JP2023062882A - Aqueous ink for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。 The present invention relates to a water-based ink for inkjet recording.
商品包装や広告等における商業印刷分野では、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸液性基材への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、非吸液性の樹脂フィルムを用いた基材への印刷が求められている。
また、環境負荷の低減、省エネルギー等の観点、及び印刷物の耐水性、耐久性の観点から、水系顔料インクを用いるインクジェット記録方法が注目されている。
低吸液性又は非吸液性の基材上に画像を形成する場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため、基材に対するインクの密着性(以下「基材密着性」ともいう)が十分でなく、画質が悪化するという問題がある。そこで、インクの基材密着性や画質を改善するため、種々の提案がされている。
In the field of commercial printing for product packaging and advertisements, in addition to printing on conventional plain paper and copy paper, which are highly absorbent substrates, low absorbent coated paper such as offset coated paper, non-absorbent There is a demand for printing on substrates using flexible resin films.
Further, from the viewpoints of reduction of environmental load, energy saving, etc., and from the viewpoint of water resistance and durability of printed matter, an ink jet recording method using a water-based pigment ink is drawing attention.
When forming an image on a substrate with low liquid absorption or non-absorption, the absorption of the liquid component is slow or not, so the adhesion of the ink to the substrate (hereinafter also referred to as "substrate adhesion") is insufficient, and the image quality deteriorates. Therefore, various proposals have been made to improve the adhesion of the ink to the substrate and the image quality.
例えば、特許文献1には、印字安定性、印字濃度が良好で、耐擦性、光沢性等の印字品質に優れた水系インクジェットインクを提供し得るエマルジョンとして、脂肪族共役ジエンモノマーと、前記脂肪族共役ジエンモノマー以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとを乳化重合して得られる、特定のゲル含有量を有しコア/シェル型構造を有する水系インクジェットインク用エマルジョンが開示されている。 For example, in Patent Document 1, an aliphatic conjugated diene monomer and the above-mentioned aliphatic Disclosed is a water-based inkjet ink emulsion having a specific gel content and a core/shell type structure obtained by emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond other than a group conjugated diene monomer.
しかしながら、特許文献1の水系インクジェットインク用エマルジョンを用いたインクは、非吸液性の記録媒体においては十分な基材密着性を有さなかった。
本発明は、非吸液性の記録媒体においても高い基材密着性を有するインクジェット記録用水系インクに関する。
However, the ink using the water-based inkjet ink emulsion of Patent Document 1 does not have sufficient adhesion to the substrate on a non-absorbent recording medium.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-based ink for inkjet recording that exhibits high adhesion to a substrate even on a non-absorbent recording medium.
本発明者は、顔料と、アクリロニトリル由来の構成単位(A)とスチレン由来の構成単位(S)を含む共重合体(P)を含有するインクジェット記録用水系インクであって、共重合体(P)のガラス転移温度と、共重合体(P)中のアクリロニトリル由来の構成単位(A)の含有量を特定の範囲にすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventors have developed a water-based ink for inkjet recording containing a pigment and a copolymer (P) containing a structural unit (A) derived from acrylonitrile and a structural unit (S) derived from styrene, wherein the copolymer (P ) and the content of the acrylonitrile-derived structural unit (A) in the copolymer (P) within specific ranges, the above problems can be solved.
すなわち、本発明は、
顔料と共重合体(P)を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
該共重合体(P)が、アクリロニトリル由来の構成単位(A)とスチレン由来の構成単位(S)を含み、下記条件1及び2を満たす、インクジェット記録用水系インクに関する。
条件1:共重合体(P)のガラス転移温度が50℃以上120℃以下
条件2:共重合体(P)中のアクリロニトリル由来の構成単位(A)の含有量が、該共重合体(P)の全構成単位中8質量%以上50質量%以下
That is, the present invention
A water-based ink for inkjet recording containing a pigment and a copolymer (P),
The copolymer (P) contains an acrylonitrile-derived structural unit (A) and a styrene-derived structural unit (S), and satisfies conditions 1 and 2 below.
Condition 1: The glass transition temperature of the copolymer (P) is 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower Condition 2: The content of the acrylonitrile-derived structural unit (A) in the copolymer (P) is ) 8% by mass or more and 50% by mass or less in all structural units
本発明によれば、非吸液性の記録媒体においても高い基材密着性を有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a water-based ink for inkjet recording that exhibits high adhesion to a substrate even on a non-absorbent recording medium.
本発明によれば、非吸液性の記録媒体においても高い基材密着性を有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクは、インクに配合する樹脂として、アクリロニトリル由来の構成単位(A)を特定の質量比で含む共重合体(P)を含有することで、アクリロニトリル由来のニトリル基の親水性及び同時に含むスチレン由来の構成単位(S)のフェニル基の疎水性のバランス、並びに該フェニル基のπ電子による相互作用等により、非吸液性の記録媒体との親和性を高めることができ、さらに共重合体(P)のガラス転移温度を50℃以上120℃以下とすることで、共重合体(P)が形成する皮膜が室温で軟化しないようにできるため、記録媒体への高い基材密着性を発現できるものと考えられる。
According to the present invention, it is possible to provide a water-based ink for inkjet recording that exhibits high adhesion to a substrate even on a non-absorbent recording medium. Although the reason for this is not clear, it is considered as follows.
The ink of the present invention contains a copolymer (P) containing acrylonitrile-derived structural units (A) in a specific mass ratio as a resin to be blended in the ink, thereby increasing the hydrophilicity of the acrylonitrile-derived nitrile group and at the same time Hydrophobicity balance of the phenyl group of the styrene-derived structural unit (S) contained, interaction with π electrons of the phenyl group, etc., can increase affinity with non-absorbing recording media, and furthermore, coexistence By setting the glass transition temperature of the polymer (P) to 50° C. or higher and 120° C. or lower, the film formed by the copolymer (P) can be prevented from softening at room temperature, resulting in high substrate adhesion to the recording medium. can be expressed.
[インクジェット記録用水系インク]
本発明の水系インクは、少なくとも、顔料と、アクリロニトリル由来の構成単位(A)とスチレン由来の共重合体(S)を含む共重合体(P)と、水を含む。
[Water-based ink for inkjet recording]
The water-based ink of the present invention contains at least a pigment, a copolymer (P) containing an acrylonitrile-derived structural unit (A) and a styrene-derived copolymer (S), and water.
〔顔料〕
本発明で用いられる顔料は、特に限定されず、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
[Pigment]
The pigment used in the present invention is not particularly limited, and may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
Specific examples of inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, titanium oxide, iron oxide, red iron oxide and chromium oxide, and pearl luster pigments. Carbon black is particularly preferred for black ink. Examples of carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, channel black and the like.
Specific examples of organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, and chelate azo pigments; Examples include polycyclic pigments such as linone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, and threne pigments.
The hue is not particularly limited, and achromatic pigments such as white, black and gray; and chromatic pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green can be used.
A pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の水系インク中の、顔料の含有量は、水系インクの印字濃度の観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは8質量%以下、より好ましくは6質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。 The content of the pigment in the water-based ink of the present invention is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of the printing density of the water-based ink. The content is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
〔共重合体(P)〕
本発明で用いられる共重合体(P)は、水系インクの基材密着性及び印字濃度等を向上させる定着用樹脂(定着助剤)として働く。水系インクが共重合体(P)を含有することで、共重合体(P)と非吸液性の記録媒体との親和性により、非吸液性の記録媒体上においても平滑な塗膜が得られ、また、顔料が顔料分散用ポリマーにより分散されている場合は、共重合体(P)と顔料分散用ポリマーとの親和性により、顔料粒子が局所的に凝集することを抑制し、印字濃度を低下することなく、基材密着性を向上させることができる。
[Copolymer (P)]
The copolymer (P) used in the present invention functions as a fixing resin (fixing aid) that improves the adhesion to the substrate and the print density of water-based ink. By including the copolymer (P) in the water-based ink, the affinity between the copolymer (P) and the non-absorbing recording medium allows a smooth coating film to be formed even on the non-absorbing recording medium. In addition, when the pigment is dispersed in a pigment-dispersing polymer, the affinity between the copolymer (P) and the pigment-dispersing polymer suppresses local aggregation of the pigment particles, resulting in improved printing. Substrate adhesion can be improved without lowering the concentration.
