JP2023077172A - Film for ultraviolet laser printing, printed material, and processed article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線レーザー印刷用フィルム、印刷物、および加工品に関する。 The present invention relates to ultraviolet laser printing films, prints, and processed products.
従来、製造日や出荷日などの日付や、バーコードなどの可変情報を、収容物が収容される容器等の包装体に表示するために、ラベル表示またはインクジェット印刷が行われている。
また、レーザー光照射により印字する方法も提案されており、たとえば、特許文献１には、レーザー光照射により、濃い印字が高速で行え、かつ、印字された部分が各種の耐性に優れたレーザー印字用積層体およびその印字体を提供することを目的として、アルミ蒸着紙のアルミ蒸着面上に、白インキ、黒インキおよびオーバープリントニス（ＯＰニス）を塗布して製造したレーザー印刷用積層体が開示されている。
さらに、特許文献２には、発熱が比較的少なく、包装材のレーザーマーキングに好ましく適用可能な技術を提供することを目的として、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザーの照射により色変化するレーザーマーキング層を形成するために用いられるインク組成物が記載されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, labeling or inkjet printing has been performed to display dates such as manufacturing dates and shipping dates, and variable information such as bar codes, on packages such as containers in which items are stored.
In addition, a method of printing by laser light irradiation has also been proposed. For example, Patent Document 1 discloses laser printing in which dark printing can be performed at high speed by laser light irradiation, and the printed part has excellent resistance to various types. A laminate for laser printing manufactured by applying white ink, black ink and overprint varnish (OP varnish) to the aluminum-deposited surface of aluminum-deposited paper for the purpose of providing a laminate for laser printing and its printed material. disclosed.
Furthermore, in Patent Document 2, for the purpose of providing a technique that generates relatively little heat and is preferably applicable to laser marking of packaging materials, the average particle size contains first titanium oxide particles of 150 nm or less, and ultraviolet rays An ink composition is described that is used to form a laser marking layer that changes color upon irradiation with a laser.
包装体、ラベル、粘着テープなどの表面への印刷手段として、サーマルプリンタやインクジェットプリンタを用いて包装体表面に直接インキを載せる方法があり、現在多用されている。しかし、サーマルプリンタのインクリボンやインクジェットプリンタのインキ等の消耗品は高価であり、多くの変動情報を印刷するにはランニングコストが高額になるという問題がある。また、これら消耗品の交換を怠ると印刷漏れが発生する場合もある。さらに、ＵＶ硬化型インキを用いたオフセット印刷による包装体への変動情報の直接印刷も行われているが、包装体表面の汚れや包装体の厚さむら等によって、印刷カスレや文字欠け等が発生する場合がある。
また、特許文献１に記載の方法では、高速化が可能であるものの、ＣＯ２レーザー光の照射によりレーザー光を吸収しやすい上層を除去して、下層を露出し、上層と下層の色の違いから視認可能な文字等を形成する技術であるため、上層はレーザー光を吸収しやすい材料に限定され、逆に下層はレーザー光を吸収しにくく、かつ、上層と色のコントラストの取れる材料に限定される。すなわち、レーザー光を吸収しやすいカーボンブラック系の材料（黒色）が上層となり、酸化チタン系の材料（白色）が下層となり、レーザー光の照射により形成される文字等は、黒地に白い文字となり、視認性に劣る。また、上層を除去する際に、上層のインクが粉塵化して、作業環境の汚染を招くという問題があった。
さらに、特許文献２に記載のインク組成物を用いて作製した塗工層に対して、紫外線レーザーによる印字を行うと、酸化チタンの飛散による発煙が発生するという問題があった。
As means for printing on the surface of packages, labels, adhesive tapes, etc., there is a method in which ink is applied directly to the surface of packages using a thermal printer or an ink jet printer, and these methods are widely used at present. However, consumables such as ink ribbons for thermal printers and ink for inkjet printers are expensive, and printing a large amount of variable information requires high running costs. In addition, failure to replace these consumables may result in printing failure. In addition, offset printing using UV curable ink is also used to directly print fluctuation information on the packaging, but the printing is blurry and characters are missing due to stains on the surface of the packaging and uneven thickness of the packaging. may occur.
In the method described in Patent Document 1, although it is possible to increase the speed, the upper layer that easily absorbs the laser light is removed by irradiating the CO 2 laser light to expose the lower layer, resulting in a difference in color between the upper layer and the lower layer. Since this is a technology that forms characters that can be seen from the outside, the upper layer is limited to materials that easily absorb laser light, while the lower layer is limited to materials that do not absorb laser light easily and have a color contrast with the upper layer. be done. That is, a carbon black-based material (black) that easily absorbs laser light is the upper layer, and a titanium oxide-based material (white) is the lower layer. Poor visibility. In addition, when removing the upper layer, there is a problem that the ink in the upper layer is dusted and causes contamination of the working environment.
Furthermore, when a coating layer prepared using the ink composition described in Patent Document 2 is printed with an ultraviolet laser, there is a problem that smoke is generated due to scattering of titanium oxide.
本発明は、優れた印刷適性を有し、かつ、紫外線レーザー照射時の発煙が抑制された紫外線レーザー印刷用フィルムおよび該フィルムを用いてなる加工品を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記フィルムに紫外線レーザーを照射して得られた印刷物、および該印刷物を用いてなる加工品を提供することを目的とする。
なお、印刷適性に優れるとは、明度が低く、視認性に優れた印刷物が得られることを意味する。
An object of the present invention is to provide a film for ultraviolet laser printing which has excellent printability and suppresses smoke generation when irradiated with an ultraviolet laser, and a processed product using the film. A further object of the present invention is to provide a printed material obtained by irradiating the film with an ultraviolet laser, and a processed product using the printed material.
In addition, "excellent in printability" means that a printed material having low brightness and excellent visibility can be obtained.
本発明者等は、フィルム中の酸化チタンの含有量を特定の範囲とし、かつ、フィルムの累積細孔体積を特定の範囲とすることにより、上記の課題が解決されることを見出した。
本発明は以下の＜１＞～＜８＞に関する。
＜１＞ 酸化チタンを含有するフィルムであって、前記フィルムの累積細孔体積が、０．００５ｍＬ／ｇ以上０．５２５ｍＬ／ｇ以下であり、前記フィルム中の酸化チタンの含有量が０．１０質量％以上２２．０質量％以下である、紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜２＞ 前記フィルムの累積細孔体積が０．０３０ｍＬ／ｇ以上０．２００ｍＬ／ｇ以下である、＜１＞に記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜３＞ 前記フィルム中の酸化チタンの含有量が１．０質量％以上１２．０質量％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜４＞ さらに、炭酸カルシウムを含有し、フィルム中の炭酸カルシウムの含有量が３．０質量％以上６０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜５＞ 前記フィルムが結着樹脂を含み、前記結着樹脂が、ポリオレフィンおよびポリエステルよりなる群から選択される、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜６＞ 前記フィルムの厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用フィルム。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用フィルムから得られた印刷物であって、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。
＜８＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用フィルム、または＜７＞に記載の印刷物を用いてなる、加工品。
The present inventors have found that the above problems can be solved by setting the content of titanium oxide in the film to a specific range and setting the cumulative pore volume of the film to a specific range.
The present invention relates to the following <1> to <8>.
<1> A film containing titanium oxide, wherein the cumulative pore volume of the film is 0.005 mL/g or more and 0.525 mL/g or less, and the content of titanium oxide in the film is 0.10. A film for ultraviolet laser printing, which is not less than 22.0% by mass and not more than 22.0% by mass.
<2> The film for ultraviolet laser printing according to <1>, wherein the cumulative pore volume of the film is 0.030 mL/g or more and 0.200 mL/g or less.
<3> The film for ultraviolet laser printing according to <1> or <2>, wherein the content of titanium oxide in the film is 1.0% by mass or more and 12.0% by mass or less.
<4> The ultraviolet laser according to any one of <1> to <3>, further containing calcium carbonate, wherein the content of calcium carbonate in the film is 3.0% by mass or more and 60% by mass or less. film for printing.
<5> The film for ultraviolet laser printing according to any one of <1> to <4>, wherein the film contains a binder resin, and the binder resin is selected from the group consisting of polyolefins and polyesters.
<6> The film for ultraviolet laser printing according to any one of <1> to <5>, wherein the film has a thickness of 10 μm or more and 500 μm or less.
<7> A printed matter obtained from the film for ultraviolet laser printing according to any one of <1> to <6>, at least a part of which has a printed area containing discolored titanium oxide. A printed material, wherein the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is 0.70 or less.
<8> A processed product using the film for ultraviolet laser printing according to any one of <1> to <6> or the printed material according to <7>.
本発明によれば、優れた印刷適性を有し、かつ、紫外線レーザー照射時の発煙が抑制された紫外線レーザー印刷用フィルムおよび該フィルムを用いてなる加工品を提供することができる。さらに、本発明によれば、前記フィルムに紫外線レーザーを照射して得られた印刷物、および該印刷物を用いてなる加工品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film for ultraviolet laser printing which has the outstanding printability and smoke generation at the time of ultraviolet laser irradiation was suppressed, and the processed goods which use this film can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a printed material obtained by irradiating the film with an ultraviolet laser, and a processed product using the printed material.
［紫外線レーザー印刷用フィルム］
本発明の紫外線レーザー印刷用フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう）は、酸化チタンを含有するフィルムであって、前記フィルムの累積細孔体積が、０．００５ｍＬ／ｇ以上０．５２５ｍＬ／ｇ以下であり、前記フィルム中の酸化チタンの含有量が０．１０質量％以上２２．０質量％以下である。
優れた印刷適性を有し、かつ、紫外線レーザー照射時の発煙が抑制された紫外線レーザー印刷用フィルムを提供することができる。
上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
フィルムに酸化チタンを内添することにより、紫外線レーザーによるレーザー照射により、酸化チタンが変色し、印刷することが可能である。前記酸化チタンの変色は、フィルムに含有された酸化チタンのイオン価数が４価から３価に変化し、酸素欠陥が生じることで、白色から黒色へと変化し、これにより、視認可能となっていると考えられる。酸化チタンのイオン価数は、酸化チタンのバンドギャップに相当する光エネルギーを照射する際に変化するものと考えられる。酸化チタンのバンドギャップは結晶系によって異なるが、一般に３．０～３．２ｅＶ程度であり、これに相当する光の波長は４２０ｎｍ以下である。そのため、４２０ｎｍを超える波長のレーザー光（たとえば５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ、１０６００ｎｍ）を用いても本発明のような酸化チタンのイオン価数変化に起因する印刷を施すことは困難である。この際、フィルムに内添する酸化チタンの量を０．１０質量％以上にすることで、優れた印刷適性が得られる。一方、酸化チタンの含有量を２２．０質量％以下とすることにより、後述する発煙が抑制されたものと考えられる。
また、本発明者等は、上記の紫外線レーザーにより照射を行い、印刷する際に、酸化チタンの飛散に伴うと考えられる発煙が発生することを見出した。紫外線レーザーの照射により酸化チタンが加熱されると、変色した酸化チタンがフィルムから脱離する現象が生じると考えられ、このような脱離に伴い、煙が発生すると考えられる。本発明者等は鋭意検討した結果、その理由は不明であるものの、酸化チタンを含有するフィルムの累積細孔体積を特定の範囲とすることにより、発煙が抑制されることを見出したものである。
なお、以下の説明において、「印刷可能領域」とは、フィルムが含有する酸化チタンの変色、すなわち紫外線レーザーの照射により、紫外線レーザーにより照射された部分の酸化チタンが白色から黒色に変色することで印刷が可能である領域（部分）を意味し、「印刷領域」とは、印刷可能領域の中で、実際に酸化チタンが変色している箇所、すなわち紫外線レーザーの照射により酸化チタンが変色し、視認可能となっている箇所（紫外線レーザーの被照射部分）を意味する。また、「非印刷領域」とは、印刷可能領域の中で、酸化チタンが変色していない領域（部分）、すなわち紫外線レーザーが照射されていない領域（部分）を意味する。
以下、本発明の紫外線レーザー印刷用フィルムについてさらに詳細に説明する。
[Ultraviolet laser printing film]
The film for ultraviolet laser printing of the present invention (hereinafter also simply referred to as "film") is a film containing titanium oxide, wherein the cumulative pore volume of the film is 0.005 mL/g or more and 0.525 mL/g and the content of titanium oxide in the film is 0.10% by mass or more and 22.0% by mass or less.
It is possible to provide a film for ultraviolet laser printing which has excellent printability and suppresses smoke generation during ultraviolet laser irradiation.
Although the detailed reason why the above effect is obtained is unknown, part of it is considered as follows.
