JP2023085941A - Laser raman spectroscopic analysis method and manufacturing method for ceramic product with feedback of obtained result - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザラマン分光分析法及びそこで得られた結果をフィードバックしたセラミックス製品の製造方法に関し、特に不透明体の分析に好適なレーザラマン分光分析法及びそこで得られた結果をフィードバックしたセラミックス製品の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laser Raman spectroscopic analysis method and a ceramic product manufacturing method using the results obtained therefrom as feedback, and in particular, a laser Raman spectroscopic analysis method suitable for analyzing opaque bodies and a ceramic product manufacturing method using the results obtained therefrom as feedback. Regarding.
物質に可視光等の電磁波を照射すると、照射した電磁波と同じ振動数を持つレーリー散乱光と振動数が異なるラマン散乱光とが生じる。ラマン散乱光は、その物質を構成する結合状態の振動や回転に基づいて、照射した電磁波の振動数からずれて現れる。このラマン散乱光の振動数のずれ(ラマンシフト)は原子間の結合エネルギーに依存する。そのため、レーザラマン分光分析法はこの振動数のずれを横軸としたスペクトルを作成することで、分子や結合状態、官能基等の定性、定量分析に広く活用することができる。
また、レーザラマン分光分析法では入射光としてレーザ光を用いており、入射光の波長を1μm程度にまで絞れるため、微小域に対しても有用な測定手段となる。
When a substance is irradiated with an electromagnetic wave such as visible light, Rayleigh scattered light having the same frequency as that of the irradiated electromagnetic wave and Raman scattered light having a different frequency are generated. Raman scattered light appears at a frequency shifted from the frequency of the irradiated electromagnetic wave, based on the vibration and rotation of the bonding state that constitutes the substance. The shift in the frequency of the Raman scattered light (Raman shift) depends on the bond energy between atoms. Therefore, laser Raman spectroscopy can be widely used for qualitative and quantitative analysis of molecules, bonding states, functional groups, etc., by creating a spectrum with this shift in frequency as the horizontal axis.
Further, laser Raman spectroscopy uses laser light as incident light, and since the wavelength of the incident light can be narrowed down to about 1 μm, it is a useful measuring means even for minute areas.
レーザラマン分光分析法において、入射光に対する散乱光の検出角度として、主に90°と180°が用いられている。
検出角度180°の場合、入射光と散乱光とが同軸であるため、例えば光軸上に顕微鏡レンズを配置して、この顕微鏡レンズを介して入射光の照射と、散乱光の検出とを行うことができる。主に10μm以下の微小域を測定可能な顕微ラマン分光分析装置に広く用いられている。
In laser Raman spectroscopy, 90° and 180° are mainly used as the detection angles of scattered light with respect to incident light.
When the detection angle is 180°, the incident light and the scattered light are coaxial. Therefore, for example, a microscope lens is arranged on the optical axis, and the incident light is irradiated and the scattered light is detected through the microscope lens. be able to. It is widely used mainly in microscopic Raman spectroscopic analyzers capable of measuring minute areas of 10 μm or less.
しかしながら、肉眼で観察出来る変色や異物等、微小域以上の大きさ(10~1000μmレベル)を検出角度180°で測定する場合は、顕微鏡レンズの焦点を広げた状態で実施せざるを得ないため、感度の低下は避けられないという技術的課題があった。 However, when measuring a size larger than a minute area (10 to 1000 μm level) such as discoloration or foreign matter that can be observed with the naked eye at a detection angle of 180°, the focus of the microscope lens must be widened. , there was a technical problem that a decrease in sensitivity was unavoidable.
一方、検出角度が90°の場合、肉眼で観察出来る変色や異物等、微小域以上の大きさ(10~1000μmレベル)を測定する場合は入射光と散乱光とが同軸でないため、入射光をより強い出力に設定することができ、更なる高感度化を図ることができる。 On the other hand, when the detection angle is 90°, the incident light and scattered light are not coaxial when measuring a discoloration or foreign matter that can be observed with the naked eye, or a size larger than a minute area (10 to 1000 μm level). A stronger output can be set, and a further increase in sensitivity can be achieved.
また、前記検出角度が90°の場合、試料がガラスのような透明な物質であれば、入射光が試料内を透過出来るため、特に有用な手法として活用される。
しかしながら、試料が不透明の場合は、入射光を透過させることが出来ない。そのため、入射光の反射(反射光)の検出を避けるように、試料の分析面を入射光に対して、適切な角度に傾ける必要がある。
感度に関しては、図10(a)に示すように、入射光L1の光軸に対して、試料Wの分析面W1の傾斜角を小さくすると、分析面W1上の照射面積は大きくなり、絞り14を通過できる散乱光の領域は、照射域に対して小さい領域となるので、感度が低くなる。
Further, when the detection angle is 90°, if the sample is a transparent material such as glass, the incident light can pass through the sample, so this method is particularly useful.
