JP2023092991A - Reactor, and liquid fuel synthesis method - Google Patents

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剛佑 中川
Gosuke Nakagawa
和希 飯田
Kazuki Iida
博史 菅
Hiroshi Suga
淳史 鳥井
Junji Torii
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Abstract

To provide a reactor and a liquid fuel synthesis method capable of both suppressing thermal degradation of a catalyst and improving conversion efficiency.SOLUTION: A reactor 1 is equipped with a steam separating film 30, a first flow channel 11, and a second flow channel 12. The first flow channel 11 is arranged on the non-permeation side of the steam separating film 30 and the second flow channel 12 is arranged on the permeation side of the steam separating film. A raw material gas flows in the first flow channel 11, whereas a sweeping gas flows in the second flow channel 12. The second flow channel 12 has a first inlet port d1 which is one end, a second inlet port d2 which is the other end, and an exhaust port d3 between these inlet ports.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、リアクタ及び液体燃料合成方法に関する。 The present invention relates to reactors and methods for synthesizing liquid fuels.

近年、水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスからメタノールやエタノールなどの液体燃料（具体的には、常温常圧下で液体状態の燃料）への転化反応において、副生成物である水蒸気を分離することによって転化効率を向上させることのできるリアクタが開発されている。 In recent years, separation of water vapor, which is a by-product in the conversion reaction from raw material gas containing hydrogen and carbon dioxide to liquid fuel such as methanol and ethanol (specifically, fuel in liquid state under normal temperature and pressure). Reactors have been developed that can improve conversion efficiency by

例えば、特許文献１には、水蒸気分離膜と、水蒸気分離膜の非透過側に設けられ、触媒が配置される第１流路と、水蒸気分離膜の透過側に設けられる第２流路とを備えるリアクタが開示されている。第１流路には、原料ガスが供給される。第２流路には、水蒸気分離膜を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが供給される。第２流路を流れる掃引ガスによって、水蒸気を取り込みながら反応熱を吸収できるため、平衡シフト効果によって転化効率を向上させることができる。 For example, in Patent Document 1, a water vapor separation membrane, a first flow path provided on the non-permeation side of the water vapor separation membrane, in which a catalyst is arranged, and a second flow path provided on the permeation side of the water vapor separation membrane. A reactor comprising: A raw material gas is supplied to the first flow path. A sweep gas is supplied to the second channel for sweeping the water vapor that has permeated the water vapor separation membrane. The sweep gas flowing through the second flow path can absorb the heat of reaction while taking in water vapor, so that the conversion efficiency can be improved by the equilibrium shift effect.

特開２０１８－８９４０号公報JP-A-2018-8940

ここで、特許文献１に記載のリアクタでは、第２流路を流れる掃引ガスの向きが第１流路を流れる原料ガスの向きと同じであるため、第１流路の上流域に配置された触媒を掃引ガスで冷却することができる。そのため、第１流路の上流域では触媒が熱劣化することを抑制できる。 Here, in the reactor described in Patent Document 1, since the direction of the sweep gas flowing through the second channel is the same as the direction of the raw material gas flowing through the first channel, the reactor is arranged upstream of the first channel. The catalyst can be cooled with a sweep gas. Therefore, it is possible to suppress thermal deterioration of the catalyst in the upstream region of the first flow path.

一方で、第２流路の下流域では掃引ガスに含まれる水蒸気量が多くなるところ、第２流路を流れる掃引ガスの向きが第１流路を流れる原料ガスの向きと同じであるため、第１流路の下流域から第２流路の下流域へ水蒸気をスムーズに移動させることができない。そのため、第１流路の下流域では転化効率が低い。 On the other hand, since the amount of water vapor contained in the sweep gas increases in the downstream region of the second flow path, the direction of the sweep gas flowing through the second flow path is the same as the direction of the raw material gas flowing through the first flow path. Water vapor cannot smoothly move from the downstream area of the first flow path to the downstream area of the second flow path. Therefore, the conversion efficiency is low in the downstream region of the first flow path.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、触媒の熱劣化の抑制と転化効率の向上とを両立可能なリアクタ及び液体燃料合成方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a reactor and a method for synthesizing a liquid fuel that can both suppress the thermal deterioration of the catalyst and improve the conversion efficiency.

本発明に係るリアクタは、水蒸気分離膜と、第１流路と、第２流路と、触媒とを備える。水蒸気分離膜は、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における副生成物である水蒸気を透過させる。第１流路は、水蒸気分離膜の非透過側に設けられる。第１流路には原料ガスが流れる。第２流路は、水蒸気分離膜の透過側に設けられる。第２流路には、水蒸気分離膜を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが流れる。触媒は、第１流路に配置され、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。第２流路は、第２流路の一端である第１流入口と、第２流路の他端である第２流入口と、第１流入口と第２流入口との間の排出口とを有する。 A reactor according to the present invention comprises a water vapor separation membrane, a first channel, a second channel, and a catalyst. The water vapor separation membrane permeates water vapor, which is a by-product in the conversion reaction of the raw material gas containing at least hydrogen and carbon dioxide into liquid fuel. The first channel is provided on the non-permeate side of the water vapor separation membrane. A raw material gas flows through the first channel. The second channel is provided on the permeate side of the water vapor separation membrane. A sweep gas for sweeping the water vapor permeated through the water vapor separation membrane flows through the second channel. A catalyst is arranged in the first flow path and advances the conversion reaction from the source gas to the liquid fuel. The second flow path has a first inlet that is one end of the second flow path, a second inlet that is the other end of the second flow path, and an outlet between the first inlet and the second inlet. and

本発明によれば、触媒の熱劣化の抑制と転化効率の向上とを両立可能なリアクタ及び液体燃料合成方法を提供することができる。 Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a reactor and a liquid fuel synthesizing method capable of suppressing thermal deterioration of a catalyst and improving conversion efficiency.

