JP2023071612A - 改良された誘電体層を含む燃料電池スタック - Google Patents

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Abstract

【課題】燃料利用率及び燃料電池の作用面積を最大化するように設計されたインターコネクトを持つ固体酸化物型燃料電池スタックを提供する。【解決手段】積層された固体酸化物形燃料電池と、前記燃料電池間に配置されたインターコネクト400と、インターコネクト上に配置され、第1のガラス含有成分及び腐食バリア材料を含む誘電体層440を有する。誘電体層は、重量比として5:95から60:40の範囲の(第1のガラス含有成分):(腐食バリア材料)の重量比を有する。前記第1のガラス含有成分は、約950℃~約1050℃の範囲の温度で少なくとも15分間焼結された後に、少なくとも50%が非晶質であり、前記腐食バリア材料は、ケイ酸ジルコニウム(ZrSiO4)、カリ長石(KAlSi3O8)、アルミナ(Al2O3)、ランタントリシリケート(La2Si3O9)、炭化ケイ素、又はこれらの任意の組合せを含んでいる。【選択図】図5D

Description

本開示は、燃料電池誘電体層、及び特に非晶質成分を含む誘電体層に関する。
高温形燃料電池システム、例えば固体酸化物形燃料電池(SOFC)システムでは、酸化剤流が燃料電池のカソード側を通過し、燃料流が燃料電池のアノード側を通過する。酸化剤流は典型的には空気であり、燃料流は炭化水素燃料、例えばメタン、天然ガス、ペンタン、エタノール、又はメタノールであってよい。燃料電池は、750℃~950℃の典型的な温度で稼働し、負に帯電した酸素イオンの、カソードフローストリームからアノードフローストリームへの移動を可能にし、ここでイオンは、自由水素又は炭化水素分子中の水素と結合して水蒸気を生成し、及び/又は、一酸化炭素と結合して二酸化炭素を生成する。負に帯電したイオンからの過剰電子は、アノードとカソードとの間に完成された電気回路を介して燃料電池のカソード側に戻され、その結果、回路を介して電流が流れるようになる。
燃料電池スタックは、内部又は外部に燃料及び空気用のマニホールドを備えることができる。内部マニホールド型のスタックでは、燃料及び空気は、スタック内に含まれるライザを用いて各セルに分配される。換言すれば、ガスは、各燃料電池の支持層、例えば電解質層の開口部又は孔、及び各セルのガスフローセパレータを介して流れる。また、外部マニホールド型のスタックでは、スタックは燃料及び空気の入口側及び出口側で開口しており、燃料及び空気は、スタックのハードウェアとは独立して導入及び回収される。例えば、入口及び出口の燃料並びに空気は、スタックと、スタックが配置されるマニホールドハウジングとの間の別個の通路を流れる。
燃料電池スタックは、多くの場合、プレーナ形の要素、チューブ、又は他のジオメトリの形態の複数のセルから構築される。燃料と空気とは、電気化学的に活性な表面に供給されなければならず、その表面は大きくなり得る。燃料電池スタックの構成要素の1つは、スタック内の個々のセルを分離する、いわゆるガスフローセパレータ(プレーナ形のスタックではガスフローセパレータプレートと呼ばれる)である。ガスフローセパレータプレートは、スタック内の1つのセルの燃料極(つまり、アノード)に流れる燃料、例えば水素又は炭化水素燃料を、スタック内の隣接するセルの空気極(つまり、カソード)に流れる酸化剤、例えば空気から分離する。多くの場合、ガスフローセパレータプレートは、一方のセルの燃料極と、隣接するセルの空気極とを電気的に接続するインターコネクトとしても使用される。この場合、インターコネクトとして機能するガスフローセパレータプレートは、導電性材料で形成されるか、又は導電性材料を含む。
本開示の様々な実施形態によれば、燃料電池スタックは、積層された固体酸化物形燃料電池と、燃料電池間に配置されたインターコネクトと、インターコネクト上に配置され、第1のガラス含有成分及び腐食バリア材料を含む誘電体層とを含んでおり、誘電体層は、約5:95~約60:40の範囲の、第1のガラス含有成分:腐食バリア材料の重量比を有しており、第1のガラス含有成分は、約950℃~約1050℃の範囲の温度で少なくとも15分間焼結された後に、(例えば体積比で)少なくとも50%が非晶質であり、腐食バリア材料は、ケイ酸ジルコニウム(ZrSiO)、カリ長石(KAlSi)、アルミナ(Al)、ランタントリシリケート(LaSi)、炭化ケイ素、又はこれらの任意の組合せを含んでいる。
本開示の様々な実施形態によれば、燃料電池スタックは、積層された固体酸化物形燃料電池であって、燃料電池はそれぞれ、アノード、カソード及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む、積層された固体酸化物形燃料電池と、燃料孔を含みかつ燃料電池間に配置されたクロスフロー型のインターコネクトと、インターコネクトの燃料側と燃料電池の燃料側との間に配置された周囲シールと、インターコネクトの空気側と燃料電池の空気側との間に配置された燃料孔を取り囲むライザシールと、電解質上に直接に配置されかつイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(SSZ)、マグネシア、ジルコニア、ZrSiO、アルミナ、又はこれらの組合せのうちの少なくとも1つを含む電解質補強層とを含んでいる。
本開示の様々な実施形態によれば、燃料電池スタックは、積層された固体酸化物形燃料電池であって、各燃料電池は、アノード、カソード及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む、積層された固体酸化物形燃料電池と、燃料電池間に配置されたクロスフロー型のインターコネクトであって、インターコネクトはそれぞれ、空気側、対向する燃料側、インターコネクトの対向し合う側を通って延びる燃料孔を有しており、空気側はそれぞれ、空気流れ範囲と、燃料孔を取り囲むライザシール面とを含んでいる、クロスフロー型のインターコネクトと、インターコネクトの燃料側と燃料電池の燃料側との間に配置された周囲シールと、インターコネクトの空気側と燃料電池の空気側との間に配置され、ライザ面を完全に覆うライザシールと、ライザシール面とライザシールとの間に配置され、ライザシール面の少なくとも50%未満の部分を覆う誘電体層とを含んでいる。
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の例示的な実施形態を示しており、上記の一般的な説明及び下記の詳細な説明と共に、本発明の特徴を説明するのに役立つ。
従来の燃料電池コラムの斜視図である。 図1Aのコラムに含まれる1つのカウンタフロー型(向流型)の固体酸化物形燃料電池(SOFC)スタックの斜視図である。 図1Bのスタックの一部の側断面図である。 図1Bのスタックの従来のインターコネクトの空気側の上面図である。 従来のインターコネクトの燃料側の上面図である。 本開示の様々な実施形態による燃料電池スタックの斜視図である。 図3Aのスタックの一部の分解斜視図である。 図3Aのスタックに含まれるインターコネクトの燃料側の平面図である。 図3Aのスタックに含まれる燃料電池の概略図である。 本開示の様々な実施形態による図3Cのクロスフロー型(直行流型)のインターコネクトの空気側を示す上面図である。 本開示の様々な実施形態による図3Cのクロスフロー型のインターコネクトの燃料側を示す平面図である。 図3Cのインターコネクトの空気側を示す平面図である。 図5Aのインターコネクトの変化形を示す平面図である。 本開示の様々な実施形態によるインターコネクトの空気側を示す平面図である。 本開示の様々な実施形態によるインターコネクトの空気側を示す平面図である。 本開示の様々な実施形態による、図4A及び図4Bの2つのインターコネクト、並びに図3Aの燃料電池スタックに組み込まれたような燃料電池を示す斜視断面図である。 図6Aのインターコネクトの燃料側の燃料電池とシールとのオーバラップを示す上面図である。 本開示の様々な実施形態による燃料電池の燃料側を示す上面図である。 図7Bの燃料電池の空気側を示す上面図である。
様々な実施形態を、添付の図面を参照して詳細に説明する。図面は、必ずしも原寸大ではなく、本発明の様々な特徴を説明することを意図している。可能な限り、同じ又は類似の部材を参照するために、図面全体にわたって同じ参照番号が使用される。特定の実施例及び実施形態への言及は、例示目的であり、本発明又は特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書では、範囲は、「約」のある特定の値から及び/又は「約」の別の特定の値までとして表され得る。そのような範囲が表される場合、例は、ある特定の値から及び/又は他の特定の値までを含む。同様に、直前に「約」又は「実質的に」を使用することによって値が近似値として表される場合、特定の値が別の態様をなすと理解されるであろう。いくつかの実施形態では、「約X」の値は、±1%Xの値を含み得る。さらに、各範囲の終点は、他の終点との関連で、また他の終点とは独立的に、有意であると理解される。