By internally adding titanium oxide to the film, it is possible to print by discoloring the titanium oxide by laser irradiation with an ultraviolet laser. In the discoloration of the titanium oxide, the ionic valence of the titanium oxide contained in the film changes from tetravalent to trivalent, oxygen defects occur, and the color changes from white to black, thereby becoming visible. It is thought that It is considered that the ionic valence of titanium oxide changes when it is irradiated with light energy corresponding to the bandgap of titanium oxide. Although the bandgap of titanium oxide varies depending on the crystal system, it is generally about 3.0 to 3.2 eV, and the corresponding light wavelength is 420 nm or less. Therefore, even if laser light with a wavelength exceeding 420 nm (for example, 532 nm, 1064 nm, 10600 nm) is used, it is difficult to perform printing due to the ion valence change of titanium oxide as in the present invention. At this time, excellent printability can be obtained by setting the amount of titanium oxide internally added to the film to 0.10% by mass or more. On the other hand, it is considered that smoke generation, which will be described later, is suppressed by setting the content of titanium oxide to 22.0% by mass or less.
In addition, the inventors of the present invention have found that when printing is performed by irradiating with the ultraviolet laser, smoke is generated, which is considered to be accompanied by the scattering of titanium oxide. It is thought that when titanium oxide is heated by irradiation with an ultraviolet laser, a phenomenon occurs in which the discolored titanium oxide is detached from the film, and smoke is thought to be generated along with such detachment. As a result of intensive studies by the present inventors, although the reason for this is unknown, it has been found that smoking is suppressed by setting the cumulative pore volume of a film containing titanium oxide to a specific range. .
In the following description, the "printable area" means discoloration of the titanium oxide contained in the film, i.e., a change in color from white to black in the portion irradiated with the ultraviolet laser due to the irradiation of the ultraviolet laser. It means a printable area (portion), and the "printable area" is a portion where the titanium oxide is actually discolored in the printable area, that is, when the titanium oxide is discolored by irradiation with an ultraviolet laser, It means a visible portion (a portion irradiated with an ultraviolet laser). Further, the "non-printable area" means an area (portion) in which the titanium oxide is not discolored in the printable area, that is, an area (portion) which is not irradiated with the ultraviolet laser.
The film for ultraviolet laser printing of the present invention will be described in more detail below.
＜酸化チタン＞
本実施形態のフィルムは、十分な印刷適性を得る観点、および発煙を抑制する観点から、フィルム中の酸化チタンの含有量が０．１０質量％以上２２．０質量％以下である。フィルム中の酸化チタンの含有量は、好ましくは０．５０質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、よりさらに好ましくは２．０質量％以上、特に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１６．０質量％以下、さらに好ましくは１２．０質量％以下である。
なお、フィルムの少なくとも印刷可能領域が酸化チタンを含有していればよく、印刷を行わない領域において、酸化チタンの含有量が上記下限未満である領域が存在していてもよい。製造の簡易性の観点から、フィルムの全領域が酸化チタンを上記の範囲で含有することが好ましい。
フィルム中の酸化チタンの含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
<Titanium oxide>
In the film of the present embodiment, the content of titanium oxide in the film is 0.10% by mass or more and 22.0% by mass or less from the viewpoint of obtaining sufficient printability and suppressing smoke generation. The content of titanium oxide in the film is preferably 0.50% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and even more preferably 2.0% by mass or more, It is particularly preferably 2.5% by mass or more, and preferably 20.0% by mass or less, more preferably 16.0% by mass or less, and even more preferably 12.0% by mass or less.
It is sufficient that at least the printable region of the film contains titanium oxide, and the non-printing region may have a region in which the content of titanium oxide is less than the above lower limit. From the viewpoint of ease of production, it is preferable that the entire region of the film contain titanium oxide within the above range.
The content of titanium oxide in the film is measured by the method described in Examples.
酸化チタンは、フィルムに内添されており、フィルム原料に酸化チタンを添加して、シート化することにより得られたものであることがより好ましい。
フィルムが含有する酸化チタンは、組成式ＴｉＯ２で表され、二酸化チタン、またはチタニアとも呼ばれる。
酸化チタンは、いずれも結晶構造でもよく、また、アモルファスであってもよく、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、およびアモルファス酸化チタンから選択される少なくとも１つであることが好ましく、入手容易性および安定性の観点から、ルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ルチル型酸化チタンであることがさらに好ましい。
酸化チタンの結晶形は、公知の方法で決定することができ、具体的には、ラマンスペクトル、ＸＲＤパターンの解析などにより決定することができる。たとえば、ラマンスペクトルから同定する場合には、一般的には、ルチル型では、４４７±１０ｃｍ－１、６０９±１０ｃｍ－１にピークが確認され、アナターゼ型では、３９５±１０ｃｍ－１、５１６±１０ｃｍ－１、６３７±１０ｃｍ－１にピークが確認される。
酸化チタンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Titanium oxide is internally added to the film, and is preferably obtained by adding titanium oxide to a film raw material and forming a sheet.
The titanium oxide contained in the film is represented by the composition formula TiO 2 and is also called titanium dioxide or titania.
Any titanium oxide may have a crystalline structure or may be amorphous, and may be at least one selected from rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, and amorphous titanium oxide. Preferably, from the viewpoint of availability and stability, it is more preferably at least one selected from rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide, and more preferably rutile-type titanium oxide.
The crystal form of titanium oxide can be determined by a known method, specifically by Raman spectrum, XRD pattern analysis, and the like. For example, in the case of identification from the Raman spectrum, in general, the rutile type has peaks at 447±10 cm −1 and 609±10 cm −1 , and the anatase type has peaks at 395±10 cm −1 and 516±10 cm. A peak is confirmed at −1 , 637±10 cm −1 .
Titanium oxide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
酸化チタンの形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
酸化チタンが不定形または球状である場合、酸化チタンの粒子径は特に限定されないが、表面平滑性に優れるフィルムを得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上であり、そして、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下、よりさらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
酸化チタンの粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。なお、原料として使用した酸化チタンの粒子径の値で近似してもよい。
The shape of titanium oxide is not particularly limited, and may be any shape such as irregular, spherical, rod-like, and needle-like.
When the titanium oxide is amorphous or spherical, the particle size of the titanium oxide is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a film with excellent surface smoothness, it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.10 μm or more, and even more preferably 0.10 μm or more. is 0.15 µm or more, and is preferably 20.0 µm or less, more preferably 10.0 µm or less, still more preferably 5.0 µm or less, even more preferably 3.0 µm or less, and particularly preferably 1.0 µm or less. be.
The particle size of titanium oxide is measured by the method described in Examples. It should be noted that it may be approximated by the value of the particle size of titanium oxide used as a raw material.
また、酸化チタンが針状である場合、酸化チタンの長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れるフィルムを得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、そして、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、酸化チタンが針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは３０以下である。
フィルムに内添された酸化チタンの長径、短径は、フィルムまたは印刷物をマッフル炉で燃焼して得た灰分を上記と同様に処理して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ５２００など）から得られるＳＥＭ画像から測定することができる。走査型電子顕微鏡に供試する粉体は、上記と同様の方法で得られる。
また、原料として使用する酸化チタンの長径および短径についても、走査型電子顕微鏡から得られるＳＥＭ画像から測定することができる。
When the titanium oxide is acicular, the major axis of the titanium oxide is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a film with excellent surface smoothness, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 0.5 μm or more. is 1.5 μm or more, and preferably 50.0 μm or less, more preferably 30.0 μm or less, and even more preferably 15.0 μm or less. In addition, the minor axis is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, and preferably 3.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and still more preferably is 1.0 μm or less. Further, when the titanium oxide is acicular, the aspect ratio (major axis/minor axis) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and preferably 300 or less, more preferably It is 100 or less, more preferably 30 or less.
The major axis and minor axis of the titanium oxide internally added to the film were examined by treating the ash obtained by burning the film or printed material in a muffle furnace in the same manner as described above, and using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., S5200, etc.) can be measured from SEM images. A powder to be tested for scanning electron microscopy is obtained in the same manner as described above.
In addition, the major axis and minor axis of titanium oxide used as a raw material can also be measured from an SEM image obtained from a scanning electron microscope.
＜結着樹脂＞
フィルムを構成する結着樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）としては、特に限定されず、酸化チタンを内包させてフィルム状に加工可能であればよく、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選すればよいが、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、フィルムを構成する樹脂は、汎用的に使用することができ、かつ、紫外線の透過率が高く、フィルムの内部まで酸化チタンの変色を可能とする観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステルを含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。フィルムを構成する樹脂は、ポリオレフィンであることがよりさらに好ましく、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１つであることがよりさらに好ましく、少なくともポリプロピレンを含有することが特に好ましい。
なお、フィルムを構成する樹脂として、生分解性樹脂であるポリエステルを使用すると、環境負荷が低減される点で好ましく、たとえば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートが例示される。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Binder resin>
The binder resin (hereinafter also simply referred to as "resin") constituting the film is not particularly limited as long as it can be processed into a film by encapsulating titanium oxide. It may be selected as appropriate, but specifically, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, Polyolefin resins such as polypropylene, ethylene-propylene copolymer and polymethylpentene; polycarbonate; polyurethane; polyamide; polyacrylonitrile;
Among these, the resins that make up the film are polyethylene, polypropylene, ethylene- Polyolefins such as propylene copolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polybutylene succinate, etc., preferably include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of polybutylene succinate, and is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polybutylene succinate. is more preferably at least one. The resin constituting the film is more preferably polyolefin, more preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene, and particularly preferably contains at least polypropylene.
As the resin constituting the film, it is preferable to use polyester, which is a biodegradable resin, in terms of reducing the environmental load. Examples thereof include polylactic acid and polybutylene succinate.
These resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
フィルム中の樹脂の含有量は、平滑性および印刷適性を向上させ、紫外線レーザー照射時の発煙を抑制する観点から、好ましくは２０．００質量％以上、より好ましくは３０．００質量％以上、さらに好ましくは５０．００質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９０質量％以下、より好ましくは９９．００質量％以下、さらに好ましくは９８．００質量％以下、よりさらに好ましくは９７．００質量％以下である。 The content of the resin in the film is preferably 20.00% by mass or more, more preferably 30.00% by mass or more, from the viewpoint of improving smoothness and printability and suppressing smoke generation during ultraviolet laser irradiation. preferably 50.00% by mass or more, and preferably 99.90% by mass or less, more preferably 99.00% by mass or less, even more preferably 98.00% by mass or less, and even more preferably 97.00% by mass % or less.
＜その他の成分＞
本実施形態のフィルムは、上述した酸化チタンおよび樹脂に加え、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、酸化チタン以外の無機粒子が例示される。無機粒子としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが例示され、これらの中でも、フィルムの白色度が向上する観点、および印刷適性向上の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムでもよく、軽質炭酸カルシウムでもよく、特に限定されないが、光沢性の観点から粒子径の小さい軽質炭酸カルシウムであることが好ましい。
さらに、酸化チタン以外の無機粒子、好ましくは炭酸カルシウムを含有することにより、紫外線レーザー照射時の酸化チタンの飛散がさらに抑制され、発煙が抑制されるので好ましい。
<Other ingredients>
The film of this embodiment may contain other components in addition to the titanium oxide and resin described above.
Examples of other components include inorganic particles other than titanium oxide. Inorganic particles include kaolin, talc, calcium carbonate, calcium sulfite, gypsum, calcined kaolin, white carbon, amorphous silica, delaminated kaolin, diatomaceous earth, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, Examples include zinc oxide and zinc hydroxide, and among these, calcium carbonate is preferred from the viewpoint of improving the whiteness of the film and improving printability.
Calcium carbonate may be heavy calcium carbonate or light calcium carbonate, and is not particularly limited, but light calcium carbonate having a small particle size is preferable from the viewpoint of glossiness.
Further, by containing inorganic particles other than titanium oxide, preferably calcium carbonate, scattering of titanium oxide during irradiation with an ultraviolet laser is further suppressed, and smoking is suppressed, which is preferable.
無機粒子の形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
無機粒子が不定形または球状である場合、無機粒子の粒子径は特に限定されないが、表面平滑性に優れるフィルムを得る観点、および発煙を抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。
また、無機粒子が針状である場合、無機粒子の長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れるフィルムを得る観点、および発煙を抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。また、無機粒子が針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。
The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be any shape such as amorphous, spherical, rod-like, and needle-like.
When the inorganic particles are amorphous or spherical, the particle size of the inorganic particles is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a film with excellent surface smoothness and from the viewpoint of suppressing smoking, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. It is 0.3 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and preferably 5.0 μm or less, more preferably 4.0 μm or less, and still more preferably 3.0 μm or less.
