JP2023074002A - Ammonia-decomposing catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンモニア分解触媒に関する。より詳しくは、水素の製造等に有用なアンモニアの分解触媒に関する。 The present invention relates to an ammonia decomposition catalyst. More particularly, it relates to an ammonia decomposition catalyst useful for hydrogen production and the like.
アンモニアは、古くから化学肥料等の原料として生産されており、また体積あたりの水素密度が高い特徴から、近年は将来の水素社会実現へ向けた有望な水素キャリアとしても注目されている。アンモニアから水素を取り出す方法として電気分解、接触分解等がある。一般的なアンモニア分解法として用いられる熱触媒接触分解反応は吸熱反応であり、６００℃以上の高温で進行することが知られている。
近年、燃料電池への適用を見据え、より低温で高活性を示す触媒開発が盛んに行われている。
Ammonia has long been produced as a raw material for chemical fertilizers and the like, and due to its high hydrogen density per volume, it has recently attracted attention as a promising hydrogen carrier for the future realization of a hydrogen society. Methods for extracting hydrogen from ammonia include electrolysis, catalytic cracking, and the like. A thermal catalytic catalytic cracking reaction used as a general ammonia cracking method is an endothermic reaction and is known to proceed at a high temperature of 600° C. or higher.
In recent years, in anticipation of application to fuel cells, the development of catalysts that exhibit high activity at lower temperatures has been actively pursued.
アンモニア分解触媒の活性金属として、ルテニウム、ニッケル、鉄等が知られている（例えば非特許文献１及び２参照）。中でも、ルテニウム触媒は低温で高活性を示すことが知られており、特許文献１には、アンモニアまたはアンモニア含有ガスを無機質担体にルテニウムを担持させてなる触媒と加熱下に接触させて、該アンモニアを窒素及び水素に分解することを特徴とするアンモニアの分解方法が開示されている。 Ruthenium, nickel, iron and the like are known as active metals for ammonia decomposition catalysts (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2). Among them, ruthenium catalysts are known to exhibit high activity at low temperatures, and Patent Document 1 discloses that ammonia or an ammonia-containing gas is brought into contact with a catalyst in which ruthenium is supported on an inorganic carrier under heating, and the ammonia is is disclosed to decompose ammonia into nitrogen and hydrogen.
しかし、貴金属であるルテニウムはニッケルや鉄と比較してコストが高いため、ルテニウムの使用量を低減する技術も検討されており、例えば特許文献２には、平均粒径１ｎｍ～５０ｎｍの超微粒子粉末を所要形状に成形した担体に、ルテニウムおよび促進剤を担持してなることを特徴とするアンモニア分解触媒が開示されている。また、特許文献３には、ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１～３０．０質量％である、アンモニア分解触媒が開示されている。 However, since ruthenium, which is a noble metal, is more expensive than nickel and iron, techniques for reducing the amount of ruthenium used have also been investigated. is formed into a desired shape, and ruthenium and an accelerator are supported on the carrier. Further, in Patent Document 3, ruthenium and a rare earth oxide are supported on a carrier made of a metal oxide other than a rare earth oxide, and the content of the rare earth oxide is 0.1 to 30.0% by mass. An ammonia decomposition catalyst is disclosed.
上述のとおり、従来種々のアンモニア分解触媒が開発されており、ルテニウムの使用量を低減するために助触媒として希土類元素を用いる技術等が検討されている。しかし、希土類元素は高価であって、鉱石の産出国に偏りがあり、コストや安定的な供給の点で問題があった。そのため、助触媒を担持せずとも低温で高いアンモニア分解活性を発揮する触媒が求められていた。 As described above, various ammonia decomposition catalysts have been developed in the past, and techniques using rare earth elements as co-catalysts and the like have been studied in order to reduce the amount of ruthenium used. However, rare earth elements are expensive, and there is a bias in the country of ore-producing countries, and there have been problems in terms of cost and stable supply. Therefore, there has been a demand for a catalyst that exhibits high ammonia decomposition activity at low temperatures without supporting a cocatalyst.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、助触媒を担持せずとも低温で高いアンモニア分解活性を発揮するアンモニア分解触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide an ammonia decomposition catalyst that exhibits high ammonia decomposition activity at low temperatures without supporting a cocatalyst.
本発明者は、アンモニア分解触媒について種々検討したところ、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持させることにより、助触媒を担持せずとも低温で高いアンモニア分解活性を発揮する触媒となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 As a result of various studies on ammonia decomposition catalysts, the present inventors found that titanium suboxide represented by the composition formula TiOx (x represents a number of 0.9 ≤ x < 2) and silicon and / or oxides thereof By supporting ruthenium and / or its oxide on a carrier containing and arrived at the present invention.
すなわち本発明は、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有するアンモニア分解触媒である。 That is, the present invention provides ruthenium and/or ruthenium on a support containing titanium suboxide represented by the composition formula TiOx (x represents a number of 0.9≦x<2) and silicon and/or oxides thereof. It is an ammonia decomposition catalyst having a structure in which the oxide is supported.
上記アンモニア分解触媒は、ポーリングの電気陰性度がチタンの１．５４より低い金属元素の単体及び／又はその化合物が担持された構造を有することが好ましい。 The ammonia decomposition catalyst preferably has a structure in which a simple substance of a metal element having a Pauling electronegativity lower than 1.54 of titanium and/or a compound thereof is supported.
上記アンモニア分解触媒は、ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量が、上記アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、ルテニウム金属元素換算で０．１～３０重量部であることが好ましい。 The amount of ruthenium and/or its oxide supported on the ammonia decomposition catalyst is preferably 0.1 to 30 parts by weight in terms of ruthenium metal element per 100 parts by weight of the ammonia decomposition catalyst as a whole.
上記ポーリングの電気陰性度がチタンの１．５４より低い金属元素の単体及び／又はその化合物の合計の担持量が、上記アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、金属元素換算で０．１～５０重量部であることが好ましい。 The total supported amount of the elemental metal element and/or the compound thereof having Pauling electronegativity lower than 1.54 of titanium is 0.1 to 0.1 in terms of metal element with respect to 100 parts by weight of the entire ammonia decomposition catalyst. 50 parts by weight is preferred.
上記亜酸化チタンの結晶構造がアナタース型であるこが好ましい。 The crystal structure of the titanium suboxide is preferably an anatase type.
本発明はまた、上記アンモニア分解触媒を用いてアンモニアを分解する工程を含む水素の製造方法でもある。 The present invention is also a method for producing hydrogen, including the step of decomposing ammonia using the above ammonia decomposition catalyst.
本発明のアンモニア分解触媒は、上述の構成よりなり、助触媒を担持せずとも低温で高いアンモニア分解活性を発揮するため、水素の製造等に好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The ammonia decomposition catalyst of the present invention has the above structure and exhibits high ammonia decomposition activity at low temperatures without supporting a co-catalyst, so it can be suitably used for hydrogen production and the like.
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。 Preferred embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. In addition, the form which combined 2 or 3 or more of each preferable form of this invention described below also corresponds to the preferable form of this invention.
１．アンモニア分解触媒
本発明のアンモニア分解触媒は、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有する。
本明細書中、「担持」とは、担持される化合物が担体の表面に支持されていることをいう。担体の表面に担持される化合物が部分的に付着している場合もあるが、層が形成される場合もある。
上記アンモニア分解触媒における担体が上記亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含むことにより、担体の塩基性が強まり、担体からルテニウム及び／又はその酸化物への電子供与能が高まり、そして、ルテニウム及び／又はその酸化物からアンモニアへの電子供与が促進されるため、アンモニアの分解反応において、低温でも高い触媒活性を発揮する。
上記亜酸化チタンは、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表されるものであればよいが、１≦ｘ≦１．９８のものが好ましく、より好ましくはｘが１．７以上であり、更に好ましくはｘが１．９以上である。
1. Ammonia Decomposition Catalyst The ammonia decomposition catalyst of the present invention is a carrier containing titanium suboxide represented by the composition formula TiOx (x represents a number of 0.9≦x<2) and silicon and/or oxides thereof It has a structure on which ruthenium and/or its oxide is supported.
As used herein, the term "supported" means that the compound to be supported is supported on the surface of the carrier. In some cases, the compound supported on the surface of the carrier is partially adhered, but in other cases a layer is formed.
When the carrier in the ammonia decomposition catalyst contains the titanium suboxide and silicon and/or its oxide, the basicity of the carrier is strengthened, the electron donating ability from the carrier to ruthenium and/or its oxide is enhanced, and Since electron donation from ruthenium and/or its oxide to ammonia is promoted, it exhibits high catalytic activity even at low temperatures in the decomposition reaction of ammonia.
The above titanium suboxide may be represented by a composition formula of TiOx (x represents a number of 0.9≦x<2), but preferably 1≦x≦1.98, More preferably x is 1.7 or more, and even more preferably x is 1.9 or more.
