JP2023064511A - Method of manufacturing polarizer - Google Patents

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Yukihiro Takanaga
卓史 上条
Takuji Kamijo
景亮 後藤
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Abstract

To provide a method of manufacturing a polarizer, which allows for sufficiently improving single transmittance and suppressing reduction in polarization degree even if a humidification time s reduced during a humidification step.SOLUTION: A polarizer manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises a dying step of dying a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic substance, and a stretching step of stretching the polyvinyl alcohol resin film in a stretch bath containing substantially no boric acid after the dying step.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、偏光子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a polarizer.

画像表示装置には、代表的には偏光子が用いられている。そのような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質で染色した後、そのポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸水溶液中で延伸することにより製造される。
近年、偏光子の光学特性（特に単体透過率および偏光度）の向上がますます求められている。そこで、偏光子を加湿して、偏光子の偏光度の向上を図る技術が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の技術では、偏光子の単体透過率の向上には改善の余地が残されている。 Polarizers are typically used in image display devices. Such a polarizer is produced, for example, by dyeing a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic substance and then stretching the polyvinyl alcohol resin film in an aqueous boric acid solution.
In recent years, there has been an increasing demand for improvements in the optical properties of polarizers (especially single transmittance and degree of polarization). Therefore, a technique has been proposed to humidify the polarizer to improve the degree of polarization of the polarizer (for example, Patent Document 1). However, in the technique described in Patent Document 1, there is still room for improvement in improving the single transmittance of the polarizer.

特開２０１２－７８７８０号公報JP 2012-78780 A

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的とするところは、加湿工程に供したときに加湿時間を低減しても、単体透過率を十分に向上でき、かつ、偏光度の低下を抑制できる偏光子を製造し得る方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main purpose is to sufficiently improve the single transmittance even if the humidification time is reduced when subjected to the humidification process, Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polarizer capable of suppressing a decrease in the degree of polarization.

本発明の実施形態による偏光子の製造方法においては、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質で染色する染色工程と；該染色工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を実質的に含有しない延伸浴中で延伸する延伸工程と；を含む。
１つの実施形態においては、上記延伸工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合は、７．０質量％以下である。
１つの実施形態においては、上記偏光子の製造方法は、上記延伸工程前に、上記染色工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に接触させる架橋工程をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記偏光子の製造方法は、上記延伸工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、温度４０℃～１００℃、湿度５０％ＲＨ以上の雰囲気下で加湿する加湿工程をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記加湿工程における加湿時間は、６０分以下である。
１つの実施形態においては、上記偏光子の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂とハロゲン化物とを含む塗布液を長尺状の熱可塑性樹脂基材上に塗布して、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムとしてのポリビニルアルコール系樹脂層と該熱可塑性樹脂基材とを備える積層体を作製する積層体作製工程と；該積層体を空中延伸する補助延伸工程と；上記染色工程と；上記延伸工程と；上記延伸工程後の積層体を、長尺方向に搬送しながら前記長尺方向と直交する幅方向に収縮させる乾燥収縮工程と；をこの順に含む。
１つの実施形態においては、上記加湿工程は、上記加熱収縮工程後に実施される。
１つの実施形態においては、上記補助延伸工程における前記積層体の延伸倍率は、２．１倍以上である。 In the method for producing a polarizer according to an embodiment of the present invention, a dyeing step of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic substance; a drawing step of drawing in a drawing bath in which the film is not drawn;
In one embodiment, the content of boric acid in the polyvinyl alcohol-based resin film after the stretching step is 7.0% by mass or less.
In one embodiment, the method for producing a polarizer further includes a cross-linking step of contacting the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing step with an aqueous boric acid solution before the stretching step.
In one embodiment, the method for producing a polarizer further includes a humidification step of humidifying the polyvinyl alcohol-based resin film after the stretching step in an atmosphere at a temperature of 40° C. to 100° C. and a humidity of 50% RH or higher. .
In one embodiment, the humidification time in the humidification step is 60 minutes or less.
In one embodiment, the method for producing a polarizer includes applying a coating liquid containing a polyvinyl alcohol-based resin and a halide onto a long thermoplastic resin substrate to obtain a polyvinyl alcohol-based resin film. A laminate producing step of producing a laminate comprising a polyvinyl alcohol-based resin layer and the thermoplastic resin substrate; an auxiliary stretching step of stretching the laminate in the air; the dyeing step; the stretching step; and a dry shrinking step of shrinking the laminated body after the step in the width direction orthogonal to the longitudinal direction while conveying it in the longitudinal direction.
In one embodiment, the humidifying step is performed after the heat shrinking step.
In one embodiment, the draw ratio of the laminate in the auxiliary drawing step is 2.1 times or more.

本発明の実施形態によれば、加湿工程に供したときに加湿時間を低減しても、単体透過率を十分に向上でき、かつ、偏光度の低下を抑制できる偏光子を製造することができる。 According to the embodiment of the present invention, it is possible to manufacture a polarizer that can sufficiently improve the single transmittance and can suppress the decrease in the degree of polarization even if the humidification time is reduced when subjected to the humidification process. .

図１は、本発明の１つの実施形態による偏光子の製造方法を説明するための概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a polarizer according to one embodiment of the present invention. 図２（ａ）は、図１に示すポリビニルアルコール系樹脂フィルムの１つの実施形態の概略断面図である。図２（ｂ）は、図１に示すポリビニルアルコール系樹脂フィルムの別の実施形態の概略断面図である。FIG. 2(a) is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the polyvinyl alcohol-based resin film shown in FIG. FIG. 2(b) is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the polyvinyl alcohol-based resin film shown in FIG. 図３は、実施例および比較例における単体透過率と偏光度との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between single transmittance and degree of polarization in Examples and Comparative Examples. 図４は、実施例および比較例における加湿時間と単体透過率との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between humidification time and single transmittance in Examples and Comparative Examples. 図５は、実施例および比較例における加湿工程での単体透過率の変化量を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the amount of change in single transmittance in the humidification process in Examples and Comparative Examples.

以下、本発明の代表的な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Although representative embodiments of the present invention will be described below, the present invention is not limited to these embodiments.

Ａ．偏光子の製造方法の概要
本発明の１つの実施形態による偏光子の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム（以下、ＰＶＡ系樹脂フィルムとする。）を二色性物質で染色する染色工程と；染色工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムを、ホウ酸を実質的に含有しない延伸浴中で延伸する延伸工程と；を含む。本明細書において、「ホウ酸を実質的に含有しない」とは、延伸浴に意図的にホウ酸を導入していないことを意味し、より具体的には、延伸浴におけるホウ酸の濃度が０．５質量％未満であることを意味する。なお、延伸浴におけるホウ酸の濃度は好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
本発明者らは、延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムを十分に加湿すると、単体透過率を十分に向上でき、かつ、偏光度の低下を抑制できることを見出した。しかし、単体透過率の十分な向上には、顕著に長い加湿時間が必要であり、偏光子の製造効率が低下するという問題が生じた。
この点、本発明者らは、染色工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムをホウ酸を実質的に含有しない延伸浴中で延伸して、延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合を低減すると、顕著に短い加湿時間で、単体透過率を十分に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
より詳しくは、染色工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムを、ホウ酸を実質的に含有しない延伸浴中で延伸すると、延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルム（具体的には、延伸工程後、かつ、加湿工程直前のＰＶＡ系樹脂フィルム）におけるホウ酸の含有割合を以下のように調整できる。
延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合は、例えば７．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。ホウ酸の含有割合が上記上限以下であると、延伸後のＰＶＡ系樹脂フィルムを加湿工程に供したときに、水分を該ＰＶＡ系樹脂フィルムに円滑に浸入させることができ、かつ、該ＰＶＡ系樹脂フィルムから二色性物質を円滑に溶出させることができる。そのため、加湿時間を低減しても、加湿後のＰＶＡ系樹脂フィルム（すなわち偏光子）の単体透過率を効率よく向上でき、偏光子の偏光度の低下を抑制できる。延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合は、代表的には０．１質量％以上である。 A. Outline of method for producing polarizer A method for producing a polarizer according to one embodiment of the present invention includes a dyeing step of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film (hereinafter referred to as a PVA-based resin film) with a dichroic substance; and a stretching step of stretching the PVA-based resin film after the dyeing step in a stretching bath that does not substantially contain boric acid. As used herein, "substantially free of boric acid" means that boric acid is not intentionally introduced into the drawing bath. More specifically, the concentration of boric acid in the drawing bath is It means less than 0.5% by mass. The concentration of boric acid in the drawing bath is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
The present inventors have found that sufficient moistening of the PVA-based resin film after the stretching process can sufficiently improve the single transmittance and suppress the decrease in the degree of polarization. However, a sufficiently long humidification time is required to sufficiently improve the single transmittance, and the problem arises that the manufacturing efficiency of the polarizer is lowered.
In this regard, the present inventors stretched the PVA-based resin film after the dyeing process in a stretching bath that does not substantially contain boric acid to reduce the boric acid content in the PVA-based resin film after the stretching process. As a result, the present inventors have found that the single transmittance can be sufficiently improved with a remarkably short humidification time, leading to the completion of the present invention.
More specifically, when the PVA-based resin film after the dyeing process is stretched in a stretching bath that does not substantially contain boric acid, the PVA-based resin film after the stretching process (specifically, after the stretching process and after humidification The content of boric acid in the PVA-based resin film immediately before the process) can be adjusted as follows.
The content of boric acid in the PVA-based resin film after the stretching step is, for example, 7.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass. % or less. When the content of boric acid is equal to or less than the above upper limit, when the stretched PVA-based resin film is subjected to the humidification process, moisture can be smoothly infiltrated into the PVA-based resin film, and the PVA-based film The dichroic substance can be smoothly eluted from the resin film. Therefore, even if the humidifying time is shortened, the single transmittance of the PVA-based resin film (that is, the polarizer) after humidification can be efficiently improved, and the deterioration of the degree of polarization of the polarizer can be suppressed. The content of boric acid in the PVA-based resin film after the stretching step is typically 0.1% by mass or more.