In addition, when the inorganic particles are needle-shaped, the major diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a film having excellent surface smoothness and from the viewpoint of suppressing smoking, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. It is 0.3 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and preferably 50.0 μm or less, more preferably 30.0 μm or less, still more preferably 15.0 μm or less. In addition, the minor axis is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.10 μm or more, still more preferably 0.3 μm or more, and preferably 5.0 μm or less, more preferably 4.0 μm or less, still more preferably is 3.0 μm or less. Further, when the inorganic particles are acicular, the aspect ratio (major axis/minor axis) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and preferably 300 or less, more preferably It is 100 or less, more preferably 50 or less.
無機粒子としては、上述したように炭酸カルシウムが好ましく、フィルムが無機粒子を含有する場合、フィルム中の無機粒子、好ましくは炭酸カルシウムの含有量は、印刷適性を向上する観点、および発煙を抑制する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは４５質量％以下である。
酸化チタンを除く無機粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、酸化チタンを除く無機粒子の合計として、上記の含有量であることが好ましい。
フィルム中の炭酸カルシウムの含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
As the inorganic particles, calcium carbonate is preferable as described above, and when the film contains inorganic particles, the content of the inorganic particles, preferably calcium carbonate, in the film is determined from the viewpoint of improving printability and suppressing smoke generation. From the viewpoint of % or less, more preferably 45 mass % or less.
The inorganic particles other than titanium oxide may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the total content of the inorganic particles excluding titanium oxide is preferably the above content.
The content of calcium carbonate in the film is measured by the method described in Examples.
本実施形態のフィルムには、上述した成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の成分を添加してもよく、たとえば、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、着色剤などが例示される。 In addition to the components described above, the film of the present embodiment may further contain other components within a range that does not impair the effects of the present invention, such as antistatic agents, antiblocking agents, antioxidants, Examples include ultraviolet absorbers, HALS, plasticizers, lubricants, flame retardants, release agents, colorants, and the like.
＜フィルムの特性＞
〔累積細孔体積〕
本実施形態のフィルムは、印刷適性の向上および発煙抑制の観点から、累積細孔体積が０．００５ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．００８ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０１０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０３０ｍＬ／ｇ以上であり、そして、０．５２５ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．５１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．４００ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３００ｍＬ／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．２００ｍＬ／ｇ以下である。
フィルムの累積細孔体積は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４８／１（２０００年）に準拠して測定され、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
フィルムの累積細孔体積を上記の範囲に調整する方法としては、フィルムを製造する際のフィルムに添加する酸化チタンおよびその他の無機顔料の種類（たとえば、粒子径、形状等）および量、並びに延伸の程度を調整することが挙げられる。これらの中でも、延伸の程度がフィルムの累積細孔体積に与える影響が大きく、延伸倍率を大きくすると、累積細孔体積が大きなフィルムが得られる傾向がある。
<Characteristics of film>
[Cumulative pore volume]
The film of the present embodiment has a cumulative pore volume of 0.005 mL/g or more, preferably 0.008 mL/g or more, more preferably 0.010 mL/g or more, from the viewpoint of improving printability and suppressing smoke generation. , more preferably 0.030 mL/g or more, and 0.525 mL/g or less, preferably 0.510 mL/g or less, more preferably 0.400 mL/g or less, still more preferably 0.300 mL/g g or less, more preferably 0.200 mL/g or less.
The cumulative pore volume of the film is measured according to JAPAN TAPPI No. 48/1 (2000), specifically by the method described in Examples.
As a method for adjusting the cumulative pore volume of the film to the above range, the type (for example, particle size, shape, etc.) and amount of titanium oxide and other inorganic pigments added to the film during film production, and stretching It is possible to adjust the degree of Among these, the degree of stretching has a large effect on the cumulative pore volume of the film, and there is a tendency to obtain a film with a large cumulative pore volume when the stretching ratio is increased.
〔厚み〕
フィルムの厚みは、強度を向上する観点から、１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、よりさらに好ましくは５５μｍ以上であり、そして、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３５０μｍ以下、よりさらに好ましくは２５０μｍ以下である。
なお、フィルムの厚みが上記範囲であると、フィルムに紫外線レーザーを照射した場合に、フィルムの表面付近での樹脂の劣化が観察されるが、フィルムの厚みが十分であるため、印刷物の強度の低下が抑制されるので好ましい。
フィルムの厚みは、実施例に記載の方法により測定される。
[Thickness]
From the viewpoint of improving strength, the thickness of the film is 10 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 40 μm or more, even more preferably 50 μm or more, still more preferably 55 μm or more, and preferably 700 μm or less. It is more preferably 500 µm or less, still more preferably 350 µm or less, and even more preferably 250 µm or less.
If the thickness of the film is within the above range, deterioration of the resin near the surface of the film is observed when the film is irradiated with an ultraviolet laser. It is preferable because the decrease is suppressed.
The thickness of the film is measured by the method described in Examples.
〔坪量〕
本実施形態のフィルムの坪量は、強度を向上する観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは４５ｇ／ｍ２以上、よりさらに好ましくは５５ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは７００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４６０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは３００ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下である。
フィルムの坪量は、実施例に記載の方法により測定される。
[Basis Weight]
From the viewpoint of improving strength, the basis weight of the film of the present embodiment is preferably 10 g/m 2 or more, more preferably 15 g/m 2 or more, still more preferably 45 g/m 2 or more, and even more preferably 55 g/m 2 or more. 2 or more, and preferably 700 g/m 2 or less, more preferably 460 g/m 2 or less, even more preferably 300 g/m 2 or less, and even more preferably 150 g/m 2 or less.
The basis weight of the film is measured by the method described in Examples.
〔密度〕
本実施形態のフィルムの密度は、強度を向上させる観点、印刷適性の観点、また、紫外線レーザーによる印刷の際に発煙を抑制するから、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上、よりさらに好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上、よりさらに好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上、よりさらに好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ３以下である。
フィルムの密度は、実施例に記載の方法により測定される。
〔density〕
The density of the film of the present embodiment is preferably 0.45 g/cm 3 or more, more preferably 0.45 g/cm 3 or more, more preferably 0.45 g/cm 3 or more, from the viewpoint of improving the strength, the viewpoint of printability, and suppressing smoke generation during printing with an ultraviolet laser. 55 g/cm 3 or more, more preferably 0.60 g/cm 3 or more, even more preferably 0.70 g/cm 3 or more, still more preferably 0.80 g/cm 3 or more, still more preferably 0.85 g/cm 3 or more 3 or more, and preferably 1.50 g/cm 3 or less, more preferably 1.40 g/cm 3 or less, and even more preferably 1.30 g/cm 3 or less.
The density of the film is measured by the method described in Examples.
＜フィルムの製造方法＞
フィルムは、少なくとも酸化チタンおよび樹脂、並びに必要に応じて炭酸カルシウム等の材料を溶融混練した原料組成物を調製し、これをフィルム状に成形した後、適宜延伸することで得られる。
なお、原料組成物の調製に際し、酸化チタンや炭酸カルシウムを高濃度で含有するマスターバッチを調製してから、これを樹脂と混合してもよい。
また、予め均一に混合した材料を成形機に仕込んでもよく、成形機と一体となったホッパーや混練機で混合してもよい。
フィルム状に成形する方法としては、従来公知の方法から適宜選択すればよく、たとえば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
<Film manufacturing method>
A film can be obtained by preparing a raw material composition by melt-kneading at least titanium oxide, a resin, and optionally a material such as calcium carbonate, forming the film into a film, and stretching the film as appropriate.
In preparing the raw material composition, a masterbatch containing titanium oxide or calcium carbonate at a high concentration may be prepared and then mixed with the resin.
Moreover, the materials that have been uniformly mixed in advance may be charged into the molding machine, or the materials may be mixed in a hopper or a kneader integrated with the molding machine.
A method for forming a film may be appropriately selected from conventionally known methods, for example, a melt extrusion method, a melt casting method, a calendering method, and the like may be appropriately selected.
本実施形態のフィルムは、累積細孔体積を所望の範囲とするために、延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸でも、二軸延伸でもよい。延伸処理は、少なくとも縦方向に延伸することが好ましく、これに加えて、横方向に延伸してもよい。
延伸倍率は、所望の累積細孔体積が得られるように適宜調整すればよいが、具体的には、
フィルムの印刷領域における酸化チタンの含有量が上記の範囲内となるように、上述した樹脂に酸化チタンを混合して、フィルムを作製すればよい。
The film of the present embodiment is subjected to stretching treatment in order to bring the cumulative pore volume into the desired range. The stretching treatment may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the stretching treatment, it is preferable to stretch at least in the longitudinal direction, and in addition to this, the film may be stretched in the transverse direction.
The draw ratio may be appropriately adjusted so as to obtain the desired cumulative pore volume. Specifically,
A film may be produced by mixing titanium oxide with the resin described above so that the content of titanium oxide in the printed area of the film is within the above range.
〔樹脂層〕
本発明のフィルムは、さらに該フィルムの少なくとも一方の面上に樹脂層を有していてもよい。
すなわち、酸化チタンの含有量および累積細孔体積が所定の範囲であるフィルムに、さらに予め樹脂層が設けられた印刷媒体を使用してもよい。
特に、酸化チタンの含有量および累積細孔体積が所定の範囲であるフィルムの印刷面に樹脂層を有する構成とすることにより、印刷適性に優れ、紫外線レーザー照射時に、より発煙が抑制されるので好ましい。
紫外線レーザーの照射により酸化チタンが加熱されると、変色した酸化チタンがフィルムから脱離する現象が生じると考えられる。フィルム上に予め樹脂層を設けておくことにより、上述した変色した酸化チタンの脱離が抑制され、印刷濃度が高くなると共に、発煙が抑制されると考えられる。
[Resin layer]
The film of the present invention may further have a resin layer on at least one surface of the film.
That is, a print medium may be used in which a resin layer is provided in advance on a film having a titanium oxide content and a cumulative pore volume within predetermined ranges.
In particular, by forming a resin layer on the printing surface of a film having a titanium oxide content and a cumulative pore volume within a predetermined range, printability is excellent, and smoke generation is further suppressed during ultraviolet laser irradiation. preferable.
It is thought that when titanium oxide is heated by irradiation with an ultraviolet laser, a phenomenon occurs in which the discolored titanium oxide is detached from the film. Presumably, by providing the resin layer on the film in advance, the detachment of the discolored titanium oxide described above is suppressed, the print density is increased, and smoking is suppressed.
樹脂層の全光線透過率は、好ましくは４０％以上、より好ましく６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、よりさらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、そして、１００％以下である。上限は特に限定されない。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定される。
The total light transmittance of the resin layer is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and 100% or less. is. The upper limit is not particularly limited.
Total light transmittance is measured according to JIS K 7361-1:1997.
樹脂層を構成する樹脂は、好ましくは全光透過率が４０％以上であり、フィルム上に設けることができれば特に限定されないが、透明性および樹脂層を設けることが容易である観点から、樹脂層とフィルムとを接着剤層とを介して貼付するか、またはラミネート加工により積層する場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、およびデンプンから選択される少なくとも１つであることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリビニルアルコールから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンであることがさらに好ましく、ポリエチレンであることが特に好ましい。
また、樹脂層を塗工により設ける場合には、アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが例示される。
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、エチレン、プロピレン等のその他のモノマーとを共重合した樹脂が例示され、具体的には、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－マレイン酸樹脂などが例示され、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。
The resin constituting the resin layer preferably has a total light transmittance of 40% or more, and is not particularly limited as long as it can be provided on the film. However, from the viewpoint of transparency and ease of providing the resin layer, the resin layer When the film is attached via an adhesive layer or laminated by lamination, it is preferably at least one selected from polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, and starch, More preferably, it is at least one selected from polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyvinyl alcohol, more preferably polyethylene and polypropylene, and particularly preferably polyethylene.
When the resin layer is provided by coating, acrylic resin, styrene-maleic acid resin, water-soluble polyurethane resin, water-soluble polyester resin and the like are exemplified.
Examples of acrylic resins include resins obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid with alkyl esters thereof, styrene, unsaturated carboxylic acids other than (meth)acrylic acid, and other monomers such as ethylene and propylene. Specific examples thereof include ethylene-(meth)acrylic acid copolymers and styrene-acrylic acid-maleic acid resins, with ethylene-(meth)acrylic acid copolymers being preferred.
