JP2023086482A

JP2023086482A - 二次電池用正極板、及び円筒形二次電池

Info

Publication number: JP2023086482A
Application number: JP2021201027A
Authority: JP
Inventors: 丈博有馬; Takehiro Arima; 大高須; Dai Takasu; 文洋野村; Fumihiro Nomura
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-06-22

Abstract

【課題】電池の内部抵抗の増大を抑制して電池容量を増大させる二次電池用正極板を提供する。【解決手段】二次電池用正極板１６は、各々が長手方向に帯状に延びると共に互いに幅広面が対向する多孔質且つ金属メッキされた２枚の基体４０と、基体に取付けられる長方形の集電体２２と、集電体を２枚の基体の間に挟み込んで圧着した状態の２枚の基体に充填された正極活物質Ｍとを有する。集電体が基体と接する界面４０Ｂに正極活物質が含まれる。【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用正極板、特に円筒形二次電池用正極板に関する。

従来、円筒形アルカリ二次電池の正極板は、ウレタンフォームに金属メッキした基体に正極活物質を充填している。この基体に集電タブを溶接によって取り付けるために、溶接予定部分の正極活物質を剥離し、集電タブを溶接したうえで溶接部を覆うように保護テープを貼付けて、基体を補強すると共に負極板との短絡を防止している。

上記構造では、正極活物質を基体から剥離するときに、基体に負荷がかかるので、集電タブを溶接する時に基体が切れることがある。基体の切断は、電池の内部抵抗の増加につながり、放電特性を低下させる傾向場合がある。特に、目付が２００ｇ／ｍ²以下の基体では、正極活物質の剥離時に切断が多発する傾向がある。また、集電タブの溶接部周辺は、正極活物質に覆われていないため、その分の電池容量を失うことになる。

そこで、正極活物質を剥離せずに基体の縁部を折り畳み、折り畳んで重なり合う部分に集電タブを挟み込む構成を採るものが提案されている（特許文献１）。

特表２００２－５０２０８７号公報

しかしながら、基体の縁部を折り畳んで集電タブを挟み込む構造は、正極板全体の厚みを増やすので、負極板と正極板との短絡防止の観点から、正極板と負極板との間にセパレータを介在させて巻き込んで作られる円筒形の電極群の大型化を招くことがある。

本発明は、上記問題点に鑑み、内部抵抗の増大を抑制すると共に電池容量の高容量化を実現可能な二次電池用正極板と、その円筒形二次電池とを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の二次電池用正極板は、各々が長手方向に帯状に延びると共に互いに幅広面が対向する多孔質且つ金属メッキされた２枚の基体と、前記基体に取付けられる長方形の集電体と、前記集電体を前記２枚の基体の間に挟み込んで圧着した状態の前記２枚の基体に充填された正極活物質と、を有し、前記集電体が前記基体と接する界面に、前記正極活物質が含まれることを特徴とする。

本発明によれば、正極板の基体として目付が低い基体を用いても、基体の剥離切れを抑制でき、また、係る正極板を含む二次電池の電池容量の高容量化が実現できる。

一実施形態に係る二次電池の縦断面図である。（Ａ）～（Ｃ）は、正極板の作製工程を示す説明図である。基体に取り付けられた集電タブの平面図である。突起部を有して基体に取付けられた集電タブの平面図である。電池特性を評価した表である。基体の他の実施の形態を示す。

二次電池用正極板に係る実施の形態を、添付図面を参照しながら以下に説明する。
１．電池の構成
図１に、本発明に係る一実施形態の円筒形電池として、ニッケル水素二次電池１を示す。

電池１は、例えば高さが５０．５ｍｍで外径が１４．５ｍｍのＡＡサイズの円筒形電池であり、一端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備える。外装缶１０は、ニッケルメッキ鋼板を多段プレスにより、一端が開口すると共に他端が閉塞された底部となる有底円筒形状に成形される。また、外装缶１０の底壁の外面は、導電性を有した負極端子として機能する。

