JP2023082797A - Thermosetting composition for damping material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダンプ材用熱硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting composition for dump material.
光学レンズ、光ピックアップ、光検出センサー、パソコン等のディスプレイ等の精密光学装置において、各装置の構成部品を固定する際に、変形の大きい部位や振動がかかる部位に対して、部品の欠落を防ぐためにダンプ材（振動吸収材）が用いられており（例えば、特許文献１）、このようなダンプ材として、柔軟性を有する硬化物を与える光硬化型シリコーン組成物が使用されている（例えば、特許文献２及び３）。 In precision optical devices such as optical lenses, optical pickups, light detection sensors, and personal computer displays, when fixing the components of each device, it prevents parts from falling off in areas that are subject to large deformation or vibration. A damping material (vibration absorbing material) is used for dampening (for example, Patent Document 1), and a photocurable silicone composition that gives a cured product having flexibility is used as such a damping material (for example, Patent Documents 2 and 3).
しかし、光が照射できない部分は、紫外線による硬化手段を適用できなかった。よって、優れた熱硬化性を有し、且つ、保存安定性に優れる、新たなダンプ材用組成物に対する要望があった。また、幅広い温度範囲に対応可能なダンプ材とするために、ダンプ特性の指標である弾性率の温度依存性が小さなダンプ材が求められていた。 However, the ultraviolet curing means could not be applied to the portions that could not be irradiated with light. Therefore, there has been a demand for a new composition for dump material that has excellent thermosetting properties and excellent storage stability. In addition, in order to provide a dump material that can be used in a wide temperature range, there is a demand for a dump material that has a small temperature dependence of the elastic modulus, which is an index of dump characteristics.
本発明は、熱硬化性及び保存安定性に優れ、弾性率の温度依存性が小さいダンプ材用熱硬化性組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a thermosetting composition for dumping material, which is excellent in thermosetting property and storage stability, and has small temperature dependence of elastic modulus.
本発明は、以下に関する。
［１］バインダー（Ａ）及び樹脂フィラー（Ｂ）を含む、ダンプ材用熱硬化性組成物であって、バインダー（Ａ）は、重量平均分子量が２５０～１，０００であるバインダー（Ａ－１）を含み、バインダー（Ａ）の２５℃での粘度が２０～２，０００ｍＰａ・ｓであり、ここで、バインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値が２以下であり、樹脂フィラー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃～１１５℃であり、且つ、樹脂フィラー（Ｂ）の重量平均分子量が５万～４００万であるが、樹脂フィラー（Ｂ）はコアシェル型樹脂フィラーではない、ダンプ材用熱硬化性組成物。
［２］樹脂フィラー（Ｂ）が、（メタ）アクリル樹脂フィラーである、［１］のダンプ材用熱硬化性組成物。
［３］バインダー（Ａ）が、アクリル樹脂系バインダー、エポキシ樹脂系バインダー、シリコーン樹脂系バインダー及び可塑剤系バインダーからなる群より選択される１種以上を含む、［１］又は［２］のダンプ材用熱硬化性組成物。
［４］バインダー（Ａ）の２５℃での粘度が２０ｍＰａ・以上７００ｍＰａ・ｓ未満である、［１］～［３］のいずれかのダンプ材用熱硬化性組成物。
［５］更に、充填剤及び酸化防止剤からなる群より選択される１種以上を含む、［１］～［４］のいずれかのダンプ材用熱硬化性組成物。
The present invention relates to the following.
[1] A thermosetting composition for dump material containing a binder (A) and a resin filler (B), wherein the binder (A) has a weight average molecular weight of 250 to 1,000 (A-1 ), and the viscosity of the binder (A) at 25 ° C. is 20 to 2,000 mPa s, where the value obtained by dividing the viscosity of the binder (A) by the weight average molecular weight of the binder (A) is 2 or less, the glass transition temperature (Tg) of the resin filler (B) is 85° C. to 115° C., and the weight average molecular weight of the resin filler (B) is 50,000 to 4,000,000. B) is a thermosetting composition for dump material that is not a core-shell type resin filler.
[2] The thermosetting composition for dump material of [1], wherein the resin filler (B) is a (meth)acrylic resin filler.
[3] The dump of [1] or [2], wherein the binder (A) contains one or more selected from the group consisting of acrylic resin binders, epoxy resin binders, silicone resin binders and plasticizer binders. Thermosetting composition for wood.
[4] The thermosetting composition for dump material according to any one of [1] to [3], wherein the binder (A) has a viscosity of 20 mPa·s or more and less than 700 mPa·s at 25°C.
[5] The thermosetting composition for dump material according to any one of [1] to [4], further comprising one or more selected from the group consisting of fillers and antioxidants.
本発明によれば、熱硬化性及び保存安定性に優れ、弾性率の温度依存性が小さいダンプ材用熱硬化性組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting composition for dump materials which is excellent in thermosetting property and storage stability, and has small temperature dependence of an elastic modulus can be provided.
［定義］
本明細書において、各用語の定義は以下の通りである。
「熱硬化性に優れる」とは、８０℃で１時間加熱した後に硬化物が得られることを意味する。
「保存安定性に優れる」とは、２５℃で２４時間保管した後の組成物の粘度変化率が１０％以下であることを意味する。
「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタアクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくとも一方を意味する。
「硬化」とは、ゲル化及び固化の少なくとも一方の意味を有する。
「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
「粘度」は、２５℃で、コーンプレート型粘度計を用いて測定した値である。
「バインダー（Ａ）の２５℃での粘度」とは、組成物中に含まれるバインダー成分全体の粘度である。
「バインダー（Ａ）の重量平均分子量」とは、組成物中に含まれるバインダー成分全体の重量平均分子量である。ここで、バインダー（Ａ）が複数存在するときは、各成分の分子量の加重平均を意味する。例えば、バインダー（Ａ）が成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３の３種の成分の組み合わせである場合は、「バインダー（Ａ）の分子量＝（成分Ａ１の分子量×成分Ａ１の含有量＋成分Ａ２の分子量×成分Ａ２の含有量＋成分Ａ３の分子量×成分Ａ３の含有量）÷(成分Ａ１の含有量＋成分Ａ２の含有量＋成分Ａ２の含有量)」である。
数値範囲に関して「～」とは、その両端の値を含むことを意味する。即ち、「２５０～１，０００」は、「２５０以上１，０００以下」を意味する。また、「以下」は「同じ又は未満」を意味し、「以上」は「同じ又は超える」を意味する。
[definition]
Definitions of terms used herein are as follows.
“Excellent thermosetting” means that a cured product can be obtained after heating at 80° C. for 1 hour.
“Excellent storage stability” means that the viscosity change rate of the composition after storage at 25° C. for 24 hours is 10% or less.
"(Meth)acryl" means at least one of acryl and methacryl, and "(meth)acryloyl group" means at least one of acryloyl group and methacryloyl group.
"Curing" means at least one of gelling and solidifying.
"Weight average molecular weight" is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
"Viscosity" is a value measured at 25°C using a cone-plate viscometer.
“Viscosity of binder (A) at 25° C.” is the viscosity of all binder components contained in the composition.
"The weight average molecular weight of the binder (A)" is the weight average molecular weight of all binder components contained in the composition. Here, when a plurality of binders (A) are present, it means the weighted average of the molecular weight of each component. For example, when the binder (A) is a combination of three components, component A1, component A2 and component A3, "molecular weight of binder (A) = (molecular weight of component A1 x content of component A1 + content of component A2 molecular weight x content of component A2 + molecular weight of component A3 x content of component A3)/(content of component A1 + content of component A2 + content of component A2).
In reference to a numerical range, "to" is meant to be inclusive. That is, "250 to 1,000" means "250 or more and 1,000 or less". Also, "less than or equal to" means "equal to or less than", and "greater than or equal to" means "equal to or greater than".
［ダンプ材用熱硬化性組成物］
ダンプ材用熱硬化性組成物は、バインダー（Ａ）及び樹脂フィラー（Ｂ）を含み、バインダー（Ａ）は、重量平均分子量が２５０～１，０００であるバインダー（Ａ－１）を含み、バインダー（Ａ）の２５℃での粘度が２０～２，０００ｍＰａ・ｓであり、ここで、バインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値が２以下であり、樹脂フィラー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃～１１５℃であり、且つ、樹脂フィラー（Ｂ）の重量平均分子量が５万～４００万であるが、樹脂フィラー（Ｂ）はコアシェル型樹脂フィラーではない。
[Thermosetting composition for dump material]
The thermosetting composition for dump material contains a binder (A) and a resin filler (B), the binder (A) contains a binder (A-1) having a weight average molecular weight of 250 to 1,000, and the binder (A) has a viscosity of 20 to 2,000 mPa s at 25° C., where the value obtained by dividing the viscosity of the binder (A) by the weight average molecular weight of the binder (A) is 2 or less, The glass transition temperature (Tg) of the resin filler (B) is 85° C. to 115° C., and the weight average molecular weight of the resin filler (B) is 50,000 to 4,000,000. Not a resin filler.
