JP2023097124A - 緑色感光性着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子。 - Google Patents

緑色感光性着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子。 Download PDF

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優里 山中
Yuri Yamanaka
康明 須田
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Abstract

【課題】明度低下と誘電正接が抑制されたカラーフィルタを形成できる緑色感光性着色組成物を提供する。【解決手段】着色剤(フタロシアニン顔料を含む)A、スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩B、アルカリ可溶性樹脂C、重合性化合物D、および光重合開始剤(下記式化合物を含む)Eを含む、緑色感光性着色組成物。JPEG2023097124000035.jpg6089【選択図】図1

Description

本発明は、カラーフィルタ等に使用する感光性着色組成物に関する。
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)、及び青色フィルタ層(B)からなる微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメント(画素)を平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロンから数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。近年では、このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子には高明度化と色再現領域の拡大が求められており、そのためカラーフィルタについても近年ますます高い光透過率と高い色純度と薄膜化を有することが要求されている。特に、緑色フィルタセグメントは、光透過率が高くかつ色再現領域が広いカラーフィルタを提供することができる材料として重要である。
緑色フィルタセグメントには、着色剤として緑色顔料以外に、色を調整する着色剤(調色用着色剤)として黄色顔料が用いられており、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー231、C.I.ピグメントイエロー233等が使用されている。そのなかでも、キノフタロン顔料であるC.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー231、C.I.ピグメントイエロー233は高い透過率が得られる点で、用いられることが多い。
しかし、緑色顔料のC.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62、C.I.ピグメントグリーン63、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第4893859号公報、特開2016-153481号公報、特開2017-197685号公報等のフタロシアニン顔料と、キノフタロン系黄色顔料を使用した緑色フィルタセグメントは、バックライトの連続照射により明度が低下する問題や、誘電正接の悪化により液晶の配向が乱れ、消費電力の増加といった悪影響を及ぼすという問題があった。
そこで明度低下改善の取り組みとして、特許文献1には着色剤としてフタロシアニン系着色剤、黄色着色剤、および着色剤とは異なる成分である金属化合物を含む着色樹脂組成物が開示されている。また、誘電正接改善の取り組みとして、特許文献2には着色剤としてフタロシアニン系着色剤、黄色着色剤、特定のアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンと、少なくとも2種の金属イオンと、メラミン誘導体とを含み、前記分散剤が、特定の構成単位を有する重合体である、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物が開示されている。
特開2017-186546号公報 特開2018-010210号公報
しかし、引用文献1の着色組成物は誘電正接の抑制を考慮していなかった。また、引用文献2の着色組成物では明度低下の抑制を考慮していなかった。そのため、従来技術では明度低下、および誘電正接の抑制を同時に満足できなかった。
本発明は、薄膜化かつ高明度でありながら明度低下と誘電正接が抑制されたカラーフィルタを形成できる緑色感光性着色組成物の提供を目的とする。
本発明は、着色剤(A)、スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含む緑色感光性着色組成物であって、前記着色剤(A)が、フタロシアニン顔料(A1)を含み、前記光重合開始剤(E)が、下記一般式(1)で表される化合物(E1)を含む緑色着色組成物である。
一般式(1)
Figure 2023097124000002
一般式(1)中、X、X及びXは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、Xは、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が7~30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が2~20の複素環基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、COSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が7~30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が2~20の複素環基を表す。a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数である。
上記の本発明により、誘電正接が抑制され、耐光性に優れたカラーフィルタを形成できる緑色感光性着色組成物を提供できる。また、本発明によりカラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子を提供できる。
液晶表示装置の模式的断面図である。
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、課題を解決できる範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)を意味する。単量体はエチレン性不飽和基含含有化合物である。
<緑色感光性着色組成物>
本発明は、着色剤(A)、スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含む緑色感光性着色組成物であって、
前記着色剤(A)が、フタロシアニン顔料(A1)を含み、前記光重合開始剤(E)が、下記一般式(1)で表される化合物(E1)を含む緑色着色組成物である。
一般的に、フタロシアニン顔料(A1)と、キノフタロン顔料(A2)を使用した緑色フィルタセグメントは、バックライトの連続照射により明度の低下や、誘電正接が悪化しやすい。明度低下は、バックライトの照射によりフタロシアニン顔料(A1)が光励起され、キノフタロン顔料(A2)からの電子移動が起こり、フタロシアニン顔料(A1)のアニオンラジカルに由来する新たな吸収ピークが生じることが原因と推測する。本発明の緑色感光性着色組成物は、フタロシアニン顔料(A1)のアニオンラジカルからスルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B)へ電子が移動することで明度低下が改善すると考える。また、誘電正接は顔料の凝集により電子移動が起こりやすくなることで悪化するが、本発明の緑色感光性着色組成物は、下記一般式(1)で表される化合物(E1)の使用により、塗膜の内部硬化が促進されるため、ポストベーク時の顔料凝集が抑制されて誘電正接を改善できると推測している。
一般式(1)
Figure 2023097124000003
[着色剤(A)]
(フタロシアニン顔料(A1))
緑色感光性着色組成物は、着色剤(A)としてフタロシアニン顔料(A1)を含む。
フタロシアニン顔料(A1)は、具体的には、カラーインデックスにおいてピグメント(Pigment)に分類されている化合物として、C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第4893859号公報、特開2016-57635号公報、特開2016-153481号公報、特開2017-197685号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。初期明度の観点から、これらの中でもC.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62、C.I.ピグメントグリーン63が好ましい。
フタロシアニン顔料(A1)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
フタロシアニン顔料(A1)の含有量は、着色剤(A)100質量%中、20~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましい。
(一般式(2)で表されるキノフタロン顔料(A2))
緑色感光性着色組成物は、着色剤(A)として下記一般式(2)で表されるキノフタロン顔料(A2)を含むことが好ましい。
一般式(2)
Figure 2023097124000004
一般式(2)で表されるキノフタロン顔料(A2)は、下記一般式(3)で表わされるキノフタロン顔料を含むことが着色力、色再現性の観点からより好ましい。
一般式(3)
Figure 2023097124000005
一般式(3)において、R29~R43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等が挙げられる。
また、置換基を有しても良いアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペントキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
一般式(3)のR29~R32、及び/又は、R33~R38の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成できる。ここでいう芳香環とは、炭化水素芳香環及び複素芳香環が挙げられる。炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。また、複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環等が挙げられる。
一般式(2)で表わされるキノフタロン顔料(A2)は、例えば、化合物が挙げられる。なお、キノフタロン顔料(A2)は、これらに限定されない。
Figure 2023097124000006
Figure 2023097124000007
Figure 2023097124000008
Figure 2023097124000009
[一般式(2)で表わされるキノフタロン顔料(A2)の製造法]
一般式(2)で表わされるキノフタロン顔料(A2)は、例えば、特開平4-226163号公報、特開2012-226110号公報記載の方法で合成できる。
キノフタロン顔料(A2)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
キノフタロン顔料(A2)の含有量は、着色剤(A)100質量%中、10~80質量%が好ましく、20~70質量%がより好ましい。
(その他顔料(A3))
本発明では、課題を解決できる範囲で、フタロシアニン顔料(A1)及びキノフタロン顔料(A2)以外のその他顔料(A3)を含有できる。
その他顔料(A3)は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,139,147,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,198,199,213,214,218,219,220,221、C.I.ビグメントブルー1,1:2,9,14,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,64,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287,291,295,296、C.I.ピグメントバイオレット1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50、C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,64,71、73等が挙げられる。
