JP2023064064A

JP2023064064A - 貴金属回収方法

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Publication number: JP2023064064A
Application number: JP2022164818A
Authority: JP
Inventors: 俊郎酒井; Toshiro Sakai; 謙太並木; Kenta Namiki; 智也唐鎌; Tomoya Karakama
Original assignee: Shinshu University NUC; Futamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Shinshu University NUC; Futamura Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2023-05-10

Abstract

【課題】貴金属が低濃度で溶解している溶液から簡易かつ低コスト、高効率に貴金属を回収することが可能な貴金属回収方法を提供する。【解決手段】貴金属塩と活性炭の混合液に前記貴金属塩の貴金属が析出しない周波数域である２０～１００ｋＨｚの超音波を照射し、前記超音波の照射下において前記活性炭に前記貴金属塩の貴金属を吸着させる。【選択図】なし

Description

本発明は、貴金属回収方法に関する。

貴金属は、宝飾品用途の他、電子機器基盤等の工業的に広く使用される。特に、近年では、市場の拡大や投機の対象となる等、価格が高騰し、電子機器基盤等の精密機械の生産コストの増大が問題となっている。また、環境負荷の観点からも資源のリサイクルが要請されていることから、貴金属の回収、再資源化が望まれている。

従来から、貴金属の回収は課題として認識されていて、様々な回収方法が提案されている。例えば、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液から一定の物性を有する活性炭の吸着により貴金属を回収する方法（特許文献１，２参照）等が提案されている。

他にも、燃料電池の電極を構成する触媒層から触媒である貴金属を回収する方法であって、触媒層を構成する貴金属および貴金属を担持する炭素粉の混合体を極性溶媒および塩基性化合物とを含む電着液の中に入れて炭素粉をイオン化し、電気泳動により炭素粉を電極上に析出させて分離し、炭素粉が分離した電着液から貴金属を回収することを特徴とする触媒層からの貴金属回収方法（特許文献３参照）等があり、燃料電池の触媒等から貴金属を剥離させて該貴金属を析出させて回収する方法も提案されている。

このように、貴金属の回収方法には様々な方法が提案されているが、いずれも還元剤を用いたり、複雑な工程を経る必要がある等、コストが増大してしまったり、回収効率が良好でない等、工業的に不利な点も多く問題があった。

特許第６１５１６９１号公報特許第６２４７０８８号公報特許第４５０１７０６号公報

本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、特に、貴金属が低濃度で溶解している溶液から効率的に貴金属を回収することが可能な貴金属回収方法を提供する。

すなわち、第１の発明は、貴金属塩と活性炭の混合液に前記貴金属塩の貴金属が析出しない周波数域の超音波を照射し、前記超音波の照射下において前記活性炭に前記貴金属塩の貴金属を吸着させることを特徴とする貴金属回収方法に係る。

第２の発明は、金を含む複数の貴金属の貴金属塩と活性炭の混合液に前記貴金属塩の貴金属が析出しない周波数域の超音波を照射し、前記超音波の照射下において前記活性炭に前記貴金属塩の貴金属を吸着させて貴金属を回収し、前記活性炭の金の吸着量が他の貴金属の吸着量に比して１０倍以上であることを特徴とする貴金属回収方法に係る。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記超音波の周波数が２０～１００ｋＨｚである貴金属回収方法に係る。

第４の発明は、第１の発明において、前記貴金属が金である貴金属回収方法に係る。

第１の発明に係る貴金属回収方法によると、貴金属塩と活性炭の混合液に前記貴金属塩の貴金属が析出しない周波数域の超音波を照射し、前記超音波の照射下において前記活性炭に前記貴金属塩の貴金属を吸着させるため、特に貴金属が低濃度で溶解している溶液から効率的に貴金属を回収することができる。

第２の発明に係る貴金属回収方法によると、金を含む複数の貴金属の貴金属塩と活性炭の混合液に前記貴金属塩の貴金属が析出しない周波数域の超音波を照射し、前記超音波の照射下において前記活性炭に前記貴金属塩の貴金属を吸着させて貴金属を回収し、前記活性炭の金の吸着量が他の貴金属の吸着量に比して１０倍以上であるため、特に種々の貴金属が低濃度で溶解している溶液から選択的かつ効率的に金の回収をすることができる。