ダンプ材用熱硬化性組成物の硬化は、樹脂フィラー（Ｂ）のバインダー（Ａ）への膨潤によって、増粘することにより、硬化することに基づく。ダンプ材用熱硬化性組成物の硬化は、熱硬化性組成物を加熱することにより、樹脂フィラーがバインダーにより膨潤することで、フィラーの状態から、高分子鎖になり、この高分子鎖が絡まることによるものと考えられる。 Curing of the thermosetting composition for dump material is based on curing by thickening due to swelling of the resin filler (B) in the binder (A). Curing of the thermosetting composition for damping material is achieved by heating the thermosetting composition and swelling the resin filler with the binder, thereby transforming the filler state into polymer chains, which are then entangled. This is thought to be due to
また、本発明者は、ダンプ材用熱硬化性組成物のバインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値を２以下とすることで、弾性率の温度依存性（特に低温側での弾性率の温度依存性）が小さくなることを見出した。ここで、弾性率の温度依存性が大きいものは、特に低温側（例えば、－２０℃～２５℃）の変化が大きくなる傾向があるため、低温側での弾性率の温度依存性が小さくなる場合は、幅広い温度範囲（例えば、－４０～９０℃、特に－２０℃～８０℃）において弾性率の温度依存性が小さくなるといえる。 In addition, the present inventor found that the value obtained by dividing the viscosity of the binder (A) of the thermosetting composition for dump material by the weight average molecular weight of the binder (A) is 2 or less, so that the temperature dependence of the elastic modulus It was found that the elasticity (especially the temperature dependence of the elastic modulus on the low temperature side) becomes smaller. Here, since the temperature dependence of the elastic modulus is large, the change tends to be particularly large on the low temperature side (for example, -20 ° C. to 25 ° C.), so the temperature dependence of the elastic modulus on the low temperature side becomes small. In this case, it can be said that the temperature dependence of the elastic modulus is small in a wide temperature range (for example, -40°C to 90°C, particularly -20°C to 80°C).
ダンプ材用熱硬化性組成物は、弾性率の他に、ダンプ特性の指標であるｔａｎδの温度依存性が小さい。ダンプ材用熱硬化性組成物は、幅広い温度範囲において弾性率の温度依存性が小さいため、ダンプ材用熱硬化性組成物を、カメラアクチュエータ(ＶＣＭ、ＯＩＳ)や光ピックアップ等へのダンプ材（振動吸収材）として用いる際に、幅広い温度範囲でダンプ材の性能を発揮することができる。 The thermosetting composition for damping material has a small temperature dependency of tan δ, which is an index of damping properties, in addition to the elastic modulus. The thermosetting composition for dumping material has a small temperature dependence of the elastic modulus in a wide temperature range. When used as a vibration absorbing material), the performance of the damping material can be exhibited in a wide temperature range.
（バインダー（Ａ））
バインダー（Ａ）は、加熱時において、樹脂フィラー（Ｂ）を膨潤させることができる成分である。バインダー（Ａ）は、重量平均分子量が２５０～１，０００であるバインダー（Ａ－１）を含み、バインダー（Ａ）の２５℃での粘度が２０～２，０００ｍＰａ・ｓであり、ここで、バインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値が２以下である。
(Binder (A))
The binder (A) is a component capable of swelling the resin filler (B) when heated. The binder (A) contains a binder (A-1) having a weight average molecular weight of 250 to 1,000, and the viscosity of the binder (A) at 25° C. is 20 to 2,000 mPa s, where The value obtained by dividing the viscosity of the binder (A) by the weight average molecular weight of the binder (A) is 2 or less.
＜バインダー（Ａ）の粘度＞
バインダー（Ａ）の２５℃での粘度は２０～２，０００ｍＰａ・ｓである。バインダー（Ａ）の２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、弾性率の温度依存性が小さくならない。バインダー（Ａ）の２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満である場合、バインダー（Ａ）が、樹脂フィラー（Ｂ）を溶解してしまい、保存安定性に劣る。バインダー（Ａ）の粘度は２０ｍＰａ・以上７００ｍＰａ・ｓ未満であってもよい。
<Viscosity of Binder (A)>
The viscosity of the binder (A) at 25° C. is 20-2,000 mPa·s. When the viscosity of the binder (A) at 25° C. exceeds 2,000 mPa·s, the temperature dependence of the elastic modulus does not decrease. When the viscosity of the binder (A) at 25° C. is less than 20 mPa·s, the binder (A) dissolves the resin filler (B), resulting in poor storage stability. The viscosity of the binder (A) may be 20 mPa·s or more and less than 700 mPa·s.
＜バインダー（Ａ－１）＞
バインダー（Ａ－１）は、重量平均分子量が２５０～１，０００である。バインダー（Ａ）が重量平均分子量２５０未満の成分のみを含む場合、保存安定性が劣る。バインダー（Ａ）が重量平均分子量１，０００を超える成分のみを含む場合、熱硬化性が劣る。バインダー（Ａ－１）の重量平均分子量は、熱硬化性の観点から、３５０～１，０００であることが好ましく、４５０～７５０であることが特に好ましい。
<Binder (A-1)>
The binder (A-1) has a weight average molecular weight of 250-1,000. When the binder (A) contains only components having a weight average molecular weight of less than 250, storage stability is poor. When the binder (A) contains only components having a weight average molecular weight of more than 1,000, the thermosetting property is poor. The weight average molecular weight of the binder (A-1) is preferably 350 to 1,000, particularly preferably 450 to 750, from the viewpoint of thermosetting properties.
＜バインダー（Ａ－１）の粘度＞
バインダー（Ａ－１）の２５℃の粘度としては、バインダー（Ａ）の２５℃での粘度が２０～２，０００ｍＰａ・ｓであり、バインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値が２以下である範囲を満足する範囲内であれば、特に限定されない。よって、バインダー（Ａ－１）としては、以下のバインダー（Ａ－１’）及びバインダー（Ａ－１”）が挙げられる。なお、バインダー（Ａ－１’）及びバインダー（Ａ－１”）の重量平均分子量は２５０～１，０００であり、その好ましい値はバインダー（Ａ－１）で前記したとおりである。
<Viscosity of binder (A-1)>
As the viscosity of the binder (A-1) at 25°C, the viscosity of the binder (A) at 25°C is 20 to 2,000 mPa s, and the viscosity of the binder (A) is determined by the weight average molecular weight of the binder (A) It is not particularly limited as long as it satisfies the range in which the value when divided by 2 is 2 or less. Therefore, the binder (A-1) includes the following binders (A-1′) and binders (A-1″). The weight average molecular weight is 250 to 1,000, and its preferred value is as described above for the binder (A-1).
≪バインダー（Ａ－１’）≫
バインダー（Ａ－１’）は、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、バインダー（Ａ－１’）の粘度をバインダー（Ａ－１’）の重量平均分子量で割ったときの値が２以下である。バインダー（Ａ－１’）の２５℃での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。
≪Binder (A-1′)≫
The binder (A-1′) has a viscosity of 20 mPa s or more and 2000 mPa s or less at 25° C., and the viscosity of the binder (A-1′) is expressed by the weight average molecular weight of the binder (A-1′). The value when divided is 2 or less. The viscosity of the binder (A-1′) at 25° C. is preferably 20 mPa·s or more and less than 350 mPa·s.
≪バインダー（Ａ－１”）≫
バインダー（Ａ－１”）は、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、バインダー（Ａ－１”－１）の粘度をバインダー（Ａ－１”－１）の重量平均分子量で割ったときの値が２を超えるバインダー（Ａ－１”－１）であるか、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であるバインダー（Ａ－１”－２）であるか、又は、２５℃での粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ超であるバインダー（Ａ－１”－３）である。バインダー（Ａ－１”）が、バインダー（Ａ－１”－３）である場合、バインダー（Ａ－１”－３）の２５℃での粘度は、１００,０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
≪Binder (A-1″)≫
The binder (A-1″) has a viscosity of 20 mPa s or more and 2000 mPa s or less at 25° C., and the viscosity of the binder (A-1″-1) is that of the binder (A-1″-1). Whether it is a binder (A-1″-1) whose value when divided by the weight average molecular weight exceeds 2, or a binder (A-1″-2) whose viscosity at 25° C. is less than 20 mPa s or a binder (A-1″-3) having a viscosity of more than 2,000 mPa·s at 25°C. When the binder (A-1″) is the binder (A-1″-3), the viscosity of the binder (A-1″-3) at 25° C. is preferably 100,000 mPa·s or less. , 50,000 mPa·s or less.
＜（Ａ－１）以外のバインダー＞
バインダー（Ａ）は、バインダー（Ａ）の粘度や重量平均分子量の調整等を目的として、更なるバインダーとして、バインダー（Ａ－１）以外のバインダーを含むことができる。更なるバインダーとしては、重量平均分子量が２５０未満であるバインダー（Ａ－２）、重量平均分子量が１，０００を超えるバインダー（Ａ－３）が挙げられる。
<Binders other than (A-1)>
The binder (A) can contain a binder other than the binder (A-1) as a further binder for the purpose of adjusting the viscosity and weight average molecular weight of the binder (A). Further binders include binders (A-2) having a weight average molecular weight of less than 250 and binders (A-3) having a weight average molecular weight of more than 1,000.
≪バインダー（Ａ－２）≫
バインダー（Ａ－２）の重量平均分子量は、熱硬化性、保存安定性の観点から、１００以上２５０未満であることが好ましい。バインダー（Ａ－２）の２５℃での粘度は、範囲内であれば特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
<<Binder (A-2)>>
The weight average molecular weight of the binder (A-2) is preferably 100 or more and less than 250 from the viewpoint of thermosetting and storage stability. The viscosity of the binder (A-2) at 25° C. is not particularly limited as long as it is within the range, but it is preferably 1 mPa·s or more and 100 mPa·s or less, and 5 mPa·s or more and 50 mPa·s or less. Especially preferred.
