JP2023093485A - Releasable film - Google Patents

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拓明 上田
Takuaki Ueda
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Abstract

To provide a releasable film having a surface layer on a substrate layer in which a component of the releasable film hardly migrates into an object and the release power before and after heating is small.SOLUTION: There is provided a releasable film having a surface layer on a substrate layer, in which the main component forming the surface layer is a resin component, the resin component comprises a modified acrylic resin (A) having an alkyl component and a crosslinkable functional group, a resin (B) different from the modified acrylic resin (A) and a cross-linking agent (D), the modified acrylic resin (A) contains at least a structural unit represented by the following general formula (I): (R1 represents a methyl group or a hydrogen atom; and R2 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms) and the cross-linking agent (D) is a melamine compound having a structure in which all hydrogen atoms of an amino group are substituted with at least one of an alkoxy alkyl group and an alkanol group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、剥離性フィルム及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a peelable film and a method for producing the same.

電子部品、電子基板などの製造工程や、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程などの工業分野、さらには湿布、絆創膏などの医療分野などにおいて、剥離性フィルムが使用されている。 Releasable films are used in industrial fields such as manufacturing processes of electronic components and electronic substrates, manufacturing processes of thermosetting resin members such as fiber-reinforced plastics, and medical fields such as poultices and plasters.

このような剥離性フィルムとしては、例えば、表面保護フィルムや粘着テープなどとして使用されるものや、剥離ライナー、セパレータフィルムなどとして使用されるもの、半導体製品の製造工程(ダイシング、ダイボンディング、バックグラインドなど)で使用されるセパレータ、セラミックコンデンサ製造時の未焼成シート形成用キャリアーや複合材料製造時のキャリアー、保護材のセパレータフィルムなど様々なものが知られている。 Such peelable films include, for example, those used as surface protection films and adhesive tapes, those used as release liners and separator films, semiconductor product manufacturing processes (dicing, die bonding, back grinding, etc.). etc.), a carrier for forming an unfired sheet when manufacturing a ceramic capacitor, a carrier for manufacturing a composite material, and a separator film as a protective material.

例えばシリコーン系剥離性フィルムは、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、及び電気絶縁性に優れており、剥離性フィルムとして広く用いられている。しかしながら、シリコーン系剥離性フィルムを使用する際、当該フィルムに貼られる物品にシリコーンが転写(移行)してしまう場合がある(この問題をシリコーン移行の問題ともいう)。そこで、シリコーン系剥離性フィルム中のシリコーンの組成を改良したり、シリコーン使用量を極力抑えたり、またはシリコーンを使わないことが検討されてきた。例えば、特許文献1では、ヒドロキシ基含有長鎖アルキルポリマーを用いた剥離フィルムが提案されている。 For example, silicone release films are widely used as release films because of their excellent weather resistance, heat resistance, cold resistance, chemical resistance, and electrical insulation. However, when a silicone-based peelable film is used, silicone may transfer (migrate) to an article to which the film is attached (this problem is also referred to as the problem of silicone migration). Therefore, studies have been made to improve the composition of silicone in the silicone release film, minimize the amount of silicone used, or eliminate the use of silicone. For example, Patent Document 1 proposes a release film using a hydroxy group-containing long-chain alkyl polymer.

特開2015-030795号公報JP 2015-030795 A

しかしながら、特許文献1に記載された剥離フィルムは、加熱前後の剥離力の差が大きいため、耐熱性が不十分である。一例として、剥離フィルムをセラミックコンデンサ製造時の未焼成シート形成用キャリアーとして用いる場合について説明する。前記未焼成シートを作製するためには、剥離フィルムの上に塗工層を設けて乾燥させる。加熱前後の剥離力の差が大きいために耐熱性が不十分であると、前記未焼成シートは、前記乾燥を行った後にその乾燥の熱によって、不意に剥離フィルムから剥がれにくくなる。剥離フィルム次第では、前記未焼成シートは、不意に剥離フィルムから剥がれにくくなるだけでなく、不意に剥離フィルムから剥がれてしまうことも考えられる。このような問題があるため、当該剥離フィルムは、シリコーン系剥離フィルムの代替フィルムとして使用することは困難である。 However, the release film described in Patent Document 1 has insufficient heat resistance because the difference in release force between before and after heating is large. As an example, a case where the release film is used as a carrier for forming an unfired sheet in manufacturing a ceramic capacitor will be described. In order to produce the unbaked sheet, a coating layer is provided on the release film and dried. If the heat resistance is insufficient due to the large difference in release force between before and after heating, the unbaked sheet is unlikely to be unexpectedly peeled off from the release film by the heat of drying after the drying. Depending on the release film, the unbaked sheet not only becomes difficult to be abruptly peeled off from the release film, but may also be abruptly peeled off from the release film. Due to such problems, it is difficult to use the release film as a substitute for the silicone-based release film.

また、シリコーン系剥離性フィルムによるシリコーン移行の問題と同様、剥離性フィルムの成分が物品の表面に移行し、剥離性フィルムを物品から剥離した後、物品の表面に剥離性フィルムの成分が残留すると、物品の表面が汚染されるという問題がある。物品表面の残留成分は、当該物品表面を汚染するだけでなく、その後に当該物品と接触した他の物品の表面の汚染にも繋がるため、特に、電子部品、電子基板などの精密機器の製造工程に使用される剥離性フィルムには、剥離性フィルムの成分が物品に移行し難い性能が要求される。 In addition, similar to the problem of silicone migration due to a silicone-based release film, if the components of the release film migrate to the surface of the article and remain on the surface of the article after the release film is peeled from the article. , there is a problem that the surface of the article is contaminated. Residual components on the surface of an article not only contaminate the surface of the article, but also lead to contamination of the surface of other articles that come into contact with the article after that, so it is particularly important in the manufacturing process of precision equipment such as electronic components and electronic substrates. The peelable film used in the above is required to have properties that prevent the components of the peelable film from migrating to the article.

このような状況下、本発明は、剥離性フィルムの成分が物品に移行し難く、加熱前後の剥離力の差が小さい剥離性フィルムを提供することを主な目的とする。 Under such circumstances, the main object of the present invention is to provide a peelable film in which the components of the peelable film hardly migrate to an article and the difference in peel strength between before and after heating is small.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、基材層上に表面層を有する剥離性フィルムであって、表面層を形成する主成分が樹脂成分であり、当該樹脂成分は、アルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)と、前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)と、架橋剤(D)とを含み、変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも、下記一般式(I):

Figure 2023093485000001
(前記一般式(I)において、R1は、メチル基又は水素原子を示し、R2は、炭素数10~18のアルキル基を示す。)
で表される構成単位を含んでおり、架橋剤(D)は、アミノ基の水素原子が全てアルコキシアルキル基及びアルカノール基の少なくとも一方で置換された構造を有しているメラミン化合物である剥離性フィルムは、剥離性フィルムの成分が物品に移行し難く、加熱前後の剥離力の差が小さいことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてさらに検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, a peelable film having a surface layer on a substrate layer, the main component forming the surface layer is a resin component, and the resin component is a modified acrylic resin having an alkyl component and a crosslinkable functional group. (A), a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and a cross-linking agent (D), wherein the modified acrylic resin (A) contains at least the following general formula (I):
Figure 2023093485000001
(In general formula (I) above, R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 2 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.)
and the cross-linking agent (D) is a melamine compound having a structure in which all hydrogen atoms of amino groups are substituted with at least one of an alkoxyalkyl group and an alkanol group. It was found that the peelable film component hardly migrated to the article, and the difference in peel strength between before and after heating was small. The present invention has been completed through further studies based on these findings.

すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
[1] 基材層上に表面層を有する剥離性フィルムであって、
前記表面層を形成する主成分が樹脂成分であり、
前記樹脂成分は、アルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)と、前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)と、架橋剤(D)とを含み、
前記変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも、下記一般式(I):

Figure 2023093485000002
(前記一般式(I)において、R1は、メチル基又は水素原子を示し、R2は、炭素数10~18のアルキル基を示す。)
で表される構成単位を含んでおり、
前記架橋剤(D)は、アミノ基の水素原子が全てアルコキシアルキル基及びアルカノール基の少なくとも一方で置換された構造を有しているメラミン化合物である、剥離性フィルム。
[2] 前記変性アクリル系樹脂(A)は、下記一般式(II):
Figure 2023093485000003
[前記一般式(II)において、Raは、メチル基又は水素原子を示し、Rbは、-CH2CH2OH、-CH2-CHOH-CH3、-CH2CH2CH2OH、-CH2-CHOH-CH2CH3、-CH2CH2-CHOH-CH3、又は-CH2CH2CH2CH2OHを示す。]
で表される構成単位を含んでいる、項1に記載の剥離性フィルム。
[3] 変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が、5×104~15×104である、項1又は2に記載の剥離性フィルム。
[4] 前記表面層中の前記樹脂(B)の含有量は、前記表面層を構成する前記変性アクリル系樹脂(A)と前記樹脂(B)の合計を100質量部として、2質量部以上である、項1~3のいずれかに記載の剥離性フィルム。
[5] 前記表面層中の前記樹脂(B)の含有量は、前記表面層を構成する前記変性アクリル系樹脂(A)と前記樹脂(B)の合計を100質量部として、50質量部未満である、項1~4のいずれかに記載の剥離性フィルム。
[6] 前記アルコキシアルキル基は、炭素数が2~5であり、前記アルカノール基は、炭素数が1~3である、項1~5のいずれか1項に記載の剥離性フィルム。
[7] 前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)は、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種である、項1~6のいずれか1項に記載の剥離性フィルム。
[8] 基材層上に表面層を有する剥離性フィルムの製造方法であって、
前記基材層上に、前記表面層を形成する工程を備えており、
前記表面層を形成する主成分が樹脂成分であり、
前記樹脂成分は、アルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)と、前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)と、架橋剤(D)とを含み、
前記変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも、下記一般式(I):
Figure 2023093485000004
(前記一般式(I)において、R1は、メチル基又は水素原子を示し、R2は、炭素数10~18のアルキル基を示す。)
で表される構成単位を含んでおり、
前記架橋剤(D)は、アミノ基の水素原子が全てアルコキシアルキル基及びアルカノール基の少なくとも一方で置換された構造を有しているメラミン化合物である、剥離フィルムの製造方法。 That is, the present invention includes the following.
[1] A peelable film having a surface layer on a substrate layer,
The main component forming the surface layer is a resin component,
The resin component includes a modified acrylic resin (A) having an alkyl component and a crosslinkable functional group, a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and a crosslinking agent (D),
The modified acrylic resin (A) has at least the following general formula (I):
Figure 2023093485000002
(In general formula (I) above, R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 2 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.)
contains a structural unit represented by
The peelable film, wherein the cross-linking agent (D) is a melamine compound having a structure in which all hydrogen atoms of amino groups are substituted with at least one of an alkoxyalkyl group and an alkanol group.
[2] The modified acrylic resin (A) has the following general formula (II):
Figure 2023093485000003
[In the general formula (II), R a represents a methyl group or a hydrogen atom, R b represents -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 -CHOH-CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 -CHOH-CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CHOH-CH 3 , or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH. ]
Item 1. The peelable film according to Item 1, comprising a structural unit represented by:
[3] The peelable film according to Item 1 or 2, wherein the modified acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 5×10 4 to 15×10 4 .
[4] The content of the resin (B) in the surface layer is 2 parts by mass or more, with the total of the modified acrylic resin (A) and the resin (B) constituting the surface layer being 100 parts by mass. Item 4. The peelable film according to any one of items 1 to 3.
[5] The content of the resin (B) in the surface layer is less than 50 parts by mass when the total of the modified acrylic resin (A) and the resin (B) constituting the surface layer is 100 parts by mass. Item 5. The peelable film according to any one of Items 1 to 4.
[6] The peelable film according to any one of Items 1 to 5, wherein the alkoxyalkyl group has 2 to 5 carbon atoms, and the alkanol group has 1 to 3 carbon atoms.
[7] The resin (B) different from the modified acrylic resin (A) is at least one selected from the group consisting of polyester resins and acrylic resins, according to any one of items 1 to 6. Peelable film.
[8] A method for producing a peelable film having a surface layer on a substrate layer, comprising:
A step of forming the surface layer on the base material layer,
The main component forming the surface layer is a resin component,
The resin component includes a modified acrylic resin (A) having an alkyl component and a crosslinkable functional group, a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and a crosslinking agent (D),
The modified acrylic resin (A) has at least the following general formula (I):
Figure 2023093485000004
(In general formula (I) above, R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 2 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.)
contains a structural unit represented by
The method for producing a release film, wherein the cross-linking agent (D) is a melamine compound having a structure in which all hydrogen atoms of amino groups are substituted with at least one of an alkoxyalkyl group and an alkanol group.

本発明によれば、基材層上に表面層を有する剥離性フィルムであって、剥離性フィルムの成分が物品に移行し難く、加熱前後の剥離力の差が小さい剥離性フィルムを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a peelable film having a surface layer on a substrate layer, the components of the peelable film hardly migrating to an article, and a difference in peel strength between before and after heating being small. can be done.

本実施形態に係る剥離性フィルムは、基材層上に表面層を有する剥離性フィルムであって、表面層を形成する主成分が樹脂成分であり、当該樹脂成分は、アルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)と、前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)と、架橋剤(D)とを含み、変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも、下記一般式(I):

Figure 2023093485000005
(前記一般式(I)において、R1は、メチル基又は水素原子を示し、R2は、炭素数10~18のアルキル基を示す。)で表される構成単位(繰り返し単位)を含んでおり、架橋剤(D)は、アミノ基の水素原子が全てアルコキシアルキル基及びアルカノール基の少なくとも一方で置換された構造を有しているメラミン化合物であることを特徴としている。 The peelable film according to the present embodiment is a peelable film having a surface layer on a substrate layer, and the main component forming the surface layer is a resin component, and the resin component includes an alkyl component and a crosslinkable functional A modified acrylic resin (A) having a group, a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and a cross-linking agent (D), wherein the modified acrylic resin (A) contains at least General formula (I):
Figure 2023093485000005
(In general formula (I) above, R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 2 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.) The cross-linking agent (D) is characterized by being a melamine compound having a structure in which all hydrogen atoms of amino groups are substituted with at least one of an alkoxyalkyl group and an alkanol group.

本実施形態に係る剥離性フィルムは、このような構成を備えていることにより、剥離性フィルムの成分が物品に移行し難く、加熱前後の剥離力の差が小さいという特性を発揮する。より具体的には、(1)当該剥離性フィルムの表面層に対して対象物(被着体)を貼り付け、その後に当該表面層と当該対象物との間で剥がした場合に、剥離性フィルムの表面層に含まれる成分が、被対象物の表面に移行し難く、さらに、(2)例えば90~160℃程度といった高温に加熱される前後の剥離力の差が小さいという特性も発揮する。本実施形態に係る剥離性フィルムは、これらの特性を有していることから、特に、電子部品、電子基板などの製造工程、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程、さらには湿布、絆創膏などの医療分野などにおいて、好適に使用し得る。本実施形態に係る剥離性フィルムは、上記特性だけでなく、常温における剥離力(前記した高温に加熱される前の剥離力)が低い場合、及び/又は、残留接着率に優れる場合は、前記各分野において、さらに好適に使用し得る。 By having such a configuration, the peelable film according to the present embodiment exhibits characteristics such that the components of the peelable film are less likely to migrate to the article, and the difference in peel strength between before and after heating is small. More specifically, (1) when an object (adherend) is attached to the surface layer of the peelable film and then peeled off between the surface layer and the object, the peelability Components contained in the surface layer of the film are difficult to migrate to the surface of the object, and (2) the difference in peel strength before and after heating to a high temperature of about 90 to 160 ° C., for example, is small. . Since the peelable film according to the present embodiment has these properties, it is particularly useful in the manufacturing process of electronic components, electronic substrates, etc. , adhesive plasters, etc. in the medical field. When the peelable film according to the present embodiment has not only the above properties but also a low peeling force at room temperature (the peeling force before being heated to a high temperature as described above) and/or an excellent residual adhesion rate, the above Each field WHEREIN: It can use more suitably.

