JP2023057071A - Styrene-based resin composition and molded product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はスチレン系樹脂組成物及び該スチレン系樹脂からなる成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a styrenic resin composition and a molded article made of the styrenic resin.
スチレン系樹脂はその成形性・機械的強度から多用途に使用されており、特に透明性の高いスチレン系樹脂は、雑貨用品、透明食品容器、包装材料、ＯＡ機器など用途の幅が広い。
また、環境負荷低減の観点からバイオマス原料が注目されており、スチレン系樹脂と天然由来原料との複合材料開発が進められている。例えば、特許文献１には、ゴム変性ポリスチレンとポリ乳酸とスチレン単量体単位含有熱可塑性エラストマーとを含むスチレン系樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、植物由来ポリエチレンと相容化剤とを含有したスチレン系樹脂組成物が開示されている。
Styrene-based resins are used for many purposes due to their moldability and mechanical strength. Especially highly transparent styrene-based resins have a wide range of uses, such as miscellaneous goods, transparent food containers, packaging materials, and OA equipment.
In addition, biomass raw materials are attracting attention from the viewpoint of reducing the burden on the environment, and the development of composite materials of styrene-based resins and naturally-derived raw materials is underway. For example, Patent Document 1 discloses a styrenic resin composition containing rubber-modified polystyrene, polylactic acid, and a thermoplastic elastomer containing styrene monomer units. Further, Patent Document 2 discloses a styrenic resin composition containing a plant-derived polyethylene and a compatibilizer.
スチレン系樹脂分野の中でも射出成形用途分野においては、射出成形冷却時に成形品に発生する残留歪みを低下させるため、高流動性を示す樹脂が、材料として近年求められている。残留歪みが低減されると機械的強度が向上することが知られているため、樹脂の高流動化により、機械的強度の向上も期待できる。一般的には、樹脂の流動性を上げるために可塑剤として多量の流動パラフィンが使用されている。例えば、特許文献３には、面衝撃と剛性と流動性とのバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法が開示されている。一方、他の方法で樹脂の流動性を挙げる技術としては、例えば、特許文献４では、流動パラフィンを添加せずに分子量又は分子量分布を調節して、高流動かつ金型付着物が少ないスチレン系樹脂の製造方法が開示されている。 In the field of injection molding in the field of styrene-based resins, in recent years, resins exhibiting high fluidity have been desired as materials in order to reduce the residual strain that occurs in the molded product during cooling of the injection molding. Since it is known that the mechanical strength is improved when the residual strain is reduced, it is expected that the mechanical strength will be improved by increasing the fluidity of the resin. A large amount of liquid paraffin is generally used as a plasticizer to increase the fluidity of the resin. For example, Patent Document 3 discloses a method for producing a rubber-modified styrenic resin having an excellent balance of surface impact, rigidity and fluidity. On the other hand, as a technique to improve the fluidity of resin by other methods, for example, in Patent Document 4, the molecular weight or molecular weight distribution is adjusted without adding liquid paraffin, and a styrene-based resin with high fluidity and less mold deposits A method of making a resin is disclosed.
上記特許文献１の技術では、植物由来の生分解性ポリマーの中では比較的高い融点、強靭性を備えたポリ乳酸と、スチレン系樹脂とのポリマーアロイを検討しているが、スチレン系樹脂に対するポリ乳酸の相容性は非常に低いため、市場において要求される耐衝撃性又は伸縮性など機械的特性を満足する製品設計を行うことが難しいという問題がある。また、ポリ乳酸はスチレン系樹脂に対して非相容性を示すため、ポリマーアロイ全体として透明性を損なってしまう。さらには、ポリ乳酸及びスチレン系樹脂を含む破材のリサイクルを行うのが困難であるという問題もある。 In the technique of Patent Document 1, a polymer alloy of polylactic acid, which has a relatively high melting point and toughness among plant-derived biodegradable polymers, and a styrene resin is being studied. Since the compatibility of polylactic acid is very low, it is difficult to design a product that satisfies the mechanical properties such as impact resistance and elasticity required in the market. Moreover, since polylactic acid exhibits incompatibility with styrenic resins, the transparency of the polymer alloy as a whole is impaired. Furthermore, there is also the problem that it is difficult to recycle waste materials containing polylactic acid and styrene resin.
上記特許文献２の技術は、植物由来ポリエチレンと相容化剤とを含有するポリスチレン系樹脂を検討しているが、ポリスチレンとポリエチレンとは相容性が低いため、相容化剤を使用しても、高い透明性を維持することは困難である。 In the technique of Patent Document 2, a polystyrene-based resin containing plant-derived polyethylene and a compatibilizer is examined, but since polystyrene and polyethylene have low compatibility, a compatibilizer is used However, it is difficult to maintain high transparency.
上記特許文献３の技術は、面衝撃性と剛性、流動性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法について検討しているが、流動パラフィンを多量に使用しているため射出成形時に低沸点成分が揮発することにより、成形時の揮発成分量が多くなる。その結果、成形時の金型汚れ又は成形品の汚れという新たな問題が生じる。
そして、上記特許文献４の技術では、高流動かつ低分子物質の金型付着分が少ないスチレン系樹脂を検討しているが、樹脂の分子量が低いためシャルピー衝撃強度又は成形品の剛性を低下させずに製品設計することは難しい。また、環境負荷低減を目的として近年注目されているバイオマス原料を使用していない。
そのため、上記特許文献１～４の技術では、高流動性を示し、かつ機械的強度が高く、金型汚れが低減された、透明性の高い樹脂については検討していない。
そこで、本開示は、バイオマス原料を使用することにより、環境負荷を低減し、射出成形時の金型汚れが少なく、高流動性及び高い機械的強度を備えた透明性の高いスチレン系樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
In the technique of Patent Document 3, a method for producing a rubber-modified styrenic resin that has an excellent balance of surface impact resistance, rigidity, and fluidity has been studied. Volatilization of the boiling point components increases the amount of volatile components during molding. As a result, a new problem of contamination of the mold during molding or contamination of the molded product arises.
In addition, in the technique of Patent Document 4, a styrene-based resin that has high flowability and a small amount of low-molecular-weight substances attached to the mold is being studied. It is difficult to design a product without In addition, it does not use biomass materials, which have been attracting attention in recent years for the purpose of reducing environmental impact.
Therefore, the techniques of Patent Documents 1 to 4 above do not consider a highly transparent resin that exhibits high fluidity, high mechanical strength, reduced mold fouling, and high transparency.
Therefore, the present disclosure uses a biomass raw material to reduce the environmental load, reduce mold contamination during injection molding, and provide a highly transparent styrene resin composition with high fluidity and high mechanical strength. and to provide molded articles thereof.
本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究し、実験を重ねた結果、スチレン系重合体（Ａ）と、高沸点を有するバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）を所定量含有した、スチレン系樹脂組成物を用いることにより、上記の課題を解決しうることを見出し、以下の［１］～［６］の本発明を完成するに至った。
［１］ スチレン系重合体（Ａ）と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）５質量％超１５質量％以下と、を含有し、２ｍｍ厚のプレートの全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
［２］ 前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が７．０～１１．０である、［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［３］ 前記スチレン系樹脂組成物のトルエン不溶分の含有量が３％以下である、［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［４］ 前記スチレン系重合体（Ａ）は、スチレン系樹脂組成物全体に対して８５～９４．９質量％含有し、前記スチレン系重合体（Ａ）において、前記スチレン系重合体（Ａ）の総量に対するスチレン系単量体単位の含有量が、８０質量％以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
［５］ 前記スチレン系樹脂組成物（Ａ）に対して、流動パラフィン及び脂肪酸系化合物からなる群から選択される１種又は２種以上を前記バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）に含有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
［６］ 前記スチレン系樹脂組成物（Ａ）に対して、ブルーイング剤を０．００１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ含有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
In view of the above problems, the present inventors have made intensive research and repeated experiments. The present inventors have found that the above problems can be solved by using a styrenic resin composition containing a predetermined amount of B), and have completed the present invention of the following [1] to [6].
[1] A styrene-based polymer (A) and a biomass plasticizer (B) having a biomass carbon ratio (pMC%) of 10% or more and more than 5% by mass and 15% by mass or less, and the entire plate having a thickness of 2 mm A styrenic resin composition characterized by having a light transmittance of 70% or more.
[2] The styrenic resin composition according to [1], wherein the biomass plasticizer (B) has an SP value of 7.0 to 11.0.
[3] The styrene resin composition according to [1] or [2], wherein the styrene resin composition has a toluene-insoluble content of 3% or less.
[4] The styrenic polymer (A) is contained in an amount of 85 to 94.9% by mass with respect to the entire styrenic resin composition, and in the styrenic polymer (A), the styrenic polymer (A) The styrenic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of styrenic monomer units relative to the total amount of is 80% by mass or more.
[5] Biomass having a biomass carbon ratio (pMC%) of 10% or more selected from the group consisting of liquid paraffin and fatty acid compounds in the styrene resin composition (A) The styrenic resin composition according to any one of [1] to [4], containing the plasticizer (B).
[6] The styrenic resin composition according to any one of [1] to [5], which contains 0.001 ppm to 10 ppm of a bluing agent with respect to the styrenic resin composition (A).
[7] A molded article obtained by injection molding the styrene-based resin composition according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、環境負荷を低減し、成形時の金型汚れが少なく、かつ高流動性及び高い機械的強度を備えた透明なスチレン系樹脂組成物及び当該スチレン系樹脂組成からなる成形品を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a transparent styrenic resin composition that reduces environmental load, causes less mold fouling during molding, and has high fluidity and high mechanical strength, and a molded article made of the styrenic resin composition. can be provided.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "present embodiments") will be described in detail. can be implemented.
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系重合体（Ａ）と、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ比）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）５質量％超１５質量％以下と、を含有する。
換言すると、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、スチレン系重合体（Ａ）及びバイオマス可塑剤（Ｂ）５質量％超１５質量％以下を含有する。
上記スチレン系樹脂組成物から得られた２ｍｍ厚のプレートの全光線透過率が７０％以上である。
これにより、環境負荷の低減、高流動かつ高い機械的強度を有し、射出成形時に金型汚れが少ない透明なスチレン系樹脂組成物を提供できる。
[Styrene resin composition]
The styrene-based resin composition of the present embodiment contains a styrene-based polymer (A) and a biomass plasticizer (B) having a biomass carbon ratio (pMC ratio) of 10% or more and more than 5% by mass and 15% by mass or less. do.
