JP2023067830A - Gas-barrier sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリアシートに関する。さらに詳しくは、ガスバリア性を有するガスバリアシートに関する。 The present invention relates to gas barrier sheets. More particularly, it relates to a gas barrier sheet having gas barrier properties.
紙は再生可能資源の1つである植物由来天然素材の木材パルプから製造されるため、近年の持続可能な開発目標という観点から脱プラスチック代替材料として注目されている。
紙は一般的に数百μmの厚さを有し、用途に応じて木材パルプを叩解してパルプの繊維間結合を密にしたり、様々な薬品を添加したり、塗工液の塗工やフィルム等の貼り合わせといった加工がなされている。
従来、食品や医薬品、電子部材等の包装に用いられる包装材料は、内容物の酸化防止や変質を防ぐために酸素透過性の低いシート(ガスバリア性シート)が使用されている。このようなガスバリア性シートの素材は、樹脂製フィルムやセロファンが主流であるが、近年、セルロースナノファイバーを使用する技術が開発されている(例えば、特許文献1、2)。
特許文献1、2、3には、セルロースナノファイバーを含有させたシートが開示されており、かかるシートがガスバリア性を有することが記載されている。
Since paper is produced from wood pulp, which is a plant-derived natural material, which is one of the renewable resources, paper is attracting attention as a plastic-free alternative material from the viewpoint of recent sustainable development goals.
Paper generally has a thickness of several hundred μm. Processing such as lamination of films or the like is performed.
2. Description of the Related Art Conventionally, packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, electronic components, and the like use sheets with low oxygen permeability (gas barrier sheets) in order to prevent oxidation and deterioration of contents. Materials for such gas barrier sheets are mainly resin films and cellophane, but in recent years, techniques using cellulose nanofibers have been developed (for example,
しかしながら、上記文献のシートは、セルロースナノファイバーを含有させているので、折り曲げ等によりガスバリア性が著しく低下するなど、実用化には至っていないというのが実情である。 However, since the sheet of the above document contains cellulose nanofibers, the gas barrier properties of the sheet are remarkably deteriorated due to bending and the like, and the fact is that the sheet has not yet been put to practical use.
本発明は上記事情に鑑み、優れたガスバリア性を有しつつ実用性に耐えうるガスバリアシートを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a gas barrier sheet that has excellent gas barrier properties and can withstand practical use.
上記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of earnest studies to solve the above problems, the present inventor found that the above problems can be solved, and completed the present invention.
本発明のガスバリアシートは、セルロースの構成単位の一部に所定のアニオン性の置換基が導入された化学変性パルプ繊維を含有する紙製のシート部材であり、化学変性パルプ繊維から得られるシートが酸素透過度で200以下を示すことを特徴とする。 The gas barrier sheet of the present invention is a paper sheet member containing chemically modified pulp fibers in which a predetermined anionic substituent is introduced into some of the cellulose structural units, and the sheet obtained from the chemically modified pulp fibers is It is characterized by exhibiting an oxygen permeability of 200 or less.
本発明のガスバリアシートは、紙製のシートでありながら、酸素透過度が所定の値以下の化学変性パルプ繊維を含有させることにより、ガスバリア性を発揮させることができる構造となっている。しかも、紙製であるので柔軟性が保持されている。このため、実用性が向上したガスバリア性を有するシートを提供することができる。 Although the gas barrier sheet of the present invention is made of paper, it has a structure capable of exhibiting gas barrier properties by containing chemically modified pulp fibers having an oxygen permeability of a predetermined value or less. Moreover, since it is made of paper, its flexibility is maintained. Therefore, it is possible to provide a sheet having gas barrier properties with improved practicability.
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本実施形態のガスバリアシートは、セルロースの構成単位の一部に所定のアニオン性の置換基を有する化学変性パルプ繊維を含有する紙製のシートでありながら、優れたガスバリア性を付与できるようにしたことに特徴を有している。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on the drawings.
The gas barrier sheet of the present embodiment is a paper sheet containing chemically modified pulp fibers having predetermined anionic substituents in some of the cellulose constitutional units, but is capable of imparting excellent gas barrier properties. It is characterized by
本実施形態のガスバリアシートの構造の概略を説明する。
本実施形態のガスバリアシートは、所定の化学変性パルプ繊維を含有するシート状の部材である。
The outline of the structure of the gas barrier sheet of this embodiment will be described.
The gas barrier sheet of this embodiment is a sheet-like member containing predetermined chemically modified pulp fibers.
まず、本実施形態のガスバリアシートに含有する化学変性パルプ繊維(以下、単に本実施形態の化学変性パルプ繊維という)の概略について説明する。本実施形態の化学変性パルプ繊維は、セルロースの構成単位の一部に所定のアニオン性の置換基を有するパルプ繊維である。
具体的には、セルロース(セルロース分子ともいう)は、下記一般式(1)(式中のmは整数を示す。)によって示されるD-グルコースがβ(1→4)グリコシド結合した鎖状の高分子である。このセルロースが複数集合したものがパルプ繊維である。詳細は後述する。
この化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースに所定のアニオン性の置換基(SO3
-Z、CO2
-Z、PO3
2-Z)が導入されたパルプ繊維である。つまり、この化学変性パルプ繊維は、セルロースの構成単位の少なくとも一部に下記の一般式(2)、一般式(3)および一般式(4)からなる群から選ばれる1種の構造を有するように製造されたパルプ繊維である。
First, an outline of the chemically modified pulp fibers contained in the gas barrier sheet of the present embodiment (hereinafter simply referred to as the chemically modified pulp fibers of the present embodiment) will be described. The chemically modified pulp fiber of the present embodiment is a pulp fiber having a predetermined anionic substituent on a part of the cellulose constitutional units.
Specifically, cellulose (also referred to as a cellulose molecule) is a chain of D-glucose represented by the following general formula (1) (where m is an integer) β (1 → 4) glycosidic bonds It is a polymer. Pulp fibers are aggregates of multiple celluloses. Details will be described later.
This chemically modified pulp fiber is a pulp fiber obtained by introducing predetermined anionic substituents (SO 3 − Z, CO 2 − Z, PO 3 2 − Z) into cellulose as described above. That is, this chemically modified pulp fiber has at least one structure selected from the group consisting of the following general formula (2), general formula (3) and general formula (4) in at least part of the cellulose constitutional units. It is a pulp fiber manufactured in
(一般式(1))
(一般式(2))
(式中、R1は、SO3
-Z又はHを示す。ただし、R1は、同一でも異なっていてもよい。またSO3
-Zを少なくとも1以上含む。Zは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。nは1以上の整数を示す。)
(general formula (2))
(In the formula, R 1 represents SO 3 − Z or H. However, R 1 may be the same or different, and contains at least one SO 3 − Z. Z is hydrogen ion, metal ion , represents an onium ion or a cationic organic compound. n represents an integer of 1 or more.)
なお、SO3 -Zは、セルロースのD-グルコースに最大で3個結合することができる。このため、Zは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、1価の遷移金属イオン、オニウムイオン(アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等)、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも1種とすることができる。また、Zが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に2以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の場合もある。 A maximum of three SO 3 -Z can be bound to D-glucose of cellulose. Therefore, Z is selected from the group consisting of hydrogen ions, alkali metal cations, monovalent transition metal ions, onium ions (ammonium ions, aliphatic ammonium ions, aromatic ammonium ions, etc.), and cationic polymers. It can be at least one. In some cases, Z is at least one selected from the group consisting of compounds containing two or more cationic functional groups in the molecule, such as alkaline earth metal cations, polyvalent metal cations, and diamines. .
(一般式(3))
(式中、R2は、CO2
-Z又はHを示す。ただし、R2は、同一でも異なっていてもよい。またCO2
-Zを少なくとも1以上含む。Zは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。nは1以上の整数を示す。)
(general formula (3))
(In the formula, R 2 represents CO 2 − Z or H. However, R 2 may be the same or different, and contains at least one CO 2 − Z. Z is hydrogen ion, metal ion , represents an onium ion or a cationic organic compound. n represents an integer of 1 or more.)
なお、CO2 -Zは、セルロースのD-グルコースに最大で3個結合することができる。このため、Zは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、1価の遷移金属イオン、オニウムイオン(アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等)、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも1種とすることができる。また、Zが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に2以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の場合もある。 Note that CO 2 − Z can bind to D-glucose of cellulose up to three. Therefore, Z is selected from the group consisting of hydrogen ions, alkali metal cations, monovalent transition metal ions, onium ions (ammonium ions, aliphatic ammonium ions, aromatic ammonium ions, etc.), and cationic polymers. It can be at least one. In some cases, Z is at least one selected from the group consisting of compounds containing two or more cationic functional groups in the molecule, such as alkaline earth metal cations, polyvalent metal cations, and diamines. .
(一般式(4))
(式中、R3は、PO3
2-Z又はHを示す。ただし、R3は、同一でも異なっていてもよい。またPO3
2-Zを少なくとも1以上含む。Zは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。nは1以上の整数を示す。)
(general formula (4))
(In the formula, R 3 represents PO 3 2- Z or H. However, R 3 may be the same or different, and contains at least one PO 3 2- Z. Z is a hydrogen ion, represents a metal ion, an onium ion, or a cationic organic compound, where n represents an integer of 1 or greater.)
なお、PO3 2-Zは、セルロースのD-グルコースに最大で3個結合することができる。このため、Zは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、1価の遷移金属イオン、オニウムイオン(アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等)、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも1種とすることができる。また、Zが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に2以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の場合もある。 Note that PO 3 2- Z can bind to D-glucose of cellulose up to three. Therefore, Z is selected from the group consisting of hydrogen ions, alkali metal cations, monovalent transition metal ions, onium ions (ammonium ions, aliphatic ammonium ions, aromatic ammonium ions, etc.), and cationic polymers. It can be at least one. In some cases, Z is at least one selected from the group consisting of compounds containing two or more cationic functional groups in the molecule, such as alkaline earth metal cations, polyvalent metal cations, and diamines. .
なお、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)の式中のnは、1以上の整数である。式中のnは、セルロースに導入されるアニオン性の置換基の導入量に応じて適宜調整される。例えば、化学変性パルプ繊維を構成するセルロースの重合度が3000とした場合、nは60以上であり、好ましくは300以上であり、より好ましくは600以上である Note that n in formulas (2), (3), and (4) is an integer of 1 or more. n in the formula is appropriately adjusted according to the amount of the anionic substituent introduced into the cellulose. For example, when the polymerization degree of cellulose constituting the chemically modified pulp fiber is 3000, n is 60 or more, preferably 300 or more, more preferably 600 or more.
また、本実施形態の化学変性パルプ繊維のアニオン性の置換基(SO3
-Z、CO2
-Z、PO3
2-Z)は、例えば、0.8mmol/g以上、7mmol/g以下である。この値は、好ましくは0.8mmol/g以上5mmol/g以下であり、より好ましくは0.8mmol/g以上2.5mmol/g以下であり、さらに好ましくは0.8mmol/g以上2.0mmol/g以下である。つまり、一般式(1)を有する場合のSO3
-Zの導入量、前記一般式(2)を有する場合のCO2
-Zの導入量および前記一般式(3)を有する場合のPO3
2-Zの導入量が、それぞれ0.8mmol/g以上5mmol/g以下の範囲内にある。
なお、置換基の導入量は、実施形態または実施例に記載の方法により算出することができる。
Further, the anionic substituents (SO 3 − Z, CO 2 − Z, PO 3 2− Z) of the chemically modified pulp fiber of the present embodiment are, for example, 0.8 mmol/g or more and 7 mmol/g or less. . This value is preferably 0.8 mmol/g or more and 5 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or more and 2.5 mmol/g or less, and still more preferably 0.8 mmol/g or more and 2.0 mmol/g. g or less. That is, the introduction amount of SO 3 - Z when having the general formula (1), the introduction amount of CO 2 - Z when having the general formula (2), and the introduction amount of PO 3 2 when having the general formula (3) - The amount of Z introduced is within the range of 0.8 mmol/g or more and 5 mmol/g or less.
The introduction amount of the substituent can be calculated by the method described in the embodiments or examples.
本実施形態のガスバリアシートは、上述した化学変性パルプ繊維を含有することにより、製造時において、かかる化学変性パルプ繊維が平板状に押しつぶされたような状態で積層した構造(平板積層構造)になっている。
本実施形態のガスバリアシートは、化学変性パルプ繊維が平板状に押しつぶされた状態で積層した構造となっているので、表面に形成される複数の開口の大きさが非常に小さくなるように形成されている。具体的には、本実施形態のガスバリアシートは、一般的な紙(パルプ繊維同士を絡み合わせて形成された紙)と同様にシート表面に複数の開口が形成されている。そして、この表面に形成された開口は、平板状に押しつぶされた化学変性パルプ繊維同士またはかかる化学変性パルプ繊維と他のパルプ繊維等の間に形成された隙間である。このため、本実施形態のガスバリアシートの表面に形成される開口は、一般的な紙の表面に形成される開口と比べて非常に小さくなるように形成されている。そして、この開口から内方に向かって複数の細孔が網目状に形成されている。つまり、この網目状の細孔がシート表面から侵入したガスが通る流路(ガス流路)として機能する。
したがって、本実施形態のガスバリアシートのシート表面には、ガスが通る流路(ガス流路)の開口が、一般的な紙と比べて非常に小さくなるように形成されている。
Since the gas barrier sheet of the present embodiment contains the above-described chemically modified pulp fibers, the chemically modified pulp fibers are crushed into a flat plate and laminated in a flat structure (flat plate laminated structure) during production. ing.
Since the gas barrier sheet of the present embodiment has a structure in which chemically modified pulp fibers are laminated while being crushed into a flat plate, the plurality of openings formed on the surface are formed to be extremely small in size. ing. Specifically, the gas barrier sheet of the present embodiment has a plurality of openings formed on the sheet surface in the same manner as general paper (paper formed by intertwining pulp fibers). The openings formed on the surface are gaps formed between the chemically modified pulp fibers crushed into flat plates or between the chemically modified pulp fibers and other pulp fibers. For this reason, the openings formed on the surface of the gas barrier sheet of this embodiment are formed to be much smaller than the openings formed on the surface of general paper. A plurality of fine pores are formed in a mesh-like manner from the opening toward the inside. In other words, the mesh-like pores function as channels (gas channels) through which the gas entering from the sheet surface passes.
Therefore, on the sheet surface of the gas barrier sheet of the present embodiment, the openings of the gas flow paths (gas flow paths) are formed so as to be much smaller than those of general paper.
以上のごとく、本実施形態のガスバリアシートは、ガスが一般的な紙と比べて侵入しにくい状態になっている。また、本実施形態のガスバリアシート内においては、断面構造が平板状の化学変性パルプ繊維が積層した構造になっているので、ガス流路の流路長が、一般的な紙と比べて非常に長くなるように形成されている。
すると、ガス流路の流路長が、一般的な紙と比べて非常に長くなるように形成されているので、表面からガス流路内に侵入したガスの流速を低下させることができる。
したがって、本実施形態のガスバリアシートは、紙製のシートでありながら優れたガスバリア性を発揮することができる。しかも、本実施形態のガスバリアシートは、セルロースナノファイバー等の微細繊維を積極的に添加したり、生成させてもいないので、パルプが有する柔軟性を保持した状態になっている。
よって、本実施形態のガスバリアシートは、紙製のシートでありながら、優れたガスバリア性を発揮させつつ、優れた柔軟性を発揮させることができるという、実用性に優れたシートであるといえる。
As described above, the gas barrier sheet of the present embodiment is in a state in which gas is less likely to penetrate than ordinary paper. In addition, in the gas barrier sheet of the present embodiment, since the cross-sectional structure is a structure in which chemically modified pulp fibers having a flat plate shape are laminated, the flow path length of the gas flow path is much longer than that of general paper. formed to be long.
Then, since the length of the gas flow path is formed to be much longer than that of general paper, the flow velocity of the gas entering the gas flow path from the surface can be reduced.
Therefore, the gas barrier sheet of the present embodiment can exhibit excellent gas barrier properties even though it is a sheet made of paper. Moreover, since the gas barrier sheet of the present embodiment does not actively add or generate fine fibers such as cellulose nanofibers, the flexibility of the pulp is maintained.