以下、本実施形態に係る剥離性フィルムについて詳述する。なお、本明細書において、数値範囲の「~」とは、以上と以下とを意味する。即ち、α~βという表記は、α以上β以下、或いは、β以上α以下を意味し、範囲としてα及びβを含む。また、「(メタ)アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、他の類似するものも同様の意である。 The peelable film according to this embodiment will be described in detail below. In the present specification, "-" in a numerical range means above and below. That is, the notation α to β means from α to β, or from β to α, and includes α and β as a range. In addition, "(meth)acryl" means "acryl or methacryl", and other similar terms have the same meaning.

本実施形態に係る剥離性フィルムは、基材層と、該基材層の少なくとも一方側に表面層を有する積層フィルムである。 The peelable film according to this embodiment is a laminated film having a substrate layer and a surface layer on at least one side of the substrate layer.

〔基材層〕
基材層としては、樹脂を含有する層(例:樹脂製のフィルム)の他、紙、不織布、金属箔等の薄いシートが使用できる。基材層が例えば樹脂を含有する層である場合、当該樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン系樹脂;トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂等を含有する層である。
[Base material layer]
As the substrate layer, a thin sheet such as paper, non-woven fabric, metal foil, etc. can be used in addition to a layer containing a resin (eg, resin film). When the substrate layer is a layer containing a resin, for example, the resin includes polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polypropylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Polystyrene resins; Acetyl cellulose resins such as triacetyl cellulose; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate; Polyurethane resins; Polycarbonate resins; It is a layer containing

基材層が樹脂を含有する層である場合、上記樹脂の1種類のみを含有してもよいし、2種以上を組み合わせて含有してもよい。本実施形態の剥離性フィルムにおける基材層は、表面層の加工適性の観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる群より選択された少なくとも1種を主成分として含有する層であることが好ましく、表面層との密着性(表面層と基材層との間に別の層が介在する場合には当該別の層との密着性も)という観点から、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択された少なくとも1種を主成分として含有する層であることがより好ましい。 When the substrate layer is a layer containing a resin, it may contain only one type of the above resins, or may contain two or more types in combination. The substrate layer in the peelable film of the present embodiment is a layer containing at least one selected from the group consisting of polyester-based resins, polyolefin-based resins, and polystyrene-based resins as a main component, from the viewpoint of processability of the surface layer. From the viewpoint of adhesion with the surface layer (when another layer is interposed between the surface layer and the base layer, adhesion with the other layer), polyester resins and polyolefins It is more preferable that the layer contains at least one selected from the group consisting of system resins as a main component.

ここで、本発明及び本明細書において、主成分とは50質量%以上含まれる成分を意味し、主成分の割合は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。なお、当該主成分の割合は、100質量%であってもよい。 Here, in the present invention and this specification, the main component means a component containing 50% by mass or more, and the proportion of the main component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably It is 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. In addition, the ratio of the main component may be 100% by mass.

基材層には、後述する表面層と同様、添加剤が含まれていてもよい。添加剤の種類・成分については、後述する表面層の項目で説明するものと同じであり、ここでは説明を省略する。 The base material layer may contain an additive like the surface layer described later. The types and components of the additive are the same as those explained in the item of the surface layer described later, and the explanation is omitted here.

基材層は、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムのいずれにより構成される層であってもよい。加工適性、透明性及び寸法安定性の観点から、基材層は、二軸延伸フィルムにより構成される層であることが好ましい。 The substrate layer may be a layer composed of any of a non-stretched film, a uniaxially stretched film, and a biaxially stretched film. From the viewpoint of workability, transparency and dimensional stability, the substrate layer is preferably a layer composed of a biaxially stretched film.

基材層の厚みは、加工適性の観点から、好ましくは15μm以上であり、より好ましくは20μm以上である。基材層の厚みは、製品使用時のハンドリング性の観点から、好ましくは125μm以下であり、より好ましくは50μm以下である。基材層の厚みは、マイクロメーター(JIS B-7502)を用いて、JIS C-2151に準拠して測定され、具体的には実施例に記載の方法によって測定される。 The thickness of the substrate layer is preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more, from the viewpoint of workability. The thickness of the substrate layer is preferably 125 μm or less, more preferably 50 μm or less, from the viewpoint of handling properties when using the product. The thickness of the base layer is measured using a micrometer (JIS B-7502) in accordance with JIS C-2151, specifically by the method described in Examples.

基材層と、後述する表面層との密着性を高める目的で、所望により基材層の片面又は両面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、サンドブラスト処理若しくは溶剤処理等の凹凸化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、又はオゾン・紫外線照射処理等の表面酸化処理等が挙げられる。 For the purpose of enhancing the adhesion between the base layer and the surface layer described below, one or both sides of the base layer may be surface-treated, if desired. Examples of the surface treatment include roughening treatment such as sandblasting or solvent treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, and surface oxidation treatment such as ozone/ultraviolet irradiation treatment. .

〔表面層〕
本実施形態の剥離性フィルムは、基材層上に表面層を有する。表面層は、剥離性フィルムに剥離性を付与するための層である。表面層は、基材層との間に接着剤層等の各層を介して基材層の上に形成されていてもよいが、表面層の主面が基材層の主面と接するように表面層が形成されていることが好ましい。
[Surface layer]
The peelable film of this embodiment has a surface layer on the substrate layer. The surface layer is a layer for imparting releasability to the releasable film. The surface layer may be formed on the base material layer via each layer such as an adhesive layer between the base material layer and the surface layer so that the main surface of the surface layer is in contact with the main surface of the base material layer. A surface layer is preferably formed.

表面層を形成する主成分が樹脂成分である。また、前記樹脂成分は、アルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)と、前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)と、架橋剤(D)とを含む。すなわち、表面層は、樹脂成分としてアルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)、前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)、及び架橋剤(D)とを含む樹脂組成物の硬化物によって構成されている。以下、変性アクリル系樹脂(A)、前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)、及び架橋剤(D)について詳述する。 The main component forming the surface layer is the resin component. The resin component includes a modified acrylic resin (A) having an alkyl component and a crosslinkable functional group, a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and a crosslinking agent (D). . That is, the surface layer comprises a modified acrylic resin (A) having an alkyl component and a crosslinkable functional group as resin components, a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and a crosslinking agent (D). It is composed of a cured product of a resin composition containing. The modified acrylic resin (A), the resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and the cross-linking agent (D) are described in detail below.

<変性アクリル系樹脂(A)>
アルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)は、主鎖であるアクリル系樹脂に対してアルキル基を側鎖として有する樹脂である。変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも下記一般式(I)で表される構成単位(後述の単量体aにより形成される)を含んでいる。

Figure 2023093485000006
<Modified acrylic resin (A)>
The modified acrylic resin (A) having an alkyl component and a crosslinkable functional group is a resin having an alkyl group as a side chain with respect to the main chain acrylic resin. The modified acrylic resin (A) contains at least a structural unit represented by the following general formula (I) (formed by a monomer a described later).
Figure 2023093485000006

一般式(I)において、R1は、メチル基又は水素原子を示し、R2は、炭素数10~18のアルキル基を示す。 In general formula (I), R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 2 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.

一般式(I)において、アルキル基R2の炭素数は10~18である。炭素数が9未満になると一般的に変性アクリル系樹脂(A)に離形性を発現させることが難しい。また、炭素数が18を超えると結晶性が高くなること等により剥離力が高くなり過ぎて、剥離性フィルムとしての剥離性能が劣る。変性アクリル系樹脂(A)が炭素数10~18の長鎖アルキル基を有することにより、剥離性能は優れたものとなる。なお、剥離性能を良好にするために、一般式(I)のR2は直鎖のアルキル基であることが好ましい。また、R2の炭素数は、12~18が好ましく、12~14がより好ましい。R2は、炭素数12~1
8の直鎖アルキル基がさらに一層好ましく、炭素数12~14の直鎖アルキル基が特に好ましい。
In general formula (I), the alkyl group R 2 has 10 to 18 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 9, it is generally difficult to make the modified acrylic resin (A) exhibit releasability. On the other hand, if the number of carbon atoms exceeds 18, the crystallinity increases and the peeling force becomes too high, resulting in poor peeling performance as a peelable film. Since the modified acrylic resin (A) has a long-chain alkyl group with 10 to 18 carbon atoms, the release performance is excellent. In order to improve the release performance, R 2 in formula (I) is preferably a straight-chain alkyl group. The number of carbon atoms in R 2 is preferably 12-18, more preferably 12-14. R 2 has 12 to 1 carbon atoms
Straight chain alkyl groups of 8 are even more preferred, and straight chain alkyl groups of 12 to 14 carbon atoms are particularly preferred.

変性アクリル系樹脂(A)において、架橋性官能基(反応性官能基)としては、例えば、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ基、N-メチロール基、N-アルコキシメチル基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、加水分解性シリル基等が挙げられる。架橋性官能基の数は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。また、架橋性官能基は、1種単独で含有されていてもよく、2種以上が含有されていてもよい。 In the modified acrylic resin (A), the crosslinkable functional group (reactive functional group) includes, for example, a carboxyl group, an isocyano group, an epoxy group, an N-methylol group, an N-alkoxymethyl group, a hydroxy group, an amino group, A thiol group, a hydrolyzable silyl group, and the like can be mentioned. The number of crosslinkable functional groups may be one, or two or more. In addition, the crosslinkable functional group may be contained singly or in combination of two or more.

変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも、単量体として、前記一般式(I)で表される構成単位を形成する単量体a(1分子中に、炭素-炭素不飽和二重結合と、炭素数10~18のアルキル基を有するアクリル系単量体)を重合させることにより得られる重合体である。変性アクリル系樹脂(A)は、単量体aとともに、さらに、後述の単量体b(1分子中に、炭素-炭素不飽和二重結合と架橋性官能基を有する単量体)、単量体c(1分子中に、炭素-炭素不飽和二重結合と炭素数1~9または19以上のアルキル基を有するアクリル系単量体)、及び単量体d(単量体a,b,cとは異なる単量体であって、単量体a,b,cのうち少なくとも1種と共重合可能な単量体)からなる群より選択された少なくとも1種の単量体を共重合させて得られる共重合体であってもよい。特に、少なくとも単量体a及び単量体bを共重合させて得られる共重合体は、変性アクリル系樹脂(A)として好ましい。 The modified acrylic resin (A) contains, as a monomer, at least a monomer a (in one molecule, a carbon-carbon unsaturated double bond and , an acrylic monomer having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms). The modified acrylic resin (A) includes, together with the monomer a, a monomer b described later (a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule), a monomer Polymer c (acrylic monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and an alkyl group having 1 to 9 or 19 or more carbon atoms in one molecule), and monomer d (monomers a, b , c, which is copolymerizable with at least one of monomers a, b, and c). It may be a copolymer obtained by polymerization. In particular, a copolymer obtained by copolymerizing at least the monomer a and the monomer b is preferable as the modified acrylic resin (A).

[単量体a]
単量体aとしては、エステル部分が炭素数10~18の長鎖アルキル基である(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレートともいう)、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート(ミリスチル(メタ)アクリレートともいう)、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート(パルミチル(メタ)アクリレートともいう)、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
[monomer a]
Examples of the monomer a include (meth)acrylic acid esters in which the ester portion is a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms. Specifically, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also known as lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also known as myristyl (meth) acrylate) ), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (also referred to as palmityl (meth)acrylate), stearyl (meth)acrylate, and the like.

変性アクリル系樹脂(A)における単量体aから導かれる構成単位の含有割合は、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、変性アクリル系樹脂(A)に含まれる構成単位の合計を100質量部として、好ましくは50~99.99質量部程度、より好ましくは70~99.9質量部程度、さらに好ましくは85~99.8質量部程度、さらに好ましくは85~99.5質量部である。単量体aは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 The content ratio of the structural unit derived from the monomer a in the modified acrylic resin (A) reduces the difference in peel strength before and after heating, and furthermore, from the viewpoint of making it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article, the modified When the total of the structural units contained in the acrylic resin (A) is 100 parts by mass, it is preferably about 50 to 99.99 parts by mass, more preferably about 70 to 99.9 parts by mass, still more preferably 85 to 99.8 parts by mass. About parts by mass, more preferably 85 to 99.5 parts by mass. Only one kind of the monomer a may be used, or two or more kinds thereof may be mixed and used.

[単量体b]
単量体bは、1分子中に、炭素-炭素不飽和二重結合及び架橋性官能基を有する単量体である。単量体bは、架橋性官能基を有していることから、後述の架橋剤(D)を介して前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)などと好適に結合し、剥離性フィルムの加熱前後の剥離力の差を小さく、さらには表面層の成分の物品への移行を抑制することができる。
[monomer b]
Monomer b is a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule. Since the monomer b has a crosslinkable functional group, it preferably bonds with a resin (B) different from the modified acrylic resin (A) via a crosslinker (D) described later, It is possible to reduce the difference in peeling force of the peelable film before and after heating, and to suppress the transfer of the components of the surface layer to the article.

架橋性官能基(反応性官能基)としては、例えば、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ基、N-メチロール基、N-アルコキシメチル基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、加水分解性シリル基等が挙げられる。単量体bは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。また、単量体bにおいて、架橋性官能基の数は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。また、架橋性官能基は、1種単独で含有されていてもよく、2種以上が含有されていてもよい。 Examples of crosslinkable functional groups (reactive functional groups) include carboxyl groups, isocyano groups, epoxy groups, N-methylol groups, N-alkoxymethyl groups, hydroxy groups, amino groups, thiol groups, hydrolyzable silyl groups, and the like. is mentioned. Only one type of the monomer b may be used, or two or more types may be mixed and used. Moreover, in the monomer b, the number of crosslinkable functional groups may be one, or two or more. In addition, the crosslinkable functional group may be contained singly or in combination of two or more.

カルボキシル基を有する単量体bとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する単量体bとして、N-(メタ)アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクリロイル-5-アミノサリチル酸等も挙げられる。また、カルボキシル基を有する単量体bとして、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートも挙げられる。カルボキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、1,4-ジ(メタ)アクリロキシエチルピロメリット酸、4-(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、2-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸等が挙げられる。 Examples of the monomer b having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and styrenesulfonic acid. Examples of the monomer b having a carboxyl group include N-(meth)acryloyl-p-aminobenzoic acid and N-(meth)acryloyl-5-aminosalicylic acid. Moreover, a carboxyl group-containing (meth)acrylate can also be mentioned as the monomer b having a carboxyl group. Carboxyl group-containing (meth)acrylates include 1,4-di(meth)acryloxyethylpyromellitic acid, 4-(meth)acryloxyethyltrimellitic acid, 2-(meth)acryloyloxybenzoic acid and the like. .

イソシアノ基を有する単量体bとしては、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどが挙げられ、また、ヒドロキシ(メタ)アクリレート(例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)をポリイシアネート(例えば、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等)と反応させて得られるものも挙げられる。 Examples of the isocyano group-containing monomer b include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyloxypropyl isocyanate, and hydroxy (meth)acrylates (e.g., 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc.) with polyisocyanate (eg, toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.).

エポキシ基を有する単量体bとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、1、3-ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer b include glycidyl methacrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, vinylcyclohexane monoepoxide and 1,3-butadiene monoepoxide.

N-メチロール基又はN-アルコキシメチル基を有する単量体bとしては、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのN-モノアルコキシメチル基を有する(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミドなどのN,N-ジアルコキシメチル基を有する(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 Examples of the monomer b having an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group include N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, N-propoxymethyl ( meth)acrylamide, (meth)acrylamide having N-monoalkoxymethyl group such as N-butoxymethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylol(meth)acrylamide, N,N-di(methoxymethyl)(meth)acrylamide , N,N-di(ethoxymethyl)(meth)acrylamide, N,N-di(propoxymethyl)(meth)acrylamide, N,N-dialkoxy such as N,N-di(butoxymethyl)(meth)acrylamide A (meth)acrylamide having a methyl group can be mentioned.

