JP2023060630A - 光電変換素子及び太陽電池モジュール - Google Patents

光電変換素子及び太陽電池モジュール Download PDF

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Abstract

【課題】光励起キャリアの取り出し効率を改善し、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子３０は、第１導電層３と、多孔質ホールブロック層５と、多孔質絶縁体層６と、多孔質ホールブロック層５の細孔中及び多孔質絶縁体層６の細孔中に設けられかつ有機系光電変換材料を含む光吸収層７と、電子ブロック層８と、電子ブロック層８上に設けられた第２導電層１１とを備えることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。
光電変換素子は、例えば、光センサー、複写機、及び太陽電池モジュール等に用いられている。この中で、太陽電池モジュールは、再生可能エネルギーの代表的な利用方法として本格的に普及しつつある。太陽電池モジュールとしては、無機系光電変換素子を用いた太陽電池モジュール（例えば、シリコン系太陽電池モジュール、ＣＩＧＳ系太陽電池モジュール、及びＣｄＴｅ系太陽電池モジュール等）が普及している。
一方、太陽電池モジュールとしては、有機系光電変換素子を用いた太陽電池モジュール（例えば、有機薄膜太陽電池モジュール及び色素増感太陽電池モジュール）も検討されている。このような有機系光電変換素子を用いた太陽電池モジュールは、真空プロセスを使用せずに塗布処理で製造できるため、製造コストを大幅に低減できる可能性がある。そのため、有機系光電変換素子を用いた太陽電池モジュールは、次世代の太陽電池モジュールとして期待されている。
近年では、有機系光電変換素子として、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト化合物と記載することがある）を光吸収層に用いた光電変換素子が検討されている。ペロブスカイト化合物としては、例えば鉛錯体が挙げられる。ペロブスカイト化合物を光吸収層に用いた光電変換素子は、光電変換効率に優れる。また、光の多重散乱効果やセルの生産プロセスの面で有望な、メソ多孔質多層構造に前記ペロブスカイト化合物の塗液を浸透させて光電変換素子を形成する検討が活発になっている（特許文献１、２）。
特開２０１５－５２９９８２号公報 特開２０１６－５１７１８７号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６，３３，１１６１０－１１６１３（２０１４） Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａｐｐｌｉｅｄ ５，０１４０１２（２０１６）
しかし、メソ多孔質多層構造にペロブスカイト化合物を浸透させて形成する従来の光電変換素子では、光励起キャリアの取り出し効率が低い傾向がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光励起キャリアの取り出し効率を改善し、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供する。
本発明は、第１導電層と、第１導電層上に設けられた多孔質ホールブロック層と、前記多孔質ホールブロック層上に設けられた多孔質絶縁体層と、前記多孔質ホールブロック層の細孔中及び前記多孔質絶縁体層の細孔中に設けられかつ有機系光電変換材料を含む光吸収層と、前記多孔質絶縁体層上に設けられた電子ブロック層と、前記電子ブロック層上に設けられた第２導電層とを備えることを特徴とする光電変換素子を提供する。
本発明の光電変換素子では、多孔質ホールブロック層の細孔中及び多孔質絶縁体層の細孔中に光吸収層が設けられるため、光吸収層における光励起で発生した電子を効率よく多孔質ホールブロック層に移動させることができる。このため、優れた光電変換効率を有する。
本発明の一実施形態の光電変換素子の概略断面図である。 ペロブスカイト化合物（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）の結晶構造を示す図である。 ペロブスカイト化合物（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）逆格子構造とその電子構造の模式図である。 ペロブスカイト化合物（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）の結晶構造の逆格子空間Ｒに対応する（１１１）面の関係を示す図である。 本発明の一実施形態の光電変換素子の製造過程における中間品の概略断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換素子の製造過程における中間品の概略断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換素子の製造過程における中間品の概略断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換素子の製造過程における中間品の概略断面図である。 図８の電子ブロック層周辺の拡大図である。 本発明の一実施形態の光電変換素子のバンド構造を示す図である。 本発明の一実施形態の光電変換素子の概略断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換素子の概略断面図である。 図１１の電子ブロック層周辺の拡大図である。 本発明の一実施形態の太陽電池モジュールの概略断面図である。 本発明の一実施形態の太陽電池モジュールの部分断面図である。 本発明の一実施形態の太陽電池モジュールの等価回路である。
本発明の光電変換素子は、第１導電層と、第１導電層上に設けられた多孔質ホールブロック層と、前記多孔質ホールブロック層上に設けられた多孔質絶縁体層と、前記多孔質ホールブロック層の細孔中及び前記多孔質絶縁体層の細孔中に設けられかつ有機系光電変換材料を含む光吸収層と、前記多孔質絶縁体層上に設けられた電子ブロック層と、前記電子ブロック層上に設けられた第２導電層とを備えることを特徴とする。
前記有機系光電変換材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物又は有機錯体であることが好ましい。
前記電子ブロック層は、多孔質絶縁体層の上面をコーティングするコーティング層と、コーティング層上に設けられたカバー層とを含むことが好ましく、前記光吸収層は、コーティング層とカバー層との間にも設けられていることが好ましい。このことにより、光吸収層と電子ブロック層との接触面積を広くすることができ、光吸収層における光励起により発生したホールを効率よく第２導電層に取り出すことができる。
前記多孔質ホールブロック層の材料の価電子帯上端のエネルギー準位は、有機系光電変換材料の価電子帯上端のエネルギー準位よりも０．５ｅＶ以上低いことが好ましい。このことにより、光吸収層の有機系光電変換材料で発生した電子をホールブロック層を介して第１導電層に移動させることができ、かつ、有機系光電変換材料で発生した電子がホールブロック層へと移動することを抑制することができる。
前記電子ブロック層の材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、前記有機系光電変換材料の伝導帯下端のエネルギー準位よりも０．５ｅＶ以上高いことが好ましい。このことにより、光吸収層における光励起により発生した電子が電子ブロック層へと移動することをブロックすることができ、かつ、光吸収層における光励起により発生したホールを電子ブロック層を介して第２導電層へ引き出すことができる。
前記多孔質ホールブロック層の材料は、ＴｉＯ2であることが好ましく、前記多孔質ホールブロック層を構成するＴｉＯ2粒子は、その表面にＴｉＯ2／ＴｉＮ／ＴｉＯ2の積層構造を有することが好ましい。この表面上に光電変換材料であるペロブスカイト化合物を結晶成長させることにより、界面欠陥の少ない酸化チタン－ペロブスカイト化合物界面を形成することができる。このことにより、電子の取り出し効率が改善しホールのバリア効率が改善するような内蔵電位を発生させることができる。この結果、酸化チタン層と光吸収層との界面での光励起キャリアの再結合が抑制され、高効率の光電変換素子を実現することができる。
前記電子ブロック層の材料は、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ又はＺｎＳであることが好ましい。このような材料を用いることにより、光吸収層の有機系光電変換材料において光励起された電子が電子ブロック層へと移動することを効率よくブロックすることができ、高効率太陽電池を実現することができる。
第２導電層の材料は、５．０ｅＶ以上の仕事関数を有する金属であることが好ましい。このことにより、光吸収層と第２導電層の間において、ホールの流れがスムーズになるバンド構造の曲がりを発生させることができ、光吸収層における光励起により発生したホールを効率よく第２導電層へ引き出すことができる。
また、本発明は、本発明の複数の光電変換素子と、基体と、バリア層とを含む太陽電池モジュールも提供する。本発明の太陽電池モジュールにおいて、複数の光電変換素子は、前記基体上において直列接続するように集積化され、前記バリア層は、複数の光電変換素子の上面をコーティングするように設けられ、前記バリア層の材料は、バリスタ特性を有する無機材料である。このことにより、低コストでモジュール上での影による発電効率の低下を抑止することができる。