≪バインダー（Ａ－３）≫
バインダー（Ａ－３）の重量平均分子量は、熱硬化性、保存安定性の観点から、１，０００超５０，０００以下であることが好ましく、１，５００～１０，０００であることが特に好ましい。バインダー（Ａ－３）の２５℃での粘度は、バインダー（Ａ）の２５℃での粘度、及びバインダー（Ａ）の粘度と重量平均分子量との関係が前記範囲を満足する範囲内であれば特に限定されないが、４００ｍＰａ・ｓ以上１００,０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
≪Binder (A-3)≫
The weight average molecular weight of the binder (A-3) is preferably more than 1,000 and 50,000 or less, particularly preferably 1,500 to 10,000, from the viewpoint of thermosetting and storage stability. . The viscosity of the binder (A-3) at 25 ° C. is within the range in which the viscosity of the binder (A) at 25 ° C. and the relationship between the viscosity and the weight average molecular weight of the binder (A) satisfy the above ranges. Although not particularly limited, it is preferably 400 mPa·s or more and 100,000 mPa·s or less, and particularly preferably 500 mPa·s or more and 50,000 mPa·s or less.
＜バインダー（Ａ）の種類＞
バインダー（Ａ）の種類としては、バインダー（Ａ－１）の重量平均分子量、バインダー（Ａ）の２５℃での粘度、並びに、バインダー（Ａ）の粘度とバインダー（Ａ）の重量平均分子量との関係を満足する限り、特に限定されない。このようなバインダー（Ａ）としては、（メタ）アクリル樹脂系バインダー、エポキシ樹脂系バインダー等の反応性官能基を有するバインダーや、シリコーン樹脂系バインダー、可塑剤系バインダー等の反応性官能基を有さないバインダーが挙げられる。ここで、反応性官能基は、加熱により硬化反応を生じさせる基であり、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。
<Type of Binder (A)>
As the type of the binder (A), the weight average molecular weight of the binder (A-1), the viscosity of the binder (A) at 25 ° C., and the viscosity of the binder (A) and the weight average molecular weight of the binder (A) There is no particular limitation as long as the relationship is satisfied. Examples of such binder (A) include binders having reactive functional groups such as (meth)acrylic resin binders and epoxy resin binders, and binders having reactive functional groups such as silicone resin binders and plasticizer binders. binders that do not Here, the reactive functional group is a group that causes a curing reaction by heating, and includes a (meth)acryloyl group, an epoxy group, and the like.
≪（メタ）アクリル樹脂系バインダー≫
（メタ）アクリル樹脂系バインダーは、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であれば特に限定されない。（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。また、（メタ）アクリレートモノマーとしては、環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー、その他の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
≪(Meth)acrylic resin binder≫
The (meth)acrylic resin binder is not particularly limited as long as it is a resin having one or more (meth)acryloyl groups in the molecule. (Meth)acrylic resins include (meth)acrylate oligomers and (meth)acrylate monomers. (Meth)acrylate oligomers include urethane (meth)acrylate oligomers and epoxy (meth)acrylate oligomers. Examples of (meth)acrylate monomers include (meth)acrylate monomers having a ring structure, (meth)acrylate monomers containing a carboxyl group, polyfunctional (meth)acrylate monomers, other (meth)acrylate monomers, and the like. . Each of these may be one or a combination of two or more.
・ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系又はこれらの組合せのポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは、１種でも、２種以上の組合せでもよい。これらの中でも脂肪族系が好ましい。
Urethane (meth)acrylate oligomer Urethane (meth)acrylate oligomers include aliphatic, polyether, polycarbonate, polyester, or combinations thereof polyurethane (meth)acrylate oligomers. These may be used singly or in combination of two or more. Among these, aliphatic systems are preferred.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、特開２００８－２６０８９８号公報に記載されているような方法で、有機ジイソシアネートとヒドロキシル基を有する樹脂とを反応させた後、更にヒドロキシル基を有する１～５官能の（メタ）アクリレートとを反応して製造することができる。 The urethane (meth)acrylate oligomer is obtained by, for example, reacting an organic diisocyanate and a resin having a hydroxyl group by a method as described in JP-A-2008-260898, and then adding 1 to 5 having a hydroxyl group. It can be produced by reacting with a functional (meth)acrylate.
有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート類が挙げられる。これらの中でも脂環式系のジイソシアネートが好ましい。 Examples of organic diisocyanates include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates, and specific examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as isocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl) Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane are included. Among these, alicyclic diisocyanates are preferred.
ヒドロキシル基を有する樹脂としては、例えば両末端水酸基ポリアルキレン、両末端水酸基水素化ポリアルキレン、両末端水酸基ポリオール、両末端水酸基ポリカーボネート、両末端水酸基ポリエステル等が挙げられ、両末端水酸基水素化ポリアルキレンが好ましく、両末端水酸基水素化ポリブタジエン、両末端水酸基水素化ポリイソプレンがより好ましい。 Examples of resins having hydroxyl groups include both hydroxyl-terminated polyalkylenes, both hydroxyl-terminated hydrogenated polyalkylenes, both hydroxyl-terminated polyols, both hydroxyl-terminated polycarbonates, both hydroxyl-terminated polyesters, etc., and both hydroxyl-terminated polyalkylenes are Hydrogenated polybutadiene at both ends and hydrogenated polyisoprene at both ends are more preferred.
ヒドロキシル基を有する１～５官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、それらのアルキルオキサイド変性物等が挙げられる。 Examples of 1- to 5-functional (meth)acrylates having a hydroxyl group include hydroxyalkylene (meth)acrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and alkyloxide-modified products thereof. be done.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセル・オルネクス社製）、ＵＮ－２３０１（根上化学社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５９（ダイセル・オルネクス社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４７３８（ダイセル・オルネクス社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Commercially available urethane (meth)acrylate oligomers include EBECRYL4858 (manufactured by Daicel-Ornex), UN-2301 (manufactured by Negami Chemical Co., Ltd.), EBECRYL4859 (manufactured by Daicel-Ornex), EBECRYL4738 (manufactured by Daicel-Ornex), and EBECRYL8402. (manufactured by Daicel Allnex) and the like.
・エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応しているオリゴマーである。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂中の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応しているオリゴマー、すなわち、樹脂中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを含んでいてもよい。ここで、エポキシ樹脂として、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びその他のエポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種でも、２種以上の組合せでもよい。
- Epoxy (meth)acrylate oligomer The epoxy (meth)acrylate oligomer is an oligomer in which all the epoxy groups in the epoxy resin are reacted with (meth)acrylic acid. Epoxy (meth)acrylate oligomers contain oligomers in which some of the epoxy groups in the epoxy resin have reacted with (meth)acrylic acid, that is, oligomers having epoxy groups and (meth)acryloyl groups in the resin. good too. Examples of epoxy resins include aromatic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and other epoxy resins. The epoxy (meth)acrylate oligomer is preferably an epoxy (meth)acrylate oligomer of an aromatic epoxy resin. Epoxy (meth)acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品としては、ＥＢ３７００（ダイセル・オルネクス製）、ＥＢ３７０８（ダイセル・オルネクス製）等が挙げられる。 Commercially available epoxy (meth)acrylate oligomers include EB3700 (manufactured by Daicel Allnex) and EB3708 (manufactured by Daicel Allnex).
・環構造を有するメタクリレートモノマー
環構造を有するメタクリレートモノマーとしては、脂環式メタクリレートモノマー及び芳香族メタクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
- Methacrylate monomer having a ring structure As the methacrylate monomer having a ring structure, at least one selected from the group consisting of alicyclic methacrylate monomers and aromatic methacrylate monomers is preferable.
脂環式メタクリレートモノマーは、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ノルボルネンメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。 Alicyclic methacrylate monomers include dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, norbornene methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and the like.
芳香族メタクリレートモノマーは、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールメタクリレート、フェノキシベンジルメタクリレート、ナフタレンメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、９，９－ビス[４－(２－メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン）等が挙げられる。 Aromatic methacrylate monomers include benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, ethoxylated o-phenylphenol methacrylate, phenoxybenzyl methacrylate, naphthalene methacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, modified bisphenol A dimethacrylate (bisphenol A diglycidyl ether methacrylate adduct , bisphenol A alkylene oxide adduct, diglycidyl ether methacrylic acid adduct, 9,9-bis[4-(2-methacryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene) and the like.
・カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族系、芳香族系、脂環式系のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
Carboxyl Group-Containing (Meth)Acrylate Monomer Examples of carboxyl group-containing (meth)acrylate monomers include aliphatic, aromatic, and alicyclic carboxyl group-containing (meth)acrylate monomers. .
Specific examples of (meth)acrylate monomers containing a carboxyl group include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyl Oxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid and the like.
・多官能（メタ）アクリレートモノマー
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族系の多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、脂肪族系の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールアクリル酸多量体エステル、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
・Polyfunctional (meth)acrylate monomers Polyfunctional (meth)acrylate monomers include esters of aliphatic polyhydric alcohols and (meth)acrylic acid, alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols, and (meth)acrylate monomers. ) esters of acrylic acid.
Specific examples of polyfunctional (meth)acrylate monomers include ethoxylated 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol acrylic acid polymer ester, polyester di(meth)acrylate, polyethylene glycol di( meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, epichlorohydrin-modified glycerol tri(meth)acrylate, ethoxylated glycerol tri(meth)acrylate, PO (propylene oxide)-modified glycerol tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri Acrylate, alkoxylated pentaerythritol tetraacrylate, and the like.
・更なる（メタ）アクリレートモノマー
更なる（メタ）アクリレートモノマーとしては、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
この他に、（メタ）アクリル樹脂としては、特開２０１９－１２９２７９号公報に記載された樹脂が挙げられる。
Further (meth)acrylate monomers Further (meth)acrylate monomers include tert-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate and other alkyl (meth)acrylates. Acrylates; hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate, etc. (Meth) acrylates having
In addition, the (meth)acrylic resin includes resins described in JP-A-2019-129279.