実施形態に係るリアクタの構成を示す模式図Schematic diagram showing the configuration of a reactor according to an embodiment 図１のＡ－Ａ断面図AA sectional view of FIG. 図１のＢ－Ｂ断面図BB sectional view of FIG. 図１のＣ－Ｃ断面図CC sectional view of FIG. 図２のＤ－Ｄ断面図DD sectional view of FIG. 変形例１に係るリアクタの構成を示す模式図Schematic diagram showing the configuration of a reactor according to modification 1 変形例１に係るリアクタの構成を示す模式図Schematic diagram showing the configuration of a reactor according to modification 1

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the drawings are schematic, and the ratio of each dimension may differ from the actual one.

（リアクタ１）
図１は、リアクタ１の斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ断面図である。図４は、図１のＣ－Ｃ断面図である。図５は、図２のＤ－Ｄ断面図である。 (Reactor 1)
FIG. 1 is a perspective view of the reactor 1. FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view along BB in FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line CC of FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line DD of FIG.

リアクタ１は、原料ガスを液体燃料へ転化させるための所謂メンブレンリアクタである。原料ガスは、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する。原料ガスは、一酸化炭素を含有していてもよい。原料ガスは、いわゆる合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）であってもよい。液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料である。液体燃料としては、例えばメタノール、エタノール、ＣｎＨ２（ｍ－２ｎ）（ｍは９０未満の整数、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、及びこれらの混合物が挙げられる。 The reactor 1 is a so-called membrane reactor for converting raw material gas into liquid fuel. The source gas contains at least hydrogen and carbon dioxide. The source gas may contain carbon monoxide. The source gas may be a so-called synthesis gas (Syngas). A liquid fuel is a fuel that is in a liquid state at normal temperature and normal pressure. Liquid fuels include, for example, methanol, ethanol, liquid fuels represented by C n H 2(m−2n) (m is an integer less than 90, n is an integer less than 30), and mixtures thereof.

例えば、二酸化炭素および水素を含む原料ガスを触媒存在下で接触水素化することでメタノールを合成する際の反応式（１）は次の通りである。 For example, reaction formula (1) for synthesizing methanol by catalytically hydrogenating a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst is as follows.

ＣＯ２＋３Ｈ２ ⇔ ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （１）
上記反応は平衡反応であり、転化効率及び反応速度の両方を高めるには高温高圧下（例えば、１８０℃以上、２ＭＰａ以上）で実施されることが好ましい。液体燃料は、合成された時点では気体状態であり、少なくともリアクタ１から流出するまでは気体状態のまま維持される。リアクタ１は、所望の液体燃料の合成条件に適した耐熱性及び耐圧性を有することが好ましい。 CO2 + 3H2 ⇔ CH3OH + H2O (1)
The above reaction is an equilibrium reaction, and is preferably carried out at high temperature and high pressure (for example, 180° C. or higher and 2 MPa or higher) in order to increase both conversion efficiency and reaction rate. The liquid fuel is in a gaseous state when it is synthesized and remains in a gaseous state at least until it flows out of the reactor 1 . The reactor 1 preferably has heat resistance and pressure resistance suitable for the desired conditions for synthesizing the liquid fuel.

図１に示すように、リアクタ１は、モノリス型に形成される。モノリスとは、長手方向に貫通した複数の孔を有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。リアクタ１は、第１端面Ｓ１、第２端面Ｓ２及び側面Ｓ３を有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対側に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１及び第２端面Ｓ２の外縁に連なる。本実施形態において、リアクタ１は円柱状に形成されているが、リアクタ１の外形は特に限られない。 As shown in FIG. 1, the reactor 1 is formed in a monolithic shape. A monolith means a shape having a plurality of holes penetrating in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb. The reactor 1 has a first end face S1, a second end face S2 and a side face S3. The first end surface S1 is provided on the opposite side of the second end surface S2. The side surface S3 continues to the outer edges of the first end surface S1 and the second end surface S2. In this embodiment, the reactor 1 is formed in a cylindrical shape, but the outer shape of the reactor 1 is not particularly limited.

図１～図５に示すように、リアクタ１は、多孔質支持体１０、触媒２０、水蒸気分離膜３０、第１シール部４０及び第２シール部５０を備える。 As shown in FIGS. 1 to 5, the reactor 1 includes a porous support 10, a catalyst 20, a water vapor separation membrane 30, a first sealing portion 40 and a second sealing portion 50. FIG.