樹脂層とフィルムとは、いずれの方法により積層されていてもよく、特に限定されないが、製造容易性の観点から、樹脂層とフィルムとを接着剤層とを介して貼付するか、またはラミネート加工するか、塗料を液状塗料の形で塗工することが好ましい。
局所的に樹脂層を設ける場合には、製造容易性の観点から、接着剤を介して貼付することが好ましい。また、広範囲に樹脂層を設ける場合には、ラミネート加工することが好ましい。
なお、接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤層から適宜選択して用いればよい。具体的には、特開２０１２－５７１１２号公報の粘着剤層が例示される。
The resin layer and the film may be laminated by any method, and are not particularly limited. Alternatively, it is preferred to apply the paint in the form of a liquid paint.
When the resin layer is provided locally, it is preferable to stick it through an adhesive from the viewpoint of ease of manufacture. Moreover, when providing a resin layer in a wide range, it is preferable to laminate.
The adhesive layer is not particularly limited, and may be appropriately selected from known adhesive layers and used. Specifically, the adhesive layer disclosed in JP-A-2012-57112 is exemplified.
樹脂層の厚みは特に限定されないが、濃い印字の印刷を得る観点、印刷物および印刷媒体のハンドリング性の観点、並びに紫外線レーザー照射時の発煙を抑制する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。 Although the thickness of the resin layer is not particularly limited, it is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm, from the viewpoints of obtaining a dark print, handling properties of the printed material and printing medium, and suppressing smoke generation during ultraviolet laser irradiation. , more preferably 15 μm or more, and preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less, still more preferably 50 μm or less.
＜フィルムおよび印刷物の用途＞
本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムは、紫外線レーザーを照射することにより印刷が可能であり、種々の用途に使用可能である。フィルムは、紙基材に積層してもよい。
本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムおよび該フィルムに紫外線レーザーにより印刷を行った印刷物は、種々の加工品に加工して使用される。
本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物を用いてなる加工品としては、たとえば、包装体、ラベル、または粘着テープなどが例示される。また、本実施形態のフィルムおよび印刷物を成形することにより、直接、包装体に成形して使用することも好ましい。
包装体としては、外装箱；牛乳パック、紙カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体紙容器）；食品トレー、食品カップ（どんぶり状）などの食品用容器、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベルシート、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
これらの中でも、フィルムは直接成形可能であることから、包装体に使用することが好ましく、特に、食品用容器に使用することが好ましい。すなわち、本実施形態の紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物からなる食品用容器は、好ましい態様である。
包装体表面に紫外線レーザーを照射することで、日付、バーコードの他、内容物に関する各種情報（内容物、原材料名、内容量、製造社名）などの文字の印刷が可能である。
<Uses of films and printed matter>
The film for ultraviolet laser printing of this embodiment can be printed by irradiating it with an ultraviolet laser, and can be used for various purposes. The film may be laminated to a paper substrate.
The film for ultraviolet laser printing of the present embodiment and the printed matter obtained by printing on the film with an ultraviolet laser are used after being processed into various processed products.
Processed goods using the ultraviolet laser printing film or printed material of the present embodiment include, for example, packages, labels, adhesive tapes, and the like. It is also preferable to use the film and printed material of the present embodiment by directly molding them into a package.
Examples of packaging include outer boxes; liquid containers for beverages such as milk cartons and paper cups (preferably liquid paper containers for beverages); food containers such as food trays and food cups (bowl-shaped); Examples of labels include label sheets, adhesive labels, and adhesive sheets, and examples of adhesive tapes include adhesive tapes and craft tapes.
Among these, since films can be directly molded, they are preferably used for packaging, and particularly preferably for food containers. That is, the food container made of the film for ultraviolet laser printing or the printed material of the present embodiment is a preferred embodiment.
By irradiating the surface of the package with an ultraviolet laser, it is possible to print characters such as dates, bar codes, and various information related to the contents (contents, raw material names, contents amount, manufacturer name).
［印刷物および印刷物の製造方法］
本実施形態の印刷物の製造方法は、上述した紫外線レーザー印刷用フィルムに紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する。
また、本実施形態の印刷物は、上述した紫外線レーザー印刷用フィルムから得られた印刷物であって、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを有する印刷領域を有する。非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。また、前記変色された酸化チタンを有する印刷領域は、紫外線レーザーの照射により変色した酸化チタンを含有する領域であり、紫外線レーザー照射領域、すなわち、印刷領域である。
本実施形態の印刷物および印刷物の製造方法に使用されるフィルムとしては、上述したフィルムが例示され、好ましい範囲も同様である。また、本実施形態の印刷物および印刷物の製造方法において、少なくとも紫外線レーザー照射領域の酸化チタン含有量および累積細孔体積が所定の範囲であればよく、非照射領域の酸化チタン含有量および累積細孔体積は特に限定されないが、酸化チタンがフィルムに内添され、延伸により作製されていることから、非照射領域においても、酸化チタン含有量および累積細孔体積が上述した所定量以上であることが好ましい。
[Printed Matter and Method for Producing Printed Matter]
The method for producing a printed matter according to the present embodiment includes the step of irradiating the film for ultraviolet laser printing described above with an ultraviolet laser to change the color of the irradiated area for printing.
Further, the printed matter of the present embodiment is a printed matter obtained from the film for ultraviolet laser printing described above, and has a printed area having discolored titanium oxide in at least a part thereof. The ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is preferably 0.70 or less. Further, the printed region having discolored titanium oxide is a region containing titanium oxide discolored by irradiation with an ultraviolet laser, and is an ultraviolet laser irradiated region, that is, a printed region.
Examples of the film used in the printed matter and the method for producing the printed matter of the present embodiment include the films described above, and the preferred range is also the same. Further, in the printed matter and the method for producing printed matter of the present embodiment, it is sufficient that at least the titanium oxide content and the cumulative pore volume in the ultraviolet laser irradiation region are within a predetermined range, and the titanium oxide content and the cumulative pore volume in the non-irradiated region The volume is not particularly limited, but since titanium oxide is internally added to the film and the film is produced by stretching, the titanium oxide content and the cumulative pore volume should be equal to or greater than the above-mentioned predetermined amount even in the non-irradiated region. preferable.
紫外線レーザーの照射は、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように、紫外線レーザーを照射することが好ましい。すなわち、本実施形態の印刷物において、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。
なお、印刷物において、印刷領域とは、印刷可能領域において、変色された酸化チタンを含有する領域（部分）を意味し、紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）である。非印刷領域とは、印刷可能領域において印刷されていない領域（部分）を意味する。また、印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物において、紫外線レーザーによる印刷が可能な領域と、存在する場合は紫外線レーザーにより印刷された印刷領域とを合わせた酸化チタンを含有する領域全体を意味し、非印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用フィルムまたは印刷物における印刷可能領域以外の領域を意味する。
印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）が、０．７０以下であるように印刷することが好ましい。ラマン強度の比を上記範囲内とすることにより、視認性に優れる印刷物が得られる。
上記のラマン強度の比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）は、酸化チタンとしてルチル型の酸化チタンを使用した場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、４４７±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。また、酸化チタンとしてアナターゼ型の酸化チタンを使用する場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、５１６±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。
なお、ルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンが共存する場合には、ルチル型の酸化チタンに由来するラマン強度で対比することとする。
It is preferable to irradiate the ultraviolet laser so that the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is 0.70 or less. That is, in the printed matter of the present embodiment, the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is preferably 0.70 or less.
In the printed matter, the printed region means a region (portion) containing discolored titanium oxide in the printable region, and is a region (portion) printed with an ultraviolet laser. The non-printing area means a non-printing area (portion) in the printable area. In addition, the printable area is the entire area containing titanium oxide, including the area that can be printed with an ultraviolet laser and the printed area that has been printed with an ultraviolet laser, if any, in the film or printed matter for ultraviolet laser printing. and the non-printable area means an area other than the printable area in the ultraviolet laser printing film or printed matter.
The ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region (Raman intensity in the printed region/Raman intensity in the non-printed region) is 0.70 or less. Printing is preferred. By setting the ratio of Raman intensities within the above range, a printed matter with excellent visibility can be obtained.
When rutile-type titanium oxide is used as titanium oxide, the Raman intensity ratio (Raman intensity in printed area/Raman intensity in non-printed area) is 447±10 cm − as Raman intensity derived from titanium oxide. Contrast the maximum Raman intensity in the wavenumber range of 1 . When anatase-type titanium oxide is used as titanium oxide, the maximum Raman intensity in the wavenumber range of 516±10 cm −1 is compared as the Raman intensity derived from titanium oxide.
When rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide coexist, Raman intensity derived from rutile-type titanium oxide is used for comparison.
本実施形態の印刷物は、非印刷領域が白色であり、印刷領域が黒色であることが好ましい。
非印刷領域は、マンセル表色系における明度が１０番、すなわち、白色であることが好ましい。一方、印刷領域は、マンセル表色系における０番～８番のいずれかであることが好ましく、０～６番であることがより好ましく、０～４番であることがさらに好ましい。
上記のマンセル表色系における色を得るために、フィルムにおける酸化チタンの含有量、累積細孔体積、フィルムのその他の特性（樹脂種、フィルムの厚み等）、紫外線レーザーの照射条件（たとえば、平均出力、繰返し周波数、波長など）を適宜調整することが好ましい。
The printed material of the present embodiment preferably has a white non-printing area and a black printing area.
The non-printing area preferably has a brightness of No. 10 in the Munsell color system, that is, white. On the other hand, the printed area is preferably No. 0 to No. 8, more preferably No. 0 to No. 6, and even more preferably No. 0 to No. 4 in the Munsell color system.
In order to obtain the color in the above Munsell color system, the content of titanium oxide in the film, the cumulative pore volume, other properties of the film (resin type, film thickness, etc.), the irradiation conditions of the ultraviolet laser (for example, the average output, repetition frequency, wavelength, etc.) are preferably adjusted as appropriate.
〔紫外線レーザーの照射条件〕
紫外線レーザーの波長としては、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは３７０ｎｍ以下、より好ましくは３６５ｎｍ以下、さらに好ましくは３６０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは２６０ｎｍ以上、より好ましくは３４０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上である。
[Irradiation conditions of ultraviolet laser]
The wavelength of the ultraviolet laser is preferably 370 nm or less, more preferably 365 nm or less, still more preferably 360 nm or less, and preferably 260 nm or more, more preferably 340 nm or more, from the viewpoint of improving the visibility of the printed area. More preferably, it is 350 nm or more.
紫外線レーザーの平均出力は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは０．３Ｗ以上、より好ましくは０．８Ｗ以上、さらに好ましくは１．２Ｗ以上、よりさらに好ましくは１．８Ｗ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｗ以下、より好ましくは２５Ｗ以下、さらに好ましくは２０Ｗ以下、よりさらに好ましくは１５Ｗ以下、よりさらに好ましくは１０Ｗ以下、よりさらに好ましくは６Ｗ以下である。 The average output of the ultraviolet laser is preferably 0.3 W or more, more preferably 0.8 W or more, still more preferably 1.2 W or more, and even more preferably 1.8 W or more, from the viewpoint of improving the visibility of the printed area. And, from the viewpoint of economy, it is preferably 30 W or less, more preferably 25 W or less, still more preferably 20 W or less, even more preferably 15 W or less, still more preferably 10 W or less, and even more preferably 6 W or less.
紫外線レーザーの繰返周波数（周波数）は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは１０ｋＨｚ以上、より好ましくは２０ｋＨｚ以上、さらに好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは１００ｋＨｚ以下、より好ましくは８０ｋＨｚ以下、さらに好ましくは６０ｋＨｚ以下である。 The repetition frequency (frequency) of the ultraviolet laser is preferably 10 kHz or higher, more preferably 20 kHz or higher, still more preferably 30 kHz or higher, and preferably 100 kHz or lower, more preferably 100 kHz or higher, from the viewpoint of improving the visibility of the printed area. is 80 kHz or less, more preferably 60 kHz or less.
紫外線レーザーのスポット径は、印字の濃い画像を得る観点および印刷容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２４０μｍ以下、さらに好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。 The spot diameter of the ultraviolet laser is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and more preferably 300 μm or less, and more preferably 300 μm or less, from the viewpoints of obtaining a dark image and easy printing. is 240 μm or less, more preferably 180 μm or less, further preferably 120 μm or less.
紫外線レーザーのスキャンスピードは、高速印刷および印刷領域の視認性の観点から、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、そして、好ましくは７０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは６０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０００ｍｍ／ｓｅｃ以下である。 The scan speed of the ultraviolet laser is preferably 500 mm/sec or more, more preferably 1000 mm/sec or more, still more preferably 2000 mm/sec or more, and preferably 7000 mm/sec, from the viewpoint of high-speed printing and visibility of the printed area. sec or less, more preferably 6000 mm/sec or less, and even more preferably 5000 mm/sec or less.