However, if the sample is opaque, it cannot transmit incident light. Therefore, it is necessary to incline the analysis surface of the sample at an appropriate angle with respect to the incident light so as to avoid detection of reflection of the incident light (reflected light).
Regarding the sensitivity, as shown in FIG. 10A, when the tilt angle of the analysis plane W1 of the sample W with respect to the optical axis of the incident light L1 is decreased, the irradiation area on the analysis plane W1 becomes large, and the
一方、図10(b)に示すように、入射光L1の光軸に対して、試料Wの分析面W1の傾斜角を大きくすると、分析面W1上の照射面積は小さくなり、絞り14を通過できる散乱光の領域は、照射域に対してより大きな領域を占めるようになるので、感度が高くなる。
即ち、試料Wの分析面W1の傾斜角を垂直に近づけるほど、入射光が照射した領域に対する散乱光が通過する領域が大きくなり、高感度な検出、分析を期待することができる。
On the other hand, as shown in FIG. 10(b), when the tilt angle of the analysis surface W1 of the sample W with respect to the optical axis of the incident light L1 is increased, the irradiation area on the analysis surface W1 becomes smaller and the light passes through the
That is, the closer the tilt angle of the analysis surface W1 of the sample W is to the vertical, the larger the area through which the scattered light passes with respect to the area irradiated with the incident light, and high-sensitivity detection and analysis can be expected.
但し、図10(b)のように入射光の光軸に対して、試料Wの分析面W1の傾斜角を垂直に近づけると、絞り14からみて真円から楕円状になることから、測定される領域は想定した箇所以上の大きさとなり、必要としない情報まで検出される虞がある。そのような場合は、絞り14の径をより小さくすることで測定領域の面積増大を抑え、必要な分析箇所の情報のみを検出することができる。
However, as shown in FIG. 10(b), if the tilt angle of the analysis surface W1 of the sample W is brought close to perpendicular to the optical axis of the incident light, the shape changes from a perfect circle to an ellipse when viewed from the
前記のように試料Wが不透明体で散乱光の検出角度が入射光L1に対し90°の場合、入射光L1の光軸に対して、試料Wの分析面W1の傾斜角を垂直に近づけるほど、高感度化を期待できる。
しかしながら、図10(b)のように入射光L1に対して試料Wの分析面W1を垂直に近づけると、試料を反射した入射光(反射光L2)が検出側の集光レンズ13に入射され、これが集光レンズ13によって本来検出すべき散乱光とともに集光され、絞り14を通過して、分光、検出されることで、迷光(光学系内部で生じる不必要な光の反射や散乱)が発生するという問題があった。この迷光が存在すると、本来検出される筈がないピークの検出やスペクトルの変形等が生じ、これらの現象が測定結果の誤判断に繋がるという課題があった。
As described above, when the sample W is an opaque body and the scattered light detection angle is 90° with respect to the incident light L1, the closer the tilt angle of the analysis plane W1 of the sample W to the optical axis of the incident light L1 is, the more , and high sensitivity can be expected.
However, as shown in FIG. 10B, when the analysis surface W1 of the sample W is brought closer to the incident light L1 perpendicularly, the incident light reflected by the sample (reflected light L2) enters the
レーザラマン分光分析法において、前記迷光を予防するため、特許文献1においては、ラマン散乱光を透過するダイクロイックミラーを2~8枚設置して反射光を減衰させ、迷光を除去する構成が開示されている。
また、特許文献2には、近接場光の検出光路上に絞りを設け、この絞りによって、極力迷光を除去させる構成が開示されている。
In order to prevent the stray light in the laser Raman spectroscopic analysis method,
Further,
しかしながら、特許文献1に開示された構成にあっては、装置構成が大掛かりであり、設備にかかるコストが高くなるため、容易に適用できないという課題があった。
また、特許文献2に開示された構成にあっては、迷光の発生自体を予防できるものではなく、迷光を極力除去しても、検出光路に迷光成分が含まれるという課題があった。
However, the configuration disclosed in
Moreover, the configuration disclosed in
本発明は、上記事情のもとになされたものであり、その目的は、レーザラマン分光分析法において、不透明体の試料に対し、レーザ入射光に対する散乱光の角度を90°の方向で検出し分析する場合に、迷光の発生を予防し、高感度に分析することのできるレーザラマン分光分析法及びそこで得られた結果をフィードバックしたセラミックス製品の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made under the above circumstances, and its object is to detect and analyze the angle of scattered light with respect to the laser incident light in the direction of 90 ° for an opaque sample in laser Raman spectroscopic analysis. The object of the present invention is to provide a laser Raman spectroscopic analysis method capable of preventing the generation of stray light and performing highly sensitive analysis, and a method of manufacturing ceramics products by feeding back the results obtained therefrom.