多孔質支持体１０は、リアクタ１の長手方向に延びる柱体である。多孔質支持体１０は、多孔質材料によって構成される。 The porous support 10 is a columnar body extending in the longitudinal direction of the reactor 1 . The porous support 10 is composed of a porous material.

多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）のうち少なくとも一つを用いることができる。セラミック材料の無機結合材としては、例えば、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。ただし、セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてもよい。 As the porous material, a ceramic material, a metal material, a resin material, or the like can be used, and a ceramic material is particularly suitable. Examples of aggregates for ceramic materials include alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), mullite (Al 2 O 3 SiO 2 ), cerven and cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ). At least one of them can be used. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder for the ceramic material. However, the ceramic material does not have to contain an inorganic binder.

図２～図４に示すように、多孔質支持体１０は、多数の第１流路１１及び複数の第２流路１２を有する。 As shown in FIGS. 2 to 4, the porous support 10 has multiple first channels 11 and multiple second channels 12 .

各第１流路１１は、図５に示すように、リアクタ１の長手方向に沿って形成される。各第１流路１１は、貫通孔である。各第１流路１１は、リアクタ１の第１端面Ｓ１及び第２端面Ｓ２それぞれに開口する。各第１流路１１は、第１端面Ｓ１に形成される流入口ｅ１と、第２端面Ｓ２に形成される流出口ｅ２とを有する。各第１流路１１は、水蒸気分離膜３０の非透過側に設けられる。各第１流路１１には、原料ガスが流される。各第１流路１１内には、触媒２０が配置される。第１流路１１の本数、位置及び形状などは適宜変更可能である。 Each first flow path 11 is formed along the longitudinal direction of the reactor 1, as shown in FIG. Each first channel 11 is a through hole. Each first flow path 11 opens to the first end surface S<b>1 and the second end surface S<b>2 of the reactor 1 . Each first flow path 11 has an inlet e1 formed in the first end surface S1 and an outlet e2 formed in the second end surface S2. Each first channel 11 is provided on the non-permeation side of the water vapor separation membrane 30 . A raw material gas is caused to flow through each of the first flow paths 11 . A catalyst 20 is arranged in each first channel 11 . The number, position, shape, and the like of the first flow paths 11 can be changed as appropriate.

各第２流路１２は、水蒸気分離膜３０の透過側に設けられる。各第２流路１２には、水蒸気分離膜３０を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが流される。掃引ガスとしては、不活性ガス（例えば窒素）や空気などを用いることができる。第２流路１２の本数、位置及び形状などは適宜変更可能である。 Each second channel 12 is provided on the permeation side of the water vapor separation membrane 30 . A sweep gas for sweeping the water vapor that has permeated the water vapor separation membrane 30 flows through each of the second flow paths 12 . An inert gas (for example, nitrogen) or air can be used as the sweep gas. The number, position, shape, and the like of the second flow paths 12 can be changed as appropriate.

ここで、各第２流路１２は、図２～図４に示すように、複数のセル１３、第１流入スリット１４、第２流入スリット１５及び流出スリット１６によって構成される。 Here, each second channel 12 is composed of a plurality of cells 13, first inflow slits 14, second inflow slits 15 and outflow slits 16, as shown in FIGS.

複数のセル１３は、リアクタ１の短手方向（長手方向に垂直な方向）に沿って一列に並ぶ。各セル１３は、図５に示すように、リアクタ１の長手方向に沿って形成される。各セル１３の両端は、第１及び第２目封止部１７，１８によって封止される。第１及び第２目封止部１７，１８は、上述した多孔質材料によって構成することができる。 A plurality of cells 13 are arranged in a row along the short direction of the reactor 1 (the direction perpendicular to the longitudinal direction). Each cell 13 is formed along the longitudinal direction of the reactor 1, as shown in FIG. Both ends of each cell 13 are sealed with first and second plugging portions 17 and 18 . The first and second plugging portions 17 and 18 can be made of the porous material described above.

第１流入スリット１４は、図１に示すように、長手方向におけるリアクタ１の一端部に形成される。リアクタ１の一端部とは、リアクタ１を長手方向に５等分した場合に、原料ガスの流入側の一端から２／５までの部分である。第１流入スリット１４は、リアクタ１の短手方向に沿って形成される。第１流入スリット１４は、図２に示すように、複数のセル１３を貫通する。第１流入スリット１４の両端は、側面Ｓ３に開口する。第１流入スリット１４は、側面Ｓ３に形成される一対の第１流入口ｄ１を有する。一対の第１流入口ｄ１は、長手方向における第２流路１２の一端である。 A first inlet slit 14 is formed at one end of the reactor 1 in the longitudinal direction, as shown in FIG. The one end portion of the reactor 1 is a portion extending from one end of the source gas inflow side to 2/5 when the reactor 1 is equally divided into 5 in the longitudinal direction. A first inflow slit 14 is formed along the lateral direction of the reactor 1 . The first inflow slit 14 penetrates the plurality of cells 13, as shown in FIG. Both ends of the first inflow slit 14 open to the side surface S3. The first inflow slit 14 has a pair of first inflow ports d1 formed in the side surface S3. The pair of first inlets d1 is one end of the second channel 12 in the longitudinal direction.