図1Aは、従来の燃料電池コラム30の斜視図であり、図1Bは、図1Aのコラム30に含まれる1つのカウンタフロー型の固体酸化物形燃料電池(SOFC)スタック20の斜視図であり、図1Cは、図1Bのスタック20の一部の側断面図である。
図1A及び図1Bを参照すると、コラム30は、1つ又は複数のスタック20、燃料入口導管32、アノード排気導管34、及びアノードフィード/リターンアセンブリ36(例えばアノードスプリッタプレート(ASP)36)を含んでよい。また、コラム30は、サイドバッフル38及び圧縮アセンブリ40を含んでもよい。サイドバッフル38は、セラミックコネクタ39を介して、圧縮アセンブリ40と、下方に配置されたスタックコンポーネント(図示せず)とに結合され得る。燃料入口導管32は、ASP36に流体接続され、各ASP36に燃料供給を提供するように構成され、アノード排気導管34は、ASP36に流体接続され、各ASP36からアノード燃料排気を受け取るように構成されている。
ASP36は、スタック20間に配置され、スタック20に、炭化水素燃料を含む燃料供給を提供するように、また、スタック20からアノード燃料排気を受け取るように構成されている。例えば、ASP36は、以下に述べるように、スタック20内に形成された内部燃料ライザ孔22に流体接続されてよい。
図1Cを参照すると、スタック20は、ガスフローセパレータプレート又はバイポーラプレートと呼ばれることもあるインターコネクト10によって分離された複数の燃料電池1を含む。各燃料電池1は、カソード電極3、固体酸化物電解質5、及びアノード電極7を含む。
各インターコネクト10は、スタック20内の隣接する燃料電池1同士を電気的に接続する。特に、インターコネクト10は、1つの燃料電池1のアノード電極7を、隣接する燃料電池1のカソード電極3に電気的に接続することができる。図1Cは、下側の燃料電池1が2つのインターコネクト10の間に配置されていることを示している。
各インターコネクト10は、燃料通路8A及び空気通路8Bを少なくとも部分的に画定するリブ12を含む。インターコネクト10は、スタック内の1つのセルの燃料極(つまり、アノード7)に流れる燃料、例えば炭化水素燃料を、スタック内の隣接するセルの空気極(つまり、カソード3)に流れる酸化剤、例えば空気から分離するガス-燃料セパレータとして動作することができる。スタック20の一方の端部には、空気又は燃料をそれぞれ端部電極に供給するための空気エンドプレート又は燃料エンドプレート(図示せず)が設けられてよい。
図2Aは、従来のインターコネクト10の空気側の平面図であり、図2Bは、インターコネクト10の燃料側の平面図である。図1C及び図2Aを参照すると、空気側は、空気通路8Bを含む。空気は、空気通路8Bを通って、隣接する燃料電池1のカソード電極3に流れる。特に、空気は、矢印で示される第1の方向Aにインターコネクト10を横切って流れることができる。
燃料がカソード電極に接触するのを防止するために、インターコネクト10の燃料孔22Aをリングシール23が取り囲んでよい。インターコネクト10の空気側の周囲部分には、帯状の周囲シール24が配置される。シール23,24は、ガラス材料から形成されてよい。周囲部分は、リブ又は通路を含まない隆起した高台状であってよい。周囲領域の表面は、リブ12の頂部と同一平面であってよい。
図1C及び図2Bを参照すると、インターコネクト10の燃料側は、燃料通路8A及び燃料マニホールド28(例えば燃料プレナム)を含んでよい。燃料は、燃料孔22Aのうちの1つから、隣接するマニホールド28に流入し、燃料通路8Aを通って、隣接する燃料電池1のアノード7に流れる。過剰な燃料は、他方の燃料マニホールド28に流入し、次に、隣接する燃料孔22Aに流入可能である。特に、燃料は、矢印で示されるように、第2の方向Bにインターコネクト10を横切って流れることができる。第2の方向Bは、第1の方向Aに対して直交していてよい(図2A参照)。
インターコネクト10の燃料側の周囲領域には、枠状のシール26が配置される。周囲領域は、リブ又は通路を含まない隆起した高台状部分であってよい。周囲領域の表面は、リブ12の頂部と同一平面であってよい。
したがって、図1A、図1B、図1C、図2A、及び図2Bに示すような従来のカウンタフロー型の燃料電池コラムは、複雑な燃料分配システム(燃料レール及びアノードスプリッタプレート)を含み得る。さらに、内部燃料ライザの使用は、燃料電池及び対応するシールに孔を必要とすることがあり、それにより、燃料電池の作用面積を減少させ、燃料電池1のセラミック電解質にクラックを発生させるおそれがある。
燃料マニホールド28は、インターコネクト10の比較的大きな領域を占める可能性があり、これにより、インターコネクト10と、隣接する燃料電池との間の接触面積が約10%減少する可能性がある。また、燃料マニホールド28は比較的深いので、燃料マニホールド28は、インターコネクト10の比較的薄い領域に相当する。インターコネクト10は、一般的に粉末冶金圧縮工程によって形成されるので、燃料マニホールド領域の密度は、インターコネクト材料の理論密度限界に近づく可能性がある。したがって、高密度の燃料マニホールド領域をさらに圧縮することができないため、圧縮工程で使用される圧縮プレスのストロークの長さが制限されることになる。その結果、圧縮ストロークの制限によって、インターコネクト10の他の場所で達成される密度が、より低いレベルに制限される可能性がある。結果として生じる密度のばらつきは、局所的な変動につながる可能性があり、これは、インターコネクト10と燃料電池1との間の接触量を減少させ、スタックの歩留まり及び/又は性能を低下させる可能性がある。
燃料電池システムの設計における別の重要な検討事項は、稼働効率の領域である。稼働効率を達成するためには、燃料利用率を最大化することが重要な要素である。燃料利用率とは、稼働中に消費される燃料の量と、燃料電池に供給される燃料の量との比である。燃料電池のサイクル寿命を維持するための重要な要素は、作用面積に燃料を適切に分配することにより、燃料電池の作用面積での燃料欠乏を回避することであり得る。いくつかの流れ範囲通路が、その通路の領域で生じる電気化学反応をサポートするのに十分な燃料を受け取れないような燃料の不均一な分配がある場合、その通路に隣接する燃料電池領域で燃料欠乏をもたらす可能性がある。燃料をより均一に分配するために、従来のインターコネクトの設計は、流れ範囲全体にわたる通路の深さの偏差を含む。これは、製造プロセスの複雑さをもたらすだけでなく、これらの寸法を正確に測定するために複雑な計測を必要とする可能性がある。燃料が燃料孔及び分配マニホールドを通して分配されることによって、様々な通路ジオメトリが制約される可能性がある。
この複雑なジオメトリと燃料マニホールドとを解消するための1つの可能な解決策は、より広い燃料開口部を有し、燃料流れ範囲全体にわたってより一層均一な燃料分配を確保することである。燃料マニホールドの形成が密度のばらつきの要因であるため、燃料マニホールドを排除することで、インターコネクトのより均一な密度と透過性とが可能になるはずである。したがって、従来の燃料マニホールドを使用することなく燃料電池に均一に燃料を分配する一方で、燃料電池との均一な接触を提供する改良されたインターコネクトが求められている。
燃料電池システムのホットボックスのサイズを拡大する際の全体的な制約のために、ホットボックスの設置面積を増加させることなく、燃料利用率及び燃料電池の作用面積を最大化するように設計された改良されたインターコネクトもまた必要とされている。
クロスフロー型の燃料電池システム
図3Aは、本開示の様々な実施形態による燃料電池スタック300の斜視図である。図3Bは、図3Aのスタック300の一部の分解斜視図である。図3Cは、スタック300に含まれるインターコネクト400の燃料側の平面図である。図3Dは、スタック300に含まれる燃料電池の概略図である。
図3A~図3Dを参照すると、ASPを有さないがゆえに燃料電池コラムと呼ぶこともできる燃料電池スタック300は、ガスフローセパレータプレート又はバイポーラプレートと呼ぶこともできるインターコネクト400によって分離される複数の燃料電池310を含む。1つ又は複数のスタック300は、共通のエンクロージャ又は「ホットボックス」内で燃料電池発電システムの他の構成要素(例えば、1つ又は複数のアノード排ガス酸化剤、燃料改質器、流体導管及びマニホールドなど)と熱的に一体化されてよい。
インターコネクト400は、導電性の金属材料から形成される。例えば、インターコネクト400はクロム合金、例えばCr-Fe合金を含んでよい。インターコネクト400は、典型的には、Cr粉末とFe粉末との混合物又はCr-Fe合金粉末であってよいCr-Fe粉末のプレス及び焼結を含む粉末冶金技術を用いて製作することにより、所望のサイズ及び形状のCr-Feインターコネクトを形成することができる(例えば、「ネットシェイプ」又は「ニアネットシェイプ」工程)。典型的なクロム合金インターコネクト400は、約90重量%を超えるクロム、例えば約94~96重量%(例えば95%)のクロムを含む。インターコネクト400はまた、約10重量%未満の鉄、例えば約4~6重量%(例えば5%)の鉄、約2重量%未満、例えば約0~1重量%の他の材料、例えばイットリウム又はイットリア、及び残留不純物又は不可避の不純物を含んでもよい。
