JP2023057829A

JP2023057829A - Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module

Info

Publication number: JP2023057829A
Application number: JP2021167520A
Authority: JP
Inventors: 光太郎廣瀬; Kotaro Hirose; 真寛足立; Masahiro Adachi; 恒博竹内; Tsunehiro Takeuchi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Toyota Gauken
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Toyota Gauken
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2023-04-24

Abstract

To provide a thermoelectric conversion material capable of improving an efficiency of a thermoelectric conversion.SOLUTION: A thermoelectric conversion material 11 contains: a base material 12 as a semiconductor; and an additional element of which a content rate is 0.01at% or more and 2.0at% or less. The additional element contains at least one of He, Ne, Ar, Kr, and Xe.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関するものである。 The present disclosure relates to thermoelectric conversion materials, thermoelectric conversion elements, and thermoelectric conversion modules.

温度差（熱エネルギー）を電気に変換する熱電変換材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によると、二種以上の金属原料を粉砕機に入れた後、該粉砕機内を真空にするか又は不活性ガスで置換する工程と、前記金属原料をその結晶化温度未満に保持しながら粉砕混合して合金粉末を得る工程と、前記合金粉末を加圧成形した後、該合金粉末の結晶化温度未満で熱処理する工程とを具備することを特徴としている。 A method for producing a thermoelectric conversion material that converts a temperature difference (thermal energy) into electricity has been disclosed (see Patent Document 1, for example). According to Patent Document 1, after two or more kinds of metal raw materials are put into a crusher, the inside of the crusher is evacuated or replaced with an inert gas, and the metal raw materials are kept below their crystallization temperature. a step of pulverizing and mixing to obtain an alloy powder; and a step of heat-treating the alloy powder at a temperature lower than the crystallization temperature of the alloy powder after compacting the alloy powder.

特開平３－２４４１６７号公報JP-A-3-244167

熱電変換材料は、温度差（熱エネルギー）を電気に変換する材料である。単位温度差あたりの発電量に相当するパワーファクター（以下、「ＰＦ」と略す場合もある。）は、以下の式（１）で示される。ここで、式（１）中において、Ｓはゼーベック係数であり、σは導電率である。 A thermoelectric conversion material is a material that converts a temperature difference (thermal energy) into electricity. A power factor (hereinafter sometimes abbreviated as "PF") corresponding to the amount of power generation per unit temperature difference is expressed by the following equation (1). Here, in formula (1), S is the Seebeck coefficient and σ is the electrical conductivity.

ＰＦ＝Ｓ^２×σ・・・（１） PF=S ² ×σ (1)

効率的な熱電変換を行うためには、ＰＦを増加させることが重要である。ＰＦを増加させることができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。 Increasing PF is important for efficient thermoelectric conversion. If PF can be increased, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.

そこで、熱電変換の効率を向上させることができる熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。 Accordingly, one object is to provide a thermoelectric conversion material capable of improving the efficiency of thermoelectric conversion.

本開示に従った熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である添加元素と、を含む。添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む。 A thermoelectric conversion material according to the present disclosure includes a semiconductor base material and an additive element whose content is 0.01 at % or more and 2.0 at % or less. The additive element contains at least one of He, Ne, Ar, Kr and Xe.

上記熱電変換材料によれば、熱電変換の効率を向上させることができる。 According to the thermoelectric conversion material, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.

図１は、実施の形態１における熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the state of the structure of the thermoelectric conversion material in Embodiment 1. FIG. 図２は、実施の形態１における熱電変換材料の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。FIG. 2 is a flow chart showing typical steps of a method for producing a thermoelectric conversion material according to Embodiment 1. FIG. 図３は、実施の形態１の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。3 is a graph showing the relationship between the Ar concentration and the Seebeck coefficient in the thermoelectric conversion material of Embodiment 1. FIG. 図４は、実施の形態１の熱電変換材料におけるＡｒ濃度と導電率との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between Ar concentration and electrical conductivity in the thermoelectric conversion material of Embodiment 1. FIG. 図５は、実施の形態１の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between Ar concentration and PF in the thermoelectric conversion material of Embodiment 1. FIG. 図６は、実施の形態２の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between Ar concentration and PF in the thermoelectric conversion material of Embodiment 2. FIG. 図７は、実施の形態３の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。7 is a graph showing the relationship between Ar concentration and PF in the thermoelectric conversion material of Embodiment 3. FIG. 図８は、実施の形態１に係る熱電材料素子の構造を示す概略断面図である。8 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the thermoelectric material element according to Embodiment 1. FIG. 図９は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing an example of the structure of the power generation module.

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である添加元素と、を含む。添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む。 [Description of Embodiments of the Present Disclosure]
First, the embodiments of the present disclosure are listed and described. A thermoelectric conversion material according to the present disclosure includes a base material that is a semiconductor and an additive element whose content is 0.01 at % or more and 2.0 at % or less. The additive element contains at least one of He, Ne, Ar, Kr and Xe.

本願発明者らは、ＰＦを増加させて熱電変換の効率の向上を図ることに着目し、導電率の低下を抑制しながらゼーベック係数の増大を図る必要があると考え、本開示に係る熱電変換材料を構成するに至った。まず本願発明者らは、ゼーベック係数の増大を図るに際し、熱電変換材料を構成するベース材料中に添加元素を格子間原子として入り込ませて点欠陥を生じさせ、この点欠陥が作るポテンシャルの乱れによりエネルギーフィルタリング効果を発生させてゼーベック係数を大きくすればよいと考えた。ここで、点欠陥を生じさせるために用いる添加元素についても本願発明者らは鋭意検討し、半導体であるベース材料を構成する元素と結合や反応をせず、ベース材料の特性を劣化させるおそれが少ないものとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む添加元素を用いることを考えた。 The inventors of the present application have focused on improving the efficiency of thermoelectric conversion by increasing PF, and believe that it is necessary to increase the Seebeck coefficient while suppressing the decrease in conductivity, and the thermoelectric conversion according to the present disclosure We have come to construct the material. First, when the inventors of the present application intend to increase the Seebeck coefficient, an additive element is introduced as an interstitial atom into a base material constituting a thermoelectric conversion material to generate a point defect, and the disturbance of the potential created by this point defect It was thought that the energy filtering effect should be generated to increase the Seebeck coefficient. Here, the inventors of the present application have also made extensive studies on additive elements used to generate point defects. It was considered to use an additive element containing at least one of He, Ne, Ar, Kr and Xe as the least amount.