第３の発明に係る貴金属回収方法によると、第１又は２の発明において、前記超音波の周波数が２０～１００ｋＨｚであるため、貴金属が水溶液中へ析出するのではなく、活性炭の表面及び細孔へ貴金属が吸着されるため、貴金属の回収が容易である。

第４の発明に係る貴金属回収方法によると、第１の発明において、前記貴金属が金であるため、費用対効果に優れる。

本発明の貴金属回収方法は、特に貴金属が低濃度で溶解している溶液からの貴金属の回収方法に関する。このため、貴金属の回収に際し、低コストであり高効率であることが求められる。本発明の貴金属回収方法は、貴金属塩と活性炭の混合液に、低周波域の超音波を照射することによる。

前述の背景技術にて述べたように、既存の貴金属の回収方法では超音波が利用されることがある。これは超音波の性質を利用するものであって、具体的には、高周波域（２００ｋＨｚ～２．４ＭＨｚ）の超音波を、貴金属を含有する水溶液に照射することにより、金属イオンが還元され、金属ナノ粒子として析出するという化学的作用によるものである。

一方で、低周波域（２０～１００ｋＨｚ）の超音波を貴金属を含有する水溶液に照射すると、貴金属の析出は生じない。低周波域の超音波によれば、かえって凝集物を解し、分散させる物理作用が生じる。

本発明は、貴金属塩と活性炭の混合液に低周波域の超音波を照射することによって、該混合液中の活性炭の凝集を解して分散させることによって、表面積を増加させて活性炭による貴金属の吸着の促進を図るものである。

貴金属の析出による回収は、液中に貴金属のナノ粒子が生じたりすることにより、回収時の濾過工程によっても回収しきれない量の貴金属が残存してしまい、回収効率が頭打ちになる懸念がある。よって、本発明において照射される超音波は、液中に貴金属の析出が生ずることなく、活性炭の分散が促される低周波域である。周波数は、物理的な分散作用が生じる周波域が選択され、特には２０～１００ｋＨｚが良好である。

超音波の照射時間は、後述の実施例で述べるように、１０分以上が好ましい。１０分間の超音波照射で、十分に高効率な貴金属回収を行うことができるため、低コストかつ高効率での回収を達し、経済的に優れる。

回収対象の貴金属は、特に限定されず、金の他には、プラチナ、パラジウム、銀等、様々な金属を対象とすることができる。特に、これら複数の貴金属が混在する場合にあっては、金が優先的に活性炭に吸着されることから、金の選択的回収を行うことができる。金の選択的回収は、金の吸着量が他の貴金属の吸着量に比して、１０倍以上、好ましくは２０倍以上、さらに好ましくは３０倍以上であるとよいと考えられる。

［使用活性炭］
貴金属回収試験に用いられる活性炭は、以下のものを使用した。下記の活性炭はＨｉ－ｓｐｅｅｄＶｉｂｒａｔｉｎｇＳａｍｐｌｅＭｉｌｌ（株式会社シー・エム・ティ製、「ＴＩ－１００」）を用い、平均粒径１５～３５μｍとなるよう粉砕調製した。各活性炭のヨウ素吸着性能（ｍｇ／ｇ）、メチレンブルー吸着性能（ｍＬ／ｇ）、ｐＨ、強熱残分（％）、平均粒径（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、細孔容積（ｍＬ／ｇ）、平均細孔直径（ｎｍ）は表１に示した。
・活性炭１：塩化亜鉛活性炭（フタムラ化学株式会社製、「太閤Ｙ」）
・活性炭２：木質活性炭（フタムラ化学株式会社製、「太閤Ｋ」）
・活性炭３：ヤシ殻活性炭（フタムラ化学株式会社製、「太閤ＣＡ」）
・活性炭４：石炭系活性炭（フタムラ化学株式会社製、「太閤ＧＢ」）
・活性炭５：高比表面積ヤシ殻活性炭（フタムラ化学株式会社製、「太閤ＣＩ」）
・活性炭６：微細孔ヤシ殻活性炭（フタムラ化学株式会社製、「太閤ＣＮ」）