以下、複数の実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
第１実施形態
図１は本実施形態の光電変換素子の概略断面図である。
本実施形態の光電変換素子３０は、第１導電層３と、第１導電層３上に設けられた多孔質ホールブロック層５と、多孔質ホールブロック層５上に設けられた多孔質絶縁体層６と、多孔質ホールブロック層５の細孔中及び多孔質絶縁体層６の細孔中に設けられかつ有機系光電変換材料を含む光吸収層７と、多孔質絶縁体層６上に設けられた電子ブロック層８と、電子ブロック層８上に設けられた第２導電層１１とを備えることを特徴とする。
まず、光電変換材料であるペロブスカイト化合物を多孔質層の細孔中に有する光電変換素子の原理について説明する。
近年注目されているペロブスカイト化合物については、光励起によって生じる電子とホールが励起子を形成せずに、ペロブスカイト化合物内を自由キャリアとして運動することで、励起子結合による再結合が抑えられキャリアのライフタイムが長くなることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
ペロブスカイト化合物（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）の結晶構造を図２に、逆格子構造とその電子構造の模式図を図３に示す。ペロブスカイト化合物では、一般的な直接遷移型の電子構造とは異なり、バンドギャップが一番狭い逆格子空間での位置が、Γ点（０，０，０）でなくＲ点（１，１，１）となっている。Ｒ点での伝導電子帯Ｅcは、Ｐｂ原子の６ｐ電子軌道で主に構成されており、Ｒ点での価電子帯Ｅvは、Ｐｂ原子の６ｓ電子軌道とＩ原子の５ｐ電子軌道から構成されている（例えば、非特許文献２参照）。
Ｒ点にバンドギャップがあり光励起キャリアが生成される場合、光励起キャリアは、Γ点とは異なり励起された時点で運動量を持っており、運動量保存則から励起された電子とホールは、互いに１８０°反転した運動量を持っていることになる。このことが、非特許文献１にもあるように電子とホールが励起子を形成せずに、ペロブスカイト化合物内を自由キャリアとして運動する所以である。Ｒ点（１，１，１）は、Γ点に対して直方体の８つの角に対応しており、夫々の点で光を吸収し、伝導電子帯Ｅcに電子を価電子帯Ｅvにホールを生成することになる。
図４に、ペロブスカイト化合物（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）の結晶構造の逆格子空間Ｒ点に対応する実結晶での結晶面方位（１，１，１）の関係を示す。図４中には、Ｉ原子６つで構成する６角形の面（中心部にはメチルアンモニウムイオンが配置）が示されており、この面が逆格子空間Ｒ点に対応する実結晶での面方位（１，１，１）に対応する。この面に対して入射光の電界ベクトルが垂直な場合に、光学遷移が起こり、伝導電子帯Ｅcを構成するＰｂ原子の６ｐ電子軌道に電子を、価電子帯Ｅvを構成するＰｂ原子の６ｓ電子軌道とＩ原子の５ｐ電子軌道にホールを生成する。生成した光励起キャリアは、結晶面方位（１，１，１）面に対して夫々逆方向の運動量をもって、伝導電子帯Ｅcと価電子帯Ｅvを構成する電子軌道を介して伝搬していくことになる。
以上のようなペロブスカイト化合物の特異な電子構造から、多孔質積層構造に光が入射されると光散乱により、細孔中のペロブスカイト化合物の逆格子空間Ｒ点での光吸収が効率よく行われ、且つ結晶面方位（１，１，１）に沿って伝搬する夫々の光励起キャリアを、多孔質積層構造で構成される電子ブロック層、ホールブロック層を介してキャリアを効率よく取り出すことが出来る。
次に、第１実施形態の光電変換素子３０の詳細について説明する。
本実施形態に係る光電変換素子３０は、透明な基体２上に第１導電層３（表面電極）が形成され、その上に多孔質ホールブロック層５、多孔質絶縁体層６、電子ブロック層８の順に積層された３層メソポーラス積層構造が構成されている。多孔質層の細孔中には有機系光電変換材料を有する光吸収層７が設けられており、電子ブロック層８上には、第２導電層１１（裏面電極）が設けられている。なお、光電変換素子３０は、第１導電層３側から光吸収層７に光が入射するように設けられてもよく、第２導電層１１側から光吸収層７に光が入射するように設けられてもよく、第１導電層３側と第２導電層側の両方から光吸収層７に光が入射するように設けられてもよい。
多孔質ホールブロック層５/多孔質絶縁体層６/電子ブロック層８からなる３層メソポーラス積層構造に有機系光電変換材料溶液を充填し光吸収層７を形成することで、光電変換素子３０を作製する際に光を吸収する光吸収層７の膜厚制御が容易である。また、この構造により基体２上に形成された第１導電層３と第２導電層１１との間の局所的な電流リークを抑止する効果があり、本実施形態の光電変換素子３０は大面積太陽電池モジュールに適している。
また、光吸収層７に光が照射された場合に、光吸収層７と多孔質ホールブロック層５及び電子ブロック層８との接触断面積が広くなっていることから効率よく光励起キャリアを第１導電層３と第２導電層１１に取り出すことができる。本実施形態の光電変換素子３０は、このような光励起キャリアのセパレータを提供することで、高効率、低コスト、高剛性を実現する太陽電池を実現できる。
［基体］
基体２の形状としては、例えば、平板状、フィルム状、及び円筒形状が挙げられる。光電変換素子３０の基体２側の面に光を照射する場合、基体２は透明である。この場合、基体２の材質としては、例えば、透明ガラス（より具体的には、ソーダライムガラス、及び無アルカリガラス等）、及び耐熱性を有する透明樹脂が挙げられる。光電変換素子３０の第２導電層１１側の面に光を照射する場合、基体２は不透明でもよい。この場合、基体２の材質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉄、錫、チタン、金、銀、銅、タングステン、これらの合金（例えば、ステンレス鋼）及びセラミックが挙げられる。
［第１導電層］
第１導電層３（表面電極）は、光電変換素子３０の陰極に相当する。第１導電層３を構成する材料としては、例えば、透明導電性材料（特に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ））及び非透明導電性材料が挙げられる。透明導電性材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。非透明導電性材料としては、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－酸化アルミニウム混合物（Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3）及びアルミニウム－フッ化リチウム混合物（Ａｌ／ＬｉＦ）等が挙げられる。
第１導電層３の膜厚としては、特に限定されず、所望の特性（例えば、電子の輸送性及び透明性）を発揮し得る膜厚であればよい。
［ホールブロック層］
ホールブロック層は、光吸収層７において光励起により発生した電子を第１導電層３に輸送し、一方で光励起により発生したホールをブロックする層である。このため、ホールブロック層は、光吸収層７の有機系光電変換材料で発生した電子をホールブロック層を介して第１導電層３に移動させ易く有機系光電変換材料で発生した電子がホールブロック層へと移動しにくい材料（ホールブロック材料）を含有することが好ましい。
ホールブロック材料の価電子帯上端のエネルギー準位は、前記有機系光電変換材料の価電子帯上端のエネルギー準位よりも０．５ｅＶ以上低いことが好ましい。つまり、ホールブロック材料は、式：Ｅhbv≦Ｅopv－０．５ｅＶを満たす材料であることが好ましい。ここで、Ｅhbvは、ホールブロック材料の価電子帯上端のエネルギー準位であり、Ｅopvは、光吸収層７に含まれる有機系光電変換材料の価電子帯上端のエネルギー準位である。具体的なホールブロック材料として酸化チタンが挙げられる。しかし、電子を伝搬し易く、ホールをブロックし易い特性を持つ、酸化亜鉛やアルミナ、酸化マグネシウムなどの材料をホールブロック材料として用いてもよく、またこれ等の物質を混合した物やコアシェル化した微粒子をホールブロック材料として用いてもよい。
ホールブロック層では電子を、第１導電層３側に伝搬させる必要があるが、この際の電気伝導は、トンネル伝導させることが考えられる。このため、キャリアの染み出し長さ（フェルミ長さλf）を長くするために、ホールブロック層のドーピング濃度が１０16／ｃｍ3以下（λf＞９０ｎｍ）になる絶縁性の高い無機微粒子（ホールブロック材料粒子１２）でホールブロック層を構成することができる。後に説明する電子ブロック層８を構成する材料についても同様の理由から絶縁性の高い無機物質が求められる。
ホールブロック層は、緻密質ホールブロック層４と、多孔質ホールブロック層５とを含むことができる。緻密質ホールブロック層４は省略することが可能である。緻密質ホールブロック層４は、第１導電層３上に設けられ、多孔質ホールブロック層５は、緻密質ホールブロック層４上に設けられる。また、緻密質ホールブロック層４と多孔質ホールブロック層５との間に、ＴｉＮ層などの導電体層を設けてもよい。
緻密質ホールブロック層４は、比較的空隙率の小さいホールブロック材料層であり、多孔質ホールブロック層５は、緻密質ホールブロック層４よりも空隙率が高い多孔質のホールブロック材料層である。
多孔質ホールブロック層５は、例えば、複数のホールブロック材料粒子１２がバインダーにより結合された構造又は複数のホールブロック材料粒子１２が成形又は焼結された構造を有することができる。また、多孔質ホールブロック層５は、隣接するホールブロック材料粒子１２の間に細孔を有することができる。また、多孔質ホールブロック層５は、メソポーラスホールブロック層であってもよい。また、多孔質ホールブロック層５の細孔中に光吸収層７が設けられる。従って、多孔質ホールブロック層５と光吸収層７とから構成される複合層が形成される。