そして、添加元素の含有割合についても本願発明者らは鋭意検討し、添加元素の含有割合が少なすぎると、ゼーベック係数の十分な増大を図ることができないことに着目した。また、添加元素の含有割合が多すぎると、生じさせた点欠陥による電子の散乱が顕著となり、導電率が低下した結果、逆にＰＦが低下することを見出した。 The inventors of the present application have also made extensive studies on the content of the additive elements, and have noticed that if the content of the additive elements is too low, the Seebeck coefficient cannot be sufficiently increased. Further, it has been found that when the content of the additive element is too high, scattering of electrons becomes remarkable due to the generated point defects, and as a result, the electrical conductivity is lowered, which in turn lowers the PF.

本開示の熱電変換材料によると、半導体であるベース材料と、含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である添加元素と、を含み、添加元素は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）およびＸｅ（キセノン）のうちの少なくともいずれか一つを含む。このような熱電変換材料によると、導電率の低下を抑制しながら、ゼーベック係数を大きくして、ＰＦを増大させることができる。したがって、このような熱電変換材料は、熱電変換の効率を向上させることができる。 According to the thermoelectric conversion material of the present disclosure, a semiconductor base material and an additive element whose content is 0.01 at % or more and 2.0 at % or less, and the additive element is He (helium), Ne (neon ), Ar (argon), Kr (krypton) and Xe (xenon). According to such a thermoelectric conversion material, it is possible to increase the Seebeck coefficient and increase PF while suppressing a decrease in electrical conductivity. Therefore, such a thermoelectric conversion material can improve the efficiency of thermoelectric conversion.

上記熱電変換材料において、ベース材料は、半導体を構成する元素からなるナノ結晶相を含んでもよい。このようにすることにより、より熱電変換の効率を向上させることができる。ナノ結晶相とは、結晶粒界で囲まれた１つの結晶相において、その結晶相を含む最小サイズの球の直径が１００ｎｍ以下となる結晶相である。 In the above thermoelectric conversion material, the base material may contain a nanocrystalline phase composed of elements constituting a semiconductor. By doing so, the efficiency of thermoelectric conversion can be further improved. A nanocrystalline phase is a crystal phase in which the diameter of the smallest sphere containing the crystal phase is 100 nm or less in one crystal phase surrounded by grain boundaries.

上記熱電変換材料において、ベース材料は、アモルファス相を含んでもよい。このようにすることにより、より熱電変換の効率を向上させることができる。 In the above thermoelectric conversion material, the base material may contain an amorphous phase. By doing so, the efficiency of thermoelectric conversion can be further improved.

上記熱電変換材料において、ベース材料は、ＳｉＧｅ系材料を含んでもよい。このようなベース材料は、熱電変換材料に用いる場合に好適である。ここで、ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉＧｅ、およびＳｉＧｅにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＣ、Ｓｎ等に置き換えられた材料を意味する。 In the above thermoelectric conversion material, the base material may contain a SiGe-based material. Such a base material is suitable for use as a thermoelectric conversion material. Here, the SiGe-based material means SiGe and a material in which at least one of Si and Ge in SiGe is partially replaced with other elements such as C and Sn.

上記熱電変換材料において、ベース材料は、ドーパントを含んでもよい。このようにすることにより、フェルミ準位を制御して、結果的に熱電変換の効率を向上させることができる。 In the above thermoelectric conversion material, the base material may contain a dopant. By doing so, the Fermi level can be controlled and, as a result, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.

上記熱電変換材料において、添加元素の含有割合は、０．０３ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であってもよい。添加元素の含有割合としてこの数値範囲を採用すると、エネルギーフィルタリング効果により、ゼーベック係数が特に高い値を示す。したがって、熱電変換の効率を向上させることができる。 In the above thermoelectric conversion material, the content of the additive element may be 0.03 at % or more and 1.0 at % or less. When this numerical range is adopted as the content ratio of the additive element, the Seebeck coefficient shows a particularly high value due to the energy filtering effect. Therefore, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本開示の熱電変換材料である。 The thermoelectric conversion element of the present disclosure includes a thermoelectric conversion material portion, a first electrode arranged in contact with the thermoelectric conversion material portion, and a second electrode in contact with the thermoelectric conversion material portion and arranged apart from the first electrode. And prepare. The material constituting the thermoelectric conversion material portion is the thermoelectric conversion material of the present disclosure, the component composition of which is adjusted so that the conductivity type is p-type or n-type.

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部を構成する材料が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換の効率の向上を図った熱電変換材料である。そのため、本開示の熱電変換素子によれば、熱電変換の効率の向上を図った熱電変換素子を提供することができる。 In the thermoelectric conversion element of the present disclosure, the material constituting the thermoelectric conversion material portion is a thermoelectric conversion material that aims to improve the efficiency of the above thermoelectric conversion in which the component composition is adjusted so that the conductivity type is p-type or n-type. be. Therefore, according to the thermoelectric conversion element of the present disclosure, it is possible to provide a thermoelectric conversion element that improves the efficiency of thermoelectric conversion.

本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、熱電変換の効率の向上を図った本開示の熱電変換素子を複数含むことにより、熱電変換の効率の向上を図った熱電変換モジュールを得ることができる。 A thermoelectric conversion module of the present disclosure includes a plurality of the thermoelectric conversion elements. According to the thermoelectric conversion module of the present disclosure, a thermoelectric conversion module that improves the efficiency of thermoelectric conversion can be obtained by including a plurality of the thermoelectric conversion elements of the present disclosure that improve the efficiency of thermoelectric conversion.

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。 [Details of the embodiment of the present disclosure]
Next, one embodiment of the thermoelectric conversion material of the present disclosure will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same reference numerals are given to the same or corresponding parts, and the description thereof will not be repeated.