第２流入スリット１５は、図１に示すように、長手方向におけるリアクタ１の他端部に形成される。多孔質支持体１０の他端部とは、リアクタ１を長手方向に５等分した場合に、液体燃料の流出側の他端から２／５までの部分である。第２流入スリット１５は、リアクタ１の短手方向に沿って形成される。第２流入スリット１５は、図３に示すように、複数のセル１３を貫通する。第２流入スリット１５の両端は、側面Ｓ３に開口する。第２流入スリット１５は、側面Ｓ３に形成される一対の第２流入口ｄ２を有する。一対の第２流入口ｄ２は、長手方向における第２流路１２の他端である。 A second inflow slit 15 is formed at the other end of the reactor 1 in the longitudinal direction, as shown in FIG. The other end portion of the porous support 10 is a portion extending from the other end of the liquid fuel outflow side to 2/5 when the reactor 1 is equally divided into 5 in the longitudinal direction. A second inflow slit 15 is formed along the lateral direction of the reactor 1 . The second inflow slit 15 penetrates the plurality of cells 13 as shown in FIG. Both ends of the second inflow slit 15 open to the side surface S3. The second inflow slit 15 has a pair of second inflow ports d2 formed in the side surface S3. The pair of second inlets d2 is the other end of the second channel 12 in the longitudinal direction.

流出スリット１６は、図１に示すように、長手方向におけるリアクタ１の中間部に形成される。多孔質支持体１０の中間部とは、リアクタ１の側面視における第１流入スリット１４と第２流入スリット１５との間の部分である。流出スリット１６は、リアクタ１の短手方向に沿って形成される。流出スリット１６は、図４に示すように、複数のセルａ１を貫通する。流出スリット１６の両端は、側面Ｓ３に開口する。流出スリット１６は、側面Ｓ３に形成される一対の排出口ｄ３を有する。一対の排出口ｄ３は、長手方向において一対の第１流入口ｄ１と一対の第２流入口ｄ２との間に位置する。 An outflow slit 16 is formed in the middle of the reactor 1 in the longitudinal direction, as shown in FIG. The intermediate portion of the porous support 10 is the portion between the first inflow slit 14 and the second inflow slit 15 in the side view of the reactor 1 . Outflow slit 16 is formed along the lateral direction of reactor 1 . The outflow slit 16, as shown in FIG. 4, penetrates a plurality of cells a1. Both ends of the outflow slit 16 are opened to the side surface S3. The outflow slit 16 has a pair of outlets d3 formed in the side surface S3. The pair of outlets d3 are located between the pair of first inlets d1 and the pair of second inlets d2 in the longitudinal direction.

触媒２０は、各第１流路１１内に配置される。触媒２０は、各第１流路１１内に充填されていることが好ましいが、水蒸気分離膜３０の表面に層状に配置されていてもよい。触媒２０は、上記式（１）に示したように、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。 A catalyst 20 is disposed within each first channel 11 . The catalyst 20 is preferably filled in each first channel 11 , but may be arranged in layers on the surface of the water vapor separation membrane 30 . The catalyst 20 advances the conversion reaction from the raw material gas to the liquid fuel as shown in the above formula (1).

触媒２０は、所望の液体燃料への転化反応に適した既知の触媒を用いることができる。触媒２０としては、例えば、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及び、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、及びこれらにパラジウムを修飾した触媒など）が挙げられる。 Catalyst 20 can be any known catalyst suitable for the desired liquid fuel conversion reaction. Examples of the catalyst 20 include metal catalysts (copper, palladium, etc.), oxide catalysts (zinc oxide, zirconia, gallium oxide, etc.), and composite catalysts thereof (copper-zinc oxide, copper-zinc oxide-alumina , copper-zinc oxide-chromium oxide-alumina, copper-cobalt-titania, and catalysts obtained by modifying these with palladium).

水蒸気分離膜３０は、多孔質支持体１０によって支持される。水蒸気分離膜３０は、第１流路１１を取り囲む。水蒸気分離膜３０は、第１流路１１と第２流路１２との間に配置される。 A water vapor separation membrane 30 is supported by the porous support 10 . A water vapor separation membrane 30 surrounds the first channel 11 . The water vapor separation membrane 30 is arranged between the first channel 11 and the second channel 12 .

水蒸気分離膜３０は、原料ガスから液体燃料への転化反応の副生成物である水蒸気を透過させる。これにより、平衡シフト効果を利用して上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。 The water vapor separation membrane 30 permeates water vapor, which is a by-product of the conversion reaction from raw material gas to liquid fuel. As a result, the equilibrium shift effect can be used to shift the reaction equilibrium of the above formula (1) to the product side.

水蒸気分離膜３０は、１００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。 The water vapor separation membrane 30 preferably has a water vapor permeability coefficient of 100 nmol/(s·Pa·m 2 ) or more. The water vapor permeability coefficient can be determined by a known method (see Ind. Eng. Chem. Res., 40, 163-175 (2001)).

