JP2023060789A

JP2023060789A - 鉄系金属の腐食抑制剤及び腐食抑制方法

Info

Publication number: JP2023060789A
Application number: JP2021184397A
Authority: JP
Inventors: 和雄丸亀; Kazuo Marukame; 正樹吉田; Masaki Yoshida; 博紀横田; Hironori Yokota
Original assignee: Naigai Chemical Products Co Ltd
Current assignee: Naigai Chemical Products Co Ltd
Priority date: 2021-10-18
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2023-04-28

Abstract

【課題】電気伝導率が２０ｍＳ／ｍより低い水系と接触する鉄系金属配管や設備への腐食抑制効果を発揮し、取扱い性に優れ、広い設置スペースを必要としない腐食抑制剤及び腐食抑制方法を提供する。【解決手段】本発明に係る鉄系金属の腐食抑制方法は、電気伝導率が２０ｍＳ／ｍより低い水系に対し、酸解離定数ｐＫａが４以下の有機酸及びその塩を添加する。本発明に係る鉄系金属の腐食抑制剤は、酸解離定数ｐＫａが４以下の有機酸及びその塩を有効成分として含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、鉄系金属の腐食抑制剤及び腐食抑制方法に関する。

鉄系金属は、水及び酸素が存在する事で酸化され、腐食が進行する。特に、イオン交換樹脂、逆浸透膜やナノろ過膜によって脱塩処理を行った処理水では、硬度成分が低いため硬度成分由来の防食皮膜が形成され難くなり、またｐＨ緩衝作用に乏しいため大気からの炭酸ガスの溶け込みによるｐＨ低下が発生し易くなる。その結果、水と接触する鉄系金属配管や設備に腐食が発生し、配管の減肉や貫孔、割れといった問題が発生することがある。

配管や設備の腐食抑制方法として、処理水に炭酸塩を溶解させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、逆浸透膜を用いて脱塩処理した脱塩水をｐＨ調整して調整水とし、調整水に炭酸カルシウム粒子を接触させることで、炭酸カルシウムを溶解させ脱塩水の腐食性を抑制する方法が記載されている。

特開２０１９－４２７３４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、処理水量によっては炭酸カルシウム粒子の消費量が多くなるため、炭酸カルシウム粒子塔への炭酸カルシウム粒子の補充量及び補充頻度が多くなるという取扱い性に問題がある。また、炭酸カルシウム粒子塔を設置するための広い設置スペースを必要とするという問題もある。

本発明では、水と接触する鉄系金属配管や設備への腐食抑制効果を発揮し、取扱い性に優れ、広い設置スペースを必要としない腐食抑制剤及び腐食抑制方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）電気伝導率が２０ｍＳ／ｍより低い水系に対し、酸解離定数ｐＫａが４以下の有機酸及びその塩を添加する鉄系金属の腐食抑制方法。
（２）前記有機酸及びその塩が、グルコン酸、乳酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の腐食抑制方法。
（３）前記有機酸及びその塩が、グルコン酸ナトリウムである請求項１に記載の腐食抑制方法。
（４）前記有機酸及びその塩が、水系に有機酸として０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で添加する請求項１～３に記載の腐食抑制方法。
（５）前記水系が、イオン交換樹脂，逆浸透膜又はナノろ過膜による処理水系である請求項１～４に記載の腐食抑制方法。
（６）請求項１～５に記載の有機酸及びその塩を含む鉄系金属の腐食抑制剤。

本発明によれば、炭酸カルシウム粒子を使用した処理と同等以上の腐食抑制効果を発揮することができ、取扱い性に優れ、広い設置スペースを必要としない腐食抑制剤及び腐食抑制方法を提供できる。

図１は、実施例１～１２及び比較例１～６の腐食試験で使用したジャーテスタを示す説明図である。図２は、実施例４、８～１２及び比較例１、６の腐食試験における試験水電気伝導率に対する腐食抑制剤添加による防食率をプロットしたグラフである。

