JP2023064425A - 積層体、感熱ラベル及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】環境への影響に配慮しつつ、印刷中の状態の判断が容易で、かつ感熱ラベルとして貼合された後の成形品の外観が良好な積層体の提供。【解決手段】積層体は、プロピレン系樹脂を含む基材層（Ｉ）と、前記基材層（Ｉ）の一方の面に設けられ、エチレン系樹脂を含有するヒートシール性樹脂層（ＩＩ）と、前記基材層（ＩＩ）の他方の面に設けられ、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂を含有する印刷受容層（ＩＩＩ）と、を備える。前記印刷受容層（ＩＩＩ）における前記エチレン系樹脂が、バイオマス由来のポリエチレンを含む。前記積層体は、全層ヘーズが８０～１００％であり、かつ内部ヘーズが０～２０％である。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体、感熱ラベル及びそれを用いた成形品に関する。

樹脂容器等を金型内で成形する際、金型内に予めラベルをインサートし、成形時の熱によって成形体にラベルを貼合することがある（例えば、特許文献１及び２参照）。このように成形体と一体に貼合されるインモールドラベルとしては、例えば、結晶性のポリプロピレン又はポリエチレン等の透明フィルムを基材とし、当該基材上にエチレン・酢酸ビニル共重合体等の低融点オレフィン系樹脂のフィルムが積層された、透明性の高いラベルが提案されている。

しかしながら、透明性の高いラベルを印刷後に積み重ねると、ラベルに印刷された絵柄が、当該ラベルの透明部分を介して別のラベルの絵柄と重なって見える。その結果、連続印刷中に個々のラベルの状態が判断しづらく、仮に地汚れ等のトラブルが発生しても速やかに検出することができず、ロスが増大することがあった。つまり、トラブル解消のためのインク転移性の調整を連続印刷中に行うことが難しかった（例えば、特許文献３及び４参照）。

一方で、地球温暖化対策として、石油依存から脱却し、二酸化炭素ガスの排出量が少ない環境を構築するため、石油由来のポリオレフィンにバイオマス由来のポリオレフィンを併用した樹脂フィルムも提案されている。

特開昭５８－０６９０１５号公報 特開平０１－１２５２２５号公報 特開２００２－２４０１３１号公報 特開２００２－３２１２７４号公報

本発明は、環境への影響に配慮しつつ、印刷中の状態の判断が容易で、かつ感熱ラベルとして貼合された後の成形品の外観が良好な積層体の提供を目的とする。

本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、原料の一部にバイオマス由来のポリエチレンを使用し、かつ積層体の全層ヘーズと内部ヘーズをある特定のヘーズ値にすることで、印刷中の状態の判断が容易となり、感熱ラベルとして貼合された後の成形品の外観も良好となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］プロピレン系樹脂を含む基材層（Ｉ）と、
前記基材層（Ｉ）の一方の面に設けられ、エチレン系樹脂を含有するヒートシール性樹脂層（ＩＩ）と、
前記基材層（ＩＩ）の他方の面に設けられ、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂を含有する印刷受容層（ＩＩＩ）と、を備え、
前記印刷受容層（ＩＩＩ）における前記エチレン系樹脂が、バイオマス由来のポリエチレンを含み、
全層ヘーズが８０～１００％であり、かつ内部ヘーズが０～２０％である
積層体。

［２］前記基材層（Ｉ）、前記ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）及び前記印刷受容層（ＩＩＩ）が、いずれも無延伸層である
上記［１］に記載の積層体。

［３］ＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じて測定された、前記ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５～１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１０～５０μｍであり、前記印刷受容層（ＩＩＩ）表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１５～２．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２～２０μｍである
上記［１］又は［２］に記載の積層体。

［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体からなる感熱ラベル。

［５］上記［４］に記載の感熱ラベルが貼合された成形品。

本発明によれば、環境への影響に配慮しつつ、印刷中の状態の判断が容易で、かつ感熱ラベルとして貼合された後の成形品の外観が良好な積層体を提供することができる。

以下、本発明の積層体、感熱ラベル及び成形品について詳細に説明するが、以下の説明は本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれに限定されない。