各燃料電池310は、固体酸化物電解質312、アノード314、及びカソード316を含んでよい。いくつかの実施形態では、アノード314及びカソード316は、電解質312に印刷可能である。他の実施形態では、導電層318、例えばニッケルメッシュが、アノード314と、隣接するインターコネクト400との間に配置されてよい。燃料電池310は、従来の燃料電池の燃料孔のような貫通孔を備えない。したがって、燃料電池310は、そのような貫通孔の存在に起因して発生し得るクラックを回避する。
スタック300の最上部のインターコネクト400及び最下部のインターコネクト400は、それぞれ、空気又は燃料を、隣接する端部の燃料電池310に提供するための特徴を有する異なる形態の空気側エンドプレート又は燃料側エンドプレートであってよい。本明細書で使用されている場合、「インターコネクト」とは、2つの燃料電池310の間に配置されたインターコネクト、又はスタック端部に配置され、1つの燃料電池310のみに直接隣接するエンドプレートのいずれかを意味し得る。スタック300は、ASP及びそれに関連するエンドプレートを含まないので、スタック300は、2つのエンドプレートしか含み得ない。その結果、コラム内ASPの使用に関連したスタック寸法の偏差を回避することができる。
スタック300は、サイドバッフル302、燃料プレナム304、及び圧縮アセンブリ306を含んでよい。サイドバッフル302は、セラミック材料で形成可能であり、積層された燃料電池310及びインターコネクト400を含む燃料電池スタック300の互いに反対側の側面に配置されてよい。サイドバッフル302は、圧縮アセンブリ306がスタック300に圧力を加えることができるように、燃料プレナム304と圧縮アセンブリ306とを接続してよい。サイドバッフル302は、各バッフルプレートが燃料電池スタック300の三辺の少なくとも一部を覆うような、湾曲したバッフルプレートであってよい。例えば、一方のバッフルプレートは、スタック300の燃料入口ライザ側を完全に覆い、スタックの隣接する表側及び裏側を部分的に覆ってよく、他方のバッフルプレートは、スタックの燃料出口ライザ側を完全に覆い、スタックの表側及び裏側の隣接する部分を部分的に覆う。スタックの表側及び裏側のカバーされていない残りの部分によって、空気がスタック300を貫流することが可能になる。湾曲したバッフルプレートは、スタックの片側のみを覆う従来のバッフルプレート38と比較して、スタックを通過する空気流の制御を改善する。燃料プレナム304は、スタック300の下方に配置されてよく、スタック300に水素含有燃料供給を提供するように構成されてよく、スタック300からアノード燃料排気を受け取ってよい。燃料プレナム304は、燃料プレナム304の下方に配置された燃料入口兼出口導管308に接続されてよい。
各インターコネクト400は、スタック300内の隣接する燃料電池310同士を電気的に接続する。特に、インターコネクト400は、1つの燃料電池310のアノード電極を、隣接する燃料電池310のカソード電極に電気的に接続することができる。図3Cに示すように、各インターコネクト400は、空気を第1の方向Aに流して、空気を、隣接する燃料電池310のカソードに提供することができるように構成することができる。また、各インターコネクト400は、燃料を第2の方向Fに流して、燃料を、隣接する燃料電池310のアノードに提供することができるように構成することもできる。方向AとFとは、互いに直交していてよいか、又は実質的に互いに直交していてよい。したがって、インターコネクト400をクロスフロー型のインターコネクトと呼ぶことができる。
インターコネクト400は、インターコネクト400を貫通して延び、燃料分配のために構成された燃料孔を含んでよい。例えば、燃料孔は、1つ又は複数の燃料入口402、及びアノード排気出口404と呼ぶこともできる1つ又は複数の燃料出口404を含んでよい。燃料入口402及び燃料出口404は、燃料電池310の周囲の外側に配置可能である。各2つの燃料入口及び燃料出口402,404が図示されている一方で、燃料入口402及び燃料出口404はそれぞれ1つであってもよいか、又は燃料入口及び燃料出口402,404はそれぞれ3つ以上であってもよい、ということに留意されたい。したがって、燃料電池310は、燃料流れのための対応する貫通孔なしに形成可能である。燃料入口402の合計長さ及び/又は燃料出口404の合計長さは、インターコネクト400の対応する長さ、例えば方向Aに占める長さの少なくとも75%であってよい。
一実施形態では、図3Bに示すように、各インターコネクト400は、インターコネクト400のネック部分412によって分離された2つの燃料入口402を含む。しかし、2つよりも多くの燃料入口402が含まれてよく、例えば、2つ~4つのネック部分412によって分離された3つ~5つの入口が含まれてよい。一実施形態では、図3Bに示すように、各インターコネクト400は、インターコネクト400のネック部分414によって分離された2つの燃料出口404を含む。しかし、2つよりも多くの燃料出口404が含まれてよく、例えば、2つ~4つのネック部分414によって分離された3つ~5つの出口が含まれてよい。
互いに隣接するインターコネクト400の燃料入口402は、スタック300内で整列させられて、1つ又は複数の燃料入口ライザ403を形成することができる。互いに隣接するインターコネクト400の燃料出口404は、スタック300内で整列させられて、1つ又は複数の燃料出口ライザ405を形成することができる。燃料入口ライザ403は、燃料プレナム350から受け取った燃料を燃料電池310に分配するように構成することができる。燃料出口ライザ405は、燃料電池310から受け取ったアノード排気を燃料プレナム304に提供するように構成することができる。
図1Aに示した関連技術の平坦なサイドバッフル38とは異なり、サイドバッフル302は、インターコネクト400の縁部を取り囲むように湾曲させることができる。特に、サイドバッフル302は、インターコネクト400の燃料入口402及び燃料出口404を取り囲むように配置することができる。したがって、サイドバッフルは、サイドバッフル302間で露出しかつ図4A及び図4Bに関して詳細に記載されるインターコネクト400の空気通路を通る空気流をより効率的に制御することができる。
様々な実施形態では、スタック300は、少なくとも30個、少なくとも40個、少なくとも50個、又は少なくとも60個の燃料電池を含んでよく、これらの燃料電池には、燃料ライザ403,405のみを使用して燃料を提供することができる。換言すれば、従来の燃料電池システムと比較して、クロスフロー型の構成は、図1Aに示されたASP又はスタックの外部燃料マニホールド、例えば外部導管32,34を必要とせずに、多数の燃料電池に燃料を提供することができる。
各インターコネクト400は、導電性材料、例えばセルの固体酸化物電解質と同様の熱膨張係数(例えば0~10%の差)を有する金属合金(例えばクロム鉄合金)で製造されてよいか、又は同導電性材料を含んでよい。例えば、インターコネクト400は、金属(例えば、4~6重量%の鉄、任意に1重量%以下のイットリウム及び平衡クロム合金などのクロム鉄合金)を含んでよく、所定の燃料電池310のアノード側、つまり燃料側と、隣接する燃料電池310のカソード側、つまり空気側とを電気的に接続してよい。アノードと各インターコネクト400との間に導電性接触層、例えばニッケル接触層(例えばニッケルメッシュ)が設けられてよい。別の任意の導電性接触層が、カソード電極と各インターコネクト400との間に設けられてよい。
稼働中に酸化環境(例えば空気)に曝されるインターコネクト400の表面、例えばインターコネクト400のカソードに面する側は、インターコネクトの酸化クロム表面層の成長速度を減少させて、燃料電池のカソードを劣化させてしまうクロム蒸気種の蒸発を抑制するために、保護コーティング層でコーティングされていてよい。典型的には、ペロブスカイト、例えばランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)を含むことができるコーティング層を溶射コーティング又は浸漬コーティング工程を用いて形成することができる。あるいは、スピネル、例えば(Mn,Co)スピネル(MCO)などの他の金属酸化物コーティングをLSMの代わりに又はLSMに加えて使用することができる。Mn2-xCo1+x(0≦x≦1)、又はz(Mn)+(1-z)(Co)と表記され、式中、(1/3≦z≦2/3)であるか、又は(Mn,Co)と表記される組成を有する任意のスピネルを使用することができる。他の実施形態では、LSMとMCOとの混合層又はLSM層とMCO層とのスタックをコーティング層として使用することができる。