ヒドロキシ基を有する単量体bとしては、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートが主に挙げられる。ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、2ーヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4ーヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。その他、ヒドロキシ基を有する単量体bとして、ヒドロキシスチレン等も挙げられる。 Hydroxy group-containing (meth)acrylates are mainly mentioned as the monomer b having a hydroxy group. Hydroxy group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 1-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono ( meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polytetramethylene glycol mono(meth)acrylate and the like. In addition, hydroxystyrene etc. are mentioned as the monomer b which has a hydroxy group.

アミノ基を有する単量体bとしては、第1級又は第2級アミノ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。第1級又は第2級アミノ基含有(メタ)アクリレートとしては、アミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、エチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Monomer b having an amino group includes primary or secondary amino group-containing (meth)acrylates. Primary or secondary amino group-containing (meth)acrylates include aminoethyl (meth)acrylate, ethylaminoethyl (meth)acrylate, aminopropyl (meth)acrylate, ethylaminopropyl (meth)acrylate and the like. .

チオール基を有する単量体bとしては、チオール基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。チオール基含有(メタ)アクリレートとしては、2-(メチルチオ)エチルメタクリレートが挙げられる。 Examples of the thiol group-containing monomer b include thiol group-containing (meth)acrylates. Thiol group-containing (meth)acrylates include 2-(methylthio)ethyl methacrylate.

加水分解性シリル基を有する単量体bとしては、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの(メタ)アクリルオキシアルキルアルコキシシラン、(メタ)アクリルオキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シランなどが挙げられる。 Examples of the monomer b having a hydrolyzable silyl group include (meth)acryloxyalkylalkoxysilanes such as γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane and γ-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane; ) Acryloxyalkylalkoxyalkylsilane, trimethoxyvinylsilane, dimethoxyethylsilane, triethoxyvinylsilane, triethoxyallylsilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane and the like.

単量体bとしては、好ましくは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びヒドロキシスチレンからなる群より選択された少なくとも1種であり、さらに好ましくは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群より選択された少なくとも1種である。 Monomer b is preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate and at least selected from the group consisting of hydroxystyrene 1, more preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl ( It is at least one selected from the group consisting of meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.

単量体bが2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群より選択された少なくとも1種である場合、変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも上記一般式(I)で表される構成単位を含むとともに、少なくとも下記一般式(II)で表される構成単位を含んでいる。

Figure 2023093485000007
monomer b is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, the modified acrylic resin (A) contains at least a structural unit represented by the general formula (I), and at least It contains a structural unit represented by the following general formula (II).
Figure 2023093485000007

一般式(II)において、Raは、メチル基又は水素原子を示し、Rbは、-CH2CH2OH、-CH2-CHOH-CH3、-CH2CH2CH2OH、-CH2-CHOH-CH2CH3、-CH2CH2-CHOH-CH3、又は-CH2CH2CH2CH2OHを示す。 In general formula (II), R a represents a methyl group or a hydrogen atom, R b represents -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 -CHOH-CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 -CHOH-CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CHOH-CH 3 , or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH.

変性アクリル系樹脂(A)が、単量体bから導かれる構成単位を含む場合、変性アクリル系樹脂(A)における単量体bから導かれる構成単位の含有割合は、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、変性アクリル系樹脂(A)に含まれる構成単位の合計を100質量部として、0.01~20質量部程度であることが好ましく、0.1~10質量程度であることがより好ましく、0.2~5質量程度であることがさらに好ましく、0.5~3質量部程度であることがさらに好ましく、0.8~1.5質量部程度であることが特に好ましい。変性アクリル系樹脂(A)が、単量体aから導かれる構成単位を含むだけでなく、単量体bから導かれる構成単位も含む場合、その一次構造はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。 When the modified acrylic resin (A) contains structural units derived from the monomer b, the content of the structural units derived from the monomer b in the modified acrylic resin (A) is determined by the peel strength before and after heating. From the viewpoint of reducing the difference and making it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article, the total amount of the structural units contained in the modified acrylic resin (A) is 100 parts by mass, and about 0.01 to 20 parts by mass. about 0.1 to 10 parts by mass, more preferably about 0.2 to 5 parts by mass, even more preferably about 0.5 to 3 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass. About 8 to 1.5 parts by mass is particularly preferable. When the modified acrylic resin (A) contains not only structural units derived from the monomer a but also structural units derived from the monomer b, even if the primary structure is a random copolymer, It may be a block copolymer.

[単量体c]
単量体cは、1分子中に、炭素-炭素不飽和二重結合と、炭素数1~9または19以上のアルキル基を有するアクリル系単量体である。単量体cは、例えば表面層に含まれるアルキル基の濃度を調整するために使用することができ、剥離性フィルムの加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分の物品への移行の抑制に貢献し得る。
[monomer c]
Monomer c is an acrylic monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and an alkyl group having 1 to 9 or 19 or more carbon atoms in one molecule. Monomer c can be used, for example, to adjust the concentration of alkyl groups contained in the surface layer, reduce the difference in peel strength of the peelable film before and after heating, and further reduce the difference in peel strength of the peelable film before and after heating. It can contribute to suppressing the transition to

単量体cとしては、(メタ)アクリル酸誘導体が好適に挙げられる。(メタ)アクリル酸誘導体としては、下記一般式(III)で表される構成単位が導かれる単量体が好ましい。

Figure 2023093485000008
(Meth)acrylic acid derivatives are suitable as the monomer c. As the (meth)acrylic acid derivative, a monomer from which a structural unit represented by the following general formula (III) is derived is preferable.
Figure 2023093485000008

一般式(III)において、R1は、メチル基又は水素原子を示し、R3は、炭素数1~9または19以上のアルキル基を示し、該アルキル基は、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子、臭素原子、ケイ素原子等を含む変性アルキル基であってもよい。 In general formula (III), R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom, R 3 represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or 19 or more carbon atoms, and the alkyl group is a fluorine atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom. , a sulfur atom, a chlorine atom, a bromine atom, a silicon atom and the like.

単量体cの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレートステアリル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。単量体cは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the monomer c include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate stearyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, ) acrylates, (meth)acrylates, (meth)acrylonitrile and the like. Only one type of the monomer c may be used, or two or more types may be mixed and used.

変性アクリル系樹脂(A)が、単量体cから導かれる構成単位を含む場合、変性アクリル系樹脂(A)における単量体cから導かれる構成単位の含有割合は、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、変性アクリル系樹脂(A)に含まれる構成単位の合計を100質量部として、0.01~20質量部程度であることが好ましく、0.1~10質量部程度であることがより好ましい。 When the modified acrylic resin (A) contains structural units derived from the monomer c, the content of the structural units derived from the monomer c in the modified acrylic resin (A) is determined by the peel strength before and after heating. From the viewpoint of reducing the difference and making it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article, the total amount of the structural units contained in the modified acrylic resin (A) is 100 parts by mass, and about 0.01 to 20 parts by mass. It is preferably about 0.1 to 10 parts by mass.

[単量体d]
単量体dは、単量体a,b,cとは異なる単量体であって、単量体a,b,cのうち少なくとも1種と共重合可能な単量体である。
[monomer d]
The monomer d is a monomer different from the monomers a, b and c and is copolymerizable with at least one of the monomers a, b and c.

単量体dの具体的な例としては、(i’)芳香族ビニル単量体、(ii’)オレフィン系炭化水素単量体、(iii’)ビニルエステル単量体、(iv’)ビニルハライド単量体、(v’)ビニルエーテル単量体などが挙げられる。単量体dは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。単量体dは、例えば表面層に含まれる種々の官能基の濃度を調整するために使用することができ、剥離性フィルムの加熱前後の剥離力の差を小さく、さらには表面層の成分の物品への移行の抑制に貢献し得る。 Specific examples of monomer d include (i′) aromatic vinyl monomers, (ii′) olefinic hydrocarbon monomers, (iii′) vinyl ester monomers, (iv′) vinyl Examples thereof include halide monomers, (v') vinyl ether monomers, and the like. Only one type of the monomer d may be used, or two or more types may be mixed and used. The monomer d can be used, for example, to adjust the concentration of various functional groups contained in the surface layer, reduce the difference in peel strength between before and after heating of the peelable film, and further reduce the composition of the surface layer. It can contribute to the suppression of transfer to articles.

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、一部の水素がフッ素置換されたスチレン類(例えば、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等)などが挙げられる。 Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, chlorostyrene, and styrenes in which some hydrogen atoms are substituted with fluorine (for example, monofluoromethylstyrene, difluoromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, etc.). is mentioned.

オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、1、4-ペンタジエン等が挙げられる。 Examples of olefinic hydrocarbon monomers include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, 1,4-pentadiene and the like.

ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル等が挙げられる。 Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate.

ビニルハライド単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。 Vinyl halide monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, monofluoroethylene, difluoroethylene, trifluoroethylene and the like.

ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。 A vinyl methyl ether etc. are mentioned as a vinyl ether monomer.

変性アクリル系樹脂(A)が、単量体dから導かれる構成単位を含む場合、変性アクリル系樹脂(A)における単量体dから導かれる構成単位の含有割合は、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、変性アクリル系樹脂(A)に含まれる構成単位の合計を100質量部として、0.01~20質量部程度であることが好ましく、0.1~10質量部程度であることがより好ましい。 When the modified acrylic resin (A) contains structural units derived from the monomer d, the content of the structural units derived from the monomer d in the modified acrylic resin (A) is determined by the peel strength before and after heating. From the viewpoint of reducing the difference and making it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article, the total amount of the structural units contained in the modified acrylic resin (A) is 100 parts by mass, and about 0.01 to 20 parts by mass. It is preferably about 0.1 to 10 parts by mass.

加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは5×104~15×1
4であり、より好ましくは6×104~14×104であり、さらに好ましくは8×104~12×104である。
From the viewpoint of reducing the difference in peeling force before and after heating and further making it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article, the weight average molecular weight of the modified acrylic resin (A) is preferably 5×10 4 to 15×1.
0 4 , more preferably 6×10 4 to 14×10 4 , still more preferably 8×10 4 to 12×10 4 .

表面層中の変性アクリル系樹脂(A)の含有量は特に限定的ではないが、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、表面層を構成する樹脂(A)と樹脂(B)の合計を100質量部として、30質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましく、50質量部超えがさらに一層好ましく、55質量部以上が特に好ましい。また、表面層中の変性アクリル系樹脂(A)の含有量は、表面層を構成する樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して98質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることがさらに好ましく、70質量部以下であることが特に好ましく、60質量部以下であることが特段好ましい。 The content of the modified acrylic resin (A) in the surface layer is not particularly limited. When the total of the resin (A) and the resin (B) constituting the layer is 100 parts by mass, it is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, and more than 50 parts by mass. More preferably, 55 parts by mass or more is particularly preferable. Further, the content of the modified acrylic resin (A) in the surface layer is preferably 98 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A) and the resin (B) constituting the surface layer. It is more preferably 90 parts by mass or less, even more preferably 80 parts by mass or less, particularly preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less.

変性アクリル系樹脂(A)を得る方法としては、前述の単量体aおよび必要に応じて単量体b、単量体c、単量体dを、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の公知の重合方法で重合して得ることができる。 As a method for obtaining the modified acrylic resin (A), the aforementioned monomer a and, if necessary, monomer b, monomer c, and monomer d are subjected to radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or the like. It can be obtained by polymerizing by a known polymerization method.

重合時には、開始剤を用いてよい。開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等を用いることができる。なかでも重合の収率や分子量制御の容易さから、アゾ化合物が好ましく、アゾビスイソブチロニトリル (AIBN)がより好ましい。重合剤の使用量は、収率
や分子量制御の容易さから、変性アクリル系樹脂(A)に含まれる構成単位の合計を100質量部として、0.01~3質量部が好ましく、0.05~2質量部が好ましく、0.1~1.5質量部がより好ましい。
An initiator may be used during the polymerization. An azo compound, an organic peroxide, or the like can be used as the initiator. Among them, azo compounds are preferable, and azobisisobutyronitrile (AIBN) is more preferable, because of the ease of polymerization yield and molecular weight control. The amount of the polymerizing agent used is preferably 0.01 to 3 parts by mass, with the total of the structural units contained in the modified acrylic resin (A) being 100 parts by mass, from the viewpoint of ease of yield and molecular weight control, and 0.05 parts by mass. ~2 parts by mass is preferable, and 0.1 to 1.5 parts by mass is more preferable.

また、変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも単量体b(炭素-炭素不飽和二重結合及び架橋性官能基を有する単量体)を重合させて得られる重合体に対して、アルキル基をグラフト重合して得ても良い。すなわち、単量体bによって導かれる構成単位の前記架橋性官能基の一部または全部にアルキル基がグラフト重合した構造を備える重合体(以下、変性アクリル系樹脂(A’)と記載する)を、変性アクリル系樹脂(A)と同様に、単独もしくは変性アクリル系樹脂(A)と混合して用いることができる。 Further, the modified acrylic resin (A) has an alkyl group with respect to a polymer obtained by polymerizing at least a monomer b (a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group). may be obtained by graft polymerization. That is, a polymer having a structure in which an alkyl group is graft-polymerized to some or all of the crosslinkable functional groups of the structural units led by the monomer b (hereinafter referred to as a modified acrylic resin (A′)). , can be used alone or mixed with the modified acrylic resin (A) in the same manner as the modified acrylic resin (A).

変性アクリル系樹脂(A’)において、グラフト重合されたアルキル基の炭素数としては、好ましくは10~18程度、より好ましくは12~14程度が挙げられる。アルキル基をグラフト重合により導入する方法としては限定的ではなく、公知の導入方法が挙げられる。 In the modified acrylic resin (A'), the number of carbon atoms in the graft-polymerized alkyl group is preferably about 10-18, more preferably about 12-14. The method for introducing an alkyl group by graft polymerization is not particularly limited, and includes known introduction methods.

変性アクリル系樹脂(A’)においても、変性アクリル系樹脂(A)で例示した単量体bと同じものを好ましく用いることができる。単量体bの詳細については、前記の通りである。 Also in the modified acrylic resin (A'), the same monomer b as exemplified for the modified acrylic resin (A) can be preferably used. The details of the monomer b are as described above.

変性アクリル系樹脂(A’)は、単量体bとともに、さらに前記単量体c及び前記単量体dの少なくとも一方を共重合させた共重合体であってもよい。 The modified acrylic resin (A') may be a copolymer obtained by copolymerizing the monomer b and at least one of the monomer c and the monomer d.

変性アクリル系樹脂(A’)においても、変性アクリル系樹脂(A)で例示した単量体c及び単量体dを好ましく用いることができる。単量体c及び単量体dの詳細については、前記の通りである。 Also in the modified acrylic resin (A'), the monomer c and the monomer d exemplified for the modified acrylic resin (A) can be preferably used. The details of monomer c and monomer d are as described above.

<樹脂(B)>
表面層を形成する樹脂成分は、変性アクリル系樹脂(A)とともに、変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)を含んでいる。
<Resin (B)>
The resin component forming the surface layer contains a modified acrylic resin (A) and a resin (B) different from the modified acrylic resin (A).

表面層に当該樹脂(B)を含有することにより、変性アクリル系樹脂(A)との相溶性の違いを利用して、変性アクリル系樹脂(A)のアルキル基を表面に偏析させやすく、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くすることができる。 By containing the resin (B) in the surface layer, the alkyl groups of the modified acrylic resin (A) are easily segregated on the surface by utilizing the difference in compatibility with the modified acrylic resin (A), and the heat is applied. It is possible to reduce the difference in peeling force between the front and back, and furthermore, it is possible to make it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article.