本発明に係る膜分離処理水の腐食抑制剤は、酸解離定数ｐＫａが４以下の有機酸及びその塩を腐食抑制成分として含むことを特徴とする。
酸解離定数ｐＫａが４以下の有機酸及びその塩の中でも、腐食抑制効果の観点からグルコン酸及びその塩、乳酸及びその塩がより好ましい。有機酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩等を例示できる。特に、グルコン酸、乳酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩は食品添加物、グルコン酸のマグネシウム塩，リチウム塩は医薬品、乳酸のマグネシウム塩は医薬品原料に該当するため、安全性においても優れている。また、グルコン酸ナトリウムは溶解度が５９ｇ／１００ｍＬと高く、製剤性が特に優れている。

本発明の腐食抑制剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、腐食抑制成分の他に必要に応じて他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、他の腐食抑制成分、脱酸素成分、ｐＨ調整成分、スケール分散成分、保存料成分、有機溶剤成分、水などが挙げられる。他の腐食抑制成分としては、例えば、モリブデン酸およびその塩、タングステン酸およびその塩、ベンゾトリアゾール、オクタデセンなどのアルケンなどが挙げられる。脱酸素剤としては、ヒドラジン、カルボヒドラジド、亜硫酸ナトリウム、エリソルビン酸およびその塩、アスコルビン酸およびその塩、没食子酸およびその塩、タンニン、メチルエチルケトオキシム、ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、モルホリンなどのアミンなどが挙げられる。スケール分散成分としては、例えば、ＥＤＴＡなどのキレート剤、ポリアクリル酸およびその塩などの高分子化合物、マレイン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩などが挙げられる。保存料成分としては、例えば、ソルビン酸及びその塩、安息香酸及びその塩、グリシンなどのアミノ酸及びその塩などが挙げられる。有機溶剤成分としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系化合物、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの添加剤の含有量は特に限定されず、上述の腐食抑制剤１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部の割合で添加される。

次に、本発明の腐食抑制剤を使用する方法について説明する。本発明の腐食抑制剤は、電気伝導率が２０ｍＳ／ｍより低い水系に存在させる事で鉄系金属の腐食抑制効果を発揮する。本明細書において腐食抑制とは、腐食の防止、予防及び軽減など、腐食への対応全般を意味する。

本明細書において、電気伝導率が２０ｍＳ／ｍより低い水系とは、例えば、イオン交換樹脂、逆浸透膜又はナノろ過膜を用いて、原水に含まれる不純物を除いた処理水である。原水は、水道水、工業用水、地下水、河川水、海水、雨水等のいずれを使用しても良い。また、原水自体の電気伝導率が２０ｍＳ／ｍより低い場合は、原水も「電気伝導率が２０ｍＳ／ｍより低い水系」に含まれる。
例えば、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて脱塩処理を行った場合、原水に含まれる低分子物質及びイオン状物質が除去され、脱塩水となる。その為、逆浸透膜の処理水は、電気伝導率が２０ｍＳ／ｍより低い水系に該当する。
水系の電気伝導率は、腐食抑制剤による高い腐食抑制効果が得られるためには１０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。

水系と接触する鉄系金属とは、鉄を５０質量％以上含まれる金属で形成されているものを指す。

本発明の腐食抑制剤を水系に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、液体状とした腐食抑制剤を連続的または間欠的に水系に注入してもよい。若しくは、固体状とした腐食抑制剤を水系に投入してもよい。本発明の腐食抑制剤の添加量は特に限定されず、例えば、腐食抑制成分が、好ましくは有機酸として０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度となるように添加される。本発明の腐食抑制剤は、そのまま添加してもよく、さらに水で希釈して添加してもよい。
有機酸としての添加濃度が０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌの場合、添加後の水系の全有機炭素濃度上昇を水道水質基準の３ｍｇ／Ｌ以下とすることが可能である。また有機酸としての添加濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌの場合、添加後の水系の化学的酸素要求量上昇を水質汚濁防止法に定める一般排水基準の日間平均１２０ｍｇ／Ｌ以下とすることが可能である。