また、多孔質ホールブロック層５は、酸化チタン等のホールブロック材料から構成される無機微粒子（ホールブロック材料粒子１２）（粒径１０～５０ｎｍ）とバインダー樹脂で構成された多孔質構造を有してもよい。この場合、バインダー樹脂が入ることにより、有機系フィルム（基体２）上に低温で多孔質ホールブロック層５を形成することができ、多孔質ホールブロック層５中に、ホールブロック材料粒子１２（粒径１０～５０ｎｍ）がバインダー樹脂で接続されたネットワークを形成することができる。
ホールブロック材料が酸化チタンである場合、緻密質ホールブロック層４は比較的空隙率の小さい緻密質酸化チタン層４であり、多孔質ホールブロック層５は、緻密質酸化チタン層４よりも空隙率が高い多孔質層である多孔質酸化チタン層５である。ホールブロック層を構成する緻密質酸化チタン層４及び多孔質酸化チタン層５について説明する。
（緻密質酸化チタン層）
緻密質酸化チタン層４は、空隙率が低いため、光電変換素子３０の製造時に、光吸収層７の形成に用いる有機系光電変換材料溶液（ペロブスカイト化合物溶液）が緻密質酸化チタン層４の内部に浸透し難い。そのため、光電変換素子３０が緻密質酸化チタン層４を備えることで、光吸収層７と第１導電層３との接触が抑制される。また、光電変換素子３０が緻密質酸化チタン層４を備えることで、起電力低下の要因となる第１導電層３と第２導電層１１との接触が抑制される。緻密質酸化チタン層４の膜厚としては、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。また、緻密質酸化チタン層４の質量換算での充填率としては９０％以上が望ましい。
緻密質酸化チタン層４は、その表面に酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの積層構造を有してもよい。この表面上に光電変換材料であるペロブスカイト化合物を結晶成長させることにより、界面欠陥の少ない酸化チタン－ペロブスカイト化合物界面を形成することができる。このことにより、電子の取り出し効率が改善しホールのバリア効率が改善するような内蔵電位を発生させることができる。この結果、酸化チタン層と光吸収層との界面での光励起キャリアの再結合が抑制され、高効率の光電変換素子を実現することができる。
酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの積層構造は、緻密質ＴｉＯ2層４の表面を窒素プラズマによる表面改質処理するにより緻密質ＴｉＯ2層４の表面に５～３０ｎｍの膜厚のＴｉＮ（ＮａＣｌ構造）層が形成し、その後、ＴｉＮ層を大気に曝すことによりＴｉＮ層の表面にＴｉＯ2層を形成することにより形成される。
（多孔質酸化チタン層）
多孔質酸化チタン層５は、空隙率が高いため、光電変換素子３０の製造時に、光吸収層７の形成に用いる有機系光電変換材料溶液（ペロブスカイト化合物溶液）が多孔質酸化チタン層５の細孔に浸透し易い。そのため、光吸収層７が多孔質酸化チタン層５の細孔中に形成され、光吸収層７と多孔質酸化チタン層５とから構成される複合層が形成される。このため、光吸収層７と多孔質酸化チタン層５との接触面積が広くなり、光吸収層７において光励起により発生した電子を、効率よく多孔質酸化チタン層５に移動させることができ、かつ、光励起により発生したホールが多孔質酸化チタン層５に移動することをブロックすることができる。多孔質酸化チタン層５の膜厚としては、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。また多孔質酸化チタン層５の質量換算での充填率としては３０％以上７０％以下が望ましい。
多孔質酸化チタン層５を構成する酸化チタン粒子（ホールブロック材料粒子１２）は、その表面に酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの積層構造を有してもよい。この表面上に光電変換材料であるペロブスカイト化合物を結晶成長させることにより、界面欠陥の少ない酸化チタン－ペロブスカイト化合物界面を形成することができる。このことにより、電子の取り出し効率が改善しホールのバリア効率が改善するような内蔵電位を発生させることができる。この結果、酸化チタン層５と光吸収層７との界面での光励起キャリアの再結合が抑制され、高効率の光電変換素子を実現することができる。
酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの積層構造は、多孔質酸化チタン層５の表面を窒素プラズマによる表面改質処理するにより酸化チタン粒子の表面の表面に５～３０ｎｍの膜厚のＴｉＮ（ＮａＣｌ構造）層が形成し、その後、ＴｉＮ層を大気に曝すことによりＴｉＮ層の表面にＴｉＯ2層を形成することにより形成される。
［多孔質絶縁体層］
多孔質絶縁体層６は、絶縁体材料の無機微粒子（第１絶縁体粒子１３）（粒径１０～１００ｎｍ）で構成されていている。多孔質絶縁体層６は、第１絶縁体粒子１３とバインダー樹脂とで構成された多孔質構造を有してもよい。この場合、バインダー樹脂が入ることにより、有機系フィルム（基体２）上に低温で多孔質絶縁体層６を形成することができ、多孔質絶縁体層６中に、第１絶縁体粒子１３（粒径１０～１００ｎｍ）間をバインダー樹脂で接続されたネットワークを形成することができる。本実施形態の光電変換素子３０が多孔質絶縁体層６を備えることにより、多孔質ホールブロック層５と電子ブロック層８とが接触することを防止することができ、短絡電流が生じることを抑制することができる。
多孔質絶縁体層６を構成する第１絶縁体粒子１３の材料としては、酸化ジルコニウムや、アルミナ、酸化シリコンなどのワイドバンドギャップの材料が望ましい。また、第１絶縁体粒子１３は、これらの材料の其々がコアシェル構造になった無機微粒子であってもよい。多孔質絶縁体層６の膜厚としては、４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。また、多孔質絶縁体層６の質量換算での充填率としては３０％以上７０％以下が望ましい。
多孔質絶縁体層６は、例えば、複数の第１絶縁体粒子１３がバインダーにより結合された構造又は複数の第１絶縁体粒子１３が成形又は焼結された構造を有することができる。また、多孔質絶縁体層６は、隣接する第１絶縁体粒子１３の間に細孔を有することができる。また、多孔質絶縁体層６は、メソポーラス絶縁体層であってもよい。また、多孔質絶縁体層６の細孔中に光吸収層７が設けられる。従って、多孔質絶縁体層６と光吸収層７とから構成される複合層が形成される。
図５は、基体２上に、第１導電層３、緻密質酸化チタン層４、多孔質酸化チタン層５、多孔質絶縁体層６がこの順で形成された後の中間品の概略断面図である。基体２に有機系フィルムを用いる場合は、第１導電層３をスパッタ成膜法等により製膜し、スクリーン印刷法により緻密質酸化チタン層４、多孔質酸化チタン層５、多孔質絶縁体層６を塗工し、２００℃以下の低温で乾燥することでホールブロック層及び多孔質絶縁体層６を形成することができる。
［電子ブロック層］
電子ブロック層８は、光吸収層７で発生したホールを捉えて、陽極である第２導電層１１に輸送し、光吸収層７で発生した電子が電子ブロック層８へと移動することをブロックする層である。電子ブロック層８は、多孔質絶縁体層６上に形成したコーティング層９と、カバー層１０とにより構成される。コーティング層９は、多孔質絶縁体層６の細孔内に光吸収層７を形成する前に形成され、多孔質絶縁体層６の表面において第１絶縁体粒子１３の表面をコーティングするように形成される。吸収層７は、コーティング層９上にも形成されるが、コーティング層９の一部が露出するように形成される。カバー層１０は、光吸収層７を形成した後にコーティング層９上に形成される。従って、コーティング層９とカバー層１０との間には光吸収層７が存在する。また、コーティング層９とカバー層１０とは一部が接触・一体化している。このようなミルフィーユ状層構造により、電子ブロック層８と光吸収層７との界面での光反射を増大させる効果と電子ブロック層８層中に形成された量子井戸構造により、ホールを効率よく第２導電層１１に取り出すことを可能にする。
コーティング層９の材料は、カバー層１０の材料と同じ材料とすることができる。コーティング層９とカバー層１０を構成する材料（電子ブロック層８の材料）としては、式：Ｅebc≧Ｅopc + ０．５ｅＶを満たす材料とすることができる。ここで、Ｅebcは、電子ブロック層８の材料の伝導電子帯下端のエネルギー準位であり、Ｅopcは、光吸収層７の有機系光電変換材料の伝導電子帯下端のエネルギー準位である。つまり、電子ブロック層８の材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、光吸収層７の有機系光電変換材料の伝導帯下端のエネルギー準位よりも０．５ｅＶ以上高い。このことにより、光吸収層７における光励起により発生した電子が電子ブロック層８へと移動することをブロックすることができ、かつ、光吸収層７における光励起により発生したホールを電子ブロック層８を介して第２導電層１１へ引き出すことができる。
電子ブロック層８の具体的な材料として、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ、ＺｎＳ等の無機化合物が挙げられる。このような材料を用いることにより、光吸収層７の有機系光電変換材料において光励起された電子が電子ブロック層８へと移動することを効率よくブロックすることができ、高効率太陽電池を実現することができる。
