JP2023094033A - 潤滑油の劣化度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 油種や使用条件に限定されない、より広く適用できる潤滑油の劣化度測定方法を提供する。【解決手段】 潤滑油を一定の昇温速度で加熱し、昇温熱重量測定を行なったときに得られる、温度変化に対する重量変化の割合の変曲点が生じる温度をＴ℃とすると、前記潤滑油をＴ℃±２０℃内の一定の温度で一定の時間保持して定温熱重量測定を行い、前記一定の時間内の重量変化の割合の数値が大きいほど劣化度が進んでいると判断する。【選択図】図３

Description

本発明は、潤滑油の劣化度測定方法に関する。

一般に潤滑油は、使用により品質が劣化する。特に工業用潤滑油の場合には工業機械の焼き付き、電気的な絶縁破壊等を防ぐために必要に応じて潤滑油の劣化度を判定し、所定基準以上に劣化している場合には油を交換する等の処置を施している。
潤滑油の劣化度の判定は一般に全酸価，粘度，色相、赤外吸収等の物性値の変化などにより行われている。しかし、毎年新油を数十％補給しながら１０年以上にわたって使用するような潤滑油については、物性値の変化はほとんど見られず、また赤外分光法などの分析方法でも劣化生成物は検知しにくい。そのため、このような潤滑油の劣化度を判定するのは極めて困難な状況にある。

特許文献１には、可視光を用いて潤滑油の劣化状態を判定する技術において、潤滑油中に析出した、劣化生成物を含む不溶解物粒子を検出する方法が提案されている。

特許文献２には、少量の油で、しかも新油を必要とせず、簡便に油の劣化状況を測定できる方法として、有機溶媒に溶解した液とこれを遠心分離機にかけてオイルスラッジを沈殿させ、その上澄み液の透過度を測定する方法が提案されている。

特許文献３には、酸化防止剤を配合した潤滑油の劣化度を判定するにあたり、潤滑油に配合されている酸化防止剤の消耗量および該潤滑油中の高分子量劣化生成物量を定量する方法が提案されている。

特許第６３１０６５９号公報 特許第５３８８９１１号公報 特許第３８２９９６９号公報

前述のように潤滑油の劣化を判定する方法が提案されてきたが、いずれも特定の使用条件下での潤滑油の劣化を判定する方法であった。例えば、特許文献１や２の方法では、ある程度劣化が進み不溶成分が生じるようになってからでないと判定できない。また、特許文献３の方法は、酸化防止剤が特定できる特定の油種でない場合には適用しにくい。

本発明の目的は、上記観点からなされたもので、より広く適用できる潤滑油の劣化度測定方法を提供することである。

［１］ 潤滑油の劣化度測定方法であって、
前記潤滑油を一定の昇温速度で加熱し、昇温熱重量測定を行なったときに得られる、
温度変化に対する重量変化の割合の変曲点が生じる温度をＴ℃とすると、
前記潤滑油を、Ｔ℃±２０℃内の一定の温度で一定の時間保持して定温熱重量測定を行い、
前記一定の時間内の重量変化の割合の数値が大きいほど劣化度が進んでいると判断する
潤滑油の劣化度測定方法。
［２］ 前記昇温熱重量測定における一定の昇温速度が、毎分１～３０℃である前項［１］に記載の潤滑油の劣化度測定方法。
［３］ 前記定温熱重量測定における一定の時間が、１０分～１０時間である前項［１］または［２］に記載の潤滑油の劣化度測定方法。
［４］ 前記昇温熱重量測定及び定温熱重量測定の雰囲気が、窒素ガスまたは空気である前項［１］～［３］のいずれかに記載の潤滑油の劣化度測定方法。
［５］ 前項［１］～［４］のいずれかの方法で、新油の潤滑油と使用済潤滑油とを比較して、前記使用済潤滑油の劣化度の判定をする方法。

本発明によれば、特定の条件下や特定の油種に依存せず、潤滑油の劣化度を測定できる。

図１は実施例１の第１の測定で得た窒素ガス気流中での重量減曲線である。 図２は実施例１の第１の測定で得た空気気流中での重量減曲線である。 図３は実施例１の第２の測定で得た窒素ガス気流中での重量減曲線である。 図４は実施例１の第２の測定で得た空気気流中での重量減曲線である。 図５は実施例２の第２の測定で得た窒素ガス気流中での重量減曲線である。 図６は実施例２の第２の測定で得た空気気流中での重量減曲線である。 図７は実施例３の第２の測定で得た窒素ガス気流中での重量減曲線である。 図８は実施例３の第２の測定で得た空気気流中での重量減曲線である。