Therefore, it can be said that the gas barrier sheet of the present embodiment is a highly practical sheet that can exhibit excellent flexibility while exhibiting excellent gas barrier properties, even though it is made of paper.
本実施形態のガスバリアシートは、ガスバリア性を発揮する構造であり、その構造は、含有する本実施形態の化学変性パルプ繊維に基づいている。そして、このガスバリア性は、含有する本実施形態の化学変性パルプ繊維の酸素透過度で評価することができる。
具体的には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、シート状に形成した際の酸素透過度が、200以下である。この値は、好ましくは100以下であり、より好ましくは50以下である。
なお、この酸素透過度は、JIS K 7126-1(差圧法)に準拠して測定される酸素透過度(cc/m2・24hour・atm)である。つまり、化学変性パルプ繊維から得られるシート(以下、試験シートという)は、JIS K 7126-1(差圧法)に準拠して測定される値が上記範囲内を示す。
The gas barrier sheet of this embodiment has a structure that exhibits gas barrier properties, and the structure is based on the chemically modified pulp fibers of this embodiment that it contains. And this gas barrier property can be evaluated by the oxygen permeability of the chemically modified pulp fiber of the present embodiment.
Specifically, the chemically modified pulp fiber of the present embodiment has an oxygen permeability of 200 or less when formed into a sheet. This value is preferably 100 or less, more preferably 50 or less.
The oxygen permeability is the oxygen permeability (cc/m 2 ·24 hours·atm) measured according to JIS K 7126-1 (differential pressure method). That is, the sheet obtained from the chemically modified pulp fiber (hereinafter referred to as the test sheet) exhibits a value within the above range as measured according to JIS K 7126-1 (differential pressure method).
また、ガスバリア性はシートに折れ目が付いた後もガスバリア性を保持していることが望ましい。具体的には、十字の折れ目をつけた(折り曲げ試験)後、上記酸素透過度を測定することによりガスバリア保持性を評価することができる。
本実施形態の化学変性パルプ繊維の試験シートの折り曲げ試験後の酸素透過度は、400以下である。好ましくは200以下であり、より好ましくは100以下であり、さらにより好ましくは50以下である。
Moreover, it is desirable that the gas barrier property is maintained even after the sheet is creased. Specifically, the gas barrier retention property can be evaluated by measuring the above-mentioned oxygen permeability after making a cross crease (bending test).
The oxygen permeability after the bending test of the test sheet of the chemically modified pulp fiber of the present embodiment is 400 or less. It is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 50 or less.
上記の試験シートは、上記の準拠法に基づく範囲内のものであれば、とくに限定されない。なお、この試験シートが、特許請求の範囲の化学変性パルプ繊維から得られるシートに相当する。 The above test sheet is not particularly limited as long as it is within the range based on the applicable law. This test sheet corresponds to the sheet obtained from the chemically modified pulp fibers in the claims.
例えば、試験シートは、坪量が10g/m2以上150g/m2以下である。好ましくは坪量が20g/m2以上120g/m2以下であり、より好ましくは坪量が25g/m2以上115g/m2以下である。 For example, the test sheet has a basis weight of 10 g/m 2 or more and 150 g/m 2 or less. The basis weight is preferably 20 g/m 2 or more and 120 g/m 2 or less, more preferably 25 g/m 2 or more and 115 g/m 2 or less.
試験シートの厚さ(μm)は、例えば、20μm以上150μm以下である。好ましくは20μm以上140μm以下、より好ましくは30μm以上130μm以下である。 The thickness (μm) of the test sheet is, for example, 20 μm or more and 150 μm or less. It is preferably 20 μm or more and 140 μm or less, more preferably 30 μm or more and 130 μm or less.
試験シートの密度(g/cm3)は、例えば、0.3g/cm3以上1.5g/cm3以下である。好ましくは0.4g/cm3以上1.5g/cm3以下であり、より好ましくは0.4g/cm3以上1.2g/cm3以下である。 The density (g/cm 3 ) of the test sheet is, for example, 0.3 g/cm 3 or more and 1.5 g/cm 3 or less. It is preferably 0.4 g/cm 3 or more and 1.5 g/cm 3 or less, more preferably 0.4 g/cm 3 or more and 1.2 g/cm 3 or less.
なお、試験シートの水分率は、とくに限定されないが、例えば、20%以下である。好ましくは15%以下であり、より好ましくは10%以下である。この水分率は、赤外線水分計(例えば、ケツト科学研究所社製、型番;FD-720)を用いて測定することができる。 The moisture content of the test sheet is not particularly limited, but is, for example, 20% or less. It is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. This moisture content can be measured using an infrared moisture meter (for example, Kett Scientific Laboratory Co., model number: FD-720).
本実施形態の化学変性パルプ繊維は、短繊維率が所定の値以下となるように形成されているのが好ましい。例えば、化学変性パルプ繊維の短繊維率は、2.0%以上となるように調整されている。この値は、好ましくは3.0%以上であり、より好ましくは5.0%以上である。
短繊維とは、0.04mm以上0.2mm以下の繊維長を有する繊維のことを示す。短繊維率の測定方法等については後述する。
The chemically modified pulp fibers of the present embodiment are preferably formed so that the short fiber rate is equal to or less than a predetermined value. For example, the short fiber rate of chemically modified pulp fibers is adjusted to 2.0% or more. This value is preferably 3.0% or more, more preferably 5.0% or more.
A short fiber indicates a fiber having a fiber length of 0.04 mm or more and 0.2 mm or less. A method for measuring the short fiber rate and the like will be described later.
本実施形態のガスバリアシートは、シート全体に対して、化学変性パルプ繊維が50質量%~100質量%となるように調製されている。この含有率は、より好ましくは80質量%~100質量%であり、さらに好ましくは90質量%~100質量%である。
つまり、例えば、化学変性パルプ繊維をスラリー状にしたものからのみ形成される本実施形態のガスバリアシートは、シート全体に対して化学変性パルプ繊維が100質量%となるように調整されたシートである。
The gas barrier sheet of the present embodiment is prepared so that the chemically modified pulp fiber accounts for 50% by mass to 100% by mass with respect to the entire sheet. This content is more preferably 80% to 100% by mass, more preferably 90% to 100% by mass.
That is, for example, the gas barrier sheet of the present embodiment, which is formed only from a slurry of chemically modified pulp fibers, is a sheet adjusted so that the chemically modified pulp fibers are 100% by mass with respect to the entire sheet. .
(本実施形態のガスバリアシートの製造方法)
本実施形態のガスバリアシートは、所定の特性となるように調製された化学変性パルプ繊維を抄紙機等に供給することにより製造することができる。この抄紙機等は、押圧する工程(押圧工程)を有していれば、その他の工程は、とくに限定されない。この押圧工程は、シート状の状態のものを回転ローラーで押圧する方法やプレス機等で押圧する方法など、一般的に使用される方法を挙げることができる。
(Manufacturing method of the gas barrier sheet of the present embodiment)
The gas barrier sheet of the present embodiment can be produced by supplying chemically modified pulp fibers prepared to have predetermined properties to a paper machine or the like. Other processes are not particularly limited as long as the paper machine or the like has a pressing process (pressing process). For this pressing step, commonly used methods such as a method of pressing a sheet-like material with a rotating roller, a method of pressing with a press machine, or the like can be used.
例えば、シート状の状態で押圧可能な押圧工程を有する一般的に使用される抄紙機を用いて本実施形態のガスバリアシートを製造することができる。得られたガスバリアシートは、押圧工程により、化学変性パルプ繊維が押しつぶされた状態(平板状の状態)で積層する構造を有するようになっている。
なお、本実施形態のガスバリアシートは、上記押圧工程を有していれば、化学変性パルプ繊維を分散させたパルプスラリーを調製し、手すきで抄紙することもでき、さらにスピンコートや撥水性の高い基材へ塗工し乾燥後剥離することもでき、単に風乾や熱乾燥を用いてシート状に形成してもよい。例えば、既存の設備が上記の押圧工程と同様の機能を有する工程を備えていれば、ガスバリアシートを製造するための特別な装置等を特段設けなくてもよいので、経済的な利点が得られる。つまり製造コストを大幅にカットすることができる。
For example, the gas barrier sheet of the present embodiment can be produced using a commonly used paper machine having a pressing step that enables pressing in the form of a sheet. The resulting gas barrier sheet has a structure in which the chemically modified pulp fibers are laminated in a state of being crushed (flat state) by the pressing process.
The gas barrier sheet of the present embodiment can be prepared by preparing a pulp slurry in which chemically modified pulp fibers are dispersed and hand-made, as long as it has the above-described pressing step. It can be applied to a substrate, dried and then peeled off, or simply air-dried or heat-dried to form a sheet. For example, if the existing equipment has a process having the same function as the pressing process described above, there is no need to install a special device or the like for manufacturing the gas barrier sheet, which is economically advantageous. . In other words, manufacturing costs can be significantly cut.
本実施形態のガスバリアシートは、上述したように化学変性パルプ繊維を上記範囲で含有するシート状の部材であれば、とくに限定されない。
例えば、本実施形態のガスバリアシートは、化学変性パルプ繊維のみから形成されるシートまたは化学変性パルプ繊維と他のパルプ等を含有した繊維から形成されるシートであってもよいし、以下のような構成であってもよい。
The gas barrier sheet of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a sheet-like member containing chemically modified pulp fibers in the above range as described above.
For example, the gas barrier sheet of the present embodiment may be a sheet formed only from chemically modified pulp fibers or a sheet formed from fibers containing chemically modified pulp fibers and other pulp or the like. It may be a configuration.
例えば、本実施形態のガスバリアシートは、基材に化学変性パルプ繊維を水に分散させたパルプスラリーを塗工した構造を採用することができる。つまり、本実施形態のガスバリアシートは、基材と、化学変性パルプ繊維を含有する変性パルプ層と、を有する構造とすることができる。なお、基材の素材は、とくに限定されないが、紙製であれば、環境負荷の観点から好ましいが、かかる素材に限定されないのはいうまでもない。 For example, the gas barrier sheet of the present embodiment can employ a structure in which pulp slurry in which chemically modified pulp fibers are dispersed in water is coated on a substrate. That is, the gas barrier sheet of the present embodiment can have a structure having a substrate and a modified pulp layer containing chemically modified pulp fibers. The material of the substrate is not particularly limited, but paper is preferable from the viewpoint of environmental load, but it is needless to say that the material is not limited to such a material.
また、本実施形態のガスバリアシートは、基材と変性パルプ層とを有する構造であれば、2層構造であっても多層構造であっても、とくに限定されない。例えば、基材の表面に変性パルプ層が積層した構造や、基材の両面に変性パルプ層が積層した構造、基材と変性パルプ層との間に第三の層を有する構造など、様々な積層構造のものを採用することができる。 Moreover, the gas barrier sheet of the present embodiment is not particularly limited, whether it has a two-layer structure or a multi-layer structure, as long as it has a base material and a modified pulp layer. For example, a structure in which a modified pulp layer is laminated on the surface of the base material, a structure in which modified pulp layers are laminated on both sides of the base material, a structure in which a third layer is provided between the base material and the modified pulp layer, etc. A laminated structure can be employed.
また、本実施形態のガスバリアシートは、基材と、変性パルプ層と、を有する構造の場合には、例えば、化学変性パルプ繊維を分散させたパルプスラリーを調製し、このパルプスラリーを基材面に塗工することにより製造することができる。変性パルプ層の厚みや塗工量を調整することにより、ガスバリア性や柔軟性を用途に応じて調整することが可能となる。
塗工量としては、例えば、0.1g/m2以上20g/m2以下である。好ましくは、2g/m2以上10g/m2以下であり、より好ましくは、3g/m2以上7g/m2以下である。
なお、塗工とは、基材にパルプスラリーの層(変性パルプ層)を形成することをいい、塗布も含まれる概念である。例えば、一般的な、抄紙に用いられる塗工機やバーコーターや刷毛等を用いた手塗方法、スプレー散布による塗布方法などを採用することができる。
また、塗工に用いるパルプスラリーの濃度は、とくに限定されない。例えば、化学変性パルプ繊維の固形分濃度が0.1~10%となるように調整したものを用いることができる。また、塗工は基材に対して1層でもよく、他の塗工層面にさらにパルプスラリーの層を形成してもよい。
When the gas barrier sheet of the present embodiment has a structure having a base material and a modified pulp layer, for example, a pulp slurry in which chemically modified pulp fibers are dispersed is prepared, and this pulp slurry is applied to the base material surface. It can be manufactured by coating. By adjusting the thickness and coating amount of the modified pulp layer, it is possible to adjust the gas barrier property and flexibility according to the application.
The coating amount is, for example, 0.1 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less. It is preferably 2 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less, and more preferably 3 g/m 2 or more and 7 g/m 2 or less.
The term "coating" refers to the formation of a pulp slurry layer (modified pulp layer) on a substrate, and is a concept that also includes coating. For example, a hand coating method using a general coating machine, bar coater, brush, or the like used for papermaking, or a coating method by spraying can be employed.
Moreover, the density|concentration of the pulp slurry used for coating is not specifically limited. For example, chemically modified pulp fibers adjusted to have a solid content concentration of 0.1 to 10% can be used. In addition, one layer may be applied to the base material, or another layer of pulp slurry may be formed on the surface of another coating layer.
なお、本実施形態のガスバリアシートは、化学変性パルプ繊維を上記のごとく含有していれば、他のパルプや樹脂などを含有していてもよい。例えば、樹脂として、ポリビニルアルコール(PVA)などの高分子樹脂を用いれば、柔軟性や引っ張り強度等を向上させることが可能である。また、エピクロロヒドリンのようなパルプ繊維表面改質剤を用いれば紙力強度(乾燥紙力強度や湿潤紙力強度)が向上される。さらに、エチレン-ビニルアルコール共重合体のような樹脂溶解液を添加剤として含有することにより優れた水蒸気透過抑制を発揮できるという利点が得られる。 The gas barrier sheet of the present embodiment may contain other pulps, resins, etc. as long as it contains chemically modified pulp fibers as described above. For example, if a polymer resin such as polyvinyl alcohol (PVA) is used as the resin, it is possible to improve flexibility, tensile strength, and the like. Moreover, paper strength (dry paper strength and wet paper strength) can be improved by using a pulp fiber surface modifier such as epichlorohydrin. Furthermore, by containing a resin solution such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer as an additive, it is possible to obtain the advantage of being able to exhibit excellent suppression of water vapor permeation.
本実施形態のガスバリアシートの柔軟性は、実施例に記載の方法により測定することができる。
例えば、JIS K 5600-5-1(マンドレル屈曲試験)のような方法によりシートの表面に屈曲を生じるか評価することができる。屈曲を生じることはガスバリア性を発現していたシート表面におけるガスが通る流路(ガス流路)の開口が開くことを意味するため、ガスバリア性の低下につながる。
The flexibility of the gas barrier sheet of this embodiment can be measured by the method described in Examples.
For example, a method such as JIS K 5600-5-1 (mandrel bending test) can be used to evaluate whether bending occurs on the surface of the sheet. The occurrence of bending means that openings of flow paths (gas flow paths) through which gas passes on the surface of the sheet exhibiting gas barrier properties are opened, leading to deterioration of gas barrier properties.
(本実施形態のガスバリアシートに含まれる化学変性パルプ繊維の製造方法)
以下では、本実施形態のガスバリアシートに含有する化学変性パルプ繊維(本実施形態の化学変性パルプ繊維)の製造方法について説明する。
(Method for producing chemically modified pulp fibers contained in the gas barrier sheet of the present embodiment)
A method for producing the chemically modified pulp fibers contained in the gas barrier sheet of the present embodiment (chemically modified pulp fibers of the present embodiment) will be described below.
まず、本実施形態の化学変性パルプ繊維の製造方法(以下、本製法という)の概略を示す。
本製法は、セルロースを含む繊維原料(例えば木材パルプなど)を所定の化学処理工程に供することによって製造する方法である。
この化学処理工程は、供給された繊維原料を反応液に接触(接触工程)させた後、加熱反応(反応工程)に供してセルロースの構成単位であるDグルコースに所定のアニオン性の置換基を導入するというものである。
First, the outline of the method for producing chemically modified pulp fibers of the present embodiment (hereinafter referred to as the present production method) will be described.