外装缶１０内には、略円柱状の電極群１２がアルカリ電解液（図示せず）とともに収容されている。

電極群１２は、それぞれ帯状の正極板１６、負極板１８及びセパレータ２０からなり、正極板１６と負極板１８との間にセパレータ２０が挟まれて渦巻状に巻回されている。電極群１２の最外周部は、負極板１８の一部により構成される。負極板１８の最外周部が外装缶１０の周壁の内面と接触することで、負極板１８と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

正極板１６は、正極活物質が充填された帯状の電極である。一方、負極板１８は、水素吸蔵合金からなる帯状の電極である。また、セパレータ２０は、例えばポリオレフィン系繊維の不織布に親水基を付加したものからなり、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又はこれらの混合溶液が用いられる。

外装缶１０の開口部近傍の正極板１６には、集電タブ２２の一端が電気的に接続され、集電タブ２２の他端は、導電性を有する円形の蓋板２４の内面に溶接されている。集電タブ２２は集電体の一例である。蓋板２４は、中央にガス抜き孔２６を有し、蓋板２４の外面上にはガス抜き孔２６を塞ぐようにゴム製の弁体２８が配置されている。更に、蓋板２４の外面上には、弁体２８を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子３０が固定され、正極端子３０は弁体２８を蓋板２４に押圧している。

従って、通常時、ガス抜き孔２６は、弁体２８によって気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが異常に発生し、その内圧が高まった場合には弁体２８が圧縮され、ガスは、ガス抜き孔２６を通して外装缶１０から放出される。すなわち、蓋板２４、弁体２８及び正極端子３０は、安全弁を形成している。

蓋板２４は、外装缶１０の開口端に位置し、蓋板２４の外周部と外装缶１０の内周面との間には絶縁ガスケット３２が挟まれている。蓋板２４及び絶縁ガスケット３２は、電極群１２よりも開口端側の外装缶１０の部分をかしめ加工することによって外装缶１０の開口端に固定され、絶縁ガスケット３２によって、蓋板２４の外周部と外装缶１０との間が絶縁されるとともにシールされている。

２．正極板の構成
次に、正極板１６の構成について、図２及び図３を参照して詳細に記載する。
正極板１６は、図２（Ａ）に示すように、長手方向に帯状に延びる２枚の基体４０と、集電タブ２２とからなる。基体４０は、それぞれウレタンフォームからなり、多孔質であり、電極群１２の巻回方向を長手方向として延びる帯片からなる。また、基体４０は、例えば導電性を呈するニッケル等の金属でメッキされ、表面のみならず厚み方向にもメッキされている。メッキ後の基体４０は、目付が例えば１００ｇ／ｍ²、または１５０ｇ／ｍ²である。なお、基体４０の目付はこれらの値に限定されない。また、本実施形態において、２枚の基体４０の大きさは同じであるが、必ずしも同じである必要はない。２枚の基体４０は、各々の長手方向を揃えると共に互いの幅広面４０Ａを対向させ、後述するように、両基体４０の間に集電タブ２２を挟んで図２（Ｂ）に示すように圧着される。

集電タブ２２は、図３に示すように、導電性を呈する長方形の金属片からなる。集電タブ２２は、図２（Ｂ）に示すように、基体４０の一方の長辺の縁部４０Ｅに配置される。集電タブ２２は、例えばニッケル鍍金された鉄や、純ニッケルから作製される。集電タブ２２は、基体４０に圧着されて電気的に接続される接続領域２２Ａを有する。集電タブ２２は、２枚の基体４０の長手方向を互いに平行に揃えるときに、２枚の基体４０の各々の一方の長辺の縁部４０Ｅ同士を互いに近接させてできる間隙Ｇ、すなわち各基体４０の幅広面４０Ａを対向させてできる間隙Ｇに、接続領域２２Ａが挟み込まれる。集電タブ２２が挟み込まれた２枚の基体４０は、ローラープレス等を用いて圧着される。このとき、基体４０同士が接する部分は基体４０同士が圧着される。さらに、基体４０の間隙Ｇに集電タブ２２が挟み込まれた部分においては、一方の基体４０、集電タブ２２及び他方の基体４０との配列方向に圧着されて、集電タブ２２が基体４０に固定されて電気的に接続される。

