JP2023066760A - マスクブランク用基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部に不均一部を有しながらも要求されるマスクブランク用基板としての特性を満たし、製造歩留まりの向上に寄与することができるマスクブランク用基板を提供する。【解決手段】対向する２つの主表面を備え、ＳｉＯ２とＴｉＯ２を含有するガラス材料からなり、一方の主表面に第１領域を有し、第１領域は、一方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ一方の主表面から他方の主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、第１領域を除く基板の内部領域に局所的な不均一部を有し、不均一部のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０．２５％以上であり、第１領域および前記不均一部を除いた基板の内部領域におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０６質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイスの製造などに使用される露光用マスクを製造するために好適に使用されるマスクブランク用基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法に関する。

半導体デバイスの製造における露光装置は、光源の波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet。以下、ＥＵＶ光という場合がある。）を用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型マスクが用いられる。

このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクおよびこれを作製するための反射型マスクブランクに好適に使用される基板としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張の材料が必要とされ、低熱膨張ガラスが検討されている。

特許文献１には、このような基板の材料として、ガラス形成原料を火炎加水分解させて製造されるＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（ＴｉＯ_２－ＳｉＯ_２ガラス）であって、ＴｉＯ_２濃度が１～１２質量％のシリカガラスであり、かつ、ＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値との差が、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０６質量％以下であることを特徴とするＴｉＯ_２を含有するシリカガラスが記載されている。

特許第５７１６７３０号公報

一般に、低熱膨張ガラスの硝材の製造において、内部に組成（例えば、ＴｉＯ_２濃度）が局所的に不均一な部分が存在しない硝材を製造することは困難である。
硝材からマスクブランク用基板の形状に切り出し、そのマスクブランク用基板の主表面等を研磨した後、目視検査を行っている。この目視検査によって、局所的な組成不均一部のある基板を不合格品として除くことが行われている。しかし、局所的な組成不均一部が存在しない硝材を製造することは上述のように困難であるため、その歩留まりが低く問題となっていた。

そこで、本発明は、内部に不均一部を有しながらも要求されるマスクブランク用基板としての特性を満たし、製造歩留まりの向上に寄与することができるマスクブランク用基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
対向する２つの主表面を備えるマスクブランク用基板であって、
前記基板は、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含有するガラス材料からなり、
前記基板の一方の主表面に第１領域を有し、
前記第１領域は、前記一方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記一方の主表面から他方の前記主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
前記第１領域を除く前記基板の内部領域に局所的な不均一部を有し、
前記不均一部のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０．２５％以上であり、
前記第１領域および前記不均一部を除いた基板の内部領域におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０６質量％以下である
ことを特徴とするマスクブランク用基板。

（構成２）
前記基板の前記他方の主表面側に第２領域を有し、
前記第２領域は、前記他方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記他方の主表面から前記一方の主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
前記第２領域内に前記不均一部を有する
ことを特徴とする構成１記載のマスクブランク用基板。

（構成３）
前記不均一部を除く前記基板のＴｉ含有率は、３質量％以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク用基板。
（構成４）
前記不均一部のＴｉ／Ｓｉは、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉよりも小さいことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク用基板。

（構成５）
対向する２つの主表面を有する基板と、前記基板の一方の主表面上に設けられた多層反射膜とを備える多層反射膜付き基板であって、
前記基板は、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含有するガラス材料からなり、
前記基板の前記一方の主表面側に第１領域を有し、
前記第１領域は、前記一方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記一方の主表面から他方の前記主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
前記第１領域を除く前記基板の内部領域に局所的な不均一部を有し、
前記不均一部のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０．２５％以上であり、
前記第１領域および前記不均一部を除いた基板の内部領域におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０６質量％以下である
ことを特徴とする多層反射膜付き基板。

（構成６）
前記基板の前記他方の主表面側に第２領域を有し、
前記第２領域は、前記他方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記他方の主表面から前記一方の主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
前記第２領域内に前記不均一部を有する
ことを特徴とする構成５記載の多層反射膜付き基板。
（構成７）
前記不均一部を除く前記基板のＴｉ含有率は、３質量％以上であることを特徴とする構成５または６に記載の多層反射膜付き基板。

（構成８）
前記不均一部のＴｉ／Ｓｉは、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉよりも小さいことを特徴とする構成５から７のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。

（構成９）
対向する２つの主表面を有する基板と、前記基板の一方の主表面上に設けられた多層反射膜と、前記多層反射膜上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記基板は、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含有するガラス材料からなり、
前記基板の前記一方の主表面側に第１領域を有し、
前記第１領域は、前記一方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記一方の主表面から他方の前記主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
前記第１領域を除く前記基板の内部領域に局所的な不均一部を有し、
前記不均一部のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０．２５％以上であり、
前記第１領域および前記不均一部を除いた基板の内部領域におけるＴｉ含有率ばらつきは、０．０６質量％以下である
ことを特徴とする反射型マスクブランク。

（構成１０）
前記基板の前記他方の主表面側に第２領域を有し、
前記第２領域は、前記他方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記他方の主表面から前記一方の主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
前記第２領域内に前記不均一部を有する
ことを特徴とする構成９記載の反射型マスクブランク。

（構成１１）
前記不均一部を除く前記基板のＴｉＯ_２濃度は、３質量％以上であることを特徴とする構成９または１０に記載の反射型マスクブランク。
（構成１２）
前記不均一部のＴｉ／Ｓｉは、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉよりも小さいことを特徴とする構成９から１１のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成１３）
対向する２つの主表面を有する基板と、前記基板の一方の主表面上に設けられた多層反射膜と、前記多層反射膜上に設けられ、転写パターンを有する薄膜とを備える反射型マスクであって、
前記基板は、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含有するガラス材料からなり、
前記基板の前記一方の主表面側に第１領域を有し、
前記第１領域は、前記一方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記一方の主表面から他方の前記主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
前記第１領域を除く前記基板の内部領域に局所的な不均一部を有し、
前記不均一部のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０.２５％以上であり、
前記第１領域および前記不均一部を除いた基板の内部領域におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０６質量％以下である
ことを特徴とする反射型マスク。

