JP2023063526A - エッチング方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

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聡 大内田
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嘉英 木原
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Abstract

【課題】プラズマエッチングにおいてマスクのエッチングに対するシリコン含有膜のエッチングの選択性を高める技術を提供する。【解決手段】開示されるエッチング方法は、プラズマ処理装置のチャンバ内に基板を準備する工程（ａ）を含む。基板はシリコン含有膜を含む。エッチング方法は、チャンバ内で処理ガスから生成されたプラズマからの化学種によりシリコン含有膜をエッチングする工程（ｂ）を更に含む。処理ガスは、フッ化水素ガス及びリン含有ガスを含む。【選択図】図１

Description

本開示の例示的実施形態は、エッチング方法、処理ガス、及びプラズマ処理装置に関するものである。
電子デバイスの製造においては、基板のシリコン含有膜のプラズマエッチングが行われている。プラズマエッチングでは、処理ガスから生成されたプラズマを用いてシリコン含有膜のエッチングが行われる。米国特許出願公開第２０１６／０３４３５８０号明細書は、シリコン含有膜のプラズマエッチングに用いられる処理ガスとして、フルオロカーボンガスを含む処理ガスを開示している。特開２０１６－３９３１０号公報は、シリコン含有膜のプラズマエッチングに用いられる処理ガスとして、炭化水素ガス及びハイドロフルオロカーボンガスを含む処理ガスを開示している。
米国特許出願公開第２０１６／０３４３５８０号明細書 特開２０１６－３９３１０号公報
本開示は、プラズマエッチングにおいてマスクのエッチングに対するシリコン含有膜のエッチングの選択性を高める技術を提供する。
一つの例示的実施形態において、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、プラズマ処理装置のチャンバ内に基板を準備する工程（ａ）を含む。基板はシリコン含有膜を含む。エッチング方法は、チャンバ内で処理ガスから生成されたプラズマからの化学種によりシリコン含有膜をエッチングする工程（ｂ）を更に含む。処理ガスは、フッ化水素ガス及びリン含有ガスを含む。
一つの例示的実施形態によれば、プラズマエッチングにおいてマスクのエッチングに対するシリコン含有膜のエッチングの選択性を高めることが可能となる。
一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の流れ図である。 図１に示すエッチング方法が適用され得る一例の基板の部分拡大断面図である。 一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。 図１に示すエッチング方法が適用された一例の基板の部分拡大断面図である。 一つの例示的実施形態に係るエッチング方法に関する一例のタイミングチャートである。 図６の（ａ）、図６の（ｂ）、及び図６の（ｃ）の各々は、炭素含有ガスの流量及びチャンバ内の圧力の例示的タイミングチャートである。 図７の（ａ）は、炭素含有ガスの流量が多い場合に得られる一例の基板の部分拡大断面図であり、図７の（ｂ）は、炭素含有ガスの流量が少ないか炭素含有ガスが供給されない場合に得られる一例の基板の部分拡大断面図である。 図８の（ａ）は、チャンバ内の圧力が高い場合に得られる一例の基板の部分拡大断面図であり、図８の（ｂ）は、チャンバ内の圧力が低い場合に得られる一例の基板の部分拡大断面図である。 第１の実験の結果を示すグラフである。 第２の実験の結果を示すグラフである。 図１１の（ａ）、図１１の（ｂ）、図１１の（ｃ）はそれぞれ、第１２のサンプル基板、第１５のサンプル基板、及び第１６のサンプル基板のプラズマエッチング後の断面写真である。 図１２の（ａ）は第５の実験の結果を示すグラフであり、図１２の（ｂ）は第６の実験の結果を示すグラフである。 第７の実験の結果を示すグラフである。 第８～第１１の実験の結果を示すグラフである。 第１２の実験及び第１３の実験で用いたサンプル基板の平面図である。 第１４～第１８の実験の結果を示すグラフである。
以下、種々の例示的実施形態について説明する。
一つの例示的実施形態において、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、プラズマ処理装置のチャンバ内に基板を準備する工程（ａ）を含む。基板はシリコン含有膜及びマスクを含む。マスクは、シリコン含有膜上に設けられている。エッチング方法は、チャンバ内で処理ガスから生成されたプラズマからの化学種によりシリコン含有膜をエッチングする工程（ｂ）を更に含む。処理ガスは、フッ化水素ガス及び炭素含有ガスを含む。希ガスを含まない処理ガスにおける全てのガスの流量のうちフッ化水素ガスの流量が最も多い。或いは、処理ガスにおける希ガスを除く全てのガスの流量のうちフッ化水素ガスの流量が最も多い。
上記実施形態では、炭素含有ガスから生成される炭素化学種がマスク上に堆積して、マスクを保護する。また、フッ化水素から生成されるエッチャントは、その質量は小さいが、シリコン含有膜のエッチング能力に優れる。したがって、上記実施形態によれば、マスクのエッチングに対するシリコン含有膜のエッチングの選択性が高くなる。
一つの例示的実施形態において、処理ガスは、リン含有ガスを更に含んでいてもよい。これにより、シリコン含有膜のエッチングレートがより高くなり、結果的にマスクのエッチングに対するシリコン含有膜のエッチングの選択性が高くなる。
一つの例示的実施形態において、処理ガスは、アミン系ガスを更に含んでいてもよい。これにより、シリコン含有膜のエッチングレートがより高くなり、結果的にマスクのエッチングに対するシリコン含有膜のエッチングの選択性が高くなる。
一つの例示的実施形態において、炭素含有ガスは、その分子中の炭素原子数が一つ以上、六つ以下であるフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンを含んでいてもよい。
一つの例示的実施形態では、工程（ｂ）において、炭素含有ガスの流量が段階的に減少されてもよい。一つの例示的実施形態では、工程（ｂ）において、チャンバ内の圧力が０．６６６パスカル以上、２．６６６パスカル以下に設定されてもよい。
一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理方法は、プラズマ処理装置のチャンバ内に基板を準備する工程（ａ）を含む。基板はシリコン含有膜及びマスクを含む。マスクは、シリコン含有膜上に設けられている。エッチング方法は、チャンバ内で処理ガスから生成されたプラズマからの化学種によりシリコン含有膜をエッチングする工程（ｂ）を更に含む。処理ガスは、フッ化水素ガスを含み、リン含有ガス又はアミン系ガスを更に含む。希ガスを含まない処理ガスにおける全てのガスの流量のうちフッ化水素ガスの流量が最も多い。或いは、処理ガスにおける希ガスを除く全てのガスの流量のうちフッ化水素ガスの流量が最も多い。
一つの例示的実施形態において、処理ガスは、ＮＦ３、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを更に含んでいてもよい。
一つの例示的実施形態において、処理ガスは、ハロゲン含有ガスを更に含んでいてもよい。ハロゲン含有ガスは、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＢＣｌ３、ＣＨｘＣｌｙ、ＣＦｘＢｒｙ、ＣＦｘＩｙ、ＣｌＦ３、ＩＦ５、ＩＦ７、ＢｒＦ３のそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを含んでいてもよい。ここで、ｘ、ｙは１以上の整数である。
一つの例示的実施形態において、処理ガスは、ヨウ素含有ガスを更に含んでいてもよい。ヨウ素含有ガスは、ＨＩ、ＩＦｔ、及びＣｘＦｙＩｚのうち一つ以上を含んでいてもよい。ここで、ｔ、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数である。
一つの例示的実施形態では、工程（ｂ）において、チャンバ内の圧力が段階的に減少されてもよい。
一つの例示的実施形態において、シリコン含有膜は、シリコン酸化膜及び／又はシリコン窒化膜を含んでいてもよい。シリコン含有膜は、多結晶シリコン膜を更に含んでいてもよい。一つの例示的実施形態において、マスクは炭素含有マスクであってもよい。
以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
図１は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の流れ図である。図１に示すエッチング方法（以下、「方法ＭＴ」という）は、シリコン含有膜を有する基板に適用される。方法ＭＴでは、シリコン含有膜がエッチングされる。
図２は、図１に示すエッチング方法が適用され得る一例の基板の部分拡大断面図である。図２に示す基板Ｗは、ＤＲＡＭ、３Ｄ－ＮＡＮＤのようなデバイスの製造に用いられ得る。基板Ｗは、膜ＳＦ及びマスクＭＫを有する。基板Ｗは、下地領域ＵＲを更に有していてもよい。膜ＳＦは、下地領域ＵＲ上に設けられ得る。マスクＭＫは、膜ＳＦ上に設けられている。
膜ＳＦは、シリコン含有膜である。即ち、膜ＳＦは、シリコンを含有する。膜ＳＦは、単層膜であってもよく、多層膜であってもよい。膜ＳＦは、単層膜である場合には、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、多結晶シリコン膜のようなシリコン膜、ＳｉＣ膜のような炭素含有シリコン膜、又は低誘電率膜である。低誘電率膜は、例えば層間絶縁膜として用いられる膜であり、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦ、ＳｉＣＯＨ等から形成される。膜ＳＦは、多層膜である場合には、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜のうち少なくとも一方を含む。膜ＳＦは、多層膜である場合に、多結晶シリコン膜を更に含んでいてもよい。膜ＳＦは、複数のシリコン酸化膜及び複数のシリコン窒化膜の交互の積層を含んでいてもよい。膜ＳＦは、複数のシリコン酸化膜及び複数のシリコン膜（例えば、多結晶シリコン膜）の交互の積層を含んでいてもよい。膜ＳＦは、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及び多結晶シリコン膜を含んでいてもよい。
マスクＭＫは、工程ＳＴｂにおける膜ＳＦのエッチングレートよりも低いエッチングレートを有する材料から形成される。マスクＭＫは、有機材料から形成され得る。即ち、マスクＭＫは、炭素含有マスクであってもよい。マスクＭＫは、例えば、アモルファスカーボン膜、フォトレジスト膜、スピンオンカーボン膜（ＳＯＣ膜）、又は炭化ホウ素膜から形成され得る。或いは、マスクＭＫは、シリコン含有反射防止膜のようなシリコン含有膜から形成されてもよい。或いは、マスクＭＫは、窒化チタン、酸化チタン、タングステン、炭化タングステンのような金属含有材料から形成された金属含有マスクであってもよい。マスクＭＫは、３μｍ以上の厚みを有し得る。