１つの実施形態において、偏光子の製造方法は、延伸工程前に、染色工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に接触させる架橋工程をさらに含む。染色工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に接触させると、延伸工程において、ＰＶＡ系樹脂フィルムが延伸浴に溶けることを抑制できる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合することによる架橋や、ＰＶＡ系樹脂のヒドロキシル基と脱水縮合してホウ酸エステルを形成することによる架橋を形成し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂フィルムに耐水性を付与することができる。 In one embodiment, the method for producing a polarizer further includes a cross-linking step of contacting the PVA-based resin film after the dyeing step with an aqueous boric acid solution before the stretching step. When the PVA-based resin film after the dyeing step is brought into contact with the boric acid aqueous solution, it is possible to prevent the PVA-based resin film from dissolving in the stretching bath in the stretching step. Specifically, boric acid forms a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and forms a boric acid ester through cross-linking by hydrogen bonding with the PVA-based resin, or dehydration condensation with the hydroxyl group of the PVA-based resin. Dependent crosslinks can be formed. As a result, water resistance can be imparted to the PVA-based resin film.

１つの実施形態において、偏光子の製造方法は、上記延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムを、温度４０℃～１００℃、湿度５０％ＲＨ以上の雰囲気下で加湿する加湿工程をさらに含む。加湿温度は、例えば５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、例えば９０℃以下である。加湿湿度は、好ましくは７０％ＲＨ以上、より好ましくは８０％ＲＨ以上であり、代表的には１００％ＲＨ以下、好ましくは９５％ＲＨ以下である。
延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムを上記の雰囲気下で加湿して偏光子を製造すると、偏光子の単体透過率の向上を図ることができつつ、偏光子の偏光度の低下を抑制できる。 In one embodiment, the method for producing a polarizer further includes a humidifying step of humidifying the PVA-based resin film after the stretching step in an atmosphere at a temperature of 40° C. to 100° C. and a humidity of 50% RH or higher. The humidification temperature is, for example, 50° C. or higher, preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, still more preferably 80° C. or higher, and for example 90° C. or lower. Humidity is preferably 70% RH or higher, more preferably 80% RH or higher, and typically 100% RH or lower, preferably 95% RH or lower.
When a polarizer is produced by humidifying the PVA-based resin film after the stretching step in the atmosphere described above, it is possible to improve the single transmittance of the polarizer while suppressing a decrease in the degree of polarization of the polarizer.

１つの実施形態において、加湿工程における加湿時間は、例えば１２０分以下、好ましくは８０分以下、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下、とりわけ好ましくは２０分以下、特に好ましくは１０分以下、最も好ましくは５分以下である。加湿時間がこのような上限以下であると、偏光子の製造効率の向上を安定して図ることができる。
また、加湿工程における加湿時間は、代表的には３０秒以上、好ましくは１分以上である。加湿時間がこのような下限以上であると、偏光子の単体透過率および偏光度の向上を安定して図ることができる。 In one embodiment, the humidification time in the humidification step is, for example, 120 minutes or less, preferably 80 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, even more preferably 40 minutes or less, particularly preferably 20 minutes or less, particularly preferably 10 minutes. Below, most preferably 5 minutes or less. When the humidification time is equal to or less than the upper limit, it is possible to stably improve the production efficiency of the polarizer.
Also, the humidification time in the humidification step is typically 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer. When the humidification time is at least such a lower limit, it is possible to stably improve the single transmittance and the degree of polarization of the polarizer.

１つの実施形態において、偏光子の製造方法は、積層体作製工程と；補助延伸工程と；上記した染色工程と；上記した延伸工程と；乾燥収縮工程と；をこの順に含む。積層体作製工程では、ＰＶＡ系樹脂とハロゲン化物とを含む塗布液を長尺状の熱可塑性樹脂基材上に塗布して、ＰＶＡ系樹脂フィルムとしてのＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材とを備えている積層体を作製する。補助延伸工程では、積層体を空中延伸する。乾燥収縮工程では、延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムを、長尺方向に搬送しながら長尺方向と直交する幅方向に収縮させる。
このような方法によれば、厚みが低減された偏光子であって、優れた光学特性を有する偏光子を提供することができる。すなわち、補助延伸工程を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ＰＶＡ系樹脂分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色工程および延伸工程など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光子の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮工程によりＰＶＡ系樹脂フィルムを幅方向に収縮させることにより、偏光子の光学特性を向上させることができる。 In one embodiment, a method for producing a polarizer includes, in this order, a laminate production step; an auxiliary stretching step; the above-described dyeing step; the above-described stretching step; In the laminate production step, a coating liquid containing a PVA-based resin and a halide is applied onto a long thermoplastic resin substrate to form a PVA-based resin layer as a PVA-based resin film and a thermoplastic resin substrate. to produce a laminate comprising In the auxiliary stretching step, the laminate is stretched in the air. In the dry-shrinking step, the PVA-based resin film after the stretching step is shrunk in the width direction perpendicular to the longitudinal direction while being conveyed in the longitudinal direction.
According to such a method, it is possible to provide a polarizer having a reduced thickness and excellent optical properties. That is, by introducing the auxiliary stretching step, even when the PVA-based resin is applied onto the thermoplastic resin, it becomes possible to increase the crystallinity of the PVA-based resin and achieve high optical properties. At the same time, by increasing the orientation of the PVA-based resin in advance, it is possible to prevent problems such as deterioration of the orientation and dissolution of the PVA-based resin when it is immersed in water in the subsequent dyeing process or stretching process. , making it possible to achieve high optical properties. Furthermore, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, the disturbance of the orientation of the PVA-based resin molecules and the deterioration of the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide. This can improve the optical properties of the polarizer obtained through treatment steps such as a dyeing step and a stretching step in which the laminate is immersed in a liquid. Furthermore, the optical properties of the polarizer can be improved by shrinking the PVA-based resin film in the width direction by the drying shrinkage process.

１つの実施形態において、補助延伸工程における積層体の延伸倍率は、２．１倍以上、好ましくは２．３倍以上である。積層体の延伸倍率がこのような下限以上であれば、積層体が含むＰＶＡ系樹脂層の配向性の向上を図ることができ、延伸工程においてＰＶＡ系樹脂層が延伸浴に溶けることを安定して抑制できる。なお、補助延伸工程における積層体の延伸倍率の上限は、代表的には４倍以下である。 In one embodiment, the draw ratio of the laminate in the auxiliary drawing step is 2.1 times or more, preferably 2.3 times or more. If the draw ratio of the laminate is at least such a lower limit, the orientation of the PVA-based resin layer included in the laminate can be improved, and the PVA-based resin layer can be stably dissolved in the drawing bath during the drawing process. can be suppressed by In addition, the upper limit of the draw ratio of the laminate in the auxiliary drawing step is typically 4 times or less.

上記した偏光子の製造方法は、膨潤工程および／または色相調整工程を含んでいてもよい。
膨潤工程では、代表的には、染色工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムを膨潤浴（膨潤液）に浸漬させる。これによって、ＰＶＡ系樹脂フィルム表面の異物を除去でき、かつ、ＰＶＡ系樹脂フィルム中の可塑剤を除去できる。また、膨潤液は、好ましくは、ホウ酸を含有するホウ酸水溶液である。膨潤液がホウ酸水溶液である場合、ＰＶＡ系樹脂フィルムに耐水性を付与することができる。この場合、膨潤工程は、不溶化工程と称される。
色相調整工程では、代表的には、加湿工程前に、延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムを色相調整浴に浸漬させる。これによって、該ＰＶＡ系樹脂フィルムを洗浄でき、偏光子が所望の色相を有するように調整できる。 The method for producing the polarizer described above may include a swelling step and/or a hue adjusting step.
In the swelling step, typically, the PVA-based resin film before the dyeing step is immersed in a swelling bath (swelling liquid). As a result, foreign matter on the surface of the PVA-based resin film can be removed, and the plasticizer in the PVA-based resin film can be removed. Also, the swelling liquid is preferably an aqueous boric acid solution containing boric acid. When the swelling liquid is an aqueous boric acid solution, water resistance can be imparted to the PVA-based resin film. In this case, the swelling step is called the insolubilization step.
In the hue adjustment step, typically, the PVA-based resin film after the stretching step is immersed in a hue adjustment bath before the humidification step. As a result, the PVA-based resin film can be washed, and the polarizer can be adjusted to have a desired hue.