これらの中でも、明度調整用としては、C.I.ピグメントレッド177,254,C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
(染料)
着色剤(A)は、染料を含有できる。
染料は、例えば、C.I.ソルベントグリーン1,4,5,7,34,35、C.I.アシッドグリーン1,3,5,9,16,50,58,63,65,80,104,105,106,109、C.I.ダイレクトグリーン25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82、C.I.モーダントグリーン1,3,4,5,10,15,26,29,33,34,35,41,43,53、C.I.アシッドイエロー2,3,4,5,6,7,8,9,9:1,10,11,11:1,12,13,14,15,16,17,17:1,18,20,21,22,23,25,26,27,29,30,31,33,34,36,38,39,40,40:1,41,42,42:1,43,44,46,48,51,53,55,56,60,63,65,66,67,68,69,72,76,82,83,84,86,87,90,94,105,115,117,122,127,131,132,136,141,142,143,144,145,146,149,153,159,166,168,169,172,174,175,178,180,183,187,188,189,190,191,192,199、C.I.ダイレクトイエロー1,2,4,5,12,13,15,20,24,25,26,32,33,34,35,41,42,44,44:1,45,46,48,49,50,51,61,66,67,69,70,71,72,73,74,81,84,86,90,91,92,95,107,110,117,118,119,120,121,126,127,129,132,133,134、C.I.ベーシックイエロー1,2,5,11,13,14,15,19,21,24,25,28,29,37,40,45,49,51,57,79,87,90,96,103,105,106、C.I.ソルベントイエロー2,7,28,29,30,32,33,34,40,42,43,44,45,47,48,56,62,64,68,69,71,72,73,77,79,81,82,83,85,88,89,90,93,94,98,104,107,114,116,117,124,130,131,133,135,138,141,143,145,146,147,157,160,162,163,167,172,174,175,176,177,179,181,182,183,184,185,186,187,188,190,191,192,194,195、C.I.ディスパーズイエロー1,2,3,5,7,8,10,11,13,13,23,27,33,34,42,45,48,51,54,56,59,60,63,64,67,70,77,79,82,85,88,93,99,114,118,119,122,123,124,126,163,184,184:1,202,211,229,231,232,233,241,245,246,247,248,249,250,251等が挙げられる。
着色剤(A)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、5~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
(有機顔料の微細化)
本発明で有機顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられ、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対して、50~2,000質量部が好ましく、300~1,000質量部がより好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料、及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して、5~1,000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
ソルトミリング処理には、必要に応じて樹脂を変化してもよい。前記樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることが好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対して、2~200質量部が好ましい。
[スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B)]
緑色感光性着色組成物は、スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B)を使用することでバックライトの連続照射による明度低下を改善できる。
キノフタロン化合物とは、下記化学式(1)で表される構造を有する化合物である。具体的には、C.I.アシッドイエロー3、5等の染料、及びC.I.ピグメントイエロー138、C.I.ソルベントイエロー33,114,157、C.I.ディスパースイエロー54,64,67等の顔料及び染料が挙げられる。
化学式(1)
Figure 2023097124000010
スルホ基を有するキノフタロン化合物は、上記化学式(1)で表される構造を有する化合物をスルホン化した化合物である。具体的には、下記の化合物が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2023097124000011
Figure 2023097124000012
Figure 2023097124000013
スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B)は、上述した例示化合物の-SOHを、公知の方法で銅にカウンター交換することで得られる。
スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B)の含有量は、明度低下抑制の観点から、フタロシアニン顔料(A1)100質量部に対して、1~40質量部が好ましく、5~30質量部がより好ましい。
[アルカリ可溶性樹脂(C)]
本発明の緑色感光性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂(C)を含む。
アルカリ可溶性樹脂(C)は、アルカリ現像液に溶解する樹脂であり、厚さ2μmの被膜形成時に400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂が好ましい。なお、透過率は、95%以上が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)は、非感光性アルカリ可溶性樹脂(C3)、感光性アルカリ可溶性樹脂に分類できる。アルカリ可溶性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂(C)は、エポキシ基やオキセタニル基等の熱硬化性基を含有できる。
(非感光性アルカリ可溶性樹脂)
非感光性アルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
(感光性アルカリ可溶性樹脂)
感光性アルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和基を有するため感光性を有する。感光性アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性があり、感光性を有すれば良く、公知の樹脂を使用できるところ、本明細書では、以下の方法(i)および(ii)で合成した樹脂が好ましい。アルカリ可溶性感光性樹脂を使用すると光照射で3次元架橋して架橋密度が上がるため、被膜の薬品耐性が向上する。
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を1有する単量体である。
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、酸無水物を形成しないカルボキシル基を有しても良い。
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類等が挙げられる。
また、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、後述する水酸基含有単量体の水酸基に、たとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物等のリン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を合成する方法が挙げられる。
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。これらの中でも2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体、およびその他単量体は、既に説明した単量体を使用できる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂(C)は、誘電正接を低下させる観点から脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)を含有するアルカリ可溶性樹脂(C1)を含むことが好ましい。脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)は、ホモポリマーのガラス転移温度が高いため、高温で被膜が流動しにくい。これにより、ポストベーク時に顔料同士の凝集が抑制されるため誘電正接が低下すると推測している。
〔脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)〕
脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)を形成する単量体は、例えば、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、誘電正接低下の観点から、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)の含有量は、水しみの抑制、パターン形状の観点から、アルカリ可溶性樹脂(C1)の全構成単位中、1~60モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂(C)は、誘電正接を低下させる観点から前記脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)を含有するアルカリ可溶性樹脂(C1)が、さらに、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(c2)を含有する樹脂(C2)がより好ましい。脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)のガラス転移温度の高さに加え、ホモポリマーのガラス転移温度が高い芳香環含有単量体単位(c2)を含有することで、ポストベーク時の被膜の流動性が抑制され、かつ芳香環の立体障害により顔料凝集を防ぐことができ、誘電正接が低下すると推測している。
〔ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(c2)〕
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(c2)を形成する単量体は、例えば、スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられる。
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(c2)の含有量は、誘電正接低下の観点から、アルカリ可溶性樹脂(C2)の全構成単位中、1~60モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C1)およびアルカリ可溶性樹脂(C2)は、脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)およびホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(c2)以外に既に説明した単量体単位を含有できる。
アルカリ可溶性樹脂(C)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