樹脂(B)としては、特に限定されないが、好ましくはポリエステル樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。また、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂としては、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂として知られている公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂として、(i)多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂であって、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物又は不乾性油脂肪酸等で変性したものである不転化性ポリエステル樹脂、(ii)二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性ポリエステル樹脂などが挙げられる。本実施形態において、ポリエステル樹脂(B)は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 The resin (B) is not particularly limited, but preferably includes at least one selected from the group consisting of polyester resins and acrylic resins. Moreover, as the polyester resin and the acrylic resin, it is possible to appropriately select and use from known polyester resins and acrylic resins. For example, as a polyester resin, (i) a resin obtained by a condensation reaction of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, which is a condensate of a dibasic acid and a dihydric alcohol, or modified with a non-drying oil fatty acid, etc. and (ii) a convertible polyester resin which is a condensate of a dibasic acid and a trihydric or higher alcohol. In the present embodiment, the polyester resin (B) may be used alone or in combination of two or more.

ポリエステル樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、具体的には、二価アルコール、三価アルコール、四価以上の多価アルコールなどが挙げられる。二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。四価以上の多価アルコールとしては、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等が挙げられる。これら多価アルコールは、一種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of polyhydric alcohols used as raw materials for polyester resins include dihydric alcohols, trihydric alcohols, and tetrahydric or higher polyhydric alcohols. Dihydric alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol and the like. Trihydric alcohols include, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and the like. Examples of tetravalent or higher polyhydric alcohols include diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, sorbitol and the like. These polyhydric alcohols may be used singly or in combination of two or more.

また、ポリエステル樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、具体的には、芳香族多塩基酸、脂肪族飽和多塩基酸、脂肪族不飽和多塩基酸、ディールス・アルダー反応による多塩基酸などが挙げられる。芳香族多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等が挙げられる。脂肪族飽和多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂肪族不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。ディールス・アルダー反応による多塩基酸としては、シクロペンタジエン-無水マレイン酸付加物、テルペン-無水マレイン酸付加物、ロジン-無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これら多塩基酸は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of polybasic acids used as raw materials for polyester resins include aromatic polybasic acids, aliphatic saturated polybasic acids, aliphatic unsaturated polybasic acids, polybasic acids produced by Diels-Alder reaction, and the like. is mentioned. Examples of aromatic polybasic acids include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, and trimetic anhydride. Examples of saturated aliphatic polybasic acids include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of aliphatic unsaturated polybasic acids include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic anhydride and the like. Examples of polybasic acids produced by the Diels-Alder reaction include cyclopentadiene-maleic anhydride adducts, terpene-maleic anhydride adducts, rosin-maleic anhydride adducts, and the like. These polybasic acids may be used singly or in combination of two or more.

変性剤である不乾性油脂肪酸等としては、具体的には、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、またはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、及びこれらの脂肪酸等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ポリエステル樹脂としても、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of non-drying oil fatty acids as modifiers include octylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, eleostearic acid, ricinoleic acid, dehydrated ricinoleic acid, Alternatively, coconut oil, linseed oil, paulownia oil, castor oil, dehydrated castor oil, soybean oil, safflower oil, fatty acids thereof, and the like can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Also, as the polyester resin, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

また、アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。アクリル樹脂は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of acrylic resins include homopolymers of (meth)acrylic acid esters, copolymers of two or more different (meth)acrylic acid ester monomers, or mixtures of (meth)acrylic acid esters and other monomers. A copolymer is mentioned. As the (meth)acrylic resin, more specifically, polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate, polypropyl (meth)acrylate, polybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Methyl - butyl (meth) acrylate copolymer, ethyl (meth) acrylate - butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene - methyl (meth) acrylate copolymer, styrene - methyl (meth) acrylate copolymer Examples thereof include (meth)acrylic acid esters such as polymers. Only one type of acrylic resin may be used, or two or more types may be mixed and used.

変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)は、後述する架橋剤(D)と反応するために、反応性官能基を有することが好ましい。特に、当該反応性官能基としては、カルボキシル基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。樹脂(B)がヒドロキシ基を有する場合、その樹脂(B)の水酸基価は、5~500mgKOH/gであることが好ましく、10~300mgKOH/gであることがより好ましく、15~100mgKOH/gであることがさらに好ましい。 The resin (B) different from the modified acrylic resin (A) preferably has a reactive functional group in order to react with the cross-linking agent (D) described below. In particular, the reactive functional group is preferably at least one selected from the group consisting of carboxyl groups and hydroxy groups. When the resin (B) has a hydroxy group, the hydroxyl value of the resin (B) is preferably 5 to 500 mgKOH/g, more preferably 10 to 300 mgKOH/g, and more preferably 15 to 100 mgKOH/g. It is even more preferable to have

樹脂(B)の数平均分子量は、500~30000程度であることが好ましく、1000~20000程度であることがより好ましい。樹脂(B)は、数平均分子量が上記範囲であることにより、表面層が架橋剤(D)で架橋されたときの網目構造が密になりやすく、アルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)の剥離面への偏析が起こりやすくなる。 The number average molecular weight of resin (B) is preferably about 500 to 30,000, more preferably about 1,000 to 20,000. Since the resin (B) has a number average molecular weight within the above range, the network structure tends to be dense when the surface layer is crosslinked with the crosslinking agent (D), and the modified acrylic resin having an alkyl component and a crosslinkable functional group Segregation of the system resin (A) to the peeled surface is likely to occur.

表面層中の樹脂(B)の含有量は限定的ではないが、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、表面層を構成する樹脂(A)と樹脂(B)の合計を100質量部として、2質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましく、30質量部以上であることが特に好ましく、40質量部以上であることが特段好ましい。また、同様の観点から、表面層を構成する樹脂(A)と樹脂(B)の合計を100質量部として、70質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることがさらに好ましく、50質量部未満がさらに一層好ましく、45質量部以下であることが特に好ましい。 The content of the resin (B) in the surface layer is not limited, but from the viewpoint of reducing the difference in peel strength before and after heating, and furthermore, from the viewpoint of making it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article, the surface layer is formed. Taking the total of resin (A) and resin (B) as 100 parts by mass, it is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, and 30 parts by mass. It is particularly preferably at least 40 parts by mass, particularly preferably at least 40 parts by mass. Also, from the same point of view, the total amount of the resin (A) and the resin (B) constituting the surface layer is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass. It is more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably less than 50 parts by mass, and particularly preferably 45 parts by mass or less.

<(D)架橋剤>
表面層を形成する樹脂成分は、変性アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)とともに、架橋剤(D)を含んでいる。架橋剤(D)は、変性アクリル系樹脂(A)同士、樹脂(B)同士、または変性アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを架橋する機能を有する。
<(D) Crosslinking agent>
The resin component forming the surface layer contains a cross-linking agent (D) together with the modified acrylic resin (A) and resin (B). The cross-linking agent (D) has a function of cross-linking the modified acrylic resins (A) together, the resins (B) together, or the modified acrylic resins (A) and the resin (B).

本実施形態において、架橋剤(D)は、メラミン化合物である。前記メラミン化合物は、アミノ基の水素原子が全てアルコキシアルキル基及びアルカノール基の少なくとも一方で置換された構造を有している。すなわち、前記メラミン化合物は、アルコキシアルキル基及びアルカノール基からなる群より選択された少なくとも1種のみをアミノ基の置換基として備えているともいえる。また、前記メラミン化合物は、トリアジン環に3つのアミノ基が結合した構成単位を有しており、本実施形態において、3つのアミノ基に結合する合計6つの置換基は、アルコキシアルキル基及びアルカノール基からなる群より選択された少なくとも1種のみであり、水素原子などの他の置換基を有していないともいえる。 In this embodiment, the cross-linking agent (D) is a melamine compound. The melamine compound has a structure in which all hydrogen atoms of an amino group are substituted with at least one of an alkoxyalkyl group and an alkanol group. That is, it can be said that the melamine compound has at least one selected from the group consisting of alkoxyalkyl groups and alkanol groups as a substituent of the amino group. Further, the melamine compound has a structural unit in which three amino groups are bonded to a triazine ring, and in the present embodiment, a total of six substituents bonded to the three amino groups are an alkoxyalkyl group and an alkanol group. It can be said that it is only at least one selected from the group consisting of and does not have other substituents such as hydrogen atoms.

より具体的には、メラミン化合物は、下記一般式(IV)で表すことができる。

Figure 2023093485000009
More specifically, the melamine compound can be represented by the following general formula (IV).
Figure 2023093485000009

一般式(IV)において、トリアジン環に結合した3つのアミノ基が有している合計6つの置換基Rは、それぞれ、アミノ基の水素原子が置換された基である。6つ置換基Rは、それぞれ独立に、アルコキシアルキル基又はアルカノール基である。また、nは、1以上の数であり、メラミン化合物の平均n量数を示している。 In general formula (IV), the total of six substituents R possessed by the three amino groups bonded to the triazine ring are groups in which the hydrogen atoms of the amino groups are substituted. Each of the six substituents R is independently an alkoxyalkyl group or an alkanol group. In addition, n is a number of 1 or more and indicates the average n amount of the melamine compound.

アルコキシアルキル基とは、例えば、メトキシメチル基、1-エトキシエチル基などのC1-6アルキルオキシC1-6アルキル基を意味する。また、アルカノール基とは、例えば、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシ-n-プロピル基(-CH2-CHOH-CH3)、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基など、直鎖状又は分岐状のアルキル基の末端のメチル基上の水素原子が、ヒドロキシ基で置換された基を意味する。ここでC1-6とは、炭素数が1~6を意味する。 An alkoxyalkyl group means, for example, a C1-6 alkyloxy C1-6 alkyl group such as a methoxymethyl group and a 1-ethoxyethyl group. The alkanol group includes, for example, a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxy-n-propyl group ( --CH.sub.2 --CHOH-- CH.sub.3 ), a 2-hydroxy-1- It means a group such as a methylethyl group in which a hydrogen atom on a terminal methyl group of a linear or branched alkyl group is substituted with a hydroxy group. Here, C1-6 means having 1 to 6 carbon atoms.

本実施形態において、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、メラミン化合物は、一般式(IV)において、6つの置換基Rのうち、少なくとも1つがアルコキシアルキル基であることが好ましく、3つ以上がアルコキシアルキル基であることがより好ましく、6つ全てがアルコキシアルキル基であることが特に好ましい。また、一般式(IV)において、6つの置換基Rのうち、アルカノール基は、5つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。なお、後述の実施例において、タイプFのメラミン化合物は、6つの置換基Rの全てがアルコキシアルキル基である。 In the present embodiment, from the viewpoint of reducing the difference in peel strength before and after heating and further making it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article, the melamine compound has the six substituents R in general formula (IV). , preferably at least one is an alkoxyalkyl group, more preferably three or more are alkoxyalkyl groups, and particularly preferably all six are alkoxyalkyl groups. In general formula (IV), among the six substituents R, the number of alkanol groups is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 0. In the examples described later, in the type F melamine compound, all of the six substituents R are alkoxyalkyl groups.

メラミン化合物において、アルコキシアルキル基の炭素数は2~5が好ましく、2がさらに好ましい。アルコキシアルキル基の好ましい具体例としては、プロポキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基などが挙げられ、これらの中でも特にメトキシメチル基が好ましい。また、アルカノール基の炭素数は1~3が好ましく、1がさらに好ましい。アルカノール基の好ましい具体例としては、プロパノール基(3-ヒドロキシプロピル基)、エチロール基(2-ヒドロキシエチル基)、メチロール基(ヒドロキシメチル基)などが挙げられ、これらの中でも特にメチロール基が好ましい。 In the melamine compound, the alkoxyalkyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. Preferred specific examples of the alkoxyalkyl group include a propoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxymethyl group, etc. Among these, a methoxymethyl group is particularly preferred. The number of carbon atoms in the alkanol group is preferably 1-3, more preferably 1. Preferred specific examples of the alkanol group include a propanol group (3-hydroxypropyl group), an ethylol group (2-hydroxyethyl group), a methylol group (hydroxymethyl group), etc. Among these, the methylol group is particularly preferred.

メラミン化合物の平均n量数としては、好ましくは1.0~3.0程度、より好ましくは1.1~2.0程度、さらに好ましくは1.2~1.5程度が挙げられる。架橋剤(D)は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 The average n amount of the melamine compound is preferably about 1.0 to 3.0, more preferably about 1.1 to 2.0, still more preferably about 1.2 to 1.5. Only one type of the crosslinking agent (D) may be used, or two or more types may be mixed and used.

本実施形態において、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、メラミン化合物は、一般式(V)で表される化合物であることが特に好ましい。

Figure 2023093485000010
[ここでMeはメチル基を示す。] In the present embodiment, the melamine compound is preferably a compound represented by the general formula (V) from the viewpoint of reducing the difference in peel strength before and after heating and further making it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article. Especially preferred.
Figure 2023093485000010
[Here, Me represents a methyl group. ]

一般式(V)において、メラミン化合物の平均n量数は、前記の範囲である。 In general formula (V), the average n amount of the melamine compound is within the above range.

なお、本実施形態において、表面層を形成する樹脂成分には、架橋剤(D)とは異なる他の架橋剤が含まれていてもよいが、当該樹脂成分に含まれる架橋剤は、架橋剤(D)のみであることが好ましい。 In the present embodiment, the resin component forming the surface layer may contain a cross-linking agent different from the cross-linking agent (D). (D) is preferred.

他の架橋剤としては、限定的ではないが、例えば、前記メラミン化合物とは異なる多官能アミノ化合物、イソシアネート化合物(モノイソシアネート、ジイソシアネート、多官能イソシアネート等を包含する)、多官能エポキシ化合物、多官能金属化合物又はジアルデヒドなどが挙げられる。 Examples of other cross-linking agents include, but are not limited to, polyfunctional amino compounds different from the melamine compound, isocyanate compounds (including monoisocyanates, diisocyanates, polyfunctional isocyanates, etc.), polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional metal compounds or dialdehydes;

前記メラミン化合物とは異なる多官能アミノ化合物としては、尿素化合物、ベンゾグアナミン化合物、ジアミン類などが挙げられる。尿素化合物としては、アルキル化尿素化合物(例えば、日本カーバイド工業(株)製 ニカラックMX-270)が挙げられる。ベンゾグアナミン化合物としては、ベンゾグアナミン、メチル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。ジアミン類としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジフェニルエチレンジアミン、p-キシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of polyfunctional amino compounds different from the melamine compounds include urea compounds, benzoguanamine compounds, and diamines. Urea compounds include alkylated urea compounds (for example, Nikalac MX-270 manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.). Benzoguanamine compounds include benzoguanamine, methylated benzoguanamine, and the like. Diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N,N'-diphenylethylenediamine, p-xylylenediamine and the like.

多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリメチロールプロパン(TMP)アダクトTDI、TMPアダクトHDI、TMPアダクトIPDI 、TMPアダクトXDI等が挙げられる。 Polyfunctional isocyanate compounds include, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), xylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate (NDI), trimethylolpropane (TMP) adduct TDI, TMP adduct HDI, TMP adduct IPDI, TMP adduct XDI and the like.

多官能エポキシ化合物としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジルメタキシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include N,N,N',N'-tetraglycidylmetaxylenediamine and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane.

多官能金属化合物としては、アルミキレート化合物、チタンキレート化合物、トリメトキシアルミニウム等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等が挙げられる。チタンキレート化合物としては、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン等が挙げられる。 Examples of polyfunctional metal compounds include aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, and trimethoxyaluminum. Examples of aluminum chelate compounds include aluminum trisacetylacetonate and aluminum ethylacetoacetate.diisopropylate. Titanium chelate compounds include titanium tetraacetylacetonate, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, tetraisopropoxytitanium, tetramethoxytitanium, and the like.

表面層において、架橋剤(D)の含有量は、加熱前後の剥離力の差を小さくし、さらには表面層の成分を物品に移行し難くする観点から、変性アクリル系樹脂(A)及び変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)の合計100質量部に対して、3質量部以上であることが好ましく、4質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、変性アクリル系樹脂(A)及び変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)の合計100質量部に対して、30質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。 In the surface layer, the content of the cross-linking agent (D) reduces the difference in peel strength before and after heating, and furthermore, from the viewpoint of making it difficult for the components of the surface layer to migrate to the article, the modified acrylic resin (A) and the modified It is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (B) different from the acrylic resin (A). is more preferred. Also, from the same point of view, it is preferably 30 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the modified acrylic resin (A) and the resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and 20 parts by mass. It is more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.