図4A及び図4Bは、本開示の様々な実施形態によるクロスフロー型のインターコネクト400の空気側及び燃料側をそれぞれ示す平面図である。図4Aを参照すると、インターコネクト400の空気側は、載置された燃料電池310のカソードに空気を提供するように構成された空気通路408を少なくとも部分的に画定するように構成されたリブ406を含んでよい。インターコネクト400の空気側は、空気通路408を含む空気流れ範囲420と、空気流れ範囲420の互いに反対側の2つの側面に配置されたライザシール面422とに分けることができる。ライザシール面422の一方は、燃料入口402を取り囲んでよく、他方のライザシール面422は、燃料出口404を取り囲んでよい。空気通路408及びリブ406は、空気通路408及びリブ406がインターコネクト400の互いに反対側の周縁部で終端するように、インターコネクト400の空気側を完全に横切って延在可能である。換言すれば、スタック300に組み立てられたとき、空気通路408及びリブ406の互いに反対側の端部は、スタックの互いに反対側の(例えば表側及び裏側)外面に配置され、吹き付けられた空気がスタックを貫流することを可能にする。したがって、スタックは、外部に空気用のマニホールドを備えてよい。
ライザシール面422上にライザシール424が配置されてよい。例えば、1つのライザシール424は、燃料入口402を取り囲んでよく、1つのライザシール424は、燃料出口404を取り囲んでよい。ライザシール424は、燃料及び/又はアノード排気が空気流れ範囲420に入って、燃料電池310のカソードに接触してしまうのを防止することができる。また、ライザシール424は、燃料が燃料電池スタック100(図3A参照)から漏れ出してしまうのを防止するように機能することもできる。
図4Bを参照すると、インターコネクト400の燃料側は、載置された燃料電池310のアノードに燃料を提供するように構成された燃料通路418を少なくとも部分的に画定するリブ416を含んでよい。インターコネクト400の燃料側は、燃料通路418を含む燃料流れ範囲430と、燃料流れ範囲430並びに燃料入口402及び燃料出口404を取り囲む周囲シール面432とに分けることができる。リブ416及び燃料通路418は、空気側通路408及びリブ406が延在する方向に対して直交する方向又は実質的に直交する方向に延在してよい。
周囲シール面432上に枠状の周囲シール434が配置されてよい。周囲シール434は、空気が燃料流れ範囲430に入って、隣接する燃料電池310のアノードに接触してしまうのを防止するように構成可能である。また、周囲シール434は、燃料が燃料ライザ403,405を出て、燃料電池スタック300(図3A及び図3B参照)から漏れ出してしまうのを防止するように機能することができる。
シール424,434は、以下に詳細に説明するようにガラス又はセラミックのシール材を含んでよい。シール材は、低い導電率を有してよい。いくつかの実施形態では、シール424,434は、インターコネクト400上にシール材の1つ又は複数の層を印刷し、その後、焼結することによって形成可能である。
図5Aは、本開示の様々な実施形態によるインターコネクト400の空気側をライザシール424なしで示す平面図であり、図5B~図5Dは、図5Aのインターコネクト400の変化形を示す平面図である。
従来の燃料電池スタックでは、燃料電池電解質がインターコネクトを完全に覆っており、これにより燃料電池電解質は、隣接するインターコネクト間の誘電体層として動作する。クロスフロー型の設計では、複数のインターコネクト400の部分が、燃料電池の外周、例えばライザシール面422に対応するインターコネクト領域に配置されていてよい。これらの領域では、スタックが傾いている場合又はシールが経時的に導電性になった場合、インターコネクト間に電気的な短絡が発生する可能性がある。漏れ電流も、経時的にシール劣化を導くことがある。このように、様々な実施形態が、電気的な短絡及び/又はシール劣化から保護する誘電体層を提供する。
図5A及び図5Bを参照すると、インターコネクト400は、ライザシール面422に配置された誘電体層440を含んでいてよい。本明細書では、誘電体層440を腐食バリア層(CBL)と呼ぶこともある。それというのも、誘電体層は隣接するシール内への汚染物質の拡散を低減し得るからである。例えば図5Aに示すように、各誘電体層440は環状であってよく、対応するライザシール面422の全体又は実質的に全体を覆っていてよい。例えば図5Aの実施形態では、誘電体層440はD字形であってよく、その上に配置された、図4Aに示したライザシール424と実質的に同じ形状を有していてよい。
図5Bに示すような別の実施形態では、誘電体層440はC字形であってよく、対応するライザシール面422の外側領域422E、例えばインターコネクト400の外周に隣接する部分のみを覆っていてよい。C字形の誘電体層440は、空気リブ406及び空気通路408の方向に対して垂直に延びる2つの平行部分と、空気リブ406及び空気通路408の方向に対して平行に延びかつ2つの平行部分を接続する1つの接続部分とを含んでいてよい。誘電体層440は、隣接するインターコネクト400の間に電気絶縁バリアを形成しており、対応するスタックが傾いている場合又はシールが導電性になった場合に電気的なショートを防止する。図5Bの実施形態では、ライザシール面422はそれぞれ、対応する空気流れ範囲420の最も近くに配置されたライザシール面422の部分を含む内側領域422Iと、対応する空気流れ範囲420から最も遠くに配置されたライザシール面422の部分を含む外側領域422Eとを有している。この実施形態では、誘電体層は、各外側領域422Eの少なくとも95%を覆っており、内側領域422Iでは省かれている。
図5Cに示すような別の実施形態では、誘電体層440は、比較的狭幅の(すなわち細い)線のシール材で形成されたD字形の構造であってよく、これにより誘電体層440は、ライザシール424により覆われるライザシール面422全体の50%未満、例えば約25%~約50%、例えばライザシール424により覆われる表面積の30%~45%を覆っている。
焼結の間、比較的細い誘電体層440は、隣接するライザシールが誘電体層440から溢れ出て、これによりライザシール材の少なくとも一部がライザシール面422に直接に接触することを可能にし得る。このように、比較的細い誘電体層440は、増強されたシール対インターコネクト接着を可能にし得る一方で、依然として、スタック内の隣接するインターコネクト400の間の電気的な接触(すなわち短絡)を防止している。
図5Dに関して、ライザシール面422はそれぞれ、外側領域422Eに加えて空気流れ範囲420と燃料入口402又は燃料出口404との間に配置された内側領域422Iを有していてよい。内側領域422Iは、空気流れ範囲420に最も近いライザシール面422の部分(すなわち1/2)を含んでいてよく、外側領域422Eは、空気流れ範囲420から最も遠いライザシール面422の残りの部分(すなわち1/2)を含んでいてよい。誘電体層440が全く利用されない場合、内側部分422Iに配置されたライザシールの部分は、外側領域422Eに配置されたライザシールの部分よりも急速に劣化し得る。特定の理論に拘束されることは望まないが、気相生成物との反応に基づきライザシールの内側部分に電食が生じる場合があり、その結果、ライザシール、特にライザシールの内側部分に経時的に孔/空隙が形成され得る、ということが考えられる。
したがっていくつかの実施形態では、誘電体層440は、内側領域422Iを覆う比較的広幅の(すなわち太い)内側部分440Iと、外側領域422Eを覆う比較的狭幅の外側部分440とを含んでいてよい。図5A~図5Dに関して用いられたように、誘電体層440並びに部分440I及び440Eの幅は、ライザシール面422に平行な(すなわち、燃料電池スタックの軸線方向に対して垂直な)寸法である。特に、内側部分440Iは、内側領域422Iの実質的に全体(すなわち内側領域422Iの少なくとも95%)を覆っていてよい一方で、外側部分440Eは、外側領域422Eの表面の50%未満を覆っていてよい。
誘電体層440の内側部分440Iにより、内側領域422Iの実質的に全体を覆って気相反応を低減することにより、ライザシールのオーバラップ部分の劣化を防止及び/又は低減することができる。誘電体層の外側部分440Eにより外側領域422Eの一部のみを覆うことにより、増強されたシール対インターコネクト接着を提供することができる。
従来の誘電体層は、ガラス成分と混合されたセラミック成分を含んでいてよい。ガラス成分は、凝集及び接着強さをもたらすために焼結されるように構成されたガラス材料であってよい。例えば、ガラス成分は、石英ガラス材料又はガラスセラミック材料、例えばBaO-CaO-Al-B-SiO(BCAS)等のガラスセラミック材料を含んでいてよい。ただし、このような材料に含まれるガラス成分の量は、従来のガラス成分材料の絶縁耐力が比較的低いために、約15重量%以下に制限され得る。さらに、ガラス成分は、比較的低い温度で完全に結晶化し得る。結果として、このような従来の誘電体層は、ガラス成分の結晶化のために、十分な接着及び/又は凝集強さに欠ける場合があり、燃料電池動作温度における熱サイクル中に隣接するシールから剥離し得る。
したがって様々な実施形態が、インターコネクト同士の短絡(例えば漏れ電流)を防ぐのに十分な絶縁耐力を有すると共に、熱サイクル中の剥離を防ぐのに十分なシール接着力をもたらす誘電体層材料を提供する。
様々な実施形態によれば、誘電体層440は、腐食バリア材料と、少なくとも部分的に非晶質の第1のガラス含有成分を含んでいてよい。例えば、誘電体層440は、約5:95~60:40、例えば約10:90~約50:50の第1のガラス含有成分:腐食バリア材料の重量比を有していてよい。いくつかの実施形態では、バリア材料と第1のガラス含有成分とは、誘電体層440内に別個の相として存在していてよい。