ヨウ素吸着力（ｍｇ／ｇ）、メチレンブルー吸着性能（ｍＬ／ｇ）及びｐＨの測定は、ＪＩＳＫ１４７４（２０１４）に準拠して測定した。

強熱残分（％）は、ＪＩＳＫ１４７４（２０１４）に準拠して測定した。

平均粒径（μｍ）は、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、「ＳＡＬＤ３０００Ｓ」）を使用して測定し、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％における粒径とした。

ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、マイクロトラック・ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」を使用して７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めた。

細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、マイクロトラック・ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」を使用して７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＤＨ法、ＭＰ法により細孔分布を解析し求めた。

〔平均細孔直径〕
平均細孔直径（ｎｍ）は、細孔の形状を円筒形と仮定し、細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）及び比表面積（ｍ^２／ｇ）の値を用いて数式（ｉ）より求めた。

［貴金属回収試験１］
＜試験例１＞
試験例１は、超純水５０ｍｌを三角フラスコに入れ、活性炭１を１０ｍｇ加え、金イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるよう塩化金酸（ＩＩＩ）溶液（「テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物」（富士フィルム和光純薬株式会社製）を超純水に溶かし、４０ｍＭ（金イオン濃度８０００ｍｇ／Ｌ）に調整した）を加えて１５分静置する。２８ｋＨｚの波長の超音波を３００Ｗの出力で１０分間と２５分間それぞれ照射した。その後、０．２μｍフィルターで濾過し、ファーネス原子吸光（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、「ｉＣＥ３５００ＤｏｕｂｌｅＢｅａｍＤｕａｌＡｔｏｍｉｓｅｒＡＡＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて濾液中の金イオン濃度を測定した。

＜試験例２＞
試験例２は、使用活性炭を活性炭２とした以外は試験例１と同様とした。

＜試験例３＞
試験例３は、使用活性炭を活性炭３とした以外は試験例１と同様とした。

＜試験例４＞
試験例４は、使用活性炭を活性炭４とした以外は試験例１と同様とした。

＜試験例５＞
試験例５は、使用活性炭を活性炭５とした以外は試験例１と同様とした。

＜試験例６＞
試験例６は、使用活性炭を活性炭６とした以外は試験例１と同様とした。

＜比較例１＞
比較例１は、超音波を照射しなかった以外は試験例１と同様とした。

＜比較例２＞
比較例２は、超音波を照射しなかった以外は試験例２と同様とした。

＜比較例３＞
比較例３は、超音波を照射しなかった以外は試験例３と同様とした。

＜比較例４＞
比較例４は、超音波を照射しなかった以外は試験例４と同様とした。

＜比較例５＞
比較例５は、超音波を照射しなかった以外は試験例５と同様とした。

＜比較例６＞
比較例６は、超音波を照射しなかった以外は試験例６と同様とした。

＜比較例７＞
比較例７は、活性炭を加えなかった以外は試験例１と同様とした。

＜比較例８＞
比較例８は、超音波の波長を９５０ｋＨｚとした以外は比較例７と同様とした。

試験例１～６及び比較例１～８について、処理水濃度（Ｃ）（ｍｇ／Ｌ）、被吸着物質残存割合（Ｃ／Ｃ_０）、被吸着物質減少率（％）、活性炭単位吸着量（ｍｇ／ｇ）を測定、算出した。それぞれの試験条件と、結果を表２～６に示す。

処理水濃度（Ｃ）（ｍｇ／Ｌ）は、試験例、比較例で記した濾液中の金イオン濃度である。

被吸着物質残存割合（Ｃ／Ｃ_０）は、処理水濃度（Ｃ）を試験例、比較例で記した金イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ（Ｃ_０）で除した値である。