以上のように、本発明の腐食抑制剤は、炭酸カルシウム粒子を使用した処理と同等以上の腐食抑制効果を発揮することができ、優れた安全性を有し、取扱い性に優れる。さらに、本発明の腐食抑制方法によれば、炭酸カルシウム粒子塔が不要となるため、炭酸カルシウム粒子塔への煩雑な炭酸カルシウム粒子の投入作業をなくし、炭酸カルシウム粒子塔の設備スペースを削減しながら、水系と接触する鉄系金属からなる設備の腐食を抑制することができる。したがって、本発明の腐食抑制剤及び腐食抑制方法は、作業環境の改善（例えば、炭酸カルシウム粒子塔への炭酸カルシウム粒子の投入作業など）や設備の省スペース化が期待できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

図１に示すジャーテスタを用いて、鉄系金属の腐食試験を行った。ジャーテスタは、ガラス容器１と、熱電対３と、撹拌機４と、ラバーヒーター５とを備えている。ガラス容器１内には腐食抑制剤６を含む試験水を入れ、試験水内の試験片２によって腐食抑制剤による腐食抑制効果を評価できる。

試験片は、低炭素鋼のＪＩＳＧ３１４１の１種（ＳＰＣＣ）で形成されており、試験片全面を４００番研磨仕上げとしたものを使用した。試験片の大きさは、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ及び厚み１ｍｍであり、１ヶ所に固定用として直径４ｍｍの穴を有している。

試験水には、地下水を原水とし逆浸透膜を用いて脱塩処理し電気伝導率５ｍＳ／ｍとなった処理水（ＲＯ処理水）を使用した。ＲＯ処理水には、腐食抑制剤としてグルコン酸カルシウムを有機酸濃度で１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で投入した。試験水内に試験片２を設置し、水温２３℃、撹拌速度１５０ｒｐｍの条件で常時撹拌した。試験片設置から７日後に、試験片を取り出して腐食の程度を腐食度（ｍｄｄ）で評価した。

＜腐食度（ｍｄｄ）＞
試験前の試験片の質量と試験後の試験片の質量から、腐食度（ｍｇ／ｄｍ^２／ｄａｙ）を算出した。すなわち、試験前後の試験片の質量差から試験片の質量減少量（ｍｇ）を求め、単位面積（ｄｍ^２）に対する１日あたりの減少量として算出した。結果を表１に示す。

腐食抑制剤としてグルコン酸カルシウムの代わりに、グルコン酸ナトリウムを有機酸として１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いた以外は、実施例１と同様の手順で試験を行い、腐食の程度を評価した。

腐食抑制剤としてグルコン酸カルシウムの代わりに、乳酸カルシウムを有機酸として１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いた以外は、実施例１と同様の手順で試験を行い、腐食の程度を評価した。

（比較例１）
腐食抑制剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の手順で試験を行い、腐食の程度を評価した。

（比較例２）
腐食抑制剤として、硫酸と炭酸カルシウム粒子を用いてカルシウムイオンを４０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌの濃度で加えた以外は、実施例１と同様の手順で試験を行い、腐食の程度を評価した。

（比較例３～５）
腐食抑制剤として、有機酸塩であるアスコルビン酸カルシウム（比較例３）、酢酸カルシウム（比較例４）及びプロピオン酸カルシウム（比較例５）を有機酸として１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いた以外は、実施例１と同様の手順で試験を行い、腐食の程度を評価した。

表１から明らかなように、実施例１～３は、比較例１の無添加に比べて腐食度が低いことがわかる。したがって、実施例１～３は「○」と評価した。
比較例２の炭酸カルシウム粒子は、比較例１の無添加に比べて腐食速度が大きく、「×」と評価した。比較３～５の有機酸塩は、酸解離定数が４より大きいものであり、比較例１の無添加に比べて腐食速度が大きく、「×」と評価した。