次に、圧着された基体４０に正極活物質Ｍが充填されて、すなわち、圧着後の基体４０の体積のほぼ全体を占める多数の小穴が正極活物質Ｍで充填される。従って、集電タブ２２の接続領域２２Ａと基体４０とが接する界面Ｂにまで正極活物質Ｍが到達して、この界面Ｂに正極活物質Ｍが含まれことになる。その後、基体４０を圧延し、図２（Ｃ）に示すように正極板１６が完成する。

正極板１６は、負極板１８との間にセパレータ２０を介在させて負極板１８と共に巻回されて円筒形をなし、円筒形の最外周に負極板１８が位置する電極群１２を構成する。電極群１２を外装缶１０の内部に挿入した後、アルカリ電解液を外装缶１０内に注入し、蓋板２４を外装缶１０の開口端に配置してかしめ加工して電池１の組立てを終える。その後、活性化工程を経て電池１の活性化を行い、電源としての使用に備える。

上述のようにして作製された電池１では、集電タブ２２が接続固定された後の基体４０に正極活物質を充填して正極板１６を完成させているので、集電タブ２２と基体４０とが接する界面にも正極活物質を充填させることができる。すなわち、集電タブ２２が圧着された基体４０の略全体積を構成する小孔が、正極活物質Ｍで占められる。従って、基体から正極活物質を剥離した後に集電タブを溶接していた従来の正極板に比較すると、溶接された集電タブの面と基材に充填された正極活物質との間に正極活物質の無い空隙が基体に生じることが抑制され、集電タブ２２の接続領域２２Ａに対し正極活物質Ｍが平面的に直に接することができる。また、集電タブ２２に直に接する正極活物質Ｍが相当量増えることになる。さらに、従来なら基体４０から剥離されていた正極活物質Ｍも電池１の充放電反応に寄与できる。

このように、完成後の正極板１６の寸法を変えること無く、正極板１６に含まれる正極活物質Ｍの量を増やすことで、電池容量を増加させることができる。

次に、他の実施の形態として、図４に示すように、集電タブ２２の接続領域２２Ａに、対向している基体４０の幅広面４０Ａに向けて突出する複数の突起部２２Ｂを形成しても良い。この場合、基体４０に圧着される集電タブ２２の接続領域２２Ａの表面積が増加するので、集電タブ２２は、突起部２２Ｂの無い構成に比較して、より強固に基体４０に取付けられ、集電タブ２２の基体４０への接続強度を上げることができる。突起部２２Ｂの突出する長さは、全て同じであっても良いし、また、各々が適宜の長さで突出していても良い。図４に示す集電タブ２２では、突起部２２Ｂの数は６つであるが、突起部２２Ｂの数は適宜の個数とすることができ、接続領域２２Ａにおける配置も図示された配置に限らず、適宜の配置とすることができる。

さらに、集電タブ２２は、２枚の基体４０の間に挟み込まれるので、突起部２２Ｂは、集電タブ２２の一方の面にのみ形成されても、または両面のそれぞれに形成されても良い。集電タブ２２の両面に突起部２２Ｂを形成する場合は、正極板１６の厚みの増加を抑制するために、突起部２２Ｂの突出長を一方の面のみに形成する場合に比較して短くしても良い。