上記亜酸化チタンは、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。このような比表面積のものを用いると、ルテニウム及び／又はその酸化物をより多く担持することができ、より触媒活性の高い触媒とすることができる。亜酸化チタンの比表面積は、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。また、亜酸化チタンの比表面積は、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。
上記亜酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
The above titanium suboxide preferably has a specific surface area of 10 m 2 /g or more. When a catalyst having such a specific surface area is used, a larger amount of ruthenium and/or its oxide can be supported, and a catalyst with higher catalytic activity can be obtained. The specific surface area of titanium suboxide is more preferably 20 m 2 /g or more, and still more preferably 30 m 2 /g or more. Further, the specific surface area of titanium suboxide is preferably 300 m 2 /g or less. It is more preferably 100 m 2 /g or less, still more preferably 50 m 2 /g or less.
The specific surface area of the titanium suboxide can be measured by the method described in Examples below.
上記亜酸化チタンとしては、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が２０以上であるものが好ましい。本発明者らは、一定の酸素欠陥を有する亜酸化チタンは、特定の色調を有し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が２０以上であれば、亜酸化チタンにおける酸素欠陥がより充分であり、触媒活性がより向上することを見出した。Ｌ＊値としてより好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ａ＊値は０．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．３以下であり、更に好ましくは、０．２以下であり、特に好ましくは、０以下である。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊値は０以下であることが好ましい。より好ましくは－２以下であり、更に好ましくは、－３以下であり、特に好ましくは、－４以下である。
このような明度Ｌ＊値及び色度ａ＊値、ｂ＊値のものを用いると、担持されたルテニウム及び／又はその酸化物が効率よくアンモニアと反応することができ、より触媒活性の高い触媒とすることができる。
明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
The titanium suboxide preferably has a lightness L* value of 20 or more in the L*a*b* color system. The present inventors have found that titanium suboxide having certain oxygen defects has a specific color tone, and if the lightness L* in the L*a*b* color system is 20 or more, oxygen defects in titanium suboxide is more sufficient and the catalytic activity is further improved. The L* value is more preferably 30 or more, and still more preferably 40 or more.
Also, the chromaticity a* value in the L*a*b* color system is preferably 0.5 or less. It is more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0 or less.
Also, the chromaticity b* value in the L*a*b* color system is preferably 0 or less. It is more preferably -2 or less, still more preferably -3 or less, and particularly preferably -4 or less.
By using such lightness L* value and chromaticity a* value, b* value, supported ruthenium and/or its oxide can efficiently react with ammonia, resulting in a catalyst with higher catalytic activity. can be
The lightness L* value, chromaticity a* value, and b* value can be measured by the methods described in Examples below.
酸化チタンの結晶構造としては、例えば、アナタース型、ルチル型、ブルカイト型、マグネリ型、コランダム型、ＮａＣｌ型等が挙げられ、上記亜酸化チタンの結晶構造は特に制限されないが、アナタース型、ＮａＣｌ型であることが好ましい。より好ましくはアナタース型である。これにより上記アンモニア分解触媒の触媒活性がより向上する。 Examples of the crystal structure of titanium oxide include anatase type, rutile type, brookite type, Magneli type, corundum type, NaCl type, etc. The crystal structure of titanium suboxide is not particularly limited, but anatase type and NaCl type. is preferably Anatase type is more preferred. This further improves the catalytic activity of the ammonia decomposition catalyst.
本発明のアンモニア分解触媒は、担体としてケイ素及び／又はその酸化物を含むものである。これにより、本発明のアンモニア分解触媒におけるルテニウム及び／又はその酸化物が高分散に担持されることとなり、触媒活性が高まる。
ケイ素及び／又はその酸化物としては、ケイ素の単体、二酸化ケイ素、ケイ酸等が挙げられる。中でも好ましくはケイ素の酸化物であり、より好ましくは二酸化ケイ素である。
The ammonia decomposition catalyst of the present invention contains silicon and/or its oxide as a carrier. As a result, the ruthenium and/or its oxide in the ammonia decomposition catalyst of the present invention is supported in a highly dispersed manner, and the catalytic activity is enhanced.
Examples of silicon and/or oxides thereof include simple silicon, silicon dioxide, silicic acid, and the like. Among them, oxides of silicon are preferred, and silicon dioxide is more preferred.
本発明のアンモニア分解触媒におけるケイ素及び／又はその酸化物の含有量は特に制限されないが、亜酸化チタンとケイ素及び／又はその酸化物の合計１００重量部に対して、二酸化ケイ素換算で１～５０重量部であることが好ましい。より好ましくは５～３０重量部であり、更に好ましくは１０～２０重量部である。 The content of silicon and/or its oxide in the ammonia decomposition catalyst of the present invention is not particularly limited, but 1 to 50 parts by weight in terms of silicon dioxide per 100 parts by weight of the total of titanium suboxide and silicon and/or its oxide Parts by weight are preferred. More preferably 5 to 30 parts by weight, still more preferably 10 to 20 parts by weight.
本発明のアンモニア分解触媒における担体は、体積抵抗率が１．０×１０－３Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
上記体積抵抗率としてより好ましくは１．０×１０－２Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。更に好ましくは１．０×１０１Ω・ｃｍ超１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。
上記担体の体積抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The carrier in the ammonia decomposition catalyst of the present invention preferably has a volume resistivity of 1.0×10 −3 Ω·cm or more and 1.0×10 8 Ω·cm or less.
More preferably, the volume resistivity is 1.0×10 −2 Ω·cm or more and 1.0×10 8 Ω·cm or less. More preferably, it is more than 1.0×10 1 Ω·cm and 1.0×10 8 Ω·cm or less.
The volume resistivity of the carrier can be measured by the method described in Examples.
本発明のアンモニア分解触媒は、上記担体にルテニウムの単体が担持されたものであってもよく、ルテニウムの酸化物が担持されたものであってもよい。
アンモニア分解触媒におけるルテニウム及び／又はその酸化物の担持量は、アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、ルテニウム金属元素換算で０．１～３０重量部であることが好ましい。このような担持量であると、より触媒活性の高い触媒とすることができる。ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量は、より好ましくは、０．５～２０重量部であり、更に好ましくは、１～１０重量部である。
The ammonia decomposition catalyst of the present invention may be one in which a simple substance of ruthenium is supported on the carrier, or one in which an oxide of ruthenium is supported.
The amount of ruthenium and/or its oxide supported on the ammonia decomposition catalyst is preferably 0.1 to 30 parts by weight in terms of ruthenium metal element with respect to 100 parts by weight of the entire ammonia decomposition catalyst. With such a supported amount, a catalyst with higher catalytic activity can be obtained. The amount of ruthenium and/or its oxide supported is more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight.
本発明のアンモニア分解触媒は、ルテニウム及び／又はその酸化物に加えて、更にポーリングの電気陰性度がチタンの１．５４より低い金属元素の単体及び／又はその化合物が１種以上担持された構造を有するものであることが好ましい。担持される金属元素の電気陰性度がチタンの電気陰性度より低いと、担持金属元素から担体やルテニウム及び／又はその酸化物に効率的に電子を供与することができる。電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその酸化物は助触媒として作用する成分であり、これらが更に担持されることで本発明の触媒がアンモニア分解反応に対する触媒活性により優れたものとなる。
なお、ポーリングの電気陰性度は「改訂４版 化学便覧 基礎編ＩＩ」 Ｐ６３１ 著 鈴木信夫に記載の値を用いた。
本明細書において述べる「電気陰性度」は全てポーリングの電気陰性度を意味する。
The ammonia decomposition catalyst of the present invention has a structure in which, in addition to ruthenium and/or oxides thereof, one or more simple metal elements and/or compounds thereof having a Pauling electronegativity lower than 1.54 of titanium are supported. It is preferable to have When the electronegativity of the supported metal element is lower than that of titanium, electrons can be efficiently donated from the supported metal element to the support, ruthenium and/or its oxide. A single metal element having a lower electronegativity than titanium and/or an oxide thereof is a component that acts as a cocatalyst, and the catalyst of the present invention is more excellent in catalytic activity for the ammonia decomposition reaction when these are further supported. becomes.
For Pauling's electronegativity, the value described in Nobuo Suzuki, ``Kagaku Binran Basic Edition II'', P631, 4th Revised Edition was used.
All references to "electronegativity" herein refer to Pauling electronegativity.
上記電気陰性度がチタンより低い金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのいずれかの周期表第１族の金属元素；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれかの周期表第２族の金属元素；スカンジウム、イットリウムのいずれかの周期表第３族の金属元素；ジルコニア、ハフニウムのいずれかの周期表第４族の金属元素；タンタルの周期表第５族の金属元素；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかのランタノイド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、周期表第１族の金属元素、周期表第２族の金属元素、ランタン、セリウムが好ましく、より好ましくは周期表第１族の金属元素、周期表第２族の金属元素であり、更に好ましくは、カルシウムやセシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、セリウム、であり、特に好ましくはカルシウム、セシウム、セリウムである。
As the metal element having an electronegativity lower than that of titanium, metal elements of group 1 of the periodic table such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; metal elements of group 1 of the periodic table such as magnesium, calcium, strontium, and barium; group metal elements; scandium, yttrium, any of the periodic table group 3 metal elements; zirconia, hafnium, any of the periodic table group 4 metal elements; tantalum, group 5 metal elements of the periodic table; lanthanum, Any one of cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium can be used, and one or more of these can be used.
Among these, metal elements of Group 1 of the periodic table, metal elements of Group 2 of the periodic table, lanthanum, and cerium are preferable, and metal elements of Group 1 of the periodic table and metal elements of Group 2 of the periodic table are more preferable. More preferred are calcium, cesium, strontium, barium, magnesium and cerium, and particularly preferred are calcium, cesium and cerium.