This manufacturing method is a method of manufacturing by subjecting a fibrous material containing cellulose (for example, wood pulp) to a predetermined chemical treatment process.
In this chemical treatment step, the supplied fiber raw material is brought into contact with a reaction solution (contact step), and then subjected to a heating reaction (reaction step) to add a predetermined anionic substituent to D-glucose, which is a constituent unit of cellulose. It is to introduce.
なお、本明細書にいう繊維原料とは、セルロース分子を含む繊維状の部材をいい、例えば、木材等を原料するパルプなどが含まれる。パルプとは、パルプ繊維が集合した部材(パルプ繊維の集合体)であり、パルプ繊維とは、複数のセルロース繊維から構成された繊維状の部材を意味する。そして、セルロース繊維とは、複数の微細繊維(例えば、ミクロフィブリル等)が集合した繊維状の部材であり、微細繊維とは、D-グルコースがβ(1→4)グリコシド結合した鎖状の高分子であるセルロース分子(単にセルロースということもある)が複数集合した部材を意味する。 As used herein, the fiber raw material refers to a fibrous member containing cellulose molecules, and includes, for example, pulp made from wood or the like. Pulp is a member in which pulp fibers are aggregated (aggregate of pulp fibers), and the pulp fiber means a fibrous member composed of a plurality of cellulose fibers. Cellulose fibers are fibrous members in which a plurality of fine fibers (for example, microfibrils, etc.) are aggregated, and fine fibers are chain-like high chains in which D-glucose is β (1 → 4) glycosidic bonds. It means a member in which a plurality of cellulose molecules (sometimes simply referred to as cellulose) are aggregated.
本製法において、繊維原料は、そのまま使用してもよいが、使用前に洗浄したものを用いてもよい。洗浄する方法はとくに限定されない。例えば、200メッシュもしくは235メッシュのふるい上で水を使ってろ過脱水することで、微細繊維やゴミをふるい落とすことができるので、製造時の取扱性を向上させることができる。言い換えれば、200メッシュや235メッシュの残渣となり得るサイズの繊維が、事前に洗浄した際に用いられるパルプ繊維である。繊維原料の詳細は後述する。 In this manufacturing method, the fiber raw material may be used as it is, or may be washed before use. The washing method is not particularly limited. For example, by filtering and dehydrating using water on a 200-mesh or 235-mesh sieve, fine fibers and dust can be sieved out, so handleability during production can be improved. In other words, fibers with a size that can be a residue of 200 mesh or 235 mesh are the pulp fibers used in the pre-washing. The details of the fiber raw material will be described later.
以下、化学処理工程の各工程について説明する。 Each step of the chemical treatment process will be described below.
(接触工程)
化学処理工程における接触工程は、繊維原料に対して反応液に含まれるアニオン性の置換基の導入に必要な化合物を接触させる工程である。
接触工程における接触方法は、とくに限定されない。例えば、反応液に繊維原料(例えば、木材パルプなど)を浸漬等して繊維原料に反応液を含浸させてもよいし、繊維原料に対して反応液を塗布してもよいし、繊維原料に対して上記化合物を直接塗布(複数の化合物を使用する場合にはそれぞれ別々に塗布)したり、含浸させたり、スプレー噴霧してもよい。例えば、反応液に繊維原料を浸漬させる方法を採用すれば、均質に繊維原料と反応液を接触させ易いという利点が得られる。
(Contact process)
The contacting step in the chemical treatment step is a step of contacting the fiber raw material with a compound necessary for introducing the anionic substituent contained in the reaction solution.
A contact method in the contact step is not particularly limited. For example, the fiber raw material (for example, wood pulp) may be impregnated with the reaction liquid by immersing the fiber raw material in the reaction liquid, the reaction liquid may be applied to the fiber raw material, or the fiber raw material may be coated with the reaction liquid. On the other hand, the above compounds may be directly applied (in the case of using a plurality of compounds, they are applied separately), impregnated, or sprayed. For example, if a method of immersing the fiber raw material in the reaction liquid is employed, an advantage can be obtained in that the fiber raw material and the reaction liquid are easily brought into contact uniformly.
なお、反応液の溶媒は、上記化合物を溶解または分散させることができるものであればとくに限定されない。
例えば、水(イオン交換水や蒸留水等の純水はもちろんのこと水道水等を含む)のみの場合のほか、エタノールやメタノール、酢酸、ギ酸、2‐プロパノール、ニトロメタン、アンモニア水のようなプロトン性極性溶媒や、アセトンや、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルスルフィド(DMS)、ジメチルアセトアミド(DMA)等の非プロトン性極性溶媒や、ジエチルエーテルや、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、1,4-ジオキサン等の非極性溶媒などを挙げることができ、これらを単体で使用してもよいし、2種以上を混合したものを使用してもよい。
The solvent for the reaction solution is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above compound.
For example, in addition to water alone (including pure water such as ion-exchanged water and distilled water, as well as tap water, etc.), ethanol, methanol, acetic acid, formic acid, 2-propanol, nitromethane, and protons such as ammonia water polar solvents, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), acetonitrile, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylsulfide (DMS), aprotic polar solvents such as dimethylacetamide (DMA), Non-polar solvents such as diethyl ether, benzene, toluene, hexane, chloroform, and 1,4-dioxane can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. may
反応液に用いる化合物は、上述したようにセルロース(一般式(1)に示す)に所定のアニオン性の置換基を導入できるものであれば、とくに限定されない。
例えば、下記の一般式(2)で示す構成単位を少なくとも有する場合には、スルファミン酸を挙げることができ、下記の一般式(3)で示す構成単位を少なくとも有する場合には、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)を挙げることができる。また、下記の一般式(4)で示す構成単位を少なくとも有する場合には、リン酸二水素アンモニウムを挙げることができる。
The compound used in the reaction solution is not particularly limited as long as it can introduce a predetermined anionic substituent into cellulose (represented by general formula (1)) as described above.
For example, when it has at least a structural unit represented by the following general formula (2), sulfamic acid can be mentioned, and when it has at least a structural unit represented by the following general formula (3), 2, 2, Mention may be made of the 6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO). Moreover, when it has at least a structural unit represented by the following general formula (4), ammonium dihydrogen phosphate can be mentioned.
なお、アニオン性の置換基を導入することを本明細書では単に置換といい、反応後にセルロースを構成する少なくとも一部の水酸基に、置換反応や酸化反応などにより所定のアニオン性の置換基が結合した状態のことを意味する。
具体的には、本明細書のセルロースが構成単位であるDグルコースにSO3
-Zが1個以上導入されたものや、CO2
-Zが1個以上導入されたもの、PO3
2-Zが1個以上導入されたDグルコースをセルロースの構成単位の一部に少なくとも有することを意味する。
例えば、セルロースの構成単位であるDグルコースの6位の水酸基が置換反応によりアニオン性のSO3
-ZまたはPO3
2-Zが導入された構造(上記置換基がいわゆるエステル結合した構造、例えば一般式(5)や一般式(7))や、Dグルコースの6位の水酸基が酸化反応によりCO2
-Zに置き換わった(置換された)構造(例えば、一般式(6))を挙げることができる。
In this specification, the introduction of an anionic substituent is simply referred to as substitution, and after the reaction, a predetermined anionic substituent is bound to at least a portion of the hydroxyl groups that make up the cellulose through a substitution reaction, an oxidation reaction, or the like. It means the state of
Specifically, one or more SO 3 - Z is introduced into D-glucose, which is a constituent unit of cellulose, or one or more CO 2 - Z is introduced, or PO 3 2- Z. means that at least a part of the structural units of cellulose has at least one D-glucose introduced therein.
For example, a structure in which the hydroxyl group at the 6-position of D-glucose, which is a structural unit of cellulose, is introduced with anionic SO 3 − Z or PO 3 2- Z by a substitution reaction (a structure in which the above substituents are so-called ester-bonded structures, such as general Formula (5) and general formula (7)), and a structure in which the hydroxyl group at the 6-position of D-glucose is replaced (substituted) with CO 2 - Z by an oxidation reaction (for example, general formula (6)) can be mentioned. can.
なお、Dグルコースの6位にのみ上記置換基が導入された構造としては、一般式(5)、一般式(6)または一般式(7)を挙げることができるが、置換基の導入位置はこれらに限定されない。
例えば、上述したようにDグルコースの2位、3位、6位のいずれかに上記置換基のいずれかが導入された構造のほか、これらの導入可能な位置に2つ導入された構造や、3つ導入された構造であってもよい。
The structure in which the substituent is introduced only at the 6-position of D-glucose includes general formula (5), general formula (6) or general formula (7). It is not limited to these.
For example, as described above, in addition to the structure in which any one of the above substituents is introduced at any of the 2-, 3-, and 6-positions of D-glucose, a structure in which two of these substituents are introduced, A structure in which three are introduced may be used.
(一般式(5))
(一般式(6))
(一般式(7))
なお、上記例では、本実施形態の化学変性パルプ繊維を構成するセルロースの構成単位の少なくとも一部のDグルコースにおいて、2位、3位、6位に置換反応や酸化反応により上記置換基(SO3 -Z、CO2 -Z、またはPO3 2-Z)が導入された場合について説明したが、上記構造以外に、各位の炭素に上記置換基が導入されたDグルコース(例えば、-C-SO3 -Z、-C-CO2 -Z、-C-PO3 2-Zを有する構造)を構成単位に有していても良い。これらの構造としては、例えば、上述したようにDグルコースの2位、3位、6位のいずれかの炭素に上記置換基のいずれかが直接導入された構造のほか、これらの導入可能な位置に上記置換基のいずれかが2つ導入された構造や、上記置換基のいずれかが3つ導入された構造であってもよい。 In the above example, in at least a part of D-glucose of the structural units of cellulose constituting the chemically modified pulp fiber of the present embodiment, the substituent (SO 3 - Z, CO 2 - Z, or PO 3 2- Z) were introduced, but in addition to the above structures, D-glucose having the above substituents introduced at each carbon position (e.g., -C- SO 3 — Z, —C—CO 2 — Z, —C—PO 3 2 — Z) as structural units. As these structures, for example, as described above, in addition to the structure in which any of the above substituents is directly introduced to any one of the carbons at the 2-, 3-, and 6-positions of D-glucose, these introducible positions may be a structure in which two of the above substituents are introduced, or a structure in which three of the above substituents are introduced.
(構成単位に一般式(2)を有する場合)
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式(2)を有する場合(セルロースにSO3
-Zが導入されたもの)について具体的に説明する。
(When the structural unit has the general formula (2))
Hereinafter, the chemically modified pulp fiber of the present embodiment having a part of the structural units of cellulose having the above general formula (2) (SO 3 − Z introduced into cellulose) will be specifically described.
まず、反応液には、スルファミン酸と尿素を水に溶解させた溶液を用いることができる。なお、接触工程により繊維原料に反応液(スルファミン酸と尿素)を接触させた状態のものを以下、反応液含浸繊維という。
なお、反応液に含まれる尿素は、主に触媒として機能するものである。
First, as a reaction solution, a solution obtained by dissolving sulfamic acid and urea in water can be used. Hereinafter, the state in which the reaction solution (sulfamic acid and urea) is brought into contact with the fiber raw material in the contacting step is referred to as the reaction solution-impregnated fiber.
Urea contained in the reaction solution mainly functions as a catalyst.
(反応液の混合比)
反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に対して反応液を含浸させる方法を採用する場合、反応液に含まれるスルファミン酸と尿素の混合比は、とくに限定されない。例えば、後述する実施例に記載の混合比にすることができる。
(Mixing ratio of reaction solution)
When adopting the method of impregnating the fiber raw material with the reaction liquid by immersing the fiber raw material in the reaction liquid, the mixing ratio of sulfamic acid and urea contained in the reaction liquid is not particularly limited. For example, the mixing ratio described in Examples described later can be used.
(反応液の接触量)
繊維原料に接触させる反応液の量は、繊維原料に対して反応液中のスルファミン酸と尿素が所定の割合となるように接触させる。
具体的には、後述する反応工程に供する際の反応液含浸繊維中の繊維原料に対する反応液中のスルファミン酸の量と尿素の量が適切な量となるように接触させる。
(Contact amount of reaction liquid)
The amount of the reaction liquid brought into contact with the fiber raw material is such that the sulfamic acid and urea in the reaction liquid are brought into contact with the fiber raw material at a predetermined ratio.
Specifically, the fiber material in the reaction liquid-impregnated fiber is contacted so that the amount of sulfamic acid in the reaction liquid and the amount of urea in the reaction liquid are appropriate when subjected to the reaction step described later.
例えば、スルファミン酸の接触量は、スルファミン酸と尿素の接触量で除した値が、0.8以上となるように調整する。具体的には、反応液は、スルファミン酸と尿素の混合割合が、質量比において、スルファミン酸/尿素≧0.8となるように反応液を調製する。 For example, the contact amount of sulfamic acid is adjusted so that the value obtained by dividing by the contact amount of sulfamic acid and urea is 0.8 or more. Specifically, the reaction solution is prepared so that the mixing ratio of sulfamic acid and urea is sulfamic acid/urea≧0.8 in mass ratio.
例えば、スルファミン酸の接触量は、スルファミン酸の接触量を尿素の接触量で除した値が、0.8以上となるように調整する。具体的には、反応液は、スルファミン酸と尿素の混合割合が、質量比において、スルファミン酸/尿素≧0.8となるように反応液を調製する。より好ましくは、スルファミン酸と尿素の混合割合が、質量比において、0.8以上4.0以下であり、さらに好ましくは1.0以上4.0以下となるように反応液を調製する。
より具体的には、スルファミン酸の接触量は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量100質量部に対して、60質量部以上となるように調整する。この値は、好ましくは60質量部以上250質量部以下となるように調製する。
For example, the contact amount of sulfamic acid is adjusted so that the value obtained by dividing the contact amount of sulfamic acid by the contact amount of urea is 0.8 or more. Specifically, the reaction solution is prepared so that the mixing ratio of sulfamic acid and urea is sulfamic acid/urea≧0.8 in mass ratio. More preferably, the reaction solution is prepared such that the mixing ratio of sulfamic acid and urea is 0.8 or more and 4.0 or less, more preferably 1.0 or more and 4.0 or less, in mass ratio.
More specifically, the contact amount of sulfamic acid is adjusted to 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the fiber raw material in the reaction liquid-impregnated fibers immediately before being subjected to the heating reaction. This value is preferably adjusted to 60 parts by mass or more and 250 parts by mass or less.
一方、尿素の接触量は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量に対して、スルファミン酸との上記関係を維持しつつ、当該繊維原料の固形分質量100質量部に対して、20質量部以上となるように調整する。この値は、好ましくは30質量部以上であり、より好ましくは50質量部以上である。なお、上限値としては、例えば、250質量部以下、好ましくは200質量部以下となるように調製する。 On the other hand, the contact amount of urea is 100% of the solid content mass of the fiber raw material while maintaining the above relationship with sulfamic acid with respect to the solid content mass of the fiber raw material in the fiber impregnated with the reaction liquid immediately before being subjected to the heating reaction. Adjust to 20 parts by mass or more with respect to parts by mass. This value is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more. In addition, as an upper limit, it prepares so that it may become 250 mass parts or less, preferably 200 mass parts or less, for example.
上記繊維原料の固形分質量100質量部に対するスルファミン酸の接触量および尿素の接触量は、後述する反応工程に供する際の反応液含浸繊維の状態に応じて適宜算出される。この具体的な算出方法は、例えば、後述する実施例に記載の算出方法を採用することができる。 The contact amount of sulfamic acid and the contact amount of urea with respect to 100 parts by mass of the solid content of the fiber raw material are appropriately calculated according to the state of the reaction liquid-impregnated fibers when subjected to the reaction step described later. For this specific calculation method, for example, a calculation method described in Examples to be described later can be adopted.