３．実施例と比較例との対比
次に、以下のようにように、上記作製の正極板１６を含む実施例１から３の電池と、実施例１から３の正極板１６と同一寸法を有する従来構成の正極板を含む比較例１から３の電池とを、例えば各々１０００セル作製し、それぞれの電池特性を比較する。電池特性は、活性化工程後の正極板１６の基体４０の破断の発生率と、０．１Ｃ／０．２Ｃ容量（充電を０．１Ｃで１６時間行い、１時間の休止の後、０．２Ｃで放電を行い完全放電させたときの電池容量）と、タブ強度とで評価する。特性評価において、「破断」とは、集電タブ２２が取付けられた後の基体４０から正極活物質Ｍが剥離された部分の、基体４０そのものの破断を示す。「タブ強度」とは、基体４０の幅方向に集電タブ２２を引っ張って引き離す引張強度をさす。なお、実施例及び比較例のいずれの電池においても、集電タブが取付けられると共に正極活物質が充填された正極板の寸法は同一である。

（実施例１）
各々が目付１５０ｇ／ｍ²の２枚の基体４０を、その間に、突起部の無い平板状の集電タブ２２を挟み込んで互いに圧着し（圧着後の目付は３００ｇ／ｍ²）、圧着後に正極活物質Ｍを充填した正極板１６を用いて電池１を組立てて活性化した。活性化した後の正極板１６の破断の発生はなかった。

（実施例２）
各々が目付１００ｇ／ｍ²の２枚の基体４０を、その間に、突起部の無い平板状の集電タブ２２を挟み込んで互いに圧着し（圧着後の目付は２００ｇ／ｍ²）、圧着後に正極活物質Ｍを充填した正極板１６を用いて電池１を組立てて活性化した。活性化工程を経た後の正極板１６の破断の発生はなかった。

（実施例３）
各々が目付１００ｇ／ｍ²の２枚の基体４０を、その間に、複数の突起部２２Ｂを有する集電タブ２２を挟み込んで互いに圧着し（圧着後の目付は２００ｇ／ｍ²）、圧着後に正極活物質Ｍを充填した正極板１６を用いて電池１を組立てて活性化した。活性化工程を経た後の正極板１６の破断の発生はなかった。

（比較例１）
目付３５０ｇ／ｍ²のウレタンフォームからなる単一の基体に正極活物質を充填し、集電タブが溶接される基体表面の正極活物質を剥離した。その後に、複数の突起部を有する集電タブを基体に溶接して正極板を完成させ、この正極板を用いて電池を組み立てて活性化した。正極板の破断の発生は、組立した電池数に対して０．１０％、すなわち、電池１０００個に対して１個の割合であった。

（比較例２）
目付３００ｇ／ｍ²のウレタンフォームからなる単一の基体に正極活物質を充填し、集電タブが溶接される基体表面の正極活物質を剥離した。その後に、複数の突起部を有する集電タブを基体に溶接して正極板を完成させ、この正極板を用いて電池を組み立てて活性化した。正極板の破断の発生は、０．２０％であった。

（比較例３）
目付２００ｇ／ｍ²のウレタンフォームからなる単一の基体に正極活物質を充填し、集電タブが溶接される基体表面の正極活物質を剥離した。その後に、複数の突起部を有する集電タブを基体に溶接して正極板を完成させ、この正極板を用いて電池を組み立てて活性化した。正極板の破断の発生は、１．２０％であった。

図５に、上記実施例１～３及び比較例１～３の電池の電池特性を示す。図５に示すように、０．１Ｃ／０．２Ｃ容量およびタブ強度については、比較例１の測定データを基準（１００％）として、他の実施例及び比較例のものを評価した。０．１Ｃ／０．２Ｃ容量は、実施例１では１０２％、実施例２では１０５％、実施例３では１０５％となり、いずれの電池も、電池容量が増加していることが分かる。タブ強度は、実施例１では１００％、実施例２では１００％、実施例３では１１１％となる。実施例１及び２のタブ強度は、比較例１のものとは変わらないが、実施例１及び２のように、比較例１及び２の目付よりも軽い目付の基体を用いても、同じタブ強度が得られる。