アルカリ可溶性樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、現像性の観点から、2,000~40,000であり、3,000~300,00が好ましく、4,000~20,000がより好ましい。また、Mw/Mnの値は10以下が好ましい。適度な重量平均分子量(Mw)により基板に対する密着性、及びアルカリ現像溶解性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂(C)の酸価は、50~200mgKOH/gが好ましく、70~180mgKOH/gがより好ましく、90~170mgKOH/gがさらに好ましい。適度な酸価により基板に対する密着性、及びアルカリ現像溶解性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。
[重合性化合物(D)]
重合性化合物(D)は、重合性不飽和基を含有する単量体およびオリゴマーである。重合性化合物(D)は重合により、緑色感光性着色組成物の被膜形成に寄与する。重合性不飽和基は、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性化合物(D)は、例えば、酸基含有単量体(D1)、ウレタン結合含有単量体、その他単量体が挙げられる。重合性化合物(D)の重合性不飽和基数は2個以上が好ましい。
(酸基含有単量体(D1))
酸基含有単量体(D1)の酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。酸基含有単量体(D1)を使用する、フォトリソグラフィー法でパターン形成する際に現像残渣を抑制できる。
酸基含有単量体(D1)は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
酸基含有単量体(D1)の市販品は、大阪有機化学工業社製のビスコート#2500P、東亞合成社製アロニックスM-5300,M-5400,M-5700,M-510,M-520,M-521等が挙げられる。
(ウレタン結合含有単量体(D2))
ウレタン結合含有単量体(D2)は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
ウレタン結合含有単量体(D2)の市販品は、共栄社化学社製のAH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167、新中村化学工業社製のUA-160TM,1100H、大阪有機化学工業社製のUV-4108F、UV-4117F等が挙げられる。
(その他単量体)
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
その他単量体の市販品は、例えば、日本化薬社製のKAYARAD R-128H、R526、PEG400DA、MAND、NPGDA、R-167、HX-220、R-551、R712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、DPHA、DPEA-12、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、及び東亞合成社製のアロニックスM-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-101A、大阪有機社製のビスコート#310HP、#335HP、#700、#295、#330、#360、#GPT、#400、#405、新中村化学社製のNKエステルA-9300等が挙げられる。
重合性化合物(D)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
重合性化合物(D)の含有量は、緑色感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~60質量%が好ましく、2~50質量%がより好ましい。
[光重合開始剤(E)]
(一般式(1)で表される化合物(E1))
緑色感光性着色組成物は、光重合開始剤(E)として、一般式(1)で表される化合物(E1)を含む。これにより、光硬化の際に被膜の深部硬化が進むことで誘電正接が低下し、液晶の配合乱れに由来する表示不良が改善できる。
一般式(1)
Figure 2023097124000014
[一般式(1)中、X、X及びXは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、Xは、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が7~30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が2~20の複素環基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、COSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が7~30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が2~20の複素環基を表す。a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数である。。
は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基等の炭素数10以下のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数10以下の側鎖を有しても良い環状アルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2-(1-メトキシプロピル)基、2-(1-エトキシプロピル)基等の炭素数10以下で、エーテル結合を1つ有する炭素鎖が好ましい。
は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、水素、またはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基、n-ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数6以下の環状アルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2-(1-メトキシプロピル)基、2-(1-エトキシプロピル)基等の炭素数6以下で、エーテル結合を1つ有する炭素鎖が好ましい。
は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基、n-ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数6以下の環状アルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2-(1-メトキシプロピル)基、2-(1-エトキシプロピル)基等の炭素数6以下で、エーテル結合を1つ有する炭素鎖が好ましい。
は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基、n-ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数6以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2-(1-メトキシプロピル)基、2-(1-エトキシプロピル)基等の炭素数6以下で、エーテル結合を1つ有する炭素鎖が好ましい。
及びXは、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、水素、またはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基、n-ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基が好ましい。
炭素原子数が2~20の複素環基は、例えば、3~7員複素環が挙げられる。例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール-2-イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の5~7員複素環が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物(E1)は、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023097124000015
Figure 2023097124000016
Figure 2023097124000017
(アルキルフェノン系化合物(E2))
光重合開始剤(E)は、さらにアルキルフェノン系化合物(E2)を含むことが好ましい。アルキルフェノン系化合物(E2)の併用により、光硬化の際に300nm付近の短波長側の光をより効率的に吸収できるため、被膜の硬化が促進される。このため誘電正接が低下し、液晶の配合乱れに由来する表示不良が改善できると推測している。
アルキルフェノン系化合物(E2)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノーン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノーン、ジエトキシアセトフェノーン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノーン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノーン、一般式(4)で表される化合物等が挙げられる。
一般式(4)
Figure 2023097124000018


(一般式(4)中、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。Rは、水素原子、または1価の置換基を表す。)
、Rは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。
炭素原子数1~8のアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。なかでも、水しみの抑制、パターン形状の観点から、炭素原子数3~8の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数4~6の直鎖のアルキル基がより好ましい。
は、水素原子、または任意の1価の置換基を表す。
1価の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数1~20のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数1~20のアルコキシ基;F、Cl、Br、I等のハロゲン原子;炭素原子数1~20のアシル基;炭素原子数1~20のアルキルエステル基;炭素原子数1~20のアルコキシカルボニル基;炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4~20の芳香族環基;アミノ基;炭素原子数1~20のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;置換基を有してよいベンゾイル基;置換基を有してよいテノイル基等が挙げられる。ベンゾイル基、またはテノイル基が有してよい置換基としては、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル生成効率の観点から、水素原子、ニトロ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式(4)で表される化合物の製造方法は、例えば、特表2019-507108号公報、特表2019-528331号公報等に記載の方法が挙げられる。
以下、一般式(4)で表される化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2023097124000019
アルキルフェノン系化合物(E2)の市販品は、「Omnirad 907」(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、「Omnirad 369E」(2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン)、「Omnirad 379EG」(2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン)(いずれもIGM Resins社製)等が挙げられる。
光重合開始剤(E)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、光硬化性、現像性の観点から2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。
光重合開始剤(E)は、一般式(1)で表される化合物(E1)とアルキルフェノン系化合物(E2)の質量比がE1:E2=10:90~90:10が好ましく、20:80~80:20がより好ましい。一般式(1)で表される化合物(E1)が400nm付近の長波長側の輝線を活用し、アルキルフェノン系化合物(E2)が300nm付近の短波長側の輝線を活用することで光硬化が高まる。これにより緑色感光性着色組成物から形成する被膜の光硬化後の誘電正接がさらに低下することで、液晶の配合乱れに由来する表示不良がより起こりにくくなると推測する。