マスクＭＫは、パターニングされている。即ち、マスクＭＫは、工程ＳＴｂにおいて膜ＳＦに転写されるパターンを有している。マスクＭＫのパターンが膜ＳＦに転写されると、膜ＳＦにはホール又はトレンチのような凹部が形成される。工程ＳＴｂにおいて膜ＳＦに形成される凹部のアスペクト比は２０以上であってよく、３０以上、４０以上、又は５０以上であってもよい。なお、マスクＭＫは、ラインアンドスペースパターンを有していてもよい。
方法ＭＴでは、膜ＳＦのエッチングのためにプラズマ処理装置が用いられる。図３は、一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。図３に示すプラズマ処理装置１は、チャンバ１０を備える。チャンバ１０は、その中に内部空間１０ｓを提供する。チャンバ１０はチャンバ本体１２を含む。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有する。チャンバ本体１２は、例えばアルミニウムから形成される。チャンバ本体１２の内壁面上には、耐腐食性を有する膜が設けられている。耐腐食性を有する膜は、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどのセラミックから形成され得る。
チャンバ本体１２の側壁には、通路１２ｐが形成されている。基板Ｗは、通路１２ｐを通して内部空間１０ｓとチャンバ１０の外部との間で搬送される。通路１２ｐは、ゲートバルブ１２ｇにより開閉される。ゲートバルブ１２ｇは、チャンバ本体１２の側壁に沿って設けられる。
チャンバ本体１２の底部上には、支持部１３が設けられている。支持部１３は、絶縁材料から形成される。支持部１３は、略円筒形状を有する。支持部１３は、内部空間１０ｓの中で、チャンバ本体１２の底部から上方に延在している。支持部１３は、基板支持器１４を支持している。基板支持器１４は、内部空間１０ｓの中で基板Ｗを支持するように構成されている。
基板支持器１４は、下部電極１８及び静電チャック２０を有する。基板支持器１４は、電極プレート１６を更に有し得る。電極プレート１６は、アルミニウムなどの導体から形成されており、略円盤形状を有する。下部電極１８は、電極プレート１６上に設けられている。下部電極１８は、アルミニウムなどの導体から形成されており、略円盤形状を有する。下部電極１８は、電極プレート１６に電気的に接続されている。
静電チャック２０は、下部電極１８上に設けられている。基板Ｗは、静電チャック２０の上面の上に載置される。静電チャック２０は、本体及び電極を有する。静電チャック２０の本体は、略円盤形状を有し、誘電体から形成される。静電チャック２０の電極は、膜状の電極であり、静電チャック２０の本体内に設けられている。静電チャック２０の電極は、スイッチ２０ｓを介して直流電源２０ｐに接続されている。静電チャック２０の電極に直流電源２０ｐからの電圧が印加されると、静電チャック２０と基板Ｗとの間に静電引力が発生する。基板Ｗは、その静電引力によって静電チャック２０に引き付けられて、静電チャック２０によって保持される。
基板支持器１４上には、エッジリング２５が配置される。エッジリング２５は、リング状の部材である。エッジリング２５は、シリコン、炭化シリコン、又は石英などから形成され得る。基板Ｗは、静電チャック２０上、且つ、エッジリング２５によって囲まれた領域内に配置される。
下部電極１８の内部には、流路１８ｆが設けられている。流路１８ｆには、チャンバ１０の外部に設けられているチラーユニットから配管２２ａを介して熱交換媒体（例えば冷媒）が供給される。流路１８ｆに供給された熱交換媒体は、配管２２ｂを介してチラーユニットに戻される。プラズマ処理装置１では、静電チャック２０上に載置された基板Ｗの温度が、熱交換媒体と下部電極１８との熱交換により、調整される。
プラズマ処理装置１には、ガス供給ライン２４が設けられている。ガス供給ライン２４は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス（例えばＨｅガス）を、静電チャック２０の上面と基板Ｗの裏面との間の間隙に供給する。
プラズマ処理装置１は、上部電極３０を更に備える。上部電極３０は、基板支持器１４の上方に設けられている。上部電極３０は、部材３２を介して、チャンバ本体１２の上部に支持されている。部材３２は、絶縁性を有する材料から形成される。上部電極３０と部材３２は、チャンバ本体１２の上部開口を閉じている。
上部電極３０は、天板３４及び支持体３６を含み得る。天板３４の下面は、内部空間１０ｓの側の下面であり、内部空間１０ｓを画成する。天板３４は、発生するジュール熱の少ない低抵抗の導電体又は半導体から形成され得る。天板３４は、天板３４をその板厚方向に貫通する複数のガス吐出孔３４ａを有する。
支持体３６は、天板３４を着脱自在に支持する。支持体３６は、アルミニウムなどの導電性材料から形成される。支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。支持体３６は、ガス拡散室３６ａから下方に延びる複数のガス孔３６ｂを有する。複数のガス孔３６ｂは、複数のガス吐出孔３４ａにそれぞれ連通している。支持体３６には、ガス導入口３６ｃが形成されている。ガス導入口３６ｃは、ガス拡散室３６ａに接続している。ガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
ガス供給管３８には、流量制御器群４１及びバルブ群４２を介して、ガスソース群４０が接続されている。流量制御器群４１及びバルブ群４２は、ガス供給部を構成している。ガス供給部は、ガスソース群４０を更に含んでいてもよい。ガスソース群４０は、複数のガスソースを含む。複数のガスソースは、方法ＭＴで用いられる処理ガスのソースを含む。流量制御器群４１は、複数の流量制御器を含む。流量制御器群４１の複数の流量制御器の各々は、マスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器である。バルブ群４２は、複数の開閉バルブを含む。ガスソース群４０の複数のガスソースの各々は、流量制御器群４１の対応の流量制御器及びバルブ群４２の対応の開閉バルブを介して、ガス供給管３８に接続されている。
プラズマ処理装置１では、チャンバ本体１２の内壁面及び支持部１３の外周に沿って、シールド４６が着脱自在に設けられている。シールド４６は、チャンバ本体１２に反応副生物が付着することを防止する。シールド４６は、例えば、アルミニウムから形成された母材の表面に耐腐食性を有する膜を形成することにより構成される。耐腐食性を有する膜は、酸化イットリウム等のセラミックから形成され得る。
支持部１３とチャンバ本体１２の側壁との間には、バッフルプレート４８が設けられている。バッフルプレート４８は、例えば、アルミニウムから形成された部材の表面に耐腐食性を有する膜（酸化イットリウムなどの膜）を形成することにより構成される。バッフルプレート４８には、複数の貫通孔が形成されている。バッフルプレート４８の下方、且つ、チャンバ本体１２の底部には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、圧力調整弁及びターボ分子ポンプなどの真空ポンプを含む。
プラズマ処理装置１は、高周波電源６２及びバイアス電源６４を備えている。高周波電源６２は、高周波電力ＨＦを発生する電源である。高周波電力ＨＦは、プラズマの生成に適した第１の周波数を有する。第１の周波数は、例えば２７ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲内の周波数である。高周波電源６２は、整合器６６及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続されている。整合器６６は、高周波電源６２の負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスを高周波電源６２の出力インピーダンスに整合させるための回路を有する。なお、高周波電源６２は、整合器６６を介して、上部電極３０に接続されていてもよい。高周波電源６２は、一例のプラズマ生成部を構成している。
バイアス電源６４は、電気バイアスを発生する電源である。バイアス電源６４は、下部電極１８に電気的に接続されている。電気バイアスは、第２の周波数を有する。第２の周波数は、第１の周波数よりも低い。第２の周波数は、例えば４００ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数である。電気バイアスは、高周波電力ＨＦと共に用いられる場合には、基板Ｗにイオンを引き込むために基板支持器１４（一例では、下部電極１８）に与えられる。電気バイアスが下部電極１８に与えられると、基板支持器１４上に載置された基板Ｗの電位は、第２の周波数で規定される周期内で変動する。なお、電気バイアスは、下部電極１８以外の基板支持器１４の電極、例えば静電チャック２０の中に設けられた電極に与えられてもよい。
一実施形態において、電気バイアスは、第２の周波数を有する高周波電力ＬＦであってもよい。高周波電力ＬＦは、高周波電力ＨＦと共に用いられる場合には、基板Ｗにイオンを引き込むための高周波バイアス電力として用いられる。高周波電力ＬＦを発生するように構成されたバイアス電源６４は、整合器６８及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続される。整合器６８は、バイアス電源６４の負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスをバイアス電源６４の出力インピーダンスに整合させるための回路を有する。
なお、高周波電力ＨＦを用いずに、高周波電力ＬＦを用いて、即ち、単一の高周波電力のみを用いてプラズマを生成してもよい。この場合には、高周波電力ＬＦの周波数は、１３．５６ＭＨｚよりも大きな周波数、例えば４０ＭＨｚであってもよい。また、この場合には、プラズマ処理装置１は、高周波電源６２及び整合器６６を備えなくてもよい。この場合には、バイアス電源６４は一例のプラズマ生成部を構成する。
別の実施形態において、電気バイアスは、電圧のパルス波であってもよい。電圧のパルス波は、周期的に発生されて、下部電極１８に与えられる。電圧のパルス波の周期は、第２の周波数で規定される。即ち、電圧のパルス波の周期の時間長は、第２の周波数の逆数である。電圧のパルス波は、直流電圧のパルス波であってもよい。直流電圧のパルス波の周期は、二つの期間を含む。二つの期間のうち一方の期間における直流電圧は、例えば負極性の直流電圧であり、当該一方の期間において基板Ｗの電位を負の電位に設定する。二つの期間のうち一方の期間における直流電圧のレベル（即ち、絶対値）は、二つの期間のうち他方の期間における直流電圧のレベル（即ち、絶対値）よりも高い。他方の期間における直流電圧は、負極性、正極性の何れであってもよい。他方の期間における負極性の直流電圧のレベルは、ゼロよりも大きくてもよく、ゼロであってもよい。この実施形態において、バイアス電源６４は、ローパスフィルタ及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続される。なお、電気バイアスとして用いられるパルス波は、直流以外の波形を有するパルス状の電圧を含んでいてもよい。電気バイアスとして用いられるパルス波は、矩形パルス、三角波パルス、インパルス、又は他の任意の波形のパルスを含んでいてもよい。また、パルス波が正の電圧及び負の電圧を含む場合には、バイアス電源６４は一つ以上の電源から構成されてもよい。