４．考察
図５から分かるように、実施例１～３のいずれの電池においても、集電タブを２枚の基体の間に挟み込んで圧着し、その後に正極活物質を充填して正極板を作ることによって、基体の破断を抑制することができる。基体に充填された正極活物質を剥離しないため、基体に負荷がかからず基体の強度を維持できるためと思われる。

また、正極活物質を基体から剥離しないので、基体の全容量において含まれる正極活物質の総量が、従来構成の正極板の正極活物質の総量よりも多くでき、電池容量の増加につながる。また、実施形態１～３の電池１の基体目付は、比較例１及び２のいずれの電池の基体目付よりも軽量なので、電池全体の軽量化を実現できる。

５．さらなる実施の形態
上述の実施の形態では、２枚の基体４０を互いに対向させ、基体４０の間に集電タブ２２を挟み込んだ状態で圧着して正極板１６を作製した。さらなる実施の形態では、図６に示すように、ウレタンフォームからなり長手方向に延びる帯片４４を、長手方向と直交する幅方向の縁部４４Ａ、４４Ｂから等距離にある中心線Ｃを折り込んで、一方の縁部４４Ａと他方の縁部４４Ｂとが近接するように二つ折りにして正極板１６’の基体１４０とする。二つ折りされた帯片４４からなる基体１４０の幅は、かかる基体１４０を基に作られる正極板１６’とセパレータ２０を介して巻回される帯状の負極板１８の幅と略同じ寸法を有する。

二つ折された帯片４４からなる基体１４０の一方の縁部４４Ｂと他方の縁部４４Ｂとが対向して形成される間隙Ｇ１に、集電タブ２２を挟み込んだ状態で、基体１４０及び挟み込んだ集電タブ２２を圧着する。なお、電池１の他の部品及び構成は、上記実施の形態のものと同じである。また、この実施形態においても、既述の実施の形態の電池１と同様に、正極活物質を剥離せず、集電タブ２２を基体１４０に取付けた後に正極活物質を充填しているので、電池容量の増加を実現する。

１電池
１６正極板
２２集電体
４０基体
４０Ａ幅広面
４０Ｂ界面
Ｍ正極活物質

Claims

各々が長手方向に帯状に延びると共に互いに幅広面が対向する多孔質且つ金属メッキされた２枚の基体と、
前記基体に取付けられる長方形の集電体と、
前記集電体を前記２枚の基体の間に挟み込んで圧着した状態の前記２枚の基体に充填された正極活物質と、
を有し、
前記集電体が前記基体と接する界面に前記正極活物質が含まれる、二次電池用正極板。
前記集電体は、前記基体の幅広面と対向する部分に、前記基体に向けて突出する複数の突起を有する、請求項１記載の正極板。
前記複数の突起は、一方の基体の幅広面と対向する部分のみに形成されている、請求項２記載の正極板。
請求項１から３のいずれか一に記載の正極板と、前記正極板とセパレータを介して対向する帯状の負極板と、を巻回してなる電極群を、外装缶内に備える、円筒形二次電池。
負極板との間にセパレータを介して巻回されて電極群を構成する二次電池用正極板であって、
長手方向に延びる帯片からなり、前記帯片の長手方向と直交する幅の略中心において前記長手方向と平行に延びる線を基準に折曲されて一方の平面部と他方の平面部とが互いに対向して重なる多孔質且つ金属メッキされた基体と、
前記基体に取付けられる長方形の集電体と、
折曲されて重なる前記一方の平面部と他方の平面部との間に前記集電体を挟み込んで圧着した状態の前記基体に充填された正極活物質と、
を有し、
前記集電体が前記基体と接する界面に、前記正極活物質が含まれ、
折曲された前記基体の長手方向と直交する幅は、前記負極板の前記長手方向の直交する幅と同じである、二次電池用正極板。