上述した、次工程の反応工程に供する際の反応液含浸繊維の状態としては、例えば、反応液含浸繊維をそのままの状態つまり繊維原料と反応液を接触させた状態のままで積極的な水分除去を行わない状態のものや、繊維原料と反応液を接触させた状態のものから水分を積極的に除去した状態のもの、などを挙げることができる。 As for the state of the reaction liquid-impregnated fiber when subjected to the reaction process of the next step, for example, the reaction liquid-impregnated fiber is in the state that it is, that is, in the state that the fiber raw material and the reaction liquid are in contact. Examples include a state in which no treatment is performed, and a state in which water is actively removed from a state in which the fiber raw material and the reaction liquid are brought into contact with each other.
前者(積極的な水分除去を行わない状態)の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態(例えば、スラリー状の状態などを含む)のものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものから繊維原料を取り出して静置して調製したものなどを含むことを意味する。
一方、後者(積極的な水分除去を行った状態)の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態から水分を意識的に除去したものをいい、例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態から繊維原料を取り出して風乾等により自然乾燥させて調製したものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを脱水ろ過して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに風乾して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに循環送風式の乾燥機を用いて乾燥し調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを循環送風式の乾燥機や加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、などを含むことを意味する。
The former (a state in which moisture is not actively removed), the fiber impregnated with the reaction liquid, includes a state in which the fiber raw material and the reaction liquid are in contact (for example, including a slurry state), or a state in which the reaction liquid and the fiber raw material are in contact with each other. It means that it includes those prepared by taking out the fiber raw material from the state in which it is in contact with and leaving it to stand.
On the other hand, the latter (a state in which water is actively removed), the reaction liquid-impregnated fiber, refers to a fiber in which the water is intentionally removed from the state in which the fiber raw material and the reaction liquid are brought into contact. A product prepared by taking out the fiber raw material from the state in which the raw material is in contact and air-drying it naturally, a product prepared by dehydrating and filtering the state in which the reaction liquid and the fiber raw material are in contact, and a product obtained by dehydrating and filtering. further air-dried, prepared by further drying this dehydrated and filtered product using a circulating air dryer, and further dried using a heated dryer to prepare this dehydrated and filtered product and those prepared by contacting the reaction liquid and the fiber raw material with a circulating air dryer or a heating dryer.
このため、反応工程に供する際の反応液含浸繊維は、上述した積極的な水分除去を行わない状態のものや、積極的な水分除去を行ってある程度の水分を除去した状態のままであってよい。また、乾燥により水分を除去する場合には、乾燥後の水分率が1%程度であってもとくに問題がない。
とくに、後者の方法を採用すれば、反応工程へ供給する際の反応液含浸繊維中の水分を低くできるので、反応工程の加熱反応における反応時間を短くできる。このため、化学変性パルプ繊維の生産性を向上させることができるという利点が得られる。また、脱水処理を行う方法を採用すれば、反応液を多量に処理する際より効率よく反応液含浸繊維を調製することができるという利点が得られる。
For this reason, the reaction liquid-impregnated fibers when subjected to the reaction step are in a state in which the above-mentioned active water removal is not performed, or in a state in which a certain amount of water is removed by active water removal. good. Further, when the moisture is removed by drying, there is no particular problem even if the moisture content after drying is about 1%.
In particular, if the latter method is adopted, the water content in the reaction liquid-impregnated fibers can be reduced when supplied to the reaction step, so that the reaction time in the heating reaction in the reaction step can be shortened. Therefore, an advantage is obtained that the productivity of chemically modified pulp fibers can be improved. Further, if a method of performing dehydration treatment is employed, there is an advantage that the reaction liquid-impregnated fiber can be prepared more efficiently than when a large amount of reaction liquid is treated.
なお、積極的に乾燥する方法を採用する場合、反応液含浸繊維の水分率が1%程度まで乾燥してもよく、1%よりもかなり低い絶乾状態にまで乾燥する方法で水分を除去してもよい。
本明細書中では、反応液含浸繊維の水分率が1%以上の非絶乾状態のものを湿潤状態ともいう。例えば、反応液を含浸等させたままの状態のものやある程度脱水処理した状態のものはもちろん、ある程度乾燥処理した状態のものも本願明細書では湿潤状態ということがある。
また、本明細書中の絶乾とは、例えば、塩化カルシウムや五酸化二リンなどの乾燥剤を入れたデシケーター等で減圧したり、長時間加熱乾燥処理を行って水分率を1%よりも低くした状態のものを意味する。
したがって、接触工程において、上記後者の方法を採用する場合には、反応液含浸繊維の水分率を非絶乾状態にする方法を採用してもよいし、絶乾状態にする方法を採用してもよいが、好ましくは非絶乾状態の方法を採用するのがよい。
In the case of adopting a method of actively drying, the moisture content of the reaction liquid impregnated fiber may be dried to about 1%, and moisture is removed by a method of drying to an absolute dry state considerably lower than 1%. may
In the present specification, a non-absolutely dry state in which the moisture content of the reaction liquid-impregnated fibers is 1% or more is also referred to as a wet state. For example, in the specification of the present application, a wet state may be used not only in a state of being impregnated with a reaction liquid or the like, or in a state of being dehydrated to some extent, but also of being in a state of being dried to some extent.
In addition, absolute drying in this specification means, for example, reducing the pressure in a desiccator or the like containing a desiccant such as calcium chloride or diphosphorus pentoxide, or performing heat drying treatment for a long time to reduce the moisture content to less than 1%. It means something in a lowered state.
Therefore, when the latter method is adopted in the contacting step, the moisture content of the reaction liquid-impregnated fibers may be set to a non-absolute dry state, or a method to make the moisture content of the reaction liquid-impregnated fibers to an absolute dry state may be adopted. However, it is preferable to adopt a non-absolute dry method.
なお、本明細書中の水分率は、下記式を用いて算出される。
水分率(%)=100-(反応液含浸繊維における固形分質量(g)/水分率測定時における反応液含浸繊維(g))×100
In addition, the moisture content in this specification is calculated using the following formula.
Moisture content (%) = 100 - (solid mass (g) in reaction liquid-impregnated fiber / reaction liquid-impregnated fiber (g) at the time of moisture content measurement) x 100
なお、反応液を接触させる際の繊維原料の状態はとくに限定されない。例えば、乾燥した状態であってもよいしウェットの状態(つまり湿潤状態)であってもよい。 The state of the fiber raw material when the reaction liquid is brought into contact is not particularly limited. For example, it may be in a dry state or in a wet state (that is, wet state).
(反応工程)
上記のごとく接触工程で調製された反応液含浸繊維は、次工程の反応工程へ供給される。
化学処理工程における反応工程は、接触工程から供給された反応液含浸繊維中の、繊維原料に含まれるセルロースとスルファミン酸と尿素とを反応させる工程である。具体的には、反応液含浸繊維に含まれるパルプ等を構成するセルロースに所定の置換基を導入する工程である。
(Reaction step)
The reaction solution-impregnated fibers prepared in the contacting step as described above are supplied to the next reaction step.
The reaction step in the chemical treatment step is a step of reacting cellulose, sulfamic acid, and urea contained in the fiber raw material in the reaction liquid-impregnated fibers supplied from the contact step. Specifically, it is a step of introducing a predetermined substituent into the cellulose that constitutes the pulp or the like contained in the reaction solution-impregnated fiber.
この反応工程は、反応液含浸繊維の繊維原料中のセルロースにSO3
-Zを導入することができる反応であれば、とくに限定されない。
例えば、反応液含浸繊維を加熱することにより反応化を促進させる方法(加熱反応)を採用することができる。以下では、反応工程において、加熱反応を用いた製法を代表として説明する。
This reaction step is not particularly limited as long as it is a reaction capable of introducing SO 3 -Z into the cellulose in the fiber raw material of the reaction solution-impregnated fiber.
For example, a method (heating reaction) of accelerating the reaction by heating the reaction solution-impregnated fibers can be employed. Below, in the reaction step, a manufacturing method using a heating reaction will be described as a representative.
(反応工程における反応温度)
反応工程における反応温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、上記繊維原料を構成するセルロースにSO3
-Zを導入できる温度であれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程に供給した反応液含浸繊維の雰囲気温度が100℃以上200℃以下となるように調整する。好ましくは雰囲気温度が120℃以上200℃以下である。
加熱時における雰囲気温度が200℃よりも高くなると、繊維の熱分解が起こったり、繊維の変色の進行が早くなったりする。一方、反応温度が100℃よりも低くすると、得られる反応後の繊維の透明性が低くなる傾向にある。
したがって、得られる反応後の繊維の透明性を向上させるという観点では、反応工程における反応温度(具体的には雰囲気温度)は、100℃以上200℃以下が好ましい。より好ましくは120℃以上180℃以下であり、さらに好ましくは120℃以上160℃以下である。
(Reaction temperature in reaction step)
The reaction temperature in the reaction step is not particularly limited as long as it is a temperature at which SO 3 −Z can be introduced into the cellulose constituting the fiber raw material while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber.
For example, the ambient temperature of the reaction liquid-impregnated fibers supplied to the reaction step is adjusted to 100° C. or higher and 200° C. or lower. The ambient temperature is preferably 120° C. or higher and 200° C. or lower.
If the ambient temperature during heating is higher than 200° C., thermal decomposition of the fibers may occur, or discoloration of the fibers may accelerate. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 100° C., the transparency of the obtained fiber after the reaction tends to be low.
Therefore, from the viewpoint of improving the transparency of the fibers obtained after the reaction, the reaction temperature (specifically, the ambient temperature) in the reaction step is preferably 100° C. or higher and 200° C. or lower. It is more preferably 120° C. or higher and 180° C. or lower, and still more preferably 120° C. or higher and 160° C. or lower.
なお、反応工程に用いられる加熱器などは、接触工程後の反応液含浸繊維を直接的または間接的に上記要件を満たしながら加熱することができるものであれば、とくに限定されない。
例えば、公知の乾燥機や、減圧乾燥機、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、赤外線加熱装置、熱プレス機(例えば、アズワン(株)製、AH―2003C)を用いたホットプレス法等を採用することができる。とくに、操作性の観点では、反応工程でガスが発生する可能性があるので、循環送風式の乾燥機を使用するのが好ましい。
The heater or the like used in the reaction step is not particularly limited as long as it can directly or indirectly heat the reaction liquid-impregnated fibers after the contact step while satisfying the above requirements.
For example, a hot press method using a known dryer, vacuum dryer, microwave heating device, autoclave, infrared heating device, or heat press (for example, AH-2003C manufactured by AS ONE Co., Ltd.) can be employed. can be done. In particular, from the viewpoint of operability, it is preferable to use a circulating air dryer because gas may be generated in the reaction process.
(反応工程における反応時間)
反応工程として上記加熱方法を採用した場合の加熱時間(つまり反応時間)は、反応液含浸繊維を構成するセルロースにSO3
-Zを適切に導入することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程における反応時間は、反応温度を上記範囲となるように調整した場合、1分以上となるように調整することができる。好ましくは、5分以上であり、より好ましくは10分以上であり、さらに好ましくは15分以上である。
反応時間が1分よりも短い場合は、セルロースに対する置換反応がほとんど進行していないと推察される。一方、加熱時間をあまり長くしてもSO3
-Zの導入量の向上が期待できない傾向にある。
したがって、反応工程として上記加熱方法を採用した場合の反応時間は、反応時間や操作性の観点においては、5分以上300分以内が好ましい。より好ましくは5分以上120分以内とするのがよい。
(Reaction time in reaction step)
The heating time (that is, the reaction time) when the above heating method is employed as the reaction step is not particularly limited as long as SO 3 − Z can be appropriately introduced into the cellulose constituting the reaction solution-impregnated fiber.
For example, the reaction time in the reaction step can be adjusted to 1 minute or more when the reaction temperature is adjusted to fall within the above range. The time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, and still more preferably 15 minutes or longer.
If the reaction time is shorter than 1 minute, it is presumed that the substitution reaction on cellulose has hardly progressed. On the other hand, even if the heating time is too long, there is a tendency that an increase in the introduction amount of SO 3 -Z cannot be expected.
Therefore, the reaction time when the above heating method is employed as the reaction step is preferably 5 minutes or more and 300 minutes or less from the viewpoint of reaction time and operability. More preferably, it should be 5 minutes or more and 120 minutes or less.
(接触工程の予備乾燥工程)
上記例で、接触工程における反応液含浸繊維の調製方法において、積極的な水分除去を行った状態の反応液含浸繊維を調製する方法について説明したが、この製法で加熱しながら水分を除去する方法(予備乾燥工程)を採用する場合(例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを直接加熱乾燥したり、脱水処理したものを加熱乾燥するような場合など)には、加熱温度が所定の温度以下となるように調整するのが望ましい。
この予備乾燥工程における乾燥温度は、反応液含浸繊維に含まれる水分や周囲の水分を除去でき、かつ上記反応が進行しない程度の温度となるように調整されていれば、とくに限定されない。
例えば、予備乾燥工程における乾燥温度として、反応液含浸繊維の雰囲気温度が100℃以下となるように調整することができる。一方、作業性の観点では、50℃以上となるように調整するのが好ましい。
したがって、接触工程における予備乾燥工程の乾燥温度は、50℃以上100℃以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは70℃以上100℃以下である。
(Pre-drying step of contact step)
In the above example, in the method for preparing the reaction liquid-impregnated fiber in the contacting step, the method for preparing the reaction liquid-impregnated fiber in a state in which water has been actively removed has been described. (Pre-drying step) is used (for example, when the reaction liquid and the fiber raw material are in contact with each other and are directly heated and dried, or when the dehydrated product is heated and dried), the heating temperature is It is desirable to adjust so that the temperature is below a predetermined temperature.
The drying temperature in this pre-drying step is not particularly limited as long as it can remove moisture contained in the reaction solution-impregnated fibers and surrounding moisture and is adjusted to a temperature at which the above reaction does not proceed.
For example, the drying temperature in the preliminary drying step can be adjusted so that the ambient temperature of the reaction liquid-impregnated fibers is 100° C. or less. On the other hand, from the viewpoint of workability, it is preferable to adjust the temperature to 50° C. or higher.
Therefore, the drying temperature in the preliminary drying step in the contact step is preferably adjusted to 50°C or higher and 100°C or lower, more preferably 70°C or higher and 100°C or lower.
(繊維原料)
本製法に用いられる繊維原料は、上述したようにセルロースを含むものであれば、とくに限定されない。
例えば、一般的にパルプといわれるものを用いてもよいし、ホヤや海藻などから単離されるセルロースなどを含むものを繊維原料として採用することができるが、セルロース分子で構成されたものであれば、どのようなものであってもよい。
上記パルプとしては、例えば、木材系(針葉樹や広葉樹などを原料とするもの)のパルプ(以下単に木材パルプという)や、溶解パルプ、コットンリンタなどの綿系のパルプ、麦わらや、バガス、楮、三椏、麻、ケナフのほか、果物等などの非木材系のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙やダンボール古紙などから製造された古紙系のパルプなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、入手のし易さの観点から、木材パルプが繊維原料として採用しやすい。
(fiber raw material)
The fiber raw material used in this manufacturing method is not particularly limited as long as it contains cellulose as described above.
For example, what is generally called pulp may be used, and what contains cellulose isolated from sea squirts, seaweed, etc. can be used as the fiber raw material, but as long as it is composed of cellulose molecules, , can be anything.
Examples of the above-mentioned pulp include wood-based pulp (made from conifers, broad-leaved trees, etc.) (hereinafter simply referred to as wood pulp), dissolving pulp, cotton-based pulp such as cotton linter, straw, bagasse, kozo, Examples include, but are not limited to, mitsumata, hemp, kenaf, non-wood pulp such as fruit, and waste paper pulp produced from waste newspapers, waste magazines, waste cardboard, and the like. From the standpoint of availability, wood pulp is easy to employ as a fiber raw material.
この木材パルプには、様々な種類が存在するが、使用に際してとくに限定されない。例えば、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)などの製紙用パルプなどを挙げることができる。
なお、繊維原料として、上記パルプを使用する場合に上述した種類のパルプ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
There are various types of this wood pulp, but there is no particular limitation in use. Examples thereof include softwood kraft pulp (NBKP), hardwood kraft pulp (LBKP), thermomechanical pulp (TMP), and other papermaking pulps.