上記電気陰性度がチタンより低い金属元素の化合物としては特に制限されず、酸化物、水酸化物、窒化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
本発明のアンモニア分解触媒に担持する電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物としては、金属単体、酸化物、水酸化物、窒化物、硝酸塩、炭酸塩の１種又は２種以上が好ましい。
The compound of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium is not particularly limited, and includes oxides, hydroxides, nitrides, chlorides, bromides, iodides, nitrates, hydrochlorides, carbonates, sulfates, and phosphates. Salt etc. are mentioned.
The elemental metal element and/or compound thereof having an electronegativity lower than that of titanium to be supported on the ammonia decomposition catalyst of the present invention is one or two of elemental metals, oxides, hydroxides, nitrides, nitrates, and carbonates. Seeds or more are preferred.
上記電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物の合計の担持量は、アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、金属元素換算で０．１～５０重量部であることが好ましい。このような担持量であると、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその酸化物を担持することの効果がより十分に発揮され、よりアンモニア分解反応に対する触媒活性の高い触媒とすることができる。電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物の合計の担持量は、より好ましくは金属元素換算で０．２～４０重量部であり、更に好ましくは金属元素換算で０．５～３０重量部であり、一層好ましくは金属元素換算で１～２５重量部であり、特に好ましくは金属元素換算で１～２０重量部である。 The total supported amount of the simple substance and/or the compound thereof having an electronegativity lower than that of titanium is 0.1 to 50 parts by weight in terms of the metal element with respect to 100 parts by weight of the entire ammonia decomposition catalyst. preferable. With such a supported amount, the effect of supporting a simple substance of a metal element having a lower electronegativity than titanium and/or its oxide is more fully exhibited, and the catalyst has a higher catalytic activity for the ammonia decomposition reaction. can do. The total supported amount of a single metal element and/or a compound thereof having an electronegativity lower than that of titanium is more preferably 0.2 to 40 parts by weight in terms of the metal element, and more preferably 0.5 in terms of the metal element. 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight in terms of metal element, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight in terms of metal element.
本発明における亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体、及び／又はその担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とするアンモニア分解触媒は、ＣＯ２－ＴＰＤにおけるＣＯ２脱離温度は４６５℃以上であることが好ましい。より好ましくは４７０℃以上である。更に好ましくは４７５℃以上である。ＣＯ２脱離温度の上限としては通常７００℃以下である。 An ammonia decomposition catalyst characterized by having a structure in which ruthenium and/or its oxide is supported on a support containing titanium suboxide and silicon and/or its oxide, and/or on the support, CO The CO 2 desorption temperature in 2 -TPD is preferably 465° C. or higher. More preferably, it is 470°C or higher. More preferably, it is 475°C or higher. The upper limit of the CO2 desorption temperature is usually 700°C or less.
２．アンモニア分解触媒の製造方法
本発明のアンモニア分解触媒は、亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とする。
2. Method for Producing Ammonia Decomposition Catalyst The ammonia decomposition catalyst of the present invention is characterized by having a structure in which ruthenium and/or its oxide is supported on a carrier containing titanium suboxide and silicon and/or its oxide.
上記ルテニウム及び／又はその酸化物の担持方法は、特に限定されることはなく、含浸法、液相還元法、物理混合などを用いることができるが、その中でも、含浸法が好ましい。一例として、含浸法でルテニウム及び／又はその酸化物の担持された担体を得る方法を以下に述べる。
本発明のアンモニア分解触媒は、上記担体とルテニウムの単体及び／又はその化合物（以下、ルテニウム種とも記載する）とを混合してルテニウム種混合物を得る工程と、混合工程で得られたルテニウム種混合物を焼成する工程とを含む製造方法で製造することができる。
また、本発明のアンモニア分解触媒として、ルテニウム及び／又はその酸化物に加えて、更に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物が担持された構造を有するものを製造する場合には、上記工程に加えて、更に上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程を行うことで製造することができる。上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持する方法は、特に限定されることはなく、含浸法、液相還元法、物理混合などを用いることができるが、その中でも、含浸法が好ましい。一例として、含浸法で上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持する方法を以下に述べる。
The method for supporting ruthenium and/or its oxide is not particularly limited, and impregnation, liquid phase reduction, physical mixing, and the like can be used. Among them, impregnation is preferable. As an example, a method for obtaining a support on which ruthenium and/or its oxide is supported by an impregnation method will be described below.
The ammonia decomposition catalyst of the present invention comprises a step of mixing the carrier with elemental ruthenium and/or a compound thereof (hereinafter also referred to as ruthenium species) to obtain a ruthenium species mixture, and a ruthenium species mixture obtained in the mixing step. It can be manufactured by a manufacturing method including a step of firing.
In addition, as the ammonia decomposition catalyst of the present invention, in addition to ruthenium and/or its oxide, when manufacturing one having a structure in which a simple substance of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium and/or a compound thereof is supported In addition to the above steps, it can be produced by further carrying out a step of supporting a simple substance of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium and/or a compound thereof on the support. The method for supporting a simple substance of a metal element having a lower electronegativity than titanium and/or a compound thereof on the support is not particularly limited. Among them, the impregnation method is preferred. As an example, a method of supporting a simple substance of a metal element having a lower electronegativity than titanium and/or a compound thereof on the support by an impregnation method will be described below.
上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程は、上記担体と電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物（以下、低電気陰性度金属種とも記載する）とを混合して低電気陰性度金属種混合物を得る工程と、混合工程で得られた低電気陰性度金属種混合物を焼成する工程である。 The step of supporting a simple substance of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium and/or a compound thereof on the support includes the above-mentioned support and a simple substance of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium and/or a compound thereof (hereinafter referred to as low (also referred to as electronegativity metal species) to obtain a low electronegativity metal species mixture; and a step of calcining the low electronegativity metal species mixture obtained in the mixing step.
上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程と、上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程とはいずれを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程を先に行う場合、上記低電気陰性度金属種混合物を得る工程は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物とを混合する工程になる。
また、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその酸化物を担持するための工程を先に行う場合、上記ルテニウム種混合物を得る工程は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウムの単体及び／又はその化合物とを混合する工程になる。
以下に、上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程、及び、上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程のそれぞれについて説明し、その後に亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体を得る方法について説明する。
Which of the step of supporting ruthenium and/or its oxide on the support and the step of supporting a simple substance of a metal element having a lower electronegativity than titanium and/or a compound thereof on the support is carried out first? can be done at the same time.
When the step of supporting ruthenium and/or its oxide on the support is performed first, the step of obtaining the low-electronegativity metal species mixture includes: the support supporting ruthenium and/or its oxide and the electronegativity is a step of mixing a simple substance of a metal element lower than that of titanium and/or a compound thereof.
In addition, when the step of supporting a simple substance of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium and/or an oxide thereof is performed first, the step of obtaining the above-mentioned ruthenium species mixture may be carried out prior to the step of supporting a metal element having an electronegativity lower than that of titanium. This is a step of mixing the carrier supporting the elemental substance and/or the compound thereof and the elemental substance of ruthenium and/or the compound thereof.
Below, the steps for supporting ruthenium and/or its oxide on the support, and the steps for supporting a simple substance of a metal element having a lower electronegativity than titanium and/or a compound thereof on the support, respectively. followed by a method for obtaining a support comprising titanium suboxide and silicon and/or its oxides.
（１）担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程
上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程に用いるルテニウム化合物としては、ルテニウム元素を含むいずれの化合物であってもよく、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム、塩化ヘキサアンミンルテニウム、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムが好ましい。
(1) Step for supporting ruthenium and/or its oxide on the carrier The ruthenium compound used in the step for supporting ruthenium and/or its oxide on the carrier is any compound containing ruthenium element. ruthenium nitrate, ruthenium chloride, ruthenium oxide, ruthenium acetylacetonate, potassium ruthenium cyanate, sodium ruthenate, potassium ruthenate, dodecacarbonyl triruthenium, nitrosylruthenium nitrate, tris(dipivaloylmethanato)ruthenium, One or more of hexaammineruthenium chloride, hydroxonitrosyltetraammineruthenium nitrate and the like can be used. Among these, ruthenium nitrate and ruthenium chloride are preferred.
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種とを混合する工程は、乾式混合でも湿式混合でもよい。ルテニウム及び／又はその酸化物をより十分に担体に担持させることができるため、湿式混合で行うことがより好ましい。
湿式混合に用いる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル化合物等を使用することができ、水が好ましい。
The step of mixing the carrier or the carrier supporting the elemental metal element and/or the compound thereof with lower electronegativity than titanium and the ruthenium species may be dry mixing or wet mixing. Wet mixing is more preferable because ruthenium and/or its oxide can be more sufficiently supported on the carrier.
As a solvent used for wet mixing, water, alcohol, ketone, ether compound, etc. can be used, and water is preferable.