一般式(1)で表される化合物(E1)の合計含有量は、誘電正接を低下させる観点から、光重合開始剤(C)100質量%中、10~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましい。
一般式(1)で表される化合物(E1)とアルキルフェノン系化合物(E2)の合計含有量は、誘電正接を低下させる観点から、光重合開始剤(E)100質量%中、50~80質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましい。なお、前記合計量の上限は、100質量%である。
光重合開始剤(E)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
(その他光重合開始剤(E3))
本発明の感光性組成物は、一般式(1)で表される化合物(E1)、及びアルキルフェノン系化合物(E2)以外の光重合開始剤(E3)(以下、その他光重合開始剤(E3)ともいう)を含むことができる。
その他光重合開始剤(E3)は、光により重合性化合物(D)の重合を開始可能な化合物であれば、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用できる。例えば、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、またはジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
その他光重合開始剤(C3)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
[分散樹脂(F)]
緑色感光性着色組成物は、必要に応じて分散樹脂(F)を含有できる。
分散樹脂(F)は、顔料に親和性が高い吸着基を有している樹脂が好ましい。吸着基は、カチオン性基、及びアニオン性基のうち1種以上が好ましい。
カチオン性基を有する樹脂は、例えば、カチオン性基として、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニア塩基、及び含窒素複素環など窒素原子を含有する基等が挙げられる。
アニオン性基を有する樹脂は、例えば、アニオン性基として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。なかでも、顔料への吸着性の観点からカルボキシル基、リン酸基であることが好ましい。
分散樹脂(F)の樹脂種は、例えば、ウレタン樹脂、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
分散樹脂(F)の構造は、例えば、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、くし型構造、及び星型構造等が挙げられる。これらの中でも、分散安定性の観点から、ブロック構造、又はくし型構造が好ましい。
分散樹脂(F)の市販品は、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101, 103, 107, 108, 110,111,116,130,140,154,161,162,163,164,165,166,167,168,170,171,174,180,181,182,183,184,185,190,2000,2001,2009,2010,2020,2025,2050,2070,2095,2150,2155,2163,2164、又はAnti-Terra-U203,204、又はBYK-P104,P104S,220S、又はLactimon、Lactimon-WS、又はBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000,9000,13000,13240,13650,13940,16000,17000,18000,20000,21000,24000,26000,27000,28000,31845,32000,32500,32550,33500,32600,34750,35100,36600,38500,41000,41090,53095,55000,56000,76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46,47,48,452,4008,4009,4010,4015,4020,4047,4050,4055,4060,4080,4400,4401,4402,4403,4406,4408,4300,4310,4320,4330,4340,450,451,453,4540,4550,4560,4800,5010,5065,5066,5070,7500,7554,1101,120,150,1501,1502,1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスーパーPA111,PB711,PB821,PB822,PB824等、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等に記載の樹脂が挙げられる。
分散樹脂(F)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
分散樹脂(F)の含有量は、分散安定性の観点から、着色剤(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。
[分散助剤(G)]
緑色感光性着色組成物は、必要に応じて分散助剤(G)を含有できる。
分散助剤(G)は、特に制限はなく、例えば、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物が挙げられる。分散助剤(G)は、具体的には、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物、およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール顔料、アントラキノーン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノーン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ顔料、トリアジン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ベンゾイソインドール等のインドール顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノーン顔料、ナフトール顔料、スレン顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
分散助剤(G))は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
分散助剤(G)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、1~15質量部が好ましく、2~10質量部がより好ましい。
[レベリング剤(H)]
本発明の感光性着色組成物は、レベリング剤(H)を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性、及び乾燥性がより向上する。レベリング剤(M)は、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
シリコン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
市販品は、例えば、ビックケミー社製のBYK-300,306,310,313,315N,320,322,323,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455,UV3510,3570、東レ・ダウコ-ニング社製のFZ-7002,2110,2122,2123,2191,5609、信越化学工業社製のX-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。
市販品は、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-242,243,420,611,651,386、DIC社製のメガファックF-253,477,551,552,555,558,560,570,575,576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製のFC-4430,4432、三菱マテリアル電子化成社製のEF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェントの602A等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ-ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロ-ルモノステアレート、グリセロ-ルモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
市販品は、例えば、花王社製のエマルゲン103,104P,106,108,109P,120,123P,130K,147,150,210P,220,306P,320P,350,404,408,409PV,420,430,705,707,709,1108,1118S-70,1135S-70,1150S-60,2020G-HA,2025G,LS-106,LS-110,LS-114,MS-110,A-60,A-90,B-66,PP-290、ラテムルPD-420,PD-430,PD-430S,PD-450、レオドールSP-L10,SP-P10,SP-S10V,SP-S20,SP-S30V,SP-O10V,SP-O30V、スーパーSP-L10,AS-10V,AO-10V,AO-15V,TW-L120,TW-L106,TW-P120,TW-S120V,TW-S320V,TW-O120V,TW-O106V,TW-IS399C、スーパーTW-L120,430V,440V,460V,MS-50,MS-60,MO-60,MS-165V、エマノーン1112,3199V,3299V,3299RV,4110,CH-25,CH-40,CH-60(K),アミ-ト102,105,105A,302,320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製のアデカプルロニック(登録商標)L-23,31,44,61,62,64,71,72,101,121、TR-701,702,704,913R、共栄社化学社製の(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフロ-No.75,No.90,No.95等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えばアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
市販品は、例えば、花王社製のアセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
市販品は、例えば、ネオス社製のフタージェント100,150、ADEKA社製のアデカホープYES-25、アデカコールTS-230E,PS-440E,EC-8600等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
市販品は、花王社製のアンヒトール20AB,20BS,24B,55AB,86B,20Y-B,20N等が挙げられる。
レベリング剤(H)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
レベリング剤(H)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。この範囲内であることで、感光性着色組成物の塗布性と密着性のバランスがより向上する。
[増感剤(I)]
緑色感光性着色組成物は、増感剤(I)を含有できる。
増感剤(I)は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファ-キノーン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノーン誘導体、アントラキノーン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリ-ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレ-ン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラ-ケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノーン、カンファ-キノーン、エチルアンスラキノーン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノーン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノーン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノーン等が挙げられる。