以下、本発明の実施形態に係る潤滑油（潤滑油組成物やグリース組成物を含む）及びその測定方法を説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数値、順番、時間、比率、材料、量、構成等について、変更、付加、省略、置換等が可能である。

本実施形態では、熱分析の代表的手法の一つである熱重量測定（ＴＧ）を行う。この測定方法は、試料を一定の速度で加熱・冷却したとき、あるいは一定の温度で保持したときの重量変化を測定する手法で、蒸発、分解、酸化、還元、吸着等の重量変化を伴う化学的、物理的変化の測定に応用することができる。これらを測定することにより、潤滑油の劣化による低分子量化、または高分子量化による重量変化、水分、溶媒、あるいは添加物などの含有成分の定量や、熱分解機構の解析、熱安定性、反応性などの評価を行うことが可能となる。

本実施形態では、第１の測定、次に第２の測定として熱重量測定を少なくとも２回行う。最初に、第１の測定では、試料を一定の昇温速度で加熱し、昇温熱重量測定をする。前記昇温速度は、基油や添加物の揮発またはそれらの分解する時間や温度が測定できればよく、例えば、毎分１～３０℃が好ましく、毎分５～２０℃がより好ましい。

このとき、試料中の基油が劣化により低分子化していれば、低分子体が揮発することで重量減が生じ、それぞれの揮発する温度や温度変化に対する重量変化の割合（以下、「重量変化速度」という。）が異なるので重量変化速度に変曲点が生じる。一方、試料中の基油が高分子化していれば、新油における基油の揮発温度よりも高温側に変化が生じたり、残渣になったりするので、これも重量変化速度の変曲点が生じる。なお、このような変曲点は、重量変化速度の微分値（すなわち重量変化の２次微分値）の極性が変わる点である。

また、潤滑油中の添加物でも同様に、分解や、化学反応による変化などで、本来の添加物と異なる重量減曲線が得られる。また、オイルの劣化がわずかでも進んでいれば、加熱により、分解または劣化速度が速まる。このような場合でも重量減曲線の傾きも変わって変曲点が生じる。

前記変曲点が生じれば、この変曲点の温度に着目し、この温度付近で、一定時間保持することで、基油または添加物が時間とともに減量するのが明確になり、劣化している成分があれば、この減量する傾きと減量から、どの程度劣化しているか定量的に測定できる。

また、ＴＧの測定では、測定中の試料の雰囲気としてガスを導入することができる。例えば、窒素ガスまたはアルゴンガス中では、基油または添加物の熱による分解、反応、水分、吸着物などの定性および定量判定ができる。４体積％の水素ガス含有の窒素ガス中では、基油または添加物の熱及び水素ガスによる分解、反応、水分、吸着物、還元、水素化などの定性および定量判定ができる。また、数体積％の酸素ガス含有の窒素ガス中または空気中では、基油、または添加物自身の熱及び酸素による分解、反応、水分、吸着物、酸化などの定性および定量判定ができる。

熱重量測定に使用する熱天秤用の試料容器（パン）は、試料と反応せず、昇温時の上限温度において溶融しない材質であれば何でもよい。例えば、アルミニウム製、白金製、アルミナ製のパンが利用できる。測定温度の上限を、基油、添加物が揮発、分解する温度以上にできることが好ましい。例えば、アルミニウム製パンを使用するならば５００℃程度まで、白金製パンを使用するなら１５００℃までなどが目安となる。

次に、第２の測定では、一定の温度で一定の時間保持して、定温熱重量測定を行い、得られた重量減曲線の傾きを算出する。前記一定の温度は、第１の測定で得た変曲点の生じる温度±２０℃、好ましくは前記変曲点の生じる温度±１０℃、より好ましくは変曲点の生じる温度である。なお、前記変曲点が複数得られた場合は、それらの内、最も低い変曲点の生じる温度を採用すればよい。あるいは、複数の試料間の比較を行う場合などでは各試料で共通する変曲点の生じる温度を採用すればよい。

前記一定の時間は、前記一定の温度で保持したとき、減量パターンに顕著な変化がなくなる時間であればよく、１０分～１０時間、２０分～４時間あるいは３０分～２時間であってもよい。