以下の説明において、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリルとメタクリルの両方を示す。

（積層体）
本発明の積層体は、基材層（Ｉ）、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）及び印刷受容層（ＩＩＩ）を備える。本発明の積層体は、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を介して被着体に接着することができ、熱により接着する感熱ラベルとして、特にインモールドラベルとして好ましく使用することができる。インモールドラベルとして使用する場合、積層体は樹脂容器等の成形に用いられる金型内に設置され、成形時の熱によって溶融したヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を介して成形体の外表面に接着する。

本発明において、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）は基材層（Ｉ）の一方の面に設けられ、印刷受容層（ＩＩ）は基材層（Ｉ）の他方の面に設けられる。基材層（Ｉ）は、プロピレン系樹脂を含有し、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）はエチレン系樹脂を含有する。印刷受容層（ＩＩＩ）は、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂を含有する。

印刷受容層（ＩＩＩ）におけるエチレン系樹脂は、バイオマス由来のポリエチレンを含む。バイオマス由来のポリエチレンは、石油由来に比べて二酸化炭素ガス排出係数が小さいため、二酸化炭素ガスの排出量を減らすことができ、環境負荷の低減に寄与することができる。本発明においてバイオマスとは、植物由来の資源を意味する。バイオマスは、原料である植物そのものから、同植物を原料として得られる油及び糖まで含み得る。

積層体中のバイオマス由来の原料の割合は、バイオマス由来の原料に含まれるが石油由来の原料には含まれない炭素原子^１４Ｃの存在量を測定することによって求めることができる。炭素原子^１４Ｃの存在量は、ＡＳＴＭ ６８６６－２１に準拠して測定される。

＜ヘーズ＞
本発明の積層体は、全層ヘーズが８０～１００％であり、かつ内部ヘーズが０～２０％である。全層ヘーズは、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは９０％以上である。内部ヘーズは、好ましくは１８％以下であり、下限は５％以上であってもよい。全層ヘーズが８０％以上であれば、印刷時の積層体の状態を判断しやすい。そのため、地汚れ等のトラブルを発見しやすく、連続印刷中にインク転移性の調整もしやすい。また、内部ヘーズが２０％以下であれば、積層体が感熱ラベルとして貼合された成形品、特にインモールド成形によって貼合された成形品の外観が優れる。
ここで内部ヘーズとは、積層体が本来有するヘーズを意味する。具体的には全層ヘーズから、積層体の表面の凹凸に由来するヘーズ成分を除いたヘーズ成分である。全層ヘーズ及び内部ヘーズは、後述する実施例に記載の通り測定される。

本発明の積層体における全層ヘーズの値は、例えば後述するヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の表面粗さによって調整することができる。ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）に加えて、印刷受容層（ＩＩＩ）の表面粗さも調整することにより、全層ヘーズの制御がより容易になる。なおヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の表面粗さは、成形品に貼合する際にヒートシール性樹脂層（ＩＩ）が溶融して成形品の表面と一体化するため、ほとんど目立たなくなる。そのため、最終的に得られた成形品においてラベルの透明感が顕わとなり、成形品の外観が良好となる。

＜光沢性＞
積層体に光沢性を付与する観点からは、印刷受容層（ＩＩＩ）の光沢度は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい一方、９０％以下が好ましく、より好ましくは８０％以下である。光沢度が４０％以上であれば、印刷後に良好な外観が得られやすい。

＜摩擦係数＞
インモールド成形時のラベルのインサートを安定に行う観点からは、積層体を重ね合わせた場合の、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）と印刷受容層（ＩＩＩ）の間の縦方向静摩擦係数が０．５５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上である一方、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以下である。同じ観点から、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）と印刷受容層（ＩＩＩ）の間の縦方向動摩擦係数が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上である一方、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以下である。縦方向静摩擦係数又は縦方向動摩擦係数が上記下限値以上であればラベルの滑り過ぎを抑え、ラベル落下のトラブルが減りやすい。縦方向静摩擦係数又は縦方向動摩擦係数が上記上限値以下であれば、ラベルが適度に滑りやすく、２枚差しのトラブルが減りやすい。縦方向静摩擦係数及び縦方向動摩擦係数の一方が上記範囲内にあれば、適度な滑りのラベルが得られやすいが、両方が上記範囲内にあれば、より良好な滑りのラベルが得られやすく、好ましい。本発明における縦方向静摩擦係数及び縦方向動摩擦係数は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２５に準じて測定される。