紫外線レーザーのラインピッチは、印字の濃い画像を得る観点、および装置の入手容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。 The line pitch of the ultraviolet laser is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and preferably 300 μm or less, from the viewpoint of obtaining a dark image and the availability of the apparatus. , more preferably 250 μm or less, still more preferably 200 μm or less.
〔印刷物の製造方法の態様〕
本実施形態の印刷物の製造方法は、種々の態様で行うことができる。
以下に、本実施形態の印刷物の製造方法が適用可能な種々な態様について例示するが、本実施形態の印刷物の製造方法は、下記の態様に限定されるものではない。印刷する情報は特に限定されないが、可変情報であることが好ましい。
本実施形態の印刷物の製造方法は、インラインで行われることが好ましい。
（１）包装体への直接印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第一の実施態様は、酸化チタンを所定量含有し、累積細孔体積が所定の範囲であるフィルムを有する包装体に情報を印刷する方法であって、梱包ライン上を移動中、または間欠停止中の包装体に直接紫外線レーザーにて印刷する工程を有する。
第一の実施態様の印刷物の製造方法は、酸化チタンを所定量含有し、累積細孔体積が所定の範囲であるフィルムを有する印刷媒体にて包装体を作製し、紫外線レーザーにて直接印刷する。なお、少なくとも包装体の最外層が、上記フィルムを有する印刷媒体、または前記フィルム上に樹脂層を有する印刷媒体にて作製されていればよい。
また、包装体としては、食品用容器等が例示され、該包装体の側面または裏面に紫外線レーザーにて直接印刷することが好ましい。
[Aspect of method for manufacturing printed matter]
The printed matter manufacturing method of the present embodiment can be performed in various ways.
Various aspects to which the method for producing printed matter according to the present embodiment can be applied are illustrated below, but the method for producing printed matter according to the present embodiment is not limited to the following aspects. Although the information to be printed is not particularly limited, it is preferably variable information.
It is preferable that the printed matter manufacturing method of the present embodiment be performed in-line.
(1) Direct printing on the package In the first embodiment of the method for producing a printed matter of the present embodiment, information is printed on a package having a film containing a predetermined amount of titanium oxide and having a cumulative pore volume within a predetermined range. , which includes printing directly on a package that is moving or at rest on a packing line with an ultraviolet laser.
In the method for producing a printed matter of the first embodiment, a package is produced from a printing medium having a film containing a predetermined amount of titanium oxide and having a cumulative pore volume within a predetermined range, and printed directly with an ultraviolet laser. . At least the outermost layer of the package may be made of a print medium having the film or a print medium having a resin layer on the film.
Examples of packaging bodies include food containers, and it is preferable to print directly on the side or back surface of the packaging body with an ultraviolet laser.
（２）ラベルへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第二の実施態様は、酸化チタンを所定量含有し、累積細孔体積が所定の範囲であるフィルムを有するラベルに情報を印刷する方法である。該ラベルの印刷面を構成する印刷媒体が、上記フィルムを有する印刷媒体、または前記フィルム上に樹脂層を有する印刷媒体にて作製されていればよい。
印刷されたラベルは、ラベル貼り付け装置を用いて包装体にラベルを貼付することが好ましい。ラベル貼り付け装置としては、各種のラベル貼り付け装置が提案されている。
第１のラベル貼り付け装置としては、ロール状に巻いたラベルシートに接着剤を付与した後に物品に貼付する。より具体的には、ロール状に巻いたラベルシートを１枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、この切断手段によって切断されたラベルシートを、接着剤が塗布されたラベルシート保持体によって受取り、このラベルシートの裏面に接着剤を付着させる糊付け搬送手段と、この糊付け搬送手段から接着剤が付与されたラベルシート（ラベル）を受け取って容器等の物品に貼付ける貼着手段とを備えたロールラベラにおいて、上記切断手段と糊付け搬送手段との間に、外面にラベル保持面を有する回転搬送手段を設けたロールラベラが例示され、特開平６－６４６３７号公報が例示される。
また、ロール状に巻いたラベルシートを一枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、貼付ロールに受け渡す受渡ロールと、貼付ロールに保持されたラベルシートに糊を付与する糊付けロールとを有するロールラベラや、前記受渡ロールを不要とした態様が例示される。
紫外線レーザーの照射は、ロール状に巻いたラベルシートを所定の長さに切断する前、または切断後であって次のロール等への受け渡し前であることが好ましい。ロールラベラの態様に合わせて、ロール状に巻いたラベルシートの表面または裏面が、包装体に貼付した際の表面または裏面となるため、これに合わせて紫外線レーザーの照射を行う。
(2) Printing on a label In a second embodiment of the method for producing a printed matter of the present embodiment, information is printed on a label having a film containing a predetermined amount of titanium oxide and having a cumulative pore volume within a predetermined range. The method. The print medium constituting the print surface of the label may be made of a print medium having the film or a print medium having a resin layer on the film.
The printed label is preferably applied to the package using a labeling machine. Various labeling devices have been proposed as labeling devices.
As a first labeling apparatus, a roll of label sheet is applied with an adhesive and then adhered to an article. More specifically, a cutting means for cutting a rolled label sheet into a predetermined length sheet by sheet, and a label sheet holder coated with an adhesive is used to hold the label sheet cut by the cutting means. Adhesive conveying means for receiving and adhering adhesive to the back surface of the label sheet, and pasting means for receiving the label sheet (label) to which adhesive is applied from the pasting conveying means and pasting it onto an article such as a container. As for the roll labeler, there is exemplified a roll labeler in which a rotary conveying means having a label holding surface on the outer surface is provided between the cutting means and the pasting conveying means.
In addition, a cutting means for cutting the roll-shaped label sheet one by one to a predetermined length, a delivery roll for transferring to the pasting roll, and a gluing roll for applying glue to the label sheet held by the pasting roll. Examples include a roll labeler having a roll labeler and an embodiment in which the delivery roll is not required.
The ultraviolet laser irradiation is preferably performed before cutting the roll-shaped label sheet into a predetermined length, or after cutting and before delivery to the next roll or the like. According to the mode of the roll labeler, the front side or the back side of the label sheet wound in a roll shape becomes the front side or the back side when attached to the package, so irradiation with an ultraviolet laser is performed accordingly.
第２のラベル貼り付け装置は、ラベルとして、粘着ラベルロールを使用する。
剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合には、たとえば、粘着ラベルと剥離紙を分離する剥離紙分離手段と、剥離紙が分離された粘着ラベルを受け取る受渡ロールと、受渡ロールから粘着ラベルを吸引して、物品（包装体）に貼付する貼付ロールとを有する貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、剥離紙を分離する前、または剥離紙分離後であって貼付ロールに担持される前に行うことが好ましい。
また、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルと剥離紙とを分離する機構を有し、分離直後にラベルを貼付する機構を有し、セットされた粘着ラベルロールから剥離紙を分離するまでの間に紫外線レーザーにより印刷する装置が例示される。上記の粘着ラベルの貼付方法は、流し貼りとも呼ばれる。
さらに、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルから剥離紙を分離する機構を有し、粘着ラベルを物品（包装体）に貼付する機構を有し、前記貼付する機構が、シリンジ方式、エアジェット方式、またはロボットアーム方式であるラベル貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、セットされた剥離紙付きの粘着ラベルロールから、剥離紙を分離するまでの間で行われることが好ましい。
A second labeling machine uses adhesive label rolls as labels.
When using an adhesive label roll with a release paper, for example, a release paper separation means for separating the adhesive label and the release paper, a delivery roll for receiving the adhesive label from which the release paper has been separated, and the adhesive label from the delivery roll A sticking device having a sticking roll that sticks to an article (package) by suction is exemplified. Irradiation with an ultraviolet laser is preferably carried out before the release paper is separated, or after the release paper is separated and before it is borne on the sticking roll.
In addition, it has a mechanism for setting an adhesive label roll with release paper, separating the adhesive label and the release paper, having a mechanism for attaching the label immediately after separation, and separating the release paper from the set adhesive label roll. An apparatus for printing with an ultraviolet laser is exemplified. The sticking method of the adhesive label described above is also called flow sticking.
Furthermore, it has a mechanism for setting an adhesive label roll with a release paper, separating the release paper from the adhesive label, and a mechanism for attaching the adhesive label to the article (package), and the mechanism for attaching is a syringe system. , air jet, or robot arm type labeling devices are exemplified. Irradiation with an ultraviolet laser is preferably performed until the release paper is separated from the set adhesive label roll with the release paper.
ラベルとして、ライナレス粘着ラベルを使用してもよい。ライナレス粘着ラベルは、剥離紙のないラベルであり、剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合に比して、１ロールのラベル枚数が多く、剥離紙が存在しないため、安価であるという特徴を有する。
ライナレス粘着ラベルを使用したラベル貼り付け装置としては、ライナレスラベルロールをセットする機構と、ライナレスラベルを１枚ずつに切断する切断機構と、切断されたライナレスラベルを物品（包装体）に貼付する貼付機構を有し、前記貼付機構が、シリンダ方式またはロボットアーム方式である装置が例示される。紫外線レーザーの照射による印刷は、ライナレスラベルロールをセットする機構から切断機構までの間、または、切断されたライナレスラベルが貼付機構に送られる間であることが好ましい。
A linerless adhesive label may be used as the label. A linerless adhesive label is a label without release paper, and compared to the case of using an adhesive label roll with release paper, there are more labels per roll, and there is no release paper, so it is cheaper. have.
A label applying device using a linerless adhesive label includes a mechanism for setting a linerless label roll, a cutting mechanism for cutting the linerless label one by one, and the cut linerless label on an article (package). An apparatus having a sticking mechanism for sticking, wherein the sticking mechanism is a cylinder type or a robot arm type is exemplified. It is preferable that the printing by the irradiation of the ultraviolet laser is performed between the mechanism for setting the linerless label roll and the cutting mechanism, or while the cut linerless label is sent to the applying mechanism.
第３のラベル貼り付け装置は、酸化チタンを所定量以上含有するシート媒体を有する印刷媒体を物品（包装体）に貼付した後に、紫外線レーザーにて印刷する。
ラベルの貼付の方法としては、上述した第１の装置および第２の装置が参照される。
A third labeling device prints by an ultraviolet laser after affixing a print medium having a sheet medium containing a predetermined amount or more of titanium oxide to an article (package).
As for the label application method, reference is made to the first and second devices described above.
（３）粘着テープへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第三の実施態様は、酸化チタンを所定量含有し、累積細孔体積が所定の範囲であるフィルムを有する印刷媒体を粘着テープとする態様である。
すなわち、第三の実施態様の印刷物の製造方法は、前記フィルムを有する印刷媒体から作製された粘着テープを物品（包装体）に貼付する工程を有し、前記貼付する工程の前、または貼付する工程の後に、紫外線レーザーにより印刷する工程を有する。
また、段ボール封緘機に紫外線レーザーによる印刷装置を組み込んだ印刷装置を使用してもよい。具体的には、粘着テープ巻取りをセットする機構と、段ボールを搬送用のコンベアを有し、段ボールのフラップを折り込む機構と、粘着テープを貼付して段ボールを封緘する機構を有し、粘着テープを貼付する間、または貼付した後に、粘着テープに紫外線レーザーにて印刷する機構を有する。
(3) Printing on Adhesive Tape In a third embodiment of the method for producing a printed matter of the present embodiment, a print medium having a film containing a predetermined amount of titanium oxide and having a cumulative pore volume within a predetermined range is printed on an adhesive tape. It is an aspect to be.
That is, the method for producing a printed matter of the third embodiment has a step of attaching an adhesive tape made from a printing medium having the film to an article (package), and before the attaching step or after attaching After the process, there is a process of printing with an ultraviolet laser.
Also, a printing device in which a printing device using an ultraviolet laser is incorporated in a cardboard sealing machine may be used. Specifically, it has a mechanism for setting the adhesive tape winding, a conveyor for transporting the cardboard, a mechanism for folding the flap of the cardboard, and a mechanism for applying the adhesive tape to seal the cardboard. It has a mechanism for printing on the adhesive tape with an ultraviolet laser during or after the application.
本実施形態の印刷物および印刷物の製造方法は、上記の態様に限定されるものではなく、印刷が求められる各種用途に応用可能である。 The printed matter and the method for producing the printed matter of the present embodiment are not limited to the above-described aspects, and can be applied to various uses that require printing.