Ｂ．偏光子の製造方法の詳細
図１は、本発明の１つの実施形態による偏光子の製造方法を説明するための概略図である。図示例の偏光子の製造方法では、上記した膨潤工程（不溶化工程）、染色工程、架橋工程、延伸工程、色相調整工程および乾燥収縮工程が、連続的に実施される。
より具体的には、長尺状のＰＶＡ系樹脂フィルム１が、原反ロール２１から巻取ロール２２に向かって搬送され、原反ロール２１と巻取ロール２２との間において、膨潤工程（不溶化工程）、染色工程、架橋工程、延伸工程、色相調整工程および乾燥収縮工程が、ＰＶＡ系樹脂フィルム１に対して順に実施される。１つの実施形態では、ＰＶＡ系樹脂フィルム１は、複数のローラ２４によって、膨潤浴２Ａ（膨潤液）、染色浴２Ｂ（染色液）、架橋浴２Ｃ（架橋液）、延伸浴２Ｄ（延伸液）、および、色相調整浴２Ｅ（色相調整液）に、この順に浸漬された後、加熱乾燥部２３を通過するように搬送される。なお、詳しくは後述するがＰＶＡ系樹脂フィルムが積層体に含まれる場合、ＰＶＡ系樹脂フィルムを含む積層体を上記の各浴（各液体）に浸漬させることで、ＰＶＡ系樹脂フィルムを各浴（各液体）と接触させる。
その後、上記した加湿工程が、乾燥収縮工程後に実施される。 B. Details of Method for Manufacturing Polarizer FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for manufacturing a polarizer according to one embodiment of the present invention. In the manufacturing method of the polarizer of the illustrated example, the swelling step (insolubilization step), dyeing step, cross-linking step, stretching step, hue adjustment step and drying shrinkage step are continuously carried out.
More specifically, the long PVA-based resin film 1 is conveyed from the original roll 21 toward the winding roll 22, and undergoes a swelling step (insolubilization) between the original roll 21 and the winding roll 22. step), the dyeing step, the cross-linking step, the stretching step, the hue adjusting step, and the drying shrinkage step are sequentially performed on the PVA-based resin film 1 . In one embodiment, the PVA-based resin film 1 is passed through a swelling bath 2A (swelling liquid), a dyeing bath 2B (dyeing liquid), a cross-linking bath 2C (cross-linking liquid), and a stretching bath 2D (stretching liquid) by a plurality of rollers 24. , and the hue adjusting bath 2</b>E (hue adjusting liquid) in this order, and then conveyed so as to pass through the heating and drying section 23 . Although details will be described later, when a PVA-based resin film is included in the laminate, the laminate containing the PVA-based resin film is immersed in each of the above baths (each liquid) to remove the PVA-based resin film from each bath ( each liquid).
After that, the humidification process described above is performed after the drying shrinkage process.

Ｂ－１．ＰＶＡ系樹脂フィルム
原反ロール２１では、上記した各工程が実施される前のＰＶＡ系樹脂フィルム１（以下、原反フィルム１１とする。）がロール状に巻回されている。
原反フィルム１１におけるＰＶＡ系樹脂の結晶化指数は、例えば１．６以上、好ましくは１．８以上である。ＰＶＡ系樹脂の結晶化指数がこのような下限以上であれば、ホウ酸を実質的に含有していない延伸浴中でＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸しても、ＰＶＡ系樹脂フィルムが延伸浴に溶解することをより一層安定して抑制できる。ＰＶＡ系樹脂の結晶化指数は、代表的には３．０以下である。ＰＶＡ系樹脂の結晶化指数は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＡＴＲ法により測定することができる。
原反フィルム１１は、図２（ａ）に示すように単層の樹脂フィルムであってもよく、図２（ｂ）に示すように、熱可塑性樹脂基材１２（以下、樹脂基材１２とする。）に積層されていてもよい。 B-1. PVA-Based Resin Film In the raw roll 21, the PVA-based resin film 1 (hereinafter referred to as the raw film 11) before the above-described steps are carried out is wound into a roll.
The crystallization index of the PVA-based resin in the original film 11 is, for example, 1.6 or more, preferably 1.8 or more. If the crystallization index of the PVA-based resin is at least such a lower limit, even if the PVA-based resin film is drawn in a drawing bath that does not substantially contain boric acid, the PVA-based resin film will not dissolve in the drawing bath. can be suppressed more stably. The crystallization index of the PVA-based resin is typically 3.0 or less. The crystallization index of the PVA-based resin can be measured by the ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
The original film 11 may be a single-layer resin film as shown in FIG. 2(a), and as shown in FIG. ) may be laminated.

単層の樹脂フィルムの具体例としては、ＰＶＡ系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルム、ＰＶＡの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルムが挙げられる。
原反フィルム１１が単層の樹脂フィルムである場合、その厚みは、例えば２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、例えば６５μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下である。 Specific examples of single-layer resin films include hydrophilic polymer films such as PVA-based films, partially formalized PVA-based films, and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer films, dehydrated PVA, and polyvinyl chloride. and polyene-based oriented films such as dehydrochlorinated products of.
When the raw film 11 is a single-layer resin film, its thickness is, for example, 20 μm or more, preferably 30 μm or more, and is, for example, 65 μm or less, preferably 60 μm or less.

原反フィルム１１が熱可塑性樹脂基材１２に積層されている場合、原反フィルム１１は、樹脂基材１２に支持されるＰＶＡ系樹脂フィルムであってもよく、樹脂基材１２に塗布形成されるＰＶＡ系樹脂層１３であってもよい。
原反フィルム１１が樹脂基材１２に塗布形成されるＰＶＡ系樹脂層１３である場合、ＰＶＡ系樹脂層１３は、上記した積層体作製工程により、樹脂基材１２上に形成される。
より具体的には、ＰＶＡ系樹脂とハロゲン化物とを含む塗布液を、長尺状の樹脂基材１２上に、任意の適切な方法で塗布し、必要に応じて、例えば５０℃以上で乾燥させることにより、ＰＶＡ系樹脂層１３と樹脂基材１２とを備える積層体１０を作製する。 When the raw film 11 is laminated on the thermoplastic resin substrate 12, the raw film 11 may be a PVA-based resin film supported by the resin substrate 12, and is formed by coating on the resin substrate 12. It may be the PVA-based resin layer 13 that
When the raw film 11 is the PVA-based resin layer 13 formed by coating on the resin base material 12, the PVA-based resin layer 13 is formed on the resin base material 12 by the above-described laminate production process.
More specifically, a coating liquid containing a PVA-based resin and a halide is applied onto the elongated resin substrate 12 by any appropriate method, and if necessary, dried at, for example, 50° C. or higher. Thus, the laminate 10 including the PVA-based resin layer 13 and the resin substrate 12 is produced.

樹脂基材１２の構成材料は、任意の適切な材料を採用し得る。樹脂基材の構成材料としては、代表的には、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が挙げられ、好ましくは、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が挙げられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１７０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。樹脂基材のＴｇが上記上限以下であると、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制できながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。また、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、代表的には、６０℃以上である。これにより、塗布液を樹脂基材に塗布および乾燥するときに、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワの発生）するなどの不具合を抑制できる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定される。
樹脂基材の延伸前の厚みは、例えば２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、例えば３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
樹脂基材の表面は、任意の適切な表面処理（例えば、コロナ処理）が施されていてもよく、易接着層が形成されていてもよい。これによって、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上できる。 Any appropriate material can be adopted as a constituent material of the resin base material 12 . A typical example of a constituent material of the resin substrate is an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate-based resin, preferably an amorphous (difficult to crystallize) polyethylene terephthalate-based resin. be done. Specific examples of amorphous polyethylene terephthalate resins include copolymers further containing isophthalic acid as a dicarboxylic acid and copolymers further containing cyclohexanedimethanol as a glycol.
The glass transition temperature (Tg) of the resin substrate is, for example, 170° C. or lower, preferably 120° C. or lower. When the Tg of the resin base material is equal to or less than the above upper limit, it is possible to sufficiently secure the stretchability of the laminate while suppressing the crystallization of the PVA-based resin layer. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate is typically 60° C. or higher. As a result, problems such as deformation of the resin base material (for example, occurrence of unevenness, sagging, and wrinkles) can be suppressed when the coating liquid is applied to the resin base material and dried. The glass transition temperature (Tg) is measured according to JIS K7121.
The thickness of the resin substrate before stretching is, for example, 20 μm or more, preferably 50 μm or more, and is, for example, 300 μm or less, preferably 200 μm or less.
Any appropriate surface treatment (for example, corona treatment) may be applied to the surface of the resin base material, and an easy-adhesion layer may be formed. This can improve the adhesion between the resin substrate and the PVA-based resin layer.