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種の混合を溶媒を用いて行う場合、ルテニウム種を溶媒に溶解させ、ルテニウム種の溶液とした後に担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体と混合することが好ましい。このようにすることで、ルテニウム種をより細かく担体表面に存在せしめることができ、ルテニウム種の有効表面積を大きくすることができる。 In the case where the carrier, or a carrier supporting a simple substance of a metal element having a lower electronegativity than titanium and/or a compound thereof, and a ruthenium species are mixed using a solvent, the ruthenium species is dissolved in the solvent, and the ruthenium species solution is After that, it is preferable to mix with a carrier, or a carrier carrying a simple substance of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium and/or a compound thereof. By doing so, the ruthenium species can be present on the carrier surface more finely, and the effective surface area of the ruthenium species can be increased.
上記ルテニウム種の溶液を担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体と混合する場合、ルテニウム種の溶液に担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体を添加した後、攪拌してもよく、そのまま静置してもよい。 When the above ruthenium species solution is mixed with a carrier, or a carrier carrying a simple substance of a metal element having a lower electronegativity than titanium and/or a compound thereof, the ruthenium species solution is added to the carrier or has an electronegativity higher than that of titanium. After adding the low metal element elemental substance and/or the carrier supporting the compound thereof, the mixture may be stirred or allowed to stand as it is.
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種を混合する工程におけるルテニウム種の使用量は、アンモニア分解触媒全体の重量１００重量部に対して、ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量がルテニウム金属元素換算で０．１～３０重量部となる量であることが好ましい。このような割合で用いると、ルテニウム種をより細かく担体表面に存在せしめることができ、ルテニウム種の有効表面積を大きくすることができる。より好ましくは、ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量が０．５～２０重量部となる量であり、更に好ましくは、ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量が１～１０重量部となる量である。 The amount of the ruthenium species used in the step of mixing the carrier, or the carrier carrying the simple substance and/or compound of a metal element having a lower electronegativity than titanium and/or the ruthenium species, is 100 parts by weight of the total weight of the ammonia decomposition catalyst. On the other hand, it is preferable that the supported amount of ruthenium and/or its oxide is 0.1 to 30 parts by weight in terms of ruthenium metal element. By using such a ratio, the ruthenium species can be more finely present on the surface of the carrier, and the effective surface area of the ruthenium species can be increased. More preferably, the supported amount of ruthenium and/or its oxide is 0.5 to 20 parts by weight, and even more preferably, the supported amount of ruthenium and/or its oxide is 1 to 10 parts by weight. quantity.
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種を混合する工程において、溶媒を使用する場合、焼成工程の前に溶媒を除去することが好ましい。これにより焼成工程を効率的に行うことができる。
溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、混合物を加熱する方法が好ましい。加熱温度は、６０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。
また加熱時間は５～３０時間であることが好ましい。より好ましくは、１０～２０時間である。
If a solvent is used in the step of mixing the above-mentioned carrier or a carrier carrying a simple substance of a metal element having a lower electronegativity than titanium and/or a compound thereof and a ruthenium species, the solvent is removed before the firing step. is preferred. Thereby, the firing process can be efficiently performed.
The method of removing the solvent is not particularly limited, but a method of evaporating the solvent is preferred, and a method of heating the mixture is preferred. The heating temperature is preferably 60 to 150°C, more preferably 80 to 120°C.
Also, the heating time is preferably 5 to 30 hours. More preferably, it is 10 to 20 hours.
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種との混合物を焼成する工程において、焼成する温度は、１００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、２００～７００℃である。更に好ましくは、２００～５００℃である。
また焼成する時間は、１０～３００分であることが好ましい。より好ましくは、３０～１２０分である
In the step of calcining the above-mentioned carrier, or a mixture of a ruthenium species and a carrier supporting an elemental element of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium and/or a compound thereof, the calcination temperature may be 100 to 1000°C. preferable. More preferably, it is 200 to 700°C. More preferably, it is 200 to 500°C.
Also, the baking time is preferably 10 to 300 minutes. more preferably 30 to 120 minutes
上記焼成は、還元雰囲気、不活性雰囲気、又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。還元雰囲気としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に水素等の還元性ガスを０を超え１００ｖｏｌ％以下含む雰囲気を用いることができる。 The firing is preferably performed in a reducing atmosphere, an inert atmosphere, or a vacuum atmosphere. As the reducing atmosphere, an atmosphere containing more than 0 and 100 vol % or less of a reducing gas such as hydrogen in an inert gas such as helium, nitrogen or argon can be used.
（２）担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程
上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程に用いる電気陰性度がチタンより低い金属元素の化合物としては、特に限定されないが、酸化物、水酸化物、窒化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
電気陰性度がチタンより低い金属元素は上述したとおりである。
(2) A step of supporting a simple substance of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium and/or a compound thereof on a support. The compound of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium used in the step is not particularly limited, but oxides, hydroxides, nitrides, chlorides, bromides, iodides, nitrates, hydrochlorides, carbonates, sulfuric acid Salts, phosphates and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
Metal elements having lower electronegativities than titanium are as described above.
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種とを混合する工程は、乾式混合でも湿式混合でもよい。電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物をより十分に担体に担持させることができるため、湿式混合で行うことがより好ましい。
湿式混合に用いる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル化合物等を使用することができ、水が好ましい。
The step of mixing the carrier or the carrier supporting ruthenium and/or its oxide with the low electronegativity metal species may be dry mixing or wet mixing. It is more preferable to carry out the mixing by wet mixing, since the simple substance and/or the compound thereof having a lower electronegativity than titanium can be more sufficiently supported on the carrier.
As a solvent used for wet mixing, water, alcohol, ketone, ether compound, etc. can be used, and water is preferable.
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種の混合を溶媒を用いて行う場合、低電気陰性度金属種を溶媒に溶解させ、低電気陰性度金属種の溶液とした後に担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と混合することが好ましい。このようにすることで、低電気陰性度金属種をより細かく担体表面に存在せしめることができ、低電気陰性度金属種の有効表面積を大きくすることができる。 When the carrier or the carrier supporting ruthenium and/or its oxide and the low electronegativity metal species are mixed using a solvent, the low electronegativity metal species is dissolved in the solvent, and the low electronegativity metal It is preferable to mix the seed solution with a carrier or a carrier supporting ruthenium and/or its oxide. By doing so, the low electronegativity metal species can be more finely present on the carrier surface, and the effective surface area of the low electronegativity metal species can be increased.
上記低電気陰性度金属種の溶液を上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と混合する場合、低電気陰性度金属種の溶液に担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体を添加した後、攪拌してもよく、そのまま静置してもよい。 When the solution of the low electronegativity metal species is mixed with the carrier or the carrier supporting ruthenium and/or its oxide, the solution of the low electronegativity metal species is mixed with the carrier or ruthenium and/or its oxide. After adding the carrier supporting the material, the mixture may be stirred or allowed to stand still.
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種とを混合する工程における低電気陰性度金属種の使用量は、アンモニア分解触媒全体の重量１００重量部に対して、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物の合計の担持量が金属元素換算で０．１～５０重量部となる量であることが好ましい。このような割合で用いると、低電気陰性度金属種をより細かく担体表面に存在せしめることができ、低電気陰性度金属種の有効表面積を大きくすることができる。より好ましくは、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物の担持量の合計が金属元素換算で０．２～４０重量部となる量であり、更に好ましくは０．５～３０重量部となる量であり、特に好ましくは１～２０重量部となる量である。 The amount of the low electronegativity metal species used in the step of mixing the carrier or the carrier supporting ruthenium and/or its oxide with the low electronegativity metal species is 100 parts by weight of the total weight of the ammonia decomposition catalyst. On the other hand, it is preferable that the total supported amount of the single metal element and/or the compound thereof having electronegativity lower than that of titanium is 0.1 to 50 parts by weight in terms of the metal element. By using such a ratio, the low electronegativity metal species can be more finely present on the surface of the carrier, and the effective surface area of the low electronegativity metal species can be increased. More preferably, the amount is such that the total supported amount of a simple substance of a metal element having an electronegativity lower than that of titanium and/or a compound thereof is 0.2 to 40 parts by weight in terms of the metal element, and more preferably 0.5 to 40 parts by weight. The amount is 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight.
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種を混合する工程において、溶媒を使用する場合、焼成工程の前に溶媒を除去することが好ましい。これにより焼成工程を効率的に行うことができる。
溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、低電気陰性度金属種混合物を加熱する方法が好ましい。加熱温度は６０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。
また加熱時間は１～３０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～１０時間である。
When a solvent is used in the step of mixing the carrier or the carrier supporting ruthenium and/or its oxide with the low electronegativity metal species, the solvent is preferably removed before the calcination step. Thereby, the firing process can be efficiently performed.
The method of removing the solvent is not particularly limited, but a method of evaporating the solvent is preferred, and a method of heating the low electronegativity metal species mixture is preferred. The heating temperature is preferably 60 to 150°C, more preferably 80 to 120°C.
Also, the heating time is preferably 1 to 30 hours. More preferably, it is 1 to 10 hours.
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種との混合物を焼成する工程において、焼成する温度は、１００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、２００～７００℃である。更に好ましくは、２００～５００℃である。
また焼成する時間は、１０～３００分であることが好ましい。より好ましくは、３０～１２０分である。
In the step of firing the carrier or the mixture of the carrier supporting ruthenium and/or its oxide and the low electronegativity metal species, the firing temperature is preferably 100 to 1000°C. More preferably, it is 200 to 700°C. More preferably, it is 200 to 500°C.