コーティング層９とカバー層１０の膜厚は、夫々２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が望ましい。図６に緻密質ホールブロック層４、多孔質ホールブロック層５、多孔質絶縁体層６、電子ブロック層８のコーティング層９を形成した後の中間体の概略断面図を示す。コーティング層９は、スパッタ成膜法を用いて多孔質絶縁体層６上に形成することができる。コーティング層９の膜厚が２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である場合に、浸透孔をコーティング層９に形成することができる。このことにより、光吸収層７の形成に用いる有機系光電変換材料溶液（ペロブスカイト化合物溶液）がコーティング層９を通過することができ多孔質絶縁体層６及び多孔質ホールブロック層５へ有機系光電変換材料溶液を浸透させることができる。
［光吸収層］
光吸収層７は、多孔質ホールブロック層５の細孔中、多孔質絶縁体層６の細孔中、及びコーティング層９とカバー層１０との間に設けられる。光吸収層７は、有機系光電変換材料を含む層である。また、光吸収層７は、有機系光電変換材料の結晶層であってもよい。
光吸収層７に含まれる有機系光電変換材料としてペロブスカイト化合物が望ましく、光電変換素子３０の光電変換効率を更に向上させる観点から、一般式：ＡＢＸ3・・・（１）で表される化合物（以下、ペロブスカイト化合物（１）と記載することがある）が好ましい。一般式（１）中、Ａは有機分子であり、Ｂは金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である。一般式（１）中、３つのＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。
ペロブスカイト化合物（１）は、有機無機ハイブリッド化合物である。有機無機ハイブリッド化合物とは、無機材料と有機材料とで構成される化合物である。有機無機ハイブリッド化合物であるペロブスカイト化合物（１）を用いた光電変換素子３０は、有機無機ハイブリッド光電変換素子とも呼ばれる。
図２は、ペロブスカイト化合物（１）が有する結晶構造の立方晶系の基本単位格子の模式図を示す。この基本単位格子は、格子体心に配置された有機分子Ａと、格子対角に配置された金属原子Ｂと、各辺中心に配置されたハロゲン原子Ｘとを備えている。
光吸収層７に含まれる有機系光電変換材料が立方晶系の基本単位格子を有することは、Ｘ線回折法を用いて確認できる。詳しくは、ガラス板上に有機系光電変換材料を含有する光吸収層を作製し、有機系光電変換材料を粉末状で回収し、粉末Ｘ線回折装置を用いて回収された粉末状の有機系光電変換材料（光吸収材料）の回折パターンを測定する。或いは、光電変換素子３０から有機系光電変換材料を粉末状で回収し、粉末Ｘ線回折装置を用いて回収された粉末状の有機系光電変換材料（光吸収材料）の回折パターンを測定する。
一般式（１）中、Ａで表される有機分子としては、例えば、アルキルアミン、アルキルアンモニウム、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられる。ペロブスカイト化合物（１）において、Ａで表される有機分子は、１種の有機分子のみであってもよく、２種以上の有機分子であってもよい。
アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、及びエチルブチルアミン等が挙げられる。
アルキルアンモニウムは、上述のアルキルアミンのイオン化物である。アルキルアンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、エチルメチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、メチルペンチルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、及びエチルブチルアンモニウム等が挙げられる。
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、及びカルバゾール等が挙げられる。含窒素複素環式化合物は、イオン化物であってもよい。イオン化物である含窒素複素環式化合物としては、フェネチルアンモニウムが好ましい。
Ａで表される有機分子としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム又はフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、又はプロピルアンモニウムがより好ましく、メチルアンモニウムが更に好ましい。
一般式（１）中、Ｂで表される金属原子としては、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、及びユーロピウム等が挙げられる。ペロブスカイト化合物（１）において、Ｂで表される金属原子は、１種の金属原子のみであってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。光吸収層７（有機系光電変換材料）の光吸収特性及び電荷発生特性を向上させる観点から、Ｂで表される金属原子としては、鉛原子が好ましい。
一般式（１）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。ペロブスカイト化合物（１）において、Ｘで表されるハロゲン原子は、１種のハロゲン原子であってもよく、２種以上のハロゲン原子であってもよい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、ペロブスカイト化合物（１）のエネルギーバンドギャップを狭くする観点から、ヨウ素原子が好ましい。詳しくは、３つのＸのうち、少なくとも１つのＸがヨウ素原子を表すことが好ましく、３つのＸがヨウ素原子を表すことがより好ましい。
ペロブスカイト化合物（１）としては、一般式「ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3（但し、Ｘはハロゲン原子を表す）」で表される化合物が好ましく、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3がより好ましい。ペロブスカイト化合物（１）として一般式「ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3」で表される化合物（特に、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）を用いることで、光吸収層７において電子とホールとをより効率良く発生させることができ、その結果、光電変換素子３０の光電変換効率をより向上できる。光吸収層７を形成した後の中間品の概略断面図を図７に示す。
光吸収層７に含まれるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト化合物は、ＡＸで示される化合物とＢＸ2で示される化合物を原料として用いることによって合成できる。具体的には、ペロブスカイト化合物はＡＸ溶液とＢＸ2溶液を混合して加熱撹拌することによって合成することができ、ペロブスカイト化合物が溶解したペロブスカイト化合物溶液を得ることができる。
このペロブスカイト化合物溶液をコーティング層９上に塗布すると、ペロブスカイト化合物溶液は、コーティング層９の浸透孔を通過して多孔質絶縁体層６中に浸透し、さらに多孔質ホールブロック層５中に浸透する。緻密質ホールブロック層４はほとんど細孔を有さないため、ペロブスカイト化合物溶液は、多孔質ホールブロック層５の底まで浸透する。この段階において、多孔質絶縁体層６の細孔及び多孔質ホールブロック層５の細孔はペロブスカイト化合物溶液で満たされている。また、コーティング層９上にも、コーティング層９の一部が露出するように、ペロブスカイト化合物溶液の塗布膜が形成されている。ペロブスカイト化合物溶液の浸透時には、エレクトロウエット法を用いて、第１導電層３とペロブスカイト化合物溶液に電界を掛け濡れ性制御しながらペロブスカイト化合物溶液を多孔質絶縁体層６及び多孔質ホールブロック層５に浸透させることができる。
その後、中間品を加熱しペロブスカイト化合物溶液を乾燥させることにより、多孔質絶縁体層６の細孔中、多孔質ホールブロック層５の細孔中、コーティング層９上に、ペロブスカイト化合物を析出・結晶化させることができ、光吸収層７を形成することができる。
ペロブスカイト化合物溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、浸漬塗布法、インクジェット印刷法、スプレー塗布法、スライドホッパー塗布法等が挙げられる。
多孔質ホールブロック層５の細孔中に光吸収層７を設けることにより、多孔質ホールブロック層５と光吸収層７との接触面積を広くすることができ、光吸収層７における光励起で発生した電子を効率よく多孔質ホールブロック層５に移動させることができる。
光吸収層７を多孔質絶縁体層６の細孔中、多孔質ホールブロック層５の細孔中に形成することにより、光吸収層７が多孔質で覆われるため、光電変換素子３０の耐水蒸気バリア性及び剛性を向上させることができる。このため、基体２をフレキシブルなフィルムとした場合であっても、光電変換素子３０が高い信頼性を有することができる。
また、光吸収層７を多孔質絶縁体層６の細孔中、多孔質ホールブロック層５の細孔中に形成することにより、光電変換層（ホールブロック層＋光吸収層＋電子ブロック層）の膜厚制御が容易となる。