水蒸気分離膜３０は、１００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分（水素、二酸化炭素及び液体燃料など）を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３９ （２０２０） １１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。 The water vapor separation membrane 30 preferably has a separation factor of 100 or more. The higher the separation factor, the easier it is for water vapor to permeate, and the less it is for components other than water vapor (hydrogen, carbon dioxide, liquid fuel, etc.) to permeate. The separation factor can be determined by a known method (see Fig. 1 of "Separation and Purification Technology 239 (2020) 116533").

水蒸気分離膜３０としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、例えばゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。特に、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０以上３．０以下であるＬＴＡ型のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。 An inorganic membrane can be used as the water vapor separation membrane 30 . An inorganic film is preferable because it has heat resistance, pressure resistance, and water vapor resistance. Examples of inorganic membranes include zeolite membranes, silica membranes, alumina membranes, and composite membranes thereof. In particular, an LTA-type zeolite membrane in which the molar ratio (Si/Al) of silicon element (Si) and aluminum element (Al) is 1.0 or more and 3.0 or less is preferable because it has excellent water vapor permeability. be.

第１シール部４０は、図１に示すように、多孔質支持体１０の一端面を覆う。第１シール部４０は、原料ガスが多孔質支持体１０に侵入することを抑制する。第１シール部４０は、図５に示すように、第１流路１１の流入口ｅ１を塞がないように形成される。第１シール部４０は、第１目封止部１７を覆う。第１シール部４０は、ガラス、金属、ゴム、樹脂などによって構成することができる。 The first seal portion 40 covers one end face of the porous support 10, as shown in FIG. The first seal portion 40 prevents the raw material gas from entering the porous support 10 . The first seal portion 40 is formed so as not to block the inlet e1 of the first flow path 11, as shown in FIG. The first sealing portion 40 covers the first plugging portion 17 . The first seal portion 40 can be made of glass, metal, rubber, resin, or the like.

第２シール部５０は、図１に示すように、多孔質支持体１０の他端面を覆う。第２シール部５０は、液体燃料が多孔質支持体１０に侵入することを抑制する。第２シール部５０は、図５に示すように、第１流路１１の流出口ｅ２を塞がないように形成される。第２シール部５０は、第２目封止部１８を覆う。第２シール部５０は、ガラス、金属、ゴム、樹脂などによって構成することができる。 The second seal portion 50 covers the other end face of the porous support 10, as shown in FIG. The second seal portion 50 prevents liquid fuel from entering the porous support 10 . The second seal portion 50 is formed so as not to block the outlet e2 of the first channel 11, as shown in FIG. The second sealing portion 50 covers the second plugging portion 18 . The second seal portion 50 can be made of glass, metal, rubber, resin, or the like.

（液体燃料合成方法）
図５を参照しながら、リアクタ１を用いた液体燃料合成方法について説明する。 (Liquid fuel synthesis method)
A liquid fuel synthesizing method using the reactor 1 will be described with reference to FIG.

本実施形態に係る液体燃料合成方法は、水蒸気分離膜３０の非透過側に設けられた第１流路１１に原料ガスを流しながら、水蒸気分離膜３０の透過側に設けられた第２流路１２に掃引ガスを流す工程を備える。 In the liquid fuel synthesizing method according to the present embodiment, while the raw material gas is caused to flow through the first flow path 11 provided on the non-permeation side of the water vapor separation membrane 30, the second flow path provided on the permeation side of the water vapor separation membrane 30 A step of flowing a sweep gas to 12 is provided.

原料ガスは、第１流路１１の流入口ｅ１から第１流路１１内に流入する。第１流路１１内では、上記式（１）に従って、液体燃料が合成されるとともに副生成物である水蒸気が生成される。合成された液体燃料は、第１流路１１の流出口ｅ２から流出する。副生成物である水蒸気は、水蒸気分離膜３０及び多孔質支持体１０を順次透過して、第２流路１２に移動する。 The raw material gas flows into the first channel 11 from the inlet e<b>1 of the first channel 11 . In the first flow path 11, liquid fuel is synthesized and water vapor as a by-product is produced according to the above formula (1). The synthesized liquid fuel flows out from the outlet e2 of the first channel 11 . Water vapor, which is a by-product, sequentially permeates the water vapor separation membrane 30 and the porous support 10 and moves to the second channel 12 .