Also, the baking time is preferably 10 to 300 minutes. More preferably, it is 30 to 120 minutes.
上記焼成は、還元雰囲気、不活性雰囲気、又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。還元雰囲気としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に水素等の還元性ガスを０を超え、１００ｖｏｌ％以下含む雰囲気を用いることができる。 The firing is preferably performed in a reducing atmosphere, an inert atmosphere, or a vacuum atmosphere. As the reducing atmosphere, an atmosphere containing more than 0 and 100 vol % or less of a reducing gas such as hydrogen in an inert gas such as helium, nitrogen, or argon can be used.
（３）亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体を得る方法
本発明のアンモニア分解触媒に用いる亜酸化チタンは、酸化チタンを還元することで得ることができる。
酸化チタンを還元する方法は特に制限されないが、酸化チタンを還元雰囲気、不活性雰囲気、又は真空雰囲気下で焼成する方法や、水素化チタンと共に焼成する方法のいずれか又は両方を用いることができる。
(3) Method for Obtaining Titanium Suboxide and a Carrier Containing Silicon and/or Its Oxide The titanium suboxide used in the ammonia decomposition catalyst of the present invention can be obtained by reducing titanium oxide.
The method of reducing titanium oxide is not particularly limited, but either or both of a method of firing titanium oxide in a reducing atmosphere, an inert atmosphere, or a vacuum atmosphere, and a method of firing with titanium hydride can be used.
本発明のアンモニア分解触媒における担体は、亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含むものであればよく、製造方法は特に制限されないが、酸化チタンとケイ素及び／又はその酸化物を還元することで得ることが好ましい。 The carrier in the ammonia decomposition catalyst of the present invention may contain titanium suboxide and silicon and/or oxides thereof, and the production method is not particularly limited, but titanium oxide and silicon and/or oxides thereof are reduced. It is preferable to obtain
酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物におけるケイ素及び／又はその酸化物の割合は、酸化チタンとケイ素及び／又はその酸化物の合計１００重量部に対して、二酸化ケイ素換算で１～５０重量部であることが好ましい。より好ましくは５～３０重量部であり、更に好ましくは、１０～２０重量部である。 The ratio of silicon and/or its oxide in titanium oxide and silicon and/or its oxide is 1 to 50 parts by weight in terms of silicon dioxide with respect to a total of 100 parts by weight of titanium oxide and silicon and/or its oxide. is preferably More preferably 5 to 30 parts by weight, still more preferably 10 to 20 parts by weight.
上記酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を還元して担体を得る際に、担体の比表面積を大きくする作用のある成分を添加してもよい。
担体の比表面積を大きくする作用のある成分としては、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ランタン等の元素の単体及び／又は酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの成分は、亜酸化チタンとともにルテニウムを担持させる担体として作用する。
When obtaining the carrier by reducing the titanium oxide and silicon and/or oxides thereof, a component that acts to increase the specific surface area of the carrier may be added.
Examples of components that act to increase the specific surface area of the carrier include simple substances and/or oxides, nitrides, carbides, etc. of elements such as aluminum, zinc, zirconium, and lanthanum. can be used. These components act as a carrier for supporting ruthenium together with titanium suboxide.
上記担体の比表面積を大きくする作用のある成分の添加量は、亜酸化チタンの原料として使用する酸化チタンに含まれるチタン元素１００重量部に対して、該成分に含まれるアルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ランタン等の元素が０．１～５０重量部となる量であることが好ましい。より好ましくは、１～２０重量部となる量である。 The amount of the component that has the effect of increasing the specific surface area of the support is, with respect to 100 parts by weight of elemental titanium contained in the titanium oxide used as the raw material for titanium suboxide, aluminum, zinc, zirconium, The amount of elements such as lanthanum is preferably 0.1 to 50 parts by weight. More preferably, the amount is 1 to 20 parts by weight.
上記酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を還元する際の還元雰囲気での焼成は、５００～１３００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、６００～１０００℃である。
昇温速度としては特に制限されないが、１００～５００℃／ｈｒであることが好ましい。より好ましくは２００～４００℃／ｈｒである。
また還元雰囲気での焼成時間は１～１００時間であることが好ましい。より好ましくは、２～５０時間である。
還元雰囲気としては、上述したルテニウム種混合物や低電気陰性度金属種混合物を還元雰囲気下で焼成する場合と同様の雰囲気で行うことができる。
Firing in a reducing atmosphere for reducing the titanium oxide and silicon and/or oxides thereof is preferably carried out at 500 to 1300°C. More preferably, it is 600 to 1000°C.
Although the rate of temperature rise is not particularly limited, it is preferably 100 to 500° C./hr. More preferably, it is 200 to 400°C/hr.
Also, the firing time in a reducing atmosphere is preferably 1 to 100 hours. More preferably, it is 2 to 50 hours.
As the reducing atmosphere, the same atmosphere as in the case of firing the above-described ruthenium species mixture or low electronegativity metal species mixture in a reducing atmosphere can be used.
３．水素の製造方法
本発明のアンモニア分解触媒は、アンモニアを分解して水素を製造する反応に好適に用いることができる。このような本発明のアンモニア分解触媒を用いてアンモニアを分解する工程を含む水素の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記水素を製造する方法は、アンモニアガスをアンモニア分解触媒に供給して行う方法が好ましい。
3. Method for Producing Hydrogen The ammonia decomposition catalyst of the present invention can be suitably used for the reaction of decomposing ammonia to produce hydrogen. A method for producing hydrogen, which includes a step of decomposing ammonia using such an ammonia decomposition catalyst of the present invention, is also one aspect of the present invention.
The method for producing hydrogen is preferably a method in which ammonia gas is supplied to an ammonia decomposition catalyst.
アンモニアの分解反応における反応の温度は、３００～７００℃であることが好ましい。より好ましくは、４００～６００℃である。
また反応の圧力は、０．１～０．６ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．３ＭＰａである。
The reaction temperature in the decomposition reaction of ammonia is preferably 300 to 700°C. More preferably, it is 400 to 600°C.
Also, the reaction pressure is preferably 0.1 to 0.6 MPa. More preferably, it is 0.1 to 0.3 MPa.
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。 Specific examples are given below to describe the present invention in detail, but the present invention is not limited only to these examples. "%" means "% by weight" unless otherwise specified. In addition, the measuring method of each physical property is as follows.
＜実施例１＞
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－Ｍ」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）２．８ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて５ｖｏｌ％水素／９５ｖｏｌ％窒素混合ガスを流通しながら、９００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却して二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を得た。
（２）実施例１粉末の作製
硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例１粉末を得た。
<Example 1>
(1) Preparation of silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 1 Anatase-type titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “SSP-M”, specific surface area 270 m 2 /g) 15.8 g, silicon dioxide (manufactured by Sigma-Aldrich) , trade name “Silica”) 2.8 g are dry-mixed, placed in an alumina boat, and heated to 900 ° C. at 300 ° C./hr while circulating a 5 vol% hydrogen / 95 vol% nitrogen mixed gas in an atmosphere firing furnace. After holding at 900° C. for 10 hours, the mixture was naturally cooled to room temperature to obtain a silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 1.
(2) Preparation of Example 1 Powder 4.274 g of a ruthenium nitrate solution (50.47 mg/ml as ruthenium, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and 8 ml of ion-exchanged water were weighed, placed in an evaporating dish, stirred, and then silicon dioxide. 3.00 g of titanium suboxide carrier 1 was weighed and put into the evaporating dish and stirred for 30 minutes. A dry powder was obtained by heating on a hot stirrer set at 120°C. The obtained dry powder was placed in an alumina boat, heated to 300° C. while a mixed gas containing 10 vol % hydrogen in nitrogen was circulated at 200 ml/min in an atmosphere firing furnace, and held at 300° C. for 1 hour. After that, the powder of Example 1 was obtained by naturally cooling to room temperature.
＜実施例２＞
実施例１で得られた二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を３．００ｇ、硝酸カルシウム・四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）１．７７ｇをイオン交換水９ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌した。その後、乾燥して乾燥粉末１を得た。得られた乾燥粉末１をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して乾燥粉末２を得た。硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、乾燥粉末２を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末３を得た。得られた乾燥粉末３をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例２粉末を得た。
<Example 2>
3.00 g of the silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 1 obtained in Example 1 and 1.77 g of calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed in 9 mL of ion-exchanged water. Stir for a minute. After that, it was dried to obtain a dry powder 1. The obtained dry powder 1 was placed in an alumina boat, heated to 300° C. in an atmosphere firing furnace while a mixed gas containing 10 vol % hydrogen in nitrogen was circulated at 200 ml/min, and held at 300° C. for 1 hour. After that, the dried powder 2 was obtained by naturally cooling to room temperature. 4.274 g of a ruthenium nitrate solution (50.47 mg/ml as ruthenium, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and 8 ml of ion-exchanged water were weighed and placed in an evaporating dish, and after stirring, 3.00 g of dry powder 2 was weighed and Placed in an evaporating dish and stirred for 30 minutes. A dry powder 3 was obtained by heating on a hot stirrer set at 120°C. The obtained dry powder 3 is placed in an alumina boat, heated to 300° C. in an atmosphere firing furnace while a mixed gas containing 10 vol % hydrogen in nitrogen is circulated at 200 ml/min, and held at 300° C. for 1 hour. After that, it was naturally cooled to room temperature to obtain Example 2 powder.