第1のガラス含有成分は、少なくとも940℃の温度、例えば約950℃~約1050℃の温度での焼結後に非晶質/ガラス状態を完全に又は少なくとも部分的に保持するガラス又はガラスセラミック材料を含んでいてよい。例えば、第1のガラス含有成分は、940℃超の温度で少なくとも15分間焼結した後に、体積比で少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも80%、又は少なくとも90%の非晶質相を有していてよい。いくつかの実施形態では、第1のガラス含有成分は、ケイ酸バリウムガラス含有成分、例えばSchott AG,Mainz,Germanyから入手可能なSchott G018-281(SOFC用途のためのガラスセラミックシーラント)、カルシウム-マグネシウム-アルミノケイ酸塩(CMAS)ガラス又はガラス-セラミック材料、これらの組合せ等を含んでいてよい。
いくつかの実施形態では、第1のガラス含有成分は、酸化物に基づくmol%で約85%~約95%、例えば約87%~約93%の範囲、又は約89.2%の量のSiO、約2.5%~約6.5%、例えば約4.0%~約5.0%の範囲、又は約4.6%の量のAl、約2.0%~約5.0%、例えば約3.0%~約4.0%の範囲、又は約3.5%の量のCaO、及び約1.2%~約4.2%、例えば約2.2%~約3.2%の範囲、又は約2.7%の量のMgOを含むCMASガラス又はガラス-セラミック材料を含んでいてよい。
腐食バリア材料は、セラミック成分と第2のガラス含有成分とを含むガラスセラミック材料を含んでいてよい。例えば、セラミック成分は、ジルコン(ケイ酸ジルコニウム(ZrSiO))、カリ長石(KAlSi)、アルミナ(Al)、ランタントリシリケート(LaSi)、炭化ケイ素及び/又は他の耐熱性の誘電体材料を含んでいてよい。第2のガラス含有成分は、石英ガラス材料又はガラス-セラミック材料、例えばBaO-CaO-Al-B-SiO(BCAS)ガラス-セラミック材料を含んでいてよい。
例えば、腐食バリア材料は、腐食バリア材料の総重量に基づいて、約25重量%~約50重量%、例えば約30重量%~約45重量%、約35重量%~約40重量%、又は約37.5重量%のZrSiO、約25重量%~約50重量%、例えば約30重量%~約45重量%、約35重量%~約40重量%、又は約37.5重量%のKAlSi、約2重量%~約25重量%、例えば約4重量%~約20重量%、約5重量%~約15重量%、又は約10重量%のAl、及び約0重量%~約15重量%、例えば約10重量%~約15重量%、又は約12~約15重量%の第2のガラス含有成分を含んでいてよい。
いくつかの実施形態では、第2のガラス含有成分は、酸化物の重量に基づいて、約30%~約60%、例えば約35%~約55%の範囲の量のシリカ(SiO)、約0.5%~約15%、例えば約1%~約12%の範囲の量の酸化ホウ素(B)、約0.5%~約5%、例えば約1%~約4%の範囲の量のアルミナ(Al)、約2%~約30%、例えば約5%~約25%の範囲の量の酸化カルシウム(CaO)、約0%~約35%、例えば約20%~約30%の範囲の量の酸化バリウム(BaO)、約0%~約25%、例えば約5%~約20%の範囲の量の酸化マグネシウム(MgO)、約0%~約20%、例えば約10%~約15%の範囲の量の酸化ストロンチウム(SrO)、及び約0%~約12%、例えば約5%~約10%の範囲の量の酸化ランタン(La)を含んでいてよい。
いくつかの実施形態では、第2のガラス含有成分は、省かれていてよい。例えば第1のガラス含有成分が、第2のガラス含有成分を代替してよく、これにより誘電体層440は、約15:85~約70:30、例えば約20:80~約60:40の範囲の第1のガラス含有成分:腐食バリア材料の重量比を有していてよい。
別の実施形態では、腐食バリア材料は、酸化物に基づくmol%で約30%~約45%、例えば約35%~約40%の範囲、又は約39%の量のSiO、約23%~約33%、例えば約25%~約30%の範囲、又は約27%の量のCaO、約15%~約25%、例えば約18%~約20%の範囲、又は約19%の量のMgO、約6%~約7%の範囲、例えば約6.5%の量のAl、約4%~約5%の範囲、例えば約4.5%の量のB、約0.5%~約5%、例えば約1.5%~約3.5%の範囲、又は約2%の量のLa、及び約0.5%~約5%、例えば約1.5%~約3.5%の範囲、又は約2%の量のZrOを含んでいてよい。腐食バリア材料は、極微量の不純物、例えばNaO、P、SrO、BaO、LiO及び/又はKOを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記腐食バリア材料は少なくとも90%が結晶質であってよい(例えば、体積比で少なくとも90%又は少なくとも95%の1つ以上の結晶相を含んでいてよい)。例えば、腐食バリア材料は、第1の結晶相としてランタントリシリケート(LaSi)を含んでいてよい。第1の結晶相は、全ての結晶相のうちの最大体積パーセントを有する結晶相であり、全ての結晶相のうちの少なくとも50体積パーセントを含んでいてよい。
別の実施形態では、腐食バリア材料は、酸化物に基づくmol%で約45%~約55%、例えば約47%~約53%の範囲、又は約50.5%の量のSiO、約0.5%~約3%、例えば約1.5%~約2.5%の範囲、又は約2.0%の量のCaO、約1%~約4%、例えば約1%~約2%の範囲、又は約1.5%の量のMgO、約2%~約3%の範囲、例えば約2.5%の量のAl、約10%~約16%、例えば約11%~約13%の範囲、又は約12%の量のB、約15%~約30%、例えば約18%~約24%の範囲、又は約21.5%の量のBaO、約5%~約10%、例えば約7%~約9%の範囲、又は約8%の量のLa、及び約0.5%~約3%、例えば約1.5%~約3.5%の範囲、又は約2%の量のZrOを含んでいてよい。腐食バリア材料は、極微量の不純物、例えばNaO、P、SrO、BaO、LiO及び/又はKOを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記腐食バリア材料は少なくとも90%が結晶質であってよい(例えば、少なくとも90%又は少なくとも95%の1つ以上の結晶相を含んでいてよい)。例えば、前記腐食バリア材料は、第1の結晶相としてランタントリシリケート(LaSi)を含んでいてよい。結晶質の腐食バリア材料は、1つ以上の第2の結晶相、例えばジルコン(ZrSiO)及び/又はサンボーナイト(BaSi)を含んでいてもよい。
誘電体層440は、隣り合うインターコネクト400間の分離を維持する物理的な支持手段として働くように構成されたセラミック支持粒子(例えば硬質で丸形のセラミック粒子)を含んでいてもよい。例えば、支持粒子は、隣接するシールのガラス相が過度に圧縮された場合に生じ得る、隣り合うインターコネクト400間の漏れ電流の発生を防止する及び/又は低減させるのに十分な、隣り合うインターコネクト400間の最小間隔を維持するように構成され得る。支持粒子は、アルミナ、ジルコン(ケイ酸ジルコニウム(ZrSiO))、安定化ジルコニア(例えばイットリア-安定化ジルコニア)、又はこれらの任意の組合せを含んでいてよい。支持粒子は、約5μm~約50μm、例えば約10μm~約30μmの範囲の平均粒径を有していてよい。
いくつかの実施形態では、LSM/MCO材料からライザシール424内へのMnの拡散を防止し、ひいてはライザシール424が導電性になることを防止するために、インターコネクト400の空気側においてライザシール424の周りの領域ではLSM/MCOコーティングの一部又は全体が除去されてよい。別の実施形態では、ライザシール424は、LSM/MCOコーティングと反応しない結晶質のガラス又はガラス-セラミック材料、例えば上述したホウケイ酸ガラス-セラミック組成物で形成され得る。
誘電体層440は、独立した層、例えばキャスティングテープや焼結された層から形成され得、燃料電池スタック組立中にインターコネクト400の間に配置され得る。別の実施形態では、誘電体層440は、誘電体材料をインキ、ペースト、又はスラリの形態で分散させ、次いでインターコネクト400上にスクリーン印刷、パッド印刷、エアロゾル吹付けすることにより形成され得る。いくつかの実施形態では、誘電体層440は、溶射プロセス、例えば大気プラズマ溶射(APS)プロセスにより形成され得る。例えば、誘電体層440は、APSプロセスにより堆積されたアルミナを含んでいてよい。
誘電体層440は、インターコネクト400上に直接に堆積させられてよい。例えば、誘電体層440は、ライザシール面422上、すなわち、インターコネクト400の露出した面からのCr蒸発を防止するようにライザシール面422が空気流れ範囲420に面している、誘電体層440とLSM/MCOコーティングとが重なり合った小さなオーバラップ領域(例えばシーム)を除いてライザシール424により覆われることになるがLSM/MCOコーティングによっては覆われない領域における燃料入口402及び燃料出口404の周りのインターコネクト400の部分に直接に配置され得る。よって、LSM/MCOコーティングは、空気通路408及びリブ406を含む空気流れ範囲420内のインターコネクト400上には配置されているが、燃料入口402及び燃料出口404を取り囲むインターコネクト400のライザシール面422には配置されていない。誘電体層440は、LSM/MCOコーティングにより覆われていない、燃料入口402及び燃料出口404を取り囲む領域内のインターコネクト400のライザシール面上と、ライザシール面422に隣接する空気流れ範囲420内のLSM/MCOコーティングの縁部の上とに配置されている。あるいは、誘電体層440は省かれていてもよく、燃料ライザ開口の周りには堆積された誘電体層440は一切存在しない。