光吸収層７を形成した後、光吸収層７上にカバー層１０（電子ブロック層８）を形成する。図８は、カバー層１０を形成した後の中間品の概略断面図である。図９には図８の電子ブロック層８周辺を拡大した図を示す。コーティング層９とカバー層１０に囲まれた光吸収層７のサンドイッチ部分が存在する構造が形成されており、電子ブロック層８自体が多孔構造となっている。有機系光電変換材料溶液とコーティング層９の濡れ性により一部コーティング層９がむき出しになる部位があり、その部位とカバー層１０が接続されている部位が存在する。このことにより、光吸収層７で発生したホールを、コーティング層９及びカバー層１０を介して第２導電層１１に取り出すことができる。
また、コーティング層９とカバー層１０との間に光吸収層７が形成されることにより、光吸収層７と電子ブロック層８との接触面積を広くすることができ、光吸収層７における光励起により発生したホールを効率よく第２導電層１１に取り出すことができる。
ペロブスカイト化合物溶液の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；エチレングルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤;などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。これらの溶剤に、水が混入していてもよい。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
また、これとは別に、ペロブスカイト化合物溶液は、酸化防止剤、粘弾性調整剤、防腐剤、硬化触媒などの添加剤を含んでもよい。
［保護膜］
光電変換素子３０は、コーティング層９上に設けられた光吸収層７と、カバー層１０との間に保護膜を有してもよい。保護膜の材料は、有機系樹脂とすることができる。この保護膜を設けることにより、カバー層１０をスパッタ成膜法により形成する際、結晶化した有機系光電変換材料表面をプラズマダメージより保護することができる。
保護膜の材料としては、以下の有機系樹脂が用いられる。
有機系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合樹脂（塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル―無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル―スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらの成膜性のある樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できるが、要件を満たす限りこれ以外の樹脂も使用できる。
保護膜は、有機系樹脂に加えてホール輸送材料を含んでもよい。ホール輸送材料としては、例えば、有機ホール輸送材料及び無機ホール輸送材料等が挙げられる。
有機ホール輸送材料としては、例えば、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ（２，２’，７，７’－テトラキス「Ｎ，Ｎ－ジ－Ｐ－メトキシフェニルアミノ」－９，９’－スピロビフルオレン）、ピラゾリン化合物、アリールアミン化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、ポリピロール化合物、ポリビニルカルバゾール化合物、ポリシラン化合物、ブタジエン化合物、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン化合物、ポリアニリン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリチエニネンビニレン化合物、及びポリチオフェン化合物等が挙げられる。有機ホール輸送材料としては、特にブタジエン化合物、ビスブタジエン化合物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性ポリマーなどが好ましい。
無機ホール輸送材料としては、例えば、カーボンナノチューブ及び銅チオシアン酸（ＣｕＳＣＮ）等が挙げられる。カーボンナノチューブとしては、例えば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及び単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）等が挙げられる。ホール輸送材料としては、カーボンナノチューブが好ましく、多層カーボンナノチューブがより好ましい。
［第２導電層］
第２導電層１１は、光電変換素子３０の陽極に相当する。第２導電層１１を構成する材料としては、例えば、金属、透明導電性無機材料、導電性微粒子及び導電性ポリマー（特に、透明導電性ポリマー）等が挙げられる。金属としては、例えば、ニッケル、金、銀、及び白金等が挙げられる。透明導電性無機材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。導電性微粒子としては、例えば、銀ナノワイヤー及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。透明導電性ポリマーとしては、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とを含むポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
有機系光電変換材料を充填した３層メソポーラス積層構造（多孔質ホールブロック層＋多孔質絶縁体層＋電子ブロック層）に効率よく内蔵電位を発生させるためには、第２導電層１１の材料として、仕事関数Φ≧５．０ｅＶの金属を用いることが望ましい。これにより基体２側に形成された第１導電層３から電子を、第２導電層１１側からホールを取り出す構造になり、ホール取り出し側の電子ブロック層８と第２導電層１１との界面でスムーズなホールの流れが実現でき高効率太陽電池が実現される。第２導電層１１の材料は、例えば、金属ニッケルである。
図１０に光電変換素子３０の光励起時のキャリアの流れを示した素子のバンド構造を示す。図１０のバンド図では、第１導電層３の材料はＴＣＯ（透明導電性酸化物）であり、ホールブロック層の材料は表面にＴｉＯ2／ＴｉＮ／ＴｉＯ2の積層構造を有する酸化チタンであり、多孔質絶縁体層６の材料はＺｒＯ2であり、光吸収層７の材料はペロブスカイト化合物（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）であり、電子ブロック層８の材料はＣｕ2Ｏ又はＺｎＳであり、第２導電層１１の材料は金属ニッケルである。
ＴｉＯ2、ＴｉＮ、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＺｒＯ2、ＺｒＮの結晶格子定数を表１に示す。また、ＴＣＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＮ、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＺｒＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＳ、Ｎｉの仕事関数、バンドギャップ（Ｅｇ）、伝導帯の下端のエネルギー準位（Ｅｃ、ＬＵＭＯ）、価電子帯の上端のエネルギー準位（Ｅｖ、ＨＯＭＯ）を表２に示す。
なお、第３実施形態の太陽電池モジュールに含まれる光電変換素子についての記載は矛盾がない限り第１実施形態の光電変換素子についても当てはまる。
Figure 2023060630000002
Figure 2023060630000003
第２実施形態
図１１、図１２は第２実施形態の光電変換素子の概略断面図である。図１３は、図１１の電子ブロック層周辺の拡大図である。
第２実施形態の光電変換素子３０に含まれる電子ブロック層８は、コアシェル構造の電子ブロック材料粒子２７が複数集まって形成された多孔質層に含まれている。電子ブロック材料粒子２７は、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化シリコンなどのワイドバンドギャップの材料で構成され粒径が１０～５０ｎｍの第２絶縁体粒子２６と、第２絶縁体粒子２６の表面を被覆する電子ブロック層８とを有する。電子ブロック層８の材料はＣｕ2Ｏ、ＮｉＯ、ＺｎＳ等の無機化合物であり、電子ブロック層８の厚さは１０～５０ｎｍである。第１実施形態のミルフィーユ状層構造の電子ブロック層８と同じく第２実施形態でも電子ブロック層８中にホールが伝導できる量子井戸構造が形成されることで、効率良くホールを第２導電層１１に取り出すことができる。また、電子ブロック層８での光の反射効果により第２導電層１１側での光吸収を抑え、効率改善が実現できる。
図１２に示した光電変換素子３０のように、電子ブロック材料粒子２７の多孔質層と第２導電層１１との間に第１実施形態と同様に、コーティング層９（電子ブロック層８）を形成してもよい。コーティング層９を形成することで一部ミルフィーユ状層構造が形成され、ホールの取り出し効率、光の反射効果の増強が実現される。
また、第３実施形態の光電変換素子３０では、光吸収層７は、電子ブロック材料微粒子２７の多孔質層の細孔中にも設けられる。
これらのような構成により、光吸収層７の有機系光電変換材料において光励起された電子が電子ブロック層８へと移動することを効率よくブロックすることができ、且つホールを効率よく第２導電層１１に取り出すことで高効率太陽電池を実現することができる。
表３は、電子ブロック層での量子井戸形成の有無を表にしたものである。