＜実施例３＞
実施例１で得られた二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を３．００ｇ、硝酸カルシウム・四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）１．７７ｇ、及び炭酸セシウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３７ｇをイオン交換水９ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌した。その後、乾燥して乾燥粉末４を得た。得られた乾燥粉末４をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して乾燥粉末５を得た。硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、乾燥粉末５を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末６を得た。得られた乾燥粉末６をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例３粉末を得た。
<Example 3>
3.00 g of the silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 1 obtained in Example 1, 1.77 g of calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and cesium carbonate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd.) was placed in 9 mL of deionized water and stirred for 30 minutes. Then, it was dried to obtain a dry powder 4. The obtained dry powder 4 is placed in an alumina boat, heated to 300° C. in an atmosphere firing furnace while a mixed gas containing 10 vol % hydrogen in nitrogen is circulated at 200 ml/min, and held at 300° C. for 1 hour. After that, the dried powder 5 was obtained by naturally cooling to room temperature. 4.274 g of a ruthenium nitrate solution (50.47 mg/ml as ruthenium, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and 8 ml of ion-exchanged water were weighed and placed in an evaporating dish, and after stirring, 3.00 g of dry powder 5 was weighed and Placed in an evaporating dish and stirred for 30 minutes. A dry powder 6 was obtained by heating on a hot stirrer set at 120°C. The obtained dry powder 6 is placed in an alumina boat, heated to 300° C. in an atmosphere firing furnace while a mixed gas containing 10 vol % hydrogen in nitrogen is circulated at 200 ml/min, and held at 300° C. for 1 hour. After that, it was naturally cooled to room temperature to obtain Example 3 powder.
＜実施例４＞
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体２の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－Ｍ」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）４．０ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて５ｖｏｌ％水素／９５ｖｏｌ％窒素混合ガスを流通しながら、９００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却して二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体２を得た。
（２）実施例４粉末の作製
更に、実施例１（２）実施例１粉末の作製における二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４粉末を得た。
<Example 4>
(1) Preparation of silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 2 Anatase-type titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “SSP-M”, specific surface area 270 m 2 /g) 15.8 g, silicon dioxide (manufactured by Sigma-Aldrich) , trade name “Silica”) are dry-mixed, put in an alumina boat, and heated to 900 ° C. at 300 ° C./hr while circulating a 5 vol% hydrogen / 95 vol% nitrogen mixed gas in an atmosphere firing furnace. After holding at 900° C. for 10 hours, the mixture was naturally cooled to room temperature to obtain a titanium suboxide carrier 2 containing silicon dioxide.
(2) Preparation of Example 4 Powder Further, the same procedure as in Example 1 except that the silicon dioxide-containing titanium suboxide support 1 in Example 1 (2) Preparation of Example 1 powder was changed to silicon dioxide-containing titanium suboxide support 2. Example 4 powder was obtained in the same manner.
＜実施例５＞
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体３の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－Ｍ」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）０．８ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて５ｖｏｌ％水素／９５ｖｏｌ％窒素混合ガスを流通しながら、９００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却して二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体３を得た。
（２）実施例５粉末の作製
更に、実施例１（２）実施例１粉末の作製における二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５粉末を得た。
<Example 5>
(1) Preparation of silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 3 Anatase-type titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “SSP-M”, specific surface area 270 m 2 /g) 15.8 g, silicon dioxide (manufactured by Sigma-Aldrich) , trade name “Silica”) are dry-mixed, placed in an alumina boat, and heated to 900 ° C. at 300 ° C./hr while circulating a 5 vol% hydrogen / 95 vol% nitrogen mixed gas in an atmosphere firing furnace. After holding at 900° C. for 10 hours, the mixture was naturally cooled to room temperature to obtain a silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 3.
(2) Preparation of Example 5 Powder Further, the same procedure as in Example 1 except that the silicon dioxide-containing titanium suboxide support 1 in Example 1 (2) Preparation of Example 1 powder was changed to silicon dioxide-containing titanium suboxide support 3. Example 5 powder was obtained in the same manner.
＜実施例６＞
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体４の作製
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．０ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）０．３５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００％アンモニアを４００ｍｌ／分で流通しながら８００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、８００℃で６時間保持した後、室温まで自然冷却し、二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体４を得た。
（２）実施例６粉末の作製
更に、実施例１（２）実施例１粉末の作製における二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体４に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６粉末を得た。
<Example 6>
(1) Preparation of silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 4 Rutile-type titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “STR-100N”, specific surface area 100 m 2 /g) 2.0 g, silicon dioxide (Sigma-Aldrich) (trade name “Silica”)) was placed in an alumina boat, heated to 800°C at a rate of 300°C/hr in an atmosphere firing furnace while 100% ammonia flowed at 400ml/min, and kept at 800°C for 6 hours. After holding, the mixture was naturally cooled to room temperature to obtain a silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 4.
(2) Preparation of Example 6 Powder Further, the same procedure as in Example 1 except that the silicon dioxide-containing titanium suboxide support 1 in Example 1 (2) Preparation of Example 1 powder was changed to silicon dioxide-containing titanium suboxide support 4. Example 6 powder was obtained in the same manner.
＜実施例７＞
実施例１で得られた二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を５．００ｇ及び塩化セリウム・七水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）７．６０ｇ、イオン交換水１００ｇをビーカーに計量して攪拌混合し、亜酸化チタンスラリー１を得た。亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６７ｇを添加し攪拌混合した。その後、液温８０℃になるまで加熱し温度保持しながら３時間攪拌を行った。得られた反応物を濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、乾燥粉末７を得た。得られた乾燥粉末７をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して乾燥粉末８を得た。硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、乾燥粉末８を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末９を得た。得られた乾燥粉末９をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例７粉末を得た。
<Example 7>
5.00 g of the silicon dioxide-containing titanium suboxide carrier 1 obtained in Example 1, 7.60 g of cerium chloride heptahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 100 g of deionized water were weighed into a beaker. The titanium suboxide slurry 1 was obtained by stirring and mixing. While stirring the titanium suboxide slurry 1, 67 g of a 1.0N sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred and mixed. Thereafter, the mixture was heated to a liquid temperature of 80° C. and stirred for 3 hours while maintaining the temperature. The obtained reactant was filtered, washed with water, and dried to evaporate all the water to obtain a dry powder 7. The obtained dry powder 7 is placed in an alumina boat, heated to 300° C. in an atmosphere firing furnace while a mixed gas containing 10 vol % hydrogen in nitrogen is circulated at 200 ml/min, and held at 300° C. for 1 hour. After that, the dried powder 8 was obtained by naturally cooling to room temperature. 4.274 g of a ruthenium nitrate solution (50.47 mg/ml as ruthenium, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and 8 ml of ion-exchanged water were weighed and placed in an evaporating dish, and after stirring, 3.00 g of dry powder 8 was weighed and Placed in an evaporating dish and stirred for 30 minutes. A dry powder 9 was obtained by heating on a hot stirrer set at 120°C. The obtained dry powder 9 is placed in an alumina boat, heated to 300° C. in an atmosphere firing furnace while a mixed gas containing 10 vol % hydrogen in nitrogen is circulated at 200 ml/min, and held at 300° C. for 1 hour. After that, it was naturally cooled to room temperature to obtain Example 7 powder.
＜比較例１＞
硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、酸化チタン担体１（堺化学工業社製、商品名「ＣＳＰ－Ｍ」比表面積１５９ｍ２／ｇ）を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末１０を得た。得られた乾燥粉末１０をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例１粉末を得た。
<Comparative Example 1>
After weighing 4.274 g of a ruthenium nitrate solution (50.47 mg/ml as ruthenium, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and 8 ml of ion-exchanged water in an evaporating dish and stirring, titanium oxide carrier 1 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 3.00 g of "CSP-M" (trade name, specific surface area: 159 m 2 /g) was weighed, placed in the evaporating dish, and stirred for 30 minutes. A dry powder 10 was obtained by heating on a hot stirrer set at 120°C. The obtained dry powder 10 is placed in an alumina boat, heated to 300° C. while a mixed gas containing 10 vol % hydrogen in nitrogen is circulated at 200 ml/min in an atmosphere firing furnace, and held at 300° C. for 1 hour. After that, it was naturally cooled to room temperature to obtain Comparative Example 1 powder.
実施例１～７、比較例１で得られた触媒について、下記の方法により、酸化チタンの組成式ＴｉＯｘのｘ値、担体の比表面積、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値、担体の体積抵抗値、担体における二酸化ケイ素の割合、担持金属元素の担持量、担体の塩基性度、アンモニア分解活性の評価を行った。結果を表１～４に示す。 For the catalysts obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, the x value of the composition formula TiOx of titanium oxide, the specific surface area of the support, and the lightness L* value in the L*a*b* color system were determined by the following methods. , chromaticity a* value, b* value, volume resistance value of the carrier, ratio of silicon dioxide in the carrier, supported amount of supported metal element, basicity of the carrier, and ammonia decomposition activity were evaluated. The results are shown in Tables 1-4.