（構成１４）
前記基板の前記他方の主表面側に第２領域を有し、
前記第２領域は、前記他方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記他方の主表面から前記一方の主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
前記第２領域内に前記不均一部を有する
ことを特徴とする構成１３記載の反射型マスク。
（構成１５）
前記不均一部を除く前記基板のＴｉ含有率は、３質量％以上であることを特徴とする構成１３または１４に記載の反射型マスク。

（構成１６）
前記不均一部のＴｉ／Ｓｉは、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉよりも小さいことを特徴とする構成１３から１５のいずれかに記載の反射型マスク。
（構成１７）
構成１３から１５のいずれかに記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明によれば、内部に不均一部を有しながらも要求されるマスクブランク用基板としての特性を満たし、製造歩留まりの向上に寄与することができるマスクブランク用基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態のマスクブランク用基板の要部断面模式図である。 本発明の実施形態のマスクブランク用基板、多層反射膜基板、反射型マスクブランクの要部断面模式図であり、反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図で示した工程図である。 有限要素法に用いられるモデル基板の説明図である。 モデル基板内の所定深さ毎における、モデル不均一部の横方向の位置（Ｘ位置）と、そのＸ位置におけるモデル基板上端での変位との関係を示すグラフである。 モデル基板内における材料毎の、モデル不均一部の横方向の位置（Ｘ位置）と、そのＸ位置におけるモデル基板上端での変位との関係を示すグラフである。 基板中における不均一部を撮影した写真である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。
例えば、ＡｒＦ用転写用マスクに用いられる合成石英ガラス基板の場合、内部に局所的な組成不均一部が存在すると、露光転写時に露光光がその組成不均一部を透過するときに光量が減衰してしまう。このため、この合成石英ガラス基板の場合、内部に局所的な組成不均一部が存在することは許容されない。
これに対し、ＥＵＶ用反射型マスクに用いられる低熱膨張ガラス基板の場合、反射型マスクでは、低熱膨張ガラス基板内にＥＵＶ露光光を透過させることはない。この観点では、低熱膨張ガラス基板の内部に局所的な組成不均一部が存在しても問題はない。

しかしながら、ＥＵＶ用反射型マスクの場合、反射型マスクに使用される基板の熱膨張係数は非常に小さいことが要求される。その理由は、ＥＵＶ光が反射型マスクに照射された際、基板や多層反射膜などにＥＵＶ光が照射され吸収されることで発熱し、基板が熱膨張することで、多層反射膜上の転写パターン（吸収体パターン）の位置が移動することを抑制する必要があるためである。低熱膨張ガラス基板の内部に局所的な組成不均一部が存在することによる多層反射膜上の吸収体パターンの位置ずれへの影響について、有限要素法を用いたシミュレーションで検証を行った。

これについて、図３を用いて説明する。図３は、有限要素法に用いられるモデル基板の説明図である。同図に示すように、このモデル基板１’（以下、単に「基板１’」のように表記）の厚さｔを６．３５ｍｍとし、横方向（Ｘ方向）の長さＬを６０ｍｍとした。この基板１’のサイズは、６０２５サイズのマスクの有効範囲の基板の約半分を想定したものである。この基板１’について、Ｘ方向の右端と、Ｙ方向の下端とをそれぞれ拘束した状況を想定した。そして、露光条件を考慮し、基板１’の上端温度を２０℃、下端温度を１０℃とした。この基板１’内に存在するモデル不均一部１８’（以下、単に「不均一部１８’」のように表記）のサイズを幅５０μｍ×高さ５０μｍとし、この不均一部１８’の線膨張係数ＣＴＥ（Ｃｏｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を、６．５×１０^－７／℃（合成石英ガラス相当、すなわち、ＳｉＯ_２濃度が高い部分に相当）とした。また、この基板１’の線膨張係数ＣＴＥについては、Ｃｏｒｎｉｎｇ社における低熱膨張ガラス（ＵＬＥ（登録商標） ７９７３ Ｌｏｗ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｇｌａｓｓ）のカタログに準拠したものとした。この条件の元で、不均一部１８’の深さｄや横方向Ｘ位置を設定して（図３においては、深さｄ＝ｔ／２、横方向Ｘ位置＝Ｌ／２）、基板１’の上端のＸ変位（露光時におけるパターンの変位に対応）を有限要素法によって解析した。そして、不均一部１８’の深さｄの値、および横方向Ｘ位置の値を変更したものについても、この基板１’の上端のＸ変位をそれぞれ解析した。その解析結果を図４、図５を用いて説明する。

図４は、モデル基板内の所定深さ毎における、モデル不均一部の横方向の位置（Ｘ位置）と、そのＸ位置におけるモデル基板上端での変位との関係を示すグラフである。図４における基板１’には、基板１’上端から深さ０．５ｍｍ、深さ３．７５ｍｍ、深さ５．８５ｍｍのいずれかに不均一部１８’が位置している。そして、図４では、不均一部１８’の横方向の位置（Ｘ位置）を横軸に、不均一部１８’のＸ位置における基板１’上端での変位（Ｘ変位）を縦軸に示している。同図に示されるように、このＸ変位の値は、ｐｍのオーダーであり、極めて小さい値であることが分かった。
また、図５は、モデル基板内における材料毎の、モデル不均一部の横方向の位置（Ｘ位置）と、そのＸ位置におけるモデル基板上端での変位との関係を示すグラフである。図５における基板１’には、内部の不均一部１８’として、合成石英ガラス相当（ＳｉＯ_２濃度（Ｓｉ含有率）が高い部分に相当）のものと、ＳＵＳ（ステンレス）相当（ＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が高い部分に相当）のものを想定している。また、不均一部１８’のサイズは、図４と同様の幅５０μｍ×高さ５０μｍとし、深さｄを０．５ｍｍとした。そして、図５においても、不均一部１８’の横方向の位置（Ｘ位置）を横軸に、不均一部１８’のＸ位置における基板１’上端での変位（Ｘ変位）を縦軸に示している。同図に示されるように、このＸ変位の値も、ｐｍのオーダーであり、極めて小さい値であることが分かった。
これらの解析結果から把握されるように、基板内部に局所的な組成不均一部が存在することによる吸収体パターンの位置ずれに与える影響は軽微であることが判明した。