前記課題を解決するためになされた本発明に係るレーザラマン分光分析法は、不透明体である試料上の平面に形成された分析面にレーザ光を入射光として照射し、試料から発生する散乱光を入射光の光軸に対し90°の方向で、前記入射光の光軸に対し主面が平行に配置された集光レンズを通過し、分光、検出後スペクトル化することで分析を行うレーザラマン分光分析法であって、前記入射光に対する前記試料の分析面の傾斜角度を、前記集光レンズの主面中心と、前記集光レンズの主面端部とを結ぶ線と、前記試料の分析面と入射光の光軸との交点と、前記集光レンズの主面端部とを結ぶ線と、により形成される角度の1/2未満とすることに特徴を有する。
尚、前記入射光に対する前記試料の分析面の傾斜角度を15°以上とすることが望ましい。
また、前記試料として、可視光透過率が10-4%以下の試料を用いることが望ましい。
また、前記入射光の径を10μm以上100μm以下とすることが望ましい。
The laser Raman spectroscopic analysis method according to the present invention, which has been made to solve the above problems, irradiates a laser beam as incident light onto an analysis surface formed on a plane on a sample, which is an opaque body, and emits scattered light generated from the sample. Laser Raman spectroscopy, in which analysis is performed by spectroscopy and detection after passing through a condensing lens arranged in a direction of 90° with respect to the optical axis of the incident light and having a main surface parallel to the optical axis of the incident light. In the analysis method, the inclination angle of the analysis surface of the sample with respect to the incident light is defined by a line connecting the center of the principal surface of the condenser lens and the edge of the principal surface of the condenser lens, and the analysis surface of the specimen. and the optical axis of the incident light, and the line connecting the edge of the main surface of the condenser lens, the angle formed by the line is less than 1/2.
In addition, it is desirable that the angle of inclination of the analysis surface of the sample with respect to the incident light is 15° or more.
Moreover, it is desirable to use a sample having a visible light transmittance of 10 −4 % or less as the sample.
Moreover, it is desirable that the diameter of the incident light is 10 μm or more and 100 μm or less.
このように本発明に係るレーザラマン分光分析法にあっては、レーザ入射光に対する試料の分析面の傾斜角度を、集光レンズの主面中心と集光レンズの主面端部とを結ぶ線と、試料の分析面と入射光の光軸との交点と、集光レンズの主面端部との線とを結ぶ線とにより形成される角度の1/2未満になるように設定することで、反射光が集光レンズを通らず、迷光の発生を防止することができる。
さらに、入射光に対する試料の分析面の傾斜角度を15°以上に設定することで、分析面における単位面積あたりの光量が十分得られ、安定して高感度な測定を可能とすることができる。
Thus, in the laser Raman spectroscopic analysis method according to the present invention, the angle of inclination of the analysis surface of the sample with respect to the laser incident light is the line connecting the center of the main surface of the condenser lens and the edge of the main surface of the condenser lens. , is set to be less than 1/2 of the angle formed by the line connecting the intersection of the analysis surface of the sample and the optical axis of the incident light and the line connecting the edge of the main surface of the condenser lens. , the reflected light does not pass through the condensing lens, thereby preventing the occurrence of stray light.
Furthermore, by setting the angle of inclination of the analysis surface of the sample to incident light to 15° or more, a sufficient amount of light per unit area on the analysis surface can be obtained, enabling stable and highly sensitive measurement.
また、前記課題を解決するためになされた本発明に係るセラミックス製品の製造方法は、前記レーザラマン分光分析法により得られた分析結果をフィードバックすることに特徴を有する。 Further, the method for manufacturing a ceramic product according to the present invention, which has been made to solve the above problems, is characterized by feeding back the analysis results obtained by the above laser Raman spectroscopic analysis.
このように本発明によりアルミナ、イットリア、炭化珪素、炭素、その他の、不透明体のセラミックス材料の評価を行うことで、迷光の影響が排除された、高感度な評価が行えるので、より高品質なセラミックス製品開発、提供が可能となる。
さらに、本発明のレーザラマン分光分析法の測定結果を製造条件にフィードバックすることで、より高品位のセラミックス製品を製造することが可能となる。
By evaluating opaque ceramic materials such as alumina, yttria, silicon carbide, carbon, etc., according to the present invention, highly sensitive evaluation can be performed without the influence of stray light. Development and provision of ceramics products becomes possible.
Furthermore, by feeding back the measurement results of the laser Raman spectroscopic analysis method of the present invention to the manufacturing conditions, it becomes possible to manufacture higher quality ceramic products.
本発明によれば、レーザラマン分光分析法において、不透明体の試料に対し、レーザ入射光に対する散乱光の角度を90°の方向で検出し分析する場合に、迷光の発生を予防し、高感度に分析することのできるレーザラマン分光分析法及びそこで得られた結果をフィードバックしたセラミックス製品の製造方法を提供することを提供することができる。 According to the present invention, in laser Raman spectroscopic analysis, when an opaque sample is analyzed by detecting the angle of scattered light with respect to laser incident light at a direction of 90 °, stray light is prevented from occurring and high sensitivity is achieved. It is possible to provide a laser Raman spectroscopic analysis method that can be analyzed and a method of manufacturing a ceramic product that feeds back the results obtained there.