共重合体(P)のガラス転移温度が50℃以上120℃以下であると、共重合体(P)が形成する皮膜が室温の領域で軟化せず十分な強度を発現できるので水系インクの基材密着性が高まる。
共重合体(P)のガラス転移温度は、水系インクの基材密着性の観点から、50℃以上、好ましくは85℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、120℃以下、好ましくは115℃以下、より好ましくは110℃以下である。共重合体(P)のガラス転移温度は、共重合体(P)を構成する全モノマーのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度から、下記のFoxの式を用いた計算により求めることができる。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wm/Tgm)
W1+W2+・・・Wm=1
前記Fox式中、Tgは共重合体のガラス転移温度であり、Tg1、Tg2、・・・、Tgmは各重合単量体の単独重合体のガラス転移温度である。温度の単位はKである。また、W1、W2、・・・、Wmは共重合体全体に対する各重合単量体の質量比率を表わす。
前記Fox式における各重合単量体の単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989)に記載の値を用いることができる。
When the glass transition temperature of the copolymer (P) is 50° C. or higher and 120° C. or lower, the film formed by the copolymer (P) does not soften at room temperature and exhibits sufficient strength. Increases material adhesion.
The glass transition temperature of the copolymer (P) is 50° C. or higher, preferably 85° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and 120° C. or lower, preferably 120° C. or lower, from the viewpoint of substrate adhesion of water-based ink. It is 115° C. or less, more preferably 110° C. or less. The glass transition temperature of the copolymer (P) can be obtained from the glass transition temperature of each homopolymer of all the monomers constituting the copolymer (P) by calculation using the following Fox formula.
1/Tg=( W1 / Tg1 )+( W2 / Tg2 )+...+( Wm / Tgm )
W1 + W2 +... Wm =1
In the Fox formula , Tg is the glass transition temperature of the copolymer, and Tg 1 , Tg 2 , . The unit of temperature is K. W 1 , W 2 , .
As the glass transition temperature of the homopolymer of each polymerization monomer in the Fox formula, for example, the values described in Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989) can be used.
共重合体(P)は、アクリロニトリル由来の構成単位(A)とスチレン由来の構成単位(S)を含む。
共重合体(P)の全構成単位に対する構成単位(A)の含有量は、水系インクの基材密着性の観点から、共重合体(P)の全構成単位の質量に対して、8質量%以上、好ましくは9質量%以上、より好ましくは12質量%以上であり、そして、50質量%以下、好ましくは48質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは38質量%以下であり、より更に好ましくは25質量%以下である。
The copolymer (P) contains structural units (A) derived from acrylonitrile and structural units (S) derived from styrene.
The content of the structural unit (A) with respect to all the structural units of the copolymer (P) is 8 masses with respect to the mass of all the structural units of the copolymer (P) from the viewpoint of the substrate adhesion of water-based ink. % or more, preferably 9% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and 50% by mass or less, preferably 48% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 38% by mass or less. Yes, more preferably 25% by mass or less.
また、共重合体(P)中の構成単位(A)と構成単位(S)の合計量に対する構成単位(A)の質量比[(A)/((A)+(S))]は、水系インクの基材密着性をより向上させる観点から、好ましくは0.06以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.15以上であり、そして好ましくは0.55以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下、最も好ましくは0.3以下である。 Further, the mass ratio [(A)/((A)+(S))] of the structural unit (A) to the total amount of the structural unit (A) and the structural unit (S) in the copolymer (P) is It is preferably 0.06 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.15 or more, and more preferably 0.55 or less, more preferably from the viewpoint of further improving the substrate adhesion of water-based ink. It is 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and most preferably 0.3 or less.
共重合体(P)の重量平均分子量を大きくすることで、より基材表面との結合力が強くなり、水系インクはさらに高い基材密着性を得ることができる。そのため、共重合体(P)の重量平均分子量は、好ましくは45万以上、より好ましくは50万以上、更に好ましくは70万以上であり、そして、好ましくは380万以下、より好ましくは300万以下、更に好ましくは250万以下である。共重合体(P)の重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。 By increasing the weight-average molecular weight of the copolymer (P), the binding force with the substrate surface becomes stronger, and the water-based ink can obtain even higher adhesion to the substrate. Therefore, the weight average molecular weight of the copolymer (P) is preferably 450,000 or more, more preferably 500,000 or more, still more preferably 700,000 or more, and preferably 3,800,000 or less, more preferably 3,000,000 or less. , and more preferably 2,500,000 or less. The weight average molecular weight of the copolymer (P) can be measured by the method described in Examples.
共重合体(P)は、構成単位(A)及び構成単位(S)の他に、ビニルモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、水系インクの基材密着性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上であることが好ましい。
共重合体(P)における構成単位(A)及び構成単位(S)の他のビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、水系インクの基材密着性の観点から、共重合体(P)の全構成単位の質量に対する比率で、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以下であり、更に好ましくは6質量%以下である。
また、共重合体(P)における構成単位(A)及び構成単位(S)の他のビニルモノマー由来の構成単位がアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上である場合、アクリル酸及びメタクリル酸の合計含有量は、水系インクの基材密着性の観点から、共重合体(P)の全構成単位の質量に対する比率で、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以下であり、更に好ましくは6質量%以下である。また、共重合体(P)の分散安定性の観点から、共重合体(P)の全構成単位の質量に対する比率で、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上であり、更に好ましくは3質量%以上である。
The copolymer (P) may contain a structural unit derived from a vinyl monomer in addition to the structural unit (A) and the structural unit (S). Such vinyl monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and their alkyl esters. Among these, one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid is preferable from the viewpoint of adhesion of water-based ink to the substrate.
The content of the structural unit derived from the vinyl monomer other than the structural unit (A) and the structural unit (S) in the copolymer (P) is determined from the viewpoint of the adhesion of water-based ink to the substrate. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 6% by mass or less as a ratio to the mass of all structural units.
Further, when the structural unit derived from another vinyl monomer of the structural unit (A) and the structural unit (S) in the copolymer (P) is one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid is preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less, as a ratio to the mass of all structural units of the copolymer (P), from the viewpoint of the adhesion of the water-based ink to the substrate. Yes, more preferably 6% by mass or less. Further, from the viewpoint of dispersion stability of the copolymer (P), the ratio to the mass of all structural units of the copolymer (P) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. , more preferably 3% by mass or more.
共重合体(P)は、構成単位として脂肪族共役ジエン由来の構成単位を有していてもよいが、全モノマー由来の全構成単位における脂肪族共役ジエン由来の構成単位の含有量が15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることがより更に好ましく、共重合体(P)が脂肪族共役ジエン由来の構成単位を含まないことがより更に好ましい。 The copolymer (P) may have a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene as a structural unit, but the content of the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene in all structural units derived from all monomers is 15 mass. % or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less, and the copolymer (P) does not contain a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene. is even more preferred.
本発明の水系インク中の、共重合体(P)の含有量は、水系インクの基材密着性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは4質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である。 The content of the copolymer (P) in the water-based ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of improving the substrate adhesion of the water-based ink. It is 4% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or less.
本発明の水系インク中の、顔料に対する共重合体(P)の質量比(共重合体(P)/顔料)は、水系インクの基材密着性を向上させる観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは1以上であり、そして、印字濃度の観点から、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下である。 In the water-based ink of the present invention, the mass ratio of the copolymer (P) to the pigment (copolymer (P)/pigment) is preferably 0.5 or more from the viewpoint of improving the adhesion of the water-based ink to the substrate. , more preferably 0.8 or more, still more preferably 1 or more, and from the viewpoint of print density, it is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less.
(共重合体(P)の製造方法)
共重合体(P)は、アクリロニトリル、スチレン及び他のモノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。
(Method for producing copolymer (P))
Copolymer (P) can be produced by copolymerizing a mixture of acrylonitrile, styrene and other monomers by a known polymerization method.
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物100質量部あたり、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.15質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
A polymerization initiator and a polymerization chain transfer agent can be used in the polymerization.
As the polymerization initiator, inorganic peroxides such as potassium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and t Known radical polymerization initiators such as organic peroxides such as -butyl peroxyoctoate and benzoyl peroxide can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 0.15 parts by mass or more per 100 parts by mass of the monomer mixture, and preferably It is 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less.