In other words, the styrene resin composition of the present embodiment has a styrene polymer (A) and a biomass plasticizer (B) of more than 5% by mass and 15% by mass with respect to the entire styrene resin composition (100% by mass) % or less.
A plate with a thickness of 2 mm obtained from the styrene-based resin composition has a total light transmittance of 70% or more.
As a result, it is possible to provide a transparent styrene-based resin composition that has a reduced environmental load, high fluidity and high mechanical strength, and causes little mold contamination during injection molding.
＜スチレン系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも称する）＞
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物はスチレン系重合体（Ａ）を含有する。そして、本実施形態において、スチレン系重合体（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、８５．０～９５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは８６．０～９４．５質量％、さらにより好ましくは８７．０～９４．０質量％である。
<Styrene-based polymer (A) (hereinafter also referred to as component (A))>
The styrenic resin composition in this embodiment contains a styrenic polymer (A). In the present embodiment, the content of the styrene polymer (A) is preferably 85.0 to 95.0% by mass with respect to the entire styrene resin composition (100% by mass), and more It is preferably 86.0 to 94.5% by mass, and more preferably 87.0 to 94.0% by mass.
本実施形態において、スチレン系重合体（Ａ）を構成する単量体としては、スチレン系単量体（ａ）を必須に有し、必要によりスチレン系単量体（ａ）と共重合可能なビニル系単量体（ｂ）を有しても良い。
スチレン系重合体（Ａ）を構成する単量体のうち、スチレン系単量体（ａ）の含有量は５０～１００質量％が好ましく、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％、さらにより好ましくは８０～１００質量％、よりさらに好ましくは９０～１００質量％である。スチレン系単量体（ａ）の含有量、すなわちスチレン系単量体単位（ａ）の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定で定量が困難である場合は、赤外分光法（ＦＴＩＲ）測定で定量を行う。
スチレン系単量体（ａ）としては、スチレンの他に、例えばα―メチルスチレン、α―メチルｐ－メチルスチレン、о―メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特にスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。
In the present embodiment, the monomer constituting the styrene-based polymer (A) essentially has a styrene-based monomer (a), and can be copolymerized with the styrene-based monomer (a) if necessary. You may have a vinyl-type monomer (b).
Among the monomers constituting the styrene polymer (A), the content of the styrene monomer (a) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and still more preferably 70 to 100% by mass. 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass. The content of the styrene-based monomer (a), that is, the content of the styrene-based monomer unit (a) is determined from the integral ratio of the spectrum measured by a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrometer. be able to. In addition, when quantification by 1 H-NMR measurement is difficult, quantification is performed by infrared spectroscopy (FTIR) measurement.
Examples of the styrenic monomer (a) include styrene, α-methylstyrene, α-methyl p-methylstyrene, о-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and ethylstyrene. , isobutylstyrene, and t-butylstyrene or styrene derivatives such as bromostyrene and indene. Styrene is particularly preferred. These styrenic monomers can be used singly or in combination of two or more.
本実施形態において、ビニル系単量体（ｂ）としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the present embodiment, the vinyl-based monomer (b) is not particularly limited, but examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, Cyclohexyl (meth)acrylate and the like can be mentioned. These unsaturated carboxylic acid ester monomers can be used singly or in combination of two or more.
本実施形態において、ポリスチレンとはスチレン系単量体（ａ）を重合した単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ポリスチレンを構成するスチレン系単量体（ａ）としては、スチレンの他に、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体（ａ）は、１種又は２種以上使用することができる。ポリスチレンは本発明の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体（ａ）単位以外の単量体単位をさらに含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体（ａ）単位からなる。
本実施形態におけるスチレン系重合体（Ａ）の好ましい形態としては、スチレン系重合体（Ａ）とバイオマス炭素比率（ｐＭＣ比）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）とのＳＰ値が所定の範囲になるよう制御することが好ましい。そのため、例えば、使用するバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値によって、スチレン系重合体（Ａ）を構成する単量体単位の種類、スチレン系単量体（ａ）の含有量、又はビニル系単量体（ｂ）の含有量を調整してもよい。
これにより、組成物中におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）が均一に分散しやすくなるため、機械的強度がより向上する。
In the present embodiment, polystyrene is a homopolymer obtained by polymerizing a styrene-based monomer (a), and commonly available materials can be appropriately selected and used. Styrenic monomers (a) constituting polystyrene include, in addition to styrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, ο-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl Styrene derivatives such as toluene, ethylstyrene, isobutylstyrene, and t-butylstyrene or bromostyrene and indene. Styrene is particularly preferred from an industrial point of view. These styrenic monomers (a) can be used singly or in combination of two or more. Polystyrene does not exclude further containing monomer units other than the above styrene-based monomer (a) units as long as the effects of the present invention are not impaired, but typically the styrene-based monomer (a ) units.
As a preferred form of the styrene polymer (A) in the present embodiment, the SP value of the styrene polymer (A) and the biomass plasticizer (B) having a biomass carbon ratio (pMC ratio) of 10% or more is a predetermined value. It is preferable to control the range. Therefore, for example, depending on the SP value of the biomass plasticizer (B) to be used, the type of monomer units constituting the styrene polymer (A), the content of the styrene monomer (a), or the vinyl unit The content of the polymer (b) may be adjusted.
This facilitates uniform dispersion of the biomass plasticizer (B) in the composition, thereby further improving the mechanical strength.
本実施形態において、スチレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～４００，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００～３５０，０００、さらに好ましくは１４０，０００～３００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～４００，０００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスレン換算で得られる値である。
また、本実施形態におけるスチレン系重合体（Ａ）は、ゴム状重合体（例えば、ポリブタジエン、ポリスチレンを内包するポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体）又は共役ジエン構造を有する構造単位を、スチレン系重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、１．０質量％未満含有することが好ましい。
In the present embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the styrenic polymer (A) is preferably 100,000 to 400,000, more preferably 120,000 to 350,000, still more preferably 140,000. ~300,000. When the weight-average molecular weight (Mw) is from 100,000 to 400,000, a resin having excellent balance between mechanical strength and fluidity can be obtained, and gel matter is less mixed. The weight average molecular weight (Mw) is a value obtained by standard polystyrene conversion using gel permeation chromatography.
Further, the styrene polymer (A) in the present embodiment is a rubber-like polymer (e.g., polybutadiene, polybutadiene containing polystyrene, polyisoprene, natural rubber, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer polymer) or a structural unit having a conjugated diene structure is preferably contained in an amount of less than 1.0% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the styrene polymer (A).
本実施形態において、スチレン系重合体（Ａ）又は本実施形態のスチレン系樹脂組成物中にはアクロニトリル単量体単位、メタクリロニトリル単量体単位等のシアン化ビニル系単量体を実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、ビニル系単量体（ｂ）の総量に対して、シアン化ビニル系単量体が１０質量％以下含有することが好ましく、５質量％以下含有することがより好ましく、２質量％以下含有することがさらに好ましい。 In the present embodiment, the styrene polymer (A) or the styrene resin composition of the present embodiment substantially contains vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile monomer units and methacrylonitrile monomer units. It is preferable not to contain Specifically, the vinyl cyanide monomer is preferably contained in an amount of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 2% by mass, based on the total amount of the vinyl monomers (b). % or less is more preferable.
本実施形態において、スチレン系重合体（Ａ）の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。 In the present embodiment, the polymerization method of the styrenic polymer (A) is not particularly limited, but for example, a bulk polymerization method or a solution polymerization method can be suitably employed as a radical polymerization method. The polymerization method mainly includes a polymerization step of polymerizing raw materials for polymerization (monomer components) and a devolatilization step of removing volatile matter such as unreacted monomers and polymerization solvent from the polymerization product.
以下、本実施形態に用いることができるスチレン系重合体（Ａ）の重合方法の一例について説明する。
当該スチレン系重合体（Ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。
スチレン系重合体（Ａ）の重合に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ）、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ）、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。単量体の合計量に対して０．００５～０．０８質量％添加することが好ましい。
スチレン系重合体（Ａ）の重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えばα－メチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１－フェニルー２－フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５～０．３重量％程度添加することが好ましい。
An example of the method for polymerizing the styrene-based polymer (A) that can be used in the present embodiment will be described below.
When the raw materials for polymerization are polymerized to obtain the styrenic polymer (A), the raw material composition for polymerization typically contains a polymerization initiator and a chain transfer agent.
Polymerization initiators used in the polymerization of the styrenic polymer (A) include organic peroxides such as 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane (Perhexa C), 2,2-bis(t- Butylperoxy)butane, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane (pertetra A), n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate and other peroxyketals , di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, diacyl peroxides such as acetyl peroxide and isobutyryl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, t- Examples include peroxyesters such as butyl peroxyacetate, ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, and hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide. Among them, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane is preferred from the viewpoint of decomposition rate and polymerization rate. It is preferable to add 0.005 to 0.08% by mass based on the total amount of monomers.
Examples of the chain transfer agent used in the polymerization of the styrene polymer (A) include mercaptans such as α-methylstyrene linear dimer, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, 1-phenyl-2-fluorene, dipentene and chloroform. , terpenes, halogen compounds, and terpines such as terpinolene. The amount of the chain transfer agent to be used is not particularly limited, but it is generally preferable to add about 0.005 to 0.3% by weight based on the monomer.
スチレン系重合体（Ａ）の重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類にさらに混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５～２０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。 Solution polymerization using a polymerization solvent can be employed as a polymerization method for the styrene-based polymer (A), if necessary. Examples of the polymerization solvent to be used include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone, each of which may be used alone or in combination of two or more. Other polymerization solvents such as aliphatic hydrocarbons can be further mixed with the aromatic hydrocarbons as long as they do not reduce the solubility of the polymerization product. These polymerization solvents are preferably used in an amount not exceeding 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. If the amount of the polymerization solvent exceeds 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomers, the polymerization rate tends to decrease significantly and the mechanical strength of the resulting resin tends to decrease significantly. Addition of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomers before polymerization facilitates homogenization of quality, and is also preferable from the viewpoint of polymerization temperature control.