塗布液は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂とハロゲン化物とを溶媒に溶解した溶液である。
ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、より好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．５モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４に準じて測定できる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた薄型偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。 The coating liquid is typically a solution in which a PVA-based resin and a halide are dissolved in a solvent.
Any appropriate resin can be adopted as the PVA-based resin. Examples thereof include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%, and further It is preferably 99.0 mol % to 99.5 mol %. The degree of saponification can be measured according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a degree of saponification, a thin polarizing film with excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、例えば１０００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは３０００以上であり、例えば１００００以下、好ましくは６０００以下、さらに好ましくは４３００以下である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４に準じて測定できる。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose. The average degree of polymerization is, for example, 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 3,000 or more, and is, for example, 10,000 or less, preferably 6,000 or less, further preferably 4,300 or less. The average degree of polymerization can be measured according to JIS K 6726-1994.

ＰＶＡ系樹脂は、１つの実施形態においては、アセトアセチル変性ＰＶＡを含んでいてもよい。ＰＶＡ系樹脂におけるアセトアセチル変性ＰＶＡの含有割合は、例えば５質量％以上、好ましくは８質量％以上であり、例えば２０質量％以下、好ましくは１２質量％以下である。ＰＶＡ系樹脂がアセトアセチル変性ＰＶＡを含んでいれば、偏光子の機械強度の向上を図ることができる。 The PVA-based resin may contain acetoacetyl-modified PVA in one embodiment. The content of acetoacetyl-modified PVA in the PVA-based resin is, for example, 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more, and is, for example, 20% by mass or less, preferably 12% by mass or less. If the PVA-based resin contains acetoacetyl-modified PVA, the mechanical strength of the polarizer can be improved.

塗布液におけるＰＶＡ系樹脂の含有割合は、溶媒１００質量部に対して、例えば３質量部～２０質量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。 The content of the PVA-based resin in the coating liquid is, for example, 3 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. With such a resin concentration, it is possible to form a uniform coating film in close contact with the resin substrate.

ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。ハロゲン化物として、代表的にはヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、および、ヨウ化リチウムが挙げられ、好ましくは、ヨウ化カリウムが挙げられる。
塗布液におけるハロゲン化物の含有割合は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、例えば５質量部以上、好ましくは１０質量部以上であり、例えば２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。ハロゲン化物の含有割合がこのような範囲であると、最終的に得られる偏光子が白濁することを抑制できる。 Any suitable halide can be employed as the halide. Halides typically include iodide and sodium chloride. Examples of iodides include potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide, preferably potassium iodide.
The content of the halide in the coating liquid is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PVA-based resin. When the content of the halide is within such a range, it is possible to suppress cloudiness of the finally obtained polarizer.

溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。溶媒のなかでは、好ましくは、水が挙げられる。
塗布液には、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アル
コールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。 Examples of solvents include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination. Among the solvents, water is preferred.
Additives may be added to the coating liquid. Examples of additives include plasticizers and surfactants. Examples of plasticizers include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Surfactants include, for example, nonionic surfactants.

このような塗布液から形成されるＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、例えば３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、例えば４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。 The thickness of the PVA-based resin layer formed from such a coating liquid before stretching is, for example, 3 μm or more, preferably 5 μm or more, and is, for example, 40 μm or less, preferably 30 μm or less.

また、ＰＶＡ系樹脂層１３と樹脂基材１２とを備える積層体１０は、好ましくは、予め上記した補助延伸工程に供されて、長尺方向に上記した延伸倍率で空中延伸されている。すなわち、補助延伸工程は、積層体作製工程後かつ染色工程前に実施され、図示例では、積層体作製工程後かつ膨潤工程前に実施される。
補助延伸工程における延伸温度は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、例えば９５℃以上、好ましくは１２０℃以上である。補助延伸工程における延伸温度は、代表的には１５０℃以下である。
補助延伸工程における空中延伸方法は、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）であってもよく、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）であってもよい。 Moreover, the laminate 10 including the PVA-based resin layer 13 and the resin base material 12 is preferably previously subjected to the above-described auxiliary stretching step and stretched in the air at the above-described stretching ratio in the longitudinal direction. That is, the auxiliary stretching process is performed after the laminate production process and before the dyeing process, and in the illustrated example, after the laminate production process and before the swelling process.
The stretching temperature in the auxiliary stretching step is typically the glass transition temperature (Tg) of the PVA-based resin or higher, for example 95°C or higher, preferably 120°C or higher. The stretching temperature in the auxiliary stretching step is typically 150° C. or lower.
The air-stretching method in the auxiliary stretching step may be fixed-end stretching (e.g., a method of stretching using a tenter stretching machine), or free-end stretching (e.g., uniaxially stretching the laminate through rolls having different peripheral speeds. method).

Ｂ－２．膨潤工程（不溶化工程）
上記した原反フィルム１１（原反フィルム単体または積層体に含まれる原反フィルム）は、必要に応じて、染色工程前に、上記した膨潤工程（不溶化工程）に供される。以下では、膨潤工程（不溶化工程）が実施されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、膨潤処理フィルム１ａとする。
膨潤工程では、代表的には原反フィルム１１を膨潤液（膨潤浴）に浸漬させる。膨潤液は、純水であってもよく、ホウ酸水溶液であってもよい。膨潤液がホウ酸水溶液である場合（すなわち不溶化液である場合）、不溶化液におけるホウ酸の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下である。
膨潤浴の温度は、例えば１０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、例えば６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。膨潤工程における浸漬時間は、例えば１０秒以上、好ましくは２０秒以上であり、例えば２００秒以下、好ましくは６０秒以下である。 B-2. Swelling process (insolubilization process)
The above raw film 11 (the raw film alone or the raw film included in the laminate) is subjected to the above swelling step (insolubilization step) before the dyeing step, if necessary. Hereinafter, the PVA-based resin film subjected to the swelling process (insolubilization process) is referred to as a swelling-treated film 1a.
In the swelling step, the original film 11 is typically immersed in a swelling liquid (swelling bath). The swelling liquid may be pure water or an aqueous solution of boric acid. When the swelling liquid is an aqueous boric acid solution (that is, when it is an insolubilizing liquid), the content of boric acid in the insolubilizing liquid is, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
The temperature of the swelling bath is, for example, 10° C. or higher, preferably 20° C. or higher, and for example, 60° C. or lower, preferably 50° C. or lower. The immersion time in the swelling step is, for example, 10 seconds or more, preferably 20 seconds or more, and is, for example, 200 seconds or less, preferably 60 seconds or less.

Ｂ－３．染色工程
染色工程では、ＰＶＡ系樹脂フィルム１（好ましくは膨潤処理フィルム１ａ）を二色性物質で染色する。具体的には、ＰＶＡ系樹脂フィルム１（好ましくは膨潤処理フィルム１ａ）に、染色液を接触させて、二色性物質を吸着させる。以下では、染色工程後かつ延伸工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムを、染色フィルム１ｂとする。
二色性物質としては、例えば、ヨウ素、有機染料が挙げられる。二色性物質は、単独でまたは組み合わせて使用できる。二色性物質のなかでは、好ましくは、ヨウ素が挙げられる。
染色液は、代表的にはヨウ素水溶液である。染色液におけるヨウ素の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、例えば３質量部以下である。
染色液は、好ましくは、ヨウ素化合物をさらに含有している。染色液がヨウ素化合物を含有すると、ヨウ素の水に対する溶解度の向上を図ることができる。
ヨウ素化合物として、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。ヨウ素化合物は、単独でまたは組み合わせて使用できる。ヨウ素化合物のなかでは、好ましくはヨウ化カリウムが挙げられる。
染色浴におけるヨウ素とヨウ素化合物との質量比（ヨウ素：ヨウ素化合物）は、例えば１：５～１：２０であり、好ましくは１：５～１：１０である。これにより、偏光子に優れた光学特性を付与し得る。 B-3. Dyeing Step In the dyeing step, the PVA-based resin film 1 (preferably the swelling treatment film 1a) is dyed with a dichroic substance. Specifically, the PVA-based resin film 1 (preferably the swelling-treated film 1a) is brought into contact with a dyeing liquid to adsorb the dichroic substance. Hereinafter, the PVA-based resin film after the dyeing process and before the stretching process is referred to as a dyed film 1b.
Examples of dichroic substances include iodine and organic dyes. Dichroic substances can be used alone or in combination. Among the dichroic substances, iodine is preferred.
The staining solution is typically an iodine aqueous solution. The content of iodine in the dye solution is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and for example, 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
The staining solution preferably further contains an iodine compound. When the dyeing solution contains an iodine compound, the solubility of iodine in water can be improved.
Examples of iodine compounds include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. mentioned. Iodine compounds can be used alone or in combination. Among the iodine compounds, potassium iodide is preferred.
The mass ratio of iodine to iodine compound (iodine:iodine compound) in the dyeing bath is, for example, 1:5 to 1:20, preferably 1:5 to 1:10. This can impart excellent optical properties to the polarizer.