As the polymerization chain transfer agent, known chain transfer agents such as mercaptans such as octylmercaptan and 2-mercaptoethanol, and thiuram disulfides can be used.
また、重合の際には、界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩がより好ましい。 A surfactant can also be used during the polymerization. Examples of surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, etc. From the viewpoint of improving the dispersion stability of polymer particles, anionic surfactants are preferred. Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salts, polyoxyethylene aralkyl aryl ether sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, and the like. Oxyethylene alkyl ether sulfate is more preferred.
また、配合の異なるモノマーの混合物を段階的に重合することにより、共重合体(P)をコアシェル構造とすることもできるが、水系インクの基材密着性を向上させる観点から、共重合体(P)はコアシェル構造を有さないことが好ましい。 Further, the copolymer (P) can have a core-shell structure by polymerizing a mixture of monomers having different formulations in stages. P) preferably does not have a core-shell structure.
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。重合時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは5時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。 Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent, etc. used, but usually the polymerization temperature is preferably 40° C. or higher, more preferably 45° C. or higher, and preferably 90° C. or lower. It is more preferably 85° C. or lower. The polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
共重合体(P)は、水を主分散媒とする共重合体(P)の水系分散体として用いることが好ましい。さらに、得られた共重合体(P)は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 The copolymer (P) is preferably used as an aqueous dispersion of the copolymer (P) containing water as the main dispersion medium. Furthermore, the obtained copolymer (P) can be purified by removing unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatography, extraction, or the like.
〔その他の成分〕
本発明の水系インクは、顔料及び共重合体(P)の他に、顔料分散用ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。
[Other ingredients]
The water-based ink of the present invention may contain a pigment-dispersing polymer, a water-soluble organic solvent, a surfactant, etc., in addition to the pigment and the copolymer (P).
(顔料分散用ポリマー)
顔料分散用ポリマーは、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは酸基を有し、酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。
酸基としては、カルボキシ基(-COOM)、スルホン酸基(-SO3M)、リン酸基(-OPO3M2)等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形等が挙げられる。これらの中でも、水系インクの保存安定性、並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、カルボキシ基(-COOM)が好ましい。
(Polymer for pigment dispersion)
From the viewpoint of the dispersion stability of the pigment, the pigment-dispersing polymer preferably has acid groups, and at least a portion of the acid groups is preferably neutralized with a neutralizing agent. It is believed that this increases the charge repulsive force that develops after neutralization, suppresses aggregation of pigment particles in the water-based ink, suppresses thickening, and improves storage stability.
Examples of the acid group include groups exhibiting acidity by dissociating to release hydrogen ions, such as a carboxy group (--COOM), a sulfonic acid group (--SO 3 M), and a phosphoric acid group (--OPO 3 M 2 ); or their dissociated ionic forms. Among these, a carboxy group (--COOM) is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink and the ejection stability of the water-based ink.
顔料分散用ポリマーの酸価は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは70mgKOH/g以上、更に好ましくは90mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは270mgKOH/g以下、更に好ましくは250mgKOH/g以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保され、その結果、水系インクの吐出安定性が確保される。また、顔料分散用ポリマーと水系媒体の親和性の点からも好ましい。
顔料分散用ポリマーの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な酸価測定用有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン)に顔料分散用ポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
The acid value of the pigment-dispersing polymer is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more, still more preferably 90 mgKOH/g or more, from the viewpoint of improving the ejection stability of the water-based ink. It is 300 mgKOH/g or less, more preferably 270 mgKOH/g or less, still more preferably 250 mgKOH/g or less. When the acid value is within the above range, the amount of acid groups and their neutralized acid groups is sufficient to ensure the dispersion stability of the pigment and, as a result, the ejection stability of the water-based ink. It is also preferable from the viewpoint of affinity between the pigment-dispersing polymer and the aqueous medium.
The acid value of the pigment-dispersing polymer can be calculated from the mass ratio of the constituent monomers. It can also be obtained by a method of dissolving or swelling a pigment-dispersing polymer in an appropriate organic solvent for acid value measurement (eg, methyl ethyl ketone) and titrating.
顔料分散用ポリマーは、顔料分子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、(a-1)イオン性モノマー(以下、「(a-1)成分」ともいう)由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー(以下、「(a-2)成分」ともいう)由来の構成単位とを含有することがより好ましい。顔料分散用ポリマーは、更に(a-3)疎水性モノマー(以下、「(a-3)成分」ともいう)由来の構成単位を含有することができる。 From the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment molecules in the ink, the pigment-dispersing polymer comprises a structural unit derived from (a-1) an ionic monomer (hereinafter also referred to as "component (a-1)"); It is more preferable to contain a-2) a structural unit derived from a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “(a-2) component”). The pigment-dispersing polymer may further contain (a-3) a structural unit derived from a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “component (a-3)”).
<(a-1)イオン性モノマー>
(a-1)イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
(a-1)イオン性モノマーの具体例としては、特開2018-83938号公報の段落〔0017〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等のカルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
<(a-1) ionic monomer>
(a-1) Ionic monomers include anionic monomers and cationic monomers, with anionic monomers being preferred.
Specific examples of the ionic monomer (a-1) include those described in paragraph [0017] of JP-A-2018-83938. Among these, carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid are preferred, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferred.
<(a-2)疎水性モノマー>
(a-2)疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。
(a-2)疎水性モノマーの具体例としては、特開2018-83938号公報の段落〔0020〕~〔0022〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、炭素数1以上22以下、特に炭素数6以上18以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニル系モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が好ましく、スチレン、α-メチルスチレン及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上がより好ましい。
<(a-2) Hydrophobic Monomer>
(a-2) The “hydrophobicity” of the hydrophobic monomer means that the amount of the monomer dissolved in 100 g of deionized water at 25° C. until saturation is less than 10 g.
(a-2) Specific examples of the hydrophobic monomer include those described in paragraphs [0020] to [0022] of JP-A-2018-83938. Among these, an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, and polymerizable at one end A macromonomer having a functional group is preferred, and one or more selected from styrene, α-methylstyrene and benzyl (meth)acrylate are more preferred.
片末端に重合性官能基を有するマクロモノマーは、数平均分子量が500以上100,000以下、好ましくは1,000以上10,000以下である、重合性官能基がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基の化合物が挙げられる。
マクロモノマーとしては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーが好ましく、それを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記の芳香族基含有モノマーが挙げられる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、東亞合成株式会社製のAS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等が挙げられる。
The macromonomer having a polymerizable functional group at one end has a number average molecular weight of 500 or more and 100,000 or less, preferably 1,000 or more and 10,000 or less, and the polymerizable functional group is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. compound.
As the macromonomer, an aromatic group-containing monomer-based macromonomer is preferable, and examples of aromatic group-containing monomers constituting the macromonomer include the aromatic group-containing monomers described above.
Specific examples of commercially available styrenic macromonomers include AS-6(S), AN-6(S), HS-6(S) manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.
<(a-3)ノニオン性モノマー>
(a-3)ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
(a-3)成分の具体例としては、特開2018-83938号公報の段落〔0018〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレートが好ましい。
上記(a-1)~(a-3)成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
<(a-3) nonionic monomer>
The (a-3) nonionic monomer is a monomer having a high affinity with water and water-soluble organic solvents, such as a monomer containing a hydroxyl group or a polyalkylene glycol chain.
Specific examples of the component (a-3) include those described in paragraph [0018] of JP-A-2018-83938. Among these, methoxypolyethylene glycol (n=1 to 30) (meth)acrylate is preferred.
For the above components (a-1) to (a-3), the monomer components contained in each component can be used singly or in combination of two or more.
顔料分散用ポリマーにおける(a-1)~(a-3)成分由来の構成単位の含有量は、水系インクの保存安定性、及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)成分の含有量は、顔料分散用ポリマー中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、顔料分散用ポリマー中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
(a-3)成分を含有する場合、その含有量は、顔料分散用ポリマー中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
The content of structural units derived from components (a-1) to (a-3) in the pigment dispersion polymer is as follows from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink and the ejection stability of the water-based ink. be.
The content of component (a-1) in the pigment-dispersing polymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass or more, and preferably 45% by mass or less. , more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
The content of component (a-2) in the pigment-dispersing polymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less. , more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less.