以下、本発明にかかるレーザラマン分光分析法及びそこで得られた結果をフィードバックしたセラミックス製品の製造方法の一実施形態について説明する。本発明に係るレーザラマン分光分析法は、不透明体の試料を分析する方法であり、試料に対しレーザ光を入射光として照射し、試料から発生する散乱光を、入射光の光軸に対し90°の方向から検出するものである。本実施の形態において、不透明体の試料とは、光を透過しない試料であり、具体的には、可視光(380~780mm)透過率が10-4%以下の物質である。
また、試料から発生する散乱光を、入射光の光軸に対し90°の方向から検出するのは、検出角度が180°の場合のように入射光と散乱光とが同軸でないため、入射光の反射(反射光)の検出を避ける構成とすることができ、より高感度な分析が可能となるためである。
An embodiment of a laser Raman spectroscopic analysis method according to the present invention and a method of manufacturing a ceramic product in which the results obtained therefrom are fed back will be described below. The laser Raman spectroscopic analysis method according to the present invention is a method for analyzing an opaque sample, in which the sample is irradiated with laser light as incident light, and the scattered light generated from the sample is oriented at an angle of 90° to the optical axis of the incident light. is detected from the direction of In the present embodiment, the opaque sample is a sample that does not transmit light, specifically, a substance with visible light (380 to 780 mm) transmittance of 10 −4 % or less.
The reason why the scattered light generated from the sample is detected from the direction of 90° with respect to the optical axis of the incident light is that the incident light and the scattered light are not coaxial as in the case where the detection angle is 180°. This is because the detection of the reflection (reflected light) can be avoided, and analysis with higher sensitivity is possible.
図1は、本発明のレーザラマン分光分析法を適用可能なレーザラマン分光分析装置のブロック図である。本発明に係るレーザラマン分光分析法は、図1に示すようなレーザラマン分光分析装置11により実行される。図示するようにレーザラマン分光分析装置11は、試料Wにレーザ光を照射し特定の波長を持つレーザを含めた入射光の光学系12と、試料Wからのラマン散乱光を集光する集光レンズ13と、集光レンズ13を通過した光の量を調整する絞り14と、絞り14を通過した光を波長ごとに分光する分光器15と、この分光器15で分光された光を検出する検出器16とを備えている。
FIG. 1 is a block diagram of a laser Raman spectroscopic analysis apparatus to which the laser Raman spectroscopic analysis method of the present invention can be applied. A laser Raman spectroscopic analysis method according to the present invention is performed by a laser Raman
前記集光レンズ13は、例えば直径4cmに形成され、入射光の光学系12からの入射光L1の光軸に対し、その主面(図2の線EFを含む面)が平行に配置され、入射光L1に対し90°の方向において散乱光L3を検出するように配置されている。
また、レーザ光が入射される試料Wの分析面W1は、入射光に対し角度θ傾斜するように配置されている。この角度θは次のように決定される。図2に示すように、レーザ装置12側のレーザ光軸をA、試料Wの分析面W1と入射光L1の光軸との交点をB、試料Wの分析面W1の傾斜下端をCとすると、入射光L1に対する試料Wの分析面W1の傾斜角度θは∠ABCとなる。また、試料Wの分析面W1の傾斜上端をD、レーザ光軸前方をHとすると、∠DBHは∠ABCの対頂角となるため、その大きさは角度θである。
The condensing
Further, the analysis surface W1 of the sample W on which the laser light is incident is arranged so as to be inclined at an angle θ with respect to the incident light. This angle θ is determined as follows. As shown in FIG. 2, if A is the laser optical axis on the
また、試料Wの分析面W1の直交方向をI、反射光L2の光軸先端をGとすると、入射角と反射角は等しくなることから、∠ABI=∠GBIとなる。また、∠CBI=∠DBI=90°であるため、∠ABC=∠DBG=θとなる。したがって、∠HBG=2θとなる。 Further, when the orthogonal direction to the analysis plane W1 of the sample W is I, and the tip of the optical axis of the reflected light L2 is G, the angle of incidence and the angle of reflection are equal, so that ∠ABI=∠GBI. Also, since ∠CBI=∠DBI=90°, ∠ABC=∠DBG=θ. Therefore, ∠HBG=2θ.