本実施形態において、スチレン系重合体（Ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合を採用する場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はない。例えば、塊状重合を採用する場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。より詳細には、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。 In the present embodiment, the apparatus used in the polymerization step for obtaining the styrene-based polymer (A) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the polymerization method of the styrene-based resin. For example, when bulk polymerization is employed, a polymerization apparatus in which one or a plurality of complete mixing reactors are connected can be used. Also, the devolatilization step is not particularly limited. For example, when adopting bulk polymerization, the unreacted monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. Then, devolatilization treatment is performed by a known method. More specifically, for example, a flash drum, a twin-screw devolatilizer, a thin-film evaporator, an extruder, or other ordinary devolatilizer can be used, but a devolatilizer with a small stagnant portion is preferred. The temperature of the devolatilization treatment is usually about 190 to 280.degree. C., more preferably 190 to 260.degree. The pressure of the devolatilization treatment is usually about 0.13 to 4.0 kPa, preferably 0.13 to 3.0 kPa, more preferably 0.13 to 2.0 kPa. Desirable devolatilization methods include, for example, a method of reducing the pressure under heating to remove the volatile matter, and a method of removing the volatile matter through an extruder or the like designed for the purpose of removing the volatile matter.
＜バイオマス可塑剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも称する。）＞
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、バイオマス可塑剤（Ｂ）を含有する。そして、当該バイオマス可塑剤（Ｂ）は、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上である。バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができるため、環境負荷を低減しうるスチレン系樹脂組成物を提供できる。
本実施形態において、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）の下限は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは７５％以上である。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量は、５質量％超１５質量％以下である。バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量の下限は５．０質量％超、好ましくは５．３質量％以上、より好ましくは５．５質量％以上、さらに好ましくは５．８質量％以上、よりさらに好ましくは６．０質量％以上、よりさらに好ましくは６．３質量％、よりさらに好ましくは６．５質量％以上である。また、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量の上限は１５質量以下、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。一方、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると流動性が低下するため、射出成形時にショートショットになりやすくなり、射出成形性が低下する。特に、複雑な形状の成形体や薄肉部を有する成形体ではバイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が高い方が、ショートショットが起こりにくく、射出成形性が向上する。バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が多すぎると揮発成分が増え、金型汚れが増える。
バイオマス可塑剤（Ｂ）はスチレン系樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。より詳細には、例えば、スチレン系樹脂組成物の表面にバイオマス可塑剤（Ｂ）の単層を形成する、外部滑剤（例えば、重合体溶融物に不溶な滑剤）でないことが好ましい。バイオマス可塑剤（Ｂ）をスチレン系樹脂組成物中に均一に分散させる方法としては、例えば、スチレン系重合体（Ａ）とバイオマス可塑剤（Ｂ）を押出機で混練する方法や、重合原料を重合させる際に、重合原料組成物中に、バイオマス可塑剤（Ｂ）を含有させる方法などが挙げられる。
<Biomass plasticizer (B) (hereinafter also referred to as component (B))>
The styrenic resin composition in this embodiment contains a biomass plasticizer (B). The biomass plasticizer (B) has a biomass carbon ratio (pMC%) of 10% or more. If the biomass carbon ratio (pMC %) is within the above range, the amount of fossil fuel used can be reduced, so a styrenic resin composition that can reduce the environmental load can be provided.
In the present embodiment, the lower limit of the biomass carbon ratio (pMC%) is preferably 10% or higher, more preferably 25% or higher, even more preferably 50% or higher, and even more preferably 75% or higher.
In the present embodiment, the content of the biomass plasticizer (B) is more than 5% by mass and 15% by mass or less with respect to the total amount (100% by mass) of the styrene-based resin composition. The lower limit of the content of the biomass plasticizer (B) is more than 5.0% by mass, preferably 5.3% by mass or more, more preferably 5.5% by mass or more, still more preferably 5.8% by mass or more, and still more It is preferably 6.0% by mass or more, still more preferably 6.3% by mass, and even more preferably 6.5% by mass or more. Also, the upper limit of the content of the biomass plasticizer (B) is 15% by mass or less, preferably 14% by mass or less, and more preferably 13% by mass or less. On the other hand, if the content of the biomass plasticizer (B) is too low, the fluidity is lowered, so short shots are likely to occur during injection molding, and the injection moldability is lowered. In particular, when the content of the biomass plasticizer (B) is high in a molded article having a complicated shape or a thin-walled portion, short shots are less likely to occur and injection moldability is improved. If the content of the biomass plasticizer (B) is too high, volatile components increase and mold fouling increases.
It is preferable that the biomass plasticizer (B) is uniformly dispersed in the styrenic resin composition. More specifically, for example, it is preferably not an external lubricant (eg, a lubricant insoluble in the polymer melt) that forms a monolayer of the biomass plasticizer (B) on the surface of the styrenic resin composition. Methods for uniformly dispersing the biomass plasticizer (B) in the styrene resin composition include, for example, a method of kneading the styrene polymer (A) and the biomass plasticizer (B) with an extruder, and a method of kneading the polymerization raw materials. For example, a method of including a biomass plasticizer (B) in the composition of raw materials for polymerization during polymerization.
本明細書におけるバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）とは、バイオマス由来成分の炭素濃度（質量比率）を示すものであり、より詳細には、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６に準拠した放射性炭素（１４Ｃ）測定方法によって得られた１４Ｃ含有量の値である。当該放射性炭素（１４Ｃ）測定方法は、化石燃料には１４Ｃを含まず、かつバイオマス（又は生物）由来炭素は成長した時期の大気中１４Ｃを吸収していることを利用して、バイオマス材料（又は生物）に含まれる炭素中の１４Ｃ比率からバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）を推定する方法である。
したがって、本実施形態の可塑剤中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、後述の実施例の欄で記載する方法を用いて、以下の式（１）により、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）を算出する。
式（１）：
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）＝（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）×１００
また、標準物質はシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）を使用し、ＡＭＳ法により（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）を算出した。
The biomass carbon ratio (pMC%) in the present specification indicates the carbon concentration (mass ratio) of biomass-derived components, and more specifically, by a radioactive carbon ( 14 C) measurement method in accordance with ASTM-D6866. 14 C content values obtained. The radiocarbon ( 14 C) measurement method utilizes the fact that fossil fuels do not contain 14 C, and biomass (or organism)-derived carbon absorbs 14 C in the atmosphere during the growth period. This is a method of estimating the biomass carbon ratio (pMC%) from the 14 C ratio in the carbon contained in materials (or organisms).
Therefore, by measuring the ratio of C14 contained in the total carbon atoms in the plasticizer of the present embodiment, the ratio of biomass-derived carbon can be calculated. In the present invention, the biomass carbon ratio (pMC%) is calculated by the following formula (1) using the method described in the Examples section below.
Formula (1):
Biomass carbon ratio (pMC%) = ( 14 C plasticizer/ 12 C plasticizer)/( 14 C standard substance/ 12 C standard substance) x 100
Also, oxalic acid (SRM4990) was used as a standard substance, and ( 14 C plasticizer/ 12 C plasticizer)/( 14 C standard substance/ 12 C standard substance) was calculated by the AMS method.
本実施形態のバイオマス可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００～７５００であることが好ましく、より好ましくは３００～５０００、さらに好ましくは４００～３０００である。バイオマス可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～７５００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れるスチレン系樹脂組成物が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例の欄に記載の通り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算で得られる値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the biomass plasticizer of the present embodiment is preferably 200-7500, more preferably 300-5000, still more preferably 400-3000. When the weight average molecular weight (Mw) of the biomass plasticizer is 200 to 7500, a styrenic resin composition having an excellent balance between mechanical strength and fluidity can be obtained, and gel matter is less mixed. The weight average molecular weight (Mw) is a value obtained by standard polystyrene conversion using gel permeation chromatography, as described in the section of Examples below.
本実施形態におけるバイオマス可塑剤とは、バイオマス材料を原料の一部又は全部に使用する可塑剤をいい、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上の可塑剤をいう。本実施形態のバイオマス可塑剤は、植物由来のバイオマス材料を少なくとも原料の一部に使用し、かつバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上の可塑剤であり、植物油、植物油と鉱油との混合物、あるいはポリエステル系可塑剤であることが好ましく、天然植物油、変性植物油、天然植物油と鉱油との混合物、変性植物油と鉱油との混合物、天然植物油と変性植物油と鉱油との混合物、あるいはポリエステル系可塑剤であることがより好ましい。
なお、本明細書における植物油は、植物由来の油脂の総称であり、天然植物油及び変性植物油を含む。
The biomass plasticizer in the present embodiment refers to a plasticizer that uses biomass materials as part or all of its raw material, and refers to a plasticizer with a biomass carbon ratio (pMC%) of 10% or more. The biomass plasticizer of the present embodiment is a plasticizer that uses a plant-derived biomass material as at least a part of the raw material and has a biomass carbon ratio (pMC%) of 10% or more, and is a vegetable oil or a mixture of vegetable oil and mineral oil. , or preferably a polyester plasticizer, natural vegetable oil, modified vegetable oil, mixture of natural vegetable oil and mineral oil, mixture of modified vegetable oil and mineral oil, mixture of natural vegetable oil, modified vegetable oil and mineral oil, or polyester plasticizer is more preferable.
The vegetable oil used herein is a general term for plant-derived fats and oils, and includes natural vegetable oils and modified vegetable oils.