＜表面粗さ＞
インモールド成形においてブリスター発生を抑制する観点からは、表面粗さ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１）を表すヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上である一方、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以下である。同じ観点から、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、５．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７．０μｍ以上である一方、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。算術平均粗さ（Ｒａ）又は十点平均粗さ（Ｒｚ）が上記下限値以上であれば、ブリスターが減りやすい。算術平均粗さ（Ｒａ）又は十点平均粗さ（Ｒｚ）が上記上限値以下であれば、成形品の優れた外観が得られやすい。算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）の一方が上記範囲内にあれば、上記効果が得られやすいが、両方が上記範囲内にあれば、その効果がより高まりやすく、好ましい。

印刷適性を向上する観点からは、印刷受容層（ＩＩＩ）の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上である一方、２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下である。同じ観点から、印刷受容層（ＩＩＩ）の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上である一方、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。算術平均粗さ（Ｒａ）又は十点平均粗さ（Ｒｚ）が上記下限値以上であれば、十分なインク密着性が得られやすい。算術平均粗さ（Ｒａ）又は十点平均粗さ（Ｒｚ）が上記上限値以下であれば、表面のザラツキが減り良好な外観が得られやすい。算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）の一方が上記範囲内にあれば、上記効果が得られやすいが、両方が上記範囲内にあれば、その効果がより高まりやすく、好ましい。

＜厚み＞
本発明の積層体の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以上である一方、２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下である。厚みが２０μｍ以上であると、ラベルインサーターによる金型へのラベルの挿入が正規の位置に固定されやすく、ラベルにシワを生じるといった問題が生じにくい。一方、厚みが２５０μｍ以下であると、インモールド成形された成形品とラベルの境界部分の強度が上がりやすく、成形品の耐落下強度が向上しやすい。

＜密度＞
本発明の積層体の密度は、０．８４～１．０２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

＜延伸性＞
本発明の積層体は、基材層（Ｉ）、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）及び印刷受容層（ＩＩＩ）のいずれもが、無延伸層であることが好ましい。これにより、内部ヘーズが０～２０％の範囲内にある、透明性が高い積層体が得られやすい。
上述のように、本発明の積層体は、全層ヘーズが８０～１００％と高い値であるため積層体全体としては不透明である。しかし、内部ヘーズが０～２０％という透明性の高い状態であるため、印刷時に積層体の状態を容易に判断でき、印刷トラブルの早期発見が可能である。よって、連続印刷中にインク調整を行う等、印刷トラブルを容易に解決することができるとともに、ラベル貼合後の成形品の透明性も高く、良好な外観の成形品を提供することが可能となる。

フィルム中の空孔が多いと不透明になりやすい。よって高い透明性を得る観点からは、本発明の積層体は空孔率が低いことが好ましい。また、フィラーを含有するフィルムの延伸によりフィラーを核とする空孔が形成されやすいため、各層中のフィラーの含有量が３質量％以下であることが好ましく、フィラーを含有しないことがより好ましい。

＜基材層（Ｉ）＞
本発明の積層体における基材層（Ｉ）は、少なくともプロピレン系樹脂を含有する。基材層（Ｉ）は、プロピレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含むことができるが、積層体の機械的強度の観点からは、プロピレン系樹脂が基材層（Ｉ）の主成分であることが好ましい。ここで「主成分」とは、その層の５０質量％より多くを占める成分を意味する。

基材層（Ｉ）の主成分を構成するプロピレン系樹脂としては、例えばアイソタクティック又はシンジオタクティックな立体規則性を示すプロピレン単独重合体、又は、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１，４－メチルペンテン－１等のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。これら共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。なお重合体における「主成分」とは、当該重合体を構成する単量体成分のうち５０質量％より多くを占めるものに相当する化合物をいう。なかでも、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を構成するエチレン系樹脂の融点より１５℃以上高い融点を有する樹脂であることが好ましい。