一方、集光レンズ13の主面中心をE、集光レンズ13の主面端部をFとし、前記EとFとを結ぶ線EFと、前記BとFとを結ぶ線BFとにより形成される∠EFBを角度γとすると、直線AH(入射光軸)と直線EFは平行なため、∠HBFは∠EFBの錯角となり、その大きさは角度γである。
したがって、γ>2θ(即ちθは1/2γ未満)を満たせば、反射光L2が検出側の集光レンズに入射されず、反射光L2が散乱光L3とともに集光レンズ13により集光されることがない。即ち、不必要な光が絞り14を通過して、分光器15及び検出器16に検出されることがなく、迷光(不必要な光の反射や散乱)の発生を予防出来る。
具体的には、本実施の形態において、角度θは15°以上1/2γ未満とされる。これは、傾斜角度θが15°より小さい場合、試料Wに対する入射光L1の照射面積が大きくなり、分析感度が低くなるためである。また、傾斜角度θが15°以上の場合、分析感度を十分に確保することができるためである。
On the other hand, E is the center of the principal surface of the
Therefore, if γ>2θ (that is, θ is less than 1/2γ), the reflected light L2 does not enter the collecting lens on the detection side, and the reflected light L2 is collected by the collecting
Specifically, in the present embodiment, the angle θ is 15° or more and less than 1/2γ. This is because, when the tilt angle θ is smaller than 15°, the irradiation area of the incident light L1 with respect to the sample W becomes large and the analysis sensitivity becomes low. Moreover, when the inclination angle θ is 15° or more, it is possible to sufficiently secure the analytical sensitivity.
このように構成されたレーザラマン分光分析装置11においては、入射光の光学系12により例えば径10μm以上100μm以下のレーザ入射光が発生され(図3のステップS1)、試料Wの分析面W1に例えば波長532nmのレーザ光が入射される(図3のステップS2)。
試料Wの分析面W1に入射されたレーザ光(入射光L1)は、反射光L2と散乱光L3とに分かれ、試料Wから発する散乱光L3は集光レンズ13を通過する。ここで、レーザ入射光に対する試料Wの分析面W1の傾斜角度θは、検出側の集光レンズ13の主面中心Eと、検出側の集光レンズ13の主面端部Fと、試料Wの分析面W1と入射光光軸との交点Bとからなる∠EFBの1/2未満になるように設定されている。これにより集光レンズ13には、レーザ入射光L1の反射光L2が通過せず、迷光の発生が防止される。
また、前記傾斜角度θは15°以上に設定されている。それにより単試料Wに対する入射光L1の照射面積が小さくなり、不透明な試料を分析するための十分な光量を得ることができ、分析感度を十分なものとすることができる。
In the laser
A laser beam (incident light L1) incident on the analysis surface W1 of the sample W is divided into reflected light L2 and scattered light L3. Here, the inclination angle θ of the analysis surface W1 of the sample W with respect to the laser incident light is determined by the principal surface center E of the detection
Also, the inclination angle θ is set to 15° or more. As a result, the irradiation area of the incident light L1 with respect to the single sample W is reduced, a sufficient amount of light for analyzing an opaque sample can be obtained, and a sufficient analytical sensitivity can be obtained.
集光レンズ13を通過した、レーザ光の波長と異なる波長のラマン散乱光L3は、絞り14で測定したい箇所のみの情報を通過させる。絞り14を通過したラマン散乱光は、分光器15に送られ、この分光器15でラマン散乱光が波長毎に分光される(図3のステップS3)。
分光器15において分光された波長毎のラマン散乱光は、検出器16において信号が検出され(図3のステップS4)、コンピュータにおいてスペクトル化される(図3のステップS5)。
The Raman scattered light L3, which has passed through the
Signals of the Raman scattered light for each wavelength separated by the
以上のように本発明に係る実施の形態によれば、レーザ入射光L1に対する試料Wの分析面W1の傾斜角度を、検出側の集光レンズ13の中心Eと、検出側の集光レンズ13の端部Fと、試料Wの分析面W1と入射光L1の光軸との交差点Bとからなる∠EFBの1/2未満になるように設定することで、反射光L2が集光レンズ13を通らず、迷光の発生を防止することができる。
さらに、入射光に対する試料Wの分析面W1の傾斜角度を15°以上に設定することで、安定して高感度な測定を可能とすることができる。
As described above, according to the embodiment of the present invention, the tilt angle of the analysis surface W1 of the sample W with respect to the laser incident light L1 is set to the center E of the detection-
Furthermore, by setting the inclination angle of the analysis surface W1 of the sample W to the incident light to 15° or more, stable and highly sensitive measurement can be performed.
また、本発明のレーザラマン分光分析法を用いて、アルミナ、イットリア、炭化珪素、炭素、その他の、不透明体のセラミックス材料の評価を行うことで、迷光の影響が排除された、高感度な評価が行えるので、より高品質なセラミックス製品の開発、提供が可能となる。
さらに、本発明の測定結果を製造条件にフィードバックすることで、より高品位のセラミックス製品を製造することが可能となる。
In addition, by evaluating opaque ceramic materials such as alumina, yttria, silicon carbide, carbon, etc. using the laser Raman spectroscopic analysis method of the present invention, highly sensitive evaluation in which the influence of stray light is eliminated is possible. This makes it possible to develop and provide higher quality ceramic products.
Furthermore, by feeding back the measurement results of the present invention to the manufacturing conditions, it becomes possible to manufacture higher quality ceramic products.