これらの中でも、チオキサントン誘導体、ミヒラ-ケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的な化合物は、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノーン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノーン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノーン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が好ましい。
増感剤(I)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
増感剤(I)の含有量は、光重合開始剤(E)100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性、現像性が向上する。
[熱硬化性化合物(J)]
緑色感光性着色組成物は、熱硬化性化合物(J)を含有できる。これにより被膜形成後の加熱工程で熱硬化性化合物(J)が反応し架橋密度が高まるため耐熱性が向上する。
熱硬化性化合物(J)は、低分子化合物や、樹脂のような高分子量化合物でもよい。熱硬化性化合物(J)は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物及びオキセタン化合物が好ましい。
(エポキシ化合物(J1))
エポキシ化合物(J1)は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノールボルナジエン、ビニルノールボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノーン、ベンゾフェノーン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
市販品は、例えば、エピコート807,815,825,827,828,190P,191P(以上は商品名;油化シェルエポキシ社製)、エピコート1004,1256(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学社製)、EPPN-501H、502H(商品名;日本化薬社製)、JER 1032H60(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、JER 157S65,157S70(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN-201(商品名;日本化薬社製)、JER152,154(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EOCN-102S,103S,104S,1020(以上は商品名;日本化薬社製)、セロキサイド2021、EHPE-3150(以上商品名;ダイセル化学工業社製)、デナコールEX-211,212,252,313,314,321,411,421,512,521,611,612,614,614B,622,711,721(以上は商品名;ナガセケムテックス社製)、TEPIC-L,H,S(日産化学工業社製)等が挙げられる。
エポキシ化合物(J1)の含有量は、被膜の耐熱性の観点から、着色剤(A)100質量部に対して、0.5~300質量部が好ましく、1.0~50質量部がより好ましい。
(オキセタン化合物(J2))
オキセタン化合物(J2)は、オキセタン基を有する公知の化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
市販品は、大阪有機化学工業社製OXE-10,30、東亞合成社製OXT-101,212等が挙げられる。
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコ-スビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
市販品は、宇部興産社製、OXBP、OXTP、東亞合成社製OXT-121,221等が挙げられる。
3官能以上のオキセタン化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロ-ルプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
オキセタン化合物(J2)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、メチロ-ル型やエーテル型の化合物が好ましく、メラミン環1個当たりのメチロ-ル基及び/又はエーテル基数が平均5.0以上のメラミン化合物がより好ましい。適度にメチロ-ル基やエーテル基数を有すると過不足ない耐熱性が得やすい。
市販品は、例えば、二カラックMW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-708、MX-706、MX-042、MX-45、MX-500、MX-520、MX-43、MX-417、MX-410(三和ケミカル社製)、サイメル232,235,236,238,285,300,301,303,350,370(日本サイテックインダストリ-ズ社製)等が挙げられる。
これらの中でもメラミン環1個当たりのメチロ-ル基及び/又はエーテル基数が平均5.0以上である、二カラックMW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MX-45(三和ケミカル社製)サイメル232,235,236,238,300,301,303,350(日本サイテックインダストリ-ズ社製)等は、架橋密度を高められる面で好ましい。
熱硬化性化合物(J)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
[硬化剤(硬化促進剤)]
緑色感光性樹脂組成物は、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
硬化剤は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物(J)100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。
[チオール系連鎖移動剤(K)]
緑色感光性着色組成物は、チオール系連鎖移動剤(K)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(K)は、光重合開始剤(E)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、緑色感光性着色組成物の光感度が向上する。
チオール系連鎖移動剤(K)は、チオール基(SH基)2以上有る多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤(K)は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオ-ルビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオ-ルビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオグリコレート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
チオール系連鎖移動剤(K)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
チオール系連鎖移動剤(K)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。適量含有すると光感度が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
[重合禁止剤(L)]
緑色感光性着色組成物、重合禁止剤(L)を含有できる。
重合禁止剤(L)は、例えば、カテコール、レゾールシノール、1,4-ヒドロキノーン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-t-ブチルカテコール、3-t-ブチルカテコール、4-t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾールシノール、4-メチルレゾールシノール、2-エチルレゾールシノール、4-エチルレゾールシノール、2-プロピルレゾールシノール、4-プロピルレゾールシノール、2-n-ブチルレゾールシノール、4-n-ブチルレゾールシノール、2-t-ブチルレゾールシノール、4-t-ブチルレゾールシノール等のアルキルレゾールシノール系化合物、メチルヒドロキノーン、エチルヒドロキノーン、プロピルヒドロキノーン、t-ブチルヒドロキノーン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノーン等のアルキルヒドロキノーン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロ-ル、フロログルシン等が挙げられる。
重合禁止剤(L)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量中が好ましい。
[紫外線吸収剤(M)]
緑色感光性着色組成物、紫外線吸収剤(M)を含有できる。紫外線吸収剤(M)は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノーン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
市販品は、BASFジャパン社製TINUVIN P、PS、234、326、329、384-2、900、928、99-2、1130、ADEKA社製アデカスタブLA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、ケミプロ化成社製KEMISORB71、73、74、79、279、大塚化学社製RUVA-93等が挙げられる。
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
市販品は、ケミプロ化成社製KEMISORB 102、BASFジャパン社製TINUVIN 400、405、460、477、479、1577ED、ADEKA社アデカスタブLA-46、LA-F70、サンケミカル社製CYASORB UV-1164等が挙げられる。
ベンゾフェノーン系化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノーン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノーン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノーン5-スルホン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノーン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノーン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノーン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノーン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノーン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノーン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノーン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノーン等が挙げられる。
市販品は、ケミプロ化成社製KEMISORB 10、11、11S、12、111、シプロ化成社製SEESORB 101、107、ADEKA社製アデカスタブ1413、サンケミカル社製UV-12等が挙げられる。
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
紫外線吸収剤(M)の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。
[酸化防止剤(N)]