一方、基板主表面の近傍（好ましくは、５００μｍ以内の深さの領域）に局所的な組成不均一部が存在する場合、その主表面に比較的微小な凸欠陥や凹欠陥が発生しやすいことが判明した。この凸欠陥や凹欠陥が発生する原因が、組成不均一部が存在することにあることも判明した。基板の主表面の近傍にＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が低い（すなわち、ＳｉＯ_２濃度（Ｓｉ含有率）が高い）組成不均一部が存在する場合、基板の主表面を研磨するときに組成不均一部がそれ以外の部分よりも研磨レートが遅くなる傾向があり、この研磨レート差により、研磨後の基板の主表面に凸欠陥が発生するものと推測される。また、基板の主表面の近傍にＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が高い（すなわち、ＳｉＯ_２濃度（Ｓｉ含有率）が低い）組成不均一部が存在する場合、基板の主表面を洗浄する際のフッ酸等の洗浄液に対する耐性に差が生じやすく、組成不均一部が優先的に溶解して凹欠陥が発生するものと推測される。

さらに、多層反射膜が形成される側の基板の主表面にこれらの凹欠陥や凸欠陥が存在すると、多層反射膜の形成に与える悪影響が大きいため、これらの凹欠陥や凸欠陥が存在しないことが望まれる。これに対し、基板の静電チャックされる導電膜が形成される側の主表面にこれらの凹欠陥や凸欠陥が存在しても、導電膜の形成に与える影響は小さい。

これらの鋭意研究の結果から、本発明者らは、多層反射膜が形成される側の基板の主表面の近傍には局所的な組成不均一部の存在は許容できないが、それ以外の基板の内部領域には局所的な組成不均一部の存在を許容しても、反射型マスクブランク用の基板として十分な特性を得られるという結論に至った。

基板の目視検査や従来の検査装置では、基板に組成不均一部が存在することは判別できるが、基板の主表面からのどの程度の深さにその組成不均一部が存在するかまでは判別できない。本発明者らは、この問題について鋭意研究を行った。本発明者らは、低熱膨張ガラス基板には一般にＴｉＯ_２を含有されるため、ＤＵＶ光を照射すると蛍光を発すること、また、基板主表面に対してＤＵＶ光を照射した領域の全体で蛍光を発することに着目した。基板の主表面の近傍に局所的にＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が低い部分が存在すると、その部分だけ蛍光の光量が低いか、あるいは蛍光を発しない。逆に、基板の主表面の近傍に局所的にＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が高い部分が存在すると、その部分だけ蛍光の光量が高くなる。また、基板主表面に対して照射されたＤＵＶ光は、基板の表層（主表面の近傍）でＴｉＯ_２（Ｔｉ）によって蛍光に変換されてしまい、基板の内部にはほとんど到達しない。これらの点につき、図６を用いて説明する。図６は、基板の主表面の近傍における不均一部を撮影した写真である。この写真は、波長２６６ｎｍのＤＵＶ光を照射したときの基板の断面を撮影したものである。同図に示されるように、基板１の主表面の近傍（表層付近）において、暗色の不均一部１８の存在が確認できた。なお、同図においては、ＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が低い箇所についての不均一部が示されているが、ＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が高い箇所についても不均一部も同様に確認することができる（この場合の不均一部は、基板の主表面の近傍における周囲に対してより明るく表示される）。
これらの鋭意研究の結果から、基板の主表面に対してＤＵＶ光を照射することで、基板の表層（主表面の近傍）にＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が低いか、あるいは高い不均一部の存在を判別することができるという結論に至った。
本発明は、以上のような鋭意検討の結果、なされたものである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
＜マスクブランク用基板１＞
マスクブランク用基板１（又は、単に基板１と称す場合がある。）は、矩形状の板状体であり、２つの対向する主表面１１、１２と、端面１９とを有する。２つの対向主表面１１、１２は、この板状体の上面及び下面であり、互いに対向するように形成されている。また、２つの対向主表面１１、１２の少なくとも一方は、多層反射膜やパターン形成用の薄膜が形成されるべき主表面１１（一方の主表面、という場合がある）である。また、多層反射膜やパターン形成用の薄膜が形成されるべき主表面１１とは反対側の主表面１２を、裏面（または、他方の主表面）という場合がある。

基板１は、ＥＵＶ光による基板１や多層反射膜２などへの露光時の発熱による吸収体パターン４ａ（図２参照）の位置ずれを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、ハロゲン（フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ））が含有されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、ＴｉＯ_２以外の酸化物（例えば、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５など）が含有されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等を用いることができる。

マスクブランク用基板１は、６０２５サイズ（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×６．３５ｍｍ）のものが好ましく用いられる。そして、この基板１は、一方の主表面１１に第１領域１５を有している。
第１領域１５は、一方の主表面１１における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍ（パターン形成領域）１３の四角形Ａの内側の領域（主表面１１において四角形Ａの外側の領域を除いた領域）であり、かつ一方の主表面１１から他方の主表面１２に向かって５００μｍの深さｄ１の位置までにわたる領域である。なお、この深さｄ１は、２５０μｍであるとより好ましい。