燃料電池スタック及び/又はそのコンポーネントは、コンディショニング及び/又は焼結され得る。スタックの焼結は、高められた温度(例えば600~1000℃)において空気及び/又は不活性ガス中で行われてよい燃料電池スタックにおけるシールの形成のためのガラス又はガラス-セラミックシール前駆物質を加熱、溶融及び/又はリフローするプロセスを含んでいてよい。「コンディショニング」は、アノード電極中の金属酸化物(例えばニッケル酸化物)をサーメット電極(例えばニッケル及びセラミック材料、例えば安定化ジルコニア又はドープセリア)中の金属(例えばニッケル)に還元するプロセス及び/又は性能特性決定/試験中にスタック300を加熱するプロセスを含み、燃料がスタックを通流する間に高められた温度(例えば750~900℃)で行われてよい。燃料電池スタック300の焼結とコンディショニングとは、同一の熱サイクル中に(すなわち、焼結とコンディショニングとの間にスタックを室温に冷却することなしに)行われてよい。
図6Aは、本開示の様々な実施形態による、図4A及び図4Bの2つのインターコネクト400及び図3Aの燃料電池スタック300に組み立てられるような燃料電池310の斜視断面図である。図6Bは、図6Aのインターコネクト400の燃料側における燃料電池310とシール424,434との重なりを示す上面図である。
図4A、図4B、図6A及び図6Bを参照すると、燃料電池スタックに組み立てられた場合、燃料電池310は、インターコネクト400の間に配置され、これにより、各インターコネクト400の空気流れ範囲420と燃料流れ範囲430とが向かい合う。ライザシール424は、燃料電池310の空気側の第1の対向し合う側に接触してよく、周囲シール434は、燃料電池310の燃料側の第2の対向し合う側に接触してよい。燃料入口402及び燃料出口404に隣接する周囲シール434の部分は、対応するライザシール424の部分に重なっていてよい。さらに、燃料電池310の複数の部分は、シール424,434の重なり部分の間、例えば燃料電池310の角隅部に配置されてよい。したがって、燃料電池310とシール424,434とが重ねられた部分の組み合わせられた厚さは、シール424,434が重ねられた部分の厚さよりも大きくなっていてよい。
したがって、組立及び/又は焼結中に、燃料電池310の角隅部に応力が加えられることがあり、その結果、燃料電池310に損傷、例えば、角隅部の亀裂が生じ得る。よって、本開示の様々な実施形態は、燃料電池310を組立及び/又は焼結プロセス中の損傷から保護するように構成された方法及びスタック構成を提供する。
さらに、シール424,434は燃料電池310の角隅部と重なっているため、燃料電池310の周囲に沿って、燃料電池310の角隅部の間、各ライザシール424の下側(例えば電解質312の下側)及び周囲シール434の上側に、ギャップGが形成され得る。スタック300が圧縮されると、インターコネクト400とシール424,430とを介して下向きの力が、ギャップGに隣接する燃料電池310の支持されていない縁部に伝達され得、この下向きの力が、隣接するギャップGによる、てこ腕作用を生じさせ得る。
本開示の様々な実施形態によれば、電解質312の縁部を支持するために、導電層318(例えばニッケルメッシュ)が、ギャップG内へ延びていてよい。いくつかの実施形態では、アノード314及び/又はカソード316も、ライザシール424の下側の電解質を覆うために、導電層318の延在部と組み合わせられてギャップG内へ延ばされていてもよい。別の実施形態では、1つ以上の電解質補強層325が、ライザシール424の下側の電解質312の一方又は両方の側に形成されていてよい。
電解質補強層325は、誘電体材料、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)(例えば3%のイットリア安定化ジルコニア(3YSZ))、スカンジア安定化ジルコニア(SSZ)、マグネシア、ジルコニア及び/又はアルミナを含むセラミック材料で形成され得る。1つの実施形態では、電解質補強層325は、約65重量%~約85重量%、例えば約75重量%の3YSZ及び約35重量%~約15重量%、例えば約25重量%のアルミナを含んでいてよい。
別の実施形態では、電解質補強層325は、YSZ、アルミナ及びジルコン添加物を含む誘電体材料を含んでいてよい。例えば、電解質補強層325は、約40重量%~約60重量%、例えば約50重量%の3YSZ、約15重量%~約35重量%、例えば約25重量%のアルミナ、及び約15重量%~約35重量%、例えば約25重量%のZrSiOを含んでいてよい。
電解質補強層325は、焼結助剤、例えば金属又は金属酸化物材料、例えばTi、Mo、W、Mg、Hf、Rh、Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Sn、これらの酸化物、及びこれらの組合せを含む誘電体材料を含んでいてもよい。例えば、電解質補強層325は、約0.1~約80重量%(例えば50~75重量%)の安定化ジルコニア、約0.1~約60重量%(例えば20~45重量%)のアルミナ、約0.1~約30重量%(例えば1~5重量%)の焼結助剤(例えば金属又は金属酸化物材料)を含んでいてよい。
電解質補強層325は、アノード314及び/又はカソード316と実質的に同じ厚さを有していてよく、さらに導電層318と共に、燃料電池310の縁部を支持し得る。いくつかの実施形態では、電解質補強層325は、燃料電池310のカソード側に配置されていてよく、クロムゲッター材料、例えばマンガンコバルト酸化物スピネルで形成され得る。したがって、電解質補強層325は、燃料電池310に供給される空気からクロムを除去するように構成され得る。
図7Aは、本開示の様々な実施形態による燃料電池310の燃料側の上面図であり、図7Bは、図7Bの燃料電池310の空気側の上面図である。図7A及び図7Bを参照すると、いくつかの実施形態では、周囲シール434が電解質312に重なっている電解質312の燃料側に、誘電体電解質補強層327が形成され得る。特に、電解質補強層327は、電解質312の燃料側に直接に配置され得る。ライザシール424が電解質312に重なっている電解質312の空気側にも、誘電体電解質補強層329が形成され得る。特に、電解質補強層329は、電解質312の空気側に直接に配置され得る。誘電体電解質補強層329は、誘電体電解質補強層327に追加して又は誘電体電解質補強層327の代わりに形成され得る。
特に、電解質補強層327,329は、電解質312に誘電体材料を印刷することにより形成され得る。例えば、誘電体材料は、約5μm~約35μm、例えば約10μm~約30μmの範囲の厚さで電解質312に印刷され得る。
誘電体材料は、電解質補強層325の誘電体材料と同様であってよい。例えば、誘電体材料は、YSZ(例えば3YSZ)、SSZ、マグネシア、ジルコニア、ZrSiO及び/又はアルミナを含んでいてよい。1つの実施形態では、補強層327,329は、電解質補強層327,329の総重量に基づいて約65重量%~約85重量%、例えば約70重量%~約80重量%、又は約75重量%の3YSZ及び約15重量%~約35重量%、例えば約20重量%~約30重量%、又は約25重量%のアルミナを含んでいてよい。
別の実施形態では、電解質補強層327,329は、電解質補強層327,329の総重量に基づいて約40重量%~約60重量%、例えば約50重量%の3YSZ、約15重量%~約35重量%、例えば約25重量%のアルミナ、及び約15重量%~約35重量%、例えば約25重量%のZrSiOを含んでいてよい。
印刷後に、電解質補強層327,329は焼結され得る。特に、誘電体材料はガラス材料を含んでいないことがあるため、電解質補強層327,329は、比較的高い温度で、例えば約1100℃~約1300℃の範囲の温度、例えば約1150℃~約1250℃の範囲、又は約1200℃の温度で焼結され得る。したがって、電解質補強層327,329は、完全に又は実質的に完全に結晶質であってよい。例えば、電解質補強層327,329は、体積比で少なくとも90%、例えば少なくとも95%、又は少なくとも99%の結晶相を含んでいてよく、これにより、ガラス材料を含む組成物に比べて改良された誘電体特性及び機械特性を備えた補強層327,329を提供することができる。
シール材
再び図4A及び図4Bを参照すると、シール424,434は、燃料電池システムに多数の異なる機能を提供するように構成され得る。例えば、シール424,434は、隣接するインターコネクト400間の気密結合剤として作用してよく、これにより、高い燃料利用率及び最小の燃料漏れが達成される。シール424,434は、燃料電池動作中の熱勾配から生じる応力を補償するために十分適合するように構成されてもよい。シール424,434は、インターコネクト400及び/又は燃料電池のCTEに適合するCTEを有するように構成されてもよい。さらに、シール424,434は、長時間にわたり高い動作温度に耐え、かつ酸化雰囲気及び還元雰囲気中で別のスタックコンポーネントに対して高い化学的安定性を有するように構成され得る。