その他の構成は第１実施形態と同様である。また、第１実施形態についての記載は矛盾がない限り第２実施形態についても当てはまる。
Figure 2023060630000004
第３実施形態
第３実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図１４は、本実施形態の太陽電池モジュールの概略断面図である。
本実施形態の太陽電池モジュール４０は、複数の光電変換素子３０ａ～３０ｅと、基体２とを含み、複数の光電変換素子３０ａ～３０ｅは、基体２上において直列接続するように集積化されている。光電変換素子３０ａ～３０ｅのそれぞれは、第１実施形態の光電変換素子３０に対応する。
光電変換素子３０ａ～３０ｅは、第１導電層３ａ～３ｅと、第１導電層３ａ～３ｅ上に設けられた緻密質ホールブロック層４ａ～４ｅ及び多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅと、多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅ上に設けられた多孔質絶縁体層６ａ～６ｅと、多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅの細孔中及び多孔質絶縁体層６ａ～６ｅの細孔中に設けられかつ有機系光電変換材料を含む光吸収層と、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅ上に設けられた電子ブロック層８ａ～８ｅと、電子ブロック層８ａ～８ｅ上に設けられた第２導電層１１ａ～１１ｅとを備える。光吸収層は細孔中に設けられるため、図１４では省略している。
光電変換素子３０ａ～３０ｅの光電変換層は、緻密質ホールブロック層４ａ～４ｅ、多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅ（細孔中の光吸収層を含む）、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅ（細孔中の光吸収層を含む）及び電子ブロック層８ａ～８ｅから構成され、この光電変換層の側面を覆うように第１バリア層１４が設けられている。第１バリア層１４は、緻密質無機材料層である。
本実施形態の太陽電池モジュール４０では、複数の光電変換素子３０ａ～３０ｅは直列接続され、直列接続された複数の光電変換素子３０ａ～３０ｅのうち一方の端の光電変換素子３０ａは第１端子１６に接続し、他方の端の光電変換素子３０ｅは第２端子１７に接続する。直列接続される光電変換素子３０ａ～３０ｅの数は、複数であれば特に限定されない。
基体２は、光電変換層を形成するための基体である。太陽電池モジュールが複数の直列接続太陽電池を有する場合、複数の直列接続太陽電池は、１つの基体２上に設けられてもよい。
基体２が光入射側となる場合、基体２は透光性材料から構成される。基体２は、ガラス基板であってもよく、透明な有機フィルムであってもよい。このことにより、光電変換素子３０ａ～３０ｅの内部に光が入射することができる。基体２がフレキシブルな有機フィルムである場合、太陽電池モジュール４０は、フレキシブル太陽電池モジュールとなる。
基体２となる有機フィルムの材料としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられるが、要件を満たす限りこれ以外の樹脂も使用できる。基体２となる有機フィルムの膜厚としては、５０～１００μｍが望ましい。
基体２が透明な有機フィルムである場合、基体２の一方の主要面上に第２バリア層１５を設けてもよい。第２バリア層１５は、ガスバリア性の高い材料の層である。このことにより、空気中の水分や酸素などによる光電変換素子３０ａ～３０ｅの内部の劣化を防止することができる。また、第２バリア層１５は、絶縁体材料の層である。このことにより、リーク電流が流れることを抑制することができる。第２バリア層１５の膜厚は数１０～１００ｎｍとすることができる。このことにより第２バリア層１５が透光性を有することができる。また、太陽電池モジュール４０が柔軟性を有することができる。第２バリア層１５の材料としては、具体的には酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。第２バリア層１５がガスバリア性と絶縁性と透光性を有すれば、これ以外の酸化物質や絶縁体も第２バリア層１５の材料に使用できる。第２バリア層１５の主な成膜方法としては、スパッタ成膜法、真空蒸着法などが挙げられる。
第１導電層３ａ～３ｅは、基体２上（又は第２バリア層１５上）に設けられ、光電変換素子３０ａ～３０ｅの光電変換層の光起電力により生じる電流を取り出すための電極である。基体２が光入射側となる場合、第１導電層３ａ～３ｅは透明導電膜とすることができる。透明導電膜は、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドーピングされた酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性透明材料から構成される。また、第１導電層３ａ～３ｅは、前記導電性透明材料等の酸化物に銀等の導電性金属の細線がパターンニングされた構成であってもよい。
第１導電層３ａ～３ｅのシート抵抗が１０Ω／ｓｑ以下であるのことが好ましく、第１導電層３ａ～３ｅの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。第１導電層３ａ～３ｅの形成方法としては、スパッタ成膜方法、真空蒸着方法、導電性ペーストの塗工/印刷技術と低温焼成技術などが挙げられる。
基体２上に複数の光電変換素子３０ａ～３０ｅが設けられている場合、基体２上に形成された透明導電膜（第１導電層３ａ～３ｅ）は、光電変換素子３０ａ～３０ｅごとに分割されている。例えば、図１４に示した太陽電池モジュール４０は５つの光電変換素子３０ａ～３０ｅを含むため、透明導電膜は分割され、５つの第１導電層３ａ～３ｅが形成されている。隣接する２つの第１導電層３ａ～３ｅを分割する溝は、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅなどで満たされていてもよい。
基体２である有機フィルムには、太陽電池モジュール４０の第１端子１６が形成されており、第１端子１６の一部が有機フィルム（基体２）と第２バリア層１５を貫通し、直列接続した光電変換素子３０ａ～３０ｅの端の光電変換素子３０ａの第１導電層３ａに接触又は電気的に接続している。この第１端子１６を用いて、太陽電池モジュール４０の光起電力により生じる電流を取り出すことができる。第１端子１６の材料としては、ＳｎＺｎ系の半田ペーストが挙げられる。要件を満たす限りこれ以外の導電ペースト、電極材料も使用できる。
光電変換層は、光エネルギーが電気エネルギーに変換される層である。具体的には、光電変換層が受光することにより光起電力が生じる。光電変換層は、第１導電層３ａ～３ｅ上に設けられ、多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅ（細孔中の光吸収層を含む）、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅ（細孔中の光吸収層を含む）、電子ブロック層８ａ～８ｅ（コーティング層とカバー層との間の光吸収層を含む）を含む。
ホールブロック層は、光吸収層における光励起により生成した電子を第１導電層３ａ～３ｅに輸送する層である。従って、ホールブロック層は、光吸収層で生成した電子がホールブロック層に容易に移動することができ、ホールブロック層の電子が容易に第１導電層３ａ～３ｅに移動できるような材料からなる。ホールブロック層は、緻密質ホールブロック層４ａ～４ｅと多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅとを含むことができる。緻密質ホールブロック層４ａ～４ｅは省略することができる。多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅの細孔中には、有機系光電変換材料を含む光吸収層が設けられている。
また、ホールブロック層は、光吸収層に含まれる有機系光電変換材料を配向成長させるためのシード層であってもよい。このことにより、光吸収層を構成するペロブスカイト結晶構造を有する化合物の結晶品質を向上させることができる。
ホールブロック層は、例えば、酸化チタン層（ＴｉＯ2層）である。また、この酸化チタン層に含まれる酸化チタンの表面には、ＴｉＮ層又はＴｉＯ2-xＮx層が形成されていてもよい。ＴｉＮ層又はＴｉＯ2-xＮx層が有機系光電変換材料を配向成長させるためのシード層となる。
例えば、第１導電層３となる透明導電膜上に、緻密質ホールブロック層４ａ～４ｅである緻密質ＴｉＯ2層を形成し、緻密質ＴｉＯ2層の表面を窒素プラズマによる表面改質処理することで、緻密質ＴｉＯ2層の表面に５～３０ｎｍの膜厚のＴｉＮ（ＮａＣｌ構造）層が形成されていてもよい。また、多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅである多孔質ＴｉＯ2層を形成した後、多孔質ＴｉＯ2層の表面を窒素プラズマによる表面改質処理することで、多孔質ＴｉＯ2層を構成するＴｉＯ2粒子の表面に５～３０ｎｍの膜厚のＴｉＮ（ＮａＣｌ構造）層が形成されていてもよい。