本発明に係るレーザラマン分光分析法について、実施例に基づきさらに説明する。
[実験1]
実験1では、図1に示した装置構成において、検出側の集光レンズ13の直径を4cmとし、図2に示した試料W上の入射光照射箇所Bと、検出側の集光レンズ13の中心E間の距離を4cmの光学系(角度γ=60°)を構成した。
この構成において、入射光に対する試料Wの分析面W1の傾斜角度θを変化させ、分析箇所(分析箇所1、分析箇所2)におけるS/N比(ピーク高さとノイズの比)と、ラマンスペクトルの変化を測定した。
The laser Raman spectroscopic analysis method according to the present invention will be further described based on examples.
[Experiment 1]
In
In this configuration, the tilt angle θ of the analysis surface W1 of the sample W with respect to the incident light is changed, and the S/N ratio (ratio of peak height and noise) at the analysis points (
試料Wとしては、Siウェーハを用いた(試料Wの大きさは1cm角、可視光透過率が10-4%以下)。試料WとしてSiウェーハを用いたのは、結晶性が高いために、シャープなピークが得られ、分析感度の指標となるS/N比の評価が容易となること、分析面が平面であること、ハンドリングや試料設置が容易であること等の理由による。
また、装置は株式会社堀場製作所製iRHR320を用いた。また、レーザ装置として、ダイオード励起固体レーザ(DPSS)を用い、波長532nm、出力400mW、径100μmのレーザ光を入射光とした。また、1回あたりの積算時間を30秒、積算回数を8回とした。
A Si wafer was used as the sample W (the size of the sample W was 1 cm square, and the visible light transmittance was 10 −4 % or less). The Si wafer was used as the sample W because it has high crystallinity, so a sharp peak can be obtained, and the S/N ratio, which is an index of analytical sensitivity, can be easily evaluated, and the analysis surface must be flat. , and ease of handling and sample placement.
In addition, iRHR320 manufactured by HORIBA, Ltd. was used as an apparatus. A diode-pumped solid-state laser (DPSS) was used as a laser device, and laser light with a wavelength of 532 nm, an output of 400 mW, and a diameter of 100 μm was used as incident light. Also, the integration time per time was set to 30 seconds, and the number of times of integration was set to eight.
傾斜角θは、5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°のそれぞれの場合について、S/N比を測定した。
また、分析面における測定領域は、入射光との角度が0°のときの直径にして100μmの場合と、3mmの場合とについて測定した。
The S/N ratio was measured for each of the tilt angles θ of 5°, 10°, 15°, 20°, 25°, 30°, 35° and 40°.
In addition, the measurement area on the analysis surface was measured with a diameter of 100 μm and a diameter of 3 mm when the angle to the incident light is 0°.
実験1の結果として、図4(a)に測定領域の直径100μmの場合、図4(b)に測定領域の直径3mmの場合についてグラフに示す(いずれも分析箇所は測定領域中の2箇所)。
図4(a)、(b)のグラフにおいて、縦軸はS/N比(a.u.)、横軸は入射光に対する分析面の傾斜角度(°)である。
尚、S/N比は、図5に示す分析面の傾斜角度(°)毎のラマンスペクトルのグラフにおいて(縦軸は、ラマン散乱光強度(cps/s)、横軸は、ラマンシフト(cm-1))、シグナルSをSiピークの高さ(cps/s)とし、ノイズNをSiピーク両側30cm-1分のバックグラウンドシグナル(cps/s)の標準偏差として求めた。
図4(a)、(b)のグラフに示すように、いずれも分析面の角度15°まではS/N比が上昇する傾向が確認できた。また、分析面の角度15°以上25°以下までは、概ね一定のS/N比となった。また、分析面の角度25°より大きく30°までは、上昇する場合と下降する場合の両方が発生した。また、分析面の角度が30°より大きくなるとS/N比が大幅に低下した。
As the results of
In the graphs of FIGS. 4A and 4B, the vertical axis is the S/N ratio (au), and the horizontal axis is the tilt angle (°) of the analysis plane with respect to incident light.
The S/N ratio is the Raman spectrum graph for each tilt angle (°) of the analysis plane shown in FIG. −1 )), the signal S was the height of the Si peak (cps/s), and the noise N was determined as the standard deviation of the background signal (cps/s) at 30 cm −1 min on both sides of the Si peak.
As shown in the graphs of FIGS. 4(a) and 4(b), it was confirmed that the S/N ratio tended to increase up to an analysis plane angle of 15°. Moreover, the S/N ratio was substantially constant when the angle of the analysis plane was 15° or more and 25° or less. Moreover, when the angle of the analysis plane was greater than 25° and up to 30°, both rising and falling occurred. Also, when the angle of the analysis plane was larger than 30°, the S/N ratio decreased significantly.