When the above pulp is used as the fiber raw material, one type of the pulp described above may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
(接触工程における水分調整工程)
接触工程において、反応液と接触させる繊維原料を水分率が所定の範囲内に入るように水分調整工程を含んでもよい。
この水分調整工程は、繊維原料が所定の水分率となるように乾燥したり、加湿したりして所望の水分量となるように調整する工程である。この水分調整工程を含むことにより、反応液等と接触させる際の繊維原料中の水分量をある程度均質にすることができるので、連続操業における製品安定性を向上させる可能性がある。
また、繊維原料をある程度乾燥して水分量を少なくすれば(例えば、水分率が1%以上10%以下)、保管性を向上させることができるという利点がある。
(Moisture adjustment step in contact step)
The contacting step may include a moisture adjusting step so that the moisture content of the fiber raw material to be brought into contact with the reaction liquid falls within a predetermined range.
This moisture adjustment step is a step of drying or moistening the fiber raw material so that it has a predetermined moisture content, thereby adjusting it to have a desired moisture content. By including this moisture adjustment step, the moisture content in the fiber raw material can be homogenized to some extent when brought into contact with the reaction solution or the like, so there is a possibility of improving the product stability in continuous operation.
Moreover, if the fiber material is dried to some extent to reduce the moisture content (for example, the moisture content is 1% or more and 10% or less), there is an advantage that storage stability can be improved.
(反応工程の後の洗浄工程)
化学処理工程における反応工程の後に、反応後の繊維を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
SO3
-Zを導入した後の繊維は、スルファミン酸等の影響により表面が酸性になっていることがある。また、反応液を過剰に接触させれば、未反応の反応液が残存する可能性がる。このような場合、反応を確実に終了させ、余分な反応液を除去して中性状態にする洗浄工程を設けることにより、取り扱い性を向上させることが可能となる。
(Washing process after reaction process)
A washing step for washing the fibers after the reaction may be included after the reaction step in the chemical treatment step.
The surface of the fiber after introduction of SO 3 -Z may be acidic due to the influence of sulfamic acid and the like. Also, if the reaction solution is brought into contact with the substrate excessively, unreacted reaction solution may remain. In such a case, it is possible to improve the handleability by providing a washing step to reliably complete the reaction and remove the excess reaction solution to neutralize the solution.
この洗浄工程は、反応後の繊維を水で洗浄した際の洗浄水がほぼ中性になるように洗浄することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応後の繊維が中性になるまで純水等を用いて洗浄してもよいし、アルカリ等を用いた中和洗浄を行ってもよい。
なお、中和洗浄を行う場合、アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物などを挙げることができる。そして、無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物、複素環式化合物の水酸化物などを挙げることができる。
This washing step is not particularly limited as long as the washing can be carried out so that the washing water becomes substantially neutral when the fibers after the reaction are washed with water.
For example, the fiber may be washed with pure water or the like until the fiber after the reaction becomes neutral, or may be neutralized and washed with an alkali or the like.
In addition, when performing neutralization cleaning, an inorganic alkaline compound, an organic alkaline compound, etc. can be mentioned as an alkaline compound contained in an alkaline solution. Examples of inorganic alkali compounds include hydroxides, carbonates, and phosphates of alkali metals. Examples of organic alkali compounds include ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammoniums, aromatic ammoniums, heterocyclic compounds, and hydroxides of heterocyclic compounds.
上記のごとき製法を用いることにより、上述したようにアニオン性の置換基であるSO3 -Zが所定の範囲内となるように導入された本実施形態の化学変性パルプ繊維を得ることができる。例えば、本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるアニオン性の置換基であるSO3 -Zの導入量は、0.8mmol/g以上、7mmol/g以下である。 By using the production method as described above, it is possible to obtain the chemically modified pulp fiber of the present embodiment in which the anionic substituent SO 3 − Z is introduced within a predetermined range as described above. For example, the introduction amount of SO 3 − Z, which is an anionic substituent, in the chemically modified pulp fiber of the present embodiment is 0.8 mmol/g or more and 7 mmol/g or less.
とくに、以上のごとき製法を用いて製造された本実施形態の化学変性パルプ繊維は、繊維の径方向に伸縮可能な構造を有しているものが好ましい。具体的には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、水分を吸収すれば繊維の径方向に径が伸び(拡径)、水分を除去すれば繊維の径方向に径が縮む(縮径)構造になっているものが好ましい。
この繊維の径方向における変化率は、一般的なパルプ繊維のものとは異なる変化率となるように形成されている。例えば、一般的なパルプ繊維は、乾燥状態から水を吸収した際の膨潤状態との変化率が1.1程度であるのに対して、本実施形態の化学修飾セルロース微細繊維は、この値よりも径方向における変化率が大きくなるような構造に形成されている。具体的には、この本実施形態の化学修飾セルロース微細繊維は、繊維の径方向の変化率が、1.1よりも大きく、10以下の範囲で拡径や縮径ができる構造を有する繊維である。
以下、この化学変性パルプ繊維が径方向に伸縮する構造について詳細に説明する。
In particular, it is preferable that the chemically modified pulp fiber of the present embodiment produced by the production method as described above has a structure capable of expanding and contracting in the radial direction of the fiber. Specifically, the chemically modified pulp fiber of the present embodiment expands in the radial direction of the fiber when moisture is absorbed (diameter expansion), and shrinks in the radial direction of the fiber when moisture is removed (diameter contraction). Structured ones are preferred.
The rate of change in the radial direction of this fiber is formed to be different from that of general pulp fibers. For example, general pulp fibers have a rate of change of about 1.1 from the dry state to the swollen state when water is absorbed, whereas the chemically modified cellulose fine fibers of the present embodiment have a rate of change of about 1.1 from this value. are formed in such a structure that the rate of change in the radial direction is large. Specifically, the chemically modified cellulose fine fibers of this embodiment are fibers having a structure in which the rate of change in the radial direction of the fiber is greater than 1.1 and can be expanded or contracted in the range of 10 or less. be.
The structure in which this chemically modified pulp fiber expands and contracts in the radial direction will be described in detail below.
本実施形態の化学変性パルプ繊維の変化率について説明する。
変化率とは、本実施形態の化学変性パルプ繊維が水を吸収した状態における平均膨潤繊維幅を、本実施形態の化学変性パルプ繊維の乾燥状態における平均非膨潤繊維幅で除した値である。
The rate of change of the chemically modified pulp fibers of this embodiment will be described.
The rate of change is a value obtained by dividing the average swollen fiber width of the chemically modified pulp fibers of the present embodiment after absorbing water by the average non-swollen fiber width of the chemically modified pulp fibers of the present embodiment in a dry state.
(平均膨潤繊維幅の測定方法)
まず、平均膨潤繊維幅の概略算出方法について説明する。
平均膨潤繊維幅は、本実施形態の化学変性パルプ繊維を固形分濃度が0.1質量%に調整した分散液を偏光顕微鏡を用いて測定された膨潤繊維幅を平均化することにより算出することができる。例えば、10本の繊維の膨潤繊維幅の合計を10で除して算出される。
なお、平均膨潤繊維幅の詳細な算出方法は、実施例に記載の方法を参照。
(Method for measuring average swollen fiber width)
First, a method for roughly calculating the average swollen fiber width will be described.
The average swollen fiber width is calculated by averaging the swollen fiber widths measured using a polarizing microscope for a dispersion liquid in which the chemically modified pulp fiber of the present embodiment is adjusted to have a solid content concentration of 0.1% by mass. can be done. For example, it is calculated by dividing the total swollen fiber width of 10 fibers by 10.
For the detailed calculation method of the average swollen fiber width, refer to the method described in Examples.
本実施形態の化学変性パルプ繊維の平均膨潤繊維幅は、繊維原料により変動することがある。
例えば、針葉樹を原料とした場合には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、平均膨潤繊維幅が50μm以上となるように形成されている。好ましくは60μm以上であり、より好ましくは70μm以上、さらに好ましくは80μm以上となるように形成されている。また、広葉樹を原料とした場合には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、平均膨潤繊維幅が50μm以上となるように形成されている。好ましくは60μm以上であり、より好ましくは70μm以上、さらに好ましくは80μm以上となるように形成されている。
The average swollen fiber width of the chemically modified pulp fiber of this embodiment may vary depending on the fiber raw material.
For example, when softwood is used as a raw material, the chemically modified pulp fibers of the present embodiment are formed so as to have an average swollen fiber width of 50 μm or more. The thickness is preferably 60 μm or more, more preferably 70 μm or more, further preferably 80 μm or more. Further, when hardwood is used as a raw material, the chemically modified pulp fibers of the present embodiment are formed so as to have an average swollen fiber width of 50 μm or more. The thickness is preferably 60 μm or more, more preferably 70 μm or more, further preferably 80 μm or more.
上記分散液の繊維を偏光顕微鏡を用いて撮影した偏光顕微鏡写真から任意の1本の繊維を選択する。
この繊維において、最も繊維幅が大きい箇所を見つける。つぎに、この箇所における最大の繊維幅(本明細書にいう膨潤繊維幅)を測定する。同様に、偏光顕微鏡写真から10本の膨潤繊維幅を測定する。得られた10本の繊維の膨潤繊維幅の合計を10で除することにより、平均膨潤繊維幅を算出することができる。
An arbitrary single fiber is selected from a polarizing microscope photograph of the fibers of the dispersion liquid taken using a polarizing microscope.
In this fiber, find the point where the fiber width is the widest. Next, the maximum fiber width (swollen fiber width referred to in this specification) at this point is measured. Similarly, 10 swollen fiber widths are measured from the polarizing micrograph. The average swollen fiber width can be calculated by dividing the sum of the swollen fiber widths of the obtained 10 fibers by 10.
(平均非膨潤繊維幅の測定方法)
つぎに、平均非膨潤繊維幅の概略算出方法について説明する。
平均非膨潤繊維幅は、本実施形態の化学変性パルプ繊維を乾燥した状態(乾燥状態)における繊維を電子顕微鏡を用いて測定された非膨潤繊維幅を平均化することにより算出することができる。例えば、10本の繊維の非膨潤繊維幅の合計を10で除して算出される。
なお、平均非膨潤繊維幅の詳細な算出方法は、実施例に記載の方法を参照。
(Method for measuring average non-swollen fiber width)
Next, a method for roughly calculating the average non-swollen fiber width will be described.
The average non-swollen fiber width can be calculated by averaging the non-swollen fiber widths measured using an electron microscope for the chemically modified pulp fibers of the present embodiment in a dried state (dry state). For example, it is calculated by dividing the total non-swollen fiber width of 10 fibers by 10.
For the detailed calculation method of the average non-swollen fiber width, refer to the method described in Examples.
本実施形態の化学変性パルプ繊維を所定の乾燥状態にする。
この乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維を電子顕微鏡を用いて撮影した電子顕微鏡写真から任意の1本の繊維を選択する。この繊維において、最も繊維幅が大きい箇所を見つける。つぎに、この箇所における最大の繊維幅(本明細書にいう非膨潤繊維幅)を測定する。同様に、電子顕微鏡写真から10本の非膨潤繊維幅を測定する。得られた10本の繊維の非膨潤繊維幅の合計を10で除することにより、平均非膨潤繊維幅を算出することができる。
The chemically modified pulp fibers of the present embodiment are dried to a predetermined state.
An arbitrary single fiber is selected from an electron micrograph of the chemically modified pulp fiber of this embodiment in a dry state taken with an electron microscope. In this fiber, find the point where the fiber width is the widest. Next, the maximum fiber width (non-swollen fiber width referred to in this specification) at this point is measured. Similarly, ten unswollen fiber widths are measured from electron micrographs. The average unswollen fiber width can be calculated by dividing the sum of the unswollen fiber widths of the 10 fibers obtained by 10.
なお、本製法に用いられる繊維原料には、非膨潤繊維幅が60μmよりも大きな繊維が一部含まれることがある。
例えば、広葉樹を原料とした場合には、道管(ベッセル)のような非膨潤繊維幅が140μm程度の繊維が含まれている。このような繊維を任意にカウントし平均非膨潤繊維幅を算出すると、平均非膨潤繊維幅の数値が大きくなり真値を得られない。
このため、平均非膨潤繊維幅の算出に用いる膨潤繊維幅は、事前に100本以上の繊維を観察し、明らかに誤差を与える要素を除いた10本の繊維を選出し、これらの繊維から算出する。
It should be noted that the fiber raw material used in this production method may partially contain fibers having a non-swollen fiber width greater than 60 μm.
For example, when broad-leaved trees are used as a raw material, fibers with a non-swelling fiber width of about 140 μm such as vessels (vessels) are included. If such fibers are arbitrarily counted and the average non-swollen fiber width is calculated, the numerical value of the average non-swollen fiber width becomes too large to obtain a true value.
For this reason, the swollen fiber width used to calculate the average non-swollen fiber width is calculated from these fibers by observing 100 or more fibers in advance, selecting 10 fibers excluding elements that clearly give errors. do.
また、本実施形態の化学変性パルプ繊維の平均非膨潤繊維幅は、繊維原料により変動することがある。
例えば、針葉樹を原料とした場合には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、平均非膨潤繊維幅が20μm以上50μm以下となるように形成されている。好ましくは20μm以上40μm以下であり、より好ましくは20μm以上30μm以下となるように形成されている。また、広葉樹を原料とした場合には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、平均非膨潤繊維幅が10μm以上60μm以下となるように形成されている。好ましくは20μm以上40μm以下であり、より好ましくは20μm以上30μm以下となるように形成されている。
Also, the average non-swollen fiber width of the chemically modified pulp fibers of the present embodiment may vary depending on the fiber raw material.
For example, when softwood is used as a raw material, the chemically modified pulp fibers of the present embodiment are formed so that the average non-swollen fiber width is 20 μm or more and 50 μm or less. The thickness is preferably 20 μm or more and 40 μm or less, more preferably 20 μm or more and 30 μm or less. Further, when hardwood is used as a raw material, the chemically modified pulp fibers of the present embodiment are formed so that the average non-swollen fiber width is 10 μm or more and 60 μm or less. The thickness is preferably 20 μm or more and 40 μm or less, more preferably 20 μm or more and 30 μm or less.
非膨潤繊維幅を測定に用いられる本実施形態の化学変性パルプ繊維は、外観上、乾燥した状態であれば、とくに限定されない。
例えば、本実施形態の化学変性パルプ繊維の水分率は、20%以下が好ましく、より好ましくは15%以下である。下限値は、とくに限定されず、例えば、絶乾状態(水分率が0%)のものであってもよい。
なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維の非膨潤繊維幅を測定する際、水分率が上記範囲内となるように調整することができれば、その乾燥方法はとくに限定されない。例えば、自然乾燥のほか、熱乾燥、真空凍結乾燥、デシケーターなどを用いて乾燥してもよい。
また、水分率の算出方法は、実施例に記載したパルプの水分率の算出方法と同様の方法により算出することができる。
The chemically modified pulp fiber of the present embodiment used for measuring the non-swollen fiber width is not particularly limited as long as it is in a dry state in terms of appearance.
For example, the moisture content of the chemically modified pulp fibers of the present embodiment is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. The lower limit is not particularly limited, and for example, it may be in an absolutely dry state (moisture content is 0%).
When measuring the non-swollen fiber width of the chemically modified pulp fiber of the present embodiment, the drying method is not particularly limited as long as the moisture content can be adjusted within the above range. For example, in addition to natural drying, drying may be performed using heat drying, vacuum freeze drying, desiccator, or the like.
Moreover, the moisture content can be calculated by the same method as the method for calculating the moisture content of the pulp described in the Examples.
また、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、所定の復元率を発揮するような構造でもある。
具体的には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、復元率が、0.6以上、1.5以下の範囲で復元できる構造となっている。この復元率は、好ましくは0.7以上、1.4以下であり、より好ましくは0.8以上、1.3以下である。
Moreover, the chemically modified pulp fiber of the present embodiment also has a structure that exhibits a predetermined recovery rate.
Specifically, the chemically modified pulp fiber of the present embodiment has a structure that can be restored with a restoration rate in the range of 0.6 or more and 1.5 or less. This recovery rate is preferably 0.7 or more and 1.4 or less, more preferably 0.8 or more and 1.3 or less.