When component (a-3) is contained, its content is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, in the pigment dispersion polymer. is 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
また、水系インクの保存安定性、及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、(a-2)成分に対する(a-1)成分の質量比[(a-1)成分/(a-2)成分]は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下、更に好ましくは0.5以下である。
更に、(a-3)成分を含有する場合、(a-2)成分と(a-3)成分との合計に対するa-1)成分の質量比[(a-1)成分/〔(a-2)成分+(a-3)成分〕]は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下である。
In addition, from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink and the ejection stability of the water-based ink, the mass ratio of the component (a-1) to the component (a-2) [component (a-1)/(a-2 ) component] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.2 or more, and preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and further It is preferably 0.5 or less.
Furthermore, when containing the (a-3) component, the mass ratio of the a-1) component to the sum of the (a-2) component and the (a-3) component [(a-1) component / [(a- 2) component + (a-3) component]] is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less.
<顔料分散用ポリマーの製造>
顔料分散用ポリマーは、上記(a-1)~(a-3)のモノマー成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては溶液重合法が好ましい。具体的には、上記「(共重合体(P)の製造方法)」に示した重合開始剤、重合連鎖移動剤を用いて製造、精製できる。
<Production of polymer for dispersing pigment>
The pigment dispersing polymer can be produced by copolymerizing a mixture of the above monomer components (a-1) to (a-3) by a known polymerization method. A solution polymerization method is preferable as the polymerization method. Specifically, it can be produced and purified using the polymerization initiator and polymerization chain transfer agent shown in the above "(Production method of copolymer (P))".
顔料分散用ポリマーの数平均分子量は、水系インクの保存安定性、及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは10,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、更に好ましくは60,000以下である。顔料分散用ポリマー数平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。 The number average molecular weight of the pigment-dispersing polymer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink and the ejection stability of the water-based ink. 000 or more, more preferably 30,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, still more preferably 60,000 or less from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment. When the number average molecular weight of the pigment-dispersing polymer is within the above range, the pigment-dispersing polymer has sufficient adsorptive power to exhibit dispersion stability. The number average molecular weight can be measured by the method described in Examples.
<水系顔料分散体の製造方法>
顔料は、顔料分散用ポリマーを用いて公知の方法で分散処理することで、水系顔料分散体とすることができる。分散処理する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、顔料及び顔料分散用ポリマーを水に混合する。このとき、顔料分散用ポリマーを中和するために中和剤を加えてもよい。顔料及び顔料分散用ポリマーを水に混合する順序に特に制限はないが、中和剤を加える際には、顔料分散用ポリマーを水に加え、これに中和剤、顔料の順に混合することが好ましい。
顔料及び顔料分散用ポリマーの混合は、超音波ホモジナイザー等の常法により行うことができる。
<Method for producing water-based pigment dispersion>
The pigment can be made into a water-based pigment dispersion by dispersing it by a known method using a pigment-dispersing polymer. Examples of methods for distributed processing include the following methods.
First, a pigment and a pigment-dispersing polymer are mixed in water. At this time, a neutralizing agent may be added to neutralize the pigment dispersing polymer. There are no particular restrictions on the order in which the pigment and the pigment-dispersing polymer are mixed with water, but when adding the neutralizer, the pigment-dispersing polymer can be added to water, followed by mixing the neutralizer and the pigment in that order. preferable.
Mixing of the pigment and the polymer for dispersing the pigment can be performed by a conventional method such as an ultrasonic homogenizer.
分散処理を行う際には、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は、分散処理した後に水系分散体から除くことができるものであれば特に制限はない。有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマー分散剤の溶解性、及びポリマー分散剤の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。 An organic solvent may be used for the dispersion treatment. The organic solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the aqueous dispersion after dispersion treatment. As the organic solvent, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, ethers, esters, etc. are preferable, and wettability to the pigment, solubility of the polymer dispersant, and adsorption of the polymer dispersant to the pigment. From the viewpoint of improving properties, ketones having 4 to 8 carbon atoms are more preferable, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable, and methyl ethyl ketone is still more preferable.
分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な水系顔料分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。 In the dispersing treatment, the pigment particles can be atomized to a desired particle size only by the main dispersion by shearing stress. Dispersion is preferred.
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
予備分散温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。予備分散時間は好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.8時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
When pre-dispersing the pigment mixture, generally used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades can be used, but among them, high-speed stirring and mixing devices are preferred.
The pre-dispersion temperature is preferably 0°C or higher and preferably 40°C or lower, more preferably 30°C or lower, and even more preferably 25°C or lower. The pre-dispersion time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 0.8 hours or more, and preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, even more preferably 5 hours or less.
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(株式会社広島メタル&マシナリー製)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、そして、好ましくは250MPa以下、より好ましくは230MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは16以下である。
Examples of means for imparting shear stress for this dispersion include kneaders such as roll mills and kneaders, high-pressure homogenizers such as Microfluidizer (manufactured by Microfluidics), media-type dispersers such as paint shakers and bead mills. Commercially available media-type dispersers include Ultra Apex Mill (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) and Pico Mill (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.). A plurality of these devices can also be combined. Among these, a high-pressure homogenizer is preferably used from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
When main dispersion is carried out using a high-pressure homogenizer, the pigment can be controlled to have a desired particle size by controlling the treatment pressure and the number of passes.
The treatment pressure is preferably 60 MPa or higher, more preferably 100 MPa or higher, still more preferably 130 MPa or higher, and preferably 250 MPa or lower, more preferably 230 MPa or lower, from the viewpoint of productivity and economy.
The number of passes is preferably 3 or more, more preferably 8 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 16 or less.
本発明において顔料は、顔料分散用ポリマーによって分散されていることが好ましいが、その形態としては顔料分散用ポリマーが顔料に吸着している状態(すなわち、顔料吸着ポリマー粒子の形態)、顔料分散用ポリマーが顔料を含有している状態(すなわち、顔料を内包(カプセル化)している粒子形態、又は顔料を均一に分散した粒子形態を含む、顔料含有ポリマー粒子の形態)等が考えられる。これらの中でも、顔料をより安定に分散する観点から、顔料含有ポリマー粒子の形態であることがより好ましい。
また顔料は、架橋構造を有する顔料分散用ポリマーによって分散されていることが好ましい。本発明において架橋構造を有する顔料分散用ポリマーとは、顔料分散用ポリマー由来の成分と、架橋剤由来の成分とを含むポリマーである。ここで架橋剤とは顔料分散用ポリマーの反応可能部位と反応することができる官能基を分子内に2個以上有する化合物を意味する。
本発明において、顔料が架橋構造を有する顔料分散用ポリマーで分散されている状態を形成するには、上記で得た顔料分散体中の顔料吸着ポリマー粒子又は顔料含有ポリマー粒子を架橋剤と混合して反応させる処理、すなわち架橋処理によって形成させてもよい。
水を主体とする媒体中で効率よく顔料吸着ポリマー粒子又は顔料含有ポリマー粒子と反応させる観点、並びに水系インクの保存安定性、及び水系インクの吐出安定性の観点から、架橋剤の水溶率(質量比)が好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。ここで、水溶率%(質量比)とは、室温25℃にて水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(%)をいう。
In the present invention, the pigment is preferably dispersed by a pigment-dispersing polymer. A state in which the polymer contains a pigment (that is, a form of pigment-containing polymer particles including a particle form encapsulating (encapsulating) the pigment or a particle form in which the pigment is uniformly dispersed) is conceivable. Among these, the form of pigment-containing polymer particles is more preferable from the viewpoint of dispersing the pigment more stably.
Moreover, the pigment is preferably dispersed by a pigment-dispersing polymer having a crosslinked structure. In the present invention, the pigment-dispersing polymer having a crosslinked structure is a polymer containing a pigment-dispersing polymer-derived component and a cross-linking agent-derived component. Here, the cross-linking agent means a compound having two or more functional groups in the molecule capable of reacting with the reactive sites of the pigment-dispersing polymer.
In the present invention, in order to form a state in which the pigment is dispersed in the pigment-dispersing polymer having a cross-linked structure, the pigment-adsorbing polymer particles or pigment-containing polymer particles in the pigment dispersion obtained above are mixed with a cross-linking agent. It may also be formed by a process of reacting with the sulfide, that is, a cross-linking process.