本実施形態において、前記印刷物の製造方法により得られる印刷物は、包装体、ラベル、または粘着テープなどに好適に使用される。本実施形態のフィルムは、紙基材に積層して使用してもよい。
包装体としては、外装箱；牛乳パック、紙カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体紙容器）；食品トレー、食品カップ（どんぶり状）などの食品用容器、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベルシート、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
これらの中でも、フィルムは直接成形可能であることから、印刷物が包装体であることが好ましく、特に、食品用容器であることが好ましい。
In this embodiment, the printed matter obtained by the method for producing a printed matter is suitably used for packages, labels, adhesive tapes, and the like. The film of this embodiment may be used by being laminated on a paper substrate.
Examples of packaging include outer boxes; liquid containers for beverages such as milk cartons and paper cups (preferably liquid paper containers for beverages); food containers such as food trays and food cups (bowl-shaped); Examples of labels include label sheets, adhesive labels, and adhesive sheets, and examples of adhesive tapes include adhesive tapes and craft tapes.
Among these, since films can be directly molded, the printed material is preferably a package, and particularly preferably a food container.
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The characteristics of the present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, proportions, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below.
［紫外線レーザー印刷用フィルムの作製］
実施例および比較例で使用した各成分は以下の通りである。
・プロピレン単独重合体：日本ポリケム株式会社製、商品名ノバテックＰＰ，ＭＡ－８：融点１６４℃
・高密度ポリエチレン：日本ポリケム株式会社製、商品名ノバテックＨＤ，ＨＪ５８０；融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３
・酸化チタン粉末：石原産業株式会社製、商品名Ａ１００、アナターゼ型酸化チタン、不定形、平均粒子径０．１５μｍ（カタログ値）
・炭酸カルシウム：備北粉化工業株式会社製、商品名ソフトン１８００、平均粒子径１．２５μｍ（カタログ値）
[Preparation of film for ultraviolet laser printing]
Components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
・Propylene homopolymer: manufactured by Japan Polychem Co., Ltd., trade name Novatec PP, MA-8: Melting point 164°C
・High-density polyethylene: manufactured by Japan Polychem Co., Ltd., trade name Novatec HD, HJ580; melting point 134° C., density 0.960 g/cm 3
・ Titanium oxide powder: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product name A100, anatase type titanium oxide, amorphous, average particle size 0.15 μm (catalog value)
・ Calcium carbonate: manufactured by Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd., trade name Softon 1800, average particle size 1.25 μm (catalog value)
〔実施例１〕
プロピレン単独重合体９７質量％および酸化チタンの含有量が表１に示した値となるよう酸化チタン粉末３．００質量％よりなる樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２８０℃でシート状に押出し、約５０℃になるまでこのシートを冷却した。
次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に１．５倍延伸して、フィルム厚８０μｍの一軸延伸フィルムを得た。
[Example 1]
A resin composition comprising 97% by mass of propylene homopolymer and 3.00% by mass of titanium oxide powder was melt-kneaded using an extruder so that the content of titanium oxide was the value shown in Table 1. C. and the sheet was cooled to about 50.degree.
Next, after heating this sheet to about 153° C., it was stretched 1.5 times in the machine direction using the peripheral speed of the roll group to obtain a uniaxially stretched film with a film thickness of 80 μm.
〔実施例２〕
縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に６．５倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のフィルムを作製した。
[Example 2]
A film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the 1.5-fold stretching in the machine direction was changed to 6.5-fold stretching in the machine direction.
〔実施例３〕
縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に２．５倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のフィルムを作製した。
[Example 3]
A film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the 1.5-fold stretching in the machine direction was changed to 2.5-fold stretching in the machine direction.
〔実施例４〕
縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に４．０倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のフィルムを作製した。
[Example 4]
A film of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching in the longitudinal direction was changed to 4.0 times the stretching in the longitudinal direction.
〔実施例５〕
プロピレン単独重合体９４質量％、酸化チタン粉末３．００質量％、および炭酸カルシウム３．００質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に３．８倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のフィルムを作製した。
[Example 5]
A resin composition consisting of 94% by mass of propylene homopolymer, 3.00% by mass of titanium oxide powder, and 3.00% by mass of calcium carbonate was used, stretched 1.5 times in the machine direction, and stretched 3.8 times in the machine direction. A film of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching was changed to double stretching.
〔実施例６〕
プロピレン単独重合体５３．５０質量％、酸化チタン粉末３．００質量％、および炭酸カルシウム４３．５０質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に２．５倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のフィルムを作製した。
[Example 6]
A resin composition consisting of 53.50% by mass of propylene homopolymer, 3.00% by mass of titanium oxide powder, and 43.50% by mass of calcium carbonate was used, stretched 1.5 times in the machine direction, and stretched 2 times in the machine direction. A film of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching was changed to 5 times.
〔実施例７〕
プロピレン単独重合体７７．００質量％、酸化チタン粉末２０．００質量％、および炭酸カルシウム３．００質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に３．２倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のフィルムを作製した。
[Example 7]
A resin composition consisting of 77.00% by mass of propylene homopolymer, 20.00% by mass of titanium oxide powder, and 3.00% by mass of calcium carbonate was used, stretched 1.5 times in the machine direction, and stretched 3 times in the machine direction. A film of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching was changed to 2 times.
〔実施例８〕
プロピレン単独重合体３６．５０質量％、酸化チタン粉末２０．００質量％、および炭酸カルシウム４３．５０質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に２．０倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８のフィルムを作製した。
[Example 8]
A resin composition consisting of 36.50% by mass of propylene homopolymer, 20.00% by mass of titanium oxide powder, and 43.50% by mass of calcium carbonate was used, stretched 1.5 times in the machine direction, and stretched 2 times in the machine direction. A film of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching was changed to 0.0 times.
〔実施例９〕
プロピレン単独重合体９９．９０質量％、酸化チタン粉末０．１０質量％よりなる樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例９のフィルムを作製した。
[Example 9]
A film of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that a resin composition comprising 99.90% by mass of propylene homopolymer and 0.10% by mass of titanium oxide powder was used.
〔実施例１０〕
プロピレン単独重合体９０．００質量％および酸化チタン粉末１０．００質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に３．５倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のフィルムを作製した。
[Example 10]
Except that a resin composition consisting of 90.00% by mass of propylene homopolymer and 10.00% by mass of titanium oxide powder was used, and the longitudinal stretching was changed from 1.5 times to 3.5 times. A film of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1.
〔実施例１１〕
プロピレン単独重合体８０．００質量％および酸化チタン粉末２０．００質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に４．５倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のフィルムを作製した。
[Example 11]
Except that a resin composition consisting of 80.00% by mass of propylene homopolymer and 20.00% by mass of titanium oxide powder was used, and the longitudinal stretching was changed from 1.5 times to 4.5 times. A film of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1.
〔実施例１２〕
プロピレン単独重合体８０．００質量％および酸化チタン粉末２０．００質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に４．５倍延伸した後に、横方向に７．０倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のフィルムを作製した。
[Example 12]
A resin composition consisting of 80.00% by mass of propylene homopolymer and 20.00% by mass of titanium oxide powder was used, stretched 1.5 times in the machine direction, stretched 4.5 times in the machine direction, and then stretched in the transverse direction. A film of Example 12 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching was changed to 7.0 times.
〔実施例１３〕
縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に３．０倍延伸に変更し、さらに、フィルム厚を６０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のフィルムを作製した。
[Example 13]
A film of Example 13 was produced in the same manner as in Example 1, except that the 1.5-fold stretching in the longitudinal direction was changed to 3.0-fold stretching in the longitudinal direction, and the film thickness was changed to 60 μm. .
〔実施例１４〕
縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に３．０倍延伸に変更し、さらに、フィルム厚を４７０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のフィルムを作製した。
[Example 14]
A film of Example 14 was produced in the same manner as in Example 1, except that the 1.5-fold stretching in the longitudinal direction was changed to 3.0-fold stretching in the longitudinal direction, and the film thickness was changed to 470 μm. .
〔実施例１５〕
プロピレン単独重合体９４．００質量％、酸化チタン粉末３．００質量％、および炭酸カルシウム３．００質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に４．２倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のフィルムを作製した。
[Example 15]
A resin composition consisting of 94.00% by mass of propylene homopolymer, 3.00% by mass of titanium oxide powder, and 3.00% by mass of calcium carbonate was used, stretched 1.5 times in the machine direction, and stretched 4 times in the machine direction. A film of Example 15 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching was changed to 2 times.
〔実施例１６〕
プロピレン単独重合体５５．２０質量％、酸化チタン粉末１．３０質量％、および炭酸カルシウム４３．５０質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に４．３倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６のフィルムを作製した。
[Example 16]
A resin composition consisting of 55.20% by mass of propylene homopolymer, 1.30% by mass of titanium oxide powder, and 43.50% by mass of calcium carbonate was used, stretched 1.5 times in the machine direction, and stretched 4 times in the machine direction. A film of Example 16 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching was changed to 3 times.
〔実施例１７〕
プロピレン単独重合体８１．６０質量％、酸化チタン粉末１．６０質量％、および炭酸カルシウム１６．８０質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に４．５倍延伸した後、横方向に７．０倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７のフィルムを作製した。
[Example 17]
A resin composition consisting of 81.60% by mass of propylene homopolymer, 1.60% by mass of titanium oxide powder, and 16.80% by mass of calcium carbonate was used, stretched 1.5 times in the machine direction, and stretched 4 times in the machine direction. A film of Example 17 was produced in the same manner as in Example 1, except that after stretching 0.5 times, the stretching was changed to 7.0 times in the transverse direction.
〔実施例１８〕
プロピレン単独重合体４３．３０質量％、酸化チタン粉末３．９０質量％、および炭酸カルシウム５２．８０質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に５．５倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８のフィルムを作製した。
[Example 18]
A resin composition consisting of 43.30% by mass of propylene homopolymer, 3.90% by mass of titanium oxide powder, and 52.80% by mass of calcium carbonate was used, stretched 1.5 times in the machine direction, and stretched 5 times in the machine direction. A film of Example 18 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching was changed to 0.5 times.
〔実施例１９〕
高密度ポリエチレン９７．００質量％および酸化チタン粉末３．００質量％よりなる樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２３０℃でシート状に押出し、縦方向に１．３倍延伸した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９のフィルムを作製した。
[Example 19]
A resin composition composed of 97.00% by mass of high-density polyethylene and 3.00% by mass of titanium oxide powder is melt-kneaded using an extruder, extruded from a die at 230° C. into a sheet, and 1.3 times the size in the longitudinal direction. A film of Example 19 was produced in the same manner as in Example 1, except that the film was stretched.
〔実施例２０〕
プロピレン単独重合体７３．００質量％と高密度ポリエチレン２４．００質量％および酸化チタン粉末３．００質量％よりなる樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃でシート状に押出し、縦方向に１．４倍延伸した以外は、実施例１と同様にして、実施例２０のフィルムを作製した。
[Example 20]
A resin composition consisting of 73.00% by mass of propylene homopolymer, 24.00% by mass of high-density polyethylene, and 3.00% by mass of titanium oxide powder was melt-kneaded using an extruder, and then extruded into a sheet at 250°C from a die. A film of Example 20 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the film was extruded in a 1.4-fold length in the machine direction.
〔比較例１〕
縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に１．２倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のフィルムを作製した。
[Comparative Example 1]
A film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching in the longitudinal direction was changed to 1.2 times the stretching in the longitudinal direction.
〔比較例２〕
縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に５．０倍延伸した後に横方向に８．０倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のフィルムを作製した。
[Comparative Example 2]
A film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching in the longitudinal direction was changed to 1.5 times, and after stretching in the longitudinal direction by 5.0 times, the stretching in the transverse direction was changed to 8.0 times. .
〔比較例３〕
プロピレン単独重合体９９．９２質量％および酸化チタン粉末０．０８質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に５．０倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のフィルムを作製した。
[Comparative Example 3]
Except that a resin composition consisting of 99.92% by mass of propylene homopolymer and 0.08% by mass of titanium oxide powder was used, and the longitudinal stretching was changed from 1.5 times to 5.0 times. A film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.
〔比較例４〕
プロピレン単独重合体７５．００質量％および酸化チタン粉末２５．００質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に５．０倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４のフィルムを作製した。
[Comparative Example 4]
Except for using a resin composition consisting of 75.00% by mass of propylene homopolymer and 25.00% by mass of titanium oxide powder, and changing the longitudinal stretching from 1.5 times to 5.0 times. A film of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1.
〔比較例５〕
プロピレン単独重合体９９．９２質量％および酸化チタン粉末０．０８質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に１．２倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５のフィルムを作製した。
[Comparative Example 5]
Except that a resin composition consisting of 99.92% by mass of propylene homopolymer and 0.08% by mass of titanium oxide powder was used, and the longitudinal stretching was changed from 1.5 times to 1.2 times. A film of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1.