緑色感光性着色組成物、酸化防止剤(N)を含有できる。酸化防止剤(N)は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニ-ル時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に、感光性組成物の顔料濃度が高い場合、相対的に光重合性化合物の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
酸化防止剤(N)は、例えば、ヒンダ-ドフェノール系、ヒンダ-ドアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
これらの中でも、被膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダ-ドフェノール系酸化防止剤、ヒンダ-ドアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダ-ドフェノール系酸化防止剤は、例えば、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,1,3-トリス-(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-ブタン、4,4’-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-4-t-ブチル-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,2’-メチレンビス(6-t-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2’-チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、i-オクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、ビス[3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロピオン酸]エチレンビスオキシビスエチレン、1,6-ヘキサンジオ-ルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2’-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノーン、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2’-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、2,2’-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO-20、AO-30、AO-40,AO-50、AO-60、AO-80、AO-330、ケミプロ社製KEMINOX101、179、76、9425、BASFジャパン社製IRGANOX1010,1035,1076,1098,1135,1330,1726,1425WL,1520L,245,259,3114,5057,565、サンケミカル社製サイアノックスCY-1790、CY-2777等が挙げられる。
ヒンダ-ドアミン系酸化防止剤は、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カルボネート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸のエステル、N,N’-4,7-テトラキス〔4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル,1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジル)[[3,5-ビス(1,1ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジルセバケート、ポリ[[6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-C12-21及びC18不飽和脂肪酸エステル、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP、ケミプロ化成社製KAMISTAB29、62、77、94、BASFジャパン社製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル社製サイアソ-ブUV-3346、UV-3529、UV-3853等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は、例えば、ジ(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、テトラ(C12~C15アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニルジフォスホニト、トリス(トリデシル)ホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、4,4’-イソプロピリデンジフェノールアルキルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェニルホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-ホスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジt-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブPEP-36、PEP-8、HP-10、2112、1178、1500、C、135A、3010、TPP、BASFジャパン社製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製HostanoxP-EPQ等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤は、例えば、2,2-ビス{〔3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロポキシ〕メチル}プロパン-1,3-ジイルビス〔3-(ドデシルチオ)プロピオネート〕、3,3’-チオビスプロピオン酸ジトリデシル、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO-412S、AO-503、ケミプロ化成社製KEMINOXPLS等が挙げられる。
酸化防止剤(N)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
酸化防止剤(N)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、及び感度が向上する。
[貯蔵安定剤(O)]
緑色感光性着色組成物は、貯蔵安定剤(O)を含有できる。これにより、着色組成物の経時粘度が安定化する。貯蔵安定剤(O)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
貯蔵安定剤(O)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
[密着向上剤(P)]
緑色感光性着色組成物は、密着向上剤(P)を含有できる。これにより被膜と基材の密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。
密着向上剤(P)は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。
密着向上剤(P)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
密着向上剤(P)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
[有機溶剤(R)]
緑色感光性着色組成物は、有機溶剤(R)を含有できる。
有機溶剤(R)は、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオ-ル、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノーン、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノーン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオ-ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノーン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトールエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトールエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノタ-シャリ-ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノーン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散性、アルカリ可溶樹脂の溶解性の観点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノーン等のケトン類が好ましい。
有機溶剤(R)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
<緑色感光性着色組成物の製造方法>
緑色感光性着色組成物は、例えば、着色剤(A)、スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、及び必要に応じて分散樹脂(F)、有機溶剤(R)等を加えて分散処理を行うことで、分散体を製造する。前記分散体は、2種以上の着色剤を同時に加えて分散処理を行っても良いし、別々に分散処理を行ったものを混合しても良い。
その後、前記分散体に、レベリング剤(H)、及び必要に応じて重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)を配合し混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。
分散処理を行う分散機は、例えば、2本ロ-ルミル、3本ロールミル、ボ-ルミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビ-ズミル、又はアトライター等が挙げられる。
分散体中の着色剤(A)の平均分散粒子径(二次粒子径)は、30~200nmが好ましく、40~200nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散安定性が高い着色組成物が得やすい。
平均分散粒子径(二次粒子径)の測定方法は、例えば、動的光散乱法(FFTパワ-スペクトール法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モ-ド、粒子形状を非球形とし、D50粒子径を平均径とする。測定用の希釈溶剤は分散に使用した有機溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定するとバラツキが少ない結果が得られやすく好ましい。
緑色感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子、及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。緑色感光性着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下の粒子を含まないことがより好ましい。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、基板、及び緑色感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える。なお、前記フィルタセグメントは緑色フィルタセグメントである。
フィルタセグメントは、使用する着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、カラーフィルタは、前記フィルタセグメントに変えて、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。
[カラーフィルタの製造方法]
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。これらの中でも精度の高いカラーフィルタを作製できる面でフォトリソグラフィー法が好ましい。
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか又はスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを備える。