≪エポキシ樹脂系バインダー≫
エポキシ樹脂系バインダーは、分子中に１以上のエポキシ基を有する樹脂（ただし、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を除く）であれば特に限定されない。芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び脂肪族系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が挙げられる。
≪Epoxy resin binder≫
The epoxy resin binder is not particularly limited as long as it is a resin having one or more epoxy groups in the molecule (excluding resins having one or more (meth)acryloyl groups in the molecule). One or more epoxy resins selected from the group consisting of aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins and aliphatic epoxy resins can be used.
芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８５０、エピクロンＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、エピクロン８６０又はエピクロンＥＸＡ－８０６７（エピクロンＥＸＡ－８０６７は、高分子量型である。））、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン８３０－Ｓ）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ－７３０Ａ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of aromatic epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins (for example, Epiclon 850, Epiclon EXA-850CRP, Epiclon 860 or Epiclon EXA-8067 manufactured by DIC Corporation (Epiclon EXA-8067 is a high molecular weight type)). , bisphenol F type epoxy resin (e.g., DIC Corporation Epiclon EXA-830LVP, Epiclon 830-S), biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin (e.g., DIC Corporation Epiclon N -730A), cresol novolac type epoxy resins, polybutadiene type epoxy resins, and the like.
脂環式エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（例えば、株式会社ダイセル製ＣＥＬ２０００）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（例えば、株式会社ダイセル製ＣＥＬ３０００）、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、株式会社ダイセル製ＣＥＬ２０２１Ｐ）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、株式会社ダイセル製ＥＨＰＥ３１５０）、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of alicyclic epoxy resins include vinylcyclohexene monoxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (eg, CEL2000 manufactured by Daicel Corporation), 1,2:8,9 diepoxylimonene (eg, manufactured by Daicel Corporation). CEL3000), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexene carboxylate (for example, CEL2021P manufactured by Daicel Corporation), 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol of 1,2- epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct (e.g., EHPE3150 manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexene carboxylate, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, Hydrogenated bisphenol F type epoxy resins and hydrogenated biphenyl type alicyclic epoxy resins are included.
脂肪族エポキシ樹脂としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、阪本薬品工業株式会社製のＳＲ－１４ＢＪ）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリイソプレン型エポキシ樹脂、及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素含有エポキシ化合物が挙げられる。 Aliphatic epoxy resins include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether (for example, SR-14BJ manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyisoprene type epoxy resin, and 3 - Silicon-containing epoxy compounds such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.
≪可塑剤系バインダー≫
可塑剤系バインダーは、加熱によりそれ自身は硬化しない成分である。ダンプ材用熱硬化性組成物が可塑剤系バインダーを含む場合、貯蔵弾性率が小さく、柔軟な硬化物を得ることができる。このような可塑剤系バインダーとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）構造、エステル構造等を有する可塑剤が挙げられ、キシレン樹脂系可塑剤、アクリルポリマー系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸アルキルエステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤等、セバシン酸エステル系可塑剤、ポリブタジエン系可塑剤、ポリイソプレン系可塑剤、ポリブテン系可塑剤、テルペン系可塑剤、ロジンエステル系樹脂及びその他の可塑剤が挙げられる。
≪Plasticizer-based binder≫
The plasticizer-based binder is a component that does not cure itself by heating. When the thermosetting composition for dump material contains a plasticizer-based binder, a flexible cured product having a small storage elastic modulus can be obtained. Examples of such plasticizer-based binders include plasticizers having a polyethylene glycol (PEG) structure, an ester structure, and the like. Acid alkyl ester plasticizers, adipate plasticizers, sebacate plasticizers, polybutadiene plasticizers, polyisoprene plasticizers, polybutene plasticizers, terpene plasticizers, rosin ester resins and other A plasticizer can be mentioned.
キシレン樹脂系可塑剤は、ｍ－キシレンを基本とした芳香族オリゴマーであり、市販品として、ニカノールＬＬ、ニカノールＬ（フドー社製）等が挙げられる。
アクリルポリマー系可塑剤は、予め重合させたアクリルポリマー（ただし、反応性基を含有していても、含有していなくてもよい）であり、市販品として、ＵＰ１０６１、ＵＰ１０１０（東亞合成社製）等が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等が挙げられる。
多価カルボン酸アルキルエステル系可塑剤としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の多価カルボン酸のＣ３～Ｃ１２アルキルエステル等が挙げられる。
アジピン酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸ジエステルが挙げられる。
セバシン酸エステル系可塑剤としては、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニル等が挙げられる。
ポリブタジエン系可塑剤としては、ポリブタジエン、又はこれらの水素化物、これらの両末端に水酸基を導入した誘導体もしくはこれらの水素化物の両末端に水酸基を導入した誘導体等が挙げられる。
ポリイソプレン系可塑剤としては、ポリイソプレン、又はこれらの水素化物、これらの両末端に水酸基を導入した誘導体もしくはこれらの水素化物の両末端に水酸基を導入した誘導体等が挙げられる。
ポリブテン系可塑剤としては、ポリブテン、又はこれらの水素化物、これらの両末端に水酸基を導入した誘導体もしくはこれらの水素化物の両末端に水酸基を導入した誘導体等が挙げられる。
テルペン系可塑剤としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等が挙げられる。
ロジンエステル系樹脂としては、不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添（水素化）ロジンエステル系樹脂等が挙げられる。
その他の可塑剤としては、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；トリエチレングリコールビス(２－エチルヘキサノエート)等のポリオキシアルキレングリコールのアルキルエステル（例えば、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールのＣ３～Ｃ１２アルキルエステル等）；アジピン酸系ポリエステル等のポリエステル系可塑剤（但し、アジピン酸ジエステルを除く）；エポキシ系エステル系可塑剤；安息香酸エステル系可塑剤；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール系可塑剤；熱可塑性エラストマー；石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂等が挙げられる。
The xylene resin-based plasticizer is an aromatic oligomer based on m-xylene, and commercially available products include Nikanol LL and Nikanol L (manufactured by Fudo Co., Ltd.).
The acrylic polymer plasticizer is a prepolymerized acrylic polymer (which may or may not contain a reactive group), and commercially available products include UP1061 and UP1010 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). etc.
Phthalic acid ester plasticizers include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, butylbenzyl phthalate and the like.
Polyvalent carboxylic acid alkyl ester plasticizers include C3 to C12 alkyl esters of polyvalent carboxylic acids such as diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate.
Examples of adipate plasticizers include diesters of adipate such as dioctyl adipate and diisononyl adipate.
Examples of the sebacate-based plasticizer include dioctyl sebacate and diisononyl sebacate.
Examples of polybutadiene-based plasticizers include polybutadiene, hydrides thereof, derivatives obtained by introducing hydroxyl groups at both terminals, derivatives obtained by introducing hydroxyl groups at both terminals of these hydrides, and the like.
Examples of polyisoprene-based plasticizers include polyisoprene, hydrides thereof, derivatives in which hydroxyl groups are introduced at both ends, derivatives in which hydroxyl groups are introduced at both ends of these hydrides, and the like.
Examples of polybutene plasticizers include polybutene, hydrides thereof, derivatives obtained by introducing hydroxyl groups at both ends thereof, derivatives obtained by introducing hydroxyl groups at both ends of these hydrides, and the like.
Terpene-based plasticizers include terpene resins, terpene phenol resins, modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and the like.
Examples of rosin ester-based resins include disproportionated rosin ester-based resins, polymerized rosin ester-based resins, and hydrogenated (hydrogenated) rosin ester-based resins.
Other plasticizers include phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters such as trioctyl trimellitate; citric acid esters such as acetyl tributyl citrate; Alkyl esters of polyoxyalkylene glycols such as noate) (for example, C3-C12 alkyl esters of di-, tri- or tetraethylene glycol); polyester-based plasticizers such as adipic acid-based polyesters (excluding adipic acid diesters) Epoxy-based ester-based plasticizers; Benzoic acid ester-based plasticizers; Polyol-based plasticizers such as polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols; Thermoplastic elastomers; Petroleum resins; and rosin-based resins.
≪シリコーン樹脂系バインダー≫
シリコーン樹脂系バインダーは、いわゆる非反応性のジオルガノポリシロキサンとも呼ばれるシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂としては、トリメチルシリル基で末端封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンや環状のジオルガノポリシロキサンが挙げられる。シリコーン樹脂系バインダーは、トリメチルシリル基で末端封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、及びトリメチルシリル基で末端封鎖されたジメチルポリシロキサン等が好ましい。シリコーン樹脂の市販品としては、ＫＦ－５６（信越化学社製）等が挙げられる。この他に、シリコーン樹脂としては、特開２００１－２６１７６５号公報において、（ｂ）成分として記載されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。
<<Silicone resin binder>>
The silicone resin-based binder is a silicone resin, also called a so-called non-reactive diorganopolysiloxane. Examples of silicone resins include linear diorganopolysiloxanes and cyclic diorganopolysiloxanes terminally blocked with trimethylsilyl groups. The silicone resin binder is preferably a trimethylsilyl-terminated methylphenylpolysiloxane, a trimethylsilyl-terminated dimethylpolysiloxane, or the like. Commercially available silicone resins include KF-56 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). In addition, examples of silicone resins include organopolysiloxanes described as component (b) in JP-A-2001-261765.