From the viewpoint of efficient reaction with the pigment-adsorbing polymer particles or pigment-containing polymer particles in a medium mainly composed of water, the storage stability of the water-based ink, and the ejection stability of the water-based ink, the water content of the cross-linking agent (mass ratio) is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 35% or less. Here, the water solubility % (mass ratio) refers to the dissolution rate (%) when 10 parts by mass of the cross-linking agent is dissolved in 90 parts by mass of water at room temperature of 25°C.
架橋処理は、顔料分散体と架橋剤の混合物を加熱することで行われる。加熱温度は好ましくは50℃以上90℃以下である。加熱時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上であり、そして、好ましくは12時間以下、より好ましくは8時間以下、更に好ましくは6時間以下である。
架橋反応の進行度は、架橋処理中の顔料分散体のpHの変化を測定することで確認でき、pHの変化が生じなくなった時点が架橋反応の完結であるとみなすことができる。架橋反応が完全に完結するまで熱処理を行うことが望ましい。
The cross-linking treatment is performed by heating a mixture of the pigment dispersion and the cross-linking agent. The heating temperature is preferably 50°C or higher and 90°C or lower. The heating time is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, still more preferably 1.5 hours or longer, and preferably 12 hours or shorter and more preferably 12 hours or longer, from the viewpoint of completion of the crosslinking reaction and economic efficiency. It is preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less.
The degree of progress of the cross-linking reaction can be confirmed by measuring the change in pH of the pigment dispersion during the cross-linking treatment, and the completion of the cross-linking reaction can be considered when the pH no longer changes. It is desirable to carry out the heat treatment until the cross-linking reaction is completely completed.
架橋剤としては、好ましくは分子中にエポキシ基を2以上有する多官能エポキシ化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を2以上有する化合物、更に好ましくは炭素数3以上4以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
架橋剤のエポキシ基の数は、効率よく酸基と反応させて水系顔料分散体の保存安定性を高める観点から、1分子あたり2以上であり、そして、1分子あたり好ましくは6以下、市場入手性の観点から、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下である。
The cross-linking agent is preferably a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, more preferably a compound having two or more glycidyl ether groups, still more preferably a polyvalent hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms. It is a polyglycidyl ether compound of alcohol.
The epoxy equivalent of the cross-linking agent is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and preferably 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
The number of epoxy groups in the cross-linking agent is 2 or more per molecule, and preferably 6 or less per molecule, from the viewpoint of efficiently reacting with acid groups to enhance the storage stability of the aqueous pigment dispersion. It is more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, from the viewpoint of sexuality.
架橋剤の好適例としては、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる1種以上が挙げられ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。 Preferred examples of the cross-linking agent include one or more selected from polyglycidyl ethers such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether. Glycidyl ethers are more preferred.
〔水溶性有機溶剤〕
本発明の水系インクは、レベリング性を向上させる観点から、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、特に限定されず、乾燥性を向上させる観点から、沸点100℃以上300℃以下のグリコール及びグリコールエーテルが挙げられる。沸点100℃以上300℃以下のグリコール及びグリコールエーテルは、単独で又は2つ以上併用してもよい。
[Water-soluble organic solvent]
The water-based ink of the present invention may contain a water-soluble organic solvent from the viewpoint of improving leveling properties. The water-soluble organic solvent is not particularly limited, and includes glycols and glycol ethers having a boiling point of 100° C. or higher and 300° C. or lower from the viewpoint of improving drying properties. Glycols and glycol ethers having a boiling point of 100° C. or higher and 300° C. or lower may be used alone or in combination of two or more.
沸点100℃以上300℃以下のグリコールとしては、具体的には、特開2018-83938号公報の段落〔0054〕に記載のものが挙げられる。また、沸点100℃以上300℃以下のグリコールエーテルとしては、具体的には、特開2018-83938号公報の段落〔0051〕及び〔0052〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。 Specific examples of the glycol having a boiling point of 100° C. or higher and 300° C. or lower include those described in paragraph [0054] of JP-A-2018-83938. Further, specific examples of the glycol ether having a boiling point of 100° C. or higher and 300° C. or lower include those described in paragraphs [0051] and [0052] of JP-A-2018-83938. Among these, ethylene glycol and propylene glycol are preferred, and propylene glycol is more preferred.
インキ中の水溶性有機溶剤の総量は、乾燥性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。 The total amount of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of improving drying properties, and improving leveling properties. from the viewpoint of increasing the content, the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
〔界面活性剤〕
本発明の水系インクは、レベリング性を向上させる観点から、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、単独で又は2つ以上併用してもよい。
[Surfactant]
The water-based ink of the present invention may contain a surfactant from the viewpoint of improving leveling properties. As the surfactant, acetylene glycol-based surfactants and polyether-modified silicone-based surfactants are preferred. Acetylene glycol-based surfactants and polyether-modified silicone-based surfactants may be used alone or in combination of two or more.
アセチレングリコール系界面活性剤としては、具体的には、特開2018-83938号公報の段落〔0056〕及び〔0057〕に記載のものが挙げられる。また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、具体的には、特開2018-83938号公報の段落〔0061〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。 Specific examples of acetylene glycol-based surfactants include those described in paragraphs [0056] and [0057] of JP-A-2018-83938. Specific examples of polyether-modified silicone surfactants include those described in paragraph [0061] of JP-A-2018-83938. Among these, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and polyether-modified silicone are preferred.
インキ中の界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上であり、そして、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
インキ中の全界面活性剤の合計に対するアセチレングリコール系界面活性剤の質量比[アセチレングリコール系界面活性剤/全界面活性剤]は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは1以下であり、より好ましくは0.9以下である。
The content of the surfactant in the ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass, from the viewpoint of improving the wettability to the printing substrate. % or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
The content of the acetylene glycol-based surfactant in the ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, from the viewpoint of improving the wettability to the printing substrate, and It is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
The mass ratio of the acetylene glycol-based surfactant to the total of all surfactants in the ink [acetylene glycol-based surfactant/total surfactant] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.7 or more. , and is preferably 1 or less, more preferably 0.9 or less.
〔インクジェット記録用水系インクの調製方法〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料又は水系顔料分散体と、共重合体(Pとを水に混合することで調製することができる。水系インクを調製する際には、必要に応じて、更に上記の水溶性有機溶剤及び界面活性剤、並びに水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、pH調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を加えてもよい。
更に、混合後にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
[Method for preparing water-based ink for inkjet recording]
The water-based ink for inkjet recording of the present invention can be prepared by mixing a pigment or a water-based pigment dispersion and a copolymer (P) with water. Furthermore, the above water-soluble organic solvents and surfactants, and humectants, humectants, penetrants, viscosity modifiers, pH modifiers, antifoaming agents, antiseptics, antifungal agents, and antirust agents that are commonly used in water-based inks. Various additives such as agents may be added.
Furthermore, filtration treatment with a filter or the like can be performed after mixing.
[非吸液性の記録媒体]
本発明の水系インクを用いて印刷をするための非吸液性の記録媒体としては、加工紙、合成紙、アート紙、低吸液性のコート紙、樹脂フィルム等の非吸液性媒体が挙げられる。
低吸液性のコート紙としては、例えば、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
また、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリカーボネート(PC)、PCとABSが1:1で混合されたポリマーアロイ、トリアセチルセルロース等からなる樹脂フィルム、が挙げられる。
これらの中でも、非吸液性の記録媒体としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン等からなる樹脂フィルムが好ましい。
[Non-absorbent recording medium]
Examples of non-absorbent recording media for printing with the water-based ink of the present invention include non-absorbent media such as processed paper, synthetic paper, art paper, low-absorbent coated paper, and resin film. mentioned.
Examples of low liquid-absorption coated paper include general-purpose glossy paper, multicolor foam gloss paper, and the like.
Examples of resin films include polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polyamide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer, and polycarbonate. (PC), a polymer alloy obtained by mixing PC and ABS at a ratio of 1:1, and a resin film made of triacetyl cellulose or the like.
Among these, resin films made of polyester resins such as polyvinyl chloride and polyethylene terephthalate, polypropylene, and the like are preferable as non-liquid-absorbent recording media.