上記プロピレン系樹脂に併用できる他の樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリメチル－１－ペンテン、エチレン－環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、石油樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２等のポリアミド系樹脂、ＡＢＳ樹脂、又はアイオノマー樹脂等が挙げられる。なかでも、高密度ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート樹脂等の融点が１３０～２８０℃の範囲の熱可塑性樹脂が好ましい。これらの樹脂は２種以上混合して用いることもできる。

なお、プロピレン系樹脂として、又はプロピレン系樹脂と併用する樹脂として、コストの観点から石油由来の樹脂を使用することが好ましいが、バイオマス由来の樹脂を使用してもよい。

基材層（Ｉ）は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線安定剤、分散剤、滑剤、相溶化剤、難燃剤、又は着色顔料等を含有することができる。
本発明の積層体を耐久資材として使用する場合、基材層（Ｉ）は、酸化防止剤又は紫外線安定剤等の添加剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を添加する場合の基材層（Ｉ）中の配合量は、通常０．００１～１質量％である。酸化防止剤としては、例えば立体障害フェノール系、リン系、又はアミン系等の安定剤等が挙げられる。紫外線安定剤を使用する場合の基材層（Ｉ）中の配合量は、通常０．００１～１質量％である。紫外線安定剤としては、例えば立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、又はベンゾフェノン系の光安定剤等が挙げられる。

＜ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）＞
本発明におけるヒートシール性樹脂層（ＩＩ）は、少なくともエチレン系樹脂を含有する。エチレン系樹脂としては、例えば密度が０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン、密度が０．９００～０．９３５ｇ／ｃｍ^３の低密度あるいは中密度の高圧法ポリエチレン、密度が０．８５７～０．９４０ｇ／ｃｍ^３の直鎖線状ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１～８）、又はエチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）等が挙げられる。これらエチレン系樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

なかでも、ヒートシールの観点からは、融点が１１０℃以下のエチレン系樹脂が好ましい。より好ましくは、結晶化度（Ｘ線法）が１０～６０％、数平均分子量が１０，０００～４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンである。なかでも成形品への接着性の観点から、エチレン４０～９８質量％と、炭素数が３～３０のα－オレフィン６０～２質量％とを、メタロセン触媒を使用して共重合させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンがさらに好ましい。メタロセン触媒としては、メタロセン・アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開第９２／０１７２３号パンフレット等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を好ましく使用できる。

ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）中のエチレン系樹脂の含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。

ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）は、目的とするヒートシール性を阻害しない範囲で公知の添加剤を任意に含有することができる。該添加剤としては、例えば帯電防止剤、アンチブロッキング剤、染料、核剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、又は紫外線吸収剤等が挙げられる。

ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である一方、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。上記厚みが１μｍ以上であると、中空成形等の成形時にヒートシール性樹脂層（ＩＩ）がパリソンのような溶融樹脂の熱により融解し、成形品と積層体とが強固に接着しやすい。上記厚みが３０μｍ以下であると積層体のカールが少なく、オフセット印刷しやすいとともに積層体を感熱ラベルとして用いたときの金型への固定も容易である。

＜印刷受容層（ＩＩＩ）＞
印刷受容層（ＩＩＩ）は、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂を含有し、該エチレン系樹脂は、その一部又は全部としてバイオマス由来のポリエチレンを含有する。

プロピレン系樹脂としては、アイソタクティック、シンジオタクティック又は種々の程度の立体規則性を示すプロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとの共重合体を好ましく使用することができる。なかでもポリプロピレンが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

エチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１～８）、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）、又はエチレン－環状オレフィン共重合体等を好ましく使用することができる。これらのなかでも、フィルム生産性の観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上述のエチレン系樹脂は、その一部又は全部としてバイオマス由来のポリエチレンを含む。このバイオマス由来のポリエチレンも、フィルム生産性の観点から、低密度ポリエチレンであることが好ましい。

バイオマス由来のエチレン系樹脂は、原料が植物であるエチレンをモノマーとして用いたエチレン重合体であり、例えば植物の発酵により生成したエタノールの脱水により製造することができる。バイオマス由来のエチレンのコモノマーとして使用されるα－オレフィンは、植物の原料から製造されたα－オレフィンでもよく、石油由来のα－オレフィンでもよい。