液晶表示装置は、カラーフィルタは、フィルタセグメント形成後のカラーフィルタについて、シール剤を用いて対向基板と貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止する。また、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に貼り合わせて、液晶表示装置を作製できる。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11及び21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(En-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色及び青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(E4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(E5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(E2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
LED1としては、例えばはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
LED2としては、例えばはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。固体撮像素子の構成は、固体撮像素子として機能すればよく限定されない。例えば、以下の構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、フィルタセグメントの微細化に適している。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。
実施例に先立ち、各測定方法について説明する。
樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、酸価(mgKOH/g)、アミン価(mgKOH/g)は以下の通りである。
(アルカリ可溶性樹脂、及び分散樹脂の平均分子量)
アルカリ可溶性樹脂、及び分散樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットール注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
(アルカリ可溶性樹脂、及び分散樹脂の酸価)
アルカリ可溶性樹脂、及び分散樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(分散樹脂のアミン価)
分散樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
<微細化フタロシアニン顔料(A1)の製造例>
(微細化フタロシアニン顔料(A1-1~3))
特開2017-111398号公報の実施例に従って、下記化学式(43)~(45)で表される微細化フタロシアニン顔料(A1-1~3)を得た。以下に、構造を示す。
(微細化フタロシアニン顔料(A1-1)
化学式(43)
Figure 2023097124000020
Figure 2023097124000021
(微細化フタロシアニン顔料(A1-4)
C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、97部の微細化フタロシアニン顔料(A1-4)を得た。
(微細化フタロシアニン顔料(A1-5))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素44部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、微細化フタロシアニン顔料(A1-5)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(A1-6)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均11.98個であり、そのうち臭素原子数が平均9.00個、塩素原子数が平均2.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
(微細化フタロシアニン顔料(A1-6))
C.I.ピグメントグリーン36(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン6YK」)を200部、塩化ナトリウム1400部、及びジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の微細化フタロシアニン顔料(A1-6)を得た。
<微細化キノフタロン顔料(A2)の製造>
(微細化キノフタロン顔料(A2-1))
C.I.ピグメントイエロー138(BASFジャパン社製「パリオトールイエローK0960-HD」)100部、塩化ナトリウム700部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2,000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の微細化キノフタロン顔料(A2-1)を得た。
(微細化キノフタロン顔料(A2-2))
下記化学式(46)のキノフタロン化合物100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、97部の微細化キノフタロン顔料(A2-2)を得た。
化学式(46)
Figure 2023097124000022
(微細化キノフタロン顔料(A2-3))
特許第6432076号公報に記載の黄色着色剤の製造に従って下記化学式(47)で表される微細化キノフタロン顔料(A2-3)を得た。以下に、その構造を示す。
化学式(47)
Figure 2023097124000023
<スルホ基を有するキノフタロン化合物の金属塩(B)の製造>
(スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B1-1))
キノフタロン化合物であるC.I.ピグメントイエロー138(BASFジャパン社製「パリオトールイエローK0960-HD」)30部を101%硫酸300部中に溶解し、70℃にて8時間攪拌し、スルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、スペクトルの変化が見られなくなる点とした。次いで、この反応溶液を氷水3000部中に注入し、析出物を濾別、水洗後、80℃で乾燥し、下記化学式(48)で表されるスルホ基を有するキノフタロン化合物(b-1)を得た。
化学式(48)
Figure 2023097124000024
次に、スルホ基を有するキノフタロン化合物(b-1)10gを、水500部に加え25℃で2時間撹拌し再分散させた。次いで、この溶液に硫酸銅(II)5水和物4.8部を徐々に添加し、60℃で2時間反応させた。反応物を濾別、水洗後、80℃で乾燥し、下記化学式(49)で表されるスルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B1-1)を得た。
化学式(49)
Figure 2023097124000025
(スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B1-2))
特開2015-172732号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物(QL-c-1)と同様の製造方法で、下記化学式(50)で表されるスルホ基を有するキノフタロン化合物(b-2)を得た。
化学式(50)
Figure 2023097124000026
次に、スルホ基を有するキノフタロン化合物(b-2)10gを、水500部に加え25℃で2時間撹拌し再分散させた。次いで、この溶液に硫酸銅(II)5水和物5.5部を徐々に添加し、60℃で2時間反応させた。反応物を濾別、水洗後、80℃で乾燥し、下記化学式(51)で表されるスルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B1-2)を得た。
化学式(51)
Figure 2023097124000027
<アルカリ可溶性樹脂(C)の製造>
(アルカリ可溶性樹脂溶液(C1)の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部及びPGMAC136部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部及びハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続けた後、反応を終了した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで不揮発分20%に調整し、重量平均分子量(Mw)13,000のアルカリ可溶性樹脂溶液(C1)を得た。
(アルカリ可溶性樹脂溶液(C2)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(C2)を調製した。
(アルカリ可溶性樹脂溶液(C3)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸4.2部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製アロニックスM110)33.0部、ベンジルメタクリレート20.3部、グリセリンモノメタクリレート25.2部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)17.3部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアルカリ可溶性樹脂(C3)を調製した。なお、重量平均分子量(Mw)は5000であった。
(分散樹脂(G)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとして1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート20部(日立化成工業社製、ファンクリルFA-711MM)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。不揮発分測定で不揮発分30%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、不揮発分当たりのアミン価が57mgKOH/g、数平均分子量4,500(Mn)の分散樹脂(G)溶液を得た。
<分散体の製造>
(分散体1)
下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビ-ズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。有機溶剤(R-1)は、PGMAcである。
微細化フタロシアニン顔料(A1-1) :10.0部
分散樹脂(G)溶液 :17.0部
アルカリ可溶性樹脂(C2)溶液 :10.0部
有機溶剤(R) :63.0部
(分散体2~13)
表1に記載した原料、量を変えた以外は、分散体1と同様にして分散体2~13を作製した。
Figure 2023097124000028
<着色組成物の製造>
[実施例1]
(着色組成物1)
下記の原料を均一になるように撹拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して着色組成物1を得た。
分散体P1 :37.3部
分散体P8 :16.9部
分散体P12 :9.3部
アルカリ可溶性樹脂(C2) :4.7部
重合性化合物剤(D1) :0.8部
一般式(1)で表される化合物(E1) :0.2部
光重合開始剤(E2-1) :0.1部
レベリング剤(H) :1.0部
増感剤(I) :0.1部
熱硬化性化合物(J) :0.1部
チオール系連鎖移動剤(K) :0.2部
重合禁止剤(L) :0.1部
紫外線吸収剤(M) :0.1部
酸化防止剤(N) :0.1部
貯蔵安定剤(O) :0.1部
有機溶剤(R) :29.0部
[実施例2~24、比較例1、2]
(着色組成物2~24)
表2に記載した原料、量を変えた以外は、実施例1の着色組成物1と同様にして着色組成物2~24を作製した。
Figure 2023097124000029
Figure 2023097124000030
Figure 2023097124000031
なお、表2-1に記載したそれぞれの原料については、以下の通りである。
[重合性化合物(D)]
(D1):アロニックスM309(東亞合成社製)
(D2):アロニックスM402(東亞合成社製)
(D3):アロニックスM520(東亞合成社製)
(D4):KAYARAD DPCA-30(日本化薬社製)
以上、(D-1)~(D-4)をそれぞれ同量にて混合し、重合性化合物(D)とした。