掃引ガスは、第２流路１２の両端から流入した後、第２流路１２の中間から流出する。具体的には、次の通りである。まず、掃引ガスは、第１流入スリット１４の第１流入口ｄ１及び第２流入スリット１５の第２流入口ｄ２それぞれから流入し、第１流入スリット１４及び第２流入スリット１５それぞれからセル１３に流入する。次に、第１流入スリット１４からセル１３に流入した掃引ガスは、副生成物である水蒸気を取り込むとともに、転化反応に伴って発生した反応熱を吸収しながら流出スリット１６側に向かってセル１３内を流れる。また、第２流入スリット１５からセル１３に流入した掃引ガスは、副生成物である水蒸気を取り込むとともに、転化反応に伴って発生した反応熱を吸収しながら流出スリット１６側に向かってセル１３内を流れる。また、第１流入スリット１４及び第２流入スリット１５それぞれから流出スリット１６に到達した掃引ガスは、流出スリット１６の排出口ｄ３から排出される。 The sweep gas flows in from both ends of the second flow path 12 and then flows out from the middle of the second flow path 12 . Specifically, it is as follows. First, the sweep gas flows from the first inlet d1 of the first inlet slit 14 and the second inlet d2 of the second inlet slit 15, and enters the cell 13 from the first inlet slit 14 and the second inlet slit 15. influx. Next, the sweep gas that has flowed into the cell 13 from the first inflow slit 14 takes in water vapor, which is a by-product, and absorbs reaction heat generated in the conversion reaction toward the outflow slit 16 toward the cell 13. flow inside. The sweep gas that has flowed into the cell 13 through the second inlet slit 15 takes in water vapor, which is a by-product, and absorbs the reaction heat generated in the conversion reaction while moving toward the outlet slit 16 into the cell 13 . flowing. Also, the sweep gas that has reached the outflow slit 16 through the first inflow slit 14 and the second inflow slit 15 is discharged from the discharge port d3 of the outflow slit 16 .

このように、第２流路１２の第１流入口ｄ１と第２流入口ｄ２との間に排出口ｄ３を位置させることによって、第２流路１２の両端から流入する掃引ガスを第２流路１２の中間から流出させることができる。これによって、図５に示すように、第１流入口ｄ１と排出口ｄ３との間では原料ガスと掃引ガスとを平行な向き（すなわち、同じ向き）に流すとともに、第２流入口ｄ２と排出口ｄ３との間では原料ガスと掃引ガスとを対向する向き（すなわち、逆向き）に流すことができる。 In this way, by locating the discharge port d3 between the first inlet d1 and the second inlet d2 of the second flow path 12, the sweep gas flowing in from both ends of the second flow path 12 is pushed into the second flow. It can be drained from the middle of channel 12 . As a result, as shown in FIG. 5, the source gas and the sweep gas flow in parallel directions (that is, in the same direction) between the first inlet d1 and the discharge port d3, and the second inlet d2 and the discharge port d2 flow in the same direction. The raw material gas and the sweep gas can be flowed in opposing directions (that is, opposite directions) between the outlet d3.

従って、第２流路１２のうち第１流入口ｄ１と排出口ｄ３との間には比較的低温の掃引ガスが流れるため、第１流路１１の上流域に配置された触媒を掃引ガスで冷却することができる。そのため、第１流路１１の上流域では触媒が熱劣化することを抑制できる。また、第２流路１２のうち第２流入口ｄ２と排出口ｄ３との間では水蒸気を効率的に除去できるため、第１流路１１のうち液体燃料の流出側の領域から第２流路１２へ水蒸気をスムーズに移動させることで転化効率を向上できる。従って、本実施形態に係るリアクタ１によれば、触媒の熱劣化の抑制と転化効率の向上とを両立させることができる。 Therefore, since relatively low-temperature sweep gas flows between the first inlet d1 and the outlet d3 of the second flow path 12, the catalyst disposed in the upstream region of the first flow path 11 is swept by the sweep gas. Allow to cool. Therefore, it is possible to suppress thermal deterioration of the catalyst in the upstream region of the first flow path 11 . Further, since water vapor can be efficiently removed between the second inlet d2 and the outlet d3 of the second flow path 12, the liquid fuel can be removed from the area of the first flow path 11 on the outflow side of the liquid fuel to the second flow path. The smooth transfer of water vapor to 12 can improve the conversion efficiency. Therefore, according to the reactor 1 according to the present embodiment, both suppression of thermal deterioration of the catalyst and improvement of the conversion efficiency can be achieved.

なお、第１流路１１において原料ガスが流れる向きとは、第１流路１１のうち原料ガス源に近い側を上流とし、原料ガス源から遠い側を下流とした場合に、上流から下流に向かう向きを意味する。また、第２流路１２において掃引ガスが流れる向きとは、第２流路１２のうち掃引ガス源に近い側を上流とし、掃引ガス源から遠い側を下流とした場合に、上流から下流に向かう向きを意味する。 The direction in which the raw material gas flows in the first flow path 11 is defined as upstream to downstream, where the side closer to the raw material gas source in the first flow path 11 is upstream, and the side farther from the raw material gas source is downstream. means direction. In addition, the direction in which the sweep gas flows in the second flow path 12 is from upstream to downstream when the side closer to the sweep gas source in the second flow path 12 is upstream and the side farther from the sweep gas source is downstream. means direction.

（実施形態の変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 (Modification of embodiment)
Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible without departing from the gist of the invention.

（変形例１）
上記実施形態では、本発明に係るリアクタとしてモノリス型のリアクタ１を例に挙げて説明したが、リアクタの形態はこれに限られない。本発明に係るリアクタは、例えば、筒型のリアクタであってもよい。 (Modification 1)
In the above embodiment, the monolithic reactor 1 was described as an example of the reactor according to the present invention, but the reactor is not limited to this. A reactor according to the invention may, for example, be a cylindrical reactor.