原料として使用される植物としては、例えば菜種、大豆、油ヤシの果実、油ヤシの種子、ひまわりの種子、綿実（綿の種子）、落花生、オリーブの果実、トウモロコシの胚芽、ココナツの胚乳、胡麻、荏胡麻、亜麻仁、ひまし、米ぬか、紅花の種子、又はぶどうの種子等から搾油して得られる植物油等が挙げられる。

フィルム生産性の観点から、印刷受容層（ＩＩＩ）中のプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の質量比は、７０：３０～５０：５０であることが好ましく、６５：３５～５５：４５であることがより好ましい。

インク密着性を向上させるために、印刷受容層（ＩＩＩ）表面には活性化処理が施され、表面が活性化していることが好ましい。本発明における印刷受容層（ＩＩＩ）は、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂（その一部又は全部がバイオマス由来のポリエチレンであるエチレン系樹脂）を含有し、かつ活性化処理されていると、印刷性、なかでもインク密着性の向上が顕著となって特に好ましい。

活性化処理としては、例えばコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、及びオゾン処理等が挙げられ、これら処理は組み合わせることができる。なかでも、コロナ放電処理又はフレーム処理が好ましく、コロナ放電処理がより好ましい。

コロナ放電処理を実施する場合の放電量は、好ましくは６００Ｊ／ｍ^２（１０Ｗ・分／ｍ^２）以上であり、より好ましくは１，２００Ｊ／ｍ^２（２０Ｗ・分／ｍ^２）以上である。また、上記放電量は、好ましくは１２,０００Ｊ／ｍ^２（２００Ｗ・分／ｍ^２）以下であり、より好ましくは１０，８００Ｊ／ｍ^２（１８０Ｗ・分／ｍ^２）以下である。上記放電量が６００Ｊ／ｍ^２（１０Ｗ・分／ｍ^２）以上であれば、コロナ放電処理の効果が十分に得られやすい。また、活性化処理の効果が頭打ちとなるので上記放電量は１２, ０００Ｊ／ｍ^２（２００Ｗ・分／ｍ^２）以下で十分である。

フレーム処理を実施する場合の放電量は、好ましくは８，０００Ｊ／ｍ^２以上であり、より好ましくは２０，０００Ｊ／ｍ^２以上である一方、好ましくは２００，０００Ｊ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１００，０００Ｊ／ｍ^２以下である。上記放電量が８，０００Ｊ／ｍ^２以上であれば、フレーム処理の効果が十分に得られやすい。また、活性化処理の効果が頭打ちとなるので上記放電量は２００，０００Ｊ／ｍ^２以下で十分である。

印刷受容層（ＩＩＩ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したプロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。また必要に応じて、印刷受容層（ＩＩＩ）は、酸化防止剤、紫外線安定剤、分散剤、滑剤、相溶化剤、難燃剤、又は着色顔料等の添加剤を含有することができる。

本発明の積層体を耐久資材として使用する場合、印刷受容層（ＩＩＩ）は酸化防止剤又は紫外線安定剤等の添加剤を含有することが好ましい。これら添加剤としては、基材層（Ｉ）で挙げた添加剤と同じものを使用することができ、その配合量も基材層（Ｉ）と同様とすることができる。

印刷受容層（ＩＩＩ）の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である一方、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。上記厚みが１μｍ以上であればインク密着性が向上しやすい。上記厚みが３０μｍ以下であれば、積層体のカールが少なく、オフセット印刷が容易であるとともに積層体を感熱ラベルとして用いたときの金型への固定も容易である。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、各層のフィルムを形成し積層することにより製造することができる。

＜フィルム成形＞
各層は、公知の種々のフィルム製造技術やそれらの組合せによって形成することができる。例えば、フィルム成形方法としては、スクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴ－ダイを使用して溶融した樹脂組成物をシート状に押出すキャスト成形法、インフレーション成形法、溶剤抽出法、又は混合成分を溶解抽出する方法等が挙げられる。これらのうちで、好ましくはキャスト成形法である。