ＴｉＯ2（ルチル構造）とＴｉＮ（ＮａＣｌ構造）の格子定数の整合性が比較的よく、ＴｉＯ2で構成されるＴｉＯ2層とＴｉＮで構成されるＴｉＮ層との間には欠陥の少ない良好な界面が形成される。前記界面付近で、混晶物質ＴｉＯ2-xＮxが形成されることで、格子定数が連続的に変化し、界面欠陥の発生を抑止することができる。ＴｉＮ層は窒素プラズマによる表面改質処理後に大気に曝されると表面に再酸化層（ＴｉＯ2層）が厚さ数ｎｍ形成されるが、形成したＴｉＯ2層が薄いため格子定数の構造緩和が起こらず、下地のＴｉＮ層の格子定数が維持される。このような酸化チタン、窒化チタン、酸化チタンの積層構造上に、ペロブスカイト化合物の結晶を形成することで、電子の取り出し効率、ホールのバリア効率が改善されるような内蔵電位が発生し、高効率の太陽電池を実現することができる。
第２バリア層１５で被覆された有機フィルム（基体２）上に透明導電膜（第１導電層）及びホールブロック層が形成された後、有機フィルム（基体２）上に光電変換素子３０ａ～３０ｅを分離形成するために、レーザースクライブにより、透明導電膜及びホールブロック層に切り込みを入れる。用いるレーザーの波長としては、赤外領域のものが望ましい。例えば、図１４に示したように、透明導電膜に切り込みを入れ、第１導電層３ａ～３ｅが形成される。第２バリア層１５には切り込みは入らない。
次に、レーザースクライブにより切り込みを入れた後の中間品のホールブロック層上に、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅを形成する。
多孔質絶縁体層６ａ～６ｅは、絶縁体材料の無機微粒子（第１絶縁体粒子）（粒径５０～２００ｎｍ）で構成されていている。多孔質絶縁体層６ａ～６ｅは、第１絶縁体粒子とバインダー樹脂とで構成された多孔質構造を有することができる。多孔質絶縁体層６ａ～６ｅを構成する第１絶縁体粒子１３の材料としては、酸化ジルコニウムや、アルミナ、酸化シリコンなどのワイドバンドギャップの材料が望ましい。後述するように、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅの細孔中に光吸収層が設けられる。従って、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅと光吸収層とから構成される複合層が形成される。なお、光吸収層は多孔質絶縁体層６ａ～６ｅの細孔中に設けられるため、図１４の断面図では省略している。
多孔質絶縁体層は、スクリーン印刷法などにより形成することができる。多孔質絶縁体層を形成した後、隣接する２つの光電変換素子３０（３０ａ～３０ｅ）のうち一方の光電変換素子３０の第１導電層３ａ～３ｅを、他方の光電変換素子３０の電子ブロック層８ａ～８ｅ及び第２導電層１１ａ～１１ｅに接続するために、レーザースクライブにより、多孔質絶縁体層の一部に切り込みを入れる。用いるレーザーの波長としては、可視光領域のものが望ましい。例えば、図１４に示したように、多孔質絶縁体層に切り込みを入れ、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅが形成される。このレーザースクライブでは、多孔質絶縁体層の一部が除去されるが、第１導電層３ａ～３ｅ及び第２バリア層１５ａ～１５ｅは除去されない。
次に、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅ上に、電子ブロック層８ａ～８ｅの一部であるコーティング層を形成する。電子ブロック層８ａ～８ｅは、光吸収層で発生したホールを捉えて、陽極である第２導電層１１ａ～１１ｅに輸送し、光吸収層で発生した電子が電子ブロック層８ａ～８ｅへと移動することをブロックする層である。電子ブロック層８ａ～８ｅは、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅ上に形成したコーティング層と、カバー層とにより構成される。
電子ブロック層８（コーティング層及びカバー層）の具体的な材料として、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ、ＺｎＳ等の無機化合物が挙げられる。このような材料を用いることにより、光吸収層の有機系光電変換材料において光励起された電子が電子ブロック層８ａ～８ｅへと移動することを効率よくブロックすることができ、高効率太陽電池を実現することができる。
コーティング層は、例えば、スパッタ成膜法を用いて多孔質絶縁体層６ａ～６ｅ上に形成することができる。コーティング層の膜厚が２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である場合に、浸透孔をコーティング層に形成することができる。このことにより、光吸収層の形成に用いる有機系光電変換材料溶液（ペロブスカイト化合物溶液）がコーティング層を通過することができ多孔質絶縁体層６ａ～６ｅ及び多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅへ有機系光電変換材料溶液を浸透させることができる。
次に、光吸収層を形成する。光吸収層に含まれるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト化合物は、ＡＸで示される化合物とＢＸ2で示される化合物を原料として用いることによって合成できる。具体的には、ペロブスカイト化合物はＡＸ溶液とＢＸ2溶液を混合して加熱撹拌することによって合成することができ、ペロブスカイト化合物が溶解したペロブスカイト化合物溶液を得ることができる。
このペロブスカイト化合物溶液をコーティング層上に塗布すると、ペロブスカイト化合物溶液は、コーティング層の浸透孔を通過して多孔質絶縁体層６ａ～６ｅ中に浸透し、さらに多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅ中に浸透する。この段階において、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅの細孔及び多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅの細孔はペロブスカイト化合物溶液で満たされている。また、コーティング層上にも、コーティング層の一部が露出するように、ペロブスカイト化合物溶液の塗布膜が形成されている。その後、中間品を加熱しペロブスカイト化合物溶液を乾燥させることにより、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅの細孔中、多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅの細孔中、コーティング層上に、ペロブスカイト化合物を析出・結晶化させることができ、光吸収層を形成することができる。
光吸収層を形成した後、光吸収層上にカバー層（電子ブロック層８ａ～８ｅ）を形成する。このことにより、コーティング層とカバー層とのより光吸収層が挟まれるように電子ブロック層８ａ～８ｅを形成することができる。このことにより、光吸収層と電子ブロック層との接触面積を広くすることができ、光吸収層で発生したホールを、第２導電層１１ａ～１１ｅから効率よく取り出すことができる。カバー層は、例えば、スパッタ成膜法を用いて形成することができる。
次に、電子ブロック層８ａ～８ｅ（カバー層）上に第２導電層１１ａ～１１ｅを形成する。第２導電層１１ａ～１１ｅは、光電変換素子３０ａ～３０ｅの光電変換層の光起電力により生じる電流を取り出すための電極である。第２導電層１１ａ～１１ｅは、例えば、仕事関数が５ｅＶ以上の金属膜である。第２導電層１１ａ～１１ｅが仕事関数の深い（５ｅＶ以上）金属で構成されることで、光吸収層と第２導電層１１ａ～１１ｅの間では、ホールの流れがスムーズになるバンド構造の曲がりが発生する。第２導電層１１ａ～１１ｅの材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属が挙げられる。第２導電層１１ａ～１１ｅの膜厚としては、５０ｎｍ～１５０ｎｍが望ましい。第２導電層は、スパッタ成膜法や真空蒸着法などにより形成することができる。
第２導電層が形成された後、基体２上の隣接する光電変換素子３０ａ～３０ｅの直列接続回路に形成するために、レーザースクライブにより、電子ブロック層８ａ～８ｅと第２導電層１１ａ～１１ｅの一部に切り込みを入れる。また、後述する第１バリア層１４をバリスタ２１として機能させるために、緻密質ホールブロック層４ａ～４ｅ、多孔質ホールブロック層５ａ～５ｅ、多孔質絶縁体層６ａ～６ｅ、電子ブロック層８ａ～８ｅ及び第２導電層に切り込みを入れる。用いるレーザーの波長としては、紫外領域のものが望ましい。例えば、図１４に示したように、電子ブロック層及び第２導電層に切り込みを入れ、電子ブロック層８ａ～８ｅ及び第２導電層１１ａ～１１ｅが形成される。また、図１４に示したように、バリスタ２１を形成するための切り込みを形成することができる。
第１バリア層１４は、緻密質無機材料層であり、光電変換層の側部を覆うように設けることができる。また、第１バリア層１４は光電変換層の周縁全体を覆うように設けることができる。また、第１バリア層１４は第２導電層１１ａ～１１ｅの上面を覆うように設けることができる。この第１バリア層１４により、光吸収層に水分（水蒸気など）が侵入することを抑制することができ、光電変換素子３０ａ～３０ｅが劣化することを抑制することができる。また、第１バリア層１４が緻密質無機材料層であるため、第１バリア層１４のバリア機能が紫外線、温度変化などにより低下することを抑制することができる。また、光電変換層を第１バリア層１４、第１導電層３ａ～３ｅ、基体２、第２バリア層１５などで完全にコーティングすることで、水蒸気に対するバリア特性を改善することができる。