前記重量減曲線の傾きは、前記一定の時間内の重量変化の割合であり、例えば、前記一定の時間内の前記重量変化（％）を前記一定の時間（分）で除した値で、下記式（１）
重量減曲線の傾き（％／分）＝［一定の時間内の重量変化の割合（％）］／［一定の時間（分）］ ・・・（１）
で示すことができる。この数値が大きいほど、劣化度が進んでいると判断する。

本実施形態の劣化度の判定法は、潤滑油（潤滑油組成物及びグリース組成物含む）の、基油や添加剤の劣化による、分解や反応による分子量の変化を、熱によって加速させ、天秤で重量変化を追跡することで、劣化度を測定することができる。また、熱以外に、雰囲気ガスを介在することで、分解、酸化などを、短時間に生じさせることで、重量変化を追跡しやすくすることができる。

本実施形態の劣化度の測定法は、油種による制限は特にないので、低粘度潤滑油にも、高粘度潤滑油にも使用でき、基油劣化による揮発成分の発生などにも使用することができる。

前記油種として、具体的には、４０℃における動粘度が１～１０００ｍｍ^２ ／ｓの広い粘度範囲の潤滑油に適用できる。その基油としては、鉱油及び／又は合成油などが用いられる。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。一方合成油としては、例えば、ポリα －オレフィン，α －オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル，シリコーンオイル、イオン液体、フッ素オイルなどを挙げることができる。

これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせたものでもよく、鉱油と合成油を組み合わせたものでもよい。グリースとしては、上記潤滑油を基油にして、使用する増ちょう剤は特に限定されない。具体的には、リチウム石けんや複合リチウム石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、有機化クレイやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ポリテトラフルオロエチレン及びメラミンシアヌレートに代表される有機系増ちょう剤等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種を使用することが出来る。好ましくは、シリカ、リチウム石けん、複合リチウム石けん及びウレア化合物からなる群から選ばれ、より好ましくはリチウム石けんである。リチウム石けんとしては、ステアリン酸リチウム又は１２－ヒドロキシステアリン酸リチウムが好ましく、ステアリン酸リチウムがさらに好ましい。

また、本実施形態の適用できる用途としては、例えば、上記の基油及びグリースに各種添加剤が配合されたタービン油，油圧油，圧縮機油，ギヤ油，工作機械油等の工業用潤滑油、エンジン油、絶縁油等に好ましく適用できる。

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

（劣化潤滑油の作製）
原料油（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、シンルーブ（登録商標）ＥＰギアオイルＳＢ４６０）を、ギアボックス（ニッセイ株式会社製、ＫＮＢ－１９２型）に注入して、１２００ｒｐｍで回転させて、１０００時間、３０００時間の各時点でで、オイルを抜き取り、「１０００時間劣化オイル」「３０００時間劣化オイル」を作製した。

実施例１：
（第１の測定）
示差熱－熱重量同時測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＴＧ－ＤＴＡ ２０００ＳＲ）を用い、試料容器として深皿アルミパンを使用した。この深皿アルミパンに、５ｍｇの３０００時間劣化オイルを入れ、室温から５００℃までの、昇温熱重量測定をおこなった。この時、昇温速度は、１０℃／分で、窒素ガス気流中で、測定をしたところ、図１の重量減曲線が得られた。この重量減曲線から、２８０℃において、重量変化速度の変曲点がみられた。
同様に、空気気流中で測定したところ、図２の重量減曲線が得られた。
この重量減曲線から、２７５℃において、変曲点がみられた。

（第２の測定）
深皿アルミパンに、５ｍｇの３０００時間の劣化オイルを入れ、室温から変曲点の生じた温度までは、１０℃／分で昇温し、変曲点の生じた温度に到達したら、この温度で、６０分間維持して、その後、１０℃／分で昇温し５００℃まで、熱重量測定を行った。すなわち、前記一定の温度は変曲点の生じた温度であり、前記一定の時間は６０分である。この測定は窒素ガス気流中で測定した。その結果、図３の重量減曲線が得られた。同様に、窒素ガス気流中の代わりに空気気流中として同様に測定したところ、図４の重量減曲線が得られた。前記一定の温度で前記一定の時間保持後の重量減少割合（以後、単に「重量減少割合」という。）は窒素ガス気流中で３０．７０％、空気気流中で６０．８０％であった。重量減曲線の傾きは、窒素ガス気流中で０．３６（％／分）、空気気流中で０．７５（％／分）であった。