<その他の成分>
[添加剤]
表面層及び基材層には、それぞれ、主成分である樹脂成分に加えて、さらに、必要に応じて少なくとも1種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、酸触媒、酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤及びアンチブロッキング剤等が挙げられる。このような添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で基材層及び表面層に添加してよい。少なくとも1種の添加剤を、基材層及び表面層のいずれかにのみ含有させてもよいし、基材層及び表面層の全ての層に含有させてもよい。また、基材層及び表面層は、互いに同一又は異なる添加剤を含有してよい。
<Other ingredients>
[Additive]
Each of the surface layer and the substrate layer may further contain at least one additive, in addition to the resin component that is the main component, if necessary. Additives include, for example, acid catalysts, antioxidants, chlorine absorbers, stabilizers such as UV absorbers, lubricants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, antiblocking agents, and the like. . Such additives may be added to the substrate layer and the surface layer within a range that does not impair the effects of the present invention. At least one additive may be contained in either the substrate layer or the surface layer, or may be contained in all layers of the substrate layer and the surface layer. Also, the base layer and the surface layer may contain the same or different additives.

「酸触媒」は、架橋反応により塗膜の緻密性が向上し、オリゴマーの析出を抑制することができる。この架橋反応の酸触媒として、例えばパラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸nブチル、ベンゼンスルホン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を好適に使用できる。酸触媒は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。酸触媒の使用量は、表面層を構成する樹脂成分100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがさらに好ましい。また、酸触媒の使用量は、表面層を構成する樹脂成分100質量部に対して3質量部以下であることが好ましく、2質量部以下であることがより好ましく、1.5質量部以下であることがさらに好ましい。 The "acid catalyst" improves the denseness of the coating film through a cross-linking reaction, and can suppress the precipitation of oligomers. As an acid catalyst for this cross-linking reaction, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, n-butyl p-toluenesulfonate, benzenesulfonic acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. is preferably used. Available. Acid catalysts can be used singly or in combination of two or more. The amount of the acid catalyst used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting the surface layer. It is more preferable that it is above. The amount of the acid catalyst used is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting the surface layer. It is even more preferable to have

酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(一般名称:BHT)や、フェノール系、ヒンダードアミン系、ホスファイト系、ラクトン系及びトコフェロール系の酸化防止剤が挙げられる。具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4ヒドロキシ)ベンゼン及びトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等を挙げることができる。 The antioxidant is not particularly limited, but for example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (common name: BHT), phenol, hindered amine, phosphite, lactone and tocopherol Antioxidants are included. Specifically, dibutylhydroxytoluene, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-t-butyl-4hydroxy)benzene and tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite.

「塩素吸収剤」としては、特に限定されないが、例えばステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が挙げられる。 Examples of the "chlorine absorbent" include, but are not particularly limited to, metal soaps such as calcium stearate.

「紫外線吸収剤」としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール(BASF製Tinuvin328等)、ベンゾフェノン(Cytec製Cysorb UV-531等)及びハイドロキシベンゾエート(Ferro製UV-CHEK-AM-340等)等が挙げられる。 Examples of the "ultraviolet absorber" include, but are not limited to, benzotriazole (such as Tinuvin328 manufactured by BASF), benzophenone (such as Cysorb UV-531 manufactured by Cytec) and hydroxybenzoate (UV-CHEK-AM-340 manufactured by Ferro), and the like. is mentioned.

「可塑剤」としては、特に限定されないが、例えば、クエン酸エステル、フタル酸ジブチル、ポリエチレングリコール類、プロピレングリコール類、グリセリンなどが挙げられる。 Examples of the "plasticizer" include, but are not limited to, citric acid esters, dibutyl phthalate, polyethylene glycols, propylene glycols, glycerin and the like.

「難燃化剤」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、ボレート及びアンチモン酸化物等が挙げられる。 Examples of the "flame retardant" include, but are not particularly limited to, halogen compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphates, borates, antimony oxides, and the like.

「帯電防止剤」としては、特に限定されないが、例えば、グリセリンモノエステル(グリセリンモノステアレート等)、及びエトキシル化された第二級アミン等が挙げられる。 Examples of the "antistatic agent" include, but are not particularly limited to, glycerin monoesters (glycerin monostearate, etc.), ethoxylated secondary amines, and the like.

「着色剤」としては、各種有色染料や有色顔料、蛍光染料が挙げられる。 The "colorant" includes various colored dyes, colored pigments, and fluorescent dyes.

「アンチブロッキング剤」は、ブロッキング防止のために添加され、核剤としての効果を発現しない限り特に限定されない。アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ、(合成)ゼオライト、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、石英、炭酸マグネシウム、硫酸パリウム及び二酸化チタン等の無機顔料、並びにポリスチレン、ポリアクリル系粒子、ポリメチルメタクリレート(PMMA)系粒子、架橋ポリエチレン粒子、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、(架橋)メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪酸アミド及び脂肪酸グリセリンエステル化合物等の有機顔料が挙げられる。アンチブロッキング剤は、0.1μm~10μmの粒子径を有する顔料であることが好ましく、PMMA及びシリカ粒子が、耐ブロッキング性及び滑り性付与に優れるためより好ましい。例えば前述の基材層にこのような顔料を含有させることにより、基材層の表裏面の滑り性が向上し、ブロッキングを抑制することができる。 The "anti-blocking agent" is added to prevent blocking and is not particularly limited as long as it does not exhibit an effect as a nucleating agent. Examples of antiblocking agents include inorganic pigments such as silica particles, alumina, (synthetic) zeolite, calcium carbonate, kaolin, talc, mica, zinc oxide, magnesium oxide, quartz, magnesium carbonate, pallium sulfate and titanium dioxide, and polystyrene. , polyacrylic particles, polymethyl methacrylate (PMMA) particles, crosslinked polyethylene particles, polyester, polyamide, polycarbonate, polyether, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyamideimide, (crosslinked) Organic pigments such as melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, amino resins, furan resins, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, polyimide resins, fatty acid amides and fatty acid glycerin ester compounds. be done. The anti-blocking agent is preferably a pigment having a particle size of 0.1 μm to 10 μm, and PMMA and silica particles are more preferable because they are excellent in anti-blocking property and lubricity. For example, by including such a pigment in the substrate layer described above, the lubricity between the front and back surfaces of the substrate layer is improved, and blocking can be suppressed.

また、本実施形態において、電気部品等に悪影響を及ぼさないように、表面層にシリコーン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。なお、シリコーン化合物を実質的に含有しないとは、シリコーン化合物の量が、好ましくは、500μg/g以下、より好ましくは、100μg/g以下のことをいう。 Moreover, in the present embodiment, it is preferable that the surface layer does not substantially contain a silicone compound so as not to adversely affect electrical parts and the like. Note that "substantially free of silicone compound" means that the amount of silicone compound is preferably 500 μg/g or less, more preferably 100 μg/g or less.

表面層の厚みは、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.05μm以上であり、特に好ましくは0.1μm以上である。表面層の厚みは、ポリマー成分の基材層への移行の観点から、好ましくは3μm以下であり、より好ましくは1.5μm以下であり、より好ましくは1μm以下である。表面層の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)(例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製「HT7700型」)を用いて観測され、具体的には実施例に記載の方法によって測定される。 The thickness of the surface layer is preferably 0.01 µm or more, more preferably 0.05 µm or more, and particularly preferably 0.1 µm or more, from the viewpoint of easily improving releasability. The thickness of the surface layer is preferably 3 µm or less, more preferably 1.5 µm or less, and more preferably 1 µm or less, from the viewpoint of migration of the polymer component to the base layer. The thickness of the surface layer is observed using a transmission electron microscope (TEM) (for example, "HT7700 type" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and specifically measured by the method described in Examples.

〔表面層の作製方法〕
表面層は、基材層上に、表面層を形成する樹脂成分を積層することにより形成することができる。表面層の作製方法の好適な態様として、変性アクリル系樹脂(A)、変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)、及び架橋剤(D)、さらには必要に応じてその他の成分等と、少なくとも1種の溶媒とを含有する塗工液を基材層の上に塗工し、前記樹脂(A)と前記樹脂(B)とを架橋させ、且つ、前記塗工により得られた塗工層から溶媒を除去することにより形成される。
[Method for preparing surface layer]
The surface layer can be formed by laminating a resin component forming the surface layer on the substrate layer. As a preferred embodiment of the surface layer preparation method, a modified acrylic resin (A), a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), a cross-linking agent (D), and, if necessary, other components etc. and at least one solvent is applied onto the base material layer, the resin (A) and the resin (B) are crosslinked, and obtained by the coating It is formed by removing the solvent from the coated layer.

前記溶媒としては、上記塗工液中の溶媒以外の成分を溶解及び/又は均一に分散させることができれば特に限定されない。前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)及び酢酸エチル等のケトン/エステル系の有機溶媒、並びにn-ヘプタン及びメチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、塗工液のハンドリング性と剥離性フィルムの製造効率を高めやすい観点から、好ましくは10~150℃であり、より好ましくは20~120℃である。溶媒は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and/or uniformly disperse components other than the solvent in the coating liquid. Examples of the solvent include ketone/ester organic solvents such as methyl ethyl ketone (MEK) and ethyl acetate, and organic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and methylcyclohexane. The boiling point of the solvent is preferably 10 to 150° C., more preferably 20 to 120° C., from the viewpoints of easy handling of the coating solution and easy production efficiency of the peelable film. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be mixed and used.

塗工液中の溶媒以外の成分の濃度(いわゆる、溶媒を除去した後に表面層に残る固形分成分の濃度であり、例えば、変性アクリル系樹脂(A)、変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)、及び架橋剤(D)、さらには必要に応じて配合されるその他の成分の合計濃度)は、限定的ではないが、塗工液の安定性及び塗工適性の観点から、塗工液の総量に対して1~24質量%であることが好ましく、1~19質量%であることがより好ましく、2~14質量%であることがさらに好ましく、2~10質量%が特に好ましい。塗工方法は特に限定されず、例えば、ブレードコータ、エアナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、ダイコータ、カーテンコータ、又は印刷機等を用いた方法が挙げられる。 The concentration of components other than the solvent in the coating liquid (so-called concentration of solid components remaining in the surface layer after removing the solvent, for example, modified acrylic resin (A), modified acrylic resin (A) The total concentration of the different resin (B), the cross-linking agent (D), and other components to be blended as necessary) is not limited, but from the viewpoint of the stability and coatability of the coating solution , It is preferably 1 to 24% by mass, more preferably 1 to 19% by mass, more preferably 2 to 14% by mass, with respect to the total amount of the coating liquid, 2 to 10% by mass Especially preferred. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include methods using a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, a curtain coater, or a printing machine. be done.

塗工層中の前記樹脂(A)と前記樹脂(B)とを架橋させる方法としては、前記架橋剤(D)の存在下、塗工層を加熱することが挙げられる。例えば、塗工層に熱風を当てて加熱する方法、及び塗工層を赤外線等の電磁波で加熱すること、等が挙げられる。
塗工層から溶媒を除去する方法は、溶媒を揮発させることができれば特に限定されない。なお、溶媒を除去するとは、溶媒を完全に取り除くことのみを意味するのではなく、層が形成される程度に溶媒を取り除くことも含む。溶媒を除去する方法としては、例えば塗工層に風を当てて乾燥させる方法、及び塗工層を加熱することにより乾燥させる方法、等が挙げられる。
溶媒除去と架橋反応の促進を両立しやすい観点から、風による乾燥温度、又は加熱温度は、70~170℃が好ましく、90~150℃がより好ましい。また、乾燥時間又は加熱時間は、10~300秒が好ましく、15~90秒がより好ましく、20~50秒がよりさらに好ましい。
A method for cross-linking the resin (A) and the resin (B) in the coating layer includes heating the coating layer in the presence of the cross-linking agent (D). For example, a method of applying hot air to the coating layer to heat it, and a method of heating the coating layer with electromagnetic waves such as infrared rays can be used.
A method for removing the solvent from the coating layer is not particularly limited as long as the solvent can be volatilized. In addition, removing the solvent does not mean only removing the solvent completely, but also includes removing the solvent to the extent that a layer is formed. Examples of the method for removing the solvent include a method of blowing the coating layer to dry it, a method of drying the coating layer by heating, and the like.
From the viewpoint of facilitating both removal of the solvent and acceleration of the cross-linking reaction, the drying temperature or heating temperature by wind is preferably 70 to 170°C, more preferably 90 to 150°C. The drying time or heating time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 15 to 90 seconds, even more preferably 20 to 50 seconds.

本実施形態の剥離性フィルムは、延伸されても延伸されなくてもよいが、良好な軽い剥離性を得やすい観点から、表面層は無延伸であることが好ましい。 The peelable film of the present embodiment may or may not be stretched, but the surface layer is preferably unstretched from the viewpoint of easily obtaining good light peelability.

〔剥離性フィルム表面の粗面化〕
本実施形態において、剥離性フィルムの表面に、剥離性フィルムとして用いる場合の貼り合わせ等に支障が無い範囲で、巻き適性を向上させる微細な表面粗さを付与してもよい。剥離性フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法等、及び公知の各種粗面化方法を採用することができる。
[Roughening of peelable film surface]
In the present embodiment, the surface of the peelable film may be provided with a fine surface roughness that improves winding aptitude within a range that does not interfere with lamination or the like when used as a peelable film. As a method for providing fine unevenness on the peelable film surface, an embossing method, an etching method, etc., and various known roughening methods can be employed.

本実施形態の剥離性フィルムは、T字ピール剥離力が非常に軽い(非常に低い)ものから適度に軽い(適度に低い)ものまで、使用用途に応じて適宜設定することができる。剥離性フィルムの被着体に対する密着性を高めやすい観点から、好ましくは0.01N/25mm以上、より好ましくは0.02N/25mm以上、さらに好ましくは0.05N/25mm以上である。T字ピール剥離力は、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは2.00N/25mm以下であり、より好ましくは1.50N/25mm以下であり、より好ましくは1.00N/25mm以下であり、より好ましくは0.70N/25mm以下であり、より好ましくは0.50N/25mm以下であり、より好ましくは0.40N/25mm以下であり、より好ましくは0.30N/25mm以下であり、より好ましくは0.25N/25mm以下であり、より好ましくは0.22N/25mm以下であり、さらに好ましくは0.20N/25mm以下である。剥離性フィルムのT字ピール剥離力は、下記方法により測定される。 The peelable film of the present embodiment can have a T-peel peel strength ranging from very light (very low) to moderately light (moderately low) depending on the intended use. From the viewpoint of easily increasing the adhesion of the peelable film to the adherend, it is preferably 0.01 N/25 mm or more, more preferably 0.02 N/25 mm or more, and still more preferably 0.05 N/25 mm or more. The T-peel release force is preferably 2.00 N/25 mm or less, more preferably 1.50 N/25 mm or less, more preferably 1.00 N/25 mm or less, from the viewpoint of easily improving the peelability, More preferably 0.70 N/25 mm or less, more preferably 0.50 N/25 mm or less, more preferably 0.40 N/25 mm or less, more preferably 0.30 N/25 mm or less, more preferably is 0.25 N/25 mm or less, more preferably 0.22 N/25 mm or less, and still more preferably 0.20 N/25 mm or less. The T-peel peel strength of the peelable film is measured by the following method.