以下の製造例、合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
なお、以下の実施例等において、各物性は次の方法により測定した。
In the following Production Examples, Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" are "mass parts" and "mass%" unless otherwise specified.
In addition, in the following examples, etc., each physical property was measured by the following method.
(1)ポリマーの重量平均分子量(Mw)
共重合体(P)及び顔料分散用ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、以下のゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔東ソー株式会社製、PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP、PTFE、0.2μm)で濾過したものを用いた。
(1) Polymer weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weights (Mw) of the copolymer (P) and the pigment-dispersing polymer were measured by the following gel permeation chromatography method.
Gel permeation chromatography [Tosoh Corporation GPC apparatus (HLC -8320 GPC), columns manufactured by Tosoh Corporation (TSKgel SuperAWM-H, TSKgel SuperAW3000, TSKgel guardcolum Super AW-H), flow rate: 0.5 mL / min], a monodisperse polystyrene kit with a known molecular weight as a standard substance [Tosoh Corporation made, PStQuick B (F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A-500)] was measured using
A measurement sample was obtained by mixing 0.1 g of the polymer with 10 mL of the above-mentioned eluent in a glass vial, stirring with a magnetic stirrer at 25° C. for 10 hours, and filtering through a syringe filter (manufactured by Advantech, DISMIC-13HP, PTFE, 0.1 g). 2 μm) was used.
(2)固形分濃度
共重合体(P)の水分散体、顔料分散ポリマー溶液、及び顔料含有ポリマー粒子の水分散体の固形分濃度は、以下の方法により測定した。
30mLのポリプロピレン製容器(内径40mm、高さ30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへ試料1.0gを添加して、混合させて混合物を得た。その後、混合物を秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、揮発分除去後の該混合物の質量を測定した。揮発分除去後の混合物の質量から硫酸ナトリウムの質量を引いたものを揮発分除去後の試料の固形分として、揮発分除去前の試料の質量で除して固形分濃度(%)とした。
(2) Solid Content Concentration Solid content concentrations of the aqueous dispersion of the copolymer (P), the pigment-dispersed polymer solution, and the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles were measured by the following method.
10.0 g of sodium sulfate that had been made to a constant weight in a desiccator was weighed into a 30 mL polypropylene container (inner diameter: 40 mm, height: 30 mm), and 1.0 g of the sample was added and mixed to obtain a mixture. The mixture was then weighed, held at 105° C. for 2 hours to devolatilize, then placed in a desiccator for 15 minutes, and the mass of the mixture after devolatilization was determined. The solid content of the sample after volatile matter removal was obtained by subtracting the mass of sodium sulfate from the mass of the mixture after volatile matter removal.
(3)顔料含有ポリマー粒子の平均粒径
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、以下の方法によりキュムラント平均粒径として測定した。
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ELS-8000」(キュムラント解析)を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3%で行った。
(3) Average Particle Diameter of Pigment-Containing Polymer Particles The average particle diameter of the pigment-containing polymer particles was measured as the cumulant average particle diameter by the following method.
The cumulant average particle size measured using a laser particle analysis system "ELS-8000" (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was taken as the average particle size of the pigment-containing polymer particles. The measurement conditions were a temperature of 25° C., an angle between the incident light and the detector of 90°, and 100 integration times, and the refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration was 5×10 −3 %.
(4)ガラス転移温度の測定
共重合体(P)の粒子約0.02g~約0.03gを測定サンプルとして、示差走査熱量計(Perkin Elmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで-30℃まで冷却した。測定サンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
なお、測定サンプルは、凍結乾燥機(東京理化器械株式会社製、商品名:FDU-2100)を用いて、水分散体P-1~P-8及びP-11~P-13を-10℃で9時間凍結乾燥させたものを用いた。
(4) Measurement of glass transition temperature Using about 0.02 g to about 0.03 g of copolymer (P) particles as a measurement sample, a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, trade name: Pyris 6 DSC) was used. The temperature was raised to 200°C, and then cooled to -30°C at a cooling rate of 10°C/min. The temperature of the measurement sample was raised at a temperature elevation rate of 10°C/min, and the temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the top of the peak was measured. It was taken as the transition temperature (Tg).
In addition, the measurement samples were obtained by using a freeze dryer (manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd., trade name: FDU-2100), water dispersions P-1 to P-8 and P-11 to P-13 at -10 ° C. and freeze-dried for 9 hours.
製造例1(共重合体(P)の水分散体P-1の製造)
滴下ロートを備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー組成」に示す各モノマー、重合開始剤として過硫酸カリウム、界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、商品名:ラテムルE-118B)、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表1の「滴下モノマー組成」に示す各モノマー、重合開始剤、界面活性剤、イオン交換水を入れて混合して、滴下モノマー溶液を得、該滴下モノマー溶液を、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から80℃まで30分間かけて昇温し、80℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、1時間攪拌した。次いで200メッシュ金網でろ過し、アクリロニトリル・スチレン含有ポリマーである共重合体(P)の粒子を含む水分散体P-1(固形分41.6%)を得た。なお、得られた共重合体(P)の粒子は、示差走査熱量計で単一のガラス転移温度が計測されたことから、コアシェル構造を有さない粒子であることを確認した。
Production Example 1 (Production of Aqueous Dispersion P-1 of Copolymer (P))
In a reaction vessel equipped with a dropping funnel, each monomer shown in "Initial charged monomer composition" in Table 1, potassium persulfate as a polymerization initiator, surfactant (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, manufactured by Kao Corporation, product Name: Latemul E-118B) and deionized water were added and mixed, followed by nitrogen gas replacement to obtain an initially charged monomer solution. In addition, each monomer shown in "Dripping monomer composition" in Table 1, a polymerization initiator, a surfactant, and ion-exchanged water are added and mixed to obtain a dropping monomer solution, and the dropping monomer solution is put into a dropping funnel. Then, nitrogen gas replacement was performed.
Under a nitrogen atmosphere, the initially charged monomer solution in the reaction vessel was heated from room temperature to 80°C over 30 minutes while stirring. dripped inside. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature in the reaction vessel. Then, it was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain an aqueous dispersion P-1 (solid content: 41.6%) containing particles of copolymer (P), which is an acrylonitrile/styrene-containing polymer. It was confirmed that the particles of the obtained copolymer (P) did not have a core-shell structure because a single glass transition temperature was measured with a differential scanning calorimeter.
製造例2~7、比較製造例1~2(共重合体(P)の水分散体P-2~P-7、P-11~P-12の製造)
製造例1において、「初期仕込みモノマー組成」及び「滴下モノマー組成」を表1に示すように変更したほかは製造例1と同様にして、共重合体(P)の粒子を含む水分散体P-2~P-7、P-11~P-12を得た。
得られた水分散体P-2~P-5、P-7、P-11~P-12が含有する共重合体(P)の粒子は示差走査熱量計で単一のガラス転移温度が計測されたことから、コアシェル構造を有さない粒子であることを確認した。一方、水分散体P-6が含有する粒子は、示差走査熱量計でガラス転移温度が複数計測されたことから、コアシェル構造を有すると確認した。
Production Examples 2-7, Comparative Production Examples 1-2 (Production of Aqueous Dispersions P-2 to P-7 and P-11 to P-12 of Copolymer (P))
Aqueous dispersion P containing particles of copolymer (P) in the same manner as in Production Example 1, except that in Production Example 1, the “initial charging monomer composition” and the “dropped monomer composition” were changed as shown in Table 1. -2 to P-7, P-11 to P-12 were obtained.
The particles of the copolymer (P) contained in the resulting water dispersions P-2 to P-5, P-7, P-11 to P-12 were measured for a single glass transition temperature with a differential scanning calorimeter. Therefore, it was confirmed that the particles did not have a core-shell structure. On the other hand, the particles contained in the aqueous dispersion P-6 were confirmed to have a core-shell structure because multiple glass transition temperatures were measured with a differential scanning calorimeter.