〔比較例６〕
プロピレン単独重合体７５．００質量％および酸化チタン粉末２５．００質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に５．０倍延伸した後に横方向に８．０倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６のフィルムを作製した。
[Comparative Example 6]
A resin composition consisting of 75.00% by mass of propylene homopolymer and 25.00% by mass of titanium oxide powder is used, stretched 1.5 times in the machine direction, stretched 5.0 times in the machine direction, and then stretched in the transverse direction. A film of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching was changed to 8.0 times.
〔比較例７〕
プロピレン単独重合体９７．００質量％および炭酸カルシウム３．００質量％よりなる樹脂組成物を使用し、縦方向に１．５倍延伸を、縦方向に３．０倍延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例７のフィルムを作製した。
[Comparative Example 7]
A resin composition consisting of 97.00% by mass of a propylene homopolymer and 3.00% by mass of calcium carbonate was used, and the longitudinal stretching was changed from 1.5 times to 3.0 times. A film of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 1.
［測定・評価］
実施例および比較例で得られた各フィルムについて、以下の測定および評価を行った。
〔累積細孔体積〕
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４８／１（２０００年）に準拠して、水銀圧入式ポロシメーター（型番：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ４９５０５、社名：株式会社島津製作所）を用いた。
実施例、比較例で得られたフィルムを、２３±５℃、５０±１０％Ｒｈにて処理し、それらを１０ｃｍ長×２ｃｍ幅にカットし、計５個準備した。
用意したサンプルの質量を測定し、平均値を算出した後、水銀圧入式ポロシメーターにて測定した。
なお、累積細孔体積を算出の際の孔径範囲は、１．０～１０μｍに設定した。
[Measurement/Evaluation]
The following measurements and evaluations were performed for each film obtained in Examples and Comparative Examples.
[Cumulative pore volume]
JAPAN TAPPI No. 48/1 (2000), a mercury intrusion porosimeter (model number: Auto Pore 49505, company name: Shimadzu Corporation) was used.
The films obtained in Examples and Comparative Examples were treated at 23±5° C. and 50±10% Rh, and cut into 10 cm long×2 cm wide pieces to prepare a total of 5 pieces.
After measuring the mass of the prepared sample and calculating the average value, it was measured with a mercury intrusion porosimeter.
The pore diameter range for calculating the cumulative pore volume was set to 1.0 to 10 μm.
〔坪量〕
坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に準拠して測定した。
[Basis weight]
Basis weight was measured according to JIS P 8124:2011.
〔フィルム厚〕
フィルム厚は、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定した。
[Film thickness]
The film thickness was measured according to JIS P 8118:2014.
〔密度〕
上述した測定方法により得られたフィルム厚および坪量から、フィルムの密度を算出した。
〔density〕
The density of the film was calculated from the film thickness and basis weight obtained by the measurement method described above.
〔酸化チタンの含有量〕
フィルム中の酸化チタンの含有量は、以下の方法により測定できる。
＜試験片の作製＞
実施例および比較例で得られたフィルムを適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積と質量を記録する。
[Content of titanium oxide]
The content of titanium oxide in the film can be measured by the following method.
<Preparation of test piece>
The films obtained in Examples and Comparative Examples are cut into a suitable size to be used as a sample (test piece), and the cut area and mass are recorded.
＜試験片の溶解＞
オートクレーブ装置（ＣＥＭジャパン製、ＭＡＲＳ５）のテフロン（登録商標）製容器へ硝酸：フッ酸＝５０：５（体積％）の混合溶剤と試験片とを投入し、２１０℃、１２０分間でオートクレーブ処理し、試験片を溶解させる。試験片の質量は適宜変更してもよく、また試験片が溶け残る場合は硝酸、フッ酸の比率や処理温度、処理時間等を適宜変更してもよい。
試験片を溶解後、超純水を用いて正確に定容する。
<Dissolution of test piece>
A mixed solvent of nitric acid: hydrofluoric acid = 50: 5 (% by volume) and a test piece were put into a Teflon (registered trademark) container of an autoclave device (CEM Japan, MARS5), and autoclaved at 210 ° C. for 120 minutes. , to dissolve the specimen. The mass of the test piece may be changed as appropriate, and if the test piece remains undissolved, the ratio of nitric acid and hydrofluoric acid, the treatment temperature, the treatment time, etc. may be changed as appropriate.
After dissolving the test piece, add ultrapure water to a constant volume.
＜溶解液中の酸化チタン量測定＞
（１）ＩＣＰ装置および測定条件は以下の通りである。
ＩＣＰ装置：ＩＣＰ－ＯＥＣ装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ１－２０）
測定条件：
・キャリアガス：アルゴンガス
・アルゴンガス流量０．９Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマガス流量１４Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマ出力１４００Ｗ
・ポンプ回転数：２
・測定波長Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ
（２）検量線の作成
汎用混合標準液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－６２２Ｂ）を、以下の濃度になるように正確に測り取り、上記測定条件で測定に供試し、チタン原子の発光波長に相当する３３４．９４１ｎｍの強度を測定する。
・検量線作成用濃度：０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ
（３）溶解液中の酸化チタン含有量測定
試験片が溶解した溶液を上記検量線内に収まるよう、超純水で希釈し、ＩＣＰ測定に供試する。
（４）酸化チタン含有量算出方法
以下の式で酸化チタン含有量を算出する。なお、酸化チタンの分子量÷チタンの分子量≒１．６６９である。
酸化チタン含有量（ｇ／ｍ２）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９×１０００÷面積（ｍ２）
酸化チタン含有量（質量％）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９÷試験片質量（ｍｇ）×１００
<Measurement of amount of titanium oxide in solution>
(1) ICP apparatus and measurement conditions are as follows.
ICP device: ICP-OEC device (manufactured by Rigaku Corporation, CIROS1-20)
Measurement condition:
・Carrier gas: argon gas ・Argon gas flow rate 0.9 L/min
・Plasma gas flow rate 14L/min
・Plasma output 1400W
・Pump speed: 2
・Measurement wavelength Ti: 334.941 nm
(2) Preparation of calibration curve A general-purpose mixed standard solution (SPEX, XSTC-622B) is accurately measured so that the concentration is as follows, and is subjected to measurement under the above measurement conditions, corresponding to the emission wavelength of titanium atoms. Measure the intensity at 334.941 nm.
・ Concentration for calibration curve creation: 0 ppm, 0.01 ppm, 0.05 ppm, 0.1 ppm, 0.5 ppm, 1.0 ppm, 3.0 ppm, 5.0 ppm
(3) Measurement of titanium oxide content in solution The solution in which the test piece is dissolved is diluted with ultrapure water so that it falls within the above calibration curve, and is used for ICP measurement.
(4) Titanium oxide content calculation method The titanium oxide content is calculated by the following formula. Incidentally, the molecular weight of titanium oxide÷the molecular weight of titanium≈1.669.
Titanium oxide content (g/m 2 ) = ICP measurement concentration (ppm) x dilution factor x constant volume (L) x 1.669 x 1000/area (m 2 )
Titanium oxide content (% by mass) = ICP measurement concentration (ppm) x dilution ratio x fixed volume (L) x 1.669/test piece mass (mg) x 100
〔酸化チタンの粒子径〕
フィルムに内添された酸化チタンの粒子径は、以下の方法で測定した。
フィルムに内添された酸化チタンの粒子径は、マッフル炉でフィルムして得た灰分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ５２００など）から得られるＳＥＭ画像から算出した。
走査型電子顕微鏡に供試する灰分のサンプルは、出力５０Ｗの超音波ホモジナイザー（ヤマト科学株式会社製、ＬＵＨ１５０など）で５分間かけてエタノールに分散させ０．０１質量％スラリーを得た後、アルミ皿へ０．１ｍＬをキャストし、６０℃で乾燥させた後、ＳＥＭに供試する適当サイズへアルミ皿を切り出して作製した。隣り合う粒子と明瞭に見分けられるものを目視で選択し、１つの粒子の長径を粒子径とした。この際、１次粒子と凝集状態の２次粒子が混在していても明瞭に見分けられる場合はそれぞれを１つの粒子としてカウントし、無作為に選択した１００個の粒子の平均径を粒子径とした。ＳＥＭ画像観察時の倍率は酸化チタンの粒子径によって適宜選択し、２００００倍程度とした。
なお、針状の場合には、長径を測定した１００個の粒子について、短径の平均径を短径とする。
また、酸化チタン以外の粒子を含む場合、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸなど）を用いてチタン元素の含まれる粒子を測定した。
[Particle size of titanium oxide]
The particle size of the titanium oxide internally added to the film was measured by the following method.
The particle size of the titanium oxide internally added to the film was calculated from an SEM image obtained from a scanning electron microscope (SEM, S5200 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., etc.) of ash obtained by filming in a muffle furnace.
The ash sample to be subjected to the scanning electron microscope was dispersed in ethanol for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., LUH150, etc.) with an output of 50 W to obtain a 0.01% by mass slurry. After casting 0.1 mL onto a dish and drying at 60° C., an aluminum dish was cut into an appropriate size for SEM. Adjacent particles were selected by visual inspection, and the long diameter of one particle was defined as the particle diameter. At this time, if the primary particles and the secondary particles in the agglomerated state are mixed but can be clearly distinguished, each of them is counted as one particle, and the average diameter of 100 randomly selected particles is taken as the particle diameter. bottom. The magnification during observation of the SEM image was appropriately selected depending on the particle size of the titanium oxide, and was set to about 20000 times.
In addition, in the case of needle-like particles, the average diameter of the minor diameters of 100 particles whose major diameters are measured is taken as the minor diameter.
When particles other than titanium oxide were contained, particles containing titanium element were measured using an energy dispersive X-ray analyzer (EMAX, manufactured by HORIBA, Ltd.) attached to the SEM.
〔炭酸カルシウムの含有量および粒子径〕
上記〔酸化チタンの含有量〕の測定において、ＩＣＰの測定波長をカルシウムの測定波長（４２２．６７３ｎｍ）とし、さらに、検量線もカルシウムで作成した以外は、同様にして、炭酸カルシウムの含有量を測定した。
また、上記〔酸化チタンの粒子径〕の測定と同様にＳＥＭ画像を得た後、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸなど）を用いてカルシウム元素が含まれる粒子を測定した。
[Content and particle size of calcium carbonate]
In the measurement of [content of titanium oxide], the content of calcium carbonate was determined in the same manner, except that the ICP measurement wavelength was the calcium measurement wavelength (422.673 nm), and the calibration curve was also prepared with calcium. It was measured.
In addition, after obtaining a SEM image in the same manner as the measurement of [particle size of titanium oxide], an energy dispersive X-ray analyzer attached to the SEM (manufactured by Horiba, Ltd., EMAX, etc.) was used to determine the presence of calcium elements. particles were measured.
〔レーザー印刷方法（印刷物の製造方法）〕
実施例および比較例で得られたフィルムに、紫外線レーザー（株式会社キーエンス製、ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて１０ｍｍの正方形をマーキング（印刷）した。
照射条件は、以下の通りである。
・波長：３５５ｎｍ
・出力：８０％（出力１００％時２．５Ｗ）
・周波数：４０ｋＨｚ
・焦点合わせ：装置付属の高さ補正を使用し、焦点合わせを実施
・スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
・スポット可変：４０
・塗りつぶし間隔：４０μｍ
・スキャンスピード：３０００ｍｍ／ｓｅｃ
なお、レーザーの焦点位置の調整では、装置付属の高さ補正機能を使用し、上記スポット可変値で、レーザーの焦点位置を補正した。
マーキング中の発煙性、および得られた印刷物に対して、以下の評価を行った。
[Laser printing method (method for producing printed matter)]
A 10 mm square was marked (printed) on the films obtained in Examples and Comparative Examples using an ultraviolet laser (manufactured by Keyence Corporation, MD-U1020C).
The irradiation conditions are as follows.
・Wavelength: 355 nm
・Output: 80% (2.5W at 100% output)
・Frequency: 40 kHz
・Focusing: Perform focusing using the height correction attached to the device ・Spot diameter: 40 μm (when focusing)
・Spot variable: 40
・Paint interval: 40 μm
・Scan speed: 3000mm/sec
In adjusting the focal position of the laser, the height correction function attached to the apparatus was used, and the focal position of the laser was corrected with the spot variable value.
The following evaluations were made on the smoke emission during marking and the resulting printed matter.