一実施形態において、バイアス電源６４は、電気バイアスの連続波を下部電極１８に与えてもよい。即ち、バイアス電源６４は、電気バイアスを連続的に下部電極１８に与えてもよい。電気バイアスの連続波は、方法ＭＴの工程ＳＴｂが実行されている期間において、下部電極１８に与えられ得る。
別の実施形態において、バイアス電源６４は、電気バイアスのパルス波を下部電極１８に与えてもよい。電気バイアスのパルス波は、周期的に下部電極１８に与えられ得る。電気バイアスのパルス波の周期は、第３の周波数で規定される。即ち、電気バイアスのパルス波の周期の時間長は、第３の周波数の逆数である。第３の周波数は、第２の周波数よりも低い。第３の周波数は、例えば１Ｈｚ以上、２００ｋＨｚ以下である。他の例では、第３の周波数は、５Ｈｚ以上、１００ｋＨｚ以下であってもよい。
電気バイアスのパルス波の周期は、二つの期間、即ちＨ期間及びＬ期間を含む。Ｈ期間における電気バイアスのレベル（即ち、電気バイアスのパルスのレベル）は、Ｌ期間における電気バイアスのレベルよりも高い。即ち、電気バイアスのレベルが増減されることにより、電気バイアスのパルス波が下部電極１８に与えられてもよい。Ｌ期間における電気バイアスのレベルは、ゼロよりも大きくてもよい。或いは、Ｌ期間における電気バイアスのレベルは、ゼロであってもよい。即ち、電気バイアスのパルス波は、電気バイアスの下部電極１８への供給と供給停止とを交互に切り替えることにより、下部電極１８に与えられてもよい。ここで、電気バイアスが高周波電力ＬＦである場合には、電気バイアスのレベルは、高周波電力ＬＦの電力レベルである。電気バイアスが高周波電力ＬＦである場合には、電気バイアスのパルスにおける高周波電力ＬＦのレベルは、２ｋＷ以上であってもよい。電気バイアスが負極性の直流電圧のパルス波である場合には、電気バイアスのレベルは、負極性の直流電圧の絶対値の実効値である。電気バイアスのパルス波のデューティ比、即ち、電気バイアスのパルス波の周期においてＨ期間が占める割合は、例えば１％以上、８０％以下である。別の例では、電気バイアスのパルス波のデューティ比は５％以上５０％以下であってよい。或いは、電気バイアスのパルス波のデューティ比は、５０％以上、９９％以下であってもよい。電気バイアスのパルス波は、方法ＭＴの工程ＳＴｂを実行するために、下部電極１８に与えられ得る。
一実施形態において、高周波電源６２は、高周波電力ＨＦの連続波を供給してもよい。即ち、高周波電源６２は、高周波電力ＨＦを連続的に供給してもよい。高周波電力ＨＦの連続波は、方法ＭＴの工程ＳＴｂが実行されている期間において、供給され得る。
別の実施形態において、高周波電源６２は、高周波電力ＨＦのパルス波を供給してもよい。高周波電力ＨＦのパルス波は、周期的に供給され得る。高周波電力ＨＦのパルス波の周期は、第４の周波数で規定される。即ち、高周波電力ＨＦのパルス波の周期の時間長は、第４の周波数の逆数である。第４の周波数は、第２の周波数よりも低い。一実施形態において、第４の周波数は、第３の周波数と同じである。高周波電力ＨＦのパルス波の周期は、二つの期間、即ちＨ期間及びＬ期間を含む。Ｈ期間における高周波電力ＨＦの電力レベルは、二つの期間のうちＬ期間における高周波電力ＨＦの電力レベルよりも高い。Ｌ期間における高周波電力ＨＦの電力レベルは、ゼロよりも大きくてもよく、ゼロであってもよい。
なお、高周波電力ＨＦのパルス波の周期は、電気バイアスのパルス波の周期と同期していてもよい。高周波電力ＨＦのパルス波の周期におけるＨ期間は、電気バイアスのパルス波の周期におけるＨ期間と同期していてもよい。或いは、高周波電力ＨＦのパルス波の周期におけるＨ期間は、電気バイアスのパルス波の周期におけるＨ期間と同期していなくてもよい。高周波電力ＨＦのパルス波の周期におけるＨ期間の時間長は、電気バイアスのパルス波の周期におけるＨ期間の時間長と同一であってもよく、異なっていてもよい。
プラズマ処理装置１においてプラズマ処理が行われる場合には、ガスがガス供給部から内部空間１０ｓに供給される。また、高周波電力ＨＦ及び／又は電気バイアスが供給されることにより、上部電極３０と下部電極１８との間で高周波電界が生成される。生成された高周波電界が内部空間１０ｓの中のガスからプラズマを生成する。
プラズマ処理装置１は、制御部８０を更に備え得る。制御部８０は、プロセッサ、メモリなどの記憶部、入力装置、表示装置、信号の入出力インターフェイス等を備えるコンピュータであり得る。制御部８０は、プラズマ処理装置１の各部を制御する。制御部８０では、入力装置を用いて、オペレータがプラズマ処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うことができる。また、制御部８０では、表示装置により、プラズマ処理装置１の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、記憶部には、制御プログラム及びレシピデータが格納されている。制御プログラムは、プラズマ処理装置１で各種処理を実行するために、プロセッサによって実行される。プロセッサは、制御プログラムを実行し、レシピデータに従ってプラズマ処理装置１の各部を制御する。
再び図１を参照する。以下、方法ＭＴについて、それがプラズマ処理装置１を用いて図２に示す基板Ｗに適用される場合を例にとって、説明する。プラズマ処理装置１が用いられる場合には、制御部８０によるプラズマ処理装置１の各部の制御により、プラズマ処理装置１において方法ＭＴが実行され得る。以下の説明においては、方法ＭＴの実行のための制御部８０によるプラズマ処理装置１の各部の制御についても説明する。
以下の説明では、図１に加えて、図４を参照する。図４は、図１に示すエッチング方法が適用された一例の基板の部分拡大断面図である。
図１に示すように、方法ＭＴは、工程ＳＴａで開始する。工程ＳＴａでは、基板Ｗがチャンバ１０内に準備される。基板Ｗは、チャンバ１０内において静電チャック２０上に載置されて、静電チャック２０によって保持される。なお、基板Ｗは３００ｍｍの直径を有し得る。
方法ＭＴでは、次いで、工程ＳＴｂが実行される。工程ＳＴｂでは、プラズマが、チャンバ１０内で処理ガスから生成される。工程ＳＴｂでは、膜ＳＦが、プラズマからの化学種によりエッチングされる。図４に示すように、膜ＳＦは、下地領域ＵＲが露出するまで工程ＳＴｂにおいてエッチングされ得る。
工程ＳＴｂで用いられる処理ガスは、エッチャントガスとして、フッ化水素ガスを含む。フッ化水素から生成されるエッチャントは、その質量は小さいが、膜ＳＦのエッチング能力に優れる。したがって、マスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択性が高くなる。
工程ＳＴｂにおいて、処理ガスは、希ガスを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。希ガスを含まない処理ガスにおけるフッ化水素ガスの流量は、当該処理ガスにおける全てのガスの流量のうちで最も多い。或いは、処理ガスにおけるフッ化水素ガスの流量は、処理ガスにおける希ガスを除く全てのガスの流量のうちで最も多い。
具体的に、工程ＳＴｂにおけるフッ化水素ガスの流量は、希ガスを含まない処理ガス又は希ガスを除いた処理ガスの全流量に対して、７０体積％以上、８０体積％以上、８５体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってもよい。なお、処理ガスが炭素含有ガス等の他のガスを更に含む場合には、フッ化水素ガスの流量は、希ガスを含まない処理ガス又は希ガスを除いた処理ガスの全流量に対して、１００体積％未満、９９．５体積％以下、９８体積％以下、又は９６体積％以下であってもよい。
一例では、フッ化水素ガスの流量は、希ガスを含まない処理ガス又は希ガスを除いた処理ガスの全流量に対して、７０体積％以上、９６体積％以下に調整される。処理ガス中のフッ化水素ガスの流量をこのような範囲内の流量に制御することにより、マスクＭＫのエッチングを抑制しつつ、高いエッチングレートで膜ＳＦをエッチングすることができる。例えば、マスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択比は、５以上の高い選択比となる。その結果、３次元構造を有するＮＡＮＤフラッシュメモリの製造プロセスのように高いアスペクト比が要求されるプロセスにおいても、実効性のある速度で膜ＳＦをエッチングすることができる。また、このような高い選択比に起因して、炭素含有ガス等の堆積性ガスの添加量を抑制することができるため、マスクＭＫの開口が閉塞するリスクを低減することができる。
工程ＳＴｂで用いられる処理ガスは、炭素含有ガスを更に含んでいてもよい。炭素含有ガスから生成される炭素化学種は、マスクＭＫ上に堆積して、マスクを保護する。したがって、マスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択性が更に高められる。
炭素含有ガスは、例えば、ハイドロカーボン（ＣｘＨｙ）ガス、フルオロカーボンガス（ＣｖＦｗ）、及びハイドロフルオロカーボン（ＣｓＨｔＦｕ）ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含む。ここで、ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗの各々は１以上の整数である。炭素含有ガスは、その分子中の炭素原子数が一つ以上、六つ以下であるフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンを含んでいてもよい。なお、二つ以上の炭素原子を含む炭素含有ガスが用いられる場合には、マスクＭＫ及び膜ＳＦにおいて凹部を画成する側壁面の保護効果がより大きくなり得る。また、ハイドロフルオロカーボンガスからはフッ化水素が生成されるので、ハイドロフルオロカーボンガスは炭素含有物質によるマスクＭＫの保護に加えて、膜ＳＦのエッチングレートの向上に寄与する。
フルオロカーボンガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８のそれぞれのガスのうち一つ以上を用いることができる。ハイドロフルオロカーボンガスとしては、例えば、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ３ＨＦ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ２、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３Ｈ３Ｆ５、Ｃ４Ｈ５Ｆ５、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、Ｃ５Ｈ２Ｆ１０、ｃ－Ｃ５Ｈ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ４のそれぞれのガスのうち一つ以上を用いることができる。ハイドロカーボンガスとしては、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０のそれぞれのガスのうち一つ以上を用いることができる。