製造例8(共重合体(P)の水分散体P-8の製造)
攪拌機付きオートクレーブに、表1の「初期仕込みモノマー組成」に示す各モノマー、重合開始剤、界面活性剤、及びイオン交換水を入れて混合し、50℃で6時間かけて反応を行った。次いで200メッシュ金網でろ過し、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン含有ポリマーである共重合体(P)の粒子を含む水分散体P-8を得た。得られた共重合体(P)の粒子はコアシェル構造を有さない粒子であった。また、共重合体(P)中のブタジエン由来の構成単位の含有量を1H-NMRで確認したところ、共重合体(P)の全構成単位中のブタジエン由来の構成単位の含有量は5質量%であった。
1H-NMRの測定は、以下のとおり行った。水分散体P-8を凍結乾燥機(東京理化器械株式会社製、商品名:FDU-2100)を用いて-10℃で9時間凍結乾燥し、残渣を重クロロホルムに溶解し、サンプルとした。NMR測定装置(Agilent社製、商品名:MR400)を用いてサンプルの1H-NMRを測定し、ブタジエン由来のピークの積分値とアクリロニトリル由来のピークの積分値の比率から、共重合体(P)の全構成単位中のブタジエン由来の構成単位の含有量を求めた。
Production Example 8 (Production of Aqueous Dispersion P-8 of Copolymer (P))
Into an autoclave equipped with a stirrer, each monomer, polymerization initiator, surfactant, and ion-exchanged water shown in Table 1, "Composition of monomers initially charged", were mixed and reacted at 50°C for 6 hours. Then, it was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain an aqueous dispersion P-8 containing particles of the copolymer (P), which is an acrylonitrile/styrene/butadiene-containing polymer. The obtained particles of copolymer (P) were particles having no core-shell structure. Further, when the content of the butadiene-derived structural units in the copolymer (P) was confirmed by 1 H-NMR, the content of the butadiene-derived structural units in all the structural units of the copolymer (P) was 5. % by mass.
1 H-NMR measurement was performed as follows. Aqueous dispersion P-8 was freeze-dried at −10° C. for 9 hours using a freeze dryer (manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd., trade name: FDU-2100), and the residue was dissolved in deuterated chloroform to obtain a sample. 1 H-NMR of the sample was measured using an NMR spectrometer (manufactured by Agilent, trade name: MR400), and from the ratio of the integrated value of the peak derived from butadiene and the integrated value of the peak derived from acrylonitrile, the copolymer (P ) was determined for the content of butadiene-derived structural units in all the structural units.
比較製造例3(共重合体(P)の水分散体P-13の製造)
製造例8において、「初期仕込みモノマー組成」を表1に示すように変更したほかは製造例8と同様にして、共重合体(P)の粒子を含む水分散体P-13を得た。得られた共重合体(P)の粒子はコアシェル構造を有さない粒子であった。また、製造例8と同様に共重合体(P)中のブタジエンの含有量を1H-NMRで確認したところ、共重合体(P)の全構成単位中のブタジエン由来の構成単位の含有量は20質量%であった。
Comparative Production Example 3 (Production of Aqueous Dispersion P-13 of Copolymer (P))
A water dispersion P-13 containing particles of the copolymer (P) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the "initial charged monomer composition" was changed as shown in Table 1. The obtained particles of copolymer (P) were particles having no core-shell structure. In addition, when the content of butadiene in the copolymer (P) was confirmed by 1 H-NMR in the same manner as in Production Example 8, the content of structural units derived from butadiene in all the structural units of the copolymer (P) was was 20% by mass.
調製例1(顔料分散用ポリマー溶液の調製)
メタクリル酸16部、スチレン44部、スチレンマクロモノマー(東亞合成株式会社製、商品名:AS-6S、数平均分子量6,000、固形分50%)30部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマーPME-200)25部を混合し、モノマー混合液115部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン18部及び連鎖移動剤として2-メルカプトエタノール0.03部、及び前記モノマー混合液の10%(11.5部)を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
モノマー混合液の残りの90%(103.5部)、前記連鎖移動剤0.27部、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名:V-65)3部、及びメチルエチルケトン42部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させ、更にメチルエチルケトン50部を加え、顔料分散用ポリマー(重量平均分子量:50,000)の溶液を得た。顔料分散用ポリマー溶液の固形分濃度は45質量%であった。
Preparation Example 1 (Preparation of polymer solution for dispersing pigment)
16 parts of methacrylic acid, 44 parts of styrene, styrene macromonomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight of 6,000, solid content of 50%) 30 parts, methoxy polyethylene glycol methacrylate (NOF Corporation (manufactured by Brenmer PME-200) was mixed to prepare 115 parts of a monomer mixture.
18 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 parts of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent, and 10% (11.5 parts) of the above monomer mixture were added and mixed in a reaction vessel, and nitrogen gas was sufficiently replaced. .
The remaining 90% (103.5 parts) of the monomer mixture, 0.27 parts of the chain transfer agent, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A mixture of 3 parts of the company's trade name: V-65) and 42 parts of methyl ethyl ketone is placed in a dropping funnel, and the mixture in the reaction vessel is heated to 75°C under a nitrogen atmosphere while stirring, and then dropped. The mixed solution in the funnel was added dropwise over 3 hours. After 2 hours have passed at 75°C from the end of dropping, a solution of 3 parts of the polymerization initiator dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone is added, and the mixture is further aged at 75°C for 2 hours and at 80°C for 2 hours, and 50 parts of methyl ethyl ketone is added, A solution of a pigment dispersing polymer (weight average molecular weight: 50,000) was obtained. The solid content concentration of the pigment-dispersing polymer solution was 45% by mass.
調製例2(顔料含有ポリマー粒子の水分散体の調製)
上記で製造した顔料分散用ポリマー溶液95.2部をメチルエチルケトン53.9部と混合し、中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液15.0部及び25%アンモニア水0.5部を加えた。更に、イオン交換水341.3部とシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3、DIC株式会社製、商品名:TGR-SD)100部を加え、顔料混合液を得た。中和度は78.8モル%であった。顔料混合液をディスパー翼を用いて7000rpm、20℃の条件下で1時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名:高圧ホモジナイザーM-140K)を用いて、180MPaの圧力で15パス分散処理し、顔料含有ポリマー粒子の分散液を得た。
得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、60℃で減圧することで、メチルエチルケトン及び一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を取り出した。液層部分をフィルター(ザルトリウス社製、商品名:ミニザルトシリンジフィルター、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は25質量%(顔料17.5質量%、顔料分散用ポリマー7.5質量%)であった。得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体100部に対して、架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、商品名:デナコールEX321L)0.45部とイオン交換水15.23部を加え、撹拌しながら70℃、3時間の加熱処理を行った。室温まで冷却後、液層部分をフィルター(ザルトリウス社製、商品名:ミニザルトシリンジフィルター)でろ過して粗大粒子を除き、イオン交換水を加えて固形分濃度22.0質量%(顔料15.1質量%、顔料分散用ポリマー6.9質量%(内架橋剤由来成分0.4質量%))に調整した架橋構造を有する顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。顔料含有ポリマー粒子のキュムラント平均粒径は100nmであった。
Preparation Example 2 (Preparation of aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles)
95.2 parts of the pigment-dispersing polymer solution prepared above was mixed with 53.9 parts of methyl ethyl ketone, and 15.0 parts of a 5N aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 parts of 25% aqueous ammonia were added as neutralizers. Further, 341.3 parts of ion-exchanged water and 100 parts of a cyan pigment (CI Pigment Blue 15:3, manufactured by DIC Corporation, trade name: TGR-SD) were added to obtain a pigment mixed solution. The degree of neutralization was 78.8 mol%. The pigment mixture was mixed for 1 hour at 7000 rpm and 20° C. using a disper blade. The resulting dispersion was subjected to dispersion treatment for 15 passes at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name: high-pressure homogenizer M-140K) to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles.
The resulting dispersion of pigment-containing polymer particles was decompressed at 60° C. to remove methyl ethyl ketone and part of the water, and centrifuged to take out the liquid layer. The liquid layer portion was filtered through a filter (manufactured by Sartorius, trade name: Minisart Syringe Filter, pore size: 5 μm, material: cellulose acetate) to remove coarse particles to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles. The solid content concentration of this aqueous dispersion was 25 mass % (pigment 17.5 mass %, pigment dispersing polymer 7.5 mass %). To 100 parts of the resulting aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles, 0.45 parts of a cross-linking agent (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, product name: Denacol EX321L) and 15.23 parts of ion-exchanged water were added and stirred. A heat treatment was performed at 70° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the liquid layer portion was filtered through a filter (manufactured by Sartorius, trade name: Minisart Syringe Filter) to remove coarse particles, and ion-exchanged water was added to obtain a solid content concentration of 22.0% by mass (pigment 15 An aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles having a crosslinked structure adjusted to 0.1% by mass and 6.9% by mass of pigment-dispersing polymer (including 0.4% by mass of component derived from a cross-linking agent) was obtained. The cumulant average particle size of the pigment-containing polymer particles was 100 nm.