したがって、シール424,434は、良好な濡れ性及び流動性を提供しかつ非晶相を保持して熱サイクル中に自己回復をもたらすガラス又はガラス/セラミックシール材で形成され得る。いくつかの実施形態では、シール材は、インターコネクト400及び燃料電池のCTEに近似的に一致させられた熱膨張係数(CTE)を有していてよい。例えば、シール材は、燃料電池スタックインターコネクト及び/又は燃料電池のCTEの±10%、又は±5%以内のCTEを有していてよい。例えば、シール材は、約10ppm/°KのCTEを有するインターコネクト400及び燃料電池310を含む燃料電池スタックにおいて使用される場合、約9パーツパーミリオン(ppm)/°K~約11ppm/°K(1ppm=0.0001%)の範囲のCTEを有していてよい。
シール材は、ジルコニアを基礎とした電解質材料、クロムを含有するインターコネクト材料(例えば4~6重量%のFeと、残りのクロムと不純物とを含むCr-Fe合金)、及びその他の点では適切な多くのシール材と化学反応し得る酸化マンガン、酸化コバルト等を含むコーティング等の材料に対して化学的に不活性であってよい。シール材は、約1000℃未満の焼結温度を有していてもよく、空気及び/又は水素に曝された場合、SOFCシステム動作温度(例えば700~900℃)で安定し得る。シール材は、高い誘電率を有していてよく、これによりシール材は、隣接するインターコネクト400を電気的に絶縁するように構成され得る。
いくつかの実施形態では、シール424,434は、Si、Ca、Mg及び任意にはAlを含む第1の成分を含むシール材で形成され得る。いくつかの実施形態では、第1の成分の前駆物質は、SiO、CaO、MgO、及び任意にはAlを含んでいてよい。シール材は、任意には第2の成分を含んでいてもよい。第2の成分の前駆物質は、ゼロではない量(例えば少なくとも0.3mol%)のB、BaO、SrO、La、ZrO及び/又はYを含んでいてよい。いくつかの実施形態では、シール材は、第1の成分としてSi、Ca、Al及びMgの酸化物を含んでいてよく、かつ任意には、第2の成分としてB、BaO、SrO、La、ZrO、Y、又はこれらの任意の組合せを含んでいてよい。いくつかの実施形態では、シール材から第2の成分を省いてもよい(すなわち、0~0.3mol%未満の第2の成分を含んでいる)。
例えば、シール前駆物質は、約70mol%~約100mol%、例えば約80mol%~100mol%、約90mol%~約100mol%、又は約92.5mol%~約100mol%の範囲の量の第1の成分と、残りの第2の成分とを含んでいてよい。例えば、シール材は、約20mol%~0mol%、約10mol%~約0.3mol%、約7.5mol%~約0.85mol%の第2の成分を含んでいてよい。
様々な実施形態において、シール材は、前駆物質がインターコネクトに塗布されて焼結された後に、結晶相と非晶相とを含んでいてよい。例えば、シール材は、透輝石((CaO)1-x(MgO)(SiO、この場合、0.3≦x≦1.0であり、例えば(CaMgSi))、オケルマナイト(CaMgSi)、モンチセライト(CaMgSiO)、ウォラストナイト(CaSiO)、灰長石(CaAlSi)及び/又はケイ酸マグネシウムアルミニウム結晶のうちの少なくとも1つを含む結晶相を含んでいてよい。1つの実施形態では、結晶相は主として(例えば結晶相の少なくとも50mol%、例えば50~99mol%、例えば60~95mol%の)透輝石を、少量の(例えば1~40、例えば5~20mol%の)灰長石、ウォラストナイト、及び一般式MgOAl4SiOのケイ酸マグネシウムアルミニウムと共に含んでいる。
いくつかの実施形態では、シール材は、体積比で、約55%~約85%の結晶相及び約45%~約25%の非晶相、例えば約60%~約80%の結晶相及び約40%~約20%の非晶相、約65%~約75%の結晶相及び約35%~約25%の非晶相、又は約70%の結晶相及び約30%の非晶相を含んでいてよい。
いくつかの実施形態では、シール前駆物質は、酸化物に基づくmol%で約25%~約55%、例えば約30%~約50%、又は約32%~約50%の範囲の量のSiO、約20%~約45%、例えば約21%~約43%、又は約22%~約41%の範囲の量のCaO、約5%~約30%、例えば約6%~約27%、約7%~約27%、又は約5%~約25%の範囲の量のMgO、約0%~約15%、例えば約0.5%~約15%、又は約1%~約14%の範囲の量のAlを含んでいてよい。
いくつかの実施形態では、シール前駆物質は、酸化物に基づくmol%で約85%~約95%、例えば約87%~約93%の範囲、又は約89.2%の量のSiO、約2.5%~約6.5%、例えば約4.0%~約5.0%の範囲、又は約4.6%の量のAl、約2.0%~約5.0%、例えば約3.0%~約4.0%の範囲、又は約3.5%の量のCaO、及び約1.2%~約4.2%、例えば約2.2%~3.2%の範囲、又は約2.7%の量のMgOを含むCMAS材料を含んでいてよい。
前述の方法の説明は、単に例示的な例として提供されたにすぎず、様々な実施形態の工程が提示された順序で実行されなければならないことを要求又は暗示することを意図するものではない。当業者であれば理解できるように、前述の実施形態の工程の順序は、任意の順序で実行可能である。「その後」、「次に」、「次」などの単語は、必ずしも工程の順序を限定することを意図したものではなく、これらの単語は、方法の説明を通して読者をガイドするために使用され得る。さらに、例えば冠詞「a」、「an」又は「the」を使用した請求項の単数形の要素への言及は、要素を単数形に限定すると解釈されるべきではない。
さらに、本明細書に記載される任意の実施形態の任意の工程又は構成要素は、他の任意の実施形態で使用可能である。
開示された態様の上記説明は、当業者が本発明を製造又は使用することを可能にするために提供される。これらの態様に対する様々な変形形態は、当業者には容易に明らかであり、本明細書に定義される一般原則は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様に適用され得る。したがって、本発明は、本明細書に示される態様に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示された原理及び新規の特徴と一致する最も広い範囲に従うものとする。

Claims (25)

  1. 燃料電池スタックであって、
    積層された固体酸化物形燃料電池と、
    前記燃料電池間に配置されたインターコネクトと、
    前記インターコネクト上に配置され、第1のガラス含有成分及び腐食バリア材料を含む誘電体層と
    を含んでおり、
    前記誘電体層は、約5:95~約60:40の範囲の、第1のガラス含有成分:腐食バリア材料の重量比を有しており、
    前記第1のガラス含有成分は、約950℃~約1050℃の範囲の温度で少なくとも15分間焼結された後に、少なくとも50%が非晶質であり、
    前記腐食バリア材料は、ケイ酸ジルコニウム(ZrSiO)、カリ長石(KAlSi)、アルミナ(Al)、ランタントリシリケート(LaSi)、炭化ケイ素、又はこれらの任意の組合せを含んでいる、
    燃料電池スタック。
  2. 前記第1のガラス含有成分は、ケイ酸バリウムガラス又はカルシウム-マグネシウム-アルミノケイ酸塩(CMAS)材料を含んでおり、前記ケイ酸バリウムガラス又は前記カルシウム-マグネシウム-アルミノケイ酸塩(CMAS)材料は、酸化物に基づくmol%で
    約87%~約93%の範囲の量のSiO
    約4.0%~約5.0%の範囲の量のAl
    約3.0%~約4.0%の範囲の量のCaO、及び
    約2.2%~約3.2%の範囲の量のMgO
    を含んでいる、請求項1記載の燃料電池スタック。
  3. 前記腐食バリア材料は、酸化物に基づくmol%で
    約30%~約45%の範囲の量のSiO
    約23%~約33%の範囲の量のCaO、
    約15%~約25%の範囲の量のMgO、
    約6%~約7%の範囲の量のAl
    約4%~約5%の範囲の量のB
    約0.5%~約5%の範囲の量のLa、及び
    約0.5%~約5%の範囲の量のZrO
    を含んでいる、請求項1記載の燃料電池スタック。
  4. 前記腐食バリア材料は、酸化物に基づくmol%で
    約45%~約55%の範囲の量のSiO
    約0.5%~約3%の範囲の量のCaO、
    約1%~約4%の範囲の量のMgO、
    約2%~約3%の範囲の量のAl
    約4%~約5%の範囲の量のB
    約15%~約30%の範囲の量のBaO、
    約5%~約10%の範囲の量のLa、及び
    約0.5%~約3%の範囲の量のZrO
    を含んでいる、請求項1記載の燃料電池スタック。
  5. 前記腐食バリア材料は、前記腐食バリア材料の総重量に基づいて