本実施形態において、バイオマス可塑剤は変性植物油を用いても良い。変性植物油は植物油を原料とした化合物をいい、より詳細には、植物起源の炭化水素系油の一部を官能基により変性されたものであり、植物油がエポキシ基、アミノ基又はエステル結合により変性されていることが好ましい。当該植物油としては、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル体、植物油にモノアルコールを加え、エステル交換反応により得られた脂肪酸モノエステル、脂肪酸とモノアルコールとをエステル化反応させた脂肪酸モノエステル、及び脂肪酸から誘導されるエーテルを含む。
本実施形態における変性植物油の変性基（エポキシ基、アミノ基又はエステル結合の官能基）は、スチレン系樹脂組成物中、他の成分（スチレン系樹脂（Ａ）も含む）又は変性植物油同士と実質的に重合しないことが好ましい。また、本実施形態において、前記変性植物油１ｇあたりの前記変性植物油の変性率が、１ｍｍｏｌ％～５０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。
上記変性植物油の変性率は、後述の実施例に記載の通り１Ｈ－ＮＭＲ測定法により算出する。
In this embodiment, modified vegetable oil may be used as the biomass plasticizer. Modified vegetable oil refers to a compound made from vegetable oil, more specifically, a part of a hydrocarbon-based oil derived from a plant is modified with a functional group, and the vegetable oil is modified with an epoxy group, an amino group, or an ester bond. It is preferable that The vegetable oils include triesters of glycerin and fatty acids, fatty acid monoesters obtained by adding monoalcohol to vegetable oil and transesterification, fatty acid monoesters obtained by esterification reaction of fatty acids and monoalcohols, and fatty acid monoesters. Contains derived ethers.
The modifying group (epoxy group, amino group, or ester bond functional group) of the modified vegetable oil in the present embodiment is substantially It is preferred that the polymer not be directly polymerized. Further, in the present embodiment, the modified vegetable oil preferably has a modification rate of 1 mmol% to 50 mmol% per 1 g of the modified vegetable oil.
The modification rate of the modified vegetable oil is calculated by the 1 H-NMR measurement method as described in Examples below.
上記天然植物油の具体例としては、例えば、綿実油、キリ油、シアオイル、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ油、冬カボチャ油、雑穀油、オオムギ油、キノア油、ライ麦油、ククイ油、トケイソウ油、シアバター、アロエベラ油、甘扁桃油、桃核油、大豆油、カシュー油、ピーナッツ油、アボカド油、バオバブ油、ルリヂサ油、ブロッコリー油、キンセンカ油、椿油、キャノーラ油、ニンジン油、サフラワー油、亜麻油、アブラナ種子油、綿実油、ココナツ油、カボチャ種子油、小麦胚芽油、ホホバ油、ユリ油、マカデミア油、コーン油、メドフォーム油、モノイオイル、ヘイゼルナッツ油、杏仁油、クルミ油、オリーブ油、月見草油、パーム油、ブラックカラント種油、キーウィ種子油、グレープシード油、ピスタチオ油、ジャコウバラ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、ヒマシ油、スイカ油又はこれら油の混合物が挙げられる。
本実施形態において変性植物油は、上記例示した天然植物油を水素化した油（例えば、水素化ヒマシ油）；上記例示した天然植物油をエポキシ化した油（例えば、変性エポキシ化油）；上記例示した天然植物油をアミノ化した油（例えば、変性アミノ化油）が挙げられる。当該変性エポキシ化油には、水酸化変性大豆油等に代表されるエポキシ官能基が開環した油、及び予め直接的に水酸化された油、カシュー油ベースのポリオールを含む。
Specific examples of the natural vegetable oils include cottonseed oil, paulownia oil, shea oil, alfalfa oil, poppy oil, pumpkin oil, winter squash oil, millet oil, barley oil, quinoa oil, rye oil, kukui oil, passionflower oil, Avatar, aloe vera oil, sweet almond oil, peach kernel oil, soybean oil, cashew oil, peanut oil, avocado oil, baobab oil, borage oil, broccoli oil, calendula oil, camellia oil, canola oil, carrot oil, safflower oil, flax oil, rapeseed oil, cottonseed oil, coconut oil, pumpkin seed oil, wheat germ oil, jojoba oil, lily oil, macadamia oil, corn oil, medform oil, monoi oil, hazelnut oil, apricot kernel oil, walnut oil, olive oil, evening primrose oil, palm oil, blackcurrant seed oil, kiwi seed oil, grape seed oil, pistachio oil, musk rose oil, sesame oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil, watermelon oil or mixtures of these oils.
Modified vegetable oils in the present embodiment include oils obtained by hydrogenating the natural vegetable oils exemplified above (e.g., hydrogenated castor oil); oils obtained by epoxidizing the natural vegetable oils exemplified above (e.g., modified epoxidized oils); Examples include oils obtained by aminated vegetable oils (eg, modified aminated oils). Such modified epoxidized oils include oils with ring-opened epoxy functional groups, such as hydroxylated modified soybean oil, oils that have been directly hydroxylated in advance, and cashew oil-based polyols.
本実施形態のバイオマス可塑剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、パーム油、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、オレイン酸エステル又はラウリン酸エステルが挙げられ、ＤＩＣ株式会社製の「ポリサイザーＷ－１８１０－ＢＩＯ」、「エポサイザー」；日油株式会社製の「ニューサイザー５１０Ｒ」、「ニューサイザー５１２」、；竹本油脂株式会社製の「パイオニンＤシリーズ」；日清オイリオグループ株式会社製の「マルチエース２０（Ｓ）」、「精製パーム油（Ｓ）」が挙げられる。 Specific examples of the biomass plasticizer (B) of the present embodiment include, for example, palm oil, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylenated hydrogenated castor oil, oleic acid ester, or Lauric acid esters include "Polycizer W-1810-BIO" and "Eposizer" manufactured by DIC Corporation; "Newsizer 510R" and "Newsizer 512" manufactured by NOF Corporation; "Pionin D Series"; Nisshin OilliO Group Co., Ltd. "Multi Ace 20 (S)" and "Refined Palm Oil (S)".
本実施形態において、植物油（天然植物油及び変性植物油を含む。）の粘度は、５０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０～１０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、２０～８００ｍＰａ．ｓであることがさらにより好ましい。 In the present embodiment, the viscosity of the vegetable oil (including natural vegetable oil and modified vegetable oil) is preferably 1000 mPa·s or less at 50° C., preferably 10 to 1000 mPa·s. more preferably 20 to 800 mPa.s. s is even more preferred.
本実施形態におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）の融点は、－３０～８０℃であることが好ましく、より好ましくは－２５～７７℃、さらに好ましくは－２２℃～７４℃、よりさらに好ましくは－１８℃～７０℃、さらにより好ましくは－１５℃～６７℃、さらにより好ましくは―１０℃～６４℃、さらにより好ましくは－８℃～６１℃、特に好ましくは－３℃～５８℃である。バイオマス可塑剤（Ｂ）の融点が－３０～８０℃の範囲であると、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のポリマーマトリックス相との相容性がより向上し、スチレン系樹脂組成物中にバイオマス可塑剤（Ｂ）が分散しやすくなる。また、バイオマス可塑剤（Ｂ）の融点が－３０℃より低いと揮発成分が多くなり、金型汚れが増える傾向を示す。バイオマス可塑剤（Ｂ）の融点が８０℃より高いと溶融しにくいため添加する操作が難しくなる。 The melting point of the biomass plasticizer (B) in the present embodiment is preferably −30 to 80° C., more preferably −25 to 77° C., still more preferably −22° C. to 74° C., still more preferably −18. C. to 70.degree. C., still more preferably -15.degree. C. to 67.degree. C., still more preferably -10.degree. C. to 64.degree. When the melting point of the biomass plasticizer (B) is in the range of −30 to 80° C., the compatibility of the rubber-modified styrenic resin (A) with the polymer matrix phase is further improved, and biomass is added to the styrenic resin composition. The plasticizer (B) becomes easier to disperse. If the melting point of the biomass plasticizer (B) is lower than −30° C., the amount of volatile components increases and mold contamination tends to increase. If the melting point of the biomass plasticizer (B) is higher than 80° C., it will be difficult to melt and the addition operation will be difficult.
本実施形態において、スチレン系重合体（Ａ）のＳＰ値とバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）との差は好ましくは±２．５未満、より好ましくは±２．３未満、さらに好ましく±２．０、よりさらに好ましくは±１．８未満、さらにより好ましくは±１．５未満、よりさらにより好ましくは±１．３未満、特に好ましくは±１．０未満である。スチレン系重合体（Ａ）のＳＰ値とバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値との差が、±２．５以上であると両者が相容しにくくなる。その結果、スチレン系樹脂組成物中にバイオマス可塑剤（Ｂ）が均一に分散し難く、スチレン系樹脂組成物全体の機械的強度及び成形品の全光線透過率が低下する傾向を示す。
本実施形態の好ましい態様の一つは、スチレン系重合体（Ａ）及びバイオマス可塑剤（Ｂ）を含有し、かつ前記スチレン系重合体（Ａ）のＳＰ値と前記バイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）との差が、±２．５未満であり、２ｍｍ厚のプレートの全光線透過率が７０％以上である。
また、本実施形態におけるスチレン系重合体（Ａ）のＳＰ値は、７～１１（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であることが好ましく、より好ましくは７．５～１０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、さらに好ましくは８．０～９．５（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、よりさらに好ましくは８．０～９．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。
また、本実施形態におけるバイオマス可塑剤（Ｂ）のＳＰ値は７．０～１１．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であることが好ましく、より好ましくは７．５～１０．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、よりさらに好ましくは７．７～９．５（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、よりさらに好ましくは７．９～９．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。
本実施形態において規定する溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、下式に示す凝集エネルギー密度の関数を用いて算出している。
ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）＝（△Ｅ／Ｖ）１／２ 式（１）
（△Ｅは、分子間凝集エネルギー（蒸発熱）を示し、Ｖは、混合液の全体積を示し、△Ｅ／Ｖは、凝集エネルギー密度を示す。）
また、混合による熱量変化△Ｈｍは、ＳＰ値を用いて次の式で示される。
△Ｈｍ＝Ｖ（δ１－δ２）・Φ１・Φ２ ・・・式（２）
（δ１は、溶媒のＳＰ値を示し、δ２は、溶質のＳＰ値を示し、Φ１は、溶媒の体積分率を示し、Φ２は、溶質の体積分率を示す。）
上記の式（１）及び（２）より、δ１及びδ２の値が近いほど、△Ｈｍは小さくなり、ギムスの自由エネルギーが小さくなるため、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなる。
本明細書におけるＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最も良く相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を算出しており、具体的には濁度滴定法を用いて算出した。本実施形態では、主にモノマー組成から計算により求めた値を用いる。
In the present embodiment, the difference between the SP value of the styrenic polymer (A) and the SP value of the biomass plasticizer (B) ((cal/cm 3 ) 1/2 ) is preferably less than ±2.5, more preferably is less than ±2.3, more preferably less than ±2.0, even more preferably less than ±1.8, even more preferably less than ±1.5, even more preferably less than ±1.3, particularly preferably ±1 is less than .0. If the difference between the SP value of the styrene-based polymer (A) and the SP value of the biomass plasticizer (B) is ±2.5 or more, the two are difficult to be compatible with each other. As a result, the biomass plasticizer (B) is difficult to disperse uniformly in the styrene-based resin composition, and the overall mechanical strength of the styrene-based resin composition and the total light transmittance of the molded article tend to decrease.