この復元率とは、本実施形態の化学変性パルプ繊維の平均非膨潤繊維幅と、この乾燥状態の繊維に水を吸収させて膨潤させた繊維を再度乾燥状態にした状態における平均非膨潤繊維幅と、の関係性を示したものである。 This recovery rate is defined as the average non-swollen fiber width of the chemically modified pulp fiber of the present embodiment, and the average non-swollen fiber width in the state in which the dried fiber is swollen by absorbing water and dried again. and shows the relationship between
復元率は、下記式を用いて算出することができる。
復元率=(乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維Aに水を吸収させて膨潤させた繊維を再度乾燥状態した際の平均非膨潤繊維幅β)/(乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維Aの平均非膨潤繊維幅α)
式の分子中の「乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維A」と分母中の「乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維A」は同じ繊維である。
式中の「水を吸収させて膨潤させた繊維」とは、乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維Aを固形分濃度が0.1質量%となるように調整した分散液を調製し、所定の時間(例えば30分)静置した後の繊維である。
式中の「乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維A」と「再度乾燥状態した際」の繊維の水分率は、同じ値か同程度の値(例えば、±10%以内)となるように調整する。
The recovery rate can be calculated using the following formula.
Restoration rate = (average non-swollen fiber width β when the fibers swollen by absorbing water in the chemically modified pulp fiber A of this embodiment in a dry state are dried again) / (chemical of this embodiment in a dry state Average non-swollen fiber width α of modified pulp fiber A)
The "chemically modified pulp fiber A of the present embodiment in a dry state" in the numerator of the formula and the "chemically modified pulp fiber A of the present embodiment in a dry state" in the denominator are the same fiber.
In the formula, "fibers that have been swollen by absorbing water" means that a dispersion liquid is prepared by adjusting the chemically modified pulp fiber A of the present embodiment in a dry state so that the solid content concentration is 0.1% by mass. , the fiber after standing for a predetermined time (eg, 30 minutes).
In the formula, the moisture content of the “chemically modified pulp fiber A of the present embodiment in a dry state” and the fiber “when dried again” are the same value or a similar value (for example, within ± 10%). adjust to
(構成単位に一般式(3)を有する場合)
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式(3)を有する場合について説明する。
(When the structural unit has the general formula (3))
A case where a part of the structural units of cellulose in the chemically modified pulp fiber of the present embodiment has the general formula (3) will be described below.
なお、平均膨潤繊維幅の測定方法、平均非膨潤繊維幅の測定方法、復元率の算出方法などは、置換基がSO3 -Zの場合と同様にして測定または算出される。 The method for measuring the average swollen fiber width, the method for measuring the average non-swollen fiber width, the method for calculating the recovery ratio, and the like are measured or calculated in the same manner as when the substituent is SO 3 −Z .
繊維原料を構成するセルロースの構成単位であるDグルコースにCO2 -Zを導入するには、TEMPO酸化触媒反応を採用することができる。繊維原料に対して水中でTEMPO(またはその誘導体)-触媒/臭化ナトリウム-酸化促進剤/次亜塩素酸ナトリウム-酸化剤を接触させ、室温で反応することによりCO2 -Zが導入される。このTEMPO酸化触媒反応の具体的な操作に関しては、例えば Tsuguyuki Saito, Satoshi Kimura, Yoshiharu Nishiyama and Akira Isogai, Biomacromolecules, 8 (8), 2485-2491 (2007).を参考とすることができる。 A TEMPO oxidation catalytic reaction can be employed to introduce CO 2 −Z into D-glucose, which is a structural unit of cellulose that constitutes the fiber raw material. TEMPO (or its derivative)-catalyst/sodium bromide-oxidizing agent/sodium hypochlorite-oxidizing agent are brought into contact with the fiber raw material in water, and CO 2 - Z is introduced by reacting at room temperature. . Concerning the specific operation of this TEMPO oxidation catalytic reaction, for example, Tsuguyuki Saito, Satoshi Kimura, Yoshiharu Nishiyama and Akira Isogai, Biomacromolecules, 8 (8), 2485-2491 (2007) can be referred to.
(TEMPO酸化触媒)
繊維原料を酸化する際に用いるTEMPO酸化触媒は、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシルの分子骨格を有する誘導体を用いても良い。具体的には、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシラジカルを発生する化合物が好ましい。
(TEMPO oxidation catalyst)
A derivative having a molecular skeleton of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl may be used as the TEMPO oxidation catalyst used when oxidizing the fiber raw material. Specifically, compounds that generate 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radicals are preferred.
(酸化促進剤)
繊維原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。
(Promoting agent)
As the bromide or iodide used for oxidizing the fiber raw material, compounds that can be dissociated and ionized in water, such as alkali metal bromides and alkali metal iodides, can be used. The amount of bromide or iodide to be used can be selected within a range capable of promoting the oxidation reaction.
(酸化剤)
繊維原料の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
(Oxidant)
The oxidizing agent used for oxidizing the fiber raw material is an oxidizing agent capable of promoting the desired oxidation reaction, such as halogen, hypohalous acid, halogenous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxides, and peroxides. Any oxidizing agent, if present, can be used. Among them, from the viewpoint of production cost, sodium hypochlorite, which is currently most widely used in industrial processes and is inexpensive and has a low environmental load, is particularly preferable.
TEMPO酸化触媒反応は、温和な条件であっても繊維原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるため、反応温度は15~30℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のpHの低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のpHを9~12、好ましくは10~11程度に維持することが望ましい。
反応の終点は、pHの低下が認められなくなるまで行うことが望ましい。しかしながら、長時間アルカリ性溶液に繊維原料を接触すると繊維の分解によって短繊維化を生じる恐れがあることと、生産効率の観点から、2時間程度が望ましい。
Since the TEMPO oxidation catalytic reaction allows the oxidation reaction of the fiber raw material to proceed smoothly and efficiently even under mild conditions, the reaction temperature may be room temperature of about 15 to 30°C. As the reaction progresses, carboxyl groups are formed in the cellulose, so the pH of the reaction solution decreases. It is desirable to maintain the pH of the liquid at about 9-12, preferably about 10-11.
The end point of the reaction is desirably carried out until no decrease in pH is observed. However, about 2 hours is desirable from the viewpoint of production efficiency and that if the fiber raw material is brought into contact with the alkaline solution for a long period of time, the fiber may be decomposed to shorten the fibers.
(セルロースの構成単位に少なくとも上記一般式(3)を有する本実施形態の化学変性パルプ繊維)
以上のごとき製法を用いて製造された本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に少なくとも上記一般式(3)を有するパルプ繊維である。そして、繊維の径方向の変化率が、1.1よりも大きく、10以下の範囲で拡径や縮径ができる構造を有する繊維である。
また、本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるアニオン性の置換基の導入量は、例えば、0.8mmol/g以上7mmol/g以下である。
(Chemically modified pulp fiber of the present embodiment having at least the above general formula (3) in the cellulose structural unit)
The chemically modified pulp fiber of the present embodiment produced by the production method as described above is a pulp fiber having at least the above general formula (3) in the structural unit of cellulose as described above. The fiber has a structure in which the change rate in the radial direction of the fiber is larger than 1.1 and can be expanded or contracted in the range of 10 or less.
In addition, the amount of the anionic substituent introduced into the chemically modified pulp fiber of the present embodiment is, for example, 0.8 mmol/g or more and 7 mmol/g or less.
なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に上記一般式(3)を有する以外にも、上述した水酸基が結合している2位、3位、6位の一部または全部の炭素に直接CO2 -Zが結合した構造を構成単位の一部に有していてもよい。 In addition, the chemically modified pulp fiber of the present embodiment has the above general formula (3) in the structural unit of cellulose as described above, and the above-described hydroxyl groups are bonded at the 2-, 3-, and 6-positions. A part of the structural unit may have a structure in which CO 2 -Z is directly bonded to some or all of the carbons.
(構成単位に一般式(4)を有する場合)
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式(4)を有する場合について説明する。
(When the structural unit has the general formula (4))
A case where a part of the structural units of cellulose in the chemically modified pulp fiber of the present embodiment has the above general formula (4) will be described below.
なお、平均膨潤繊維幅の測定方法、平均非膨潤繊維幅の測定方法、復元率の算出方法などは、置換基がSO3 -Zの場合と同様にして測定または算出される。 The method for measuring the average swollen fiber width, the method for measuring the average non-swollen fiber width, the method for calculating the recovery ratio, and the like are measured or calculated in the same manner as when the substituent is SO 3 −Z .
繊維原料であるパルプ繊維を構成するセルロースの構成単位であるDグルコースにPO3 2-Zを導入するには、リン酸エステル化反応を採用することができる。繊維原料に対して水中でリン酸二水素アンモニウム-リン酸化剤/尿素-触媒を接触させ、120℃から180℃で加熱反応することによりPO3 -Zが導入される。このリン酸化反応の具体的な操作に関しては、例えば Yuichi Noguchi, Ikue Homma and Yusuke Matsubara, Cellulose, 24, 1295-1305 (2017). を参考とすることができる。 In order to introduce PO 3 2- Z into D-glucose, which is a structural unit of cellulose composing pulp fibers, a fiber raw material, a phosphorylation reaction can be employed. Ammonium dihydrogen phosphate-phosphorylating agent/urea-catalyst is brought into contact with the fiber raw material in water, and PO 3 - Z is introduced by heating at 120°C to 180°C. For specific operations of this phosphorylation reaction, for example, Yuichi Noguchi, Ikue Homma and Yusuke Matsubara, Cellulose, 24, 1295-1305 (2017) can be referred to.
(リン酸化剤)
繊維原料と反応するような化合物として、リン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、PO3
-Zを有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
(Phosphorylating agent)
When a compound having a phosphoric acid-derived group is used as the compound that reacts with the fiber raw material, it is not particularly limited, but it consists of phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, or salts or esters thereof. At least one selected from the group. Among these, compounds having PO 3 - Z are preferable because they are low in cost and easy to handle, but they are not particularly limited.
PO3
-Zを有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
これらのうち、PO3
-Z導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムがさらに好ましいが、特に限定されない。
The compound having PO 3 - Z is not particularly limited, but examples include phosphoric acid, lithium dihydrogen phosphate which is a lithium salt of phosphoric acid, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. be done. Furthermore, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate, which are sodium salts of phosphoric acid, may be mentioned. Furthermore, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate, which are potassium salts of phosphoric acid, may be mentioned. Furthermore, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, etc., which are ammonium salts of phosphoric acid, can be used.
Among these, phosphoric acid, sodium phosphoric acid, potassium phosphoric acid, and ammonium phosphoric acid are preferred from the viewpoint of high efficiency of PO 3 - Z introduction and easy industrial application, and dihydrogen phosphate. Sodium, disodium hydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate are more preferred, and ammonium dihydrogen phosphate is even more preferred, but are not particularly limited.
(PO3
-Z導入工程)
繊維原料へのPO3
-Z導入時の反応を促進するため、加熱する方法が特に有効である。PO3
-Zの導入における加熱処理温度は特に限定されないが、該繊維原料の熱分解や加水分解等が起こりにくい温度帯であることが好ましい。例えば、繊維原料としてセルロースを含む繊維原料を選択した場合は熱分解温度の観点から、250℃以下であることが好ましく、セルロースの加水分解を抑える観点から、100~180℃で加熱処理することが好ましい。また、加熱処理時間は該繊維原料の熱分解や加水分解等を抑制する観点、および製造効率の観点から短時間であることが望ましく、具体的には2時間以内が望ましい。
(PO 3 - Z introduction step)
A method of heating is particularly effective for accelerating the reaction when introducing PO 3 -Z into the fiber raw material. The heat treatment temperature for introduction of PO 3 -Z is not particularly limited, but it is preferably in a temperature range in which thermal decomposition, hydrolysis, etc. of the fiber raw material are unlikely to occur. For example, when a fiber raw material containing cellulose is selected as the fiber raw material, the temperature is preferably 250° C. or less from the viewpoint of thermal decomposition temperature, and the heat treatment at 100 to 180° C. is preferable from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. preferable. Moreover, the heat treatment time is desirably short from the viewpoint of suppressing thermal decomposition, hydrolysis, etc. of the fiber raw material and from the viewpoint of production efficiency, specifically within 2 hours.
(セルロースの構成単位に少なくとも上記一般式(4)を有する本実施形態の化学変性パルプ繊維)
以上のごとき製法を用いて製造された本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に少なくとも上記一般式(4)を有するパルプ繊維である。そして、繊維の径方向の変化率が、1.1よりも大きく、10以下の範囲で拡径や縮径ができる構造を有する繊維である。
また、本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるアニオン性の置換基の導入量は、例えば、0.8mmol/g以上7mmol/g以下である。
(Chemically modified pulp fiber of the present embodiment having at least the above general formula (4) in the cellulose structural unit)
The chemically modified pulp fiber of the present embodiment produced by the production method as described above is a pulp fiber having at least the above general formula (4) in the structural unit of cellulose as described above. The fiber has a structure in which the change rate in the radial direction of the fiber is larger than 1.1 and can be expanded or contracted in the range of 10 or less.
In addition, the amount of the anionic substituent introduced into the chemically modified pulp fiber of the present embodiment is, for example, 0.8 mmol/g or more and 7 mmol/g or less.
なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に上記一般式(4)を有する以外にも、上述した水酸基が結合している2位、3位、6位の一部または全部の炭素に直接PO3 2-Zが結合した構造を構成単位の一部に有していてもよい。 In addition, the chemically modified pulp fiber of the present embodiment has the above general formula (4) in the structural unit of cellulose as described above, and in addition, the above-described hydroxyl groups are bonded at the 2-, 3-, and 6-positions. A part of the structural unit may have a structure in which PO 3 2- Z is directly bonded to some or all of the carbons.
本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。 The present invention will be explained in detail by way of examples. However, the present invention is in no way limited by the following examples.
(実験1)
まず、本発明のガスバリアシートに含有させる化学変性パルプ繊維について説明する。
(Experiment 1)
First, chemically modified pulp fibers to be contained in the gas barrier sheet of the present invention will be described.
(繊維原料)
繊維原料として、丸住製紙製の針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)を使用した。NBKPは平均繊維長2.57mm、平均膨潤繊維幅28μmであった。また、このNBKPは物性値の比較例として用いた(試料I)。以下では、実験に供したNBKPを単にパルプとして説明する。
(fiber raw material)
Softwood bleached kraft pulp (NBKP) manufactured by Marusumi Paper Co., Ltd. was used as a fiber raw material. NBKP had an average fiber length of 2.57 mm and an average swollen fiber width of 28 µm. Also, this NBKP was used as a comparative example of physical properties (Sample I). Below, the NBKP used in the experiment will be simply described as pulp.
パルプは、大量のイオン交換水(オルガノ社製のイオン交換水生成装置、型番;G-5DSTSET)で測定される電気伝導度の値の範囲が0.1~0.2μS/cm。以降、純水と表記する)で洗浄後、目開き75μm(200メッシュ)のステンレスふるいで水を切り、固形分濃度を25.0質量%に調整した乾燥履歴が1度もない湿潤状態のパルプ(単に湿潤パルプと称する)を実験に供した。つまり、実験に供した湿潤パルプ400gには、パルプが100g含有されたものを使用した。 The pulp has an electrical conductivity value in the range of 0.1 to 0.2 μS/cm measured with a large amount of ion-exchanged water (ion-exchanged water generator manufactured by Organo Co., model number: G-5DSTSET). hereinafter referred to as pure water), drained with a stainless steel sieve with an opening of 75 μm (200 mesh), and adjusted to a solid content concentration of 25.0% by mass. (simply referred to as wet pulp) was subjected to the experiment. That is, 400 g of wet pulp used in the experiment contained 100 g of pulp.
(化学処理工程)
以下の化学処理工程を行うことにより繊維原料中のセルロースにアニオン性の置換基であるSO3
-Zが導入された上記一般式(2)を構成単位に有する化学変性パルプ繊維を得た。
(Chemical treatment process)
A chemically modified pulp fiber having the above general formula (2) as a constitutional unit, in which SO 3 − Z as an anionic substituent was introduced into cellulose in the fiber raw material, was obtained by performing the following chemical treatment steps.