実施例1(水系インク1の調製)
製造例1で得られた水分散体P-1を12部(固形分として5部)、調製例2で得た顔料含有ポリマー粒子の水分散体22.7部(固形分として5部)、水溶性有機溶剤としてプロピレングリコール25部、アセチレングリコール系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、商品名:サーフィノール104PG-50)0.5部及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、商品名:シルフェイスSAG005)0.1部を混合し、全体が100部となるようにイオン交換水を添加し、混合することにより水系インク1を調製した。
Example 1 (Preparation of water-based ink 1)
12 parts of the aqueous dispersion P-1 obtained in Production Example 1 (5 parts as solid content), 22.7 parts of the aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles obtained in Preparation Example 2 (5 parts as solid content), 25 parts of propylene glycol as a water-soluble organic solvent, 0.5 parts of acetylene glycol-based surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Surfynol 104PG-50) and polyether-modified silicone-based surfactant (Nissin A water-based ink 1 was prepared by mixing 0.1 part of Silface SAG005 (trade name, manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.), adding deionized water so that the total volume becomes 100 parts, and mixing.
実施例2~8、比較例1~3(水系インク2~8、11~13の調製)
調製例1において、水分散体P-1を、それぞれ水分散体P-2~P-8、P-11~P-13に変更したほかは実施例1と同様にして、水系インク2~8、11~13を得た。
Examples 2-8, Comparative Examples 1-3 (Preparation of water-based inks 2-8, 11-13)
Water-based inks 2 to 8 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the water dispersion P-1 in Preparation Example 1 was changed to water dispersions P-2 to P-8 and P-11 to P-13, respectively. , 11-13 were obtained.
<基材密着性の評価>
実施例及び比較例で得られた水系インクを用いて、以下の(1)インクジェット印刷方法により得られた印刷物について、以下の方法(2)で基材密着性の評価を行った。
<Evaluation of substrate adhesion>
Using the water-based inks obtained in Examples and Comparative Examples, prints obtained by the following (1) inkjet printing method were evaluated for substrate adhesion by the following method (2).
(1)インクジェット印刷方法
温度32℃の環境で、印刷ヘッド(京セラ株式会社製、商品名:KJ4B-HD06MHG-STDV、ピエゾ式)を装備したインクジェット印刷評価装置(株式会社トライテック製)に実施例及び比較例で得られた水系インクを充填した。印刷ヘッド電圧:26V、駆動周波数:30kHz、吐出液滴量:7pL、印刷ヘッド温度:32℃、印刷ヘッド解像度:600dpiに設定した。60℃に加熱した樹脂フィルム(スリーエムジャパン株式会社製、ポリ塩化ビニル、商品名:スコッチカルグラフィックフィルムIJ1220)上にDuty100%のベタ画像を印刷した。
(1) Inkjet printing method Inkjet printing evaluation device (manufactured by Tritec Co., Ltd.) equipped with a print head (manufactured by Kyocera Corporation, product name: KJ4B-HD06MHG-STDV, piezo type) in an environment at a temperature of 32 ° C. Example And the water-based ink obtained in the comparative example was filled. Print head voltage: 26 V, drive frequency: 30 kHz, ejected droplet volume: 7 pL, print head temperature: 32° C., print head resolution: 600 dpi. A solid image with a duty of 100% was printed on a resin film (manufactured by 3M Japan Ltd., polyvinyl chloride, trade name: Scotch Calgraphic Film IJ1220) heated to 60°C.
(2)基材密着性の評価
得られた印刷物を、80℃の乾燥機に入れて5分間乾燥させた。その後、印刷物を取り出し、温度25℃の部屋で30分間放置させた後、ベタ画像部にテープ(ニチバン株式会社製、セロテープ(登録商標)、18mm幅、CT-18S)を貼り付け、テープの端を90°の角度で一気に引き剥がし、引き剥がした後の画像部に対して、テープ引き剥がし前のベタ画像部の印字濃度値の半分の数値となる印字濃度値を閾値として2値化処理して剥離領域と非剥離領域を画像解析で算出し、非剥離領域の面積割合(%)を算出した。値が大きいほど基材密着性に優れ、80%以上であれば実用上問題ない。結果を表2に示す。
(2) Evaluation of Substrate Adhesion The obtained printed matter was placed in a drier at 80° C. and dried for 5 minutes. After that, the printed material was taken out and left in a room at a temperature of 25° C. for 30 minutes, and then tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., Sellotape (registered trademark), 18 mm width, CT-18S) was attached to the solid image portion, and the edge of the tape was applied. was peeled off at once at an angle of 90°, and the image portion after peeling was binarized using the print density value, which is half the print density value of the solid image portion before the tape was peeled off, as a threshold value. The peeled region and the non-peeled region were calculated by image analysis, and the area ratio (%) of the non-peeled region was calculated. The larger the value, the better the adhesion to the substrate. Table 2 shows the results.
実施例と比較例3の結果から、共重合体(P)のガラス転移温度が50℃以上120℃以下であれば、非吸液性の記録媒体において、高い基材密着性を有することが分かる。
また、実施例と、比較例1および2の結果から、共重合体(P)のアクリロニトリルの含有量が8質量%以上50質量%以下の範囲であれば、非吸液性の記録媒体において、高い基材密着性を有することがわかる。
実施例3の水系インクに含まれる共重合体(P)の粒子と実施例6の水系インクに含まれる樹脂粒子は、実施例6の水系インクに含まれる樹脂粒子が共重合体(P)ではないコア部と共重合体(P)からなるシェル部を有するコアシェル構造を有している以外は、その構成も重合平均分子量もほぼ同じであるが、基材密着性には10%もの差があった。このことから、コアシェル構造を有さない共重合体(P)の粒子を含む水系インクが、共重合体(P)を含むコアシェル構造を有する粒子を含む水系インクよりも、非吸液性の記録媒体において、より高い基材密着性を有することが分かる。
From the results of Example and Comparative Example 3, it can be seen that when the copolymer (P) has a glass transition temperature of 50° C. or more and 120° C. or less, it has high adhesion to a substrate in a non-absorbent recording medium. .
Further, from the results of Examples and Comparative Examples 1 and 2, if the content of acrylonitrile in the copolymer (P) is in the range of 8% by mass or more and 50% by mass or less, the non-absorbent recording medium will: It turns out that it has high substrate adhesion.
The copolymer (P) particles contained in the water-based ink of Example 3 and the resin particles contained in the water-based ink of Example 6 are different from the copolymer (P) particles contained in the water-based ink of Example 6. Except for having a core-shell structure having a core portion composed of a non-free core portion and a shell portion composed of a copolymer (P), the composition and polymerization average molecular weight are almost the same, but there is a difference of as much as 10% in substrate adhesion. there were. From this fact, the water-based ink containing particles of the copolymer (P) having no core-shell structure is more non-absorbent than the water-based ink containing particles having a core-shell structure containing the copolymer (P). It can be seen that the medium has higher adhesion to the substrate.
Claims (6)
該共重合体(P)が、アクリロニトリル由来の構成単位(A)とスチレン由来の構成単位(S)を含み、下記条件1及び2を満たす、インクジェット記録用水系インク。
条件1:共重合体(P)のガラス転移温度が50℃以上120℃以下
条件2:共重合体(P)中のアクリロニトリル由来の構成単位(A)の含有量が、該共重合体(P)の全構成単位中8質量%以上50質量%以下 A water-based ink for inkjet recording containing a pigment and a copolymer (P),
A water-based ink for inkjet recording, wherein the copolymer (P) contains a structural unit (A) derived from acrylonitrile and a structural unit (S) derived from styrene, and satisfies the following conditions 1 and 2.
Condition 1: The glass transition temperature of the copolymer (P) is 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower Condition 2: The content of the acrylonitrile-derived structural unit (A) in the copolymer (P) is ) 8% by mass or more and 50% by mass or less in all structural units
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