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１における熱電変換材料の構成について説明する。図１は、実施の形態１における熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。図１を参照して、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料１１は、半導体であるベース材料１２を含む。半導体であるベース材料１２は、例えば、ＳｉＧｅ系材料から構成されている。本実施形態においては、半導体であるベース材料１２は、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）である。ベース材料１２は、アモルファス相１３と、ナノ結晶相１４と、を含む。ナノ結晶相１４は、半導体を構成する元素からなる。具体的には、ナノ結晶相１４は、ＳｉＧｅである。ナノ結晶相１４は、アモルファス相１３中に適度に分散した状態で配置されている。 (Embodiment 1)
A configuration of the thermoelectric conversion material according to Embodiment 1 of the present disclosure will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing the state of the structure of the thermoelectric conversion material in Embodiment 1. FIG. Referring to FIG. 1, thermoelectric conversion material 11 according to Embodiment 1 of the present disclosure includes base material 12 that is a semiconductor. The base material 12, which is a semiconductor, is composed of, for example, a SiGe-based material. In this embodiment, the semiconductor base material 12 is SiGe (silicon germanium). Base material 12 includes an amorphous phase 13 and a nanocrystalline phase 14 . The nanocrystalline phase 14 consists of elements that constitute semiconductors. Specifically, the nanocrystalline phase 14 is SiGe. The nanocrystalline phase 14 is arranged in a moderately dispersed state in the amorphous phase 13 .

熱電変換材料１１は、添加元素を含む。図１における添加元素の図示は省略するが、添加元素は、例えば熱電変換材料１１中のナノ結晶相１４とアモルファス相１３との界面付近に存在していると考えられる。添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含む。添加元素は、不活性ガスに属する元素である。本実施形態においては、添加元素は、Ａｒである。 The thermoelectric conversion material 11 contains additive elements. Although illustration of additive elements in FIG. 1 is omitted, the additive elements are considered to exist, for example, in the vicinity of the interface between the nanocrystalline phase 14 and the amorphous phase 13 in the thermoelectric conversion material 11 . The additive element contains at least one of He, Ne, Ar, Kr and Xe. The additive element is an element belonging to inert gas. In this embodiment, the additive element is Ar.

添加元素の含有割合は、０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である。ここで、０．１ａｔ％よりも多い添加元素の含有割合については、例えば、ＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。ＥＤＸについては、熱電変換材料１１の一部のＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を撮影して測定した。ＴＥＭ像の撮影については、ＪＥＭ－２８００（日本電子株式会社製）を用い、測定条件については、加速電圧を２００ｋＶ、プローブのサイズを０．５ｎｍ、ＣＬ絞りを３とした。また、ＥＤＸによる原子の検出の条件としては、ＥＤＸ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用い、測定条件については、スポットサイズを０．５ｎｍとし、ＣＬ絞りを３とし、分析モードをマッピングとし、分析時間を２０分間とした。また、０．１ａｔ％以下の添加元素の含有割合については、例えばＳＩＭＳ（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｒｔｒｙ）により測定することができる。具体的な測定方法としては、株式会社アルバック製のＡＤＥＰＴ－１０１０を用い、測定に用いるイオン源は、添加元素Ｒに対しＣｓＲ＋イオンとした。例えば、添加元素Ａｒの測定では、セシウムアルゴンイオンＣｓＡｒ＋を用いた。 The content of the additive element is 0.01 atomic % or more and 2.0 atomic % or less. Here, the content ratio of the additive element greater than 0.1 at % can be measured by EDX (Energy Dispersive X-ray spectrometry), for example. EDX was measured by taking a TEM (Transmission Electron Microscope) image of a portion of the thermoelectric conversion material 11 . A JEM-2800 (manufactured by JEOL Ltd.) was used for taking TEM images, and the measurement conditions were an acceleration voltage of 200 kV, a probe size of 0.5 nm, and a CL aperture of 3. EDX (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used as the conditions for detecting atoms by EDX, and the measurement conditions were a spot size of 0.5 nm, a CL aperture of 3, and an analysis mode of mapping. , the analysis time was 20 minutes. Moreover, the content ratio of the additive element of 0.1 at % or less can be measured by, for example, SIMS (Secondary Ion Mass Spectromtry). As a specific measurement method, ADEPT-1010 manufactured by ULVAC, Inc. was used, and the ion source used for measurement was CsR + ions for the additive element R. For example, cesium argon ions CsAr+ were used in the measurement of the additive element Ar.

また、熱電変換材料１１は、ドーパントを含む。本実施形態においては、熱電変換材料１１は、ドーパントとしてのＰ（リン）を含む。 Moreover, the thermoelectric conversion material 11 contains a dopant. In this embodiment, the thermoelectric conversion material 11 contains P (phosphorus) as a dopant.

実施の形態１における熱電変換材料１１は、例えば、以下の製造方法で製造することができる。図２は、実施の形態１における熱電変換材料１１の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。図２を参照して、実施の形態１における熱電変換材料１１の製造方法では、工程（Ｓ１０）として、原料投入工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、まず、計量したＳｉ、ＧｅおよびＰの粉末を粉砕容器にミリング用のボールと共に投入される。そして、工程（Ｓ２０）として、雰囲気置換工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、粉砕容器内の空気をＡｒガスに置換する。この時、Ａｒガスの圧力を大気圧より大きくする。具体的には、例えば、Ａｒガスの圧力を１．５ａｔｍ以上１０．０ａｔｍ以下とする。このようにＡｒガスの圧力を調整して後のミリング工程を実施することにより、粉末原料中にＡｒを入り込ませることができると考えられる。その後、工程（Ｓ３０）として、ミリング工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、粉砕容器に対してミリングを行い、各原料を微粉末にする。この時、微粉末の表面にもＡｒの一部が付着していると考えられる。 Thermoelectric conversion material 11 in Embodiment 1 can be manufactured, for example, by the following manufacturing method. FIG. 2 is a flow chart showing typical steps of a method for manufacturing thermoelectric conversion material 11 according to the first embodiment. Referring to FIG. 2, in the method for manufacturing thermoelectric conversion material 11 in Embodiment 1, a raw material input step is performed as step (S10). In this step (S10), first, weighed powders of Si, Ge and P are put into a pulverizing container together with milling balls. Then, as a step (S20), an atmosphere replacement step is performed. In this step (S20), the air in the pulverization container is replaced with Ar gas. At this time, the pressure of Ar gas is made higher than the atmospheric pressure. Specifically, for example, the Ar gas pressure is set to 1.5 atm or more and 10.0 atm or less. By adjusting the pressure of Ar gas in this way and performing the subsequent milling process, it is considered that Ar can be introduced into the raw material powder. After that, a milling step is performed as a step (S30). In this step (S30), the grinding container is milled to pulverize each raw material. At this time, it is considered that part of Ar adheres to the surface of the fine powder.