マスクブランク用基板１は、第１領域１５を除く内部領域１７に局所的な不均一部１８を有している。この不均一部１８のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、不均一部１８を除いた内部領域１７のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０.２５％以上である。なお、この差は、値の大きいものから値の小さいものを引くことで算出されるものである。
そして、第１領域１５および不均一部１８を除いた内部領域１７におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０６質量％以下である。０．０６質量％以下の含有率ばらつきであれば、実質的には均一とみなすことができ、所望の熱膨張特性を確保することができる。

上述のように、第１領域１５を除く内部領域１７における不均一部１８に起因する吸収体パターンの位置ずれに与える影響は軽微であると言える。すなわち、このような構成のマスクブランク用基板１であれば、内部に不均一部１８を有しながらも要求されるマスクブランク用基板１としての特性を満たし、製造歩留まりの向上に寄与することができる。
特に、このような構成のマスクブランク用基板１であれば、露光光源の出力が将来的に高出力（例えば、５００Ｗ以上）となった場合においても、所望の熱膨張特性を確保することができる。
なお、不均一部１８の組成は、上記の要件を満たすものであれば、特に限定されない。すなわち、ＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が低い箇所であってもよく、ＴｉＯ_２濃度（Ｔｉ含有率）が高い箇所であってもよく、更に、他の元素（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ等）が含有されているものであってもよい。

また、マスクブランク用基板１は、他方の主表面１２側に第２領域１６を有している。この第２領域１６は、他方の主表面１２における中央部に位置する１３２ｍｍ×１０４ｍｍ（パターン形成領域）１４の四角形Ｂの内側の領域（主表面１２において四角形Ｂの外側の領域を除いた領域）であり、かつ他方の主表面１２から一方の主表面１１に向かって５００μｍの深さｄ２の位置までにわたる領域である。なお、この深さｄ２は、２５０μｍであるとより好ましい。
そして、このマスクブランク用基板１は、第２領域１６内に不均一部１８を有するものであってもよい。

上述のように、基板１の静電チャックされる導電膜５（図２参照）が形成される側の主表面１２に凹欠陥や凸欠陥が存在しても、導電膜５の形成に与える影響は小さい。すなわち、このような構成のマスクブランク用基板１においても、要求されるマスクブランク用基板１としての特性を満たし、製造歩留まりの向上にさらに寄与することができる。
なお、本実施形態では、最低限のパターンが形成される領域を考慮して、上述した四角形Ａ，Ｂの領域を、１３２ｍｍ×１０４ｍｍとしたが、これに限定されるものではなく、例えば１３２ｍｍ×１３２ｍｍとしてもよい。

不均一部１８を除く基板１のＴｉ含有率は、熱膨張特性の観点から、３質量％以上であることが好ましい。また、不均一部１８を除く基板１のＴｉ含有率は、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。Ｔｉ含有率は、より好ましくは５～９質量％である。

本実施形態における基板１は、特に限定されるものではないが、以下の方法で選定することが可能である。
まず、硝材から所定のサイズに切り出し、形状加工された基板１を準備した後、少なくとも主表面１１、１２に対して所定の研磨加工された基板に対して、検査波長３００ｎｍ～５００ｎｍの基板欠陥検査装置等を用いて、内部領域における不均一部の有無を検出する。この範囲の検査波長であれば、基材全体にわたる不均一部の有無を検出することができる。
次に、不均一部が検出された基板に対し、検査波長３００ｎｍ以下（例えば、２６６ｎｍ）のＤＵＶ光を基材のそれぞれの主表面に照射し、その断面画像をそれぞれ取得する。検査波長３００ｎｍ以下のＤＵＶ光を用いることで、主表面から５００μｍの深さの検査を行うことができる。
そして、取得した断面画像から蛍光発光度合を比較して、不均一部の存在の有無を判定し、第１領域に不均一部を有さないと判定された基板を、マスクブランク用基板１として選定することができる。なお、上述した内部における不均一部の有無の検出については、目視検査で行ってもよい。

また、第１領域１５において許容されない不均一部１８のサイズは、５０μｍ以上とすることが好ましく、７５μｍ以上とすることがより好ましい。このサイズであれば、上述したＤＵＶ光を用いた検査によって検出することが可能である。そして、このサイズを下回る場合には、熱膨張特性における影響は大幅に低減されるためである。

不均一部１８のＴｉ／Ｓｉは、不均一部１８を除いた内部領域のＴｉ／Ｓｉよりも小さいものであってもよい。この場合には、不均一部のＳｉＯ_２濃度（Ｓｉ含有量）が高く、図６に示されるように、基板１の主表面の近傍（表層付近）において、暗色の不均一部１８の存在が確認できる。

基板１の多層反射膜２やパターン形成用の薄膜４が形成される側の主表面１１は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の多層反射膜２やパターン形成用の薄膜４が形成される側の主表面１１の中央部に位置する１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面１２は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、主表面１２の中央部に位置する１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００における主表面１２の平坦度は、主表面１２の中央部に位置する１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。

また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。吸収体パターン４ａが形成される基板１の主表面１１の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を抑制するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。

＜多層反射膜付き基板＞
次に、本発明の実施形態における多層反射膜付き基板１０について説明する。多層反射膜付き基板１０は、対向する２つの主表面１１、１２を有する基板１と、基板１の一方の主表面１１上に設けられた多層反射膜２とを備えるものである（図２（ａ）参照）。基板１は、上述したマスクブランク用基板１と同様の構成を有している。
本明細書において、「基板１の主表面の上に、多層反射膜２を有する」とは、多層反射膜２が、基板１の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１と、多層反射膜２との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。例えば「膜Ａの上に膜Ｂを有する」とは、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する他、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を有する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。

＜＜多層反射膜２＞＞
多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。

一般的には、高屈折率材料である軽元素またはその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素またはその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。また、多層膜は、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、すなわち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい、反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。

本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、またはこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成してもよい。