図示例の染色工程では、ＰＶＡ系樹脂フィルム１（膨潤処理フィルム１ａ）を、上記染色浴に浸漬させている。
染色浴の温度は、例えば１０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、例えば５０℃以下、好ましくは４０℃以下である。染色工程における浸漬時間は、例えば５秒以上、好ましくは３０秒以上であり、例えば３００秒以下、好ましくは９０秒以下である。
なお、上記した不溶化工程後に連続して染色工程が実施される場合、不溶化浴から染色浴にホウ酸が混入するおそれがある。染色浴にホウ酸が混入すると、染色液のホウ酸濃度が経時的に変化して、偏光子におけるホウ酸の含有割合に影響し得る。そのため、染色液におけるホウ酸の含有割合は、好ましくは、水１００質量部に対して４質量部以下となるように調整される。
また、染色工程における二色性物質の吸着方法は、上記した浸漬に限定されない。例えば、上記染色液を原反フィルムに塗工してもよく、上記染色液を原反フィルムに噴霧してもよい。 In the dyeing process of the illustrated example, the PVA-based resin film 1 (swelling-treated film 1a) is immersed in the dyeing bath.
The temperature of the dyeing bath is, for example, 10° C. or higher, preferably 20° C. or higher, and for example, 50° C. or lower, preferably 40° C. or lower. The immersion time in the dyeing step is, for example, 5 seconds or more, preferably 30 seconds or more, and is, for example, 300 seconds or less, preferably 90 seconds or less.
In addition, when the dyeing process is continuously performed after the above-described insolubilizing process, boric acid may be mixed into the dyeing bath from the insolubilizing bath. If the dyeing bath is contaminated with boric acid, the concentration of boric acid in the dyeing solution changes over time, which can affect the content of boric acid in the polarizer. Therefore, the content of boric acid in the dye solution is preferably adjusted to 4 parts by mass or less per 100 parts by mass of water.
Also, the method for adsorbing the dichroic substance in the dyeing step is not limited to the immersion described above. For example, the dyeing solution may be applied to the raw film, or the dyeing solution may be sprayed onto the raw film.

Ｂ－４．架橋工程
架橋工程では、延伸工程前に、染色フィルム１ｂを架橋液としてのホウ酸水溶液に接触させる。代表的には、染色フィルム１ｂをホウ酸水溶液（架橋浴）に浸漬する。以下では、染色フィルム１ｂのうち架橋工程が実施されたものを、架橋フィルム１ｃとする。
架橋液におけるホウ酸の含有割合は、延伸フィルムにおけるホウ酸の含有割合を上記範囲内とするために適宜調整される。架橋液におけるホウ酸の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば１質量部以上、好ましくは３質量部以上であり、例えば１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。
架橋液は、好ましくは、上記したヨウ素化合物をさらに含有している。架橋液がヨウ素化合物を含有すると、染色フィルムに吸着させたヨウ素が溶出することを抑制できる。
架橋液におけるヨウ素化合物の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、例えば８質量部以下、好ましくは５質量部以下である。架橋液におけるホウ酸とヨウ素化合物との質量比（ホウ酸：ヨウ素化合物）は、例えば１：１～１：３であり、好ましくは１：１．５～１：２である。
架橋浴の温度は、例えば２０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、例えば６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。架橋工程における浸漬時間は、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上であり、例えば２００秒以下、好ましくは６０秒以下である。 B-4. Cross-Linking Step In the cross-linking step, the dyed film 1b is brought into contact with an aqueous boric acid solution as a cross-linking liquid before the stretching step. Typically, the dyed film 1b is immersed in an aqueous boric acid solution (crosslinking bath). Below, the dyed film 1b that has undergone the cross-linking step is referred to as a cross-linked film 1c.
The content of boric acid in the cross-linking liquid is appropriately adjusted so that the content of boric acid in the stretched film is within the above range. The content of boric acid in the cross-linking liquid is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and for example 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
The cross-linking liquid preferably further contains the iodine compound described above. When the cross-linking solution contains an iodine compound, it is possible to suppress the elution of iodine adsorbed on the dyed film.
The content of the iodine compound in the cross-linking liquid is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, and for example, 8 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of water. The mass ratio of boric acid and iodine compound (boric acid:iodine compound) in the cross-linking solution is, for example, 1:1 to 1:3, preferably 1:1.5 to 1:2.
The temperature of the cross-linking bath is, for example, 20° C. or higher, preferably 30° C. or higher, and for example, 60° C. or lower, preferably 50° C. or lower. The immersion time in the cross-linking step is, for example, 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, and is, for example, 200 seconds or less, preferably 60 seconds or less.

Ｂ－５．延伸工程
延伸工程では、染色フィルム１ｂ（好ましくは架橋フィルム１ｃ）を、ホウ酸を実質的に含有しない延伸浴（延伸液）中で、長尺方向に延伸する。以下では、延伸工程後かつ加湿工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムを、延伸フィルム１ｄとする。
延伸工程における延伸倍率は、原反フィルムに対する補助延伸工程の実施の有無に応じて異なる。原反フィルムに対して補助延伸工程が実施されていない場合（すなわち、原反フィルムが、単層の樹脂フィルムあるいは樹脂基材に支持される樹脂フィルムである場合）、延伸工程における延伸倍率は、例えば４．５倍以上７倍以下であり、好ましくは５倍以上６．５倍以下である。
原反フィルムに対して補助延伸工程が実施されている場合（すなわち、原反フィルムが樹脂基材上に塗布形成されるＰＶＡ系樹脂層である場合）、延伸工程における延伸倍率は、例えば１．５倍以上４倍以下であり、好ましくは１．５倍以上３倍以下である。また、補助延伸工程における延伸倍率と、延伸工程における延伸倍率との積が、例えば４．５倍以上７倍以下であり、好ましくは５倍以上６．５倍以下である。
上記のような延伸倍率で延伸することにより、偏光子に極めて優れた光学特性を付与することができる。 B-5. Stretching Step In the stretching step, the dyed film 1b (preferably crosslinked film 1c) is stretched in the longitudinal direction in a stretching bath (stretching liquid) that does not substantially contain boric acid. Hereinafter, the PVA-based resin film after the stretching process and before the humidification process is referred to as a stretched film 1d.
The draw ratio in the drawing process differs depending on whether or not the raw film is subjected to the auxiliary drawing process. When the raw film is not subjected to the auxiliary stretching step (that is, when the raw film is a single-layer resin film or a resin film supported by a resin substrate), the draw ratio in the stretching step is For example, it is 4.5 times or more and 7 times or less, preferably 5 times or more and 6.5 times or less.
When the raw film is subjected to the auxiliary stretching step (that is, when the raw film is a PVA-based resin layer formed by coating on a resin substrate), the stretching ratio in the stretching step is, for example, 1.0. It is 5 times or more and 4 times or less, preferably 1.5 times or more and 3 times or less. Further, the product of the draw ratio in the auxiliary drawing step and the draw ratio in the drawing step is, for example, 4.5 times or more and 7 times or less, preferably 5 times or more and 6.5 times or less.
By stretching at a draw ratio as described above, the polarizer can be imparted with extremely excellent optical properties.

延伸液は、代表的にはヨウ素化合物水溶液である。ヨウ素化合物水溶液は、上記したヨウ素化合物が水に溶解された溶液である。ヨウ素化合物水溶液は、上記したように、ホウ酸を実質的に含有しない。延伸液におけるヨウ素化合物の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上、好ましくは２質量部以上であり、例えば１０質量部以下、好ましくは６質量部以下である。
延伸浴の温度は、例えば４０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、例えば８５℃以下、好ましくは８０℃以下である。延伸工程における浸漬時間は、例えば１５秒以上３００秒以下である。 The drawing liquid is typically an iodine compound aqueous solution. The iodine compound aqueous solution is a solution in which the iodine compound described above is dissolved in water. The iodine compound aqueous solution does not substantially contain boric acid as described above. The content of the iodine compound in the stretching liquid is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 6 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of water.
The temperature of the drawing bath is, for example, 40° C. or higher, preferably 60° C. or higher, and for example, 85° C. or lower, preferably 80° C. or lower. The immersion time in the stretching step is, for example, 15 seconds or more and 300 seconds or less.