[光重合開始剤(E)]
(E1):化学式(32)で表される化合物
(E2-1):Omnirad 369(IGM Resins社製)
(E2-2):Omnirad 379EG(IGM Resins社製)
(E2-3):Omnirad 907(IGM Resins社製)
(E2-4):上記化学式(40)で表される化合物
(E3)IRGACURE OXE01(BASFジャパン社製)
[レベリング剤(H)]
BYK-330(ビックケミー社製)2部を、PGMAc98部に溶解。
[増感剤(I)]
(I1):カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)
(I1):CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)
以上、(I1)、(I2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(I)とした。
[熱硬化性化合物(J)]
(エポキシ化合物(J1))
J1-1:EHPE-3150(ダイセル社製)
J1-2:デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)
J1-3:イソシアヌル酸トリグリシジル
以上、(J1-1)~(J1-3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(J1)とした。
[チオール系連鎖移動剤(K)]
(K1):トリメチロ-ルエタントリス(3-メルカプトブチレート)
(K2):トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
(K3):ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
(K4):トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
(K5):トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート
以上、(K1)~(K5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(K)とした。
[重合禁止剤(L)]
(L1):4-メチルカテコール
(L2):メチルヒドロキノーン
(L3):t-ブチルヒドロキノーン
以上、(L1)~(L3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(L)とした。
[紫外線吸収剤(M)]
(M1):TINUVIN400(BASFジャパン社製)
(M2):TINUVIN900(BASFジャパン社製)
以上、(M1)、(M2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(M)とした。
[酸化防止剤(N)]
(N1):ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(N2):3,3’-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(N3):トリス[2,4-ジ-(t)-ブチルフェニル]ホスフィン
(N4):ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
(N5):サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(N-1)~(N-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(N)とした。
[貯蔵安定剤(O)]
(O1):2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール
(O2):トリフェニルホスフィン
以上、(O1)、(O2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(O)とした。
[有機溶剤(R) ]
(R1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
(R2):シクロヘキサノン 30部
(R3):3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
(R4):プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
(R5):シクロヘキサノールアセテート 10部
(R6):ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(R1)~(R6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、有機溶剤(R)とした。
<着色組成物の評価>
各試験を下記の方法で行った。評価結果は、表2に示す。
[誘電正接評価]
得られた着色組成物を、透明導電膜(ITO膜)が形成されたガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、電極部の被膜を溶剤で拭き取りした後、積算光量50mJ/cmで紫外線露光を行い、被膜基板を得た。次いで、230℃40分間熱処理を行い、放冷後、得られた着色組成物被膜上に、Au蒸着剤を面積3.464×10-4-2になるように蒸着し、電極部を作製し、誘電正接評価基板を作製した。この測定用基板の被膜面の反対側の面から、照射される面の輝度が1000cd/mとなる条件でライトを照射し、被膜面をインピーダンスアナライザー(ソーラトロン社製「1260型」)を用いて周波数20Hzにおける誘電正接の値を測定した。
評価基準は以下の通りである。
5:0.065未満
4:0.065以上、0.075未満
3:0.080以上0.090未満
2:0.090以上0.100未満
1:0.100以上
[明度評価]
得られた着色組成物をガラス基板上に、熱処理後の被膜の色度値がC光源でy=0.65となるようにスピンコーターを用いて塗布し、70℃20分乾燥させた。次いで、超高圧水銀ランプを用いて積算光量紫外線50mJ/cmで紫外線露光を行い、23℃の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄・風乾し、オーブンで230℃40分間熱処理を行い、ガラス基板上に着色組成物層を形成した。
次いで、着色組成物層上に、スピンコーターを用いてオーバーコート剤を塗布し、減圧乾燥機で有機溶剤を除去した。その後、ホットプレートで90℃2分間焼成後、230℃60分間熱処理を行い、明度評価用基板を得た。
得られた明度評価用基板のXYZ表色系における初期明度を、LVmicroZ(ラムダビジョン社製)で測定した。
初期明度の評価基準は以下の通りである。
5:55.0pts以上で、極めて良好な明度。
4:54.0pts以上、55.0pts未満で、良好な明度。
3:53.0pts以上、54.0pts未満で、実用可能な明度。
2:52.0pts以上、53.0pts未満で、実用不可な明度
1:52.0pts未満、実用不可な明度
その後、LED照明を200時間照射した後、再度明度を測定した。下記式より、明度変化率を求めた。3以上が実用可能である。
明度変化率=|200時間後明度-初期明度|/初期明度×100
評価基準は以下の通りである。
5:3%未満
4:3%以上、5%未満
3:5%以上、10%未満
2:10%以上、15%未満
1:15%以上
[膜厚評価]
得られた感光性着色組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、熱処理後の被膜の色度値がC光源でy=0.65となるようにスピンコーターを用いて塗布し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、超高圧水銀ランプを用いて積算光量紫外線50mJ/cmでストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線露光を行い、23℃の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。その後イオン交換水で洗浄・風乾した。その後オーブンで230℃40分間熱処理を行い、ガラス基板上に着色組成物層を形成し、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて、縦400μm×横400μmのパターン部分の膜厚を測定した。
評価基準は以下の通りである。
5:2.0μm未満で、極めて良好な膜厚。
4:2.0μm以上、2.2μm未満で、良好な膜厚。
3:2.2μm以上、2.5μm未満で、実用可能な膜厚。
2:2.5μm以上、3.0μm未満で、実用不可な膜厚。
1:3.0μm以上で、実用不可な膜厚。
Figure 2023097124000032
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

Claims (10)

  1. 着色剤(A)、スルホ基を有するキノフタロン化合物の銅塩(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含む緑色感光性着色組成物であって、
    前記着色剤(A)が、フタロシアニン顔料(A1)を含み、前記光重合開始剤(E)が、下記一般式(1)で表される化合物(E1)を含む、緑色感光性着色組成物。
    一般式(1)
    Figure 2023097124000033

    [一般式(1)中、X、X及びXは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、Xは、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が7~30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が2~20の複素環基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、COSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が7~30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が2~20の複素環基を表す。a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数である。]
  2. 前記光重合開始剤(E)が、さらに、アルキルフェノン系化合物(E2)を含む、請求項1に記載の緑色感光性着色組成物。
  3. 前記一般式(1)で表される化合物(E1)と前記アルキルフェノン系化合物(E2)の質量比がE1:E2=80:20~20:80である、請求項1または2に記載の緑色感光性着色組成物。
  4. 前記アルカリ可溶性樹脂(C)が、脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)を含有するアルカリ可溶性樹脂(C1)を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の緑色感光性着色組成物。
  5. 前記脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)を含有するアルカリ可溶性樹脂(C1)が、さらに、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(c2)を含有する樹脂(C2)である、請求項5に記載の緑色感光性着色組成物。
  6. 前記フタロシアニン顔料(A1)が、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62、およびC.I.ピグメントグリーン63からなる群より選択される1種以上である、請求項1~5のいずれかに記載の緑色感光性着色組成物。
  7. 前記着色剤(A)が、さらに、下記一般式(2)で表されるキノフタロン顔料(A2)を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の緑色感光性着色組成物。
    一般式(2)
    Figure 2023097124000034

    (一般式(3)中、R~R13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基を示す。R~R、及び/又は、R~Rの隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成してもよい。
  8. 基板、および請求項1~7のいずれか1項に記載の緑色感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
  9. 請求項8に記載のカラーフィルタを備える、液晶表示装置。
  10. 請求項8に記載のカラーフィルタを備える、固体撮像素子。
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