〔T字ピール剥離力〕
常温(25℃)環境において、剥離性フィルムの表面層側のフィルム表面に、幅50mm×長さ200mmのポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製NO.31Bテープ、アクリル系粘着剤)を、2kgのローラーを2往復させることにより貼付する。得られたフィルムを、160℃で90秒間加熱処理した後、温度70℃、湿度50%の環境下で20時間静置する。次に、常温環境(25℃)において、得られたフィルムから25mm幅に切り出した試料を測定試料とし、引っ張り試験機(例えば、ミネベア株式会社製 万能引張試験機 テクノグラフTGI-1kN)を用いて1000mm/分の速度でT字ピール剥離を行い、その際の剥離力を測定する。このように測定される値を、T字ピール剥離力(加熱前T字ピール剥離力)とする。
[T-peel release force]
In a normal temperature (25 ° C.) environment, a 50 mm wide x 200 mm long polyester adhesive tape (NO. It is attached by reciprocating the roller twice. The obtained film is heat-treated at 160° C. for 90 seconds, and then allowed to stand still for 20 hours in an environment of 70° C. temperature and 50% humidity. Next, in a room temperature environment (25 ° C.), a sample cut into a width of 25 mm from the obtained film is used as a measurement sample, and a tensile tester (for example, Minebea Co., Ltd. universal tensile tester Technograph TGI-1kN) is used. T-peel separation is performed at a speed of 1000 mm/min, and the peel force at that time is measured. Let the value measured in this way be T-shaped peel strength (pre-heating T-shaped peel strength).

また、本実施形態の剥離性フィルムの加熱後T字ピール剥離力は、加熱前T字ピール剥離力との差が少ないことが好ましく、(加熱後T字ピール剥離力)-(加熱前T字ピール剥離力)の値は、-0.20~+0.20が好ましく、-0.10~+0.10がより好ましく、-0.08~+0.05がさらに好ましく、-0.04~+0.02が特に好ましい。剥離性フィルムの加熱後T字ピール剥離力は、下記方法により測定される。 In addition, the T-peel release force after heating of the release film of the present embodiment is preferably less different from the T-peel release force before heating. The value of peel strength) is preferably -0.20 to +0.20, more preferably -0.10 to +0.10, further preferably -0.08 to +0.05, and -0.04 to +0. 02 is particularly preferred. The post-heating T-peel peel strength of the peelable film is measured by the following method.

〔加熱後T字ピール剥離力〕
常温(25℃)環境において、剥離性フィルムの表面層側のフィルム表面に幅50mm×長さ200mmのポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製NO.31Bテープ、アクリル系粘着剤)を、2kgのローラーを2往復させることにより貼付し、処理前貼付品を得る。次いで、当該貼付品に対して160℃で90秒間の加熱処理をする。なお、当該加熱処理においては、熱風乾燥機を使用する。ここで、160℃で90秒間の加熱処理とは、160℃に設定された熱風乾燥機中に当該貼付品を載置したことを意味する。次いで、当該貼付品に対して、5KPaの荷重となるように錘を載せ、70℃で湿度50%の環境下で、20時間静置する。次に、常温環境(25℃)において、得られたフィルムから25mm幅に切り出した試料を測定試料とし、引っ張り試験機(例えば、ミネベア株式会社製 万能引張試験機 テクノグラフTGI-1kN)を用いて1000mm/分の速度でT字ピール剥離を行い、その際の剥離力を測定する。このように測定される値を、加熱後T字ピール剥離力とする。
[T-peel release force after heating]
In a room temperature (25 ° C.) environment, a 50 mm wide x 200 mm long polyester adhesive tape (Nitto Denko No. 31B tape, acrylic adhesive) is applied to the surface layer side of the peelable film, and a 2 kg roller is applied. is reciprocated twice to obtain a pre-processed pasted product. Then, the patch is heat-treated at 160° C. for 90 seconds. Note that a hot air dryer is used in the heat treatment. Here, the heat treatment at 160°C for 90 seconds means that the patch was placed in a hot air dryer set at 160°C. Next, a weight is placed on the patch so as to give a load of 5 KPa, and the patch is allowed to stand for 20 hours in an environment of 70° C. and 50% humidity. Next, in a room temperature environment (25 ° C.), a sample cut into a width of 25 mm from the obtained film is used as a measurement sample, and a tensile tester (for example, Minebea Co., Ltd. universal tensile tester Technograph TGI-1kN) is used. T-peel separation is performed at a speed of 1000 mm/min, and the peel force at that time is measured. Let the value measured in this way be T-peel exfoliation force after a heating.

〔剥離性フィルムの厚み〕
剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは18μm以上であり、より好ましくは20μm以上である。剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下である。本実施形態の剥離性フィルムの厚みはマイクロメーター(JIS B-7502)を用いて、JIS C-2151に準拠して測定される。
[Thickness of peelable film]
The thickness of the peelable film is preferably 18 μm or more, more preferably 20 μm or more, from the viewpoint of handling properties as a peelable film. The thickness of the peelable film is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, from the viewpoint of handling properties as a peelable film. The thickness of the peelable film of this embodiment is measured according to JIS C-2151 using a micrometer (JIS B-7502).

本実施形態の剥離性フィルムは、良好な剥離性を有すると共に、熱処理された後においても上記良好な剥離性を維持するため、剥離用のフィルムとして優れている。本実施形態の剥離性フィルムは、工業分野及び医療分野などにおいて広く使用することができ、例えば、表面保護フィルム及び粘着テープ等に使用する剥離フィルム、剥離ライナー又はセパレータフィルム、半導体製品製造時に使用される工程(ダイシング、ダイボンディング、バックグラインド)テープのセパレータフィルム、セラミックコンデンサ製造時の未焼成シート形成用キャリアーならびに複合材料製造時のキャリアー、保護材のセパレータフィルム等として好適に使用される。本実施形態の剥離性フィルムは、テープ又はシート;電気機器、電子機器、ウェアラブル機器、医療機器及び建材等の樹脂部材;上記半導体製品製造時の工程において製造される中間部材;各種電気部品(ハードディスク、モータ、コネクタ、スイッチ等);上記キャリアーとして使用する場合のその対象物;ドライフィルムレジスト;等の被着体に対し貼り付けて使用される。なお、上述の被着体が接着剤層(一例として、溶剤系、エマルション系、ホットメルト系の感圧性接着剤層)を有する場合、本実施形態の剥離性フィルムの表面層と当該接着剤層とが貼り合わされるように本実施形態の剥離性フィルムが被着体に対して貼り付けて使用されてもよい。本実施形態の剥離性フィルムを対象物に貼り付ける方法は、特に限定されない。本実施形態の剥離性フィルムは対象物に、例えば、貼り付ける面積に応じて剥離性フィルムを適宜切断して貼り付けてもよいし、本実施形態の剥離性フィルムもそれを貼り付ける対象物もそれぞれロール状に捲回されている場合はロールツーロールで貼り合わせてもよい。 The peelable film of the present embodiment has good peelability and maintains the above-mentioned good peelability even after being heat-treated, so it is excellent as a film for peeling. The release film of the present embodiment can be widely used in the industrial and medical fields. (dicing, die bonding, back grinding) tape separator film, unfired sheet forming carrier in ceramic capacitor production, carrier in composite material production, protective material separator film, etc. The peelable film of the present embodiment includes tapes or sheets; resin members such as electric devices, electronic devices, wearable devices, medical devices, and building materials; intermediate members manufactured in the above semiconductor product manufacturing process; , motors, connectors, switches, etc.); the object when used as the carrier; the dry film resist; When the adherend described above has an adhesive layer (for example, a solvent-based, emulsion-based, or hot-melt pressure-sensitive adhesive layer), the surface layer of the peelable film of the present embodiment and the adhesive layer The peelable film of the present embodiment may be used by being attached to an adherend so that the two layers are attached to each other. A method for attaching the peelable film of the present embodiment to an object is not particularly limited. The peelable film of the present embodiment may be attached to an object by cutting the peelable film appropriately according to the area to be attached, for example, and the peelable film of the present embodiment and the object to which it is attached may be attached. When each of them is wound in a roll shape, they may be pasted together by roll-to-roll.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部及び%はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples. In addition, unless otherwise specified, parts and % indicate "mass parts" and "mass%" respectively.

〔測定方法及び評価方法〕
実施例及び比較例における、各種測定方法及び評価方法は、次のとおりである。
[Measurement method and evaluation method]
Various measurement methods and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.

〔表面層の厚み〕
試料を切り出し後、試料表面にOsコーティングを施し、樹脂包埋した。次にダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトームでトリミング・面出し及び超薄切片作製後、透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行なった。
切片作成装置:ウルトラミクロトーム(ライカ株式会社製LEICA EM UC7)
ナイフ;DIATOME社製ULTRADRY
観察装置:TEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製HT7700型)
加速電圧:100kV
写真倍率:×300,000倍
[Thickness of surface layer]
After cutting out the sample, the surface of the sample was coated with Os and embedded in resin. Next, after trimming and surfacing with an ultramicrotome equipped with a diamond knife and preparation of an ultra-thin section, observation with a transmission electron microscope (TEM) was performed.
Section preparation device: Ultramicrotome (LEICA EM UC7 manufactured by Leica Corporation)
Knife; ULTRADRY manufactured by DIATOME
Observation device: TEM (HT7700 type manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
Accelerating voltage: 100 kV
Photo magnification: ×300,000

〔基材層及び剥離性フィルムの厚み〕
剥離性フィルム及び基材層の厚みは、マイクロメーター(JIS B-7502)を用いて、JIS C-2151に準拠して測定した。
[Thickness of Base Layer and Peelable Film]
The thicknesses of the peelable film and the base layer were measured using a micrometer (JIS B-7502) according to JIS C-2151.

〔T字ピール剥離力〕
剥離性フィルムの表面層側のフィルム表面に幅50mm×長さ200mmのポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製NO.31Bテープ、アクリル系粘着剤)を、2kgのローラーを2往復させることにより貼付し、処理前貼付品を得た。
次いで、当該貼付品に対して、5KPaの荷重となるように錘を載せ、70℃で湿度50%の環境下で、20時間静置した。
次に、室温の環境下で、得られた各処理後貼付品を25mm幅に切り出した試料を各測定試料とし、剥離試験機(ミネベア株式会社製 万能引張試験機 テクノグラフTGI-1kN)を用いて、1000mm/分の速度でT字ピール剥離試験を行い、その際の剥離力を計測した。測定は、それぞれ3回行い、その平均値を各剥離性フィルムのT字ピール剥離力(加熱前T字ピール剥離力)とした。結果を表1に示す。
[T-peel release force]
A polyester adhesive tape (No. 31B tape manufactured by Nitto Denko Corporation, acrylic adhesive) having a width of 50 mm and a length of 200 mm was pasted on the film surface on the surface layer side of the peelable film by reciprocating a 2 kg roller twice. , to obtain a patch before treatment.
Next, a weight was placed on the patch so as to give a load of 5 KPa, and the patch was allowed to stand in an environment of 70° C. and 50% humidity for 20 hours.
Next, in a room temperature environment, a sample cut into a width of 25 mm from each processed patch was used as each measurement sample, and a peel tester (manufactured by Minebea Co., Ltd. Universal tensile tester Technograph TGI-1kN) was used. Then, a T-peel peel test was performed at a speed of 1000 mm/min, and the peel force at that time was measured. Each measurement was performed three times, and the average value was defined as the T-peel release force (pre-heating T-peel release force) of each peelable film. Table 1 shows the results.

〔加熱後T字ピール剥離力〕
剥離性フィルムの表面層側のフィルム表面に幅50mm×長さ200mmのポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製NO.31Bテープ、アクリル系粘着剤)を、2kgのローラーを2往復させることにより貼付し、処理前貼付品を得た。
次いで、当該貼付品に対して160℃で90秒間の加熱処理をした。なお、当該加熱処理においては、熱風乾燥機を使用した。ここで、160℃で90秒間の加熱処理とは、160℃に設定された熱風乾燥機中に当該貼付品を載置したことを意味する。
次いで、当該貼付品に対して、5KPaの荷重となるように錘を載せ、70℃で湿度50%の環境下で、20時間静置した。次に、前記の〔T字ピール剥離力〕におけるT字ピール剥離力の測定方法及び算出方法と同様の方法により、加熱後T字ピール剥離力を得た。結果を表1に示す。
[T-peel release force after heating]
A polyester adhesive tape (No. 31B tape manufactured by Nitto Denko Corporation, acrylic adhesive) having a width of 50 mm and a length of 200 mm was pasted on the film surface on the surface layer side of the peelable film by reciprocating a 2 kg roller twice. , to obtain a patch before treatment.
Then, the patch was heat-treated at 160° C. for 90 seconds. Note that a hot air dryer was used in the heat treatment. Here, the heat treatment at 160°C for 90 seconds means that the patch was placed in a hot air dryer set at 160°C.
Next, a weight was placed on the patch so as to give a load of 5 KPa, and the patch was allowed to stand in an environment of 70° C. and 50% humidity for 20 hours. Next, the post-heating T-peel release force was obtained by the same method as the measurement method and calculation method of the T-peel release force in the above [T-peel release force]. Table 1 shows the results.

〔残留接着率評価〕
前記の〔T字ピール剥離力〕において、各剥離性フィルムの表面層側のT字ピール剥離力を測定した際に使用したポリエステル粘着テープ(前記測定の際に剥離した後のポリエステル粘着テープ)を、それぞれ、ステンレス鋼板(SUS板)上に2kgのローラーを2往復させることにより貼付した。次に、前記貼付して得られたステンレス鋼板を有する貼付品に対して、1000mm/分の速度でT字ピール剥離試験を行い、その際の剥離力(X)を計測した。
一方、前記の〔T字ピール剥離力〕において、剥離性フィルムの表面層側のフィルム表面の代わりに、テフロンシート(中興化成工業株式会社製 スカイブドテープMSF-100 厚み100μm)の表面にポリエステル粘着テープを貼付したこと以外は、同様にして、T字ピール剥離試験を行い、さらに当該剥離試験によって剥離した後のポリエステル粘着テープを、ステンレス鋼板(SUS板)上に2kgのローラーを2往復させることにより貼付した。次に、前記貼付して得られたステンレス鋼板を有する貼付品に対して、1000mm/分の速度でT字ピール剥離試験を行い、その際の剥離力(Y)を計測した。
次いで、下記式によって残留接着率を求めた。残留接着率が小さいほど、剥離性フィルムの表面層の成分が、ポリエステル粘着テープに移行しやすいと評価される。残留接着率が100%である場合、テフロンシートの表面の成分がポリエステル粘着テープに移行しない程度と同程度に、剥離性フィルムの表面層の成分もポリエステル粘着テープに移行していないことを意味し、本実施形態に係る剥離性フィルムとして最も好ましい。
結果を表1に示す。
残留接着率(%)=(X)/(Y)×100
[Residual adhesion rate evaluation]
In the above [T-shaped peel strength], the polyester adhesive tape used when measuring the T-shaped peel strength on the surface layer side of each peelable film (polyester adhesive tape after peeling during the measurement) , respectively, was attached by reciprocating a 2 kg roller twice on a stainless steel plate (SUS plate). Next, a T-peel peeling test was performed at a rate of 1000 mm/min on the pasted article having the stainless steel plate obtained by pasting, and the peeling force (X) at that time was measured.
On the other hand, in the above [T-shaped peel strength], instead of the film surface on the surface layer side of the peelable film, a Teflon sheet (manufactured by Chukoh Kasei Kogyo Co., Ltd. Skived tape MSF-100, thickness 100 μm) Polyester adhesive on the surface A T-peel peeling test is performed in the same manner except that the tape is attached, and the polyester adhesive tape after peeling by the peeling test is reciprocated twice with a 2 kg roller on a stainless steel plate (SUS plate). affixed by Next, a T-peel peeling test was performed at a rate of 1000 mm/min on the pasted article having the stainless steel plate obtained by pasting, and the peel strength (Y) at that time was measured.
Next, the residual adhesion rate was determined by the following formula. It is evaluated that the components of the surface layer of the peelable film are more likely to migrate to the polyester adhesive tape as the residual adhesion rate is smaller. When the residual adhesion rate is 100%, it means that the components of the surface layer of the peelable film have not migrated to the polyester adhesive tape to the same extent as the components of the surface of the Teflon sheet have not migrated to the polyester adhesive tape. , is most preferable as the peelable film according to the present embodiment.
Table 1 shows the results.
Residual adhesion rate (%) = (X) / (Y) x 100

本実施形態に係る剥離性フィルムでは、残留接着率は、84%以上が好ましく、87%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、93%以上がよりさらに好ましく、97%以上が特に好ましい。残留接着率は100%であってよい。 In the peelable film according to the present embodiment, the residual adhesion rate is preferably 84% or higher, more preferably 87% or higher, even more preferably 90% or higher, even more preferably 93% or higher, and particularly preferably 97% or higher. The residual adhesion rate may be 100%.