（実施例４～７）
腐食抑制剤としてグルコン酸カルシウムの代わりに、グルコン酸ナトリウムを有機酸として０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌ（実施例４）、０．０３７ｍｍｏｌ／Ｌ（実施例５）、０．０９２ｍｍｏｌ／Ｌ（実施例６）、０．１８３ｍｍｏｌ／Ｌ（実施例７）の濃度で用いた以外は、実施例１と同様の手順で試験を行い、腐食の程度を評価した。

表２から明らかなように、実施例４～７は、比較例１の無添加に比べて腐食度が低いことがわかる。電気伝導率の上昇についても、実施例４～７は１．３ｍＳ／ｍの上昇が最大であり、添加後のＲＯ処理水の電気伝導率を大きく変化させないことがわかる。したがって、実施例４～７は、「○」と評価した。実施例２については、無添加に比べて腐食度は低いが、ＲＯ処理水の電気伝導率を７．８ｍＳ／ｍ上昇させるため、「△」と評価した。

（実施例８～１２）
ＲＯ処理水の代わりに、イオン交換樹脂を用いて脱塩処理したイオン交換水と脱塩素した東京都水道水とを混合し、電気伝導率を０．０２ｍＳ／ｍ（実施例８）、２．６ｍＳ／ｍ（実施例９）、１０．４ｍＳ／ｍ（実施例１０）、１５．２ｍＳ／ｍ（実施例１１）、１９．６ｍＳ／ｍ（実施例１２）に調製した試験水を用い、腐食抑制剤としてグルコン酸カルシウムの代わりに、グルコン酸ナトリウムを有機酸として０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いた場合と、腐食抑制剤を用いなかった場合とで、実施例１と同様の手順で試験を行い、腐食の程度を評価した。

（比較例６）
電気伝導率を２４ｍＳ／ｍに調整した水を用いた以外は、実施例８～１２と同様の手順で試験を行い、腐食の程度を評価した。

実施例４、８～１２及び比較例１、６について、同じ電気伝導率での腐食速度を比較し、各電気伝導率における腐食抑制剤による防食率を算出した。防食率とは、無添加時の腐食速度から腐食抑制剤添加時の腐食速度を引き、無添加時の腐食速度で割り１００を掛けた値である。各電気伝導率での腐食抑制剤（グルコン酸ナトリウム）による防食率を図２に示す。実施例はどれも腐食抑制剤無添加よりも低い腐食速度となった事から、腐食抑制剤添加による腐食抑制効果が確認できた。電気伝導率が２４ｍＳ／ｍ（比較例６）では、腐食抑制剤を添加しても防食効果は得られず、腐食抑制剤無添加の腐食速度を上回る結果となった。実施例８～１２を比較すると、電気伝導率が低くなるほど防食率が上昇し、１０ｍＳ／ｍ以下では良好な防食効果が得られた。特に、２．５ｍＳ／ｍの時に最も防食率が高く防食率は８０％であった。また、グルコン酸ナトリウムを有機酸として０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌ添加した際の電気伝導率上昇は０．２１ｍＳ／ｍであり、２０ｍＳ／ｍより低い水系において腐食抑制剤添加時に電気伝導率を大きく変化させることなく防食効果を得ることが可能である。

１ガラス容器
２試験片
３熱電対
４撹拌機
５ラバーヒーター
６腐食抑制剤

Claims

電気伝導率が２０ｍＳ／ｍより低い水系に対し、酸解離定数ｐＫａが４以下の有機酸及びその塩を添加する鉄系金属の腐食抑制方法。
前記有機酸及びその塩が、グルコン酸、乳酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の腐食抑制方法。
前記有機酸及びその塩が、グルコン酸ナトリウムである請求項１に記載の腐食抑制方法。
前記有機酸及びその塩が水系に有機酸として０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で添加する請求項１～３に記載の腐食抑制方法。
前記水系が、イオン交換樹脂，逆浸透膜又はナノろ過膜による処理水系である請求項１～４に記載の腐食抑制方法。
請求項１～５に記載の有機酸及びその塩を含む鉄系金属の腐食抑制剤。