また、第１バリア層１４は、バリスタ特性を示す材料から構成されてもよい。また、第１バリア層１４は、第１バリア層１４と光電変換層とが並列接続となるように第１導電層３ａ～３ｅ及び第２導電層１１ａ～１１ｅと接続するように設けることができる。バリスタ特性とは、ある一定電圧で急に電流が流れ出す電圧－電流特性（電流非直線性）である。バリスタ特性を示す材料は、バリスタ素子に使用できる材料であれば特に限定されない。
第１バリア層１４の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。
第１バリア層１４は、レーザースクライブ後の第２導電層１１ａ～１１ｅ上に形成される。また、第１バリア層１４は、切り込みを満たすように形成することができる。このことにより、光電変換層の周縁及び上面を第１バリア層１４で覆うことができる。また、第１バリア層１４が、第１バリア層１４と光電変換層とが並列接続となるように第１導電層３ａ～３ｅ及び第２導電層１１ａ～１１ｅと接続することができる。
第１バリア層１４の一部が、バリスタ素子構造として光電変換層に対して並列接続されることで、バイパスダイオード（第１バリア層１４のバリスタ）を一体的に備えた光電変換素子３０ａ～３０ｅを実現できる。これにより、低コストでモジュール上での影による発電効率の低下を抑止することができる。
第１バリア層１４は、例えば、主な材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、添加材料として酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどを含むことができる。第１導電層３ａ～３ｅと第２導電層１１ａ～１１ｅとの間の第１バリア層１４のバリスタ特性（Ｉ＝ＫＶα、Ｋ：素子固有定数、α：電圧非直線係数）は、α＝２０～６０で、屈曲点電圧が２Ｖ以上であることが望ましい。
裏面基板１９は、第１バリア層１４の上部に配置される基板であり、光電変換層は基体２と裏面基板１９との間に位置する。裏面基板１９は、直列接続太陽電池の基板であってもよく、太陽電池モジュールの基板であってもよい。裏面基板１９は、ガラス基板であってもよく、透明な有機フィルムであってもよく、不透明な有機フィルムであってもよい。
裏面基板１９が有機フィルムである場合、裏面基板１９の一方の主要面上に第３バリア層１８を設けてもよい。第３バリア層１８は、ガスバリア性の高い材料の層である。このことにより、空気中の水分や酸素などによる光電変換素子３０ａ～３０ｅの内部の劣化を防止することができる。また、第３バリア層１８は、絶縁体材料の層である。このことにより、リーク電流が流れることを抑制することができる。第３バリア層１８の膜厚は数１０～１００ｎｍとすることができる。第３バリア層１８の材料としては、具体的には酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
裏面基板１９である有機フィルムには、太陽電池モジュールの第２端子１７が形成されており、第２端子１７の一部が有機フィルム（裏面基板１９）と第３バリア層１８を貫通し、直列接続した光電変換素子３０ａ～３０ｅの端の光電変換素子３０ｅの第２導電層１１ｅに接触又は第１バリア層１４を介して接続している。第１端子１６及び第２端子１７を用いて、太陽電池モジュール４０の光起電力により生じる電流を取り出すことができる。第２端子１７の材料としては、ＳｎＺｎ系の半田ペーストが挙げられる。要件を満たす限りこれ以外の導電ペースト、電極材料も使用できる。
第２導電層１１ａ～１１ｅ上などに第１バリア層１４を形成した後、第１バリア層１４にラミネートシート２５を介して、第２端子１７が形成された有機フィルム（裏面基板１９）を張り合わせて、加熱ラミネートすることで、複数の光電変換素子３０ａ～３０ｅが直列接続した太陽電池モジュール４０が完成する。なお、第１バリア層１４と裏面基板１９とでサンドウィッチされるラミネートシート２５の第２端子１７が位置する箇所については、穴開け加工される。このため、ラミネート時に第２端子１７と第１バリア層１４が良好に接続する。このことにより、第２導電層１１ｅと第２端子１７の間でバリスタが形成される。発電時は高電圧が第２導電層１１ｅと第２端子１７の間に印加されるため、そのバリスタ特性から電流の取り出しの障害には成らない。また、第２導電層１１ｅと第２端子１７とが接触してもよい。ラミネートシート２５としては、一般的なラミネート材でもよく、ラミネート温度が１８０℃以下で防水性の高い樹脂フィルムが望ましい。
図１５は、太陽電池モジュール４０に含まれる１つの光電変換素子３０の概略断面図と、光電変換素子３０の等価回路とを重ね合わせた図である。また、図１６は、太陽電池モジュール４０の等価回路である。
図１５に示すように、光電変換層は電流源２２とダイオード２３で表すことができる。また、切れ込み中の第１バリア層１４がバリスタ２１で表され、このバリスタ２１は、光電変換層と並列接続となるように第１導電層３及び第２導電層１１に接続している。
なお、第１及び第２実施形態の光電変換素子についての記載は矛盾がない限り第３実施形態の太陽電池モジュールに含まれる光電変換素子についても当てはまる。
本発明の実施形態に係る光電変換素子及び太陽電池モジュールは、メガソーラーシステムのような太陽光発電システム、太陽電池、及び小型携帯機器用の電源等に利用できる。
２：基体 ３、３ａ～３ｅ：第１導電層 ４、４ａ～４ｅ：緻密質ホールブロック層（緻密質酸化チタン層） ５、５ａ～５ｅ：多孔質ホールブロック層（多孔質酸化チタン層） ６、６ａ～６ｅ：多孔質絶縁体層 ７：光吸収層 ８、８ａ～８ｅ：電子ブロック層 ９：コーティング層 １０：カバー層 １１、１１ａ～１１ｅ：第２導電層 １２：ホールブロック材料粒子 １３：第１絶縁体粒子 １４：第１バリア層 １５：第２バリア層 １６：第１端子 １７：第２端子 １８：第３バリア層 １９：裏面基板 ２１：バリスタ ２２：電流源 ２３：ダイオード ２５：ラミネートシート ２６：第２絶縁体粒子 ２７：コアシェル構造の電子ブロック材料粒子 ３０、３０ａ～３０ｅ：光電変換素子 ４０：太陽電池モジュール

Claims (11)

  1. 第１導電層と、第１導電層上に設けられた多孔質ホールブロック層と、前記多孔質ホールブロック層上に設けられた多孔質絶縁体層と、前記多孔質ホールブロック層の細孔中及び前記多孔質絶縁体層の細孔中に設けられかつ有機系光電変換材料を含む光吸収層と、前記多孔質絶縁体層上に設けられた電子ブロック層と、前記電子ブロック層上に設けられた第２導電層とを備えることを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記有機系光電変換材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物又は有機錯体である請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記電子ブロック層は、前記多孔質絶縁体層の上面をコーティングする第１コーティング層と、第１コーティング層上に設けられたカバー層とを含み、
    前記光吸収層は、第１コーティング層と前記カバー層との間にも設けられている請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 前記電子ブロック層は、絶縁体粒子の表面を被覆するように設けられ、
    前記電子ブロック層及び前記絶縁体粒子は、コアシェル構造の粒子を構成し、
    前記コアシェル構造の粒子が複数集まって多孔質層を形成し、
    前記多孔質層は、前記多孔質絶縁体層と第２導電層との間に配置され、
    前記光吸収層は、前記多孔質層の細孔中にも設けられている請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  5. 前記電子ブロック層は、前記多孔質層の上面をコーティングする第２コーティング層を含む請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 前記多孔質ホールブロック層の材料の価電子帯上端のエネルギー準位は、前記有機系光電変換材料の価電子帯上端のエネルギー準位よりも０．５ｅＶ以上低い請求項１～５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
  7. 前記電子ブロック層の材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、前記有機系光電変換材料の伝導帯下端のエネルギー準位よりも０．５ｅＶ以上高い請求項１～６のいずれか１つに記載の光電変換素子。
  8. 前記多孔質ホールブロック層の材料は、ＴｉＯ2であり、
    前記多孔質ホールブロック層を構成するＴｉＯ2粒子は、その表面にＴｉＯ2／ＴｉＮ／ＴｉＯ2の積層構造を有する請求項１～７のいずれか1つに記載の光電変換素子。
  9. 前記電子ブロック層の材料は、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ又はＺｎＳである請求項１～８のいずれか１つに記載の光電変換素子。
  10. 第２導電層の材料は、５．０ｅＶ以上の仕事関数を有する金属である請求項１～９のいずれか１つに記載の光電変換素子。
  11. 請求項１～１０のいずれか１つに記載の複数の光電変換素子と、基体と、バリア層とを含み、
    複数の光電変換素子は、前記基体上において直列接続するように集積化され、
    前記バリア層は、複数の光電変換素子の上面をコーティングするように設けられ、
    前記バリア層の材料は、バリスタ特性を有する無機材料である太陽電池モジュール。
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