樹脂組成物の調製方法としては、公知の方法を適用でき、特に限定されない。混合の温度又は時間も使用する成分の性状に応じて適宜選択される。具体的な調製方法としては、溶剤に溶解ないしは分散させた状態での混合、又は溶融混練法が挙げられるが、溶融混練法は生産効率が高く好ましい。溶融混練によってペレットを製造する方法としては、粉体又はペレットの状態の熱可塑性樹脂と添加剤とをヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、又はスーパーミキサー等で混合した後、単軸押出機又は二軸混練押出機にて溶融混練し、ストランド状に押し出してカッティングし、ペレットとする方法や、ストランドダイより水中に押し出してダイ先端に取り付けられた回転刃でカッティングする方法等が挙げられる。

フィルム成形後、各層のフィルムは延伸されてもよいが、上述のように、透明性の観点からは各層が無延伸フィルムであることが好ましい。

＜活性化処理＞
印刷性向上の観点から、印刷前に印刷受容層（ＩＩＩ）の表面を活性化処理することが好ましい。隣接する層との密着性を高めるために、積層前の各層の表面を同様に活性化処理してもよい。

＜印刷＞
印刷受容層（ＩＩＩ）への印刷方法は特に限定されず、例えばレター印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、又はスクリーン印刷等が挙げられる。例えば、バーコード、製造元、販売会社名、キャラクター、商品名、又は使用方法等を印刷することができる。

＜加工＞
上述の工程にて得られた積層体を裁断又は打ち抜きすることにより、必要な形状及び寸法に加工することができる。裁断又は打ち抜きは、印刷前に行うこともできるが、作業の容易性からは印刷後に行うことが好ましい。

（積層体の用途）
本発明の積層体は、ヒートシール性を活かして真空成形、圧空成形、真空圧空成形（ＴＯＭ成形）、あるいはインサート成形等により、成形品（被着体）を加飾する用途や、シーラント材、包装材料、ラベル等に使用可能である。なかでも、本発明の特性を活かす点からは、積層体を感熱ラベルとして用いることが好ましい。

＜感熱ラベル＞
本発明の感熱ラベルは、上述した本発明の積層体を含む。本発明の感熱ラベルは、加熱されて溶融したヒートシール性樹脂層（ＩＩ）を介して被着体に接着することができる。

（成形品）
本発明の成形品は、上述した感熱ラベルが貼合されている。ヒートシールするのであれば、感熱ラベルの成形体への貼合方法は特に制限されないが、インモールド成形時の熱によって樹脂容器等のインモールド成形品に本発明の感熱ラベルを接着させることが好ましい。これにより、感熱ラベルと成形品の接着強度を高めることができる。

＜インモールド成形＞
インモールド成形時、感熱ラベルを差圧成形金型の下雌金型の内面にラベルの印刷面が接するように設置した後、吸引により金型内壁に固定する。次いで、溶融樹脂を下雌金型の上方に導き、常法により差圧成形する。金型から取り出された成形体の外表面にはラベルが一体に接着している。差圧成形は、真空成形及び圧空成形のいずれも採用できるが、一般には両者を併用し、かつプラグアシストを利用した差圧成形が好ましい。

本発明の感熱ラベルは、溶融樹脂パリソンを圧空により金型内壁に圧着する、中空成形用感熱ラベルとして特に好適に使用できる。このようにして製造された成形品は、ラベルが金型内で固定された後に、樹脂成形品が感熱ラベルと一体に成形されるので、ラベルの変形が少なく、成形品本体とラベルの密着強度も強固となる。また本発明の感熱ラベルによれば、ブリスターもなく、ラベルにより加飾された外観が良好な成形品を製造できる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」等の記載は、断りのない限り、質量基準の記載を意味する。

（物性の測定及び評価）
後述する実施例及び参考例において、物性の測定と評価は以下に示す方法によって実施した。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度及び光沢度＞
ＭＦＲはＪＩＳ－Ｋ－６７６０、密度はＪＩＳ－Ｋ－７１１２、光沢度はＪＩＳ－Ｐ－８１４２（７５度）に準拠して測定した。

＜ヘーズ＞
ヘーズはＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準拠して測定した。測定には、日本電色工業社製ヘーズ計（ＮＤＨ２０００）を用いた。全層ヘーズは、サンプルを２枚のスライドガラス（ＭＡＳＴＵＮＡＭＩ ＧＬＡＳＳ社製、プレクリン水縁磨、厚み０．９～１．２ｍｍ）で挟み、測定した。内部ヘーズは、サンプルの表裏面に流動パラフィン（和光純薬社製、赤外分析用）を測定箇所に濡らし、２枚のスライドガラスで挟み測定した。