Ｂ－６．色相調整工程
色相調整工程では、代表的には、延伸フィルム１ｄを、色相調整浴（色相調整液）に浸漬する。以下では、延伸フィルムのうち色相調整工程が実施されたものを、色相調整フィルム１ｅとする。
色相調整液は、代表的にはヨウ素化合物水溶液である。ヨウ素化合物水溶液は、上記したヨウ素化合物が水に溶解された溶液である。ヨウ素化合物水溶液は、ホウ酸を実質的に含有しない。色相調整液におけるヨウ素化合物の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上、好ましくは２質量部以上であり、例えば１０質量部以下、好ましくは６質量部以下である。
色相調整浴の温度は、例えば０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、例えば４０℃以下、好ましくは３０℃以下である。色相調整工程における浸漬時間は、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上であり、例えば２００秒以下、好ましくは６０秒以下である。 B-6. Hue Adjustment Step In the hue adjustment step, typically, the stretched film 1d is immersed in a hue adjustment bath (hue adjustment liquid). Hereinafter, the stretched film that has been subjected to the hue adjustment process is referred to as a hue adjustment film 1e.
The hue adjusting liquid is typically an iodine compound aqueous solution. The iodine compound aqueous solution is a solution in which the iodine compound described above is dissolved in water. The iodine compound aqueous solution does not substantially contain boric acid. The content of the iodine compound in the hue adjusting liquid is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, for example 10 parts by mass or less, preferably 6 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of water. .
The temperature of the hue adjusting bath is, for example, 0° C. or higher, preferably 10° C. or higher, and for example, 40° C. or lower, preferably 30° C. or lower. The immersion time in the hue adjustment step is, for example, 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, and is, for example, 200 seconds or less, preferably 60 seconds or less.

Ｂ－７．乾燥収縮工程
乾燥収縮工程では、代表的には、延伸フィルム１ｄ（好ましくは色相調整フィルム１ｅ）を、長尺方向に搬送しながら加熱する。以下では、延伸フィルムのうち乾燥収縮工程が実施されたものを、乾燥収縮フィルム１ｆとする。１つの実施形態においては、乾燥収縮フィルム１ｆにおけるホウ酸の含有割合の範囲が、上記した延伸フィルムにおけるホウ酸の含有割合の範囲と同様である。
図示例では、乾燥収縮工程は、加熱乾燥部２３によって実施される。加熱乾燥部は、加熱乾燥部の内部全体が加熱されるゾーン加熱方式であってもよく、搬送ロールが加熱される加熱ロール乾燥方式であってもよい。加熱乾燥部は、好ましくは、その両方を用いる。
加熱乾燥部の内温は、例えば７０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、例えば１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
加熱ロールの表面温度は、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に延伸フィルム（積層体）の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光子を効率よく製造することができる。また、乾燥収縮工程において、延伸フィルムは、長尺方向と直交する幅方向に収縮される。
乾燥収縮工程における延伸フィルムの幅方向の収縮率は、例えば２％以上、好ましくは４％以上である。幅方向の収縮率がこのような下限以上であれば、ＰＶＡおよびＰＶＡ／二色性物質錯体（ヨウ素錯体）の配向性の向上を図ることができ、偏光子の光学特性の向上を図ることができる。
延伸フィルムの幅方向の収縮率は、代表的には１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。幅方向の収縮率がこのような上限以下であれば、偏光子にシワなどの外観不良が生じることを抑制できる。
その後、延伸フィルム１ｄ（好ましくは乾燥収縮フィルム１ｆ）は、必要に応じてロール状に巻き取られて、巻取ロール２２を構成する。 B-7. Dry Shrinkage Process In the dry shrinkage process, typically, the stretched film 1d (preferably the hue adjusting film 1e) is heated while being conveyed in the longitudinal direction. Hereinafter, the stretched film that has been subjected to the dry shrinkage process is referred to as dry shrinkable film 1f. In one embodiment, the range of the content of boric acid in the dry-shrinkable film 1f is the same as the range of the content of boric acid in the above stretched film.
In the illustrated example, the drying shrinkage process is performed by the heat drying section 23 . The heat drying section may be of a zone heating system in which the entire inside of the heat drying section is heated, or may be of a heating roll drying system in which the conveying rolls are heated. Both of them are preferably used in the heat drying section.
The internal temperature of the heat drying section is, for example, 70° C. or higher, preferably 80° C. or higher, and is, for example, 120° C. or lower, preferably 100° C. or lower.
The surface temperature of the heating roll is, for example, 60° C. or higher, preferably 70° C. or higher, and is, for example, 100° C. or lower, preferably 80° C. or lower.
By drying using a heating roll, heat curling of the stretched film (laminate) can be efficiently suppressed, and a polarizer excellent in appearance can be efficiently produced. Moreover, in the drying shrinkage step, the stretched film is shrunk in the width direction orthogonal to the longitudinal direction.
The shrinkage ratio of the stretched film in the width direction in the drying shrinkage step is, for example, 2% or more, preferably 4% or more. If the shrinkage ratio in the width direction is at least such a lower limit, the orientation of PVA and the PVA/dichroic substance complex (iodine complex) can be improved, and the optical properties of the polarizer can be improved. can.
The shrinkage ratio of the stretched film in the width direction is typically 10% or less, preferably 8% or less, and more preferably 6% or less. If the shrinkage ratio in the width direction is equal to or less than this upper limit, it is possible to suppress appearance defects such as wrinkles in the polarizer.
After that, the stretched film 1d (preferably the dry-shrinkable film 1f) is wound into a roll as needed to form a winding roll 22 .

Ｂ－８．加湿工程
加湿工程では、代表的には、一旦巻き取られた延伸フィルム（延伸フィルムを含む積層体）を上記した雰囲気下に上記した加湿時間静置する。
なお、加湿工程直前の延伸フィルムにおけるホウ酸の含有割合の範囲は、上記した延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合の範囲と同様である。また、加湿工程直前の延伸フィルムの単体透過率は、例えば３７．０％～４３．０％であり、好ましくは３９．０％～４１．０％である。加湿工程直前の延伸フィルムの偏光度は、例えば９８．０％以上であり、好ましくは９９．５％以上であり、より好ましくは９９．８％以上である。加湿工程直前の延伸フィルムは、色相調整工程および乾燥収縮工程が実施されていない延伸フィルムであってもよく、色相調整工程および／または乾燥収縮工程が実施された延伸フィルム（色相調整フィルムまたは乾燥収縮フィルム）であってもよい。加湿工程直前の延伸フィルムは、好ましくは、色相調整工程および乾燥収縮工程が実施された乾燥収縮フィルムである。 B-8. Humidification step In the humidification step, typically, the once-wound stretched film (laminate including the stretched film) is allowed to stand in the atmosphere described above for the above-described humidification time.
The range of the content of boric acid in the stretched film immediately before the humidification step is the same as the range of the content of boric acid in the PVA-based resin film after the stretching step. The single transmittance of the stretched film immediately before the humidification step is, for example, 37.0% to 43.0%, preferably 39.0% to 41.0%. The degree of polarization of the stretched film immediately before the humidification step is, for example, 98.0% or more, preferably 99.5% or more, and more preferably 99.8% or more. The stretched film immediately before the humidification process may be a stretched film that has not been subjected to the hue adjustment process and the drying shrinkage process, and a stretched film that has undergone the hue adjustment process and / or the drying shrinkage process (hue adjustment film or drying shrinkage film). The stretched film immediately before the moisturizing step is preferably a dry-shrink film that has undergone a hue adjustment step and a dry-shrink step.

Ｃ．偏光子
以上によって、加湿された偏光子が製造される。より詳しくは、原反フィルムが単層の樹脂フィルムである場合、単層の偏光子が製造され、原反フィルムが樹脂基材に積層されている場合、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板が製造される。
偏光子の厚みは、例えば８０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。原反フィルムが樹脂基材に塗布形成されるＰＶＡ系樹脂層である場合、偏光子の厚みを８μｍ以下とすることができる。なお、偏光子の厚みは、代表的には１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。 C. Polarizer The above produces a humidified polarizer. More specifically, when the raw film is a single-layer resin film, a single-layer polarizer is produced, and when the raw film is laminated on a resin substrate, it has a polarizer/resin substrate configuration. A polarizing plate is manufactured.
The thickness of the polarizer is, for example, 80 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably 12 μm or less, still more preferably 8 μm or less. When the original film is a PVA-based resin layer formed by coating on a resin substrate, the thickness of the polarizer can be 8 μm or less. The thickness of the polarizer is typically 1 μm or more, preferably 3 μm or more.