多層反射膜２の単独での反射率は、通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の膜厚および周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層および低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の膜厚が同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ層（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍの範囲にすることができる。

多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。なお、例えば、多層反射膜２を６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。

＜反射型マスクブランク１００の構成およびその製造方法＞
図２（ａ）は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。図２（ａ）に示されるように、反射型マスクブランク１００は、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜（パターン形成用の薄膜）４とを有し、これらがこの順で積層した構造を有する。多層反射膜２は、主表面１１側に形成され、露光光であるＥＵＶ光を高い反射率で反射する。基板１、多層反射膜２は、上述した多層反射膜付き基板１０と同様の構成を有している。保護膜３は、多層反射膜２を保護するために設けられ、後述する吸収体膜４をパターニングする際に使用するエッチャントおよび洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。吸収体膜４は、ＥＵＶ光を吸収する。また、基板１の主表面１２側には、静電チャック用の導電膜５が形成される。
また、反射型マスクブランク１００は、図２（ａ）に示されるように、吸収体膜４の上に、更に、エッチングマスク膜６を有するものとしている。

以下、本実施形態を、各層ごとに説明をする。基板１、多層反射膜２については、上述したものと同様の構成であるため、その説明を省略する。

＜＜保護膜３＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４の間に保護膜３を備えることが好ましい。

後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチングおよび洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に、または多層反射膜２の表面に接して保護膜３を形成することができる。また、保護膜３は、電子線（ＥＢ）を用いた吸収体パターン４ａの黒欠陥を修正する際に多層反射膜２を保護する役割も兼ね備える。ここで、図２では保護膜３が１層の場合を示しているが、保護膜３を２層以上の積層構造とすることもできる。保護膜３は、吸収体膜４をパターニングする際に使用するエッチャント、および洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。多層反射膜２の上に保護膜３が形成されていることにより、多層反射膜２および保護膜３を有する基板１を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の、多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

本実施形態の反射型マスクブランク１００では、保護膜３の材料として、保護膜３の上に形成される吸収体膜４をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を選択することができる。

保護膜３の表面に接する吸収体膜４の層が、例えば本実施形態の下層４１のように、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料（Ｒｕ系材料）からなる薄膜である場合には、保護膜３の材料として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含む材料などのケイ素系材料から選択した材料を使用することができる。

保護膜３の膜厚は、多層反射膜２を保護するという機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の膜厚は、好ましくは１．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以上６．０ｎｍ以下である。

保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法が挙げられる。

＜＜吸収体膜（パターン形成用の薄膜）４＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、多層反射膜２の上、または多層反射膜２の上に形成された保護膜３の上に、ＥＵＶ光の反射率を低減する吸収体膜４が形成される。図２に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４は、下層４１と、最上層４２とを含む。

本実施形態の反射型マスクブランク１００において、吸収体膜４（吸収体パターン４ａ）が設けられている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、開口部（吸収体膜４がない部分）では、ＥＵＶ光が、多層反射膜２から（保護膜３がある場合には、保護膜３を介して多層反射膜２から）反射する。吸収体膜４が形成されている部分からの反射光は、開口部からの反射光と、所望の反射率差を有する。また、吸収体膜４が形成されている部分からの反射光は、開口部からの反射光と、所望の位相差を有しても良い。吸収体膜４が形成されている部分からの反射光と、開口部からの反射光とに位相差を有するようにする場合、その位相差が１３０度から２３０度となるように、吸収体膜４が形成される。１８０度近傍または２２０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、および焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。

パターンや露光条件にもよるが、位相シフト効果を得るために、吸収体パターン４ａのＥＵＶ光に対する相対反射率は、２％～４０％であることが好ましく、６～３５％であることがより好ましく、１５％～３５％であることが更に好ましく、１５％～２５％であることが特に好ましい。ここで、吸収体膜４（吸収体パターン４ａ）の相対反射率とは、吸収体パターン４ａのない部分での多層反射膜２（保護膜３付きの多層反射膜２を含む）から反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの、吸収体パターン４ａから反射されるＥＵＶ光の反射率である。なお、本明細書では、相対反射率のことを、単に「反射率」という場合がある。

パターンや露光条件にもよるが、位相シフト効果を得るために、吸収体膜４（または吸収体パターン４ａ）のＥＵＶ光に対する絶対反射率は、４％～２７％であることが好ましく、１０％～１７％であることがより好ましい。

吸収体膜４は、下層４１と、最上層４２とを含むようにすることが好ましい。最上層４２は、吸収体膜４の中で、多層反射膜２とは反対側の最表面に位置する層である。下層４１は、吸収体膜４の中で、最上層４２と多層反射膜２との間の任意の場所に位置する層である。成膜工程を簡略化できる点から、吸収体膜４は、下層４１および最上層４２の２層からなることが好ましい。下層４１は、ルテニウム（Ｒｕ）単体若しくはルテニウム（Ｒｕ）を含む材料で構成されることが好ましい。

吸収体膜４は、パターン側壁形状の垂直性を高くする観点から、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する材料で形成されている最上層４２を含むことが好ましい。吸収体膜４をドライエッチングでパターニングするときに、同じエッチングガスを用いることができる。最上層４２は、酸素を含有することが好ましい。Ｒｕ系化合物に、酸素が含まれることにより、結晶構造をよりアモルファスにすることができる。最上層４２は、ルテニウム（Ｒｕ）以外の金属元素を含有してもよい。この金属元素としては、クロム（Ｃｒ）やイリジウム（Ｉｒ）などがあり、特にクロム（Ｃｒ）がエッチングレートや結晶性の観点で好ましい。

吸収体膜４の位相差および反射率は、屈折率ｎ、消衰係数ｋおよび膜厚を変えることによって調整することが可能である。吸収体膜４の膜厚は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下が更に好ましい。吸収体膜４の膜厚は、２５ｎｍ以上が好ましい。なお、保護膜３を有する場合には、吸収体膜４の位相差および反射率は、保護膜３の屈折率ｎ、消衰係数ｋおよび膜厚を考慮して調整することもできる。