＜好ましい態様＞
バインダー（Ａ）は、樹脂フィラーとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル樹脂系バインダー、エポキシ樹脂系バインダー及び可塑剤系バインダーからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。また、バインダー（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂系バインダー、アクリルポリマー系可塑剤及び安息香酸エステル系可塑剤からなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。また、低温側での弾性率の温度依存性がより小さくなる観点から、バインダー（Ａ）は、反応性官能基を有するバインダーを含むことも好ましい。
<Preferred embodiment>
From the viewpoint of compatibility with the resin filler, the binder (A) preferably contains one or more selected from the group consisting of (meth)acrylic resin binders, epoxy resin binders and plasticizer binders. The binder (A) is particularly preferably one or more selected from the group consisting of (meth)acrylic resins, epoxy resin binders, acrylic polymer plasticizers and benzoic acid ester plasticizers. Moreover, from the viewpoint of further reducing the temperature dependence of the elastic modulus on the low temperature side, the binder (A) preferably contains a binder having a reactive functional group.
バインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値は、０．０１０以上１．５以下であることが好ましく、０．０２０以上１．０以下であることが特に好ましい。また、低温側での弾性率の温度依存性がより小さくなる観点から、バインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値は小さいことが好ましい。バインダー（Ａ－１）等において、当該バインダーの粘度を当該バインダーの重量平均分子量で割ったときの値が小さい材料としては、分子間相互作用が弱い材料が挙げられる。分子間相互作用が弱い材料である場合、同じ分子量であっても、粘度をより小さくすることができる。例えば、水素結合性官能基（例えばウレタン結合）を持たない成分を用いるか、又は水素結合性官能基（例えばウレタン結合）を持つ成分の含有量が少なくすることで、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、バインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値を小さくすることができる。また、π-πスタッキングを生じさせる芳香環を持たない成分を用いるか、又は芳香環を持つ成分の含有量が少なくすることで、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、バインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値を小さくすることができる。 The value obtained by dividing the viscosity of the binder (A) by the weight average molecular weight of the binder (A) is preferably 0.010 or more and 1.5 or less, particularly 0.020 or more and 1.0 or less. preferable. In addition, from the viewpoint of reducing the temperature dependence of the elastic modulus on the low temperature side, it is preferable that the value obtained by dividing the viscosity of the binder (A) by the weight average molecular weight of the binder (A) is small. In the binder (A-1) and the like, examples of materials having a small value when dividing the viscosity of the binder by the weight average molecular weight of the binder include materials with weak intermolecular interaction. Materials with weak intermolecular interactions can have lower viscosities for the same molecular weight. For example, by using a component that does not have a hydrogen-bonding functional group (e.g., urethane bond), or by reducing the content of a component that has a hydrogen-bonding functional group (e.g., urethane bond), the viscosity at 25 ° C. is 20 mPa. s or more and 2000 mPa·s or less, and the value obtained by dividing the viscosity of the binder (A) by the weight average molecular weight of the binder (A) can be reduced. In addition, by using a component that does not have an aromatic ring that causes π-π stacking or by reducing the content of a component that has an aromatic ring, the viscosity at 25°C is 20 mPa s or more and 2000 mPa s or less. Moreover, the value obtained by dividing the viscosity of the binder (A) by the weight average molecular weight of the binder (A) can be reduced.
この他に、低粘度（２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満）の成分、高粘度（２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓを超える）の成分、重量平均分子量が２５０未満であるバインダー（Ａ－２）、及び重量平均分子量が１，０００を超えるバインダー（Ａ－３）を用いて、バインダー（Ａ）の２５℃での粘度、及びバインダー（Ａ）の粘度と重量平均分子量との関係を増減させることができる。ここで、低粘度の成分としては、バインダー（Ａ－１”－２）、低粘度のバインダー（Ａ－２）及びバインダー（Ａ－３）等が挙げられる。また、高粘度の成分としては、バインダー（Ａ－１”－３）、高粘度のバインダー（Ａ－２）及びバインダー（Ａ－３）等が挙げられる。 In addition, low-viscosity (viscosity less than 20 mPa s at 25°C) components, high-viscosity (viscosity greater than 2,000 mPa s at 25°C) components, and binders with a weight-average molecular weight of less than 250 (A-2), and a binder (A-3) having a weight average molecular weight exceeding 1,000, the viscosity of the binder (A) at 25 ° C., and the viscosity of the binder (A) and the weight average molecular weight Relationships can be increased or decreased. Here, the low-viscosity component includes a binder (A-1″-2), a low-viscosity binder (A-2) and a binder (A-3), and the like. Binder (A-1″-3), high-viscosity binder (A-2) and binder (A-3), and the like.
また、バインダー（Ａ－１”）が、バインダー（Ａ－１”－１）を含む場合は、当該バインダー（Ａ－１”－１）よりも低い粘度である、バインダー（Ａ－１”）等を組み合わせることで、バインダー（Ａ）の粘度と重量平均分子量との関係を２以下にすることができ得る。 Further, when the binder (A-1″) contains the binder (A-1″-1), the binder (A-1″) having a lower viscosity than the binder (A-1″-1), etc. By combining, the relationship between the viscosity of the binder (A) and the weight average molecular weight can be made 2 or less.
バインダー（Ａ）は、それぞれ、１種の成分又は２種以上の組み合わせの成分であってよい。 Binder (A) may each be one component or a combination of two or more components.
バインダー（Ａ）中のバインダー（Ａ－１）の含有量は、バインダー（Ａ）の２５℃での粘度が２０～２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子量と粘度の関係を満足するような量であれば特に限定されないが、１０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることが特に好ましい。よって、バインダー（Ａ）は、（ｉ）バインダー（Ａ－１）のみからなってもよく、（ｉｉ）バインダー（Ａ－１）と、バインダー（Ａ－２）及びバインダー（Ａ－３）からなる群より選択される１種以上との組み合わせであってもよい。 The content of the binder (A-1) in the binder (A) is such that the viscosity of the binder (A) at 25° C. is 20 to 2,000 mPa·s and the relationship between the molecular weight and the viscosity is satisfied. Although there is no particular limitation, the content is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and particularly preferably 70 to 100% by mass. Therefore, the binder (A) may consist of (i) the binder (A-1) only, or (ii) the binder (A-1), the binder (A-2) and the binder (A-3). It may be a combination with one or more selected from the group.
バインダー（Ａ－１）中のバインダー（Ａ－１’）の含有量は、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましく、７０～１００質量％であることがより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。よって、バインダー（Ａ－１）は、（ｉ）バインダー（Ａ－１’）のみからなってもよく、（ｉｉ）バインダー（Ａ－１’）とバインダー（Ａ－１”）との組み合わせであってもよい。 The content of the binder (A-1′) in the binder (A-1) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and 50 to 100% by mass. is more preferable, 70 to 100% by mass is even more preferable, and 100% by mass is particularly preferable. Therefore, the binder (A-1) may consist of (i) the binder (A-1') only, or (ii) the combination of the binder (A-1') and the binder (A-1''). may
（樹脂フィラー（Ｂ））
樹脂フィラー（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃～１１５℃であり、且つ、重量平均分子量が５万～４００万であるが、コアシェル型樹脂フィラーではない。樹脂フィラー（Ｂ）は、加熱によってバインダー（Ａ）に膨潤して、ダンプ材用熱硬化性組成物の流動性を低下させる性質を有する。
(Resin filler (B))
The resin filler (B) has a glass transition temperature (Tg) of 85° C. to 115° C. and a weight average molecular weight of 50,000 to 4,000,000, but is not a core-shell type resin filler. The resin filler (B) has the property of swelling into the binder (A) by heating to reduce the fluidity of the thermosetting composition for dump material.
樹脂フィラー（Ｂ）は、特に限定されず、（メタ）アクリル樹脂フィラー、糖化合物誘導体、スチレン樹脂フィラー、（メタ）アクリル／スチレン共重合系フィラー、ポリエチレン樹脂フィラー及びポリプロピレン樹脂フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機系フィラーが挙げられる。樹脂フィラー（Ｂ）は、（メタ）アクリル樹脂フィラーであることが好ましい。 The resin filler (B) is not particularly limited, and is selected from the group consisting of (meth)acrylic resin fillers, sugar compound derivatives, styrene resin fillers, (meth)acrylic/styrene copolymer fillers, polyethylene resin fillers and polypropylene resin fillers. and at least one organic filler. The resin filler (B) is preferably a (meth)acrylic resin filler.
（メタ）アクリル樹脂フィラーは、（メタ）アクリル酸エステルの単量体の共重合物であり、ブロック共重合、ランダム共重合のフィラーでもよい。（メタ）アクリル酸エステルの単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂フィラーは、メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸エチルの共重体であることが好ましい。 The (meth)acrylic resin filler is a copolymer of (meth)acrylic acid ester monomers, and may be a block copolymer or random copolymer filler. (Meth)acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-(meth)acrylate, butyl, t-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid such as 2-chloroethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and diethylaminoethyl (meth)acrylate, and derivatives thereof. The (meth)acrylic resin filler is preferably a copolymer of methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
樹脂フィラー（Ｂ）は、コアと、前記コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル型樹脂フィラーではない。樹脂フィラー（Ｂ）が、コアシェル型樹脂フィラーである場合、組成物は加熱後に硬化せず、熱硬化性に劣る。 The resin filler (B) is not a core-shell type resin filler comprising a core and a shell arranged on the surface of the core. When the resin filler (B) is a core-shell type resin filler, the composition does not cure after heating and is poor in thermosetting properties.