One of the preferred aspects of the present embodiment contains a styrene polymer (A) and a biomass plasticizer (B), and the SP value of the styrene polymer (A) and the biomass plasticizer (B) The difference from the SP value ((cal/cm 3 ) 1/2 ) is less than ±2.5, and the total light transmittance of the 2 mm thick plate is 70% or more.
The SP value of the styrenic polymer (A) in the present embodiment is preferably 7 to 11 ((cal/cm 3 ) 1/2 ), more preferably 7.5 to 10 ((cal/ cm 3 ) 1/2 ), more preferably 8.0 to 9.5 ((cal/cm 3 ) 1/2 ), still more preferably 8.0 to 9.0 ((cal/cm 3 ) 1/ 2 ).
In addition, the SP value of the biomass plasticizer (B) in the present embodiment is preferably 7.0 to 11.0 ((cal/cm 3 ) 1/2 ), more preferably 7.5 to 10.0. ((cal/cm 3 ) 1/2 ), more preferably 7.7 to 9.5 ((cal/cm 3 ) 1/2 ), still more preferably 7.9 to 9.0 ((cal/ cm 3 ) 1/2 ).
The solubility parameter (SP value) defined in this embodiment is calculated using the function of the cohesive energy density shown in the following formula.
SP value ((cal/cm 3 ) 1/2 )=(ΔE/V) 1/2 formula (1)
(ΔE indicates intermolecular cohesive energy (evaporation heat), V indicates the total volume of the mixed liquid, and ΔE/V indicates cohesive energy density.)
Also, the heat quantity change ΔHm due to mixing is expressed by the following formula using the SP value.
ΔHm=V( δ1 - δ2 )・Φ1・Φ2 Equation (2)
( δ1 indicates the SP value of the solvent, δ2 indicates the SP value of the solute, Φ1 indicates the volume fraction of the solvent, and Φ2 indicates the volume fraction of the solute.)
From the above formulas (1) and (2), the closer the values of δ1 and δ2 , the smaller the ΔHm and the smaller the Gimms free energy. get higher
As a method for obtaining the SP value in this specification, by comparing the solubility of the resin with various solvents with known SP values, the SP value of the unknown resin is calculated from the SP value of the solvent that is most compatible. Specifically, it was calculated using the turbidity titration method. In the present embodiment, a value calculated from the monomer composition is mainly used.
スチレン系樹脂組成物のトルエン不溶分の含有量が、３質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１質量％未満である。なお、トルエン不溶分含有率は、後述の実施例の欄に記載の方法により測定されるものである。 The content of toluene-insoluble matter in the styrenic resin composition is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The toluene-insoluble matter content is measured by the method described in Examples below.
本実施形態において、鉱油としては、例えば、パラフィン系原油（流動パラフィンを含む。）、中間基系原油、ナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、接触脱蝋、水素化精製等の精製処理を１つ以上施して得られる鉱油；フィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス）を異性化することで得られる鉱油等が挙げられる。これらの鉱油は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、バイオマス可塑剤（Ｂ）として植物油と鉱油とを混合して使用する場合、バイオマス可塑剤（Ｂ）全体のバイオマス炭素比率（ｐＭＣ比）が１０％以上であれば特に制限されることはないが、例えば、植物油１００質量部に対して、１０～１００質量部混合することが好ましく、１０～５０質量部混合することがより好ましい。また、鉱油の添加量はスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１質量％～５．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％～４．５質量％、さらにより好ましくは０．０１質量％～４．０質量％、さらにより好ましくは０．０１質量％～３．５質量％、さらにより好ましくは０．０１質量％～３．０質量％、さらにより好ましくは０．０１質量％～２．５質量％、さらにより好ましくは０．０１質量％～２．０質量％、さらにより好ましくは０．０１質量％～１．５質量％、さらにより好ましくは０．０１質量％～１．０質量％、さらによりこのましくは０．０１～０．５質量％である。
In the present embodiment, the mineral oil includes, for example, atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil such as paraffinic crude oil (including liquid paraffin), intermediate crude oil, and naphthenic crude oil; Distillate oil obtained by vacuum distillation of residual oil; the distillate oil is subjected to one or more refining processes such as solvent deasphalting, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, etc. and mineral oil obtained by isomerizing a wax (GTL wax) produced by the Fischer-Tropsch process or the like. These mineral oils may be used alone or in combination of two or more.
In this embodiment, when a mixture of vegetable oil and mineral oil is used as the biomass plasticizer (B), it is particularly limited if the biomass carbon ratio (pMC ratio) of the entire biomass plasticizer (B) is 10% or more. However, for example, it is preferable to mix 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of vegetable oil. Further, the amount of mineral oil added is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 4%, based on the total amount (100% by mass) of the styrene resin composition. .5 wt%, even more preferably 0.01 wt% to 4.0 wt%, even more preferably 0.01 wt% to 3.5 wt%, even more preferably 0.01 wt% to 3.0 wt% wt%, still more preferably 0.01 wt% to 2.5 wt%, even more preferably 0.01 wt% to 2.0 wt%, even more preferably 0.01 wt% to 1.5 wt% , still more preferably 0.01 mass % to 1.0 mass %, still more preferably 0.01 mass % to 0.5 mass %.
本実施形態において、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）の好ましい態様としては、１種又は２種以上の植物油である植物油単独；あるいは１種又は２種以上の植物油と流動パラフィン及び脂肪酸系化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを含有する混合油が挙げられる。
混合油をバイオマス可塑剤（Ｂ）として用いる場合、植物油と流動パラフィン０．０１質量％～３．０質量％、あるいは植物油と脂肪酸系化合物２５ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、またあるいは植物油と流動パラフィン０．０１質量％～３．０質量％と脂肪酸系化合物２５ｐｐｍ～５０００ｐｐｍとを含有することが好ましい。植物油と流動パラフィン、脂肪族系化合物を上記の含有量で混合する場合、特に流動性及び成形体の離型性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
なお、バイオマス可塑剤（Ｂ）が混合油の場合のバイオマス可塑剤（Ｂ）に含まれる各成分の定量方法は、後述の実施例の欄に記載した方法を使用できる。
環境負荷低減の観点を重視する場合、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）は、１種又は２種以上の植物油である植物油単独が好ましい。一方、特に成形体の色味と流動性の観点を重視する場合、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）は、１種又は２種以上の植物油と流動パラフィンとの混合油が好ましい。植物油の含有量を上げると樹脂の色味が黄色くなりやすく、ブルーイング剤を多く入れて色味を調整することが必要となる場合があるが、流動パラフィンは無色透明であるため、樹脂の色味に影響を与えず流動性向上が可能となる。また、成形体の離型性の観点を特に重視する場合、前記バイオマス可塑剤（Ｂ）は、１種又は２種以上の植物油と脂肪酸系化合物との混合油が好ましい。
In the present embodiment, preferred aspects of the biomass plasticizer (B) having a biomass carbon ratio (pMC%) of 10% or more include one or more vegetable oils, namely vegetable oil alone; Mixed oils containing vegetable oil and one or more selected from the group consisting of liquid paraffin and fatty acid compounds are mentioned.
When the mixed oil is used as the biomass plasticizer (B), vegetable oil and liquid paraffin 0.01% by mass to 3.0% by mass, or vegetable oil and fatty acid compound 25 ppm to 5000 ppm, or vegetable oil and liquid paraffin 0.01% by mass. It is preferable to contain up to 3.0% by mass and 25 ppm to 5000 ppm of fatty acid compounds. When vegetable oil, liquid paraffin, and an aliphatic compound are mixed in the above amounts, a styrenic resin composition having particularly excellent fluidity and releasability of molded articles can be obtained.
When the biomass plasticizer (B) is a mixed oil, each component contained in the biomass plasticizer (B) can be quantified using the method described in the Examples section below.
When emphasizing the viewpoint of reducing the environmental load, the biomass plasticizer (B) is preferably one or more vegetable oils alone. On the other hand, when the color and fluidity of the molded product are particularly important, the biomass plasticizer (B) is preferably a mixed oil of one or more vegetable oils and liquid paraffin. If the vegetable oil content is increased, the color of the resin tends to turn yellow, and it may be necessary to adjust the color by adding a large amount of bluing agent. Fluidity can be improved without affecting taste. Moreover, when the releasability of the molded article is particularly important, the biomass plasticizer (B) is preferably a mixed oil of one or more vegetable oils and a fatty acid compound.
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物は、ブルーイング剤を含有することが好ましい。これにより色調を調整することができる。バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）の多くが黄色を帯びているため、当該バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）が１０％以上のバイオマス可塑剤（Ｂ）を５質量％超含有する本実施形態のスチレン系樹脂組成物は黄色を帯びる傾向を示す。それにより、弁当箱の蓋などの食品用の透明材料あるいは光学材料（例えば、導光板）に使用し難い事情が生じる。しかし、ブルーイング剤を含有することにより、色調を調整することができるため、バイオマス可塑剤（Ｂ）の含有量が５質量％超の範囲であると特に色調を調整する効果を発揮する。 In this embodiment, the styrenic resin composition preferably contains a bluing agent. Thereby, the color tone can be adjusted. Since most of the biomass plasticizer (B) with a biomass carbon ratio (pMC%) of 10% or more is yellowish, 5 masses of the biomass plasticizer (B) with a biomass carbon ratio (pMC%) of 10% or more %, the styrenic resin composition of the present embodiment tends to be yellowish. As a result, it is difficult to use transparent materials for food such as lunch box lids or optical materials (for example, light guide plates). However, since the color tone can be adjusted by containing the bluing agent, the effect of adjusting the color tone is particularly exhibited when the content of the biomass plasticizer (B) is in the range of more than 5% by mass.