次に、工程（Ｓ４０）として、充填工程が実施される。この工程（Ｓ４０）では、得られた微粉末を準備したダイに充填する。その後、工程（Ｓ５０）として、焼結工程が実施される。この工程では、ダイに充填した微粉末を加熱して微粉末を焼結させる。本実施形態においては、スパークプラズマ焼結（ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）法により焼結体を形成する。この時の温度は、例えば６００℃とすることができる。このようにして、添加元素としてのＡｒが焼結体内に含まれ、アモルファス相中にナノ結晶相が存在する焼結体から構成される熱電変換材料を製造する。 Next, as a step (S40), a filling step is performed. In this step (S40), the obtained fine powder is filled into a prepared die. After that, a sintering step is performed as a step (S50). In this step, the fine powder filled in the die is heated to sinter the fine powder. In this embodiment, a sintered body is formed by a spark plasma sintering method. The temperature at this time can be 600° C., for example. In this way, a thermoelectric conversion material is produced which is composed of a sintered body containing Ar as an additive element and having a nanocrystalline phase in the amorphous phase.

図３は、実施の形態１の熱電変換材料１１におけるＡｒ濃度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。図３において、横軸は、Ａｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を示す。ここで、ゼーベック係数および後述する導電率の測定については、以下のようにして行った。導電率およびゼーベック係数については、熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。測定方法は、以下の通りである。まず、一対の石英治具に熱電変換材料を橋架するよう固定し、雰囲気を抵抗加熱炉で加熱する。石英治具の一方を中空にしておき、その中に窒素ガスを流すことで冷却し、熱電変換材料の一方の端部を冷却する。これにより、熱電変換材料に温度差を付与する。熱電変換材料については、白金－白金ロジウム系熱電対（Ｒ熱電対）を用いて、熱電変換材料の表面の２点間の温度差を測定する。熱電対に電圧計を繋げることで、２点間の温度差で発生した電圧を測定する。これにより、温度差に対する発生電圧を測定することが可能となり、これから材料のゼーベック係数を見積もることが可能となる。また、抵抗値は、４端子法で測定する。すなわち、電圧計がつながっている２つの白金線の外側に、２つの電線を接続する。その電線に電流を流し、内側の電圧計で、電圧降下量を測定する。このようにして、４端子法により、熱電変換材料の抵抗値を測定する。測定された抵抗値から導電率を導出する。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the Ar concentration and the Seebeck coefficient in the thermoelectric conversion material 11 of Embodiment 1. As shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis indicates the Ar concentration (at %), and the vertical axis indicates the Seebeck coefficient (μV/K). Here, the Seebeck coefficient and the conductivity, which will be described later, were measured as follows. Electrical conductivity and Seebeck coefficient were measured with a thermoelectric property measuring device (RZ2001i manufactured by Ozawa Scientific Co., Ltd.). The measuring method is as follows. First, a pair of quartz jigs are fixed so as to bridge the thermoelectric conversion material, and the atmosphere is heated in a resistance heating furnace. One end of the quartz jig is left hollow and cooled by flowing nitrogen gas thereinto to cool one end of the thermoelectric conversion material. This gives a temperature difference to the thermoelectric conversion material. For the thermoelectric conversion material, a platinum-platinum rhodium thermocouple (R thermocouple) is used to measure the temperature difference between two points on the surface of the thermoelectric conversion material. By connecting a voltmeter to the thermocouple, the voltage generated by the temperature difference between the two points is measured. This makes it possible to measure the generated voltage with respect to the temperature difference, from which it is possible to estimate the Seebeck coefficient of the material. Moreover, the resistance value is measured by the four-probe method. That is, two electric wires are connected to the outside of the two platinum wires connected to the voltmeter. Apply a current to the wire and measure the voltage drop with the voltmeter inside. Thus, the resistance value of the thermoelectric conversion material is measured by the four-probe method. Conductivity is derived from the measured resistance.

図３を参照して、Ａｒの含有割合が大きくなるほど、すなわちＡｒ濃度が高くなるほどゼーベック係数が高くなっているのが把握できる。なお、Ａｒ濃度が高い領域におけるゼーベック係数の増加の割合は、Ａｒ濃度が低い領域におけるゼーベック係数の増加の割合よりも低いことも把握できる。そして、Ａｒ濃度が０．０１ａｔ％以上であると、ゼーベック係数が約２５０μＶ／Ｋよりも大きく増加していることが把握できる。また、Ａｒ濃度が１．０ａｔ％以上となると、ゼーベック係数がほぼ一定となっていることが把握できる。 Referring to FIG. 3, it can be understood that the Seebeck coefficient increases as the Ar content increases, that is, as the Ar concentration increases. It can also be understood that the rate of increase in the Seebeck coefficient in the region of high Ar concentration is lower than the rate of increase in the Seebeck coefficient in the region of low Ar concentration. And it can be understood that the Seebeck coefficient increases more than about 250 μV/K when the Ar concentration is 0.01 at % or more. Moreover, it can be understood that the Seebeck coefficient is substantially constant when the Ar concentration is 1.0 at % or more.

図４は、実施の形態１の熱電変換材料１１におけるＡｒ濃度と導電率との関係を示すグラフである。図４において、横軸は、Ａｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、導電率（Ｓ／ｍ）を示す。導電率の測定については、上述した通りである。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between Ar concentration and electrical conductivity in thermoelectric conversion material 11 of Embodiment 1. As shown in FIG. In FIG. 4, the horizontal axis indicates Ar concentration (at %), and the vertical axis indicates electrical conductivity (S/m). The measurement of conductivity is as described above.

図４を参照して、Ａｒの含有割合が比較的低い領域においては、導電率はほぼ一定であるものの、Ａｒの含有割合がある含有割合、具体的には、Ａｒ濃度が０．０２ａｔ％よりも大きくなるほど、すなわちＡｒ濃度が高くなるほど導電率が低くなっていることが把握できる。そして、Ａｒ濃度が２．０ａｔ％よりも大きくなると、導電率が著しく低下し、２５０００Ｓ／ｍよりも小さくなっていることが把握できる。 Referring to FIG. 4, in the region where the Ar content is relatively low, the electrical conductivity is almost constant, but when the Ar content is higher than 0.02 atomic %, the Ar content is higher than 0.02 atomic %. , that is, the higher the Ar concentration, the lower the electrical conductivity. Then, it can be understood that when the Ar concentration exceeds 2.0 at %, the electrical conductivity drops significantly and becomes lower than 25000 S/m.