被吸着物質減少率（％）は、（Ｃ_０－Ｃ）／Ｃ×１００により算出した。

活性炭単位吸着量（ｍｇ／ｇ）は、被吸着物質減少量（Ｃ_０－Ｃ）（ｍｇ／Ｌ）を活性炭量０．２（ｇ／Ｌ）で除した値である。

［結果と考察１］
表２及び表３に示されるように、活性炭が混合され、かつ低周波域の超音波が照射された試験例１～６にあっては、１０分間の短い照射時間であっても、被吸着物質の減少率は８０％以上となった。つまり、被吸着物質である金が活性炭に吸着されて溶液中の残存金イオンが減少した。さらに２５分間の照射時間とすると、減少率は９０％以上となり、混合液中のほとんどの金イオンが活性炭に吸着されたこととなる。また、活性炭の物性に依存することなく、いずれの活性炭を用いても高効率な貴金属の回収が可能であることが示された。

比較例１～６は試験例１～６に対応し、超音波が照射されない例であって、活性炭の吸着性能による金イオンの回収を行う対比として行った。比較例１～６は、おおよそ３０～６０％の金イオン減少率を示し、一定の回収が可能であることは示された。また、活性炭を加えずに超音波を照射した例である比較例７，８にあっては、低周波域の超音波照射を行った比較例７にあっては、金イオン濃度の減少はみられず、高周波域の超音波照射を行った比較例８にあっては、金イオン濃度は減少した。これにより、高周波域の超音波を照射することによって、金が液中に析出することが示され、試験例１～６の金イオンの減少が液中への金の析出によるものではなく、活性炭に金が吸着されたことが示される。

試験例１～６の貴金属回収方法によれば、溶液中の貴金属イオンは、活性炭により吸着されたことから、液中への析出による貴金属回収方法よりも、回収が容易となる。析出による回収方法は、溶液中にナノ粒子として貴金属が析出することが多く、フィルターによる回収が難しかったり、時間がかかってしまったりしてコストが増大する。本発明の回収方法によれば、短時間であっても高効率で活性炭に貴金属が吸着され、かつ該活性炭をフィルターにより濾過、回収して焼却することによって、簡易かつ高効率な貴金属の回収が達成される。

特に、本発明の貴金属回収方法は、貴金属イオンの濃度が低い溶液に用いられることを想定していることから、高効率かつ低コストの実現が要求される。試験例１～６にあっては、短時間の超音波照射によっても、良好な回収率を示すとともに、活性炭の回収によって貴金属そのものも容易に回収することができ、還元等の工程も要しないため、高効率かつ低コストの実現に至ったということができる。

［貴金属回収試験２］
＜試験例７＞
次に、貴金属回収試験２として、回収対象の貴金属を白金として試験を行った。試験例７は、貴金属塩に塩化白金酸（ＩＶ）（「ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物」（富士フィルム和光純薬株式会社製））を用いた以外は、試験例１と同様とし、上記ファーネス原子吸光を用いて濾液中の白金イオン濃度を測定した。

＜比較例９＞
比較例９は、超音波を照射しなかった以外は試験例７と同様とした。

試験例７及び比較例９について、処理水濃度（Ｃ）（ｍｇ／Ｌ）、被吸着物質残存割合（Ｃ／Ｃ_０）、被吸着物質減少率（％）、活性炭単位吸着量（ｍｇ／ｇ）を測定、算出した。それぞれの試験条件と、結果を表７に示す。

［結果と考察２］
表７に示される通り、低周波域の超音波が照射された試験例７と、超音波が照射されていない比較例９とを比較すると、超音波照射が１０分間の例と、２５分間の例のいずれも被吸着物質である白金イオンの減少率が向上されることが示された。これにより、金イオン以外の貴金属イオンである白金イオンの効率的な回収が可能であることが示された。