＜摩擦係数＞
ＪＩＳ－Ｋ－７１２５に準拠して、感熱ラベルを重ね合わせた場合のヒートシール性樹脂層（ＩＩ）と印刷受容層（ＩＩＩ）の間の縦方向の静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。

＜表面粗さ＞
算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）をＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準拠して測定した。測定には、サーフコーダーＳＥ－３０（小坂研究所製）を用いた。

＜バイオマス由来炭素原子の含有量＞
ＡＳＴＭ ６８６６－２１の規定に基づき、感熱ラベル全体のバイオマス由来炭素原子（^１４Ｃ）の含有量を算出した。

＜印刷中のラベル状態の判断の容易性＞
三菱重工社製のダイヤ－ＩＩ型印刷機を使用し、インクとしてＵＶインクである「ベストキュアー１６１Ｓ」（商品名、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）を用いた。温度２５℃、相対湿度４０％の環境下、菊半版（６３６ｍｍ×４７０ｍｍ）の用紙に、地汚れが発生する条件にて、７０００枚／時の速度で５０００枚連続印刷した。連続印刷中の１枚を抜き出して、地汚れの検査を行い、その際のラベル状態の判断の容易性について以下の基準により判断した。
◎：地汚れの有無を容易に判断でき、運転中にインクの転移性の調整を行える
○：地汚れの有無を比較的容易に判断でき、運転中にインクの転移性の調整を行える
×：地汚れの有無の判断が困難であり、運転中にインクの転移性の調整が困難

＜外観＞
プラコー社製の中空成形機（Ｖ－５０型）を使用し、ぺんてる社製の自動ラベル供給装置を用いて、感熱ラベルを７０ｍｍ×縦９０ｍｍのサイズに打ち抜き加工した。ブロー成形用割型（容量８００ｍｌ）の一方に、真空を利用して印刷面側が金型と接するように感熱ラベルを固定した。次いで、高密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＰＥ、ＨＢ３３０、日本ポリケム社製、融点１３３℃）のパリソンを２００℃で溶融押出し、割型を型締めした。４．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧空をパリソン内に供給し、パリソンを膨張させて型に密着させて容器状とするとともにインモールド用ラベルと融着させた。次いで型を冷却した後、型開きをしてラベルが貼合した中空成形品を取り出した。得られた成形品の外観を、以下の基準にて評価した。
○：ラベル部分の透明性が高く、容器の透明性を損なわないため外観が良好。
×：ラベル部分の透明性が低く、容器の透明性を損なっており外観が悪い。

（使用原料）
実施例及び比較例にて使用した原料の一覧を以下に記す。

（実施例１）
基材層（Ｉ）の材料として、プロピレン単独重合体（ＰＰ１）（商品名：ＭＡ３Ｕ、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１５ｇ／１０分、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３）１００質量部と、バイオマス由来低密度ポリエチレン（Ｇ－ＬＤＰＥ）（商品名：ＳＢＣ８１８、Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：８．３ｇ／１０分、^１４Ｃ含有量：９５質量％、密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３）２．５質量部とを混合し、基材層（Ｉ）形成用の樹脂組成物（Ｉ）を調製した。

また、エチレン・１－ヘキセン共重合体（ＰＥ１）（商品名：カーネル：ＫＳ２４０Ｔ、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．２ｇ／１０分、密度：０．８８ｇ／ｃｍ^３）１００質量部と、帯電防止剤（ＡＳ）（商品名：ノバテックＬＬ：ＬＸ－ＡＳ、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３）５質量部と、アンチブロッキング剤（ＡＢ１）（商品名：カーネル：ＫＢＭ３２Ｆ、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．５ｇ／１０分、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３）５質量部を混合し、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）形成用の樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。