実験では、まず、パルプを反応液が入った容器に入れてパルプに反応液を含浸させた。本実施形態の「化学処理工程」における「接触工程」に相当する。
実験では、繊維原料中のセルロースの構成単位であるDグルコースにアニオン性のSO3
-Zを導入した。
In the experiment, first, the pulp was placed in a container containing the reaction liquid, and the pulp was impregnated with the reaction liquid. This corresponds to the "contact step" in the "chemical treatment step" of the present embodiment.
In the experiment, anionic SO 3 − Z was introduced into D-glucose, which is a structural unit of cellulose in the fiber raw material.
反応液は、以下のように調製した。
1Lビーカーに純水600mLを入れ、スルファミン酸(純度99.8%、扶桑化学工業製)と尿素(純度99.0%、富士フィルム和光純薬社製、型番;特級試薬)を次の比率で添加した。スルファミン酸(g)/尿素(g)=70/35(試料A)、120/60(試料B)、180/90(試料C)、240/120(試料D)、180/45(試料E)、180/180(試料F)、60/30(試料G)、180/270(試料H)。スルファミン酸と尿素は室温で完全に溶解するまで撹拌し、反応液を調整した。
得られた反応液に湿潤パルプを400g添加し、約10分含浸させた。
A reaction solution was prepared as follows.
Put 600 mL of pure water in a 1 L beaker, and add sulfamic acid (purity 99.8%, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) and urea (purity 99.0%, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number; special grade reagent) in the following ratio. added. Sulfamic acid (g)/urea (g) = 70/35 (Sample A), 120/60 (Sample B), 180/90 (Sample C), 240/120 (Sample D), 180/45 (Sample E) , 180/180 (Sample F), 60/30 (Sample G), 180/270 (Sample H). Sulfamic acid and urea were stirred at room temperature until completely dissolved to prepare a reaction solution.
400 g of wet pulp was added to the obtained reaction liquid and impregnated for about 10 minutes.
パルプの「固形分質量(g)」とは、測定対象のパルプ自体の乾燥重量をいう。
乾燥パルプの重量は、乾燥機を用いて温度105℃、2時間乾燥したものを測定して、水分率が平衡状態になるまで乾燥した。
実験での平衡状態の評価方法は、恒温槽の温度を所定の温度(例えば、50℃もしくは105℃)に設定した上記乾燥機にて1時間乾燥後、連続して測定した2回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して1%以内となった状態を平衡状態にあるとした(ただし、2回目の重量の測定は1回目に要した乾燥時間の半分以上とした)。
水分率の測定は、下記式により算出した。
水分率(%)=100-(パルプの固形分質量(g)/水分率測定時におけるパルプ質量(g))×100
The “solid mass (g)” of pulp refers to the dry weight of the pulp itself to be measured.
The weight of the dried pulp was measured by drying at 105° C. for 2 hours using a drier until the moisture content reached equilibrium.
The method of evaluating the equilibrium state in the experiment is to set the temperature of the constant temperature bath to a predetermined temperature (e.g., 50 ° C. or 105 ° C.) in the above dryer for 1 hour, and then measure the weight twice in succession. A state in which the amount of change was within 1% of the weight at the start of drying was considered to be in an equilibrium state (however, the second weight measurement was made to be at least half the drying time required for the first time).
The measurement of moisture content was calculated by the following formula.
Moisture content (%) = 100 - (solid mass of pulp (g)/pulp mass (g) at moisture content measurement) x 100
反応液を含浸させたパルプを容器から取り出し、80℃雰囲気下の乾燥機に入れて乾燥して反応液含浸パルプ(本実施形態の「反応液含浸繊維」に相当する)を調製した。 The pulp impregnated with the reaction liquid was taken out from the container and dried in a dryer at 80° C. to prepare reaction liquid-impregnated pulp (corresponding to the “reaction liquid-impregnated fiber” of the present embodiment).
つぎに、調製した反応液含浸パルプを加熱を利用した反応工程(本実施形態の「化学処理工程」における「反応工程」に相当する)に供した。
反応条件は以下のとおりとした。
加熱には、乾燥機を用いた
乾燥機の恒温槽の温度:140℃、加熱時間:30分
Next, the prepared reaction liquid-impregnated pulp was subjected to a reaction step using heating (corresponding to the "reaction step" in the "chemical treatment step" of the present embodiment).
The reaction conditions were as follows.
For heating, the temperature of the constant temperature bath of the dryer using a dryer: 140 ° C., heating time: 30 minutes
加熱反応後、反応液含浸パルプを中性になるまで洗浄して、化学変性パルプ繊維を得た。 After the heat reaction, the reaction solution-impregnated pulp was washed until it became neutral to obtain chemically modified pulp fibers.
(分散液の調製)
化学変性パルプ繊維を水に分散させて固形分濃度が1.0質量%のパルプスラリーを調製した。
固形分濃度は、下記式により算出した。
固形分濃度(%)=(パルプの固形分質量(g)/パルプスラリーの質量(g))×100
(Preparation of dispersion)
A pulp slurry having a solid content concentration of 1.0% by mass was prepared by dispersing chemically modified pulp fibers in water.
The solid content concentration was calculated by the following formula.
Solid content concentration (%) = (solid mass of pulp (g) / mass of pulp slurry (g)) x 100
(SO3
-Zの導入量の測定)
得られた化学変性パルプ繊維に導入されたSO3
-Z量は、電気伝導度測定により測定した。
化学変性パルプ繊維は、中和に使用した炭酸水素ナトリウムの影響により、Naが静電的な相互作用で結合した塩となっている。この状態では、電気伝導度測定ができないため、一度、Na塩を除去し、プロトンが結合したH型とする必要がある。このため、まず、調製された化学変性パルプ繊維を以下のようにしてH型へ変換したのち、水酸化ナトリウム水溶液による滴定によって測定した。
(Measurement of introduced amount of SO 3 - Z)
The amount of SO 3 − Z introduced into the obtained chemically modified pulp fiber was measured by electrical conductivity measurement.
The chemically modified pulp fiber is a salt in which Na is bound by electrostatic interaction due to the influence of sodium bicarbonate used for neutralization. In this state, the electrical conductivity cannot be measured, so it is necessary to remove the Na salt once to form an H-type with protons bonded. Therefore, the prepared chemically modified pulp fiber was first converted to the H type as follows, and then measured by titration with an aqueous sodium hydroxide solution.
パルプスラリー50g(固形分質量0.5g)をビーカに入れ、このビーカに、純水で塩酸(富士フィルム和光純薬社製、型番;特級試薬)を希釈し0.5Mに調整したもの250mLを加えた。1時間以上振とう処理を行った。その後、目開き46μmのメッシュ(300メッシュ)上に注いだ後、多量の水で洗浄してH型の化学変性パルプ繊維を調製した。
調製したH型の化学変性パルプ繊維は、固形分質量が0.2gとなるようにビーカに入れ、純水を加えて全量を50gにした。このビーカを電気伝導度計(水質計(東亜ディーケーケー社製、型番;MM‐43X)、電気伝導度電極(東亜ディーケーケー社製、型番;CT-58101B)で行った)にセットして官能基導入量を測定した。
50 g of pulp slurry (0.5 g of solid mass) was placed in a beaker, and 250 mL of hydrochloric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number; special grade reagent) diluted with pure water and adjusted to 0.5 M was added to the beaker. added. The shaking treatment was performed for 1 hour or more. Thereafter, the mixture was poured onto a mesh (300 mesh) with an opening of 46 μm, and washed with a large amount of water to prepare H-type chemically modified pulp fibers.
The prepared H-type chemically modified pulp fibers were placed in a beaker so that the mass of the solid content was 0.2 g, and pure water was added to make the total amount 50 g. This beaker was set in an electrical conductivity meter (water quality meter (manufactured by Toa DKK Co., model number: MM-43X) and electrical conductivity electrode (manufactured by Toa DKK Co., Ltd., model number: CT-58101B) was used) to introduce functional groups. amount was measured.
アルカリを用いた滴定では5M水酸化ナトリウム溶液(富士フィルム和光純薬社製、製品名;5mol/L水酸化ナトリウム溶液)を純水で1Mに希釈した溶液を用いて、20μL~100μLずつ滴下していき電気伝導度計の値の変化を計測し、縦軸に電気伝導度、横軸に水酸化ナトリウム滴定量としてプロットし曲線を得て、得られた曲線から変曲点を確認した。滴下初期は電気伝導度が低下していくが、ある地点で変曲を示す。この変曲点までに要した水酸化ナトリウムの滴定量がSO3 -Z量に相当するため、この変曲点の水酸化ナトリウム量を測定に供した化学変性パルプ繊維のパルプ固形分質量で除することで、化学変性パルプ繊維中のSO3 -Z量すなわちSO3 -Zの導入量を測定した。 In the titration using alkali, 20 μL to 100 μL of a solution obtained by diluting a 5M sodium hydroxide solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name; 5 mol/L sodium hydroxide solution) with pure water to 1M was added dropwise. A curve was obtained by plotting the electrical conductivity on the vertical axis and the titration amount of sodium hydroxide on the horizontal axis, and the inflection point was confirmed from the obtained curve. At the beginning of dropping, the electrical conductivity decreases, but shows an inflection at a certain point. Since the titration amount of sodium hydroxide required up to this inflection point corresponds to the amount of SO 3 − Z, the sodium hydroxide amount at this inflection point is divided by the pulp solid content mass of the chemically modified pulp fiber used for measurement. By doing so, the amount of SO 3 -Z in the chemically modified pulp fiber, that is, the amount of SO 3 -Z introduced was measured.
(化学変性パルプ繊維の全光線透過率の測定)
測定用パルプスラリーを用いて全光線透過率を測定した。
測定用パルプスラリーから所定量を分取し、この分取した測定溶液を分光ヘーズメーター(日本電色工業社製、型番SH-7000、Ver2.00.02)にセットして、全光線透過率を以下のとおり測定した。なお、測定方法は、JIS K 7105の方法に準拠して行った。
純水を入れた上記分光ヘーズメーターのオプションのガラスセル(部品番号:2277、角セル、光路長10mm×幅40×高さ55)をブランク測定値とし、測定用パルプスラリーの光透過度を測定した。光源はD65とし、視野は10°とし、測定波長の範囲は、380~780nmとした。
全光線透過率(%)の算出は、分光ヘーズメーターのコントロールユニット(型番CUII、Ver2.00.02)により得られた数値とした。
(Measurement of total light transmittance of chemically modified pulp fiber)
The total light transmittance was measured using the pulp slurry for measurement.
A predetermined amount is collected from the pulp slurry for measurement, and the collected measurement solution is set in a spectroscopic haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries, model number SH-7000, Ver2.00.02) to measure the total light transmittance. was measured as follows. In addition, the measuring method was performed based on the method of JISK7105.
An optional glass cell (part number: 2277, square cell, optical path length 10 mm x width 40 x height 55) of the spectroscopic haze meter containing pure water was used as a blank measurement value, and the light transmittance of the pulp slurry for measurement was measured. bottom. The light source was D65, the field of view was 10°, and the measurement wavelength range was 380 to 780 nm.
The total light transmittance (%) was calculated using the numerical value obtained by the control unit of the spectroscopic haze meter (model number CUII, Ver2.00.02).
(化学変性パルプ繊維の膨潤繊維幅の測定)
調製したパルプスラリー(分散液)からサンプルを分取して、固形分濃度0.1質量%のサンプル液を調製した。サンプル液のpHは、5~7の範囲内となるように調整した。なお、本実験のpHとは緩衝溶液のようなpH調整された溶液ではなく、単に純水のpHである。
このサンプル液から測定サンプルをスライドガラスに50~100μL滴下し、カバーガラスを乗せて、偏光顕微鏡(例えば、ニコン社製、ECLIPSE LV100ND)を用いて撮影した。撮影は、ランダムに5か所以上行った。
撮影した偏光顕微鏡写真の繊維から以下の測定方法により化学変性パルプ繊維の膨潤した状態の繊維幅(膨潤繊維幅)を測定した。
写真から1本の繊維を選択する。この繊維の径方向(幅方向)における最も大きくなった箇所を見つける。この箇所の最も長い距離を測定し、この距離を膨潤繊維幅とする。
距離の測定方法は、例えば、上記箇所の外側に面した部分に接線を引き、この接線に対して接点を基準に垂線を引き、垂線と交わる他方の外側の面と交わる点を交点とする。そして、接点と交点との距離を測定することにより膨潤繊維幅を測定することができる。
(Measurement of swollen fiber width of chemically modified pulp fiber)
A sample was taken from the prepared pulp slurry (dispersion) to prepare a sample liquid having a solid concentration of 0.1% by mass. The pH of the sample liquid was adjusted to be within the range of 5-7. The pH used in this experiment is simply the pH of pure water, not a pH-adjusted solution such as a buffer solution.
From this sample solution, 50 to 100 μL of a measurement sample was dropped onto a slide glass, covered with a cover glass, and photographed using a polarizing microscope (eg, ECLIPSE LV100ND manufactured by Nikon Corporation). Shooting was performed at 5 or more locations at random.
The fiber width of the chemically modified pulp fiber in a swollen state (swollen fiber width) was measured by the following measurement method from the fiber of the photographed polarizing microscope photograph.
Select one fiber from the picture. Find the largest point in the radial direction (width direction) of this fiber. The longest distance at this point is measured, and this distance is taken as the swollen fiber width.
The method of measuring the distance is, for example, to draw a tangent line to the portion facing the outside of the above-mentioned location, draw a perpendicular line to this tangent line based on the point of contact, and take the point of intersection with the other outer surface that intersects the perpendicular line as the intersection point. The swollen fiber width can be measured by measuring the distance between the contact points and the intersection points.
平均膨潤繊維幅は、10本の繊維の膨潤繊維幅の合計を10で除することにより算出した。 The average swollen fiber width was calculated by dividing the sum of the swollen fiber widths of the 10 fibers by 10.
(化学変性パルプ繊維の平均繊維長および短繊維率の測定)
測定用パルプスラリー(固形分質量0.1g)をプラスチックビーカーに入れ、このビーカーに水を加えて全容300mLの希薄パルプスラリーを調製した。
この希薄パルプスラリーは繊維長分布測定器(バルメット社製、型番;FS-5)を用いて希薄パルプスラリー中の化学変性パルプ繊維の平均繊維長と、0.04mm~0.20mmにおける短繊維率を測定した。測定の精度は、装置のISO規格に準拠したモードで行った。
(Measurement of average fiber length and short fiber rate of chemically modified pulp fiber)
Pulp slurry for measurement (0.1 g solid mass) was placed in a plastic beaker, and water was added to this beaker to prepare a total volume of 300 mL of thin pulp slurry.
This thin pulp slurry was measured using a fiber length distribution measuring instrument (manufactured by Valmet, model number: FS-5) to determine the average fiber length of the chemically modified pulp fibers in the thin pulp slurry and the short fiber rate at 0.04 mm to 0.20 mm. was measured. The accuracy of the measurement was performed in the mode conforming to the ISO standard of the device.
(実験結果)
図2に試料A~Iの物性値を示す。
実験1では、後述するガスバリアシートの原料となるセルロースの構成単位として上記一般式(2)を有する化学変性パルプ繊維を調製した。この化学変性パルプ繊維は、後述するガスバリアシートのガスバリア性として酸素透過度を評価したところ、試料A~Fの化学変性パルプ繊維がガスバリア性に優れる原料であった。
(Experimental result)
FIG. 2 shows physical property values of samples A to I.
In
(実験2)
次に、実験1で調製した化学変性パルプ繊維を用いた本発明のガスバリアシートについて説明する。
(Experiment 2)
Next, the gas barrier sheet of the present invention using the chemically modified pulp fibers prepared in
(シートの作製)
以下に具体的なシートの作製方法を説明する。
実験に用いたガスバリアシートの作製方法は次のように行った。
まず、5Lプラスチック容器に測定用パルプスラリーを25cm×25cmの大きさで坪量が7~100g/m2になるようシート原料の試料A~Iをはかりとり、固形分濃度0.2~0.5質量%になるまで水道水を加えてよく分散させた。この希釈スラリーをJIS P 8222 パルプ-試験用手抄紙の調製方法-(2015)に準拠し、目開き0.154mm(100メッシュ、大きさ;25cm×25cm)の金網にナイロンメッシュ(アズワン社製、型番PA-46μ、目開き46μm)を張り付け加工した金網を使用し、シートを形成した。
得られたシートは、以下に記載した特性評価に必要な大きさに裁断し、それぞれ使用した。
(Preparation of sheet)
A specific method for producing the sheet will be described below.