＜酸化チタンの組成式ＴｉＯｘのｘ値の算出＞
酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘ値は、以下に示す手順で熱処理前後の重量変化を測定することにより算出した。
所定量の測定対象の酸化チタン粉末を予め、乾燥機（ヤマト科学株社製、送風定温恒温器、ＤＫＭ６００）にて１００℃で１時間乾燥して吸着水分を除去した後、電子天秤（島津製作所製、分析天秤、ＡＴＸ２２４）を用いて約１ｇを磁性るつぼに秤量し、更に電気炉（日陶科学社製、卓上型電気炉、ＮＨＫ－１２０Ｈ－ＩＩ）を用いて大気雰囲気下、９００℃で１時間、熱処理を行うことにより、完全なＴｉＯ２（ｘ＝２．００）の状態に変化させた。熱処理後のるつぼをガラス製のデシケーター内に移して室温まで放冷したのち、再び秤量した。熱処理前後の重量増分がＴｉＯ２からの酸素欠陥量に相当するものとして、熱処理前の酸化チタンの組成式をＴｉＯｘ１、重量をＷ１（ｇ）、熱処理後の重量をＷ２（ｇ）、Ｔｉの原子量をＭＴ、Ｏの原子量をＭＯとしたとき、
熱処理前のＴｉＯｘ１のモル数＝Ｗ１／（ＭＴ＋ｘ１ＭＯ）
熱処理後のＴｉＯ２のモル数＝Ｗ２／（ＭＴ＋２ＭＯ）
であり、熱処理前後でＴｉＯｘ１とＴｉＯ２のモル数は変化しないことから、
Ｗ１／（ＭＴ＋ｘ１ＭＯ）＝Ｗ２／（ＭＴ＋２ＭＯ）
である。従って、ｘ１について解くと、
ｘ１＝（Ｗ１（ＭＴ＋２ＭＯ）－Ｗ２ＭＴ）／Ｗ２ＭＯ
となる。上記式より、ｘ１を算出した。
更に、熱処理前の測定対象の酸化チタンに付着した水分の熱処理による重量変化の影響を除外するため、酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）を予め上記熱処理した粉末を標準粉末として調製し、更に標準粉末を再度上記熱処理し、熱処理前後の重量増分から算出した酸化チタンの組成式ＴｉＯｘ１におけるｘ１の値をｘＳＴＤとし、実施例、比較例粉末に対して上記方法で算出したｘ１値に対して、２／ｘＳＴＤを乗算し、酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘ値とした。また、上記２／ｘＳＴＤを乗算した後の値が２を超える場合は、過剰に付着した水分の影響とみなし、ｘ＝２とした。
<Calculation of x value of titanium oxide composition formula TiOx>
The x value in the composition formula TiOx of titanium oxide was calculated by measuring the weight change before and after the heat treatment according to the procedure shown below.
A predetermined amount of titanium oxide powder to be measured was previously dried at 100° C. for 1 hour in a dryer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., blower constant temperature thermostat, DKM600) to remove adsorbed moisture. About 1 g is weighed into a magnetic crucible using an analytical balance, ATX224), and an electric furnace (manufactured by Nitto Kagaku Co., Ltd., desk-top electric furnace, NHK-120H-II) is used in an air atmosphere at 900 ° C. By performing heat treatment for 1 hour, the state was changed to perfect TiO 2 (x=2.00). After the heat-treated crucible was transferred into a glass desiccator and allowed to cool to room temperature, it was weighed again. Assuming that the weight increase before and after heat treatment corresponds to the amount of oxygen defects from TiO 2 , the composition formula of titanium oxide before heat treatment is TiOx 1 , the weight is W 1 (g), the weight after heat treatment is W 2 (g), When the atomic weight of Ti is M T and the atomic weight of O is M O ,
Number of moles of TiOx 1 before heat treatment = W 1 /( MT + x1M O )
Number of moles of TiO 2 after heat treatment = W 2 /( MT + 2M O )
, and since the number of moles of TiOx 1 and TiO 2 does not change before and after the heat treatment,
W 1 /(M T +x1M O )=W 2 /(M T +2M O )
is. So, solving for x 1 , we get
x 1 = (W 1 (M T +2M O )−W 2 M T )/W 2 M O
becomes. x1 was calculated from the above formula.
Furthermore, in order to exclude the influence of the weight change due to the heat treatment of the water adhering to the titanium oxide to be measured before the heat treatment, titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “STR-100N”, specific surface area 100 m 2 /g) is prepared as a standard powder by heat-treating the powder in advance, and the standard powder is heat-treated again, and the value of x1 in the composition formula TiOx 1 of titanium oxide calculated from the weight increase before and after the heat treatment is x STD . The x1 value calculated by the above method for the example powder was multiplied by 2/x STD to obtain the x value in the composition formula TiOx of titanium oxide. In addition, when the value after multiplying the above 2/x STD exceeds 2, it is regarded as the influence of excessively attached moisture, and x=2.
＜担持金属元素の担持量＞
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）を用いて、試料中の担持金属元素の含有量を測定し、担持量を算出した。
<Supported amount of supported metal element>
Using a scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX PrimusII (manufactured by Rigaku Corporation), the content of the supported metal element in the sample was measured to calculate the supported amount.
＜担体の比表面積＞
ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０」）を用いて、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）を測定した。
<Specific surface area of carrier>
According to the provisions of JIS Z8830 (2013), the sample was heat-treated in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 60 minutes, and then a specific surface area measuring device (manufactured by Mountech, trade name "Macsorb HM-1220") was used to measure the specific surface area. (BET-SSA) was measured.
＜担体の塩基性度＞
ＣＯ２－ＴＰＤ（二酸化炭素昇温脱離法）は、固体触媒に二酸化炭素を吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて脱離するＣＯ２量及びＣＯ２の脱離温度を測定する方法である。固体触媒の塩基点のうち、弱い塩基点に吸着している二酸化炭素は低温で脱離し、強い塩基点に吸着している二酸化炭素は高温で脱離することから、触媒の塩基量や塩基強度を測定することができる。触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬ－ＣＡＴ」）を用いて、二酸化炭素昇温脱離法によるＣＯ２－ＴＰＤ測定を行い、担体の塩基性を評価した。ピークの検出は、熱伝導度型検出器を用いて行った。以下のような条件で、前処理、ＣＯ２吸着処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行い、５０～６００℃におけるＣＯ２脱離温度を測定した。なお、ＣＯ２脱離温度は担体の塩基性度を示しており、ＣＯ２脱離温度が高いほど塩基性度が高いことを示す。
・前処理：Ｈｅガス中６００℃まで２０分で昇温し、３０分間保持する。Ｈｅガス中５０℃まで任意の時間で降温し、１０分間保持する。
・ＣＯ２吸着処理：５０℃、５％ＣＯ２／Ｈｅ混合ガス５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間ＣＯ２を吸着する。
・ＴＰＤ測定：Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温する。
<Basicity of carrier>
CO 2 -TPD (carbon dioxide thermal desorption method) adsorbs carbon dioxide on a solid catalyst, and then continuously raises the temperature at a constant rate of temperature increase to determine the amount of CO 2 desorbed and CO 2 is a method for measuring the desorption temperature. Of the basic sites on the solid catalyst, carbon dioxide adsorbed on the weakly basic sites desorbs at low temperatures, while carbon dioxide adsorbed on the strong basic sites desorbs at high temperatures. can be measured. Using a catalyst analyzer ("BEL-CAT" manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), CO 2 -TPD was measured by the carbon dioxide thermal desorption method to evaluate the basicity of the carrier. Peak detection was performed using a thermal conductivity detector. After performing pretreatment and CO 2 adsorption treatment in order under the following conditions, TPD measurement was performed to measure the CO 2 desorption temperature at 50 to 600°C. Note that the CO 2 desorption temperature indicates the basicity of the carrier, and the higher the CO 2 desorption temperature, the higher the basicity.
- Pretreatment: The temperature is raised to 600°C in He gas in 20 minutes and held for 30 minutes. The temperature is lowered to 50° C. in He gas at an arbitrary time and held for 10 minutes.
- CO 2 adsorption treatment: CO 2 is adsorbed for 30 minutes at 50°C with a 5% CO 2 /He mixed gas of 50 ml/min.
- TPD measurement: He gas is circulated at 30 mL/min, and the temperature is increased to 600°C at a temperature increase rate of 10°C/min.
＜Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値＞
測色計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値を測定した。
<Brightness L* value, chromaticity a* value, b* value in L*a*b* color system>
Using a colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name "SE2000"), the lightness L* value, chromaticity a* value, and b* value in the L*a*b* color system were measured.
＜担体の体積抵抗率（体積抵抗値、体積固有抵抗とも称す）＞
以下の手順に従い、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス治具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットした。
２）粉体プレス部を２０ｋＮまで加圧した後、粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定した。
３）粉体の厚み、抵抗値から、下記数式に基づき体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値を求めた。（体積抵抗率）＝（抵抗値）×（抵抗率補正係数）×（厚み）
<Volume resistivity of carrier (also referred to as volume resistance value or volume specific resistance)>
The value of volume resistivity (Ω·cm) was obtained according to the following procedure.
1) A sample powder was put into a press jig (20 mm in diameter) having a four-point probe on the bottom, and set in the pressurizing part of the powder resistance measurement system.