一例では、炭素含有ガスとして、炭素数が２以上のフルオロカーボンのガス及び／又は炭素数が２以上のハイドロフルオロカーボンのガスを用いることができる。炭素数が２以上のフルオロカーボンのガス及び／又は炭素数が２以上のハイドロフルオロカーボンのガスを用いる場合には、ボーイング等の形状異常を効果的に抑制できる。なお、炭素数が３以上のフルオロカーボンのガス及び／又は炭素数が３以上のハイドロフルオロカーボンのガスを用いることにより、形状異常を更に抑制することができる。炭素数が３以上のフルオロカーボンのガスとしては、例えば、Ｃ４Ｆ８又はＣ４Ｆ６を使用することができる。炭素数が３以上のハイドロフルオロカーボンのガスは、不飽和結合を含んでいてもよく、１以上のＣＦ３基を含んでもよい。炭素数が３以上のハイドロフルオロカーボンのガスとしては、例えば、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、又はＣ４Ｈ２Ｆ６を用いることができる。
工程ＳＴｂで用いられる処理ガスは、リン含有ガス又はＮＨ３ガスのようなアミン系ガスを含んでいてもよい。リン化学種又はアミン系の化学種が基板Ｗ上に存在している状態では、凹部の底へのエッチャントの供給が促進される。したがって、膜ＳＦのエッチングレートが高くなり、結果的にマスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択性が高くなる。なお、リン含有ガスから生成されるリン化学種は、マスクＭＫ及び膜ＳＦの凹部を画成する側壁の保護効果も有する。
リン含有ガスは、少なくとも一種のリン含有分子を含む。リン含有ガスは、十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）、八酸化四リン（Ｐ４Ｏ８）、六酸化四リン（Ｐ４Ｏ６）のような酸化物を含んでいてもよい。十酸化四リンは、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）と呼ばれることがある。リン含有ガスは、三フッ化リン（ＰＦ３）、五フッ化リン（ＰＦ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、ヨウ化リン（ＰＩ３）のようなハロゲン化物を含んでいてもよい。即ち、リン含有ガスは、ハロゲン元素としてフッ素又はフッ素以外のハロゲン元素を含んでいてもよい。リン含有ガスは、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、臭化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）のようなハロゲン化ホスホリルを含んでいてもよい。リン含有ガスは、ホスフィン（ＰＨ３）、リン化カルシウム（Ｃａ３Ｐ２等）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）等を含んでいてもよい。リン含有ガスは、フルオロホスフィン類（ＨｘＰＦｙ）を含んでいてもよい。ここで、ｘとｙの和は、３又は５である。リン含有ガスは、フッ化リンを含んでいてもよい。フッ化リンの一例は、ＰＦ３又はＰＦ５を含んでいてもよい。フルオロホスフィン類としては、ＨＰＦ２、Ｈ２ＰＦ３が例示される。処理ガスは、少なくとも一種のリン含有分子として、上記のリン含有分子のうち一種以上のリン含有分子を含み得る。また、処理ガスは、リン含有ガスとして、例えば、ＰＦ３、ＰＣｌ３、ＰＦ５，ＰＣｌ５，ＰＯＣｌ３、ＰＨ３、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５のそれぞれのガスのうち少なくとも一つのガスを含んでいてもよい。なお、処理ガスに含まれる各リン含有分子は、それが液体又は固体である場合には、加熱等によって気化されてチャンバ１０内に供給され得る。
工程ＳＴｂで用いられる処理ガスは、ＮＦ３、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを含んでいてもよい。これらのガスから生成される化学種は、マスクＭＫの開口の閉塞を抑制するか、マスクＭＫの側壁の垂直性を高め得る。
また、工程ＳＴｂで用いられる処理ガスは、酸素含有ガスを含んでいてもよい。酸素含有ガスは、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２のそれぞれのガスのうち一つ以上を含み得る。
工程ＳＴｂで用いられる処理ガスは、ハロゲン含有ガスを含んでいてもよい。ハロゲン含有ガスによれば、膜ＳＦの側壁のボーイングが抑制される。
工程ＳＴｂで用いられる処理ガスにおけるハロゲン含有ガスは、炭素を含まないフッ素含有ガス、塩素含有ガス、臭素含有ガス、又はヨウ素含有ガスのうち一つ以上を含む。
炭素を含まないフッ素含有ガスは、例えば、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２、ＳｉＦ４、ＩＦ７、ＣｌＦ５、ＢｒＦ５、ＡｓＦ５、ＮＦ５、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＯＦ３、ＢＦ３、ＨＰＦ６、ＷＦ６等のそれぞれのガスのうち一つ以上を含む。
塩素含有ガスは、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＨｘＣｌｙ、ＣｌＦ３、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３等のそれぞれのガスのうち一つ以上を含む。ここで、ｘ、ｙは１以上の整数である。
臭素含有ガスは、Ｂｒ２、ＨＢｒ、ＢｒＦ３、ＣＢｒ２Ｆ２、ＣＦｘＢｒｙ、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＯＢｒ３等のそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを含む。ここで、ｘ、ｙは１以上の整数である。ＣＦｘＢｒｙは、例えばＣ２Ｆ５Ｂｒである。
ヨウ素含有ガスは、ＨＩ、ＩＦｔ、ＣｘＦｙＩｚ、Ｉ２、ＰＩ３のそれぞれのガスのうち一つ以上を含んでいてもよい。ここで、ｔ、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数である。ＩＦｔは、例えばＩＦ５、ＩＦ７等である。ＣＦｘＩｙは、例えばＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｃ３Ｆ７Ｉ等である。ヨウ素含有ガスは、例えばＣＦ３Ｉガスである。ヨウ素含有ガスは、凹部の側壁を保護する機能に加えて、マスクＭＫの側壁面の垂直性を高めることに寄与し得る。なお、ヨウ素の質量に近い質量を有するＸｅガスも、マスクＭＫの側壁面の垂直性を高めることに寄与し得る。したがって、ヨウ素含有ガスは、Ｘｅガスと共に、或いは、Ｘｅガスに加えて用いられ得る。なお、処理ガスは、ヨウ素含有ガスに代えて、或いは、ヨウ素含有ガスに加えて、ＷＦ６ガスを含んでいてもよい。
一実施形態において、工程ＳＴｂで用いられる処理ガスにおけるハロゲン含有ガスは、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＢＣｌ３、ＣＨｘＣｌｙ、ＣＦｘＢｒｙ、ＣＦｘＩｙ、ＣｌＦ３、ＩＦ５、ＩＦ７、ＢｒＦ３のそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを含んでいてもよい。ここで、ｘ、ｙは１以上の整数である。
処理ガスは、不活性ガスを更に含んでいてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、並びに、Ａｒガス、Ｋｒガス、及びＸｅガス等の種々の希ガスのうち一つ以上を含む。
工程ＳＴｂの実行のために、制御部８０は、処理ガスをチャンバ１０内に供給するようにガス供給部を制御する。また、制御部８０は、処理ガスに含まれるフッ化水素ガスの流量を上述した流量に設定するようにガス制御部を制御する。また、制御部８０は、チャンバ１０内でのガスの圧力を指定された圧力に設定するように排気装置５０を制御する。また、制御部８０は、処理ガスからプラズマを生成するようにプラズマ生成部を制御する。プラズマ処理装置１では、制御部８０は、高周波電力ＨＦ、高周波電力ＬＦ、又は高周波電力ＨＦ及び電気バイアスを供給するように高周波電源６２及びバイアス電源６４を制御する。
一実施形態では、工程ＳＴｂは、基板支持器１４（特に静電チャック２０）の温度が、０℃以下、－４０℃以下、又は－５０℃以下の温度に設定されてから、開始されてもよい。工程ＳＴｂにおいても、基板支持器１４（特に静電チャック２０）の温度は、工程ＳＴｂの開始前の温度に維持されてもよく、或いは、変化してもよい。このような温度に基板Ｗの温度が設定されると、工程ＳＴｂにおける膜ＳＦのエッチングレートが高くなる。基板支持器１４の温度を設定するために、制御部８０はチラーユニットを制御し得る。なお、処理ガスが、リン含有ガスを含む場合には、処理ガス中のリン含有ガスの比率に応じて、基板支持器１４の温度は、５０℃以下、３０℃以下、又は２０℃以下の温度に設定されてもよい。
工程ＳＴｂでは、処理ガスから生成されたプラズマからのハロゲン化学種により膜ＳＦがエッチングされる。ハロゲン化学種は、フッ化水素ガスから生成されたフッ素化学種を含む。フッ化水素は小さい分子量の分子であり、それから生成される化学種のマスクＭＫに対するスパッタ効果は小さいので、マスクＭＫのエッチングが抑制される。したがって、フッ化水素ガスから生成されるプラズマは、マスクＭＫのエッチングを抑制しつつ、膜ＳＦをエッチングし得る。また、フッ化水素ガスから生成されるプラズマは、膜ＳＦのエッチングレートを高め得る。また、炭素含有ガスから生成される化学種は、マスクＭＫを保護する。炭素含有ガスに含まれる分子における炭素原子の数が大きいほど、マスクＭＫの保護効果は高くなる。また、リン含有ガスから生成されるプラズマは、マスクＭＫのエッチングを抑制し得る。さらに、リン含有ガスから生成されるリン化学種が基板Ｗの表面に存在する状態では、凹部の底へのエッチャントの供給が促進されて、膜ＳＦのエッチングレートが高められる。したがって、方法ＭＴによれば、膜ＳＦのプラズマエッチングにおいてエッチングレートが高められ、マスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択性が高められる。また、処理ガスに含まれるリン含有ガスが上述のハロゲン元素を含む場合、及び／又は、処理ガスが上述のハロゲン含有ガスを含む場合には、膜ＳＦのエッチングレートが更に高められる。
また、工程ＳＴｂでは、リン化学種（イオン及び／又はラジカル）が、リン含有ガスから生成されたプラズマから基板Ｗに供給される。リン化学種は、リンを含む保護膜を基板Ｗの表面上に形成してもよい。保護膜は、処理ガスに含まれる炭素及び／又は水素を更に含んでいてもよい。一実施形態では、保護膜は、処理ガスに含まれるか又は膜ＳＦに含まれる酸素を更に含んでいてもよい。一実施形態では、保護膜は、リンと酸素の結合を含んでいてもよい。