［貴金属回収試験３］
＜試験例８＞
次に、貴金属回収試験３として、回収対象の貴金属をパラジウムとして試験を行った。試験例８は、貴金属塩を塩化パラジウム（ＩＩ）とし、塩化パラジウム（ＩＩ）溶液（「塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム」（関東化学株式会社製）を超純水に溶かし、４０ｍＭ（パラジウムイオン濃度４２６０ｍｇ／Ｌ）に調整した）をパラジウムイオン濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるよう超純水に加えた以外は、試験例１と同様とし、上記ファーネス原子吸光を用いて濾液中のパラジウムイオン濃度を測定した。

＜比較例１０＞
比較例１０は、超音波を照射しなかった以外は試験例８と同様とした。

試験例８及び比較例１０について、処理水濃度（Ｃ）（ｍｇ／Ｌ）、被吸着物質残存割合（Ｃ／Ｃ_０）、被吸着物質減少率（％）、活性炭単位吸着量（ｍｇ／ｇ）を測定、算出した。それぞれの試験条件と、結果を表８に示す。

［結果と考察３］
表８に示される通り、低周波域の超音波が照射された試験例８と、超音波が照射されていない比較例１０とを比較すると、超音波照射が１０分間の例と、２５分間の例のいずれも被吸着物質であるパラジウムイオンの減少率が向上されることが示された。上記した貴金属回収試験２と結果もあわせて鑑みれば、金イオン以外の貴金属イオンに対しても本発明の貴金属回収方法が有効であることが示されたといえる。

［貴金属回収試験４］
＜試験例９＞
次に、貴金属回収試験４として、複数の貴金属塩が存在する溶液中における貴金属回収試験を行った。試験例９は、金イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ、白金イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ、パラジウムイオン濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるよう前掲の塩化金酸（ＩＩＩ）溶液、塩化白金酸（ＩＶ）溶液、塩化パラジウム溶液をそれぞれ加えた以外は、試作例１と同様とし、上記ファーネス原子吸光を用いて濾液中の金イオン濃度、白金イオン濃度、パラジウムイオン濃度をそれぞれ測定した。

試験例９について、処理水濃度（Ｃ）（ｍｇ／Ｌ）、被吸着物質ごとの残存割合（Ｃ／Ｃ_０）、被吸着物質ごとの減少率（％）、被吸着物質ごとの活性炭単位吸着量（ｍｇ／ｇ）を測定、算出した。それぞれの試験条件と、結果を表９に示す。

［結果と考察４］
表９に示される通り、白金イオンやパラジウムイオンと比較して、金イオンの減少量が大幅に大きいことが理解される。金を含む複数の貴金属の貴金属塩が存在する溶液において、本発明では金を選択的、優先的に活性炭に吸着させることが可能であることが示された。また、回収効率も良好であることから、低コストかつ高効率な金の選択的回収を実現することができた。

本発明の貴金属回収方法は、貴金属塩と活性炭の混合液に該貴金属が析出しない周波数域における超音波を照射することによって、活性炭が混合液中に分散されて実行表面積を増加させることにより、効率よく貴金属を吸着することができるため、簡易かつ低コスト、高効率を達成することができる従来にない貴金属回収方法である。また、抽出に有機溶媒や添加剤を使用しない水によるクリーンな貴金属回収技術である。さらには、金を含む複数の貴金属存在下においては、金を選択的に回収することができる有意な貴金属回収方法である。

Claims

貴金属塩と活性炭の混合液に前記貴金属塩の貴金属が析出しない周波数域の超音波を照射し、前記超音波の照射下において前記活性炭に前記貴金属塩の貴金属を吸着させる
ことを特徴とする貴金属回収方法。
金を含む複数の貴金属の貴金属塩と活性炭の混合液に前記貴金属塩の貴金属が析出しない周波数域の超音波を照射し、前記超音波の照射下において前記活性炭に前記貴金属塩の貴金属を吸着させて貴金属を回収し、
前記活性炭の金の吸着量が他の貴金属の吸着量に比して１０倍以上である
ことを特徴とする貴金属回収方法。
前記超音波の周波数が２０～１００ｋＨｚである請求項１又は２に記載の貴金属回収方法。
前記貴金属が金である請求項１に記載の貴金属回収方法。