＜発煙性＞
紫外線レーザーを用いて印刷した際の発煙程度は、５名が、レーザー印刷中の様子を目視にて観察し、それぞれが以下の評価を行った。
Ａ：発煙が確認されない
Ｂ：発煙がやや確認される
Ｃ：発煙が確認される
また、５名の評価結果を基準として、発煙性は以下のように評価した。
５：５名全て、Ａ評価である
４：５名のうち、１名以上４名以下がＡ評価であり、残りはＢ評価である
３：５名全て、Ｂ評価である
２：５名のうち、１名以上４名以下がＢ評価であり、残りはＣ評価である
１：５名全て、Ｃ評価である
なお、５名の評価に、ＡとＣが混在することはなかった。
３以上を良好な結果とした。
<Smoking>
Five persons visually observed the state during laser printing to determine the degree of smoke generation during printing using an ultraviolet laser, and each of them made the following evaluations.
A: No smoking observed B: Some smoking observed C: Smoke observed Based on the evaluation results of 5 persons, the smoking property was evaluated as follows.
5: All 5 people are rated A 4: Of the 5 people, 1 or more and 4 or less are rated A, and the rest are rated B 3: All 5 people are rated B 2: 5 people Among them, 1 or more and 4 or less were evaluated as B, and the rest were evaluated as C. 1: All of the 5 persons were evaluated as C. In addition, A and C were not mixed in the evaluation of the 5 persons.
A score of 3 or more was considered a good result.
＜ラマン強度比測定方法＞
ラマンスペクトルの測定条件は、以下の通りであるが、測定に使用するレーザーで印刷物にダメージが見られる場合や、蛍光が強い場合等は、適宜レーザー出力や照射時間等の以下の測定条件を変更することができる。ただし、印刷領域と非印刷領域のラマン強度は同じ条件下で測定した数値を採用する。
測定値のバラつきを抑制する観点から、ラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲で測定することが好ましい。従って、ラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲となるように、適宜測定条件を変更して測定を行った。また、以下の測定条件にて１０回測定し、平均値±２ＳＤ（標準偏差）を超えて外れた数値を除外し、再度平均してラマン強度の平均値とした。
・装置：レニショウ製 ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＱＵＯＮＴＯＲ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レーザーパワー：５０ｍＷ（出力１００％時）
・レーザー出力：１０％
・測定モード：共焦点モード
・照射時間：０．３ｓｅｃ
・積算回数：１０回
・レーザースポット径：２．５μｍ
・対物レンズ：２０倍
以下の方法により測定を行った。
（１）標準試料（単結晶シリコン、レニショー製）を用いて、ラマンシフト位置のキャリブレーションを実施した（単結晶シリコンの５２０．５ｃｍ－１）。
（２）シート状のサンプルを試料台に設置した。シートが平面を保てるよう、必要に応じて押さえを設置した。
（３）装置にてフォーカスを合わせて観察（模擬レーザーにてフォーカスが最も小さくなるよう設定）した。印刷領域を測定する際は、目視で確認できる最も黒い箇所が測定時に表示されるガイドの中心にくるよう測定した。非印刷領域を測定する際は、印刷領域から３００μｍ以上距離を空けて測定した。
（４）得られたラマンスペクトルは、装置付属の処理ソフト（レニショー製、Ｗｉｒｅ５．２）にてベースライン補正（インテリジェント補正）を実施した。前記処理ソフトの多項式１１にてベーラインを補正した。
（５）ルチル型酸化チタンの場合４４７±１０ｃｍ－１、アナターゼ型酸化チタンの場合５１５±１０ｃｍ－１のピーク強度を読み取り、下記式によりラマン強度比を算出した。
ラマン強度比＝印刷領域のピーク強度÷非印刷領域のピーク強度
（６）印刷領域（印刷部）、非印刷領域（非印刷部）について、それぞれ１０箇所を測定し、上述のように平均値±２ＳＤ（標準偏差）を超えて外れた数値を除外し、再度平均してラマン強度の平均値とした。
<Raman intensity ratio measurement method>
The measurement conditions for the Raman spectrum are as follows, but if the printed matter is damaged by the laser used for measurement or if the fluorescence is strong, the following measurement conditions such as the laser output and irradiation time are changed as appropriate. can do. However, values measured under the same conditions are used for the Raman intensities of the printed area and the non-printed area.
From the viewpoint of suppressing variations in measured values, it is preferable to measure the Raman intensity count in the range of 10,000 or less. Therefore, the measurement conditions were appropriately changed so that the Raman intensity count was in the range of 10,000 or less. In addition, measurements were performed 10 times under the following measurement conditions, values exceeding the average value ± 2 SD (standard deviation) were excluded, and averaged again to obtain the average value of Raman intensities.
・Apparatus: inVia Raman microscope QUONTOR manufactured by Renishaw
・Excitation laser: 532 nm
・Laser power: 50mW (at 100% output)
・Laser output: 10%
・Measurement mode: confocal mode ・Irradiation time: 0.3 sec
・Number of accumulated times: 10 times ・Laser spot diameter: 2.5 μm
- Objective lens: 20 times Measurement was performed by the following method.
(1) A standard sample (single crystal silicon, manufactured by Renishaw) was used to calibrate the Raman shift position (520.5 cm −1 of single crystal silicon).
(2) A sheet-like sample was placed on a sample table. Pressers were installed as necessary to keep the sheet flat.
(3) Observation was performed by adjusting the focus with the device (setting the simulated laser so that the focus was the smallest). When measuring the printed area, the blackest part that can be visually confirmed was measured so that it was positioned at the center of the guide displayed at the time of measurement. When measuring the non-printing area, the measurement was performed with a distance of 300 μm or more from the printing area.
(4) The obtained Raman spectrum was subjected to baseline correction (intelligent correction) using processing software attached to the apparatus (Renishaw, Wire 5.2). The baseline was corrected with polynomial 11 of the processing software.
(5) The peak intensity of 447±10 cm −1 for rutile-type titanium oxide and 515±10 cm −1 for anatase-type titanium oxide was read, and the Raman intensity ratio was calculated by the following formula.
Raman intensity ratio = peak intensity of printed area / peak intensity of non-printed area (6) 10 points were measured for each of the printed area (printed area) and the non-printed area (non-printed area), and the average ± Numerical values deviated by more than 2 SD (standard deviation) were excluded and averaged again to obtain the average value of Raman intensities.
＜レーザー印刷適性＞
紫外線レーザーの照射条件は、上述の「レーザー印刷方法（印刷物の製造方法）」に記載の通りとした。
得られた印刷物の印刷の濃度を以下の評価基準で評価した。
印字した１０ｍｍの正方形角を使用し、マクベス濃度計で印刷領域および非印刷領域の濃度を測定し、印字部から非印字部の濃度を差し引いた値を測定値とし、以下基準により評価した。
５：測定値が０．７以上
４：測定値が０．６以上０．７未満
３：測定値が０．４以上０．６未満
２：測定値が０．２５以上０．４未満
１：測定値が０．２５未満
３以上を良好な結果とした。
なお、測定値が０．７以上であると、印刷（印字）が濃く、印刷内容を楽に視認可能であり、測定値が０．６以上０．７未満であると、印刷が若干薄いが、印刷内容を視認可能である。また、測定値が０．４以上０．６未満であると、印刷が薄いが、印刷内容を視認可能であり、測定値が０．２５以上０．４未満であると、印刷が薄いが、印字内容を多少視認可能であり、測定値が０．２５未満であると、印刷が薄すぎて印刷内容が視認できない。
<Laser printability>
The irradiation conditions of the ultraviolet laser were as described in the above-mentioned "laser printing method (method for producing printed matter)".
The printing density of the obtained printed matter was evaluated according to the following evaluation criteria.
Using a printed square of 10 mm, the densities of the printed area and the non-printed area were measured with a Macbeth densitometer, and the measured value obtained by subtracting the density of the non-printed area from the printed area was evaluated according to the following criteria.
5: Measured value is 0.7 or more 4: Measured value is 0.6 or more and less than 0.7 3: Measured value is 0.4 or more and less than 0.6 2: Measured value is 0.25 or more and less than 0.4 1: A measured value of less than 0.25 and 3 or more was regarded as a good result.
When the measured value is 0.7 or more, the printing (printing) is dark and the printed content can be easily visually recognized. Printed content is visible. In addition, when the measured value is 0.4 or more and less than 0.6, the printing is faint, but the printed content is visible, and when the measured value is 0.25 or more and less than 0.4, the printing is faint. The printed content is somewhat visible, and when the measured value is less than 0.25, the printed content is too light to be visually recognized.
表１に示すように、酸化チタンを特定量含有し、累積細孔体積が特定の範囲であるフィルムを印刷媒体として、紫外線レーザーにて直接印刷することで、レーザー印刷性に優れた印刷物が得られ、かつ、紫外線レーザー照射時の発煙が抑制された。
一方、酸化チタンの含有量が０．０８質量％であり、０．１０質量％未満である比較例３および５のフィルムでは、十分なレーザー印刷性を得られなかった。また、酸化チタンの含有量が２５質量％であり、２２．０質量％を超える比較例４および６では、紫外線レーザー照射時の発煙が観察された。
さらに、累積細孔体積が０．００３ｍＬ／ｇであり、０．００５ｍＬ／ｇ未満である比較例１のフィルムでは、紫外線レーザー照射時の発煙が十分に抑制されず、また、酸化チタンの飛散に伴い、レーザー印刷性にも劣るものであった。累積細孔体積が０．５５０ｍＬ／ｇであり、０．５２５ｍＬ／ｇを超える比較例２のフィルムでも、紫外線レーザー照射時の発煙が十分に抑制されず、また、酸化チタンの飛散に伴い、レーザー印刷性にも劣るものであった。
酸化チタンを含有しない比較例７のフィルムは、レーザー印刷性に劣るものであった。
As shown in Table 1, a film containing a specific amount of titanium oxide and having a cumulative pore volume within a specific range is used as a print medium and printed directly with an ultraviolet laser to obtain printed matter with excellent laser printability. In addition, the generation of smoke during ultraviolet laser irradiation was suppressed.
On the other hand, the films of Comparative Examples 3 and 5, in which the titanium oxide content was 0.08% by mass and less than 0.10% by mass, did not provide sufficient laser printability. Further, in Comparative Examples 4 and 6, in which the content of titanium oxide was 25% by mass and exceeded 22.0% by mass, smoke was observed during ultraviolet laser irradiation.
Furthermore, in the film of Comparative Example 1, which has a cumulative pore volume of 0.003 mL/g and less than 0.005 mL/g, smoke generation during ultraviolet laser irradiation is not sufficiently suppressed, and titanium oxide is prevented from scattering. Along with this, the laser printability was also inferior. Even in the film of Comparative Example 2 with a cumulative pore volume of 0.550 mL / g and exceeding 0.525 mL / g, smoke emission during ultraviolet laser irradiation is not sufficiently suppressed, and titanium oxide scatters, causing laser The printability was also inferior.
The film of Comparative Example 7 containing no titanium oxide was inferior in laser printability.
本発明の紫外線レーザー印刷用フィルムは、紫外線レーザーの照射によって酸化チタンが変色することで、視認性に優れる印刷物が提供でき、さらに、紫外線レーザー照射時の発煙が抑制される。本発明の紫外線レーザー印刷用フィルムおよび印刷物は、日付、バーコード等の可変情報が印刷される包装体（好ましくは食品用容器）、ラベル、および粘着テープなどの加工品に好適に適用される。さらに、本発明の印刷物の製造方法は、包装体、ラベル、粘着テープなどへの可変情報の印刷に好適に適用される。 In the film for ultraviolet laser printing of the present invention, titanium oxide is discolored by irradiation with an ultraviolet laser, so that printed matter with excellent visibility can be provided, and furthermore, smoke generation during ultraviolet laser irradiation is suppressed. The film for ultraviolet laser printing and the printed material of the present invention are suitably applied to processed goods such as packages (preferably food containers), labels, and adhesive tapes on which variable information such as dates and bar codes are printed. Furthermore, the method for producing printed matter of the present invention is suitably applied to printing variable information on packages, labels, adhesive tapes, and the like.
Claims (8)
前記フィルムの累積細孔体積が、０．００５ｍＬ／ｇ以上０．５２５ｍＬ／ｇ以下であり、
前記フィルム中の酸化チタンの含有量が０．１０質量％以上２２．０質量％以下である、
紫外線レーザー印刷用フィルム。 A film containing titanium oxide,
The cumulative pore volume of the film is 0.005 mL/g or more and 0.525 mL/g or less,
The content of titanium oxide in the film is 0.10% by mass or more and 22.0% by mass or less,
Film for UV laser printing.
少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、
非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。 A printed matter obtained from the ultraviolet laser printing film according to any one of claims 1 to 6,
At least in part, having a printed area containing discolored titanium oxide,
A printed matter, wherein the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is 0.70 or less.
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