樹脂フィラー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８５℃～１１５℃である。樹脂フィラーのＴｇが８５℃未満であると、保存安定性に劣る。また樹脂フィラーのＴｇが１１５を超える場合、熱硬化性に劣る。樹脂フィラー（Ｂ）のＴｇは、８９℃～１１２℃であることが好ましく、９０℃～１０５℃であることがより好ましく、９５℃～１００℃であることが特に好ましい。 The resin filler (B) has a glass transition temperature (Tg) of 85°C to 115°C. If the Tg of the resin filler is less than 85°C, the storage stability is poor. Moreover, when the Tg of the resin filler exceeds 115, the thermosetting property is poor. The Tg of the resin filler (B) is preferably 89°C to 112°C, more preferably 90°C to 105°C, and particularly preferably 95°C to 100°C.
樹脂フィラー（Ｂ）の重量平均分子量は、５万～４００万であり、３０万～３００万であることが好ましく、４０万～２００万であることがより好ましく、５０万～１５０万であることが特に好ましい。樹脂フィラー（Ｂ）の重量平均分子量が５万以上である場合、熱硬化性に優れる傾向がある。また、樹脂フィラー（Ｂ）の重量平均分子量が４００万以下である場合、硬化後の柔軟性に優れる傾向がある。 The weight average molecular weight of the resin filler (B) is 50,000 to 4,000,000, preferably 300,000 to 3,000,000, more preferably 400,000 to 2,000,000, and 500,000 to 1,500,000. is particularly preferred. When the weight average molecular weight of the resin filler (B) is 50,000 or more, it tends to be excellent in thermosetting properties. Moreover, when the weight average molecular weight of the resin filler (B) is 4,000,000 or less, there is a tendency that the flexibility after curing is excellent.
樹脂フィラー（Ｂ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせであってよい。 The resin filler (B) may be used alone or in combination of two or more.
（その他の成分）
ダンプ材用熱硬化性組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、チキソ性付与剤、充填剤等のその他の成分を含むことができる。これらの具体的な成分は、公知の成分を使用できる。また、ダンプ材用熱硬化性組成物は、熱硬化剤及び光硬化剤を含んでいてもよい。ダンプ材用熱硬化性組成物が熱硬化剤及び光硬化剤の両方を含む場合、ダンプ材用熱硬化性組成物を、ダンプ材用の熱及び光硬化性組成物とすることができる。
(other ingredients)
The thermosetting composition for dump material contains other additives such as a curing agent, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thixotropic agent, and a filler within the scope of the effect of the present invention. can contain ingredients. Known components can be used for these specific components. In addition, the thermosetting composition for dump material may contain a thermosetting agent and a photo-curing agent. When the thermosetting composition for dumping material contains both a thermosetting agent and a photo-curing agent, the thermosetting composition for dumping material can be a thermally and photocurable composition for dumping material.
≪酸化防止剤≫
酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン－３－(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、アクリル樹脂系バインダーの重合禁止剤としても機能し得る。
≪Antioxidant≫
Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, 2, Phenolic antioxidants such as 2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane; Sulfur-based antioxidants such as lauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis(3-laurylthiopropionate); tris(nonylphenyl) phosphite, tris(2,4-di-t -Butylphenyl)phosphite and other phosphorus-based antioxidants. Phenolic antioxidants can also function as polymerization inhibitors for acrylic resin binders.
≪充填剤≫
充填剤は、特に限定されず、公知の無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。
≪Filler≫
The filler is not particularly limited, and includes known inorganic fillers and organic fillers.
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（沈降性シリカ、フュームドシリカ（煙霧質シリカ）等）、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、水酸化アルミニウム、石綿粉、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、カーボン、マイカ、スメクタイト、カーボンブラック、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。密着性の観点から、無機充填剤は、二酸化ケイ素、ガラスビーズ及びタルクであることが好ましく、タルクが特に好ましい。 Inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, alumina, zinc oxide, silicon dioxide (precipitated silica, fumed silica (fumed silica), etc.), kaolin, and talc. , glass beads, sericite activated clay, aluminum hydroxide, asbestos powder, copper oxide, copper hydroxide, iron oxide, lead oxide, magnesium oxide, tin oxide, carbon, mica, smectite, carbon black, bentonite, aluminum nitride, and Silicon nitride is mentioned. From the viewpoint of adhesion, the inorganic filler is preferably silicon dioxide, glass beads and talc, and talc is particularly preferred.
有機充填剤としては、アクリル粒子、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン（ポリスチレンビーズ）、これらを構成するモノマー（即ち、メタクリル酸メチル又はスチレン）と他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエチレン粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子（アクリルゴム粒子、イソプレンゴム粒子）が挙げられる。有機充填剤は、コアシェル構造を有していてもよい。密着性の観点から、有機充填剤は、ゴム微粒子であることが好ましく、コアシェル構造を有するゴム微粒子であることが特に好ましい。 Examples of organic fillers include acrylic particles, polymethyl methacrylate, polystyrene (polystyrene beads), copolymers obtained by copolymerizing monomers constituting these (that is, methyl methacrylate or styrene) with other monomers, Examples include polyethylene particles, polysiloxane resin particles, polyamide particles, polyester particles, polyurethane particles, and rubber particles (acrylic rubber particles, isoprene rubber particles). The organic filler may have a core-shell structure. From the viewpoint of adhesion, the organic filler is preferably fine rubber particles, and particularly preferably fine rubber particles having a core-shell structure.
充填剤が、有機充填剤である場合、有機充填剤の重量平均分子量は、特に限定されないが、５万～４００万であることが好ましく、３０万～３００万であることが特に好ましい。 When the filler is an organic filler, the weight average molecular weight of the organic filler is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 4,000,000, particularly preferably 300,000 to 3,000,000.
充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。充填剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。 Although the average particle size of the filler is not particularly limited, it is preferably 0.01 μm or more and less than 10 μm, particularly preferably 1 μm to 5 μm. The average particle size of the filler can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
なお、充填剤は、チキソ性付与剤として機能する成分であってもよい。チキソ性付与剤は、組成物に、塗工性改善等を付与する成分である。チキソ付与剤として機能する充填剤としては、ヒュームドシリカが挙げられる。ヒュームドシリカは、表面処理されていてもよい。無機系のチキソ付与剤の表面処理剤としては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。表面処理された又は未処理のヒュームドシリカは、市販品を用いることができる。
充填剤は、１種単独又は２種以上の組み合わせであってよい。
The filler may be a component that functions as a thixotropic agent. The thixotropy-imparting agent is a component that imparts coating properties, etc., to the composition. Fillers that function as thixotropic agents include fumed silica. Fumed silica may be surface treated. Surface treatment agents for inorganic thixotropic agents include monoalkyltrialkoxysilane, dimethyldichlorosilane, polydimethylsiloxane, hexamethyldisilazane and the like. Commercially available surface-treated or untreated fumed silica can be used.
The filler may be a single type or a combination of two or more types.
ダンプ材用熱硬化性組成物は、塗布形状保持のため、充填剤を含むことが好ましく、チキソ性付与剤として機能する充填剤を含むことが好ましく、ヒュームドシリカを含むことが特に好ましい。また、ダンプ材用熱硬化性組成物は、弾性率の経時変化が抑えられるため、酸化防止剤を含むことが好ましく、フェノール系酸化防止剤を含むことが特に好ましい。 The thermosetting composition for dump material preferably contains a filler in order to maintain the applied shape, preferably contains a filler functioning as a thixotropic agent, and particularly preferably contains fumed silica. In addition, the thermosetting composition for dump material preferably contains an antioxidant, particularly preferably a phenol-based antioxidant, because the change in elastic modulus over time can be suppressed.
（組成及び特性）
ダンプ材用熱硬化性組成物において、各成分の含有量は以下の通りである。
バインダー（Ａ）の１００質量部に対する樹脂フィラー（Ｂ）の含有量は、１～７０質量部であることが好ましく、２～５０質量部であることがより好ましく、３～３０質量部であることが特に好ましい。バインダー（Ａ）の１００質量部に対する樹脂フィラー（Ｂ）の含有量が１質量部以上である場合、硬化性が高まる。バインダー（Ａ）の１００質量部に対する樹脂フィラー（Ｂ）の含有量が７０質量部以下である場合、バインダー（Ａ）及び樹脂フィラー（Ｂ）を混合した後の粘度の上昇が抑えられることで作業性が高まり、また得られる硬化物の柔軟性に優れる。
(Composition and properties)
The content of each component in the thermosetting composition for dump material is as follows.
The content of the resin filler (B) with respect to 100 parts by mass of the binder (A) is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and 3 to 30 parts by mass. is particularly preferred. When the content of the resin filler (B) with respect to 100 parts by mass of the binder (A) is 1 part by mass or more, curability is enhanced. When the content of the resin filler (B) with respect to 100 parts by mass of the binder (A) is 70 parts by mass or less, the increase in viscosity after mixing the binder (A) and the resin filler (B) can be suppressed, resulting in workability. The flexibility of the resulting cured product is improved.
バインダー（Ａ）の１００質量部に対する無機充填剤の含有量は、塗布性、形状保持性の観点から、１～７０質量部であることが好ましく、２～５０質量部であることがより好ましく、３～３０質量部であることが特に好ましい。
バインダー（Ａ）の１００質量部に対する酸化防止剤の含有量は、粘弾性維持の観点から、１～７０質量部であることが好ましく、２～５０質量部であることがより好ましく、３～３０質量部であることが特に好ましい。
ダンプ材用熱硬化性組成物の１００質量部に対する、バインダー（Ａ）、樹脂フィラー（Ｂ）、並びに、存在する場合の無機充填剤及び酸化防止剤の合計の含有量は、７０～１００質量部であることが好ましく、８０～１００質量部であることが特に好ましい。
なお、上記の場合において、酸化防止剤及び重合禁止剤の両方の機能を有する成分の含有量は、酸化防止剤の含有量とする。
The content of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the binder (A) is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, from the viewpoint of coatability and shape retention. 3 to 30 parts by mass is particularly preferred.