上記脂肪酸系化合物としては、脂肪酸化合物又は脂肪酸金属塩系化合物等を用いることができる。具体的には、例えば、エチレン・ビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸、ステアリン酸ビスステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
脂肪酸系化合物の添加量はスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．１ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、さらにより好ましくは５ｐｐｍ～９０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ～８０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１５ｐｐｍ～７０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ～６０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２５ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。
スチレン系樹脂は、射出成形や押出成形で成形品を得る際、脂肪酸系化合物を添加させることがある。特に複雑な形状の成形品や、薄肉部を有する成形品を得る場合、離型時に成形品に割れや変形が生じないようにするため、離型性を有する化合物（脂肪酸系化合物又は流動パラフィン）を添加する必要になる場合がある。添加の方法は、離型性を有する化合物を樹脂中に溶融混錬させる方法と、離型性を有する化合物を粉体のまま外潤剤として樹脂ペレットにまぶす方法がある。外潤剤として添加する場合は、成形や混錬加工の際に、スクリューと樹脂との間の摩擦を低下させ、加工性を向上させる滑剤としての効果もある。なお、離型性を有する化合物は２種類以上を併用して使用してもよい。
As the fatty acid-based compound, a fatty acid compound, a fatty acid metal salt-based compound, or the like can be used. Specific examples include ethylene/bisstearate amide, stearic acid, zinc stearate bisstearate, calcium stearate, and magnesium stearate.
The amount of the fatty acid compound added is preferably 0.1 ppm to 15000 ppm, more preferably 1 ppm to 10000 ppm, still more preferably 5 ppm to 9000 ppm, and more preferably 5 ppm to 9000 ppm, relative to the total amount (100% by mass) of the styrene resin composition. More preferably 10 ppm to 8000 ppm, even more preferably 15 ppm to 7000 ppm, even more preferably 20 ppm to 6000 ppm, still more preferably 25 ppm to 5000 ppm.
Styrene-based resins are sometimes added with fatty acid-based compounds when obtaining molded articles by injection molding or extrusion molding. Especially when obtaining a molded product with a complicated shape or a molded product with a thin part, a compound with mold release properties (fatty acid-based compound or liquid paraffin) is used to prevent cracks and deformation of the molded product during release. may need to be added. Methods of addition include a method of melting and kneading a compound having releasability into a resin, and a method of sprinkling a compound having releasability in powder form as an external lubricant onto resin pellets. When added as an external lubricant, it also has the effect of a lubricant that reduces the friction between the screw and the resin during molding or kneading and improves workability. In addition, two or more kinds of compounds having releasability may be used in combination.
本実施形態において、用途によっては色調を調整するためブルーイング剤としてアントラキノン系化合物を添加することが好ましい。ブルーイング剤がアントラキノン骨格を有すると、励起カルボニルによる水素引き抜き反応又はアニオン類からの電子移動が生じ、色調を調整しやすくなる（＝黄色度を抑制しやすくなる）。そのため、アントラキノン骨格に対して電子吸引基を有するアントラキノン系化合物が特に好ましい。本実施形態において、ブルーイング剤であるアントラキノン系化合物を添加することにより、一部の用途で求められる色調、外観を有する成形体を得ることができる。例えば、成形品の色調を重視する食品用カトラリーや玩具等の用途では、樹脂の黄色味を抑えたスチレン系樹脂組成物である必要がある。
本実施形態において、ブルーイング剤の添加量はスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．００１ｐｐｍ～１０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０．０１ｐｐｍ～５．０ｐｐｍ、より好ましくは０．０３ｐｐｍ～３．０ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０８ｐｐｍ～２．２ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．１ｐｐｍ～２．０ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．１２ｐｐｍ～１．８ｐｐｍである。上記の添加量の範囲であれば、樹脂の黄色味を抑え外観に優れた成形体を得ることが可能になる。なお、ブルーイング剤は２種類以上を併用して使用してもよい。
In this embodiment, it is preferable to add an anthraquinone-based compound as a bluing agent in order to adjust the color tone depending on the application. When the bluing agent has an anthraquinone skeleton, a hydrogen abstraction reaction by excited carbonyl or electron transfer from anions occurs, making it easier to adjust color tone (= easier to suppress yellowness). Therefore, an anthraquinone-based compound having an electron-withdrawing group relative to the anthraquinone skeleton is particularly preferred. In this embodiment, by adding an anthraquinone-based compound as a bluing agent, it is possible to obtain a molded article having the color tone and appearance required for some applications. For example, in applications such as food cutlery and toys where the color tone of the molded product is important, it is necessary to use a styrene-based resin composition that suppresses the yellowness of the resin.
In the present embodiment, the amount of bluing agent added is preferably 0.001 ppm to 10 ppm, more preferably 0.01 ppm to 5.0 ppm, and more preferably 0.03 ppm to 3.0 ppm, even more preferably 0.05 ppm to 2.5 ppm, even more preferably 0.08 ppm to 2.2 ppm, even more preferably 0.1 ppm to 2.0 ppm, even more preferably 0.08 ppm to 2.2 ppm. 12 ppm to 1.8 ppm. If the addition amount is within the above range, it is possible to suppress the yellowness of the resin and obtain a molded article excellent in appearance. Two or more bluing agents may be used in combination.
＜任意添加成分＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら任意添加成分としては、離型剤、難燃剤、分散剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、充填剤、ブロッキング防止剤、着色剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤（特開２００９－１２０７１７号公報に記載のシリコーンオイル、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と１価～３価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物等の目やに防止剤）等を添加してもよい。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物は公知の難燃剤（リン系難燃剤、ブロム系などのハロゲン系難燃剤）を含有してもよい。しかし、スチレン系樹脂組成物中に含有されるバイオマス可塑剤（Ｂ）との反応により臭化水素などのガスの生成が危惧される観点から、ハロゲン系難燃剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。
<Optional Addition Ingredients>
In addition to the above components (A) and (B), the styrenic resin composition of the present embodiment may optionally be added with known additives, processing aids, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Ingredients can be added. These optional additives include mold release agents, flame retardants, dispersants, antioxidants, weathering agents, antistatic agents, fillers, antiblocking agents, coloring agents, surface treatment agents, antibacterial agents, anti-staining agents ( Silicone oils described in JP-A-2009-120717, monoamide compounds of higher aliphatic carboxylic acids, and monoester compounds obtained by reacting higher aliphatic carboxylic acids with monohydric to trihydric alcohol compounds to prevent eye mucus agent) etc. may be added.
In this embodiment, the styrenic resin composition may contain a known flame retardant (phosphorus flame retardant, halogen flame retardant such as bromine flame retardant). However, from the viewpoint of fear of generating gas such as hydrogen bromide due to reaction with the biomass plasticizer (B) contained in the styrene resin composition, the content of the halogen flame retardant is It is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of.
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、不可避的不純物を除き、金属を含有しないほうが好ましく、より具体的には、金属の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。
本実施形態において、分散剤としては、脂肪酸エステル系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、テルペン系化合物、ロジン系化合物、脂肪酸アミド、脂肪酸系化合物、又は脂肪酸金属塩系等を用いることができる。
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。
上記任意添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対して、０．０５～５質量％としてよい。
The styrenic resin composition in the present embodiment preferably does not contain metals, except for inevitable impurities. is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass.
In this embodiment, a fatty acid ester compound, a polyethylene glycol compound, a terpene compound, a rosin compound, a fatty acid amide, a fatty acid compound, or a fatty acid metal salt can be used as the dispersant.
Examples of the antioxidant include phenol compounds, phosphorus compounds, thioether compounds, and the like.
The total content of the optional additive components may be 0.05 to 5% by mass with respect to the entire styrenic resin composition.
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のみ、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。
「実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分のみからなる」とは、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、９５～１００質量％（好ましくは９８～１００質量％）が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるか、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分であることを意味する。
なお、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
The styrenic resin composition of the present embodiment may consist essentially of component (A), component (B) and optional additive components. Moreover, it may consist only of (A) component and (B) component, or only (A) component and (B) component, and an arbitrary addition component.
"Consisting essentially of (A) component, (B) component and optional additive component" means that 95 to 100% by mass (preferably 98 to 100% by mass) of the total amount of the styrenic resin composition It means (A) component and (B) component, or (A) component, (B) component and optional additive component.
The styrenic resin composition of the present embodiment may contain unavoidable impurities in addition to the components (A), (B) and optionally added components within a range that does not impair the effects of the present invention.
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含有されるバイオマス可塑剤（Ｂ）として変性植物油を使用する場合、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、水酸基含有化合物の含有量が３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。本実施形態の水酸基含有化合物とは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、といった水酸基をポリマー中に有する化合物をいう。水酸基含有化合物が３質量％以上では変性植物油と反応し、ゲル化が起こるため成形性が低下する、あるいは射出成形品の外観が悪化するという悪影響を及ぼす。スチレン系樹脂組成物に含有されるバイオマス可塑剤として、天然植物油を使用する場合は、水酸基含有化合物の量は規定しない。 When using a modified vegetable oil as the biomass plasticizer (B) contained in the styrene resin composition of the present embodiment, the content of the hydroxyl group-containing compound with respect to the total amount (100% by mass) of the styrene resin composition It is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The hydroxyl group-containing compound of the present embodiment refers to a compound having a hydroxyl group in the polymer, such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and phthalic acid. If the hydroxyl group-containing compound is 3% by mass or more, it reacts with the modified vegetable oil to cause gelation, which adversely affects the moldability or the appearance of the injection-molded product. When natural vegetable oil is used as the biomass plasticizer contained in the styrenic resin composition, the amount of the hydroxyl group-containing compound is not specified.