保護膜の形成に代えて、又は、保護膜の形成に加えて、リン化学種は、膜ＳＦにおいて凹部を画成する側壁面において膜ＳＦに含まれる元素とリンの結合を形成してもよい。膜ＳＦがシリコン酸化膜を含む場合には、リン化学種は、リンと酸素の結合を膜ＳＦの側壁面において形成する。工程ＳＴｂでは、膜ＳＦの側壁面がリン化学種により不活性化（又は不動態化）される。即ち、膜ＳＦの側壁面のパッシベーションが行われる。
したがって、方法ＭＴによれば、膜ＳＦの側壁面がエッチングされて膜ＳＦの開口が横方向において広がること（サイドエッチング）が抑制される。
なお、マスクＭＫが炭素を含有する場合には、リン化学種は、マスクＭＫの表面に炭素とリンの結合を形成し得る。炭素とリンの結合は、マスクＭＫにおける炭素間結合よりも高い結合エネルギーを有する。したがって、方法ＭＴによれば、膜ＳＦのプラズマエッチングにおいて、マスクＭＫが保護される。
以下、図５を参照する。図５は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法に関する一例のタイミングチャートである。図５において、横軸は時間を示している。図５において、縦軸は、高周波電力ＨＦの電力レベル、電気バイアスのレベル、及び処理ガスの供給状態を示している。高周波電力ＨＦの「Ｌ」レベルは、高周波電力ＨＦが供給されていないか、又は、高周波電力ＨＦの電力レベルが、「Ｈ」で示す電力レベルよりも低いことを示している。電気バイアスの「Ｌ」レベルは、電気バイアスが下部電極１８に与えられていないか、又は、電気バイアスのレベルが、「Ｈ」で示すレベルよりも低いことを示している。また、処理ガスの供給状態の「ＯＮ」は、処理ガスがチャンバ１０内に供給されていることを示しており、処理ガスの供給状態の「ＯＦＦ」は、チャンバ１０内への処理ガスの供給が停止されていることを示している。
一実施形態の工程ＳＴｂでは、図５において実線で示すように、高周波電力ＨＦの連続波が供給されてもよい。即ち、工程ＳＴｂが行われる期間において、高周波電力ＨＦは、連続的に供給されてもよい。高周波電力ＨＦの電力レベルは、２ｋＷ以上、１０ｋＷ以下のレベルに設定され得る。
一実施形態の工程ＳＴｂでは、図５において実線で示すように、電気バイアスの連続波が下部電極１８に与えられてもよい。電気バイアスとして高周波電力ＬＦが用いられる場合には、高周波電力ＬＦの電力レベルは、２ｋＷ以上のレベルに設定され得る。高周波電力ＬＦの電力レベルは、１０ｋＷ以上のレベルに設定されてもよい。
一実施形態の工程ＳＴｂでは、図５において破線で示すように、上述した電気バイアスのパルス波が、バイアス電源６４から下部電極１８に与えられてもよい。電気バイアスが高周波電力ＬＦである場合には、電気バイアスのパルス波の周期内のＨ期間において、高周波電力ＬＦの電力レベルは、２ｋＷ以上のレベルに設定され得る。電気バイアスのパルス波の周期内のＨ期間において、高周波電力ＬＦの電力レベルは、１０ｋＷ以上のレベルに設定されてもよい。
一実施形態の工程ＳＴｂでは、図５において破線で示すように、上述した高周波電力ＨＦのパルス波が、供給されてもよい。高周波電力ＨＦのパルス波の周期内のＨ期間において、高周波電力ＨＦの電力レベルは、１ｋＷ以上、１０ｋＷ以下のレベルに設定され得る。図５に示すように、高周波電力ＨＦのパルス波の周期は、電気バイアスのパルス波の周期と同期していてもよい。図５に示すように、高周波電力ＨＦのパルス波の周期におけるＨ期間は、電気バイアスのパルス波の周期におけるＨ期間と同期していてもよい。或いは、高周波電力ＨＦのパルス波の周期におけるＨ期間は、電気バイアスのパルス波の周期におけるＨ期間と同期していなくてもよい。高周波電力ＨＦのパルス波の周期におけるＨ期間の時間長は、電気バイアスのパルス波の周期におけるＨ期間の時間長と同一であってもよく、異なっていてもよい。
一実施形態の工程ＳＴｂでは、図５に示すように、処理ガスの供給と供給停止が交互に行われてもよい。処理ガスが供給される期間は、高周波電力ＨＦのパルス波の周期におけるＨ期間と同期していてもよく、同期していなくてもよい。処理ガスが供給される期間は、電気バイアスのパルス波の周期内のＨ期間に同期していてもよく、同期していなくてもよい。
以下、図６の（ａ）、図６の（ｂ）、図６の（ｃ）、図７の（ａ）、図７の（ｂ）、図８の（ａ）、及び図８の（ｂ）を参照する。図６の（ａ）、図６の（ｂ）、及び図６の（ｃ）の各々は、炭素含有ガスの流量及びチャンバ内の圧力の例示的タイミングチャートである。図７の（ａ）は、炭素含有ガスの流量が多い場合に得られる一例の基板の部分拡大断面図であり、図７の（ｂ）は、炭素含有ガスの流量が少ないか炭素含有ガスが供給されない場合に得られる一例の基板の部分拡大断面図である。図８の（ａ）は、チャンバ内の圧力が高い場合に得られる一例の基板の部分拡大断面図であり、図８の（ｂ）は、チャンバ内の圧力が低い場合に得られる一例の基板の部分拡大断面図である。
図６の（ａ）、図６の（ｂ）、及び図６の（ｃ）に示すように、一実施形態の工程ＳＴｂでは、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量及び／又はチャンバ内の圧力が変更される。例えば、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量及び／又はチャンバ内の圧力は、段階的に減少されてもよい。図６の（ａ）に示すように、工程ＳＴｂでは、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量及び／又はチャンバ内の圧力は、一段階で減少されてもよい。或いは、図６の（ｂ）に示すように、工程ＳＴｂでは、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量及び／又はチャンバ内の圧力は、多段階で減少されてもよい。処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量及び／又はチャンバ内の圧力の段階的な減少において、各段階の時間長は同一であってもよい。或いは、図６の（ｃ）に示すように、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量及び／又はチャンバ内の圧力の段階的な減少において、各段階の時間長は、異なっていてもよい。
処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量が多い場合には、基板Ｗの表面上に形成される炭素含有の堆積物ＤＰＣの量が多くなる。したがって、マスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択性が高くなり、また、図７の（ａ）に示すように膜ＳＦの側壁のボーイングが抑制される。しかしながら、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量が多い場合には、膜ＳＦに形成される凹部の幅が小さくなることがあり、マスクＭＫの開口の幅及び膜ＳＦに形成される凹部の底における幅が小さくなることがある。
一方、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量が少ないか炭素含有ガスが供給されない場合には、基板Ｗの表面上に形成される炭素含有の堆積物ＤＰＣの量が少なくなる。したがって、図７の（ｂ）に示すように、マスクＭＫの開口の幅及び膜ＳＦに形成される凹部の底における幅が大きくなる。しかしながら、膜ＳＦの側壁のボーイングが発生して、膜ＳＦに形成される凹部の一部における幅が大きくなることがある。
したがって、工程ＳＴｂにおいて処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量が段階的に減少される場合には、エッチングの高い選択性及びボーイングの抑制の効果を維持しつつ、マスクＭＫの開口の幅及び膜ＳＦの凹部の底での幅の縮小を抑制することができる。
また、工程ＳＴｂにおけるチャンバ内の圧力が高い場合には、膜ＳＦのエッチングレートが高くなる。しかしながら、工程ＳＴｂにおけるチャンバ内の圧力が高い場合には、図８の（ａ）に示すように、膜ＳＦに形成される凹部の底における幅が狭くなることがあり、凹部のベンディングが生じることがある。
一方、工程ＳＴｂにおけるチャンバ内の圧力が低い場合には、イオンが基板Ｗに垂直に供給されるので、図８の（ｂ）に示すように、膜ＳＦに形成される凹部の垂直性が高くなる。しかしながら、凹部の側壁に形成される炭素含有の堆積物の量が少なくなって、膜ＳＦの側壁のボーイングが発生することがある。
したがって、工程ＳＴｂにおいてチャンバ内の圧力が段階的に減少される場合には、膜ＳＦのエッチングレートの低下を抑制しつつ、膜ＳＦの側壁のボーイングの発生を抑制し、膜ＳＦに形成される凹部の垂直性を高めることができる。
一実施形態では、工程（ｂ）において、チャンバ内の圧力が０．６６６パスカル（５ｍＴｏｒｒ）以上、２．６６６パスカル（２０ｍＴｏｒｒ）以下に設定された状態で、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量が段階的に減少されてもよい。例えば、工程（ｂ）において、チャンバ内の圧力が２パスカル（１５ｍＴｏｒｒ）に設定された状態で、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量が段階的に減少されてもよい。
以下、方法ＭＴの評価のために行った種々の実験について説明する。
（第１の実験）
第１の実験では、図２に示す基板Ｗと同じ八つのサンプル基板、即ち第１～第８のサンプル基板を準備した。膜ＳＦは、複数のシリコン酸化膜と複数のシリコン窒化膜の交互の積層を含む多層膜であった。マスクＭＫは、アモルファスカーボン製であった。第１の実験では、プラズマ処理装置１を用いて、八つのサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングでは、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、炭素を含まないフッ素含有ガス、及びハロゲン含有ガスを含む処理ガスを用いた。第１のサンプル基板のプラズマエッチングに用いた処理ガスは、フッ化水素ガスを含んでいなかった。第２～第８のサンプル基板のプラズマエッチングに用いた処理ガスでは、当該処理ガスの全流量に対するフッ化水素ガスの流量は、それぞれ３４．２体積％、５１．０体積％、８０．０体積％、９５．２体積％、９８．８体積％、９９．５体積％、及び１００体積％であった。なお、第１の実験では、プラズマエッチングの開始前に、サンプル基板を載置する静電チャック２０の温度を－５０℃以下の温度に調整した。
第１の実験では、八つのサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングの結果から、マスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択比を求めた。具体的に、八つのサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングの結果から、膜ＳＦのエッチングレートをマスクＭＫのエッチングレートで除すことにより選択比を求めた。
第１の実験の結果を図９のグラフに示す。図９のグラフにおいて、横軸は、流量比を示している。流量比は、希ガスを除いた処理ガスの全流量に占めるフッ化水素ガスの流量の割合（体積％）である。図９のグラフにおいて、縦軸は、選択比を示している。図９において、参照符号Ｐ１～Ｐ８はそれぞれ、第１～第８のサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングの結果から求めた選択比を示している。