The content of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the binder (A) is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, from the viewpoint of maintaining viscoelasticity, and 3 to 30 parts by mass. Parts by mass are particularly preferred.
The total content of the binder (A), the resin filler (B), and the inorganic filler and antioxidant when present is 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting composition for dump material. and particularly preferably 80 to 100 parts by mass.
In the above case, the content of the component that functions as both an antioxidant and a polymerization inhibitor is the content of the antioxidant.
（調製方法）
ダンプ材用熱硬化性組成物は、各成分を混合することにより製造できる。
(Preparation method)
A thermosetting composition for dump material can be produced by mixing each component.
（硬化方法）
ダンプ材用熱硬化性組成物は、低温（例えば、８０～１００℃）で、３分～６０分加熱することにより、速やかに硬化物を形成することができる。
(Curing method)
The thermosetting composition for dump material can be rapidly cured by heating at a low temperature (eg, 80 to 100° C.) for 3 to 60 minutes.
（用途）
ダンプ材用熱硬化性組成物は、低温で熱硬化し、且つ、硬化物が優れた柔軟性有するため、高温（例えば、１００℃超）での熱ダメージを嫌う部品の多いカメラモジュール、ＶＣＭ（Ｖｏｉｃｅ Ｃｏｉｌ Ｍｏｔｏｒ）、ＯＩＳ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｍａｇｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）のダンプ材に適用できる。
(Application)
The thermosetting composition for dump material is thermoset at low temperature, and the cured product has excellent flexibility, so it is used in camera modules, VCM ( (Voice Coil Motor) and OIS (Optical Image Stabilizer).
ダンプ材用熱硬化性組成物は、熱開始剤等の成分を含まない場合、硬化反応を伴わない。そのため、硬化反応による収縮率がなく、高い位置精度の求められるカメラのレンズ固定、及び、部材に応力を掛けることなくポッティングできる。また、ダンプ材用熱硬化性組成物は、低温（８０℃～１００℃）で熱硬化することにより、光の透過しない部材に熱ダメージを与えず固定できる。 The thermosetting composition for dump material does not involve a curing reaction when it does not contain components such as a thermal initiator. Therefore, there is no shrinkage rate due to the curing reaction, and it is possible to fix the lens of a camera, which requires high positional accuracy, and to perform potting without applying stress to members. Further, the thermosetting composition for dump material can be fixed to a member through which light does not transmit without being thermally damaged by thermosetting at a low temperature (80° C. to 100° C.).
実施例及び比較例の各組成物を以下の原材料を使用して製造した。なお、分子量は重量平均分子量である。また、粘度は、２５℃で測定した値である。 Each composition of Examples and Comparative Examples was produced using the following raw materials. In addition, molecular weight is a weight average molecular weight. Moreover, the viscosity is a value measured at 25°C.
（１）バインダー（Ａ）
（Ａ－１）重量平均分子量が２５０～１，０００であるバインダー
・アクリル樹脂系バインダー
ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート（ＳＲ２５９、アルケマ社製。分子量３０２。粘度２５ｍＰａ・ｓ。）なお、本成分は、ポリエチレングリコール繰り返し数が４である。
エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４、アルケマ社製。分子量４２８。粘度６０ｍＰａ・ｓ。）なお、本成分は、トリメチロールプロパン１モルに対して、エチレンオキシド単位を３モル有するトリアクリレートである。
エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９、アルケマ社製。分子量５６０。粘度９５ｍＰａ・ｓ。）なお、本成分は、トリメチロールプロパン１モルに対して、エチレンオキシド単位を６モル有するトリアクリレートである。
エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ５０２、アルケマ社製。分子量６９２。粘度１３０ｍＰａ・ｓ。）なお、本成分は、トリメチロールプロパン１モルに対して、エチレンオキシド単位を９モル有するトリアクリレートである。
ウレタンアクリレート（ＵＮ－２３０１、根上工業株式会社製。分子量７４０。粘度９，３００ｍＰａ・ｓ。）
・可塑剤系バインダー
安息香酸エステル系可塑剤（ＰＢ－３Ａ、ＤＩＣ製。分子量３２０。粘度１００ｍＰａ・ｓ。）
（Ａ－２）重量平均分子量が２５０未満のバインダー
・エポキシ系バインダー
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業製。分子量２３６。粘度１０ｍＰａ・ｓ。）
（Ａ－３）重量平均分子量が１，０００を超えるバインダー
・可塑剤系バインダー
アクリルポリマー系可塑剤（ＵＰ１０６１、東亞合成株式会社製。分子量１，６００。粘度５５０ｍＰａ・ｓ。）
(1) Binder (A)
(A-1) Binder with a weight-average molecular weight of 250 to 1,000 Acrylic resin binder Polyethylene glycol (200) diacrylate (SR259, manufactured by Arkema. Molecular weight: 302. Viscosity: 25 mPa s.) This component is , the polyethylene glycol repeating number is 4.
Ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate (SR454, manufactured by Arkema; molecular weight 428; viscosity 60 mPa·s). be.
Ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate (SR499, manufactured by Arkema; molecular weight 560; viscosity 95 mPa·s). be.
Ethoxylated (9) trimethylolpropane triacrylate (SR502, manufactured by Arkema; molecular weight 692; viscosity 130 mPa·s). be.
Urethane acrylate (UN-2301, manufactured by Negami Industrial Co., Ltd., molecular weight 740, viscosity 9,300 mPa s.)
・Plasticizer-based binder Benzoic acid ester-based plasticizer (PB-3A, manufactured by DIC. Molecular weight: 320. Viscosity: 100 mPa s.)
(A-2) Binder with a weight-average molecular weight of less than 250 Epoxy binder 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Molecular weight 236. Viscosity 10 mPa s.)
(A-3) Binder/plasticizer binder with a weight average molecular weight exceeding 1,000 Acrylic polymer plasticizer (UP1061, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Molecular weight 1,600. Viscosity 550 mPa s.)
（２）樹脂フィラー（Ｂ）
メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル共重合体（ＳＤ－３５０ＭＥ、根上工業株式会社製。分子量１００万。Ｔｇ９８℃。）
（３）添加剤（Ｃ）
ＴＧ－３０８Ｆ：ヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＴ製）
ＡＯ８０：フェノール系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製）
(2) Resin filler (B)
Methyl methacrylate/ethyl methacrylate copolymer (SD-350ME, Negami Kogyo Co., Ltd., molecular weight 1,000,000, Tg 98° C.)
(3) Additive (C)
TG-308F: Fumed silica (manufactured by CABOT)
AO80: Phenolic antioxidant (manufactured by ADEKA)
下記の表に示す配合量（質量部）にて混合後、撹拌機（ＲＷ２８（ＩＫＡ社製）、６００ｒｐｍ）で撹拌して、実施例１～９及び比較例１～３の組成物を作製した。 After mixing in the blending amounts (parts by mass) shown in the table below, the compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by stirring with a stirrer (RW28 (manufactured by IKA), 600 rpm). .
〔評価〕
（１）粘度、チキソ比
バインダー（Ａ）（バインダーが複数存在する場合は、全てのバインダーを合わせたバインダー組成物）の粘度は、２５℃で、粘度計：ＴＯＫＩ社製 ＲＥ－２１５Ｓ、測定条件：３°×Ｒ１４ローター、１０ｒｐｍ、２５±１℃（低粘度：３°×Ｒ２４ローター、１０ｒｐｍ、２５±１℃）を用いて測定した。表に示す粘度は、１０ｒｐｍの値である。チキソ比は、前記粘度の測定を１ｒｐｍにて測定し、「チキソ比＝（１ｒｐｍでの粘度／１０ｒｐｍでの粘度）」で求めた値である。
〔evaluation〕
(1) Viscosity and thixotropic ratio The viscosity of the binder (A) (when there are multiple binders, the binder composition combining all the binders) is measured at 25° C. using a viscometer: RE-215S manufactured by TOKI, under measurement conditions. : 3°×R14 rotor, 10 rpm, 25±1° C. (low viscosity: 3°×R24 rotor, 10 rpm, 25±1° C.). The viscosities shown in the table are values at 10 rpm. The thixotropic ratio is a value obtained by measuring the viscosity at 1 rpm and calculating "thixotropic ratio=(viscosity at 1 rpm/viscosity at 10 rpm)".
（２）熱硬化性
スライドガラス上に組成物を塗布して、オーブンを用いて、８０℃で１時間の条件で加熱した。組成物の熱硬化性を触診により判断して、以下の基準で評価した。
〇：８０℃で１時間の条件で硬化した
×：８０℃で１時間の条件で硬化しなかった
(2) Thermosetting The composition was applied onto a slide glass and heated in an oven at 80°C for 1 hour. The thermosetting properties of the composition were determined by palpation and evaluated according to the following criteria.
O: Cured under the conditions of 80°C for 1 hour ×: Did not cure under the conditions of 80°C for 1 hour
（３）液安定性（保存安定性）
製造後の熱硬化性組成物の粘度に対して、２５℃で２４時間保管した後の組成物の粘度を比較した。
〇：粘度変化率が１０％以下であった
×：粘度変化率が１０％超であった
(3) Liquid stability (storage stability)
The viscosity of the composition after storage at 25° C. for 24 hours was compared to the viscosity of the thermosetting composition after manufacture.