［スチレン系樹脂組成物の物性］
＜全光線透過率（％）＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の全光線透過率（％）は、７０％以上であり、このましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上％である。スチレン系樹脂組成物の全光線透過率（％）が８０％以上であると、例えば、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム状重合体の粒子の含有量をスチレン系樹脂組成物全体に対して３質量％以下にする、あるいは透明性が必要とされる透明食品容器、包装材料又はＯＡ機器用途に使用可能な範囲である。
スチレン系樹脂組成物の全光線透過率（％）の測定に使用する試験片の具体的な作製方法は、Ｋ７３６１－１に準拠しており、前記試験片には傷、泡、ぶつなどの欠陥、ごみやグリースの付着、さらには、保護材料からの接着剤などの付着がないことを確認している。また、前記試験片の表面には、肉眼で見ることができる空隙や粒子が存在しないこととする。そして、前記試験片を射出成形で作製する際、使用する金型表面の状態に応じて必要であれば、適宜、研磨紙、スティック砥石、遊離砥粒等を使用して鏡面磨きを行ってもよい。
本開示における全光線透過率（％）の測定方法及び全光線透過率（％）の測定方法に使用する試験片の作製方法は、後述の実施例の欄に記載の通りである。
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（２００℃、４９Ｎ荷重の条件で測定）は、３．０～６０（ｇ／１０分）であり、好ましくは３．５～５０（ｇ／１０分）であり、より好ましくは、４．０～４０（ｇ／１０分）であり、さらに好ましく、４．５～３５（ｇ／１０分）である。スチレン系樹脂組成物のＭＦＲが３．０より低いと流動性が落ち、射出成形時にショートショットになりやすく、射出成形性が低下する。スチレン系樹脂組成物のＭＦＲを６０より高くするには可塑剤量が多く必要になるので、射出成形時の揮発成分が増え、金型汚れが悪化する危惧がある。
なお本開示で、メルトマスフローレートはＩＳＯ １１３３に準拠して測定した。本実施形態のスチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレートが、上記範囲であると、組成物全体の流動性を高い水準で維持することにより、成形時の金型汚れを低減することができる。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、５０℃～１０５℃であることが好ましく、より好ましくは６０℃～９５℃、さらに好ましくは６５℃～９０℃である。スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が高いと流動性が落ち、射出成形時にショートショットになりやすく、射出成形性が低下する。また、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が低くなると、可塑剤量が多くなるので、金型汚れが悪化する危惧がある。
なお、本開示で、ビカット軟化温度（℃）はＩＳＯ ３０６に準拠して荷重４９Ｎで測定した。
[Physical properties of styrene resin composition]
<Total light transmittance (%)>
The total light transmittance (%) of the styrenic resin composition of the present embodiment is 70% or higher, preferably 75% or higher, more preferably 80% or higher, further preferably 85% or higher. When the total light transmittance (%) of the styrene resin composition is 80% or more, for example, the content of the particles of the rubber-like polymer contained in the styrene resin composition is or 3% by mass or less, or within a range that can be used for transparent food containers, packaging materials, or OA equipment applications that require transparency.
A specific method for preparing a test piece used for measuring the total light transmittance (%) of a styrene resin composition conforms to K7361-1, and the test piece has defects such as scratches, bubbles, and bumps. , there is no adhesion of dust or grease, and no adhesion of adhesive from the protective material. Also, the surface of the specimen shall be free of voids and particles visible to the naked eye. When producing the test piece by injection molding, if necessary according to the condition of the mold surface to be used, mirror polishing may be performed using abrasive paper, stick grindstone, free abrasive grains, etc. as appropriate. good.
The method for measuring the total light transmittance (%) and the method for preparing the test piece used in the method for measuring the total light transmittance (%) in the present disclosure are as described in the Examples section below.
<Melt mass flow rate (MFR)>
The melt mass flow rate of the styrene resin composition of the present embodiment (measured under conditions of 200° C. and 49 N load) is 3.0 to 60 (g/10 minutes), preferably 3.5 to 50 (g/10 minutes). 10 minutes), more preferably 4.0 to 40 (g/10 minutes), still more preferably 4.5 to 35 (g/10 minutes). When the MFR of the styrene-based resin composition is lower than 3.0, the fluidity is deteriorated, and short shots are likely to occur during injection molding, resulting in deterioration in injection moldability. In order to increase the MFR of the styrenic resin composition to more than 60, a large amount of plasticizer is required, so there is a concern that the amount of volatile components increases during injection molding, and mold contamination is aggravated.
In this disclosure, the melt mass flow rate was measured according to ISO 1133. When the melt mass flow rate of the styrene-based resin composition of the present embodiment is within the above range, the fluidity of the composition as a whole can be maintained at a high level, and mold contamination during molding can be reduced.
<Vicat softening temperature>
The Vicat softening temperature of the styrenic resin composition of the present embodiment is preferably 50°C to 105°C, more preferably 60°C to 95°C, still more preferably 65°C to 90°C. If the Vicat softening temperature of the styrenic resin composition is high, the fluidity of the composition is low, and short shots are likely to occur during injection molding, resulting in poor injection moldability. Further, when the Vicat softening temperature of the styrene-based resin composition is lowered, the amount of the plasticizer is increased, so there is a concern that mold contamination may be aggravated.
In the present disclosure, the Vicat softening temperature (°C) was measured under a load of 49N according to ISO 306.
［射出成形品］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を原料として用いた射出成型品の製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。成型機の温度は好ましくは１５０℃～３００℃、より好ましくは１６０℃～２６０℃、さらに好ましくは１８０℃～２４０℃である。
成形機の温度が３００℃より高いとスチレン系樹脂組成物が熱分解を起こすため好ましくない。一方、１５０℃より低いと高粘度のため成形することができないので好ましくない。
[Injection molded product]
As a method for producing an injection-molded article using the styrene-based resin composition of the present embodiment as a raw material, a generally known method can be used. The temperature of the molding machine is preferably 150°C to 300°C, more preferably 160°C to 260°C, still more preferably 180°C to 240°C.
If the temperature of the molding machine is higher than 300°C, the styrene resin composition is thermally decomposed, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is lower than 150° C., the viscosity is high and molding is not possible, which is not preferable.
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含む成形品、特に射出成形品（射出圧縮を含む）は、複写機、ファックス、パソコン、プリンター、情報端末機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品、自動車の内装や外装部材、建設材料、発泡断熱材、絶縁フィルム等に好適に用いられる。 Molded articles containing the styrene-based resin composition of the present embodiment, particularly injection-molded articles (including injection compression), are used in OA equipment such as copiers, facsimiles, personal computers, printers, information terminals, refrigerators, vacuum cleaners, and microwave ovens. , household appliances, housings and various parts of electrical and electronic equipment, interior and exterior parts of automobiles, construction materials, foamed heat insulating materials, insulating films, and the like.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The embodiments of the present invention will be described in more detail below based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜測定及び評価方法＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及び射出成形体の物性測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
<Measurement and evaluation method>
The physical properties of the resin compositions and injection molded articles obtained in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated according to the following methods.
（１）実施例及び比較例で使用したスチレン系重合体（Ａ）及びバイオマス可塑剤（Ｂ）の重量平均分子量の測定
スチレン系重合体（Ａ）及びバイオマス可塑剤（Ｂ）の重量平均分子量を、下記の条件や手順で測定した。
・試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
・測定条件
機器：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ―６０６Ｍを直列に２本接続
ガードカラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ―Ｇ ４Ａ
温度 ：４０℃
キャリア ：ＴＨＦ ０．５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線 ：検量線の作成には東ソー社製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。３次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
(1) Measurement of Weight Average Molecular Weights of Styrenic Polymer (A) and Biomass Plasticizer (B) Used in Examples and Comparative Examples , was measured under the following conditions and procedures.
- Sample preparation: 5 mg of a measurement sample was dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran, and filtered through a 0.45 µm filter.
・Measurement conditions Equipment: TOSOH HLC-8220GPC
(Gel permeation chromatography)
Column: Two SHODEX GPC KF-606M connected in series Guard column: SHODEX GPC KF-G 4A
Temperature: 40°C
Carrier: THF 0.50 mL/min
Detector: RI, UV: 254 nm
Calibration curve: 11 types of TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (F-850, F-450, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4 , F-2, F-1, A-5000) were used. A calibration curve was created using a cubic linear approximation.
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で使用したスチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
(2) Melt mass flow rate (MFR)
The melt mass flow rate (g/10 minutes) of the styrenic resin compositions used in Examples and Comparative Examples was measured according to ISO 1133 (200° C., load 49 N).
（３）ビカット軟化温度（℃）の測定
本実施例及び比較例で使用したスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度（℃）を、ＩＳＯ ３０６に準拠して、荷重４９Ｎで測定した。
(3) Measurement of Vicat softening temperature (°C) The Vicat softening temperature (°C) of the styrenic resin compositions used in the examples and comparative examples was measured according to ISO 306 under a load of 49N.
（４）スチレン系樹脂組成物のトルエン不溶分の含有量（％）の測定
スチレン系樹脂組成物のトルエン不溶分を以下のように測定した。沈澱管にスチレン系樹脂組成物１．００ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で１時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所社製、ＳＳ－２０５０Ａ ローター：６Ｂ－Ｎ６Ｌ）にて温度４℃、回転数２００００ｒｐｍ、遠心加速度４５１００×Ｇで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ２とする）。
下記式により、スチレン系樹脂組成物のトルエン不溶分の含有量（％）を求めた。
スチレン系樹脂組成物のトルエン不溶分の含有量（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
(4) Measurement of Toluene-Insoluble Content (%) of Styrene-Based Resin Composition The toluene-insoluble content of the styrene-based resin composition was measured as follows. Accurately weigh 1.00 g of the styrene resin composition in a sedimentation tube (this mass is defined as W1), add 20 ml of toluene, shake at 23° C. for 1 hour, and centrifuge (SS-2050A, manufactured by Sakuma Seisakusho Co., Ltd.). Rotor: 6B-N6L) was centrifuged at a temperature of 4° C., a rotation speed of 20,000 rpm, and a centrifugal acceleration of 45,100×G for 60 minutes. The sedimentation tube was slowly tilted to about 45 degrees and the supernatant liquid was decanted and removed. The mass of the insoluble matter containing toluene was accurately weighed, followed by vacuum drying for 1 hour under conditions of 160 ° C. and 3 kPa or less, cooling to room temperature in a desiccator, and then accurately weighing the mass of the toluene insoluble matter (this mass was W2).
The toluene-insoluble content (%) of the styrenic resin composition was obtained from the following formula.