<実施例1>
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた1リットルのフラスコに、単量体aとしてラウリルアクリレート(LA)99質量部、単量体bとして2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)1質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部、トルエン100質量部、酢酸エチル100質量部を添加した。次に、前記フラスコ内において、窒素気流下、80℃で2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1.0質量部を加えた上で2時間重合を行い、アルキルアクリレート-HEA共重合体(以下、「変性アクリル系樹脂(A)」という)含有溶液(固形分30質量%)を得た。得られた変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は10.5×104であった。
また、樹脂(B)であるポリエステル樹脂αとしてバイロンM802(東洋紡績社製、数平均分子量(Mn):3×103、水酸基価:37mgKOH/g 固形分70質量%)、前述の一般式(V)で示されるメラミン架橋剤(D)(後述のタイプF)としてニカラックMW-30MLF(日本カーバイド工業株式会社製、平均1.3量体 98質量%)、酸触媒(E)としてドライヤー900(日立化成株式会社製 パラトルエンスルホン酸 50質量%)を、それぞれ用意した。
次に、変性アクリル系樹脂(A)含有溶液、変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)、及びメラミン架橋剤(D)を、トルエン:メチルエチルケトン(MEK)=30:70(質量比)の混合溶媒に混合し攪拌した後、さらに酸触媒(E)を混合し攪拌した。ここで、前記変性アクリル系樹脂(A)含有溶液、樹脂(B)、メラミン架橋剤(D)、及び酸触媒(E)について、それぞれ固形分換算で、前記変性アクリル系樹脂(A)56質量部、前記ポリエステル樹脂44質量部、前記メラミン架橋剤6質量部、前記酸触媒(E)0.7質量部となるように混合し攪拌した。これにより、固形分濃度4.4質量%、酸触媒濃度0.03質量%の塗工液1を得た。
次に、基材層として、厚さ38μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(二軸延伸PETフィルム、東洋紡株式会社製「E5100」)を用意した。
次いで、マイヤーバー(株式会社安田精機製作所製シャフト直径:6.35mmφ、ROD No.4)を用いて、当該基材層の上に前記塗工液1を塗工し、防爆型乾燥機中140℃で30秒間乾燥させた。これにより、基材層及び表面層(表面層の厚み:0.2μm)を有する実施例1の剥離性フィルムを得た。
<Example 1>
A 1-liter flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a cooling tube was charged with 99 parts by mass of lauryl acrylate (LA) as monomer a and 1 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) as monomer b. , 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN), 100 parts by mass of toluene, and 100 parts by mass of ethyl acetate were added as polymerization initiators. Next, in the flask, a polymerization reaction is carried out at 80° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and 1.0 parts by mass of azobisisobutyronitrile is added, followed by polymerization for 2 hours to obtain an alkyl acrylate-HEA copolymer. A polymer (hereinafter referred to as “modified acrylic resin (A)”)-containing solution (solid content: 30% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained modified acrylic resin (A) was 10.5×10 4 .
Further, Vylon M802 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight (Mn): 3 × 10 3 , hydroxyl value: 37 mg KOH/g solid content 70% by mass) as the polyester resin α that is the resin (B), Nicalac MW-30MLF (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., average 1.3-mer 98% by mass) as a melamine cross-linking agent (D) (type F described later) represented by V), Drier 900 as an acid catalyst (E) 50% by mass of p-toluenesulfonic acid manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were prepared respectively.
Next, a solution containing modified acrylic resin (A), a resin (B) different from modified acrylic resin (A), and a melamine cross-linking agent (D) were added to toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = 30: 70 (mass ratio ) and stirred, and then mixed with the acid catalyst (E) and stirred. Here, the solution containing the modified acrylic resin (A), the resin (B), the melamine cross-linking agent (D), and the acid catalyst (E) are each converted to a solid content of 56 masses of the modified acrylic resin (A). 44 parts by mass of the polyester resin, 6 parts by mass of the melamine cross-linking agent, and 0.7 parts by mass of the acid catalyst (E). As a result, a coating liquid 1 having a solid content concentration of 4.4% by mass and an acid catalyst concentration of 0.03% by mass was obtained.
Next, a 38 μm-thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (biaxially oriented PET film, “E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was prepared as a substrate layer.
Next, using a Meyer bar (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., shaft diameter: 6.35 mmφ, ROD No. 4), the coating liquid 1 is applied on the base material layer, and dried in an explosion-proof dryer at 140 C. for 30 seconds. As a result, a peelable film of Example 1 having a substrate layer and a surface layer (thickness of surface layer: 0.2 μm) was obtained.

<実施例2>
前記変性アクリル系樹脂(A)含有溶液、樹脂(B)、メラミン架橋剤(D)、及び酸触媒(E)について、それぞれ固形分換算で、前記変性アクリル系樹脂(A)56質量部、前記ポリエステル樹脂44質量部、前記メラミン架橋剤6質量部、前記酸触媒(E)1.1質量部となるように混合し攪拌して塗工液2(固形分濃度2.8質量%、酸触媒濃度0.03質量%)を得た。また、前記塗工液2については、乾燥後の厚さが0.1μmとなるように基材層の上に塗工した。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例2の剥離性フィルムを得た。
<Example 2>
Regarding the solution containing the modified acrylic resin (A), the resin (B), the melamine cross-linking agent (D), and the acid catalyst (E), 56 parts by mass of the modified acrylic resin (A) in terms of solid content, 44 parts by mass of the polyester resin, 6 parts by mass of the melamine cross-linking agent, and 1.1 parts by mass of the acid catalyst (E) were mixed and stirred to form a coating liquid 2 (solid concentration: 2.8% by mass, acid catalyst concentration of 0.03% by mass). The coating liquid 2 was applied onto the substrate layer so that the thickness after drying was 0.1 μm. Other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 2.

<実施例3>
前記変性アクリル系樹脂(A)含有溶液、樹脂(B)、メラミン架橋剤(D)、及び酸触媒(E)について、それぞれ固形分換算で、前記変性アクリル系樹脂(A)75質量部、前記ポリエステル樹脂25質量部、前記メラミン架橋剤6質量部、前記酸触媒(E)0.7質量部となるように混合し攪拌して塗工液3(固形分濃度4.4質量%、酸触媒濃度0.03質量%)を得た。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例3の剥離性フィルムを得た。
<Example 3>
Regarding the solution containing the modified acrylic resin (A), the resin (B), the melamine cross-linking agent (D), and the acid catalyst (E), 75 parts by mass of the modified acrylic resin (A) in terms of solid content, 25 parts by mass of the polyester resin, 6 parts by mass of the melamine cross-linking agent, and 0.7 parts by mass of the acid catalyst (E) were mixed and stirred to form a coating liquid 3 (solid content concentration 4.4% by mass, acid catalyst concentration of 0.03% by mass). Other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 3.

<実施例4>
前記変性アクリル系樹脂(A)含有溶液、樹脂(B)、メラミン架橋剤(D)、及び酸触媒(E)について、それぞれ固形分換算で、前記変性アクリル系樹脂(A)95質量部、前記ポリエステル樹脂5質量部、前記メラミン架橋剤6質量部、前記酸触媒(E)0.7質量部となるように混合し攪拌して塗工液4(固形分濃度4.4質量%、酸触媒濃度0.03質量%)を得た。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例4の剥離性フィルムを得た。
<Example 4>
Regarding the modified acrylic resin (A)-containing solution, the resin (B), the melamine cross-linking agent (D), and the acid catalyst (E), 95 parts by mass of the modified acrylic resin (A), each in terms of solid content, 5 parts by mass of the polyester resin, 6 parts by mass of the melamine cross-linking agent, and 0.7 parts by mass of the acid catalyst (E) were mixed and stirred to form a coating liquid 4 (solid concentration: 4.4% by mass, acid catalyst concentration of 0.03% by mass). Other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 4.

<実施例5>
前記変性アクリル系樹脂(A)含有溶液、樹脂(B)、メラミン架橋剤(D)、及び酸触媒(E)について、それぞれ固形分換算で、前記変性アクリル系樹脂(A)32質量部、前記ポリエステル樹脂68質量部、前記メラミン架橋剤6質量部、前記酸触媒(E)0.7質量部となるように混合し攪拌して塗工液5(固形分濃度4.4質量%、酸触媒濃度0.03質量%)を得た。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例5の剥離性フィルムを得た。
<Example 5>
Regarding the solution containing the modified acrylic resin (A), the resin (B), the melamine cross-linking agent (D), and the acid catalyst (E), 32 parts by mass of the modified acrylic resin (A) in terms of solid content, 68 parts by mass of the polyester resin, 6 parts by mass of the melamine cross-linking agent, and 0.7 parts by mass of the acid catalyst (E) were mixed and stirred to form a coating liquid 5 (solid content concentration 4.4% by mass, acid catalyst concentration of 0.03% by mass). Other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 5.

<実施例6>
前記変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が8.1×104となるように、前記アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の使用量、及び、重合反応を行う際の温度を変更した。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例6の剥離性フィルムを得た。
<Example 6>
The amount of the azobisisobutyronitrile (AIBN) used and the temperature during the polymerization reaction were changed so that the weight average molecular weight of the modified acrylic resin (A) was 8.1×10 4 . . Other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 6.

<実施例7>
前記変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が5.8×104となるように、前記アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の使用量、及び、重合反応を行う際の温度を変更した。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例7の剥離性フィルムを得た。
<Example 7>
The amount of the azobisisobutyronitrile (AIBN) used and the temperature during the polymerization reaction were changed so that the weight average molecular weight of the modified acrylic resin (A) was 5.8×10 4 . . Other operations were the same as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 7.

<実施例8>
前記変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が13.0×104となるように、前記アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の使用量、及び、重合反応を行う際の温度を変更した。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例8の剥離性フィルムを得た。
<Example 8>
The amount of the azobisisobutyronitrile (AIBN) used and the temperature during the polymerization reaction were changed so that the weight average molecular weight of the modified acrylic resin (A) was 13.0×10 4 . . Other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 8.

<実施例9>
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた1リットルのフラスコに、単量体aとしてラウリルアクリレート(LA)99.5質量部、単量体bとして2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)0.5質量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部、トルエン100質量部、酢酸エチル100質量部を添加した。次に、前記フラスコ内において、窒素気流下、80℃で2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1.0質量部を加えた上で2時間重合を行い、変性アクリル系樹脂(A)含有溶液(固形分30質量%)を得た。得られた変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は6.8×104であった。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例9の剥離性フィルムを得た。
<Example 9>
A 1-liter flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a condenser tube was charged with 99.5 parts by mass of lauryl acrylate (LA) as monomer a and 0 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) as monomer b. 5 parts by mass, 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator, 100 parts by mass of toluene, and 100 parts by mass of ethyl acetate were added. Next, in the flask, a polymerization reaction is carried out at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and 1.0 parts by mass of azobisisobutyronitrile is added and polymerized for 2 hours, and the modified acrylic resin ( A) A containing solution (solid content: 30% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained modified acrylic resin (A) was 6.8×10 4 . Other operations were the same as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 9.

<実施例10>
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた1リットルのフラスコに、単量体aとしてラウリルアクリレート(LA)98.0質量部、単量体bとして2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.0質量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部、トルエン100質量部、酢酸エチル100質量部を添加した。次に、前記フラスコ内において、窒素気流下、80℃で2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1.0質量部を加えた上で2時間重合を行い、変性アクリル系樹脂(A)含有溶液(固形分30質量%)を得た。得られた変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は10.3×104であった。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例10の剥離性フィルムを得た。
<Example 10>
A 1-liter flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a condenser tube was charged with 98.0 parts by mass of lauryl acrylate (LA) as monomer a and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) 2 as monomer b. 0 parts by mass, 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator, 100 parts by mass of toluene, and 100 parts by mass of ethyl acetate were added. Next, in the flask, a polymerization reaction is carried out at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and 1.0 parts by mass of azobisisobutyronitrile is added and polymerized for 2 hours, and the modified acrylic resin ( A) A containing solution (solid content: 30% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained modified acrylic resin (A) was 10.3×10 4 . Other operations were the same as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 10.

<実施例11>
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた1リットルのフラスコに、単量体aとしてイソデシルアクリレート(IDAA)99.0質量部、単量体bとして2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)1.0質量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部、トルエン100質量部、酢酸エチル100質量部を添加した。次に、前記フラスコ内において、窒素気流下、80℃で2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1.0質量部を加えた上で2時間重合を行い、変性アクリル系樹脂(A)含有溶液(固形分30質量%)を得た。得られた変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は10.9×104であった。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例11の剥離性フィルムを得た。
<Example 11>
99.0 parts by mass of isodecyl acrylate (IDAA) as monomer a and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) as monomer b were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a condenser tube. 1.0 parts by mass, 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator, 100 parts by mass of toluene, and 100 parts by mass of ethyl acetate were added. Next, in the flask, a polymerization reaction is carried out at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and 1.0 parts by mass of azobisisobutyronitrile is added and polymerized for 2 hours, and the modified acrylic resin ( A) A containing solution (solid content: 30% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained modified acrylic resin (A) was 10.9×10 4 . Other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 11.

<実施例12>
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた1リットルのフラスコに、単量体aとしてステアリルアクリレート(STA)99.0質量部、単量体bとして2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)1.0質量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部、トルエン100質量部、酢酸エチル100質量部を添加した。次に、前記フラスコ内において、窒素気流下、80℃で2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1.0質量部を加えた上で2時間重合を行い、変性アクリル系樹脂(A)含有溶液(固形分30質量%)を得た。得られた変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は7.3×104であった。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例12の剥離性フィルムを得た。
<Example 12>
99.0 parts by mass of stearyl acrylate (STA) as monomer a and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) as monomer b were added to a 1-liter flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a cooling tube. 0 parts by mass, 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator, 100 parts by mass of toluene, and 100 parts by mass of ethyl acetate were added. Next, in the flask, a polymerization reaction is carried out at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and 1.0 parts by mass of azobisisobutyronitrile is added and polymerized for 2 hours, and the modified acrylic resin ( A) A containing solution (solid content: 30% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained modified acrylic resin (A) was 7.3×10 4 . Other operations were the same as in Example 1 to obtain a peelable film of Example 12.

<実施例13>
樹脂(B)として、ポリエステル樹脂の代わりにアクリル樹脂(アクリディックWMG-521、DIC株式会社製、Tg=30℃、酸価:6.5mgKOH/g 固形分60質量%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例13の剥離性フィルムを得た。
<Example 13>
As the resin (B), an acrylic resin (Acrydic WMG-521, manufactured by DIC Corporation, Tg = 30 ° C., acid value: 6.5 mg KOH / g solid content 60% by mass) was used instead of the polyester resin. A peelable film of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1.

<実施例14>
樹脂(B)であるポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂α(バイロンM802)の代わりに、ポリエステル樹脂β(バイロン20SS(東洋紡績社製、数平均分子量(Mn):17×103、水酸基価:6mgKOH/g 固形分30質量%))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例14の剥離性フィルムを得た。
<Example 14>
Polyester resin β (Vylon 20SS (manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight (Mn): 17 × 10 3 , hydroxyl value: 6 mg KOH/ A peelable film of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 1, except that g solid content of 30% by mass)) was used.