図５は、実施の形態１の熱電変換材料１１におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。図５において、横軸は、Ａｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、ＰＦ（μＷ／ｃｍＫ^２）を示す。ＰＦは、上記した図３および図４に示すグラフの数値を基に算出した数値である。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between Ar concentration and PF in thermoelectric conversion material 11 of Embodiment 1. As shown in FIG. In FIG. 5, the horizontal axis indicates Ar concentration (at %), and the vertical axis indicates PF (μW/cmK ² ). PF is a numerical value calculated based on the numerical values of the graphs shown in FIGS. 3 and 4 described above.

図５を参照して、ＰＦについて、Ａｒの含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であると、２０μＷ／ｃｍＫ^２以上の高い値を実現することができる。よって、熱電変換の効率の向上を図ることができる。 Referring to FIG. 5, when the content of Ar is 0.01 at % or more and 2.0 at % or less, a high value of 20 μW/cmK ² or more can be achieved for the PF. Therefore, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.

以上より、このような熱電変換材料１１によると、導電率の低下を抑制しながら、ゼーベック係数を大きくして、ＰＦを増大させることができる。したがって、このような熱電変換材料１１は、熱電変換の効率を向上させることができる。 As described above, according to such a thermoelectric conversion material 11, it is possible to increase the Seebeck coefficient and increase the PF while suppressing a decrease in electrical conductivity. Therefore, such a thermoelectric conversion material 11 can improve the efficiency of thermoelectric conversion.

なお、上記熱電変換材料１１において、添加元素の含有割合は、０．０３ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であってもよい。添加元素の含有割合としてこの数値範囲を採用すると、エネルギーフィルタリング効果により、ゼーベック係数が特に高い値を示す。したがって、熱電変換の効率を向上させることができる。 In addition, in the thermoelectric conversion material 11, the content of the additive element may be 0.03 at % or more and 1.0 at % or less. When this numerical range is adopted as the content ratio of the additive element, the Seebeck coefficient shows a particularly high value due to the energy filtering effect. Therefore, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.

本実施の形態においては、ベース材料１２は、半導体を構成する元素からなるナノ結晶相１４を含む。よって、より熱電変換の効率を向上させることができる。ベース材料１２がナノ結晶相１４を含むことによる熱電変換の効率の向上については、例えば、以下のように考えられる。すなわち、半導体を構成する元素からなるナノ結晶相１４を含むことにより、上記添加元素がナノ結晶相１４の結晶粒界において高濃度となる。そうすると、上記添加元素においてナノスケールの分布を生じさせやすくなり、より大きなエネルギーフィルタリング効果を得ることができると考えられる。 In this embodiment, the base material 12 includes a nanocrystalline phase 14 composed of elements that constitute semiconductors. Therefore, it is possible to further improve the efficiency of thermoelectric conversion. For example, the improvement in thermoelectric conversion efficiency due to the base material 12 containing the nanocrystalline phase 14 can be considered as follows. That is, by containing the nanocrystalline phase 14 composed of the elements constituting the semiconductor, the above additive element becomes highly concentrated at the crystal grain boundaries of the nanocrystalline phase 14 . Then, it is considered that a nanoscale distribution is likely to occur in the additive element, and a greater energy filtering effect can be obtained.

また、本実施の形態においては、ベース材料１２は、アモルファス相１３を含む。よって、より熱電変換の効率を向上させることができる。ベース材料１２がアモルファス相１３を含むことによる熱電変換の効率の向上については、以下のように考えられる。すなわち、ベース材料１２がアモルファス相１３を含むことにより、上記添加元素の点欠陥によるポテンシャルの局所的な乱れが大きくなり、より大きなエネルギーフィルタリング効果を得ることができると考えられる。 Also, in this embodiment, the base material 12 contains an amorphous phase 13 . Therefore, it is possible to further improve the efficiency of thermoelectric conversion. The improvement in thermoelectric conversion efficiency due to the base material 12 including the amorphous phase 13 is considered as follows. That is, it is considered that the presence of the amorphous phase 13 in the base material 12 increases the local disturbance of the potential due to the point defects of the additive element, thereby obtaining a greater energy filtering effect.

本実施の形態において、ベース材料１２は、ＳｉＧｅ系材料を含む。このようなベース材料１２は、熱電変換材料に用いる場合に好適である。 In this embodiment, the base material 12 contains a SiGe-based material. Such a base material 12 is suitable for use as a thermoelectric conversion material.

本実施の形態において、ベース材料１２は、ドーパントとしてのＰを含む。よって、フェルミ準位を制御して、結果的に熱電変換の効率を向上させることができる。なお、ドーパントとして用いる元素として他にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｎ（窒素）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧａ（ガリウム）が挙げられる。ドーパントは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎ、Ｂ、ＡｌおよびＧａのうちの少なくともいずれか一つを含んでもよい。ドーパントは、求められる熱電変換材料の特性やベース材料を構成する元素に応じて適当なものが選択される。なお、本開示の熱電変換材料１１において、ドーパントを含まない構成としてもよい。 In this embodiment, base material 12 contains P as a dopant. Therefore, the Fermi level can be controlled, and as a result, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved. Other elements used as dopants include As (arsenic), Sb (antimony), N (nitrogen), B (boron), Al (aluminum) and Ga (gallium). The dopant may include at least one of P, As, Sb, N, B, Al and Ga. An appropriate dopant is selected according to the required properties of the thermoelectric conversion material and the elements constituting the base material. Note that the thermoelectric conversion material 11 of the present disclosure may have a configuration that does not contain a dopant.