図９に示すように、第１の実験の結果、選択比は、希ガスを除いた処理ガスの全流量に対するフッ化水素ガスの流量の比率（以下、「流量比」という。）の増加に伴って増加することが確認された。特に、流量比が８０体積％以上の領域では、流量比が８０体積％未満の領域と比較して、流量比の増加に対する選択比の増加率が大きい（図９のグラフにおける近似曲線の傾きが大きい）ことが確認された。この理由は、以下のように考えられる。流量比が８０体積％未満の領域では、流量比の増加に伴い、膜ＳＦのエッチングレートが上昇し、これによって選択比が増加する。但し、この領域では、マスクもある程度エッチングされるため、流量比の増加に対する選択比の増加は比較的緩やかとなる。一方、流量比が８０体積％以上の領域では、膜ＳＦのエッチングレートは飽和傾向となるが、マスクのエッチング速度が低下し、これによって選択比が増加する。すなわち、流量比が８０体積％以上の領域では、膜ＳＦが高いエッチングレートを保ったままエッチングされる一方で、マスクがほとんどエッチングされなくなるため、流量比の増加に対する選択比の増加率が大きくなる。
また、図９から、フッ化水素ガスの流量が希ガスを除いた処理ガスの全流量において７０体積％以上を占める場合には、５以上の選択比が得られることがわかる。特に、フッ化水素ガスの流量が、希ガスを除いた処理ガスの全流量において９０体積％以上を占める場合には７以上の選択比が、９５体積％以上を占める場合には７．５以上の選択比が得られることがわかる。
（第２の実験）
第２の実験では、第１の実験で用いたサンプル基板と同じ三つのサンプル基板、即ち第９～第１１のサンプル基板を準備した。第２の実験では、プラズマ処理装置１を用いて、三つのサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングでは、フッ化水素ガス及び炭素含有ガスを含む処理ガスを用いた。第９のサンプル基板に対しては、フッ化水素ガス及びＣＨ２Ｆ２ガスを含む処理ガスを用いた。第１０のサンプル基板に対しては、フッ化水素ガス及びＣ４Ｆ８ガスを含む処理ガスを用いた。第１１のサンプル基板に対しては、フッ化水素ガス及びＣ４Ｆ６Ｈ２ガスを含む処理ガスを用いた。なお、第２の実験では、プラズマエッチングの開始前に、サンプル基板を載置する静電チャック２０の温度を－５０℃以下の温度に調整した。
第２の実験では、三つのサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングの結果から、マスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択比を求めた。具体的に、三つのサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングの結果から、膜ＳＦのエッチングレートをマスクＭＫのエッチングレートで除すことにより選択比を求めた。
第２の実験の結果を図１０のグラフに示す。図１０のグラフにおいて、参照符号Ｓｕｂ．９～１１は、第９～第１１のサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングの結果から求めた選択比を示している。
図１０に示すように、第２の実験の結果、何れのサンプル基板においても選択比が６以上であることが確認された。特に、第１１のサンプル基板では選択比が１４程度であり、最も高い選択比が得られることが確認された。
（第３の実験）
第３の実験では、第１の実験で用いたサンプル基板と同じ四つのサンプル基板、即ち第１２～第１５のサンプル基板を準備した。第３の実験では、プラズマ処理装置１を用いて、四つのサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングでは、フッ化水素ガス及びＣ４Ｆ８ガスを含む処理ガスを用いた。第１２のサンプル基板に対して用いた処理ガスは、その他のガスを含んでいなかった。第１３のサンプル基板に対して用いた処理ガスは、１０ｓｃｃｍのＣｌ２ガスを含んでいた。第１４のサンプル基板に対して用いた処理ガスは、１０ｓｃｃｍのＨＢｒガスを含んでいた。第１５のサンプル基板に対して用いた処理ガスは、１０ｓｃｃｍのＣＦ３Ｉガスを含んでいた。四つのサンプル基板のプラズマエッチングにおいて、チャンバ内の圧力は、２３ｍＴｏｒｒ（３．０６６Ｐａ）であった。また、高周波電力ＨＦは、４０ＭＨｚ、５．５ｋＷの高周波電力であった。また、電気バイアスとして、－６ｋＶの電圧のパルス波を４００ｋＨｚの周波数で周期的に供給した。四つのサンプル基板のプラズマエッチングの時間は、６分であった。なお、第３の実験では、プラズマエッチングの開始前に、サンプル基板を載置する静電チャック２０の温度を－７０℃の温度に調整した。
第３の実験では、膜ＳＦに形成された凹部の幅を膜ＳＦの側壁においてボーイングが発生していた箇所において測定した。その結果、第１３のサンプル基板の凹部の幅は、第１２のサンプル基板の凹部の幅に対して１４ｎｍ小さくなっていた。第１４のサンプル基板の凹部の幅は、第１２のサンプル基板の凹部の幅に対して１９ｎｍ小さくなっていた。また、第１５のサンプル基板の凹部の幅は、第１２のサンプル基板の凹部の幅に対して４２ｎｍ小さくなっていた。第３の実験の結果、処理ガスがＣｌ２ガス、ＨＢｒガス、又はＣＦ３Ｉガスのようなハロゲン含有ガスを含む場合に、膜ＳＦの側壁のボーイングが抑制されることが確認された。また、ハロゲン含有ガスが、比較的高い質量を有するヨウ素を含む場合に、膜ＳＦの側壁のボーイングが大きく抑制されることが確認された。
（第４の実験）
第４の実験では、第１の実験で用いたサンプル基板と同じ第１６のサンプル基板を準備した。第４の実験では、プラズマ処理装置１を用いて、第１６のサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングでは、フッ化水素ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、及びＸｅガスを含む処理ガスを用いた。第１６のサンプル基板のプラズマエッチングにおいて、チャンバ内の圧力は、２３ｍＴｏｒｒ（３．０６６Ｐａ）であった。また、高周波電力ＨＦは、４０ＭＨｚ、５．５ｋＷの高周波電力であった。また、電気バイアスとして、－６ｋＶの電圧のパルス波を４００ｋＨｚの周波数で周期的に供給した。第１６のサンプル基板のプラズマエッチングの時間は、６分であった。なお、第４の実験では、プラズマエッチングの開始前に、サンプル基板を載置する静電チャック２０の温度を－７０℃の温度に調整した。
図１１の（ａ）、図１１の（ｂ）、図１１の（ｃ）はそれぞれ、第１２のサンプル基板、第１５のサンプル基板、及び第１６のサンプル基板のプラズマエッチング後の断面写真である。図１１の（ａ）に示すように、第１２のサンプル基板のマスクＭＫの側面はテーパー状になっていた。一方、図１１の（ｂ）に示すように、ＣＦ３Ｉガスを含む処理ガスを用いてエッチングした第１５のサンプル基板では、マスクＭＫの側面は高い垂直性を有していた。また、図１１の（ｃ）に示すように、Ｘｅガスを含む処理ガスを用いてエッチングした第１６のサンプル基板では、マスクＭＫの側面は高い垂直性を有していた。なお、Ｘｅ（キセノン）はヨウ素の質量に近い質量を有しているので、図１１の（ｂ）及び図１１の（ｃ）に示すように、第１５のサンプル基板の断面プロファイルと第１６のサンプル基板の断面プロファイルは互いに類似していた。このことから、膜ＳＦの側壁のボーイングは、ヨウ素及び／又はＸｅのような比較的大きい質量を有する元素を含むガスを用いることにより、抑制可能であることがわかる。
（第５の実験及び第６の実験）
第５の実験では、プラズマ処理装置１を用いて、フッ化水素ガス及びアルゴンガスの混合ガスである処理ガスからプラズマを生成して、シリコン酸化膜をエッチングした。第６の実験では、プラズマ処理装置１を用いて、フッ化水素ガス、アルゴンガス、及びＰＦ３ガスの混合ガスである処理ガスからプラズマを生成して、シリコン酸化膜をエッチングした。第５の実験及び第６の実験では、静電チャック２０の温度を変更しながら、シリコン酸化膜をエッチングした。第５の実験及び第６の実験では、四重極型質量分析計を用いて、シリコン酸化膜のエッチング時の気相中のフッ化水素（ＨＦ）の量とＳｉＦ３の量を測定した。図１２の（ａ）及び図１２の（ｂ）に第５の実験の結果及び第６の実験の結果を示す。図１２の（ａ）は、第５の実験におけるシリコン酸化膜のエッチング時の静電チャック２０の温度とフッ化水素（ＨＦ）の量及びＳｉＦ３の量の各々との関係を示している。また、図１２の（ｂ）は、第６の実験におけるシリコン酸化膜のエッチング時の静電チャック２０の温度とフッ化水素（ＨＦ）の量及びＳｉＦ３の量の各々との関係を示している。
図１２の（ａ）に示すように、第５の実験では、静電チャック２０の温度が約－６０℃以下の温度である場合に、エッチャントであるフッ化水素（ＨＦ）の量が減少し、シリコン酸化膜のエッチングにより生成される反応生成物であるＳｉＦ３の量が増加していた。即ち、第５の実験では、静電チャック２０の温度が約－６０℃以下の温度である場合に、シリコン酸化膜のエッチングにおいて消費されるエッチャントの量が増加していた。一方、図１２の（ｂ）に示すように、第６の実験では、静電チャック２０の温度が２０℃以下の温度である場合に、フッ化水素（ＨＦ）の量が減少し、ＳｉＦ３の量が増加していた。即ち、第６の実験では、静電チャック２０の温度が２０℃以下の温度である場合に、シリコン酸化膜のエッチングにおいて消費されるエッチャントの量が増加していた。第６の実験で用いた処理ガスはＰＦ３ガスを含んでいる点で、第５の実験で用いた処理ガスと異なっている。したがって、第６の実験では、シリコン酸化膜のエッチング時に、シリコン酸化膜の表面にリン化学種が存在する状態が形成されていた。このことから、リン化学種が基板の表面に存在する状態では、凹部の底へのエッチャントの供給が促進されて、シリコン含有膜のエッチングレートが高められることが確認された。
（第７の実験）
第７の実験では、第１の実験で準備したサンプル基板と同じ複数のサンプル基板を準備した。第７の実験では、プラズマ処理装置１を用いて処理ガスからプラズマを生成して複数のサンプル基板の膜ＳＦをエッチングした。第７の実験で用いた処理ガスは、フッ化水素ガス及びフルオロカーボンガスを含んでいた。第７の実験では、複数のサンプル基板に対して用いた処理ガスのそれぞれにおけるＰＦ３ガスの流量の割合は、互いに異なっていた。ここで、ＰＦ３ガスの流量の割合は、処理ガスの流量に対するＰＦ３ガスの流量の割合である。第７の実験のプラズマエッチングにおいて、チャンバ内の圧力は、２７ｍＴｏｒｒ（３．６Ｐａ）であった。また、高周波電力ＨＦは、４０ＭＨｚ、４．４ｋＷの高周波電力であった。また、電気バイアスとして、４００ｋＨｚ、６ｋＷの高周波バイアス電力を供給した。第７の実験のプラズマエッチングの時間は、６分であった。なお、第７の実験では、プラズマエッチングの開始前に、サンプル基板を載置する静電チャック２０の温度を－４０℃の温度に調整した。