<実施例15>
攪拌機、窒素導入管、温度計及び冷却管を備えた1リットルのフラスコに、単量体aとしてラウリルアクリレート(LA)99質量部、単量体bとして2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)1質量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部、トルエン100質量部、酢酸エチル100質量部を添加した。次に、前記フラスコ内において、窒素気流下、80℃で2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル1.0質量部を加えた上で2時間重合を行い、変性アクリル系樹脂(A)含有溶液(固形分30質量%)を得た。得られた変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は10.5×104であった。
また、変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)としてポリエステル樹脂α(バイロンM802(東洋紡績社製、数平均分子量(Mn):3×103、水酸基価:37mgKOH/g 固形分70質量%))、メラミン架橋剤(D)として後述のタイプM(構成単位あたり3つ結合しているアミノ基の置換基Rの全てが、メトキシメチル基又はメチロール基のいずれかであり、且つ、前記置換基Rの1つ以上がメチロール基であるメラミン化合物)であるニカラックMS-11(日本カーバイド工業株式会社製、平均1.8量体 60質量%)、酸触媒(E)としてドライヤー900(日立化成株式会社製 pトルエンスルホン酸50質量%)を、それぞれ用意した。
次に、変性アクリル系樹脂(A)含有溶液、変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)、及びメラミン架橋剤(D)を、トルエン:メチルエチルケトン(MEK)=30:70(質量比)の混合溶媒に混合し攪拌した後、さらに酸触媒(E)を混合し攪拌した。ここで、前記変性アクリル系樹脂(A)含有溶液、変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)、メラミン架橋剤(D)、及び酸触媒(E)について、それぞれ固形分換算で、前記変性アクリル系樹脂(A)56質量部、前記ポリエステル樹脂44質量部、前記メラミン架橋剤6質量部、前記酸触媒(E)1.2質量部となるように混合し攪拌した。これにより、固形分濃度2.8質量%、酸触媒濃度0.05質量%の塗工液6を得た。
次に、基材層として、厚さ38μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(二軸延伸PETフィルム、東洋紡株式会社製「E5100」)を用意した。
次いで、マイヤーバー(株式会社安田精機製作所製シャフト直径:6.35mmφ、ROD No.4)を用いて、当該基材層の上に前記塗工液6を塗工し、防爆型乾燥機中150℃で60秒間乾燥させた。これにより、基材層及び表面層(表面層の厚み:0.1μm)を有する実施例15の剥離性フィルムを得た。
<Example 15>
A 1-liter flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a cooling tube was charged with 99 parts by mass of lauryl acrylate (LA) as monomer a and 1 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) as monomer b. , 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN), 100 parts by mass of toluene, and 100 parts by mass of ethyl acetate were added as initiators. Next, in the flask, a polymerization reaction is carried out at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and 1.0 parts by mass of azobisisobutyronitrile is added and polymerized for 2 hours, and the modified acrylic resin ( A) A containing solution (solid content: 30% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained modified acrylic resin (A) was 10.5×10 4 .
As a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), a polyester resin α (Vylon M802 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight (Mn): 3 × 10 3 , hydroxyl value: 37 mg KOH/g solid content: 70 % by mass)) as a melamine cross-linking agent (D), type M described later (all of the substituents R of the amino groups bonded to three per structural unit are either methoxymethyl groups or methylol groups, and Nicalac MS-11 (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., average 1.8-mer 60% by mass), Drier 900 ( 50% by mass of p-toluenesulfonic acid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was prepared.
Next, a solution containing modified acrylic resin (A), a resin (B) different from modified acrylic resin (A), and a melamine cross-linking agent (D) were added to toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = 30: 70 (mass ratio ) and stirred, and then mixed with the acid catalyst (E) and stirred. Here, the solution containing the modified acrylic resin (A), the resin (B) different from the modified acrylic resin (A), the melamine cross-linking agent (D), and the acid catalyst (E) are each converted to a solid content of 56 parts by mass of the modified acrylic resin (A), 44 parts by mass of the polyester resin, 6 parts by mass of the melamine crosslinking agent, and 1.2 parts by mass of the acid catalyst (E) were mixed and stirred. As a result, a coating liquid 6 having a solid content concentration of 2.8% by mass and an acid catalyst concentration of 0.05% by mass was obtained.
Next, a 38 μm-thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (biaxially oriented PET film, “E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was prepared as a substrate layer.
Next, using a Meyer bar (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., shaft diameter: 6.35 mmφ, ROD No. 4), the coating liquid 6 is applied on the base material layer, and dried at 150 in an explosion-proof dryer. C. for 60 seconds. As a result, a release film of Example 15 having a substrate layer and a surface layer (thickness of surface layer: 0.1 μm) was obtained.

<比較例1>
メラミン架橋剤(D)として、後述のタイプIM(構成単位あたり3つ結合しているアミノ基の置換基Rの全てが、メトキシメチル基、メチロール基又は水素原子のいずれかであり、且つ、前記置換基Rの1つ以上がメチロール基であり、且つ、前記置換基Rの1つ以上が水素原子である、メラミン化合物)であるニカラックMX-750(日本カーバイド工業株式会社製、平均2.2量体 80質量%)を使用した。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、比較例1の剥離性フィルムを得た。
<Comparative Example 1>
As the melamine cross-linking agent (D), type IM described later (all of the substituents R of the three bonded amino groups per structural unit are either methoxymethyl groups, methylol groups or hydrogen atoms, and Nikalac MX-750 (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., average 2.2 80% by mass) was used. Other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a peelable film of Comparative Example 1.

<比較例2>
メラミン架橋剤(D)として、後述のタイプIMであるニカラックMS-001(日本カーバイド工業株式会社製、平均5.7量体 60質量%)を使用した。その他の操作については、実施例1と同様の操作を行うことにより、比較例2の剥離性フィルムを得た。
<Comparative Example 2>
As the melamine cross-linking agent (D), Nicalac MS-001 (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., average 5.7 mers, 60% by mass), which is type IM described later, was used. Other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a peelable film of Comparative Example 2.

<比較例3>
メラミン架橋剤(D)の代わりにニカラックMX-750を使用した。その他の操作については、実施例15と同様の操作を行うことにより、比較例4の剥離性フィルムを得た。
<Comparative Example 3>
Nikalac MX-750 was used in place of the melamine crosslinker (D). Other operations were the same as in Example 15 to obtain a peelable film of Comparative Example 4.

<比較例4>
メラミン架橋剤(D)の代わりにニカラックMS-001を使用した。その他の操作については、実施例15と同様の操作を行うことにより、比較例5の剥離性フィルムを得た。
<Comparative Example 4>
Nicalac MS-001 was used in place of the melamine crosslinker (D). Other operations were the same as in Example 15 to obtain a peelable film of Comparative Example 5.

<比較例5>
前記変性アクリル系樹脂(A)含有溶液、変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)、メラミン架橋剤(D)、及び酸触媒(E)について、それぞれ固形分換算で、前記変性アクリル系樹脂(A)32質量部、前記ポリエステル樹脂68質量部、前記メラミン架橋剤6質量部、前記酸触媒(E)0.7質量部となるように混合し攪拌して塗工液7(固形分濃度4.4質量%、酸触媒濃度0.03質量%)を得た。その他の操作については、実施例15と同様の操作を行うことにより、比較例5の剥離性フィルムを得た。
<Comparative Example 5>
For the modified acrylic resin (A)-containing solution, the resin (B) different from the modified acrylic resin (A), the melamine cross-linking agent (D), and the acid catalyst (E), the modified acrylic 32 parts by mass of the system resin (A), 68 parts by mass of the polyester resin, 6 parts by mass of the melamine crosslinking agent, and 0.7 parts by mass of the acid catalyst (E) are mixed and stirred to form a coating liquid 7 (solid concentration of 4.4% by weight and acid catalyst concentration of 0.03% by weight). Other operations were the same as in Example 15 to obtain a peelable film of Comparative Example 5.

Figure 2023093485000011
Figure 2023093485000011

表1において、変性アクリル系樹脂(A)の記号の意味は以下の通りである。
LA:ラウリルアクリレート
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
IDAA:イソデシルアクリレート
STA:ステアリルアクリレート
In Table 1, the symbols of modified acrylic resin (A) have the following meanings.
LA: lauryl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate IDAA: isodecyl acrylate STA: stearyl acrylate

なお、表1において、架橋剤Dとして用いたメラミン化合物について、アミノ基の置換タイプは、以下の通りである。なお、以下に記載の「アミノ基の置換基」とは、アミノ基のうちの水素原子が置換された基を意味し、上記式(IV)におけるRを指す。前記基Rはアミノ基のうちの窒素原子と直接結合する基である。
タイプF:構成単位あたり3つ結合しているアミノ基の置換基R(3つのアミノ基の合計で6つの置換基R)の全てがメトキシメチル基であるメラミン化合物(一般式(V)で表されるメラミン化合物)。
タイプM:構成単位あたり3つ結合しているアミノ基の置換基Rの全てが、メトキシメチル基又はメチロール基のいずれかであり、且つ、前記置換基Rの1つ以上がメチロール基であるメラミン化合物。
タイプIM:構成単位あたり3つ結合しているアミノ基の置換基Rの全てが、メトキシメチル基、メチロール基又は水素原子のいずれかであり、且つ、前記置換基Rの1つ以上がメチロール基であり、且つ、前記置換基Rの1つ以上が水素原子である、メラミン化合物。
In addition, in Table 1, the substitution type of the amino group in the melamine compound used as the cross-linking agent D is as follows. In addition, the "substituent of an amino group" described below means a group in which a hydrogen atom in an amino group is substituted, and refers to R in the above formula (IV). The group R is a group directly bonded to the nitrogen atom of the amino group.
- Type F : a melamine compound in which all of the substituents R of the amino groups bonded to three per structural unit (the total of six substituents R of the three amino groups) are methoxymethyl groups (in general formula (V) melamine compounds represented).
- Type M : all of the substituents R of the three bonded amino groups per structural unit are either a methoxymethyl group or a methylol group, and one or more of the substituents R is a methylol group melamine compound.
- Type IM : all of the three substituents R of the amino group bonded per structural unit are either a methoxymethyl group, a methylol group, or a hydrogen atom, and one or more of the substituents R are methylol and one or more of the substituents R are hydrogen atoms.

Claims (8)

基材層上に表面層を有する剥離性フィルムであって、
前記表面層を形成する主成分が樹脂成分であり、
前記樹脂成分は、アルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)と、前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)と、架橋剤(D)とを含み、
前記変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも、下記一般式(I):
Figure 2023093485000012
(前記一般式(I)において、R1は、メチル基又は水素原子を示し、R2は、炭素数10~18のアルキル基を示す。)
で表される構成単位を含んでおり、
前記樹脂(B)は、アクリル樹脂であり、
前記架橋剤(D)は、アミノ基の水素原子が全てアルコキシアルキル基及びアルカノール基の少なくとも一方で置換された構造を有しているメラミン化合物であり、
前記メラミン化合物は、下記一般式(IV):
Figure 2023093485000013
[一般式(IV)において、置換基Rの全てがアルコキシアルキル基であり、nは、1以上の数である。]
で表される、剥離性フィルム。
A peelable film having a surface layer on a substrate layer,
The main component forming the surface layer is a resin component,
The resin component includes a modified acrylic resin (A) having an alkyl component and a crosslinkable functional group, a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and a crosslinking agent (D),
The modified acrylic resin (A) has at least the following general formula (I):
Figure 2023093485000012
(In general formula (I) above, R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 2 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.)
contains a structural unit represented by
The resin (B) is an acrylic resin,
The cross-linking agent (D) is a melamine compound having a structure in which all hydrogen atoms of amino groups are substituted with at least one of an alkoxyalkyl group and an alkanol group,
The melamine compound has the following general formula (IV):
Figure 2023093485000013
[In general formula (IV), all substituents R are alkoxyalkyl groups, and n is a number of 1 or more. ]
Releasable film represented by.
前記変性アクリル系樹脂(A)は、下記一般式(II):
Figure 2023093485000014
[前記一般式(II)において、Raは、メチル基又は水素原子を示し、Rbは、-CH2CH2OH、-CH2-CHOH-CH3、-CH2CH2CH2OH、-CH2-CHOH-CH2CH3、-CH2CH2-CHOH-CH3、又は-CH2CH2CH2CH2OHを示す。]
で表される構成単位を含んでいる、請求項1に記載の剥離性フィルム。
The modified acrylic resin (A) has the following general formula (II):
Figure 2023093485000014
[In the general formula (II), R a represents a methyl group or a hydrogen atom, R b represents -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 -CHOH-CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 -CHOH-CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CHOH-CH 3 , or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH. ]
The peelable film according to claim 1, comprising a structural unit represented by
変性アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が、5×104~15×104である、請求項1又は2に記載の剥離性フィルム。 3. The peelable film according to claim 1, wherein the modified acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 5×10 4 to 15×10 4 . 前記表面層中の前記樹脂(B)の含有量は、前記表面層を構成する前記変性アクリル系樹脂(A)と前記樹脂(B)の合計を100質量部として、2質量部以上である、請求項1~3のいずれかに記載の剥離性フィルム。 The content of the resin (B) in the surface layer is 2 parts by mass or more, with the total of the modified acrylic resin (A) and the resin (B) constituting the surface layer being 100 parts by mass. The peelable film according to any one of claims 1 to 3. 前記表面層中の前記樹脂(B)の含有量は、前記表面層を構成する前記変性アクリル系樹脂(A)と前記樹脂(B)の合計を100質量部として、50質量部未満である、請求項1~4のいずれかに記載の剥離性フィルム。 The content of the resin (B) in the surface layer is less than 50 parts by mass when the total of the modified acrylic resin (A) and the resin (B) constituting the surface layer is 100 parts by mass. The peelable film according to any one of claims 1 to 4. 前記アルコキシアルキル基は、炭素数が2~5であり、前記アルカノール基は、炭素数が1~3である、請求項1~5のいずれか1項に記載の剥離性フィルム。 The peelable film according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkoxyalkyl group has 2 to 5 carbon atoms, and the alkanol group has 1 to 3 carbon atoms. 前記樹脂(B)の水酸基価が5~500mgKOH/gである、請求項1~6のいずれか1項に記載の剥離性フィルム。 The peelable film according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin (B) has a hydroxyl value of 5 to 500 mgKOH/g. 基材層上に表面層を有する剥離性フィルムの製造方法であって、
前記基材層上に、前記表面層を形成する工程を備えており、
前記表面層を形成する主成分が樹脂成分であり、
前記樹脂成分は、アルキル成分及び架橋性官能基を有する変性アクリル系樹脂(A)と、前記変性アクリル系樹脂(A)とは異なる樹脂(B)と、架橋剤(D)とを含み、
前記変性アクリル系樹脂(A)は、少なくとも、下記一般式(I):
Figure 2023093485000015
(前記一般式(I)において、R1は、メチル基又は水素原子を示し、R2は、炭素数10~18のアルキル基を示す。)
で表される構成単位を含んでおり、
前記樹脂(B)は、アクリル樹脂であり、
前記架橋剤(D)は、アミノ基の水素原子が全てアルコキシアルキル基及びアルカノール基の少なくとも一方で置換された構造を有しているメラミン化合物であり、
前記メラミン化合物は、下記一般式(IV):
Figure 2023093485000016
[一般式(IV)において、置換基Rの全てがアルコキシアルキル基であり、nは、1以上の数である。]
で表される、剥離フィルムの製造方法。
A method for producing a peelable film having a surface layer on a substrate layer,
A step of forming the surface layer on the base material layer,
The main component forming the surface layer is a resin component,
The resin component includes a modified acrylic resin (A) having an alkyl component and a crosslinkable functional group, a resin (B) different from the modified acrylic resin (A), and a crosslinking agent (D),
The modified acrylic resin (A) has at least the following general formula (I):
Figure 2023093485000015
(In general formula (I) above, R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 2 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.)
contains a structural unit represented by
The resin (B) is an acrylic resin,
The cross-linking agent (D) is a melamine compound having a structure in which all hydrogen atoms of amino groups are substituted with at least one of an alkoxyalkyl group and an alkanol group,
The melamine compound has the following general formula (IV):
Figure 2023093485000016
[In general formula (IV), all substituents R are alkoxyalkyl groups, and n is a number of 1 or more. ]
A method for producing a release film, represented by
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