The method for producing the gas barrier sheet used in the experiment was as follows.
First, the pulp slurry for measurement is placed in a 5 L plastic container, and the sheet material samples A to I are weighed so that the size is 25 cm × 25 cm and the basis weight is 7 to 100 g /
The resulting sheet was cut into sizes required for the evaluation of the properties described below and used.
具体的には、試料A(実施例1~3)、試料B(実施例4~6)、試料C(実施例7~9、比較例4~5)、試料D(実施例10~12)、試料E(実施例13~15)、試料F(実施例16~18)、試料G(比較例1~3)、試料H(比較例6~8)、試料I(比較例9~11)を用いて坪量の異なるシートを作製した。 Specifically, Sample A (Examples 1-3), Sample B (Examples 4-6), Sample C (Examples 7-9, Comparative Examples 4-5), Sample D (Examples 10-12) , Sample E (Examples 13-15), Sample F (Examples 16-18), Sample G (Comparative Examples 1-3), Sample H (Comparative Examples 6-8), Sample I (Comparative Examples 9-11) were used to prepare sheets with different basis weights.
(シート坪量、厚さ、密度の測定)
JIS P 8184(2011)に準拠し、電子天秤で得られたシートの質量をシートの面積で除することによりシート坪量(g/m2)を算出した。
シートの厚さはJIS P 8118(2014)に準拠し、マイクロメーター(TECLOK社製、型番;PG-02)で厚さ(μm)を測定した。得られたシート坪量を厚さで除することにより密度(g/cm3)を算出した。
なお、シートの水分率は約5~15%であった。
(Measurement of sheet basis weight, thickness and density)
Based on JIS P 8184 (2011), the sheet basis weight (g/m 2 ) was calculated by dividing the mass of the sheet obtained with an electronic balance by the area of the sheet.
The thickness of the sheet conforms to JIS P 8118 (2014), and the thickness (μm) was measured with a micrometer (manufactured by TECLOK, model number: PG-02). The density (g/cm 3 ) was calculated by dividing the obtained sheet basis weight by the thickness.
The sheet had a moisture content of about 5 to 15%.
(酸素透過性評価)
得られたガスバリアシートを用いてガスバリア性を評価した。
ガスバリア性として、JIS K 7126-1に準拠した方法で酸素の透過度(cc/m2・24hour・atm)を測定した。
評価方法は、以下の方法により行った。
使用機器:ガス透過性試験機(GTRテック社製、型番;GTR-11AET)
測定方法:JIS K 7126-1(差圧法)
測定対象ガス:空気(組成中の酸素濃度21%)
測定温度:25.0℃
透過面積:15.2cm2
(Oxygen permeability evaluation)
The obtained gas barrier sheet was used to evaluate gas barrier properties.
As a gas barrier property, oxygen permeability (cc/m 2 ·24 hours · atm) was measured by a method based on JIS K 7126-1.
Evaluation methods were performed by the following methods.
Equipment used: Gas permeability tester (manufactured by GTR Tech, model number: GTR-11AET)
Measurement method: JIS K 7126-1 (differential pressure method)
Gas to be measured: Air (21% oxygen concentration in the composition)
Measurement temperature: 25.0°C
Transmission area: 15.2cm2
評価基準は、得られた酸素透過度が200以下である場合を○、200よりも大きい場合を×とした。酸素透過度は数値が低いほど優れた酸素バリア性を意味することから、評価が○の方がガスバリアシートとして高い性質を示す。 The evaluation criteria were as follows: O when the obtained oxygen permeability was 200 or less, and x when it was greater than 200. Since the lower the value of the oxygen permeability, the better the oxygen barrier property, the evaluation of ◯ indicates higher properties as a gas barrier sheet.
(折り曲げ試験)
ガスバリアシートを4つ折りにして、十字に折り目を付けた(折り曲げ試験、特開2020-192737の透湿度評価に採用された方法を参考に行った)。折り曲げ試験後の試験片を用いて同様にガスバリア性を評価した。
(Bending test)
The gas barrier sheet was folded in four and criss-crossed (folding test, performed with reference to the method adopted for moisture permeability evaluation in JP-A-2020-192737). The gas barrier property was similarly evaluated using the test piece after the bending test.
評価基準は、折り曲げ試験後に得られた酸素透過度が400以下である場合を○、400よりも大きい場合を×とした。酸素透過度は数値が低いほど優れた酸素バリア性を意味することから、評価が○の方がガスバリアシートとして高い性質を示す。 The evaluation criteria were as follows: O when the oxygen permeability obtained after the bending test was 400 or less, and x when it was greater than 400. Since the lower the value of the oxygen permeability, the better the oxygen barrier property, the evaluation of ◯ indicates higher properties as a gas barrier sheet.
(柔軟性評価)
得られたガスバリアシートを用いて柔軟性を評価した。
円筒形のステンレス棒(直径2cm)にガスバリアシートを巻き付け、1時間保持し、目視により表面のひび割れや形状変化を観察した(JIS K 5600-5-1 マンドレル屈曲試験を参考に行った)。
(flexibility evaluation)
The flexibility was evaluated using the obtained gas barrier sheet.
A gas barrier sheet was wrapped around a cylindrical stainless steel rod (2 cm in diameter) and held for 1 hour, and surface cracks and shape changes were visually observed (performed with reference to JIS K 5600-5-1 mandrel bending test).
評価基準は、ひび割れ等が観察されなかったものを○、観察されたものを×とした。ガスバリアシートは柔軟性を有し、シート表面に負荷がかかっても形状が変化しないことが望ましい。このことから、評価が○の方がガスバリアシートとして高い性能を示す。 The evaluation criteria were as follows: ○ when no cracks or the like were observed, and x when they were observed. It is desirable that the gas barrier sheet has flexibility and does not change its shape even when a load is applied to the surface of the sheet. From this, the evaluation of ◯ indicates higher performance as a gas barrier sheet.
(シート全光線透過率の測定)
シートの全光線透過率はJIS K 7361-1に準拠して行った。
実験では、分光ヘーズメーター(日本電色工業社製、型番SH-7000、Ver2.00.02)を用いて測定した。
空気のみの状態(測定部に何もセットしていない状態)をブランク測定値とし、測定用パルプシートは試料バサミに直接挟んで光透過度を測定した。光源はD65とし、視野は10°とし、測定波長の範囲は、380~780nmとした。
ヘイズ値および全光線透過率の算出は、分光ヘーズメーターのコントロールユニット(型番CU-II、Ver2.00.02)により得られた数値とした。
(Measurement of sheet total light transmittance)
The total light transmittance of the sheet was measured according to JIS K 7361-1.
In the experiment, a spectroscopic haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model number SH-7000, Ver. 2.00.02) was used for measurement.
A state of only air (a state in which nothing was set in the measurement section) was taken as a blank measurement value, and the pulp sheet for measurement was directly sandwiched between sample scissors to measure the light transmittance. The light source was D65, the field of view was 10°, and the measurement wavelength range was 380 to 780 nm.
The haze value and the total light transmittance were calculated using the numerical values obtained from the control unit of the spectroscopic haze meter (Model No. CU-II, Ver2.00.02).
(実験結果)
図3に実施例および比較例の物性値を示す。
実験1で調製した試料A~Iを用いてシートを作製し、そのガスバリア性として酸素透過度を評価した。その結果、試料A~Fを用いて坪量28g/m2~120g/m2の範囲で作製したシートは、酸素透過度が200cc/m2・24hour・atm以下であった。加えて、折り曲げ試験を行っても酸素透過度は維持されていた。つまり、実験で使用したシートは、優れたガスバリア性を発揮しつつ優れた柔軟性も有することが確認できた。
実験結果から、従来、ガスバリア性を発揮させるためにセルロースナノファイバーを含有させたシートが存在するが、折り曲げ等によりシート表面のガスバリア層の形成が崩てガスバリア性が失われやすかったが、本発明のシートでは、柔軟性の結果から紙のようなしなやかさを有していることから、シート表面の屈曲が生じにくいため、ガスバリア性に優れると考えられる。しかも、透明性に優れたシートも得られることから、取扱性の自由度をより向上させることができる。
(Experimental result)
FIG. 3 shows physical property values of Examples and Comparative Examples.
Sheets were produced using the samples A to I prepared in
Experimental results show that there are conventional sheets containing cellulose nanofibers to exhibit gas barrier properties, but the formation of the gas barrier layer on the surface of the sheet is likely to be lost due to bending or the like, and the gas barrier properties are likely to be lost. Since the sheet of No. 2 has flexibility similar to that of paper due to its flexibility, the surface of the sheet is less likely to bend, and is therefore considered to have excellent gas barrier properties. Moreover, since a sheet with excellent transparency can also be obtained, the degree of freedom in handling can be further improved.
(実験3)
次に、実験2で調製した化学変性パルプ繊維を用いた本発明のガスバリアシートについて、実施例8及び実施例17を用いて酸素透過度測定を行った結果を代表として説明する。
(Experiment 3)
Next, for the gas barrier sheet of the present invention using the chemically modified pulp fibers prepared in
(酸素透過性評価)
得られたガスバリアシートを用いてガスバリア性を評価した。
ガスバリア性として、JIS K 7126-1に準拠した方法で酸素の透過度(cc/m2・24hour・atm)を測定した。
評価方法は、以下の方法により行った。
使用機器:ガス透過性試験機(GTRテック社製、型番;GTR-10X)
測定方法:JIS K 7126-1(差圧法)
測定対象ガス:酸素ガス(組成中の酸素濃度100%)
測定温度:25.0℃
測定湿度:0%
透過面積:15.2cm2
(Oxygen permeability evaluation)
The obtained gas barrier sheet was used to evaluate gas barrier properties.
As a gas barrier property, oxygen permeability (cc/m 2 ·24 hours · atm) was measured by a method based on JIS K 7126-1.
Evaluation methods were performed by the following methods.
Equipment used: Gas permeability tester (manufactured by GTR Tech, model number: GTR-10X)
Measurement method: JIS K 7126-1 (differential pressure method)
Gas to be measured: Oxygen gas (100% oxygen concentration in the composition)
Measurement temperature: 25.0°C
Measured humidity: 0%
Transmission area: 15.2cm2
(実験結果)
図4に(実験3)の結果を示す。
図4に示すように、測定から12時間後の酸素透過度値は、実施例8が4.34、実施例17が198であった。
実験結果から、化学変性パルプ繊維のみからなるシートにおいて、高いガスバリア性を明確に発揮させることが確認できた。しかも、この値は、アルミ箔を用いたフィルムと同等レベルであることから、パルプ繊維でありながら、アルミ箔フィルムと同等レベルの高ガスバリア性を世界で初めて達成できることが確認できた。
したがって、本発明のシートは、自然由来のガスバリア基材として様々な用途の基材代替となり得ることが確認できた。
(Experimental result)
FIG. 4 shows the results of (Experiment 3).
As shown in FIG. 4, the oxygen permeability values after 12 hours of measurement were 4.34 for Example 8 and 198 for Example 17.
From the experimental results, it was confirmed that the sheet composed only of chemically modified pulp fibers clearly exhibits high gas barrier properties. Moreover, since this value is at the same level as a film using aluminum foil, we were able to confirm for the first time in the world that a high gas barrier property equivalent to that of an aluminum foil film could be achieved in spite of being pulp fiber.
Therefore, it was confirmed that the sheet of the present invention can serve as a substitute for a base material for various uses as a gas barrier base material derived from nature.
本発明のガスバリアシートは、ガスバリア性が求められている様々なガスバリア基材として適している。 The gas barrier sheet of the present invention is suitable as various gas barrier substrates that require gas barrier properties.
Claims (7)
前記化学変性パルプ繊維は、
前記一般式(1)を有する場合のSO3 -Zの導入量、前記一般式(2)を有する場合のCO2 -Zの導入量および前記一般式(3)を有する場合のPO3 2-Zの導入量が、それぞれ0.8mmol/g以上5mmol/g以下であり、
前記化学変性パルプ繊維から得られる以下のシートが、
JIS K 7126-1(差圧法)により測定される酸素透過度(cc/m2・24hour・atm)が200以下である
ことを特徴とするガスバリアシート。
(シート:坪量が10g/m2以上150g/m2以下、厚さが20μm以上150μm以下、密度が0.3g/cm3以上1.5g/cm3以下)
(一般式1))
(式中、R1は、SO3 -Z又はHを示す。ただし、R1は、同一でも異なっていてもよい。またSO3 -Zを少なくとも1以上含む。Zは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。nは1以上の整数を示す。)
(一般式(2))
(式中、R2は、CO2 -Z又はHを示す。ただし、R2は、同一でも異なっていてもよい。またCO2 -Zを少なくとも1以上含む。Zは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。nは1以上の整数を示す。)
(一般式(3))
Paper-made paper containing chemically modified pulp fibers having one structure selected from the group consisting of the following general formula (1), general formula (2) and general formula (3) as at least part of the cellulose constituent units a sheet member;
The chemically modified pulp fibers are
The introduction amount of SO 3 - Z when having the above general formula (1), the introduction amount of CO 2 - Z when having the above general formula (2), and the introduction amount of PO 3 2- when having the above general formula (3) The introduction amount of Z is 0.8 mmol/g or more and 5 mmol/g or less, respectively;
The following sheets obtained from the chemically modified pulp fibers are
A gas barrier sheet characterized by having an oxygen permeability (cc/m 2 ·24 hours · atm) of 200 or less as measured by JIS K 7126-1 (differential pressure method).
(Sheet: basis weight of 10 g/m 2 or more and 150 g/m 2 or less, thickness of 20 μm or more and 150 μm or less, density of 0.3 g/cm 3 or more and 1.5 g/cm 3 or less)
(general formula 1))
(In the formula, R 1 represents SO 3 − Z or H. However, R 1 may be the same or different, and contains at least one SO 3 − Z. Z is hydrogen ion, metal ion , represents an onium ion or a cationic organic compound. n represents an integer of 1 or more.)
(general formula (2))
(In the formula, R 2 represents CO 2 − Z or H. However, R 2 may be the same or different, and contains at least one CO 2 − Z. Z is hydrogen ion, metal ion , represents an onium ion or a cationic organic compound. n represents an integer of 1 or more.)
(general formula (3))
ことを特徴とする請求項1記載のガスバリアシート。 2. The gas barrier sheet according to claim 1, wherein the content of said chemically modified pulp fibers is 50% by mass to 100% by mass.
基材と、前記化学変性パルプ繊維を含有する変性パルプ層と、を有している
ことを特徴とする請求項1または2記載のガスバリアシート。 the paper sheet
3. The gas barrier sheet according to claim 1, comprising a substrate and a modified pulp layer containing said chemically modified pulp fibers.
ことを特徴とする請求項1または2記載のガスバリアシート。 3. The gas barrier sheet according to claim 1, wherein the modified pulp layer has a coating weight of 0.1 to 20 g/m 2 .
ことを特徴とする請求項1または2記載のガスバリアシート。 3. The gas barrier sheet according to claim 1, wherein said paper sheet contains a resin.
折り曲げ試験後の酸素透過度が、400以下である
ことを特徴とする請求項1または2記載のガスバリアシート。 The paper sheet obtained from the chemically modified pulp fiber is
3. The gas barrier sheet according to claim 1, wherein the gas barrier sheet has an oxygen permeability of 400 or less after a bending test.
繊維の径方向の変化率が、1.3以上、8以下であり、
該変化率は、
水を吸収した状態における平均膨潤繊維幅を、乾燥状態における平均非膨潤繊維幅で除した値である
ことを特徴とする請求項1または2記載のガスバリアシート。
The chemically modified pulp fibers are
The rate of change in the radial direction of the fiber is 1.3 or more and 8 or less,
The rate of change is
3. The gas barrier sheet according to claim 1, wherein the value is obtained by dividing the average swollen fiber width in a water-absorbed state by the average non-swollen fiber width in a dry state.
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