偏光子は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。このような偏光子は、優れた単体透過率および偏光度を有する。偏光子の単体透過率は、例えば４０．０％～４６．０％であり、好ましくは４１．０％～４６．０％であり、より好ましくは４２．０％～４６．０％である。偏光子の偏光度は、好ましくは９７．０％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上である。 The polarizer preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm. Such polarizers have excellent unitary transmittance and degree of polarization. The single transmittance of the polarizer is, for example, 40.0% to 46.0%, preferably 41.0% to 46.0%, more preferably 42.0% to 46.0%. The degree of polarization of the polarizer is preferably 97.0% or higher, more preferably 99.0% or higher, still more preferably 99.5% or higher.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The measurement method of each characteristic is as follows.

（１）単体透過率および偏光度の測定
各実施例および各比較例で得られた積層体（試験片）の樹脂基材を偏光子から剥離した。続いて、偏光子単膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を、紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて測定した。さらに、偏光子の偏光度（Ｐ）を次式（１）により算出した。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００・・・（１）
なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。 (1) Measurement of Unit Transmittance and Degree of Polarization The resin base material of the laminate (test piece) obtained in each example and each comparative example was peeled off from the polarizer. Subsequently, the single transmittance (Ts), parallel transmittance (Tp), and orthogonal transmittance (Tc) of the polarizer single film were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name "V7100"). It was measured. Furthermore, the polarization degree (P) of the polarizer was calculated by the following formula (1).
Degree of polarization (P) (%) = {(Tp−Tc)/(Tp+Tc)} 1/2×100 (1)
The above Ts, Tp and Tc are Y values measured with a 2-degree field of view (C light source) according to JIS Z8701 and subjected to visibility correction.

（２）結晶化指数の測定
各実施例および各比較例において、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化指数を、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＡＴＲ法により測定した。具体的には、偏光を測定光として測定を実施し、得られたスペクトルの１１４１ｃｍ－１の強度（ＩＣ）および１４４０ｃｍ－１の強度（ＩＲ）を用いて、下記式（２）に従って結晶化指数を算出した。
結晶化指数＝（ＩＣ／ＩＲ）・・・（２） (2) Measurement of Crystallization Index In each example and each comparative example, the crystallization index of the PVA-based resin layer was measured by the ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer. Specifically, measurement is performed using polarized light as measurement light, and the intensity (IC) at 1141 cm -1 and the intensity (IR) at 1440 cm -1 of the obtained spectrum are used to obtain the crystallization index according to the following formula (2). was calculated.
Crystallization index = (IC/IR) (2)

（３）加湿工程前の偏光子におけるホウ酸含有割合の測定
各実施例および各比較例において、加湿工程前の偏光子におけるホウ酸含有割合を、例えば、中和法から下記式を用いて、単位質量あたりの偏光子に含まれるホウ酸量として算出することができる。
［偏光子中のホウ酸含有割合（質量％）の測定方法］
１２０℃で２時間乾燥させた偏光子（約０．２ｇ）を水に溶かし、マンニトールおよびＢＴＢ溶液を少量滴下した水溶液に、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液をビュレットを用いて中和滴定し、偏光子のホウ酸含有割合を下記式に基づき算出した。
偏光子のホウ酸含有割合（質量％）＝Ｃ×Ｖ×Ｍｗ／Ｍ×１００
Ｃ：ＮａＯＨ水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｖ：ＮａＯＨ水溶液の滴下量（Ｌ）
Ｍｗ：ホウ酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：１２０℃、２時間乾燥後の偏光子質量（ｇ）
また、簡便にホウ酸含有割合を測定するためＦＴ－ＩＲを用いてホウ酸量指数を測定し、偏光子中のホウ酸含有割合を測定することもできる。
＜ＦＴ－ＩＲを用いた偏光子中のホウ酸含有量の測定＞
実施例および比較例で得られた偏光子について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名「ｆｒｏｎｔｉｒｅ」）を用いて、偏光を測定光とする全反射減衰分光（ＡＴＲ）測定によりホウ酸ピーク（６６５ｃｍ－１）の強度および参照ピーク（２９４１ｃｍ－１）の強度を測定した。得られたホウ酸ピーク強度および参照ピーク強度からホウ酸量指数を下記式により算出し、さらに、算出したホウ酸量指数を用いて、滴定法により求めたホウ酸含有割合（質量％）との検量線を作製してＦＴ－ＩＲを用いてホウ酸含有割合を算出することができる。
（ホウ酸量指数）＝（ホウ酸ピーク６６５ｃｍ－１の強度）／（参照ピーク２９４１ｃｍ－１の強度） (3) Measurement of the boric acid content ratio in the polarizer before the humidification step In each example and each comparative example, the boric acid content ratio in the polarizer before the humidification step was determined, for example, using the following formula from the neutralization method, It can be calculated as the amount of boric acid contained in the polarizer per unit mass.
[Method for measuring boric acid content (% by mass) in polarizer]
A polarizer (approximately 0.2 g) dried at 120° C. for 2 hours is dissolved in water, and a small amount of mannitol and BTB solutions are added dropwise to the aqueous solution. The boric acid content ratio of the polarizer was calculated based on the following formula.
Boric acid content in polarizer (mass%) = C x V x Mw/M x 100
C: concentration of NaOH aqueous solution (mol/L)
V: drop amount of NaOH aqueous solution (L)
Mw: molecular weight of boric acid (g/mol)
M: Polarizer mass (g) after drying at 120°C for 2 hours
In addition, in order to simply measure the boric acid content ratio, the boric acid content index can be measured using FT-IR, and the boric acid content ratio in the polarizer can be measured.
<Measurement of boric acid content in polarizer using FT-IR>
The polarizers obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to attenuated total reflection spectroscopy ( ATR) measurements determined the intensity of the boric acid peak (665 cm −1 ) and the intensity of the reference peak (2941 cm −1 ). The boric acid content index is calculated by the following formula from the obtained boric acid peak intensity and the reference peak intensity, and further, using the calculated boric acid content index, the boric acid content ratio (mass%) obtained by the titration method. A calibration curve can be prepared and the boric acid content can be calculated using FT-IR.
(Boric acid content index) = (Intensity of boric acid peak 665 cm -1 ) / (Intensity of reference peak 2941 cm -1 )