上述の所定の材料の吸収体膜４を構成する薄膜（例えば、下層４１および最上層４２）は、ＤＣスパッタリング法およびＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法、並びに酸素ガス等を用いた反応性スパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。ターゲットは、ＲｕとＣｒとの合金ターゲットを用いることができる。また、吸収体膜４を構成する薄膜は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットとを用いるコースパッタリングで成膜することができる。

吸収体膜４は、下層４１および最上層４２以外の層を更に含む多層膜であることができる。例えば、吸収体膜４は、下層４１と、保護膜３との間に、保護膜３とのエッチング選択性を高めるための層を更に含むことができる。また、吸収体膜４は、最上層４２と、下層４１との間に、光学特性を高めるための層を更に含むことができる。なお、生産性の点から、吸収体膜４の層の数はあまり多くないことが好ましい。そのため、本実施形態の吸収体膜４は、下層４１および最上層４２の２層からなることが好ましい。ただし、本発明における吸収体膜４は、少なくとも下層４１を含むものであればよく、上記の下層４１を構成する材料を用いた単層構造で構成されていてもよい。

＜＜エッチングマスク膜６＞＞
吸収体膜４の上に、または吸収体膜４の表面に接して、エッチングマスク膜６を形成することができる。エッチングマスク膜６の材料としては、エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比が高くなるような材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行う必要がない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行う必要がある層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。

本実施形態におけるＲｕ系材料で形成された吸収体膜４は、酸素を含む塩素系ガス、または酸素ガスによるドライエッチングによりエッチングが可能である。エッチングマスク膜６に対するＲｕ系材料の吸収体膜４のエッチング選択比が高い材料としては、ケイ素（Ｓｉ）若しくはケイ素化合物の材料を用いることができる。

エッチングマスク膜６に用いることのできるケイ素化合物としては、ケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びに、ケイ素もしくはケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）または金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などの材料が挙げられる。金属ケイ素化合物としては、金属およびＳｉと、Ｎ、Ｏ、ＣおよびＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。

エッチングマスク膜６の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、２ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜６の膜厚は、レジスト膜８の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。

＜＜導電膜５＞＞
基板１の主表面１２側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の導電膜５が形成される。静電チャック用の導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により、クロム（Ｃｒ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属および合金のターゲットを使用して形成することができる。

導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒを含有し、更にホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。

導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、またはこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素および炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。

導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されない。導電膜５の厚さは、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この導電膜５はマスクブランク１００の主表面１２側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、導電膜５は、主表面１１側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。

＜反射型マスク２００およびその製造方法＞
本実施形態は、基板１の主表面上に、多層反射膜２および転写パターンが形成された吸収体膜４をこの順に備える反射型マスク２００である。反射型マスク２００における基板１、多層反射膜２、保護膜３、導電膜５は、上述した反射型マスクブランク１００のものとそれぞれ同様の構成を備えている。上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４をパターニングすることにより、吸収体パターン４ａ（転写パターン）を形成することができる。吸収体膜４のパターニングは、所定のドライエッチングガスによって、行うことができる。反射型マスク２００の吸収体パターン４ａは、ＥＵＶ光を吸収し、また一部のＥＵＶ光を開口部（吸収体パターン４ａが形成されていない部分）とは所定の反射率および位相差で反射することができる。前記所定のドライエッチングガスは、塩素系ガスおよび酸素ガスの混合ガス、および酸素ガスなどを使用することができる。吸収体膜４をパターニングするために、必要に応じて吸収体膜４の上にエッチングマスク膜６を設けることができる。その場合、エッチングマスクパターン６ａをマスクにして、吸収体膜４をドライエッチングして吸収体パターン４ａを形成することができる。

本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する方法について、図２を用いて説明する。

図２は、反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。図２（ａ）に示すように、反射型マスクブランク１００を準備する。図２（ｂ）に示すように、その主表面１１のエッチングマスク膜６の上に、レジスト膜８を形成する（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜８を備えている場合は不要）。図２（ｃ）に示すように、このレジスト膜８に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成する。

次に、図２（ｄ）に示すように、このレジストパターン８ａをマスクとしてエッチングマスク膜６をエッチングして、エッチングマスクパターン６ａを形成する。次に、レジストパターン８ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去する。このエッチングマスクパターン６ａをマスクとして、図２（ｅ）に示すように、吸収体膜４をエッチングして吸収体パターン４ａを形成する。次に、図２（ｆ）に示すように、エッチングマスクパターン６ａを除去することにより、吸収体パターン４ａが形成される。最後に、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行って、反射型マスク２００を製造する。なお、必要に応じてウェット洗浄後にマスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。

以上の工程により、高精度で微細な吸収体パターン４ａを有する反射型マスク２００を得ることができる。

＜半導体デバイスの製造方法＞
本実施形態は、上述の反射型マスク２００を用いることを含む、半導体デバイスの製造方法である。本実施形態の反射型マスク２００を、ＥＵＶ光の露光光源を有する露光装置にセットし、被転写体の基板である半導体基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを露光転写することにより、半導体デバイスを製造することができる。

具体的には、上記本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に反射型マスク２００の吸収体パターン４ａに基づく所望の転写パターンを形成することができる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜および導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体デバイスを製造することができる。