なお、上記の実施の形態において、熱電変換材料１１の製造方法におけるＳ５０の焼結行程では、スパークプラズマ焼結に限らず、例えば、ホットプレスにより焼結行程を実施することにしてもよい。また、上記の実施の形態において、Ｓ２０における雰囲気置換工程では、ＡｒガスとＮ_２ガスとを混合した混合ガスを用いて雰囲気を置換することにしてもよい。この場合、混合ガスにおける分圧を制御して、Ａｒガスの圧力を調整することにしてもよい。また、上記の実施の形態において、添加元素としてＡｒを用いることとしたが、これに限らず、添加元素は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうちの少なくともいずれか一つを含むよう構成してもよい。 In the above-described embodiment, the sintering step of S50 in the method for manufacturing the thermoelectric conversion material 11 is not limited to spark plasma sintering, and the sintering step may be performed by hot pressing, for example. Further, in the above embodiment, in the atmosphere replacement step in S20, the atmosphere may be replaced with a mixed gas in which Ar gas and _N2 gas are mixed. In this case, the Ar gas pressure may be adjusted by controlling the partial pressure of the mixed gas. In addition, although Ar is used as the additive element in the above embodiment, the additive element is not limited to this, and is configured to contain at least one of He, Ne, Ar, Kr and Xe. You may

（実施の形態２）
次に、他の実施の形態である実施の形態２について説明する。実施の形態２の熱電変換材料において、ベース材料は、ＳｉＧｅであり、ドーパントは、Ｐである。すなわち、ベース材料およびドーパントは、実施の形態１の熱電変換材料と同じである。そして、実施の形態１の熱電変換材料と異なり、実施の形態２の熱電変換材料においては、添加元素としてＫｒを採用している。 (Embodiment 2)
Next, Embodiment 2, which is another embodiment, will be described. In the thermoelectric conversion material of Embodiment 2, SiGe is used as the base material, and P is used as the dopant. That is, the base material and dopant are the same as those of the thermoelectric conversion material of the first embodiment. Unlike the thermoelectric conversion material of the first embodiment, the thermoelectric conversion material of the second embodiment employs Kr as an additive element.

図６は、実施の形態２の熱電変換材料におけるＫｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。図６において、横軸は、Ｋｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、ＰＦ（μＷ／ｃｍＫ^２）を示す。 6 is a graph showing the relationship between Kr concentration and PF in the thermoelectric conversion material of Embodiment 2. FIG. In FIG. 6, the horizontal axis indicates Kr concentration (at %), and the vertical axis indicates PF (μW/cmK ² ).

図６を参照して、ＰＦについて、Ｋｒの含有割合が０．０２３ａｔ％のとき、ＰＦの値は、２７μＷ／ｃｍＫ^２であり、大きな値を示している。また、ＰＦについて、Ｋｒの含有割合が１．０ａｔ％のとき、ＰＦの値は、３０μＷ／ｃｍＫ^２であり、大きな値を示している。実施の形態２の熱電変換材料において、ＰＦについて、Ｋｒの含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であると、高い値を実現していることが把握できる。よって、熱電変換の効率の向上を図ることができる。 Referring to FIG. 6, the PF value is 27 μW/cmK ² when the Kr content is 0.023 at %, which is a large value. As for the PF, when the Kr content is 1.0 at %, the PF value is 30 μW/cmK ² , which is a large value. It can be understood that in the thermoelectric conversion material of Embodiment 2, a high value of PF is achieved when the Kr content is 0.01 at % or more and 2.0 at % or less. Therefore, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.

（実施の形態３）
次に、さらに他の実施の形態である実施の形態３について説明する。実施の形態３の熱電変換材料において、ベース材料は、Ｃｕ_２Ｓｅであり、ドーパントは、含まれていない。すなわち、ベース材料は、実施の形態１の熱電変換材料と異なっている。そして、実施の形態１の熱電変換材料と異なり、実施の形態３の熱電変換材料においては、ドーパントを含まない構成である。実施の形態３の熱電変換材料は、添加元素として実施の形態１の熱電変換材料の場合と同様、Ａｒを採用している。なお、本実施形態において、ベース材料については、Ｃｕ_２Ｓｅ系材料であってもよい。Ｃｕ_２Ｓｅ系材料とは、Ｃｕ_２Ｓｅ、およびＣｕ_２ＳｅにおいてＣｕ（銅）およびＳｅ（セレン）の少なくとも一方の一部が他の元素に置き換えられた材料を意味する。 (Embodiment 3)
Next, Embodiment 3, which is still another embodiment, will be described. In the thermoelectric conversion material of Embodiment 3, the base material is Cu ₂ Se and no dopant is included. That is, the base material is different from the thermoelectric conversion material of the first embodiment. Unlike the thermoelectric conversion material of Embodiment 1, the thermoelectric conversion material of Embodiment 3 does not contain a dopant. The thermoelectric conversion material of the third embodiment employs Ar as an additive element, as in the case of the thermoelectric conversion material of the first embodiment. In addition, in this embodiment, the base material may be a Cu ₂ Se-based material. The Cu ₂ Se-based material means Cu ₂ Se and a material in which at least one of Cu (copper) and Se (selenium) in Cu ₂ Se is partially replaced with another element.

図７は、実施の形態３の熱電変換材料におけるＡｒ濃度とＰＦとの関係を示すグラフである。図７において、横軸は、Ａｒ濃度（ａｔ％）を示し、縦軸は、ＰＦ（μＷ／ｃｍＫ^２）を示す。 7 is a graph showing the relationship between Ar concentration and PF in the thermoelectric conversion material of Embodiment 3. FIG. In FIG. 7, the horizontal axis indicates Ar concentration (at %), and the vertical axis indicates PF (μW/cmK ² ).

図７を参照して、ＰＦについて、Ａｒの含有割合が０．０８ａｔ％のとき、ＰＦの値は、１４０μＷ／ｃｍＫ^２であり、大きな値を示している。また、ＰＦについて、Ａｒの含有割合が０．６ａｔ％のとき、ＰＦの値は、１３６μＷ／ｃｍＫ^２であり、大きな値を示している。実施の形態３の熱電変換材料において、ＰＦについて、Ａｒの含有割合が０．０１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であると、高い値を実現していることが把握できる。よって、熱電変換の効率の向上を図ることができる。 Referring to FIG. 7, the PF value is 140 μW/cmK ² when the Ar content is 0.08 at %, which is a large value. Regarding PF, when the Ar content is 0.6 at %, the PF value is 136 μW/cmK ² , which is a large value. It can be understood that in the thermoelectric conversion material of Embodiment 3, a high PF value is achieved when the Ar content is 0.01 at % or more and 2.0 at % or less. Therefore, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.

（実施の形態４）
次に、実施の形態１における熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子の一実施形態として、発電素子について説明する。 (Embodiment 4)
Next, a power generation element will be described as an embodiment of a thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material 11 according to Embodiment 1. FIG.