第７の実験では、複数のサンプル基板の各々の膜ＳＦのエッチングの結果から、膜ＳＦのエッチングレートを求めた。そして、ＰＦ３ガスの流量の割合と膜ＳＦのエッチングレートの関係を求めた。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、処理ガスの流量に対するＰＦ３ガスの流量の割合が２％以上（又は２．５％以上）であれば、高いエッチングレートが得られることが確認された。即ち、フッ化水素ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、及びリン含有ガス（ＰＦ３ガス）を含む処理ガスの流量に対してリン含有ガスの流量が２％以上（又は２．５％以上）であれば、高いエッチングレートが得られることが確認された。
（第８～第１１の実験）
第８実験及び第９の実験の各々では、各々がシリコン酸化膜を有する複数の基板を準備した。第８の実験及び第９の実験の各々では、プラズマ処理装置１を用いて処理ガスからプラズマを生成して複数のサンプル基板のシリコン酸化膜をエッチングした。第８の実験及び第９の実験の各々において複数のサンプル基板のシリコン酸化膜をエッチングしたときの基板支持器１４の温度は互いに異なっていた。第１０の実験及び第１１の実験の各々では、各々がシリコン窒化膜を有する複数の基板を準備した。第１０の実験及び第１１の実験の各々では、プラズマ処理装置１を用いて処理ガスからプラズマを生成して複数のサンプル基板のシリコン窒化膜をエッチングした。第１０の実験及び第１１の実験の各々において複数のサンプル基板のシリコン窒化膜をエッチングしたときの基板支持器１４の温度は互いに異なっていた。第８～第１１の実験の各々で用いた処理ガスは、フッ化水素ガス及びＣ４Ｆ８ガスを含んでいた。第８の実験及び第１０の実験で用いた処理ガスの流量に対するＰＦ３ガスの流量の割合は２．５％であった。第９の実験及び第１１の実験で用いた処理ガスは、ＰＦ３ガスを含んでいなかった。第８～第１１の実験の各々の他の条件は、第７の実験に関して上述した対応の条件と同一であった。
第８の実験及び第９の実験では、複数のサンプル基板の各々のシリコン酸化膜のエッチングの結果から、シリコン酸化膜のエッチングレートを求めた。第１０の実験及び第１１の実験では、複数のサンプル基板の各々のシリコン窒化膜のエッチングの結果から、シリコン窒化膜のエッチングレートを求めた。第８～第１１の実験において設定した基板支持器１４の温度と得られたエッチングレートの関係を、図１４に示す。図１４において、凡例Ｎｏ．８、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１はそれぞれ、第８～第１１の実験の結果を指している。図１４に示すように、ＰＦ３ガスを処理ガスに含めた第８の実験では、シリコン酸化膜のエッチングレートが、ＰＦ３ガスを含まない処理ガスを用いた第９の実験のシリコン酸化膜のエッチングレートに比して高くなることが確認された。また、第８の実験の結果から、ＰＦ３ガスを含む処理ガスを用いる場合において基板支持器１４の温度が０℃以下に設定されることにより、シリコン酸化膜のエッチングレートがより高くなることが確認された。
（第１２の実験及び第１３の実験）
第１２の実験及び第１３の実験の各々では、プラズマ処理装置１を用いて処理ガスからプラズマを生成してサンプル基板の膜ＳＦをエッチングした。図１５は、第１２の実験及び第１３の実験で用いたサンプル基板の平面図である。サンプル基板において、膜ＳＦは、シリコン酸化膜、多結晶シリコン膜、及びシリコン窒化膜を含む積層構造を有していた。マスクＭＫは、アモルファスカーボン製であった。図１５に示すように、マスクＭＫは、複数の開口ＯＰを画成していた。複数の開口ＯＰの各々は、図１５に示すように、矩形の平面形状を有していた。複数の開口ＯＰは、図１５に示すように、それらの複数の行と複数の列を提供するように二次元的に配列されていた。
第１２の実験では、処理ガスは、Ｈ２ガス、Ｃｌ２ガス、ＨＢｒガス、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、及びＮＦ３ガスを含む混合ガスであった。第１２の実験のプラズマエッチングにおいて、チャンバ内の圧力は、１５ｍＴｏｒｒ（２Ｐａ）であった。また、高周波電力ＨＦは、４０ＭＨｚ、５．５ｋＷの高周波電力であった。また、電気バイアスとして、４００ｋＨｚ、７ｋＷの高周波バイアス電力を供給した。第１２の実験のプラズマエッチングの時間は、１３５０秒であった。なお、第１２の実験では、プラズマエッチングの開始前に、サンプル基板を載置する静電チャック２０の温度を－３５℃の温度に調整した。
第１３の実験では、処理ガスは、フッ化水素ガス、ＰＦ３ガス、ＮＦ３ガス、Ｃｌ２ガス、ＨＢｒガス、Ｃ４Ｆ８ガス、及びＣＨ２Ｆ２ガスの混合ガスであった。第１３の実験のプラズマエッチングにおいて、チャンバ内の圧力は、２５ｍＴｏｒｒ（３．０６６Ｐａ）であった。また、高周波電力ＨＦは、４０ＭＨｚ、５．５ｋＷの高周波電力であった。また、電気バイアスとして、－６ｋＶの電圧のパルス波を４００ｋＨｚの周波数で周期的に供給した。第１３の実験のプラズマエッチングの時間は、４２０秒であった。なお、第１３の実験では、プラズマエッチングの開始前に、サンプル基板を載置する静電チャック２０の温度を－７０℃の温度に調整した。
第１２の実験及び第１３の実験では、膜ＳＦのエッチングレート及びマスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択比を求めた。その結果、第１３の実験における膜ＳＦのエッチングレートは、第１２の実験における膜ＳＦのエッチングレートの約３倍であった。また、第１３の実験における選択比は、第１２の実験における選択比の約２．５倍であった。したがって、方法ＭＴの工程ＳＴｂにおいて用いられる処理ガスは、膜ＳＦのエッチングレート及びマスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択比を高めることが確認された。
また、第１２の実験及び第１３の実験の各々では、図１５に示すマスクＭＫのラインＬＮのＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を求めた。その結果、第１２の実験におけるＬＥＲは２６．５ｎｍであり、第１３の実験におけるＬＥＲは１６．８ｎｍであった。したがって、方法ＭＴの工程ＳＴｂにおいて用いられる処理ガスは、マスクＭＫの形状の劣化を抑制し得ることが確認された。
（第１４～第１８の実験）
第１４～第１８の実験の各々では、プラズマ処理装置１を用いて処理ガスからプラズマを生成して、サンプル基板の膜ＳＦをエッチングした。第１４～第１８の実験の各々で用いたサンプル基板は、第１の実験で準備したサンプル基板と同じであった。プラズマエッチングでは、フッ化水素ガスを含む処理ガスを用いた。第１４の実験及び第１６～第１８の実験において、処理ガスは、Ｃ４Ｆ８ガスを炭素含有ガスとして更に含んでいた。第１５の実験では、処理ガスは、炭素含有ガスを含んでいなかった。第１６の実験では、プラズマエッチングの開始時点から終了時点までの間に、２段階で炭素含有ガスの流量を０ｓｃｃｍまで減少させた。第１７の実験では、プラズマエッチングの開始時点から終了時点までの間に、３段階で炭素含有ガスの流量を０ｓｃｃｍまで減少させた。第１８の実験では、プラズマエッチングの開始時点から終了時点までの間に、５段階で炭素含有ガスの流量を０ｓｃｃｍまで減少させた。第１４～第１８の実験のプラズマエッチングにおいて、チャンバ内の圧力は、２３ｍＴｏｒｒ（３．０６６Ｐａ）であった。また、高周波電力ＨＦは、４０ＭＨｚ、５．５ｋＷの高周波電力であった。また、電気バイアスとして、－６ｋＶの電圧のパルス波を４００ｋＨｚの周波数で周期的に供給した。第１４～第１８の実験では、プラズマエッチングの開始前に、サンプル基板を載置する静電チャック２０の温度を－７０℃の温度に調整した。
第１４～第１８の実験の各々では、膜ＳＦに形成された凹部の底の幅（Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤ）と膜ＳＦの側壁にボーイングが発生している箇所での凹部の幅（Ｂｏｗ ＣＤ）を求めた。また、Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤとＢｏｗ ＣＤの差（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）を求めた。図１６に、第１４～第１８の実験の結果を示す。図１６において、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８はそれぞれ、第１４～第１８の実験の結果を示している。図１６では、各実験において求めたＢｏｔｔｏｍ ＣＤを第１４の実験において求めたＢｏｔｔｏｍ ＣＤで規格した値を示している。また、図１６では、各実験において求めたＢｏｗ ＣＤを第１４の実験において求めたＢｏｗ ＣＤで規格した値を示している。また、図１６では、各実験において求めたＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅを第１４の実験において求めたＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅで規格した値を示している。
第１５の実験では、処理ガスは炭素含有ガスを含んでいなかったので、Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤは、第１４の実験におけるＢｏｔｔｏｍ ＣＤより大きくなったものの、Ｂｏｗ ＣＤも、第１４の実験におけるＢｏｗ ＣＤより大きくなっていた。一方、第１６～第１８の実験の各々では、第１４の実験におけるＢｏｗ ＣＤに対してＢｏｗ ＣＤの増加が抑制されており、且つ、Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤが第１４の実験におけるＢｏｔｔｏｍ ＣＤに対して増加していた。また、第１６～第１８の実験の各々では、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅが、第１４の実験におけるＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅに対して相当に小さくなっていた。したがって、プラズマエッチング中に処理ガスにおける炭素含有ガスの流量を段階的に減少させることにより、Ｂｏｗ ＣＤを抑制しつつ、凹部の垂直性を高めることが可能であることが確認された。
（第１９の実験）
第１９の実験では、第１７の実験のサンプル基板と同じサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングを行った。第１９の実験のプラズマエッチングは、チャンバ内の圧力が１５ｍＴｏｒｒ（２Ｐａ）である点において第１７の実験のプラズマエッチングの条件と異なっていた。第１９の実験では、第１４の実験におけるＢｏｗ ＣＤに対してＢｏｗ ＣＤの増加が抑制されており、且つ、Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤが第１４の実験におけるＢｏｔｔｏｍ ＣＤに対して約１．４倍増加していた。したがって、チャンバ内の圧力を比較的低い圧力に設定し、且つ、処理ガスに含まれる炭素含有ガスの流量を段階的に減少させることにより、Ｂｏｗ ＣＤを抑制しつつ、凹部の垂直性を更に高めることが可能であることが確認された。