以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。

［実施例１］
実施例１として、第１主表面および第２主表面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、およびタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
この基板１は、以下の工程を用いて選定されたものである。まず、基板１に対して、検査波長が３００ｎｍ～５００ｎｍの検査光（レーザー光）を用いた基板欠陥検査装置により基板１全体にわたる不均一部１８の有無を検出した。その結果、基板１の内部領域１７において不均一部１８の存在が確認された。
次に、この基板１に対し、オリンパス社製の検査装置を用い、検査波長２６６ｎｍのＤＵＶ光を基板１のそれぞれの主表面１１、１２に照射し、その断面画像をそれぞれ取得した。
そして、取得した断面画像から蛍光発光度合を比較して、不均一部の存在の有無を判定した。第１領域１５を含む断面画像においては、局所的な暗部や白色部は無く、全体的に均一な明るさを有していた。すなわち、第１領域１５においては、５０μｍ以上の大きさのサイズの不均一部は検出されなかった。
一方、第２領域１６を含む断面画像においては、周囲に比べて局所的な暗部が５０μｍのサイズで検出された。このように、実施例１における基板１は、第１領域１５を除く基板１の内部領域１７に不均一部１８を有するものであった。また、第２領域１６にも不均一部１８を有するものであった。内部領域１７における不均一部１８のサイズは、５０μｍであり、第２領域１６における不均一部１８のサイズは、２００μｍであった。

また、不均一部１８のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、１１．２５％であり、不均一部１８を除いた内部領域１７のＴｉ／Ｓｉは、１０．７５％であった。よって、不均一部１８のＴｉ／Ｓｉは、不均一部１８を除いた内部領域１７のＴｉ／Ｓｉとの差が０．５％であり、０．２５％以上であった。
なお、上記Ｔｉ／Ｓｉは、基板１に含まれる元素（Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ）をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、基板の主表面１２から内部領域１７に向かって約３μｍ毎に深さ約３００μｍの領域について元素分析を行った後、Ｔｉ／Ｓｉ値を１０区間（点）の移動平均値として、不均一部１８のＴｉ／Ｓｉと、内部領域１７のＴｉ／Ｓｉを算出した。不均一部１８のＴｉ／Ｓｉは、Ｔｉ／Ｓｉの最大値とし、内部領域１７のＴｉ／Ｓｉは、不均一部１８を除く内部領域１７における移動平均値のポイント３０点の平均値とした。以下、比較例１についても同様の方法によりＴｉ／Ｓｉを算出した。
また、実施例１の基板１において、第１領域１５および不均一部１８を除いた内部領域１７におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０４質量％であり、０．０６質量％以下であった。
不均一部１８を除いた基板１のＴｉ含有率は、４質量％であり、３質量％以上であった。また、不均一部１８のＴｉ／Ｓｉは、不均一部１８を除いた内部領域１７のＴｉ／Ｓｉよりも小さいものであった。

この実施例１の基板を用いて、図２（ａ）に示す構造の反射型マスクブランク１００を以下のように製造した。
まず、基板１の主表面１２に、ＣｒＮ膜からなる導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。導電膜５は、Ｃｒターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス雰囲気で、２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。

次に、導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面１１上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）からなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、クリプトン（Ｋｒ）ガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層およびＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜２を形成した。

引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、ＳｉＯ_２ターゲットを使用したＲＦスパッタリング法により、多層反射膜２の表面にＳｉＯ_２膜からなる保護膜３を、２．６ｎｍの膜厚となるように成膜した。

次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、実施例１における吸収体膜４の下層４１として、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる薄膜（ＲｕＣｒＮＯ膜）を形成した。下層４１は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットを用いて、クリプトン（Ｋｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスと酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガス雰囲気で、３３．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。成膜時のガス流量比は、Ｋｒ：Ｎ_２：Ｏ_２＝１２：８：１とした。また、Ｒｕターゲットに対して１５００Ｗの供給電力で、Ｃｒターゲットに対して５００Ｗの供給電力でそれぞれ印加して成膜した。

次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、吸収体膜４の最上層４２としてルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）からなる薄膜（ＲｕＣｒＯ膜）を形成した。最上層４２は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットを用いて、クリプトン（Ｋｒ）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスの混合ガス雰囲気で、８．５ｎｍの膜厚になるように、反応性スパッタリングにより成膜した。

次に、吸収体膜４の上に、Ｓｉ_３Ｎ_４膜からなるエッチングマスク膜６を形成した。Ｓｉ_３Ｎ_４膜は、Ｓｉターゲットを用いて、窒素ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により、２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。以上の手順によって、実施例１の反射型マスクブランク１００を製造した。

次に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、図２に示したように、実施例１の反射型マスク２００を製造した。

実施例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜および導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができた。
このように、実施例１の基板１は、内部に不均一部を有しながらも要求されるマスクブランク用基板としての特性を満たすものであった。そして、この実施例１の基板１をマスクブランク用基板として使用することで、製造歩留まりの向上に寄与することができるといえる。

［比較例１］
比較例１として、実施例１と同様に、第１主表面および第２主表面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、およびタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
この基板１についても、実施例１と同様の検査を行ったところ、基板１の内部領域１７、第２領域１６のみならず、第１領域１５においても不均一部１８の存在が確認された。第１領域１５において確認された不均一部１８のサイズは、１５０μｍであった。

また、内部領域１７の不均一部１８のＴｉ／Ｓｉは、１１．２５％であり、不均一部１８を除いた内部領域１７のＴｉ／Ｓｉは、１０．７５％であった。よって、不均一部１８のＴｉ／Ｓｉは、不均一部１８を除いた内部領域１７のＴｉ／Ｓｉとの差が０．５％であり、０．２５％以上であった。
また、比較例１の基板１において、不均一部１８を除いた第１領域１５および不均一部１８を除いた内部領域１７におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０４質量％であり、０．０６質量％以下であった。
不均一部１８を除いた基板１のＴｉ含有率は、４質量％であり、３質量％以上であった。また、不均一部１８のＴｉ／Ｓｉは、不均一部１８を除いた内部領域１７のＴｉ／Ｓｉよりも小さいものであった。