2) After pressurizing the powder press section to 20 kN, the powder thickness was measured with a digital caliper, and the resistance value was measured with a high resistance measuring device.
3) From the thickness and resistance value of the powder, the value of volume resistivity (Ω·cm) was obtained based on the following formula. (Volume resistivity) = (resistance value) x (resistivity correction factor) x (thickness)
＜Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ測定）＞
下記条件の下、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０～７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
<X-ray diffraction pattern (XRD measurement)>
The powder X-ray diffraction pattern was measured using an X-ray diffractometer (trade name “RINT-TTR3” manufactured by Rigaku Co., Ltd.) under the following conditions.
X-ray source: Cu-Kα ray Measurement range: 2θ = 10 to 70°
Scan speed: 5°/min
Voltage: 50kV
Current: 300mA
＜アンモニア分解活性評価１＞
実施例１から３及び比較例１の粉末１．０ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、加圧プレス機を用いて圧力３０ＭＰａでプレスし、ペレットを得た。得られたペレットを目開き１．４ｍｍの篩を通過するように粉砕し、通過した成形粉末を更に目開き６００μｍの篩にかけた。目開き６００μｍ篩の上の成形粉末を回収し、アンモニア分解活性評価用サンプルを得た。得られたアンモニア分解活性評価用サンプルをφ１ｃｍ、長さ３８ｃｍの石英管の中央に固定し、石英管を赤外炉にセットした。当該石英管に常圧で窒素２００ｍｌ／分流通し、５分間保持した。次に、水素１８０ｍｌ／分流通しながら３５０℃まで３５分間かけて昇温し、３時間保持し、５００℃まで１５分間かけて昇温した。その後、アンモニア２３ｍｌ／分、水素３０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら、５００℃で３０分間保持した。４００℃まで３０分間かけて降温し、３０分間保持した。更に、３００℃まで３０分間かけて降温し、３０分間保持した。各温度での３０分間保持中の平均回収ガス量をマスフローコントローラーにより確認した。また、石英管から流出したガスは希硫酸中に通し、回収ガス中に存在するアンモニアガスを中和しているため、回収ガス中にはアンモニアガスが分解して生成した窒素ガスと水素ガスのみであるとみなした。アンモニア分解率は以下の式から算出した。
アンモニア分解率＝（平均回収ガス量－流した水素ガス量）／（流通したアンモニアガス全量が分解すると仮定した際の生成ガス量）
<Ammonia decomposition activity evaluation 1>
1.0 g of the powders of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were placed in a mold of φ20 mm and pressed at a pressure of 30 MPa using a pressure press to obtain pellets. The obtained pellets were pulverized so as to pass through a sieve with an opening of 1.4 mm, and the passed molding powder was further passed through a sieve with an opening of 600 μm. The compacted powder on a 600 μm sieve was collected to obtain a sample for evaluation of ammonia decomposition activity. The obtained sample for evaluation of ammonia decomposition activity was fixed in the center of a quartz tube having a diameter of 1 cm and a length of 38 cm, and the quartz tube was set in an infrared furnace. Nitrogen was passed through the quartz tube at normal pressure at 200 ml/min and held for 5 minutes. Next, the temperature was raised to 350° C. over 35 minutes while flowing hydrogen at 180 ml/min, held for 3 hours, and then raised to 500° C. over 15 minutes. After that, it was held at 500° C. for 30 minutes while flowing a mixed gas of 23 ml/min of ammonia and 30 ml/min of hydrogen. The temperature was lowered to 400° C. over 30 minutes and held for 30 minutes. Further, the temperature was lowered to 300° C. over 30 minutes and held for 30 minutes. A mass flow controller was used to confirm the average amount of collected gas during the 30-minute retention period at each temperature. In addition, since the gas flowing out of the quartz tube is passed through dilute sulfuric acid to neutralize the ammonia gas present in the recovered gas, the recovered gas contains only nitrogen gas and hydrogen gas generated by the decomposition of the ammonia gas. considered to be The ammonia decomposition rate was calculated from the following formula.
Ammonia decomposition rate = (Average amount of collected gas - Amount of hydrogen gas flowed) / (Amount of generated gas when assuming that the entire amount of ammonia gas flowing is decomposed)
＜アンモニア分解活性評価２＞
アンモニア分解活性評価１で最も高活性であった実施例３及び実施例３のＣａ及びＣｓをＣｅに置き換えた実施例７を使用し、アンモニアガスの流量増加に対するアンモニア分解率への影響を評価した。
実施例３及び７の粉末１．０ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、加圧プレス機を用いて圧力３０ＭＰａでプレスし、ペレットを得た。得られたペレットを目開き１．４ｍｍの篩を通過するように粉砕し、通過した成形粉末を更に目開き６００μｍの篩にかけた。目開き６００μｍ篩の上の成形粉末を回収し、アンモニア分解活性評価用サンプルを得た。得られたアンモニア分解活性評価用サンプルをφ１ｃｍ、長さ３８ｃｍの石英管の中央に固定し、石英管を赤外炉にセットした。当該石英管に常圧で窒素２００ｍｌ／分流通し、５分間保持した。次に、水素１８０ｍｌ／分流通しながら３５０℃まで１０５分間かけて昇温し、２時間保持し、４５０℃まで３０分間かけて昇温した。その後、アンモニア１５０ｍｌ／分、窒素６０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら、４５０℃で１５分間保持した。４００℃まで１５分間かけて降温し、１５分間保持した。各温度保持中の生成ガスを攪拌状態にある０．３Ｍの硫酸水溶液中に吹込み、当該硫酸水溶液の３００秒当たりの電気伝導率の変化を電気伝導率（装置名ポータブル電気伝導率計ＣＭ－３１Ｐ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定し、１５分の平均変化量を求め、予め測定した検量線からアンモニア分解率を算出した。
<Ammonia decomposition activity evaluation 2>
Using Example 3, which had the highest activity in ammonia decomposition activity evaluation 1, and Example 7 in which Ca and Cs in Example 3 were replaced with Ce, the effect of increasing the flow rate of ammonia gas on the ammonia decomposition rate was evaluated. .
1.0 g of the powders of Examples 3 and 7 were placed in a φ20 mm mold and pressed at a pressure of 30 MPa using a pressure press to obtain pellets. The obtained pellets were pulverized so as to pass through a sieve with an opening of 1.4 mm, and the passed molding powder was further passed through a sieve with an opening of 600 μm. The compacted powder on a 600 μm sieve was collected to obtain a sample for evaluation of ammonia decomposition activity. The obtained sample for ammonia decomposition activity evaluation was fixed in the center of a quartz tube having a diameter of 1 cm and a length of 38 cm, and the quartz tube was set in an infrared furnace. Nitrogen was passed through the quartz tube at normal pressure at 200 ml/min and held for 5 minutes. Next, the temperature was raised to 350° C. over 105 minutes while flowing 180 ml/min of hydrogen, held for 2 hours, and then raised to 450° C. over 30 minutes. After that, it was held at 450° C. for 15 minutes while flowing a mixed gas of 150 ml/min of ammonia and 60 ml/min of nitrogen. The temperature was lowered to 400° C. over 15 minutes and held for 15 minutes. The generated gas is blown into a 0.3 M sulfuric acid aqueous solution that is being stirred at each temperature, and the change in the electrical conductivity of the sulfuric acid aqueous solution per 300 seconds is measured as the electrical conductivity (apparatus name: portable electrical conductivity meter CM- 31P, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), the average amount of change for 15 minutes was determined, and the ammonia decomposition rate was calculated from the previously measured calibration curve.
上記結果より、実施例１～７は所定の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体を用いることにより、酸化チタン担体を用いた比較例１よりも塩基性度が高いことが明らかとなった。また、表３に示すように、実施例１～３については３００～５００℃において、アンモニア分解反応における触媒活性に優れることが明らかとなった。また、助触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属元素を担持した実施例２，３については実施例１に比べアンモニア分解活性がより向上していることが理解できる。
さらに、表４に示すように、助触媒として希土類元素を担持した実施例７については、４００～４５０℃において、実施例３に比べアンモニア分解活性がより向上していることが理解できる。
このように本発明のアンモニア分解触媒は、低温で高いアンモニア分解活性を発揮することが明らかとなった。
From the above results, Examples 1 to 7 are more basic than Comparative Example 1 using a titanium oxide support by using a support containing titanium suboxide represented by a predetermined composition formula and silicon and / or an oxide thereof. It was found to be high. Further, as shown in Table 3, it was found that Examples 1 to 3 exhibited excellent catalytic activity in the ammonia decomposition reaction at 300 to 500°C. Further, it can be understood that Examples 2 and 3, in which an alkali metal or an alkaline earth metal element is supported as a co-catalyst, are more improved than Example 1 in ammonia decomposition activity.
Furthermore, as shown in Table 4, it can be understood that Example 7, in which a rare earth element was supported as a co-catalyst, exhibited more improved ammonia decomposition activity than Example 3 at 400 to 450°C.
Thus, it was found that the ammonia decomposition catalyst of the present invention exhibits high ammonia decomposition activity at low temperatures.
Claims (6)
A method for producing hydrogen, comprising a step of decomposing ammonia using the ammonia decomposition catalyst according to claim 1 or 2.
Applications Claiming Priority (2)
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2022
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