＜＜実施例１および２＞＞
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用い、樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００質量部に、ヨウ化カリウム１３質量部を添加したものを水に溶かし、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で縦方向（長手方向）に、表１に示す補助延伸倍率で一軸延伸した（補助延伸工程）。なお、補助延伸後かつ膨潤工程前の積層体に含まれるＰＶＡ系樹脂層を、上記した結晶化指数の測定に供した。その結果を表１に示す。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００質量部に対して、ホウ酸を４質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（膨潤工程、不溶化工程）。
次いで、積層体を、液温３０℃の染色浴（水１００質量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色工程）。
次いで、積層体を、液温４０℃の架橋浴（水１００質量部に対して、ヨウ化カリウムを３質量部配合し、ホウ酸を５質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸を実質的に含有しない延伸浴（水１００質量部に対して、ヨウ化カリウムを５質量部配合して得られた水溶液；ホウ酸濃度０質量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（延伸工程）。
その後、積層体を、液温２０℃の色相調整浴（水１００質量部に対して、ヨウ化カリウムを４質量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（色相調整工程）。
その後、積層体を、約９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が約７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに接触させた（乾燥収縮工程）。
このようにして、樹脂基材上に厚み約５μｍの偏光子を形成し、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板を得た。なお、乾燥収縮工程後かつ加湿工程前の偏光板に含まれる偏光子を、上記したホウ酸含有割合の測定に供した。その結果を表１に示す。
次いで、偏光板を、上記した単体透過率および偏光度の測定に供して、加湿時間０分における単体透過率および偏光度を測定した。
次いで、偏光板を搬送ロールに張架させた状態で、温度６０℃、湿度９０％ＲＨに保持された高温高湿オーブンに入れて、加湿された偏光板を得た（加湿工程）。
より詳しくは、表１に示す加湿時間毎に、偏光板を上記した単体透過率および偏光度の測定に供した。これによって、各加湿時間における単体透過率および偏光度を測定した。それらの結果を表１、図３および図４に示す。
また、加湿工程における単体透過率の変化量ΔＴｓを算出して、下記基準で評価した。その結果を表１および図５に示す。
加湿時間が０分から２０分まで；
〇：単体透過率の変化量ΔＴｓが１．２％以上
×：単体透過率の変化量ΔＴｓが１．２％未満
加湿時間が０分から４０分まで；
〇：単体透過率の変化量ΔＴｓが１．５％以上
×：単体透過率の変化量ΔＴｓが１．５％未満
加湿時間が０分から６０分まで；
〇：単体透過率の変化量ΔＴｓが２．０％以上
×：単体透過率の変化量ΔＴｓが２．０％未満 <<Examples 1 and 2>>
A long amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) having a Tg of about 75° C. was used as the thermoplastic resin substrate, and one side of the resin substrate was subjected to corona treatment.
Polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 4,200, degree of saponification: 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: "GOSEFIMER") were mixed at a ratio of 9:1, and 100 parts by mass of PVA-based resin. was added with 13 parts by mass of potassium iodide and dissolved in water to prepare an aqueous PVA solution (coating solution).
The above PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base material and dried at 60° C. to form a PVA-based resin layer having a thickness of 13 μm, thereby producing a laminate.
The obtained laminate was uniaxially stretched in an oven at 130° C. in the machine direction (longitudinal direction) at the auxiliary stretching ratio shown in Table 1 (auxiliary stretching step). The PVA-based resin layer included in the laminate after the auxiliary stretching and before the swelling step was subjected to the measurement of the above-described crystallization index. Table 1 shows the results.
Next, the laminate was immersed in an insolubilizing bath (boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by mass of boric acid with respect to 100 parts by mass of water) at a liquid temperature of 40 ° C. for 30 seconds (swelling step, insolubilizing step ).
Next, the laminate was immersed in a dyeing bath (iodine aqueous solution obtained by blending iodine and potassium iodide at a weight ratio of 1:7 with respect to 100 parts by mass of water) at a liquid temperature of 30 ° C. for 60 seconds. (dyeing process).
Next, the laminate is placed in a cross-linking bath at a liquid temperature of 40° C. (boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by mass of potassium iodide and 5 parts by mass of boric acid with respect to 100 parts by mass of water). Seconds were immersed (crosslinking step).
Thereafter, the laminate was placed in a drawing bath containing substantially no boric acid at a liquid temperature of 70°C (an aqueous solution obtained by blending 5 parts by mass of potassium iodide with respect to 100 parts by mass of water; boric acid concentration of 0 mass. %), it was uniaxially stretched between rolls with different peripheral speeds so that the total draw ratio was 5.5 times in the machine direction (longitudinal direction) (stretching step).
After that, the laminate was immersed in a hue adjusting bath (aqueous solution obtained by blending 4 parts by mass of potassium iodide with 100 parts by mass of water) at a liquid temperature of 20°C (a hue adjusting step).
After that, the laminate was dried in an oven kept at about 90° C. and brought into contact with a heating roll made of SUS whose surface temperature was kept at about 75° C. (drying shrinkage step).
In this manner, a polarizer having a thickness of about 5 μm was formed on the resin substrate to obtain a polarizing plate having a structure of polarizer/resin substrate. The polarizer included in the polarizing plate after the drying shrinkage process and before the humidification process was subjected to the measurement of the boric acid content rate described above. Table 1 shows the results.
Next, the polarizing plate was subjected to the measurement of the single transmittance and the degree of polarization described above, and the single transmittance and the degree of polarization were measured at 0 minutes of humidification.
Next, the polarizing plate stretched over the transport rolls was placed in a high-temperature and high-humidity oven maintained at a temperature of 60° C. and a humidity of 90% RH to obtain a humidified polarizing plate (humidification step).
More specifically, the polarizing plate was subjected to the measurement of the single transmittance and degree of polarization described above for each humidification time shown in Table 1. With this, the single transmittance and the degree of polarization at each humidification time were measured. The results are shown in Table 1, Figures 3 and 4.
In addition, the amount of change ΔTs in single transmittance in the humidification process was calculated and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 and FIG.
Humidification time from 0 to 20 minutes;
◯: Change amount ΔTs in single transmittance is 1.2% or more ×: Change amount ΔTs in single transmittance is less than 1.2% Humidification time from 0 to 40 minutes;
◯: Change amount ΔTs in single transmittance is 1.5% or more ×: Change amount ΔTs in single transmittance is less than 1.5% Humidification time from 0 to 60 minutes;
○: Change amount ΔTs in single transmittance is 2.0% or more ×: Change amount ΔTs in single transmittance is less than 2.0%

＜＜比較例１～３＞＞
ホウ酸濃度が表１に示す値となるように、延伸浴にホウ酸を溶解したこと以外は、実施例２と同様にして、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板を得た。 <<Comparative Examples 1 to 3>>
A polarizing plate having a structure of polarizer/resin substrate was obtained in the same manner as in Example 2, except that boric acid was dissolved in the drawing bath so that the boric acid concentration was the value shown in Table 1.

Figure 2023064511000002
Figure 2023064511000002

［評価］
表１、図４および図５から明らかなように、ホウ酸を実質的に含有しない延伸浴中でＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸することにより、製造される偏光子におけるホウ素含有割合を７．０質量％以下に低減できる。すると、加湿工程において、偏光子に水分を円滑に浸入させることができ、かつ、偏光子の脱ヨウ素性を向上できる。その結果、加湿時間を低減しても、偏光子の単体透過率を効率よく向上でき、偏光度の低下を抑制できる偏光子の製造を実現し得る。 [evaluation]
As is clear from Table 1, FIGS. 4 and 5, the boron content in the polarizer produced by stretching the PVA-based resin film in a stretching bath containing substantially no boric acid was reduced to 7.0 mass. % or less. Then, in the humidification step, moisture can be smoothly infiltrated into the polarizer, and the iodine-removing property of the polarizer can be improved. As a result, even if the humidification time is reduced, the single transmittance of the polarizer can be efficiently improved, and the production of the polarizer that can suppress the decrease in the degree of polarization can be realized.

本発明の実施形態による製造方法は、画像表示装置に適用される偏光子の製造に好適に用いられ得る。 A manufacturing method according to an embodiment of the present invention can be suitably used for manufacturing a polarizer applied to an image display device.

１ ＰＶＡ系樹脂フィルム
１０ 積層体
１２ 熱可塑性樹脂基材 REFERENCE SIGNS LIST 1 PVA-based resin film 10 laminate 12 thermoplastic resin substrate

Claims (8)

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質で染色する染色工程と、
前記染色工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を実質的に含有しない延伸浴中で延伸する延伸工程と、を含む、偏光子の製造方法。 A dyeing step of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic substance;
A method for producing a polarizer, comprising a stretching step of stretching the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing step in a stretching bath that does not substantially contain boric acid. 前記延伸工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合は、７．０質量％以下である、請求項１に記載の偏光子の製造方法。 2. The method for producing a polarizer according to claim 1, wherein the content of boric acid in the polyvinyl alcohol-based resin film after the stretching step is 7.0% by mass or less. 前記延伸工程前に、前記染色工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に接触させる架橋工程をさらに含む、請求項１または２に記載の偏光子の製造方法。 3. The method for producing a polarizer according to claim 1, further comprising a cross-linking step of contacting the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing step with an aqueous boric acid solution before the stretching step. 前記延伸工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、温度４０℃～１００℃、湿度５０％ＲＨ以上の雰囲気下で加湿する加湿工程をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の偏光子の製造方法。 The polarizer according to any one of claims 1 to 3, further comprising a humidification step of humidifying the polyvinyl alcohol-based resin film after the stretching step in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. and a humidity of 50% RH or more. Production method. 前記加湿工程における加湿時間は、６０分以下である、請求項４に記載の偏光子の製造方法。 5. The method for manufacturing a polarizer according to claim 4, wherein the humidifying time in the humidifying step is 60 minutes or less. ポリビニルアルコール系樹脂とハロゲン化物とを含む塗布液を長尺状の熱可塑性樹脂基材上に塗布して、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムとしてのポリビニルアルコール系樹脂層と前記熱可塑性樹脂基材とを備える積層体を作製する積層体作製工程と、
前記積層体を空中延伸する補助延伸工程と、
前記染色工程と、
前記延伸工程と、
前記延伸工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、長尺方向に搬送しながら前記長尺方向と直交する幅方向に収縮させる乾燥収縮工程と、をこの順に含む、請求項４または５に記載の偏光子の製造方法。 A coating liquid containing a polyvinyl alcohol-based resin and a halide is applied onto a long thermoplastic resin substrate to form a polyvinyl alcohol-based resin layer as the polyvinyl alcohol-based resin film and the thermoplastic resin substrate. A laminate production step of producing a laminate comprising
an auxiliary stretching step of stretching the laminate in the air;
the dyeing step;
the stretching step;
The polarized light according to claim 4 or 5, comprising a drying shrinkage step of shrinking the polyvinyl alcohol-based resin film after the stretching step in the width direction perpendicular to the longitudinal direction while conveying it in the longitudinal direction. Child production method. 前記加湿工程は、前記乾燥収縮工程後に実施される、請求項６に記載の偏光子の製造方法。 7. The method of manufacturing a polarizer according to claim 6, wherein the humidifying step is performed after the drying shrinkage step. 前記補助延伸工程における前記積層体の延伸倍率は、２．１倍以上である、請求項６または７に記載の偏光子の製造方法。 8. The method for producing a polarizer according to claim 6, wherein the stretch ratio of the laminate in the auxiliary stretching step is 2.1 times or more.
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