図６は、筒型のリアクタ１００の長手方向に沿った断面図である。リアクタ１００は、筒状の水蒸気分離膜１０１と、水蒸気分離膜１０１の内側（非透過側）に設けられ、原料ガスが流れる第１流路１０２と、水蒸気分離膜１０１の外側（透過側）に設けられ、掃引ガスが流れる第２流路１０３と、第１流路１０２に配置された触媒１０２ａとを備える。第２流路１０３は、一端である第１流入口１０４と、他端である第２流入口１０５と、これらの間の排出口１０６とを有する。このような筒型のリアクタ１００であっても、第２流路１０３の両端から流入した掃引ガスを第２流路１０３の中間から流出させることができる。 FIG. 6 is a cross-sectional view along the longitudinal direction of the cylindrical reactor 100. As shown in FIG. The reactor 100 is provided with a cylindrical water vapor separation membrane 101 and the inside (non-permeation side) of the water vapor separation membrane 101, the first channel 102 through which the source gas flows, and the outside (permeation side) of the water vapor separation membrane 101. A catalyst 102 a is provided in the first flow path 102 and a second flow path 103 is provided through which the sweep gas flows. The second channel 103 has a first inlet 104 at one end, a second inlet 105 at the other end, and an outlet 106 therebetween. Even with such a cylindrical reactor 100, the sweep gas that has flowed in from both ends of the second flow path 103 can flow out from the middle of the second flow path 103. FIG.

なお、図６に示すように、筒状の水蒸気分離膜１０１は、筒状の多孔質支持体１０７によって支持されている。水蒸気分離膜１０１は、多孔質支持体１０７の内周面上及び外周面上のいずれに配置されてもよいが、原料ガスの全圧と掃引ガスの全圧とに差がある場合には、図６に示すように多孔質支持体１０７の内周面上に配置されることが好ましい。これによって、水蒸気分離膜１０１に割れが生じることを抑制できる。 In addition, as shown in FIG. 6 , the tubular water vapor separation membrane 101 is supported by a tubular porous support 107 . The water vapor separation membrane 101 may be arranged either on the inner peripheral surface or the outer peripheral surface of the porous support 107, but if there is a difference between the total pressure of the raw material gas and the total pressure of the sweep gas, It is preferably arranged on the inner peripheral surface of the porous support 107 as shown in FIG. Thereby, cracks in the water vapor separation membrane 101 can be suppressed.

図７は、筒型のリアクタ２００の長手方向に沿った断面図である。リアクタ２００は、筒状の水蒸気分離膜２０１と、水蒸気分離膜２０１の外側（非透過側）に設けられ、原料ガスが流れる第１流路２０２と、水蒸気分離膜２０１の内側（透過側）に設けられ、掃引ガスが流れる第２流路２０３と、第１流路２０２に配置された触媒２０２ａとを備える。第２流路２０３は、一端である第１流入口２０４と、他端である第２流入口２０５と、これらの間の排出口２０６とを有する。このような筒型のリアクタ２００であっても、第２流路２０３の両端から流入した掃引ガスを第２流路２０３の中間から流出させることができる。 FIG. 7 is a longitudinal cross-sectional view of the tubular reactor 200 . The reactor 200 is provided with a cylindrical water vapor separation membrane 201 and the outside (non-permeation side) of the water vapor separation membrane 201, and the first channel 202 through which the source gas flows and the inside (permeation side) of the water vapor separation membrane 201. A catalyst 202 a is provided in the first flow path 202 and a second flow path 203 is provided through which the sweep gas flows. The second channel 203 has a first inlet 204 at one end, a second inlet 205 at the other end, and an outlet 206 therebetween. Even with such a cylindrical reactor 200 , the sweep gas that has flowed in from both ends of the second flow path 203 can flow out from the middle of the second flow path 203 .

なお、図７に示すように、筒状の水蒸気分離膜２０１は、筒状の多孔質支持体２０７によって支持されている。水蒸気分離膜２０１は、多孔質支持体２０７の内周面上及び外周面上のいずれに配置されてもよいが、原料ガスの全圧と掃引ガスの全圧とに差がある場合には、図７に示すように多孔質支持体２０７の外周面上に配置されることが好ましい。これによって、水蒸気分離膜２０１に割れが生じることを抑制できる。 In addition, as shown in FIG. 7 , the tubular water vapor separation membrane 201 is supported by a tubular porous support 207 . The water vapor separation membrane 201 may be arranged either on the inner peripheral surface or the outer peripheral surface of the porous support 207, but if there is a difference between the total pressure of the raw material gas and the total pressure of the sweep gas, It is preferably arranged on the outer peripheral surface of the porous support 207 as shown in FIG. Thereby, cracks in the water vapor separation membrane 201 can be suppressed.

（変形例２）
上記実施形態では、本発明に係るリアクタとしてモノリス型のリアクタ１を例に挙げて説明したが、リアクタ１の構成は適宜変更可能である。例えば、第２流路１２は、一対の第１流入口ｄ１、一対の第２流入口ｄ２及び一対の排出口ｄ３を有することとしたが、これらの数及び位置は適宜変更可能である。 (Modification 2)
In the above embodiment, the monolithic reactor 1 was described as an example of the reactor according to the present invention, but the configuration of the reactor 1 can be changed as appropriate. For example, the second flow path 12 has a pair of first inlets d1, a pair of second inlets d2, and a pair of outlets d3, but the number and positions of these can be changed as appropriate.