実施例２：
３０００時間の劣化オイルの代わりに１０００時間の劣化オイルを使用したことを除き、実施例１と同様に行った。第２の測定における、窒素ガス中の重量減曲線を図５に、空気中の重量減曲線を図６に示した。重量減少割合は窒素ガス気流中で２７．３５％、空気気流中で５３．８５％であった。重量減曲線の傾きは、窒素ガス気流中で０．３１（％／分）、空気気流中で０．６３（％／分）であった。

実施例３：
３０００時間の劣化オイルの代わりに原料油を使用したことを除き、実施例１と同様に行った。第２の測定における、窒素ガス中の重量減曲線を図７に、空気中の重量減曲線を図８に示した。重量減少割合は窒素ガス気流中で２４．７４％、空気気流中で４８．８７％であった。重量減曲線の傾きは、窒素ガス気流中で０．２６（％／分）、空気気流中で０．５９（％／分）であった。

一定の温度で一定の時間保持後の重量減少割合について実施例１～３を比較すると、窒素ガス中では、３０００時間では３０．７％、１０００時間では、２７．５５％、０時間（原料油）では、２４．７４％と、オイル中の劣化が確認された。３０００時間では、オイルの劣化、添加物の分解などが推定され、原料油に対し約６％の劣化がみられた。一方、空気中では、３０００時間では６０．８０％、１０００時間では、５３．８５％、０時間（原料油）では、４８．８７％と、オイル中の劣化が確認された。３０００時間では、オイルの劣化、添加物の分解などの外に、熱での劣化が見えない部分について酸素により酸化され、原料油に対し約１２％の劣化がみられた。

また、重量減曲線の傾きについて実施例１～３を比較すると、窒素ガス中では、３０００時間では０．３６（％／分）、１０００時間では０．３１（％／分）、０時間（原料油）では０．２６（％／分）と、オイル中の劣化が確認された。３０００時間では、オイルの劣化、添加物の分解などが推定され、原料油に対し０．１０ポイントの劣化がみられた。一方、空気中では、３０００時間では０．７５（％／分）、１０００時間では０．６３（％／分）、０時間（原料油）では０．５９（％／分）と、オイル中の劣化が確認された。３０００時間では、オイルの劣化、添加物の分解などの外に、熱での劣化が見えない部分について酸素により酸化され、原料油に対し０．１６ポイントの劣化がみられた。

このように、窒素ガス中では、すでに劣化、分解がしている部分について、定量ができるが、空気中（酸素中）では、劣化、分解前のわずかの異常状態を酸化により進行させることで、定量することができる。また、使用済の潤滑油とその新油とを上記方法で比較し、新油との差がある一定値を超えたところで潤滑油の劣化による使用限界や交換を行う等の判定をしてもよい。

本発明によれば、従来判定が困難であった潤滑油の劣化度を極めて正確に判定することができる。特に、ガスタービン油のように長期間使用しても色相以外の性状値がほとんど変化しない潤滑油の劣化度の判定が可能となる。また、油中に蓄積した劣化生成物は、加熱により、燃焼パターンが異なることから検知することもでき、スラッジ析出によるトラブルの発生を未然に防止できる等、当該技術分野における産業設備の保守管理に役立つのでその技術的および経済的効果は極めて大きい。

Claims (5)

1. 潤滑油の劣化度測定方法であって、
   前記潤滑油を一定の昇温速度で加熱し、昇温熱重量測定を行なったときに得られる、
   温度変化に対する重量変化の割合の変曲点が生じる温度をＴ℃とすると、
   前記潤滑油を、Ｔ℃±２０℃内の一定の温度で一定の時間保持して定温熱重量測定を行い、
   前記一定の時間内の重量変化の割合の数値が大きいほど劣化度が進んでいると判断する
   潤滑油の劣化度測定方法。
2. 前記昇温熱重量測定における一定の昇温速度が、毎分１～３０℃である請求項１に記載の潤滑油の劣化度測定方法。
3. 前記定温熱重量測定における一定の時間が、１０分～１０時間である請求項１または２に記載の潤滑油の劣化度測定方法。
4. 前記昇温熱重量測定及び定温熱重量測定の雰囲気が、窒素ガスまたは空気である請求項１～３のいずれかに記載の潤滑油の劣化度測定方法。
5. 請求項１～４のいずれかの方法で、新油の潤滑油と使用済潤滑油とを比較して、前記使用済潤滑油の劣化度の判定をする方法。
   
   
   

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