プロピレン単独重合体（ＰＰ１）（商品名：ＭＡ３Ｕ、日本ポリプロ社製）５０質量部と、プロピレン単独重合体（ＰＰ２）（商品名：ＦＢ３Ｃ、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：７ｇ／１０分、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３）２０質量部と、石油由来低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ノバテックＬＤ：ＬＣ６０４、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：８．４ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３）３７．５質量部と、バイオマス由来低密度ポリエチレン（Ｇ－ＬＤＰＥ）（商品名：ＳＢＣ８１８、Ｂｒａｓｋｅｍ社製）２．５質量部とを混合し、印刷受容層（ＩＩＩ）形成用の樹脂組成物（ＩＩＩ）を調製した。

各樹脂組成物（Ｉ）～（ＩＩＩ）を別々の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これらを１台の共押出Ｔ－ダイに供給した。Ｔ－ダイ内で３層に積層し、２４０℃でＴ－ダイよりシート状に押し出して、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）／基材層（Ｉ）／印刷受容層（ＩＩＩ）の順に積層された積層体を形成した。この積層体を冷却ロールとマット調ゴムロールとの間に導き、挟圧（線圧約１．５ｋｇ／ｃｍ）しながら冷却した。

上記冷却ロールとして、直径４５０ｍｍ、幅１５００ｍｍのセミミラー調金属チルロール（温度約７０℃）を用いた。このロールの表面は、硬化クロムメッキされた鏡面であり、セミマット調に加工された後、研磨によって仕上げられている。ロールの表面粗さ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１）に準拠して測定した算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ、最大高さ（Ｒｙ）は２．９μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．２μｍであった。

上記冷却ロールとニップするゴムロールとして、直径３００ｍｍ、幅１５００ｍｍのマット調ゴムロールを用いた。このゴムロールは、ゴム硬さが７０Ｈｓ（ＪＩＳスプリング式、ＨｓのＨはＨａｒｄｎｅｓｓ、ｓはｓｐｒｉｎｇ、ＪＩＳ－Ｋ－６３０１に準拠）、粒子径が３１～３７μｍの微細粒子（例えば珪砂、珪酸ガラス粉末）を２０～５５質量％含有する。

冷却後、ガイドロールでコロナ放電処理器に導き、印刷受容層（ＩＩＩ）の表面を５０ｗ・分／ｍ^２でコロナ放電処理した。耳部を切り取った後、巻き取り機に巻き取り、得られた積層体を実施例１の感熱ラベルとした。当該感熱ラベルは、全層の厚みが８７μｍ、ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）／基材層（Ｉ）／印刷受容層（ＩＩＩ）の各層の厚みが６２μｍ／１２．５μｍ／１２．５μｍであった。実施例１の感熱ラベルの各種測定値を表２に示す。

（実施例２及び参考例１）
各層の材料を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２及び参考例１の感熱ラベルを得た。各感熱ラベルの各種測定値を表２に示す。

表２に示すように、実施例１及び実施例２の感熱ラベルは、印刷中のラベル状態の判断が容易であり、地汚れを検出しやすいとともに、貼合後の成形品の外観も良好であった。また実施例１及び実施例２の感熱ラベルは、バイオマス由来炭素原子（^１４Ｃ）を含有していることから、含有しない参考例１に比べて二酸化炭素ガスの排出量が少なく、環境への影響に配慮できている。

Claims (5)

1. プロピレン系樹脂を含む基材層（Ｉ）と、
   前記基材層（Ｉ）の一方の面に設けられ、エチレン系樹脂を含有するヒートシール性樹脂層（ＩＩ）と、
   前記基材層（ＩＩ）の他方の面に設けられ、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂を含有する印刷受容層（ＩＩＩ）と、を備え、
   前記印刷受容層（ＩＩＩ）における前記エチレン系樹脂が、バイオマス由来のポリエチレンを含み、
   全層ヘーズが８０～１００％であり、かつ内部ヘーズが０～２０％である
   積層体。
2. 前記基材層（Ｉ）、前記ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）及び前記印刷受容層（ＩＩＩ）が、いずれも無延伸層である
   請求項１に記載の積層体。
3. ＪＩＳ－Ｂ－０６０１に準じて測定された、前記ヒートシール性樹脂層（ＩＩ）表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５～１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１０～５０μｍであり、前記印刷受容層（ＩＩＩ）表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１５～２．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２～２０μｍである
   請求項１又は２に記載の積層体。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体からなる感熱ラベル。
5. 請求項４に記載の感熱ラベルが貼合された成形品。