（変形例３）
上記実施形態において、第１流入スリット１４は、リアクタ１の一端部（原料ガスの流入側の一端から２／５までの部分）に形成されることとしたが、第１流入スリット１４の少なくとも一部がリアクタ１の一端部に形成されていればよい。同様に、第２流入スリット１５は、リアクタ１の他端部（液体燃料の流出側の他端から２／５までの部分）に形成されることとしたが、第２流入スリット１５の少なくとも一部がリアクタ１の他端部に形成されていればよい。ただし、第１流入スリット１４及び第２流入スリット１５の一方又は両方の少なくとも一部が、リアクタ１の端から１／５までの部分に形成されていることが好ましい。これによって掃引ガスの流通範囲を広くすることができるため、より広い範囲にわたって触媒の熱劣化の抑制や転化効率の向上を図ることができる。 (Modification 3)
In the above-described embodiment, the first inflow slit 14 is formed at one end of the reactor 1 (2/5 from the one end on the raw material gas inflow side). It suffices if a portion is formed at one end of the reactor 1 . Similarly, the second inflow slit 15 is formed at the other end of the reactor 1 (the portion extending from the other end on the liquid fuel outflow side to 2/5), but at least one of the second inflow slits 15 is formed at the other end of the reactor 1 . However, it is preferable that at least a portion of one or both of the first inflow slit 14 and the second inflow slit 15 is formed in a portion of the reactor 1 extending from the end to ⅕. As a result, it is possible to widen the flow range of the sweep gas, so that the thermal deterioration of the catalyst can be suppressed and the conversion efficiency can be improved over a wider range.

１ リアクタ
１０ 多孔質支持体
１１ 第１流路
ｅ１ 流入口
ｅ２ 流出口
１２ 第２流路
１３ セル
１４ 第１流入スリット
ｄ１ 第１流入口
１５ 第２流入スリット
ｄ２ 第２流入口
１６ 流出スリット
ｄ３ 排出口
１７ 第１目封止部
１８ 第２目封止部
２０ 触媒
３０ 水蒸気分離膜
４０ 第１シール部
５０ 第２シール部 1 reactor 10 porous support 11 first channel e1 inlet e2 outlet 12 second channel 13 cell 14 first inlet slit d1 first inlet 15 second inlet slit d2 second inlet 16 outlet slit d3 exhaust Outlet 17 First plugging portion 18 Second plugging portion 20 Catalyst 30 Water vapor separation membrane 40 First sealing portion 50 Second sealing portion

Claims (2)

少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における副生成物である水蒸気を透過させる水蒸気分離膜と、
前記水蒸気分離膜の非透過側に設けられ、前記原料ガスが流れる第１流路と、
前記水蒸気分離膜の透過側に設けられ、前記水蒸気分離膜を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが流れる第２流路と、
前記第１流路に配置され、前記転化反応を進行させる触媒と、
を備え、
前記第２流路は、
前記第２流路の一端である第１流入口と、
前記第２流路の他端である第２流入口と、
前記第１流入口と前記第２流入口との間の排出口と、
を有する、
リアクタ。 a water vapor separation membrane that permeates water vapor, which is a by-product in the conversion reaction of a raw material gas containing at least hydrogen and carbon dioxide into a liquid fuel;
a first channel provided on the non-permeation side of the water vapor separation membrane through which the source gas flows;
a second channel provided on the permeation side of the water vapor separation membrane, through which a sweep gas flows for sweeping the water vapor that has permeated the water vapor separation membrane;
a catalyst arranged in the first flow path and promoting the conversion reaction;
with
The second flow path is
a first inlet that is one end of the second flow path;
a second inlet that is the other end of the second flow path;
an outlet between the first inlet and the second inlet;
having
reactor. 少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における副生成物である水蒸気を透過させる水蒸気分離膜を備えるリアクタを用いた液体燃料合成方法であって、
前記第１流路には、前記転化反応を進行させる触媒が配置されており、
前記水蒸気分離膜の非透過側に設けられる第１流路に前記原料ガスを流しながら、前記水蒸気分離膜の透過側に設けられる第２流路に掃引ガスを流す工程を備え、
前記掃引ガスは、前記第２流路の両端から流入した後、前記第２流路の中間から流出する、
液体燃料合成方法。 A method for synthesizing a liquid fuel using a reactor equipped with a water vapor separation membrane that permeates water vapor, which is a by-product in the conversion reaction of a raw material gas containing at least hydrogen and carbon dioxide into a liquid fuel, comprising:
A catalyst for advancing the conversion reaction is arranged in the first flow path,
A step of flowing a sweep gas through a second flow path provided on the permeation side of the water vapor separation membrane while flowing the raw material gas in the first flow path provided on the non-permeation side of the water vapor separation membrane;
The sweep gas flows in from both ends of the second flow path and then flows out from the middle of the second flow path.
Liquid fuel synthesis method.
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