図８は、実施の形態１に係る熱電材料素子の構造を示す概略断面図である。なお、理解を容易にする観点から、図８において断面を示すハッチングを一部省略している。 8 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the thermoelectric material element according to Embodiment 1. FIG. From the viewpoint of facilitating understanding, hatching indicating a cross section is partially omitted in FIG.

図８を参照して、π型の熱電変換素子２１は、ｐ型の熱電変換材料部２２と、ｎ型の熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１の低温側電極２５と、第２の低温側電極２６と、配線２７とを備えている。高温側電極２４は、熱電変換材料部２２，２３に接触して配置される第１電極である。第１の低温側電極２５は、熱電変換材料部２２に接触し、高温側電極２４と離れて配置される第２電極である。第２の低温側電極２６は、熱電変換材料部２３に接触し、高温側電極２４と離れて配置される第２電極である。 8, π-type thermoelectric conversion element 21 includes p-type thermoelectric conversion material portion 22, n-type thermoelectric conversion material portion 23, high temperature side electrode 24, and first low temperature side electrode 25. , a second low-temperature side electrode 26 and a wiring 27 . The high-temperature side electrode 24 is a first electrode arranged in contact with the thermoelectric conversion material portions 22 and 23 . The first low temperature side electrode 25 is a second electrode that is in contact with the thermoelectric conversion material portion 22 and is arranged apart from the high temperature side electrode 24 . The second low temperature side electrode 26 is a second electrode that is in contact with the thermoelectric conversion material portion 23 and is arranged apart from the high temperature side electrode 24 .

ｐ型の熱電変換材料部２２を構成する材料は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料である。 The material forming the p-type thermoelectric conversion material portion 22 is, for example, the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 whose component composition is adjusted so that the conductivity type is p-type. The material forming the n-type thermoelectric conversion material portion 23 is, for example, the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 whose component composition is adjusted so that the conductivity type is n-type.

ｐ型の熱電変換材料部２２とｎ型の熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３にオーミック接触している。 The p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23 are arranged side by side with a gap therebetween. High temperature side electrode 24 is arranged to extend from one end 31 of p-type thermoelectric conversion material portion 22 to one end 32 of n-type thermoelectric conversion material portion 23 . High-temperature side electrode 24 is arranged to contact both one end 31 of p-type thermoelectric conversion material portion 22 and one end 32 of n-type thermoelectric conversion material portion 23 . High temperature side electrode 24 is arranged to connect one end 31 of p-type thermoelectric conversion material portion 22 and one end 32 of n-type thermoelectric conversion material portion 23 . The high temperature side electrode 24 is made of a conductive material such as metal. The high temperature side electrode 24 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23 .

熱電変換材料部２２もしくは熱電変換材料部２３はｐ型あるいはｎ型であることが望ましいが、どちらかが金属導線としても良い。 It is desirable that the thermoelectric conversion material portion 22 or the thermoelectric conversion material portion 23 is of p-type or n-type, but either of them may be a metal lead wire.

第１の低温側電極２５は、ｐ型の熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１の低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１の低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１の低温側電極２５は、ｐ型の熱電変換材料部２２にオーミック接触している。 The first low temperature side electrode 25 is arranged in contact with the other end 33 of the p-type thermoelectric conversion material portion 22 . The first low temperature side electrode 25 is arranged apart from the high temperature side electrode 24 . The first low temperature electrode 25 is made of a conductive material such as metal. The first low temperature side electrode 25 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 22 .

第２の低温側電極２６は、ｎ型の熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２の低温側電極２６は、高温側電極２４および第１の低温側電極２５と離れて配置される。第２の低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２の低温側電極２６は、ｎ型の熱電変換材料部２３にオーミック接触している。 The second low temperature side electrode 26 is arranged in contact with the other end 34 of the n-type thermoelectric conversion material portion 23 . The second low temperature electrode 26 is arranged apart from the high temperature electrode 24 and the first low temperature electrode 25 . The second low temperature side electrode 26 is made of a conductive material such as metal. The second low temperature side electrode 26 is in ohmic contact with the n-type thermoelectric conversion material portion 23 .

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１の低温側電極２５と第２の低温側電極２６とを電気的に接続する。 The wiring 27 is made of a conductor such as metal. The wiring 27 electrically connects the first low temperature electrode 25 and the second low temperature electrode 26 .

π型の熱電変換素子２１において、例えばｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型の熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型の熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型の熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型の熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型の熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型の熱電変換素子２１は発電素子である。 In the π-type thermoelectric conversion element 21, for example, one end 31 of the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and one end 32 of the n-type thermoelectric conversion material portion 23 have a high temperature, and the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the other end 34 of the n-type thermoelectric conversion material portion 23 are at a low temperature. p-type carriers (holes) move from one end 31 side toward the other end 33 side. At this time, in the n-type thermoelectric conversion material portion 23 , n-type carriers (electrons) move from one end portion 32 side toward the other end portion 34 side. As a result, a current flows in the direction of arrow I through the wiring 27 . Thus, in the π-type thermoelectric conversion element 21, power generation is achieved by thermoelectric conversion using a temperature difference. That is, the π-type thermoelectric conversion element 21 is a power generation element.

そして、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態１の熱電変換材料１１が採用される。その結果、π型の熱電変換素子２１は高効率な発電素子となっている。 Thermoelectric conversion material 11 of Embodiment 1 is employed as a material forming p-type thermoelectric conversion material portion 22 and n-type thermoelectric conversion material portion 23 . As a result, the π-type thermoelectric conversion element 21 is a highly efficient power generating element.

上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、例えばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。 In the above embodiments, the π-type thermoelectric conversion element has been described as an example of the thermoelectric conversion element of the present disclosure, but the thermoelectric conversion element of the present disclosure is not limited to this. The thermoelectric conversion element of the present disclosure may be a thermoelectric conversion element having another structure such as an I-type (unileg type) thermoelectric conversion element.

また、上記の実施の形態においては、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態１の熱電変換材料１１が採用されることとしたが、これに限らない。すなわち、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態２の熱電変換材料を採用してもよいし、実施の形態３の熱電変換材料を採用してもよい。なお、ｐ型の熱電変換材料部２２を構成する材料とｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料を異なる材料としてもよい。 In the above embodiment, the thermoelectric conversion material 11 of the first embodiment is adopted as the material forming the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23. , but not limited to this. That is, as the material forming the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23, the thermoelectric conversion material of Embodiment 2 may be employed, or the thermoelectric conversion material of Embodiment 3 may be used. may be adopted. The material forming the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the material forming the n-type thermoelectric conversion material portion 23 may be different materials.