    約30重量%~約45重量%のケイ酸ジルコニウム、
    約30重量%~約45重量%のカリ長石、
    約4重量%~約20重量%のアルミナ、及び
    BaO-CaO-Al-B-SiO(BCAS)ガラス-セラミック材料を含む約10重量%~約15重量%の第2のガラス含有成分
    を含んでいる、請求項1記載の燃料電池スタック。
  6. 前記誘電体層は、アルミナ、ジルコン又は安定化ジルコニアを含む支持粒子をさらに含んでおり、前記支持粒子は、約10μm~約30μmの範囲の平均粒径を有している、請求項1記載の燃料電池スタック。
  7. 前記インターコネクトはそれぞれ、空気側、対向する燃料側、及び前記インターコネクトの対向し合う側を通って延びる燃料孔を有しており、
    前記空気側はそれぞれ、空気流れ範囲と、前記燃料孔を取り囲むライザシール面とを含んでおり、
    前記燃料電池スタックは、前記ライザシール面を完全に覆うライザシールをさらに含んでおり、
    前記誘電体層は、前記ライザシール面と前記ライザシールとの間に配置されている、
    請求項1記載の燃料電池スタック。
  8. 前記誘電体層は、前記ライザシール面の50%未満を覆う、請求項7記載の燃料電池スタック。
  9. 前記ライザシール面はそれぞれ、
    対応する前記空気流れ範囲の最も近くに配置された前記ライザシール面の部分を含む内側領域と、
    対応する前記空気流れ範囲から最も遠くに配置された前記ライザシール面の部分を含む外側領域と
    を有しており、
    前記誘電体層は、各内側領域の少なくとも95%及び各外側領域の50%未満を覆う、
    請求項7記載の燃料電池スタック。
  10. 前記ライザシールの下側の、前記固体酸化物形燃料電池の電解質上に直接に配置された電解質補強層をさらに含んでおり、前記電解質補強層は、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(SSZ)、マグネシア、ジルコニア、ZrSiO、アルミナ、又はこれらの組合せを含んでいる、請求項7記載の燃料電池スタック。
  11. 燃料電池スタックであって、
    積層された固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料電池はそれぞれ、アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含む、積層された固体酸化物形燃料電池と、
    燃料孔を有しかつ前記燃料電池間に配置されたクロスフロー型のインターコネクトと、
    前記インターコネクトの燃料側と前記燃料電池の燃料側との間に配置された周囲シールと、
    前記インターコネクトの空気側と前記燃料電池の空気側との間に配置された前記燃料孔を取り囲むライザシールと、
    前記電解質上に直接に配置されかつイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(SSZ)、マグネシア、ジルコニア、ZrSiO、アルミナ、又はこれらの組合せのうちの少なくとも1つを含む電解質補強層と
    を含んでいる、燃料電池スタック。
  12. 前記電解質補強層は、前記電解質補強層の総重量に基づいて
    約65重量%~約85重量%の3%イットリア安定化ジルコニア(3YSZ)、及び
    約15重量%~約35重量%のアルミナ
    を含んでいる、請求項11記載の燃料電池スタック。
  13. 前記電解質補強層は、前記電解質補強層の総重量に基づいて
    約40重量%~約60重量%の3%イットリア安定化ジルコニア(3YSZ)、
    約15重量%~約35重量%のアルミナ、及び
    約15重量%~約35重量%のZrSiO
    を含んでいる、請求項11記載の燃料電池スタック。
  14. 前記電解質補強層は、体積比で少なくとも90%の結晶相を含んでいる、請求項11記載の燃料電池スタック。
  15. 前記電解質補強層は、前記ライザシールと前記電解質との間に配置されている、請求項11記載の燃料電池スタック。
  16. 前記電解質補強層は、前記周囲シールと前記電解質との間に配置されている、請求項11記載の燃料電池スタック。
  17. 燃料電池スタックであって、
    積層された固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料電池はそれぞれ、アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含む、積層された固体酸化物形燃料電池と、
    前記燃料電池間に配置されたクロスフロー型のインターコネクトであって、前記インターコネクトはそれぞれ、空気側、対向する燃料側、前記インターコネクトの対向し合う側を通って延びる燃料孔を有しており、前記空気側は、空気流れ範囲と、前記燃料孔を取り囲むライザシール面とを含んでいる、クロスフロー型のインターコネクトと、
    前記インターコネクトの燃料側と前記燃料電池の燃料側との間に配置された周囲シールと、
    前記インターコネクトの空気側と前記燃料電池の空気側との間に配置され、前記ライザシール面を完全に覆うライザシールと、
    前記ライザシール面と前記ライザシールとの間に配置され、前記ライザシール面の少なくとも50%未満の部分を覆う誘電体層と
    を含んでいる、燃料電池スタック。
  18. 前記誘電体層は、前記ライザシール面全体の50%未満を覆う、請求項17記載の燃料電池スタック。
  19. 前記ライザシール面はそれぞれ、
    対応する前記空気流れ範囲の最も近くに配置された前記ライザシール面の部分を含む内側領域と、
    対応する前記空気流れ範囲から最も遠くに配置された前記ライザシール面の部分を含む外側領域と
    を有しており、
    前記誘電体層は、各内側領域の少なくとも95%及び各外側領域の50%未満を覆う、
    請求項17記載の燃料電池スタック。
  20. 前記内側領域は、対応する前記空気流れ範囲の最も近くに配置された前記ライザシール面の一方の半部を含んでおり、
    前記外側領域は、対応する前記空気流れ範囲から最も遠くに配置された前記ライザシール面の他方の半部を含んでいる、
    請求項19記載の燃料電池スタック。
  21. 燃料電池スタック誘電体層であって、
    第1のガラス含有成分と、
    腐食バリア材料と、
    を含んでおり、
    前記誘電体層は、約5:95~約60:40の範囲の、第1のガラス含有成分:腐食バリア材料の重量比を有しており、
    前記第1のガラス含有成分は、約950℃~約1050℃の範囲の温度で少なくとも15分間焼結された後に、少なくとも50%が非晶質であり、
    前記腐食バリア材料は、第1の結晶相としてランタントリシリケート(LaSi)を含んでいる、
    燃料電池スタック誘電体層。
  22. 前記第1のガラス含有成分は、酸化物に基づくmol%で
    約87%~約93%の範囲の量のSiO
    約4.0%~約5.0%の範囲の量のAl
    約3.0%~約4.0%の範囲の量のCaO、及び
    約2.2%~約3.2%の範囲の量のMgO
    を含んでいる、請求項21記載の燃料電池スタック誘電体層。
  23. 前記腐食バリア材料は、酸化物に基づくmol%で
    約30%~約45%の範囲の量のSiO
    約23%~約33%の範囲の量のCaO、
    約15%~約25%の範囲の量のMgO、
    約6%~約7%の範囲の量のAl
    約4%~約5%の範囲の量のB
    約0.5%~約5%の範囲の量のLa、及び
    約0.5%~約5%の範囲の量のZrO
    を含んでいる、請求項21記載の燃料電池スタック誘電体層。
  24. 前記腐食バリア材料は、酸化物に基づくmol%で
    約45%~約55%の範囲の量のSiO
    約0.5%~約3%の範囲の量のCaO、
    約1%~約4%の範囲の量のMgO、
    約2%~約3%の範囲の量のAl
    約4%~約5%の範囲の量のB
    約15%~約30%の範囲の量のBaO、
    約5%~約10%の範囲の量のLa、及び
    約0.5%~約3%の範囲の量のZrO
    を含んでいる、請求項21記載の燃料電池スタック誘電体層。
  25. 燃料電池スタックであって、
    積層された固体酸化物形燃料電池と、
    前記燃料電池間に配置されたインターコネクトと、
    前記インターコネクト上に配置された、請求項21記載の燃料電池スタック誘電体層と
    を含んでいる、燃料電池スタック。
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DE102005002435A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellung einer Glaskeramik sowie dessen Verwendung als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz

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