また、図5に示すように、分析面の分析面の角度が35°と40°の場合には、迷光の影響でスペクトルが大きく変形することが確認された。この影響により、分析面の角度が30°より大きくなった場合にS/N比が大幅に低下したものと考えられる。
以上の実験1の結果、迷光の発生を防止し、感度よく測定可能な分析面の角度は、15°以上25°以下であることを確認した。
また、図2に示した角度γ(本実験では60°)の半分に相当する30°よりも角度が大きくなると迷光の影響で感度が大幅に下がることを確認した。
Further, as shown in FIG. 5, it was confirmed that when the angles of the analysis planes were 35° and 40°, the spectrum was significantly deformed due to the influence of stray light. It is believed that this effect caused the S/N ratio to drop significantly when the angle of the analysis plane was greater than 30°.
As a result of
Moreover, it was confirmed that the sensitivity is greatly reduced by the influence of stray light when the angle is larger than 30°, which corresponds to half of the angle γ (60° in this experiment) shown in FIG.
そこで、安定して高感度に測定出来る分析面の傾斜角度の下限の閾値について検証するために、入射光に対する散乱光の角度によって、散乱光の発生領域の大きさがどのように変化するか計算した。
図6のグラフに、結果を示す。図6のグラフの縦軸は、散乱光発生領域の大きさ、横軸は、入射光に対する分析面の傾斜角度(°)である。
Therefore, in order to verify the lower threshold of the tilt angle of the analysis surface that can be stably measured with high sensitivity, we calculated how the size of the scattered light generation area changes depending on the angle of the scattered light with respect to the incident light. bottom.
The graph in FIG. 6 shows the results. The vertical axis of the graph in FIG. 6 is the size of the scattered light generation region, and the horizontal axis is the tilt angle (°) of the analysis surface with respect to the incident light.
図6に示すように、入射光に対する分析面の傾斜角度を大きくすることにより試料上での散乱光の発生領域(レーザ光の照射領域)が小さくなる(即ち単位面積あたりの光の量が多くなる)ことを確認した。
絞りを通過出来る散乱光は散乱光の発生領域の一部となるが、例えば角度5°と10°における散乱光の発生領域は角度5°の略半分となることから、単位面積あたりの光の量は倍以上になるものと考えられる。同様に角度10°では、角度15°の2/3程度になることから、単位面積あたりの光の量は1.5倍程度になるものと考えられる。
As shown in FIG. 6, by increasing the angle of inclination of the analysis surface with respect to the incident light, the area where the scattered light is generated (laser beam irradiation area) on the sample becomes smaller (that is, the amount of light per unit area increases). become).
The scattered light that can pass through the diaphragm is part of the scattered light generation area. The amount is expected to more than double. Similarly, when the angle is 10°, it is about 2/3 of the angle when it is 15°, so it is considered that the amount of light per unit area is about 1.5 times larger.
即ち、単位面積あたりの光の量が増えるということは、絞りを通過出来る散乱光の量が増えるため、感度上昇を見込むことができる。しかしながら、更に角度を上げると散乱光の発生領域の減少量は少なくなる(単位面積あたりの光の量の増加量が少なくなる)ことから、15°以上では、図4(a)、(b)のように、S/N比が一定近くなったものと考えられる。
計算結果より、入射光に対する分析面の傾斜角度15°が安定して高感度に測定出来る下限の閾値であることを確認した。
In other words, an increase in the amount of light per unit area means an increase in the amount of scattered light that can pass through the aperture, so an increase in sensitivity can be expected. However, when the angle is further increased, the amount of decrease in the area where scattered light is generated decreases (the amount of increase in the amount of light per unit area decreases). , the S/N ratio is considered to be nearly constant.
From the calculation results, it was confirmed that an inclination angle of 15° of the analysis surface with respect to the incident light is the lower limit threshold for stable and highly sensitive measurement.
[実験2]
実験2では、実際に本光学系で測定する上で、15°以上25°以下の範囲内でどの角度に設定すべきかを検証するために、角度に対する散乱光強度のピーク高さの変化を測定した。
実験条件は、図1に示した装置構成において、検出側の集光レンズ13の直径を4cmとし、図2に示した試料W上の入射光照射箇所Bと、検出側の集光レンズ13の中心E間の距離を4cmの光学系(角度γ=60°)を構成した。
この構成において、入射光に対する試料Wの分析面W1の傾斜角度θを変化させ、分析箇所(分析箇所1、分析箇所2)におけるピーク高さを測定した。
[Experiment 2]
In
Experimental conditions were as follows: In the apparatus configuration shown in FIG. An optical system with a distance between centers E of 4 cm (angle γ=60°) was constructed.
In this configuration, the tilt angle θ of the analysis plane W1 of the sample W with respect to the incident light was changed, and the peak heights at the analysis points (
試料Wとしては、Siウェーハを用いた(試料Wの大きさは実験1と同じ)。
また、装置は株式会社堀場製作所製iRHR320を用いた。また、レーザ装置として、ダイオード励起固体レーザ(DPSS)を用い、波長532nm、出力400mW、径100μmのレーザ光を入射光とした。また、1回あたりの積算時間を30秒、積算回数を8回とした。
A Si wafer was used as the sample W (the size of the sample W was the same as in Experiment 1).