（実施の形態５）
π型の上記熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型の熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。 (Embodiment 5)
By electrically connecting a plurality of π-type thermoelectric conversion elements 21, a power generation module as a thermoelectric conversion module can be obtained. A power generation module 41, which is a thermoelectric conversion module of the present embodiment, has a structure in which a plurality of π-type thermoelectric conversion elements 21 are connected in series.

図９は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。図９を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、複数のｐ型の熱電変換材料部２２と、複数のｎ型の熱電変換材料部２３と、第１の低温側電極２５および第２の低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型の熱電変換材料部２２とｎ型の熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型の熱電変換素子２１と同様にｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型の熱電変換素子２１と同様にｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型の熱電変換材料部２２は、一方側に隣接するｎ型の熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型の熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型の熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型の熱電変換材料部２２とｎ型の熱電変換材料部２３とが直列に接続される。 FIG. 9 is a diagram showing an example of the structure of the power generation module. Referring to FIG. 9, power generation module 41 of the present embodiment includes a plurality of p-type thermoelectric conversion material portions 22, a plurality of n-type thermoelectric conversion material portions 23, a first low temperature side electrode 25 and a 2, a high temperature side electrode 24, a low temperature side insulator substrate 28, and a high temperature side insulator substrate 29. The low temperature side insulator substrate 28 and the high temperature side insulator substrate 29 are made of ceramic such as alumina. The p-type thermoelectric conversion material portions 22 and the n-type thermoelectric conversion material portions 23 are arranged alternately. The low-temperature side electrodes 25 and 26 are arranged in contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23 in the same manner as the π-type thermoelectric conversion element 21 described above. The high-temperature side electrode 24 is arranged in contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23 in the same manner as the π-type thermoelectric conversion element 21 described above. The p-type thermoelectric conversion material portion 22 is connected to the n-type thermoelectric conversion material portion 23 adjacent on one side by a common high temperature side electrode 24 . Further, the p-type thermoelectric conversion material portion 22 is connected to the n-type thermoelectric conversion material portion 23 adjacent to the side different from the one side by common low-temperature side electrodes 25 and 26 . In this manner, all p-type thermoelectric conversion material portions 22 and n-type thermoelectric conversion material portions 23 are connected in series.

低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。 The low-temperature side insulator substrate 28 is provided on the main surface side of the plate-shaped low-temperature side electrodes 25 and 26 opposite to the side thereof in contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23 . placed in One low temperature side insulator substrate 28 is arranged for each of the plurality (all) of the low temperature side electrodes 25 and 26 . The high-temperature side insulator substrate 29 is arranged on the opposite side of the plate-like high-temperature side electrode 24 from the side thereof in contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23 . One high temperature side insulator substrate 29 is arranged for each of the plurality of (all) high temperature side electrodes 24 .

直列に接続されたｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型の熱電変換材料部２２またはｎ型の熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線４２、４３が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３により、上記π型の熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。 High temperature side in contact with p-type thermoelectric conversion material portion 22 or n-type thermoelectric conversion material portion 23 located at both ends of p-type thermoelectric conversion material portion 22 and n-type thermoelectric conversion material portion 23 connected in series Wirings 42 and 43 are connected to the electrode 24 or the low temperature side electrodes 25 and 26 . Then, when a temperature difference is formed so that the high temperature side insulating substrate 29 side has a high temperature and the low temperature side insulating substrate 28 side has a low temperature, the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 22 connected in series are formed. A current flows in the direction of the arrow I through the material portion 23 as in the case of the π-type thermoelectric conversion element 21 . Thus, in the power generation module 41, power generation is achieved by thermoelectric conversion using the temperature difference.

このような発電モジュール４１によると、熱電変換の効率を向上した本開示の熱電変換素子２１を複数含むことにより、高い熱電変換効率を実現することができる。 According to such a power generation module 41, a high thermoelectric conversion efficiency can be realized by including a plurality of the thermoelectric conversion elements 21 of the present disclosure with improved thermoelectric conversion efficiency.

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments disclosed this time are illustrative in all respects and are not restrictive in any aspect. The scope of the present invention is defined by the scope of the claims rather than the above description, and is intended to include all modifications within the meaning and range of equivalents of the scope of the claims.

本開示の熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールは、熱電変換の効率の向上が求められる場合に特に有利に適用され得る。 The thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module of the present disclosure can be particularly advantageously applied when improvement in thermoelectric conversion efficiency is required.

１１熱電変換材料
１２ベース材料
１３アモルファス相
１４ナノ結晶相
２１熱電変換素子
２２，２３熱電変換材料部
２４高温側電極
２５，２６低温側電極
２７，４２，４３配線
２８低温側絶縁体基板
２９高温側絶縁体基板
３１，３２，３３，３４端部
４１発電モジュール
Ｉ矢印 11 Thermoelectric conversion material 12 Base material 13 Amorphous phase 14 Nanocrystalline phase 21 Thermoelectric conversion elements 22, 23 Thermoelectric conversion material portion 24 High temperature side electrodes 25, 26 Low temperature side electrodes 27, 42, 43 Wiring 28 Low temperature side insulator substrate 29 High temperature side Insulator substrates 31, 32, 33, 34 End 41 Power generation module I Arrow

Claims

a base material that is a semiconductor;
and an additive element whose content is 0.01 at% or more and 2.0 at% or less,
The thermoelectric conversion material, wherein the additive element includes at least one of He, Ne, Ar, Kr and Xe.

2. The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein said base material contains a nanocrystalline phase composed of elements constituting said semiconductor.

The thermoelectric conversion material according to claim 1 or 2, wherein the base material contains an amorphous phase.

The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 3, wherein the base material includes a SiGe-based material.

The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoelectric conversion material contains a dopant.

The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the additive element is 0.03 at% or more and 1.0 at% or less.

a thermoelectric conversion material section;
a first electrode arranged in contact with the thermoelectric conversion material portion;
a second electrode in contact with the thermoelectric conversion material portion and arranged apart from the first electrode;
The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 6, wherein the material constituting the thermoelectric conversion material portion has a component composition adjusted so that the conductivity type is p-type or n-type. Thermoelectric conversion element.

A thermoelectric conversion module comprising a plurality of thermoelectric conversion elements according to claim 7 .