（第２０及び第２１の実験）
第２０及び第２１の実験においては、プラズマ処理装置１を用いて、第１の実験のサンプル基板と同じサンプル基板の膜ＳＦのプラズマエッチングを行った。第２０の実験では、プラズマエッチングのための処理ガスとして、Ｈ２ガス、ハイドロフルオロカーボンガス、フルオロカーボンガス、フッ素含有ガス、及びハロゲン含有ガスを含む混合ガスを用いた。第２１の実験では、プラズマエッチングのための処理ガスとして、フッ化水素ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、及びＯ２ガスを含む混合ガスを用いた。第２０及び第２１の実験のプラズマエッチングでは、チャンバ内の圧力は、２７ｍＴｏｒｒ（３．６Ｐａ）であった。また、高周波電力ＨＦは、４０ＭＨｚ、４．４ｋＷの高周波電力であった。また、電気バイアスとして、４００ｋＨｚ、－６ｋＶの高周波バイアス電力を用いた。第２０及び第２１の実験では、プラズマエッチングの開始前に、サンプル基板を載置する静電チャック２０の温度を－４０℃の温度に調整した。
そして、第２０及び第２１の実験では、膜ＳＦのエッチングレート及びマスクＭＫのエッチングに対する膜ＳＦのエッチングの選択比を求めた。その結果、第２０及び第２１の実験における膜ＳＦのエッチングレートはそれぞれ、３１０ｎｍ／分、２９６ｎｍ／分であった。また、第２０及び第２１の実験における選択比はそれぞれ、３．２４、６．５２であった。第２０～第２１の実験の結果、処理ガスにフッ化水素ガスを添加することによりマスクＭＫのエッチングレートが低下して選択比が向上することが確認された。
以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な追加、省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。
例えば、方法ＭＴにおいて用いられるプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置１以外の容量結合型のプラズマ処理装置であってもよい。或いは、方法ＭＴにおいて用いられるプラズマ処理装置は、誘導結合型のプラズマ処理装置、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマ処理装置、又はマイクロ波といった表面波を用いてプラズマを生成するプラズマ処理装置等であってもよい。
また、プラズマ処理装置は、高周波電力ＬＦを下部電極１８に供給するバイアス電源６４に加えて、電圧のパルスを断続的に又は周期的に下部電極１８に印加するように構成された別のバイアス電源を備えていてもよい。
また、開示する実施形態は、以下の態様を更に含む。
（Ａ１）． シリコン酸化膜のプラズマエッチング用の処理ガスであって、フッ化水素ガス、リン含有ガス、及び炭素含有ガスを含む、処理ガス。
（Ａ２）． 前記フッ化水素ガスの流量、前記リン含有ガスの流量、及び前記炭素含有ガスの流量のうち、前記フッ化水素ガスの流量が最も大きい、Ａ１に記載の処理ガス。
（Ｂ１）． （ａ）プラズマ処理装置のチャンバ内に基板を準備する工程であり、該基板はシリコン含有膜を含む、該工程と、
（ｂ）前記チャンバ内で処理ガスから形成されたプラズマからの化学種により前記シリコン含有膜をエッチングする工程であり、前記処理ガスは、リン含有ガス、フッ素含有ガス、ハイドロフルオロカーボンガス、及びフッ素以外のハロゲン元素を含有するハロゲン含有ガスを含む、該工程と、
を含む、エッチング方法。
（Ｂ２）． 前記フッ素含有ガスは、フルオロカーボンガス及び炭素を含有しないフッ素含有ガスからなる群から選択される少なくとも一つのガスを含む、Ｂ１に記載のエッチング方法。
（Ｂ３）． 前記炭素を含有しないフッ素含有ガスは、三フッ化窒素ガス又は六フッ化硫黄ガスである、Ｂ２に記載のエッチング方法。
（Ｂ４）． 前記ハロゲン含有ガスは、Ｃｌ２ガス及び／又はＨＢｒガスである、Ｂ１～Ｂ３の何れか一項に記載のエッチング方法。
以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。
１…プラズマ処理装置、１０…チャンバ、１４…基板支持器、８０…制御部、Ｗ…基板、ＳＦ…膜。

Claims (22)

  1. （ａ）プラズマ処理装置のチャンバ内に基板を準備する工程であり、該基板はシリコン含有膜を含む、該工程と、
    （ｂ）前記チャンバ内で処理ガスから生成されたプラズマからの化学種により前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、
    を含み、
    前記処理ガスは、フッ化水素ガス及びリン含有ガスを含み、
    希ガスを含まない前記処理ガスにおける全てのガスの流量のうち前記フッ化水素ガスの流量が最も多いか、前記処理ガスにおける希ガスを除く全てのガスの流量のうち前記フッ化水素ガスの流量が最も多い、
    エッチング方法。
  2. 前記リン含有ガスは、リンの酸化物、リンのハロゲン化物、ハロゲン化ホスリル、ホスフィン、リン化カルシウム、リン酸、リン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸フルオロホスフィンのそれぞれのガスのうち一つ以上を含む、請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記リン含有ガスは、Ｐ４Ｏ１０、Ｐ４Ｏ８、Ｐ４Ｏ６、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＩ３、ＰＯＦ３、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、ＰＨ３、Ｃａ３Ｐ２、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＨＰＦ２、Ｈ２ＰＦ３、ＨＰＦ６のそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを含む、請求項１に記載のエッチング方法。
  4. 前記処理ガスは、ハロゲン含有ガスを更に含む、請求項１～３の何れか一項に記載のエッチング方法。
  5. 前記ハロゲン含有ガスは、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＢＣｌ３、ＣＨｘＣｌｙ、ＣＦｘＢｒｙ、ＣＦｘＩｙ、ＣｌＦ３、ＩＦ５、ＩＦ７、ＢｒＦ３のそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを含み、ここで、ｘ、ｙは１以上の整数である、請求項４に記載のエッチング方法。
  6. 前記ハロゲン含有ガスは、炭素を含む、請求項４に記載のエッチング方法。
  7. 前記ハロゲン含有ガスは、ＣＨｘＣｌｙ、ＣＦｘＢｒｙ、ＣＦｘＩｙ、ＣｘＦｙＩｚのそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを含み、ここで、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数である、請求項６に記載のエッチング方法。
  8. 前記ハロゲン含有ガスは、ＣＨｘＣｌｙ、ＣＦｘＢｒｙのそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを含み、ここで、ｘ、ｙは１以上の整数である、請求項５に記載のエッチング方法。
  9. 前記ハロゲン含有ガスは、ＣＣｌ４、ＣＢｒ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ５Ｂｒ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｃ３Ｆ７Ｉのうちいずれか一つ以上のガスを含む、請求項６に記載のエッチング方法。
  10. 前記処理ガスは、炭素含有ガスを更に含む、請求項１～９の何れか一項に記載のエッチング方法。
  11. 前記炭素含有ガスは、その分子中の炭素原子数が一つ以上、六つ以下であるフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンを含む、請求項１０に記載のエッチング方法。
  12. 前記処理ガスは、ＮＦ３、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのそれぞれのガスのうち一つ以上のガスを更に含む、請求項１～１１の何れか一項に記載のエッチング方法。
  13. 前記（ｂ）において、前記チャンバ内の圧力が０．６６６パスカル以上、２．６６６パスカル以下に設定される、請求項１～１２の何れか一項に記載のエッチング方法。
  14. 前記シリコン含有膜は、シリコン酸化膜及び／又はシリコン窒化膜を含む、請求項１～１３の何れか一項に記載のエッチング方法。
  15. 前記シリコン含有膜は、多結晶シリコン膜を更に含む、請求項１４に記載のエッチング方法。
  16. 前記基板は、前記シリコン含有膜上にマスクを有し、
    該マスクは炭素含有マスク又は金属含有マスクである、
    請求項１～１５の何れか一項に記載のエッチング方法。
  17. （ａ）プラズマ処理装置のチャンバ内に基板を準備する工程であり、該基板はシリコン含有膜を含む、該工程と、
    （ｂ）前記チャンバ内で処理ガスから生成されたプラズマからの化学種により前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、
    を含み、
    前記処理ガスは、フッ化水素ガス及びリン含有ガスを含む、
    エッチング方法。
  18. 前記基板は、前記チャンバ内の基板支持器上に載置され、
    前記（ｂ）において、
    前記基板支持器又は該基板支持器の上方に設けられた上部電極に第１の周波数を有する高周波電力が供給され、
    前記基板支持器に第２の周波数を有する電気バイアスが供給される、
    請求項１～１７の何れか一項に記載のエッチング方法。
  19. 前記電気バイアスは、前記第２の周波数を有する高周波電力であるか、第２の周波数で周期的に発生される電圧のパルス波である、請求項１８に記載のエッチング方法。
  20. 前記電気バイアスのパルス波が、第３の周波数で前記基板支持器に周期的に供給される、請求項１９に記載のエッチング方法。
  21. 前記（ｂ）は、前記基板支持器の温度が０℃以下に設定されてから開始される、請求項１８～２０の何れか一項に記載のエッチング方法。
  22. チャンバと、
    前記チャンバ内に設けられた基板支持器と、
    前記チャンバ内にガスを供給するように構成されたガス供給部と、
    前記チャンバ内でガスからプラズマを生成するように構成されたプラズマ生成部と、
    前記ガス供給部及び前記プラズマ生成部を制御するように構成された制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、シリコン含有膜を含む基板が前記基板支持器上に載置された状態で、前記チャンバ内で処理ガスから生成されたプラズマからの化学種により前記シリコン含有膜をエッチングする工程を実行するように構成されており、
    前記処理ガスは、フッ化水素ガス及びリン含有ガスを含む、
    プラズマ処理装置。
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