この比較例１の基板を用いて、実施例１と同様にして、図２（ａ）に示す構造の反射型マスクブランク１００を以下のように製造した。
次に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、図２に示したように、比較例１の反射型マスク２００を製造した。
比較例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンを確認したところ、所望の位置に対して許容できない位置ずれが発生していた。この位置ずれは、比較例１の反射型マスク２００における基板１の熱膨張に起因すると思われる。
実施例１の場合とは異なり、比較例１で作製した反射型マスク２００を用いた場合には、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができなかった。

１ 基板（マスクブランク用基板）
１’ モデル基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜（パターン形成用の薄膜）
４ａ 吸収体パターン（転写パターンが形成された薄膜）
５ 導電膜
６ エッチングマスク膜
６ａ エッチングマスクパターン
８ レジスト膜
８ａ レジストパターン
１０ 多層反射膜付き基板
１１ 主表面（一方の主表面）
１２ 主表面（他方の主表面）
１３ パターン形成領域
１４ パターン形成領域
１５ 第１領域
１６ 第２領域
１７ 内部領域
１８ 不均一部
１８’ モデル基板
１９ 端面
４１ 下層
４１ａ 下層パターン
４２ 最上層
４２ａ 最上層パターン
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク
Ａ 第１領域の寸法を示す四角形
Ｂ 第２領域の寸法を示す四角形

Claims (17)

1. 対向する２つの主表面を備えるマスクブランク用基板であって、
   前記基板は、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含有するガラス材料からなり、
   前記基板の一方の主表面に第１領域を有し、
   前記第１領域は、前記一方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記一方の主表面から他方の前記主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
   前記第１領域を除く前記基板の内部領域に局所的な不均一部を有し、
   前記不均一部のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０．２５％以上であり、
   前記第１領域および前記不均一部を除いた基板の内部領域におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０６質量％以下である
   ことを特徴とするマスクブランク用基板。
2. 前記基板の前記他方の主表面側に第２領域を有し、
   前記第２領域は、前記他方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記他方の主表面から前記一方の主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
   前記第２領域内に前記不均一部を有する
   ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク用基板。
3. 前記不均一部を除く前記基板のＴｉ含有率は、３質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク用基板。
4. 前記不均一部のＴｉ／Ｓｉは、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉよりも小さいことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク用基板。
5. 対向する２つの主表面を有する基板と、前記基板の一方の主表面上に設けられた多層反射膜とを備える多層反射膜付き基板であって、
   前記基板は、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含有するガラス材料からなり、
   前記基板の前記一方の主表面側に第１領域を有し、
   前記第１領域は、前記一方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記一方の主表面から他方の前記主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
   前記第１領域を除く前記基板の内部領域に局所的な不均一部を有し、
   前記不均一部のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０．２５％以上であり、
   前記第１領域および前記不均一部を除いた基板の内部領域におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０６質量％以下である
   ことを特徴とする多層反射膜付き基板。
6. 前記基板の前記他方の主表面側に第２領域を有し、
   前記第２領域は、前記他方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記他方の主表面から前記一方の主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
   前記第２領域内に前記不均一部を有する
   ことを特徴とする請求項５記載の多層反射膜付き基板。
7. 前記不均一部を除く前記基板のＴｉ含有率は、３質量％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の多層反射膜付き基板。
8. 前記不均一部のＴｉ／Ｓｉは、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉよりも小さいことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
9. 対向する２つの主表面を有する基板と、前記基板の一方の主表面上に設けられた多層反射膜と、前記多層反射膜上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備える反射型マスクブランクであって、
   前記基板は、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含有するガラス材料からなり、
   前記基板の前記一方の主表面側に第１領域を有し、
   前記第１領域は、前記一方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記一方の主表面から他方の前記主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
   前記第１領域を除く前記基板の内部領域に局所的な不均一部を有し、
   前記不均一部のＳｉ含有率に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０．２５％以上であり、
   前記第１領域および前記不均一部を除いた基板の内部領域におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０６質量％以下である
   ことを特徴とする反射型マスクブランク。
10. 前記基板の前記他方の主表面側に第２領域を有し、
    前記第２領域は、前記他方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記他方の主表面から前記一方の主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
    前記第２領域内に前記不均一部を有する
    ことを特徴とする請求項９記載の反射型マスクブランク。
11. 前記不均一部を除く前記基板のＴｉ含有率は、３質量％以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の反射型マスクブランク。
12. 前記不均一部のＴｉ／Ｓｉは、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉよりも小さいことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
13. 対向する２つの主表面を有する基板と、前記基板の一方の主表面上に設けられた多層反射膜と、前記多層反射膜上に設けられ、転写パターンを有する薄膜とを備える反射型マスクであって、
    前記基板は、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を含有するガラス材料からなり、
    前記基板の前記一方の主表面側に第１領域を有し、
    前記第１領域は、前記一方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記一方の主表面から他方の前記主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
    前記第１領域を除く前記基板の内部領域に局所的な不均一部を有し、
    前記不均一部のＳｉ含有量に対するＴｉ含有率の比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉとの間の差が０．２５％以上であり、
    前記第１領域および前記不均一部を除いた基板の内部領域におけるＴｉ含有率のばらつきは、０．０６質量％以下である
    ことを特徴とする反射型マスク。
14. 前記基板の前記他方の主表面側に第２領域を有し、
    前記第２領域は、前記他方の主表面における中央部を含む１３２ｍｍ×１０４ｍｍの四角形の内側の領域であり、かつ前記他方の主表面から前記一方の主表面に向かって５００μｍの深さの位置までにわたる領域であり、
    前記第２領域内に前記不均一部を有する
    ことを特徴とする請求項１３記載の反射型マスク。
15. 前記不均一部を除く前記基板のＴｉ含有率は、３質量％以上であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の反射型マスク。
16. 前記不均一部のＴｉ／Ｓｉは、前記不均一部を除いた前記内部領域のＴｉ／Ｓｉよりも小さいことを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の反射型マスク。
17. 請求項１３から１５のいずれかに記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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