In addition, iRHR320 manufactured by HORIBA, Ltd. was used as an apparatus. A diode-pumped solid-state laser (DPSS) was used as a laser device, and laser light with a wavelength of 532 nm, an output of 400 mW, and a diameter of 100 μm was used as incident light. Also, the integration time per time was set to 30 seconds, and the number of times of integration was set to eight.
傾斜角θは、5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°のそれぞれの場合について、散乱光強度のピーク高さ(cps/s)を測定した。
また、分析面における測定領域は、入射光との角度が0°のときの直径にして100μmの場合と、3mmの場合とについて測定した。
図8のグラフに、実験3の結果を示す。図8(a)、(b)のグラフの縦軸は、散乱光ピーク高さ(cps/s)、横軸は、入射光に対する分析面の傾斜角度(°)である。
図8のグラフに示すように、いずれも分析面の傾斜角度25°までは、ピーク高さは上昇し、15°以上25°以下の範囲内では傾斜角度25°のピーク高さが最大であることを確認した。
The peak height (cps/s) of the scattered light intensity was measured for each of the tilt angles θ of 5°, 10°, 15°, 20°, 25°, 30°, 35° and 40°.
In addition, the measurement area on the analysis surface was measured with a diameter of 100 μm and a diameter of 3 mm when the angle to the incident light is 0°.
The graph in FIG. 8 shows the results of
As shown in the graph of FIG. 8, the peak height rises up to an inclination angle of 25° of the analysis plane, and the peak height at an inclination angle of 25° is the maximum within the range of 15° or more and 25° or less. It was confirmed.
そこで、分析面の傾斜角度を大きくすることに伴い、分析面での測定領域(散乱光が絞りを通過出来る試料上の領域)面積が大きくなるため(本来必要としない情報が得られる可能性があるため)、具体的に角度15°以上25°以下の範囲での面積の増加分がどのくらいであるかを計算した。
図9のグラフに計算結果を示す。図9のグラフにおいて、縦軸は、入射光との角度が0°のときを1とした場合の面積の増加分(%)、横軸は入射光に対する分析面の傾斜角度(°)である。
Therefore, as the tilt angle of the analysis plane increases, the area of the measurement area on the analysis plane (the area on the sample where scattered light can pass through the aperture) becomes larger (there is a possibility that information that is not originally required can be obtained). Therefore, the amount of increase in area in the range of 15° or more and 25° or less was specifically calculated.
The graph in FIG. 9 shows the calculation results. In the graph of FIG. 9, the vertical axis is the increase in area (%) when the angle with the incident light is 0°, and the horizontal axis is the inclination angle (°) of the analysis plane with respect to the incident light. .
図9のグラフに示すように、面積の増加分は角度15°で0.2%程度、角度25°で0.6%程度であり、角度15°以上25°以下の範囲では、僅かに増加している。
そのため、角度15°以上25°以下の範囲においては、少しでも面積の増加分の影響を少なくしたい場合は傾斜角度がより小さいほうが好ましく、より傾斜角度を大きくして散乱光強度を大きくする(即ち、より感度を向上する)場合は、図1の構成の絞り14の径をより小さくすることで測定領域の面積増大を抑える対策が必要であることを確認した。
As shown in the graph of FIG. 9, the increase in area is about 0.2% at an angle of 15° and about 0.6% at an angle of 25°, and there is a slight increase in the range of angles from 15° to 25°. are doing.
Therefore, in the range of the angle of 15° or more and 25° or less, if it is desired to reduce the influence of the increase in the area even a little, it is preferable that the inclination angle is smaller. , to further improve the sensitivity), it was confirmed that it is necessary to reduce the diameter of the
Claims (5)
前記入射光に対する前記試料の分析面の傾斜角度を、
前記集光レンズの主面中心と、前記集光レンズの主面端部とを結ぶ線と、
前記試料の分析面と入射光の光軸との交点と、前記集光レンズの主面端部とを結ぶ線と、により形成される角度の1/2未満とすることを特徴とするレーザラマン分光分析法。 An analysis surface formed on a flat surface of an opaque sample is irradiated with laser light as incident light, and scattered light generated from the sample is directed at 90° to the optical axis of the incident light. A laser Raman spectroscopic analysis method in which analysis is performed by passing through a condenser lens whose main surface is arranged parallel to
The angle of inclination of the analysis surface of the sample with respect to the incident light,
a line connecting the center of the principal surface of the condenser lens and the edge of the principal surface of the condenser lens;
Laser Raman spectroscopy, characterized in that the angle formed by the intersection of the analysis surface of the sample and the optical axis of the incident light and the line connecting the end of the main surface of the condenser lens is less than 1/2. analytical method.
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