○: Viscosity change rate was 10% or less ×: Viscosity change rate was more than 10%
（４）形状保持性
スライドガラス上に組成物を５ｍｇ塗布して、スライドガラスを立て掛けて、１分間放置し、形状を確認した。
〇：垂れ落ちなし
×：垂れ落ちる
(4) Shape Retainability 5 mg of the composition was applied onto a slide glass, the slide glass was leaned against it, and the shape was confirmed after standing for 1 minute.
〇: No dripping ×: Dripping
（５）レオメーター
レオメーター：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００（パラレルプレート：ＰＰ２０Ｅ（φ２０ｍｍ）、測定厚み：０．５ｍｍｔ、２５℃、１Ｈｚ）の条件を用いた。
（５－１）温度条件
（５－１－１）実施例１
（ｉ）８０℃、６０分の硬化条件にて、予めステージ上に厚み：０．５ｍｍｔの組成物のゲルを作製した。
（ｉｉ）昇温速度１０℃／分で、２５℃から８０℃まで昇温させた。１Ｈｚ
（ｉｉｉ）降温速度３℃／分で、８０℃から－２０℃まで降温させた。－２０℃、２５℃、８０℃での貯蔵弾性率とｔａｎδ の値を読み取った。１Ｈｚ
（５－１－２）実施例２～９及び比較例１～２
測定周波数を１Ｈｚに固定し以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の順番で処理を行った。
（ｉ）昇温速度１０℃／分で、２５℃から８０℃まで昇温させた。１Ｈｚ
（ｉｉ）８０℃で６０分間保持して、組成物を硬化させた。１Ｈｚ
（ｉｉｉ）降温速度３℃／分で、８０℃から－２０℃まで降温させた。
－２０℃、２５℃、８０℃での貯蔵弾性率とｔａｎδの値を読み取った。１Ｈｚ
(5) Rheometer Rheometer: Thermo Scientific HAAKE RheoStress 6000 (parallel plate: PP20E (φ20 mm), measurement thickness: 0.5 mmt, 25°C, 1 Hz) was used.
(5-1) Temperature conditions (5-1-1) Example 1
(i) A composition gel having a thickness of 0.5 mmt was prepared on a stage in advance under curing conditions of 80° C. and 60 minutes.
(ii) The temperature was raised from 25°C to 80°C at a heating rate of 10°C/min. 1Hz
(iii) The temperature was lowered from 80°C to -20°C at a rate of 3°C/min. The values of storage modulus and tan δ at -20°C, 25°C and 80°C were read. 1Hz
(5-1-2) Examples 2-9 and Comparative Examples 1-2
The measurement frequency was fixed at 1 Hz, and processing was performed in the order of (i) to (iii) below.
(i) The temperature was raised from 25°C to 80°C at a heating rate of 10°C/min. 1Hz
(ii) held at 80° C. for 60 minutes to cure the composition; 1Hz
(iii) The temperature was lowered from 80°C to -20°C at a rate of 3°C/min.
The values of storage modulus and tan δ at -20°C, 25°C and 80°C were read. 1Hz
（５－２）評価
読み取った－２０℃、２５℃、８０℃での貯蔵弾性率から、－２０℃の貯蔵弾性率と２５℃の貯蔵弾性率との比（－２０℃の貯蔵弾性率÷２５℃の貯蔵弾性率）、及び、２５℃の貯蔵弾性率と８０℃の貯蔵弾性率の比（２５℃の貯蔵弾性率÷８０℃の貯蔵弾性率）を求めた。
〇：貯蔵弾性率の比が０．１以上１０未満であった
×：貯蔵弾性率の比が１０以上であった
(5-2) Evaluation From the read storage modulus at -20°C, 25°C, and 80°C, the ratio of the storage modulus at -20°C and the storage modulus at 25°C (-20°C storage modulus ÷ 25° C. storage modulus) and the ratio of the 25° C. storage modulus to the 80° C. storage modulus (25° C. storage modulus/80° C. storage modulus) were determined.
○: The storage modulus ratio was 0.1 or more and less than 10 ×: The storage modulus ratio was 10 or more
以上の結果を表にまとめた。なお、「バインダー（Ａ）の分子量」は、組成物中に含まれるバインダー成分の分子量の加重平均である。 The above results are summarized in the table. The "molecular weight of the binder (A)" is the weighted average of the molecular weights of the binder components contained in the composition.
実施例の組成物は、８０℃で１時間の熱硬化条件で硬化しており、熱硬化性に優れていた。また、実施例の組成物は、２５℃で２４時間の粘度変化が少なく、保存安定性に優れていた。そして、実施例の組成物は、低温側での弾性率の温度依存性（即ち、－２０℃の貯蔵弾性率と２５℃の貯蔵弾性率との比）、及び、高温側での弾性率の温度依存性（即ち、２５℃の貯蔵弾性率と８０℃の貯蔵弾性率の比）の両方が小さくなり、特に、低温側での弾性率の温度依存性が小さくなった。実施例１～２の結果より、ダンプ材用熱硬化性組成物が、更に充填剤を含む場合、形状維持性に優れており、ダンプ材用熱硬化性組成物が、更に酸化防止剤を含む場合、低温側での弾性率の温度依存性がより小さくなった。また、実施例の結果より、バインダーの粘度をバインダーの重量平均分子量で割ったときの値が小さくなる場合、低温側での弾性率の温度依存性が小さくなる傾向があった。実施例４、５、７及び９等と実施例６との比較により、ダンプ材用熱硬化性組成物が、反応性官能基を有するバインダーを含む場合、低温側での弾性率の温度依存性がより小さくなる傾向があった。 The compositions of Examples were cured under heat curing conditions of 80° C. for 1 hour, showing excellent heat curability. In addition, the compositions of Examples showed little change in viscosity at 25° C. for 24 hours and were excellent in storage stability. The compositions of the examples show the temperature dependence of the elastic modulus on the low temperature side (that is, the ratio of the storage elastic modulus at −20° C. to the storage elastic modulus at 25° C.), and the elastic modulus on the high temperature side. Both the temperature dependence (that is, the ratio of the storage modulus at 25° C. and the storage modulus at 80° C.) decreased, especially the temperature dependence of the modulus at low temperatures. From the results of Examples 1 and 2, when the thermosetting composition for dump material further contains a filler, the shape retention is excellent, and the thermosetting composition for dump material further contains an antioxidant. In this case, the temperature dependence of the elastic modulus on the low temperature side became smaller. Further, from the results of Examples, when the value obtained by dividing the viscosity of the binder by the weight-average molecular weight of the binder becomes smaller, the temperature dependency of the elastic modulus tends to become smaller on the low temperature side. By comparing Examples 4, 5, 7 and 9, etc. with Example 6, when the thermosetting composition for dump material contains a binder having a reactive functional group, the temperature dependence of the elastic modulus on the low temperature side tended to be smaller.
比較例１は、バインダー全体の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓを超えるため、低温側での弾性率の温度依存性が大きくなった。比較例２は、バインダーの粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であるため、保存安定性が劣っていた。比較例３は、バインダーの重量平均分子量が１，０００を超えるため、熱硬化性が劣っていた。一方で、実施例７～９の結果により、比較例１で用いられた成分や、比較例２及び３で用いられた成分を含む場合であっても、重量平均分子量が２５０～１，０００であるバインダー（Ａ－１）を含むものとし、バインダー全体の粘度を２，０００ｍＰａ・ｓ以下とし、且つ、バインダーの粘度をバインダーの重量平均分子量で割ったときの値を２以下であるため、本発明の効果を奏していた。 In Comparative Example 1, since the viscosity of the entire binder exceeded 2,000 mPa·s, the temperature dependence of the elastic modulus on the low temperature side increased. Comparative Example 2 was inferior in storage stability because the viscosity of the binder was less than 20 mPa·s. In Comparative Example 3, the weight average molecular weight of the binder exceeded 1,000, so the thermosetting property was poor. On the other hand, according to the results of Examples 7 to 9, even when the components used in Comparative Example 1 and the components used in Comparative Examples 2 and 3 are included, the weight average molecular weight is 250 to 1,000. A certain binder (A-1) is included, the viscosity of the entire binder is 2,000 mPa s or less, and the value when the viscosity of the binder is divided by the weight average molecular weight of the binder is 2 or less. had the effect of
Claims (5)
バインダー（Ａ）は、重量平均分子量が２５０～１，０００であるバインダー（Ａ－１）を含み、バインダー（Ａ）の２５℃での粘度が２０～２，０００ｍＰａ・ｓであり、ここで、バインダー（Ａ）の粘度をバインダー（Ａ）の重量平均分子量で割ったときの値が２以下であり、
樹脂フィラー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃～１１５℃であり、且つ、樹脂フィラー（Ｂ）の重量平均分子量が５万～４００万であるが、樹脂フィラー（Ｂ）はコアシェル型樹脂フィラーではない、ダンプ材用熱硬化性組成物。 A thermosetting composition for dump material containing a binder (A) and a resin filler (B),
The binder (A) contains a binder (A-1) having a weight average molecular weight of 250 to 1,000, and the viscosity of the binder (A) at 25° C. is 20 to 2,000 mPa s, where The value obtained by dividing the viscosity of the binder (A) by the weight average molecular weight of the binder (A) is 2 or less,
The glass transition temperature (Tg) of the resin filler (B) is 85° C. to 115° C., and the weight average molecular weight of the resin filler (B) is 50,000 to 4,000,000. A thermosetting composition for dump material that is not a resin filler.
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