Content (%) of toluene-insoluble matter in the styrene-based resin composition = W2/W1 x 100
（５）バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）の測定方法
バイオマス可塑剤（Ｂ）のバイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）は、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６に準拠した放射性炭素（１４Ｃ）測定方法によって以下の式（１）を用いてＡＭＳ法により（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）を算出した。
式（１）：
バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）＝（１４Ｃ可塑剤／１２Ｃ可塑剤）／（１４Ｃ標準物質／１２Ｃ標準物質）×１００
また、標準物質はシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）を使用した。
スチレン系樹脂組成物中のバイオマス炭素比率も上記と同様に算出した。
(5) Measurement method of biomass carbon ratio (pMC%) The biomass carbon ratio (pMC%) of the biomass plasticizer (B) is determined by the following formula (1) by the radioactive carbon ( 14 C) measurement method according to ASTM-D6866. ( 14 C plasticizer/ 12 C plasticizer)/( 14 C standard substance/ 12 C standard substance) was calculated by the AMS method.
Formula (1):
Biomass carbon ratio (pMC%) = ( 14 C plasticizer/ 12 C plasticizer)/( 14 C standard substance/ 12 C standard substance) x 100
Also, oxalic acid (SRM4990) was used as a standard substance.
The biomass carbon ratio in the styrene-based resin composition was also calculated in the same manner as above.
（６）バイオマス可塑剤含有量の定量
実施例及び比較例で使用したスチレン系樹脂組成物中のバイオマス可塑剤量の定量は、以下の方法で測定した。
（６－１）検量線作成
２－ジメトキシエタンを内部標準物質として含んだ重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に、植物油（グリセリン脂肪酸エステル）を溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。ＴＭＳのピークを０ｐｐｍの基準とすると、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークと３．４～３．６ｐｐｍに１，２ージメトキシメタン由来のピークが検出される。１，２ージメトキシメタン由来のピーク面積を１とした際の植物油由来のピーク面積を算出している。この操作を植物油の濃度を変化させて行うことで、植物油濃度の検量線を作成した。
（６－２）定量
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物を重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、上記の検量線を用いることで、スチレン系樹脂組成物中の植物油含有量を定量した。
上記の方法では、他のピークが内部標準物質のピークと被り、定量するのが困難である場合、適宜、内部標準物質は適当な物質を使用してもよい。
また、植物油は５．０～５．５ｐｐｍに検出されるトリグリセリド由来のピークでも定量することが可能である。
バイオマス可塑剤（Ｂ）が植物油とエチレンビスステアリン酸アマイド及び／又はステアリン酸亜鉛及び／又は流動パラフィンとの混合油である場合、上記の方法で植物油の含有量を求め、別途、当該エチレンビスステアリン酸アマイド及び／又はステアリン酸亜鉛及び／又は流動パラフィンの含有量を求めることで定量する。エチレンビスステアリン酸アマイド及び／又はステアリン酸亜鉛及び／又は流動パラフィンは、液体クロマトグラフィー、ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ又は１３Ｃ－ＮＭＲなどの各種分析装置によって同定、定量及び分子量の測定を行うことができる。
(6) Quantification of Biomass Plasticizer Content The amount of biomass plasticizer in the styrenic resin compositions used in Examples and Comparative Examples was quantified by the following method.
(6-1) Preparation of calibration curve Vegetable oil (glycerin fatty acid ester) was dissolved in deuterated chloroform (containing 1% TMS) containing 2-dimethoxyethane as an internal standard substance, and 1 H-NMR measurement was performed. Taking the TMS peak as a reference of 0 ppm, the peak derived from protons bonded to the carbon adjacent to the ester group of vegetable oil at δ 4.0 to 4.4 ppm and the peak derived from 1,2-dimethoxymethane at 3.4 to 3.6 ppm. A peak is detected. When the peak area derived from 1,2-dimethoxymethane is set to 1, the peak area derived from vegetable oil is calculated. By performing this operation while changing the concentration of the vegetable oil, a calibration curve for the concentration of the vegetable oil was created.
(6-2) Quantification The pellet-shaped styrenic resin composition obtained in Examples or Comparative Examples was dissolved in deuterated chloroform (containing 1% TMS), 1 H-NMR measurement was performed, and the above calibration curve was obtained. was used to quantify the vegetable oil content in the styrenic resin composition.
In the above method, if other peaks overlap with the peaks of the internal standard substance and quantification is difficult, an appropriate substance may be used as the internal standard substance.
In addition, the vegetable oil can be quantified by the triglyceride-derived peak detected at 5.0 to 5.5 ppm.
When the biomass plasticizer (B) is a mixed oil of vegetable oil and ethylene bis stearamide and / or zinc stearate and / or liquid paraffin, the content of vegetable oil is determined by the above method, and the ethylene bis stearin It is quantified by determining the content of acid amide and/or zinc stearate and/or liquid paraffin. Ethylene bis stearamide and/or zinc stearate and/or liquid paraffin are identified, quantified, and measured for molecular weight by various analyzers such as liquid chromatography, GC-MS, 1 H-NMR or 13 C-NMR. be able to.
（７）変性率の算出
変性植物油を含有したスチレン系樹脂では、以下の手順を用いて１Ｈ－ＮＭＲにより変性植物油の変性率を算出することが可能である。
実施例又は比較例で得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物１ｇを２０ｍＬ容量のスクリュー瓶に取り、メチルエチルケトンを１０ｍＬ加えた。そして、振とう機でペレットを完全に溶解させた後、メタノールを５ｍＬ加えるとスチレン系樹脂組成物が溶液中に不溶分として析出させた。次いで、不溶部を取り除き、溶液部をナスフラスコに取り、エバポレーターで２時間真空引きして、メチルエチルケトン及びメタノールを揮発させた。その後、ナスフラスコ内に残った液体（植物油）を重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ入り）に加え、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。ＴＭＳを０ｐｐｍの基準とすると、δ２．８～３．２ｐｐｍにエポキシ基由来のピーク、δ４．０～４．４ｐｐｍに植物油のエステル基に隣接した炭素に結合するプロトン由来のピークが確認される。これにより上記二つのピーク面積比からエポキシ変性率を算出した。
(7) Calculation of Modification Rate For a styrenic resin containing a modified vegetable oil, the modification rate of the modified vegetable oil can be calculated by 1 H-NMR using the following procedure.
1 g of the pellet-shaped styrene-based resin composition obtained in Examples or Comparative Examples was placed in a 20 mL screw bottle, and 10 mL of methyl ethyl ketone was added. After completely dissolving the pellets with a shaker, 5 mL of methanol was added to precipitate the styrenic resin composition as an insoluble matter in the solution. Next, the insoluble portion was removed, the solution portion was taken in an eggplant flask, and the flask was vacuumed for 2 hours using an evaporator to volatilize methyl ethyl ketone and methanol. Thereafter, the liquid (vegetable oil) remaining in the eggplant flask was added to deuterated chloroform (containing 1% TMS), and 1 H-NMR measurement was performed. Using TMS as a reference of 0 ppm, a peak derived from an epoxy group at δ 2.8 to 3.2 ppm and a peak derived from a proton bonded to the carbon adjacent to the ester group of vegetable oil at δ 4.0 to 4.4 ppm are confirmed. Thus, the epoxy modification rate was calculated from the above two peak area ratios.
（８）シャルピー衝撃試験
スチレン系樹脂組成物を２２０℃でＪＩＳ Ｋ ７１５２に従って射出成形片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１１－１に従ってシャルピー衝撃強さを測定した。
(8) Charpy impact test A styrene-based resin composition was injection-molded at 220°C according to JIS K 7152, and the Charpy impact strength was measured according to JIS K 7111-1.
（９―１）射出成形性―１
実施例及び比較例の射出成形性の評価では、射出成形機東芝機械株式会社製、ＥＣ６０Ｎを用いてシリンダー温度２１０℃、金型温度４５℃、射出圧力４５Ｍｐａで、２ｍｍのプレートを成形した際、以下の基準をもって評価した。
〇：問題なく成形可能
ショート：ショートショットとなる
（９－２）射出成形性－２
実施例及び比較例の射出成形性の評価では、射出成形機東芝機械株式会社製、ＥＣ６０Ｎを用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度４５℃で２ｍｍのプレートを成形した際、ショートショットにならず、成形可能になる最低射出圧力を評価した。この評価において、成形可能である射出圧力が低いほど、複雑な形状の成形品や薄肉部を有する成形品でも、比較的低いシリンダー温度でショートショットにならずに成形することができる。低いシリンダー温度で成形できることで、冷却時間が短くなり、成形サイクルの短縮や揮発成分が少なくなり、金型汚れが発生しにくくなる効果がある。
(9-1) Injection moldability-1
In the evaluation of the injection moldability of Examples and Comparative Examples, a 2 mm plate was molded using an EC60N injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. at a cylinder temperature of 210 ° C., a mold temperature of 45 ° C., and an injection pressure of 45 Mpa. Evaluation was made according to the following criteria.
○: Moldable without problems Short: Short shot (9-2) Injection moldability -2
In the evaluation of the injection moldability of Examples and Comparative Examples, short shots were not obtained when a 2 mm plate was molded at a cylinder temperature of 220°C and a mold temperature of 45°C using an EC60N injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. , evaluated the lowest injection pressure at which molding is possible. In this evaluation, the lower the injection pressure at which molding is possible, the more complex-shaped molded articles and molded articles having thin-walled portions can be molded at relatively low cylinder temperatures without causing short shots. Molding at a low cylinder temperature shortens the cooling time, shortens the molding cycle, reduces volatile components, and prevents the mold from getting dirty.
（１０）射出成形体の離型性
離型性の評価は、射出成形時に成形品を取り出す際、成形品内部に生じる離型抵抗の大きさにより発生する傷の程度により判断した。具体的には外形縦５０ｍｍ、横９０ｍｍ、深さ４０ｍｍ、肉厚２ｍｍの箱状の成形体かつ、横の位置に３０ｍｍ間隔で厚さ１ｍｍのリブを２枚有する金型を用いた。射出成形は成形機Ｊ１００Ｅ－Ｐ（日本製鋼社製）で、温度２１０℃、金型温度４５℃にて実施した。離型性の評価は、成形体内部に生じた離型時の傷の程度を以下の基準に従って行った。
◎：傷は全く発生しない。
〇：成形品内部のコーナー部分に点状にわずかに傷が確認できる。
△：成形品内部のコーナー部分に２ｍｍ以下の線状の傷がわずかに確認できる。
×：成形品内部のコーナー部分に２ｍｍより大きな傷が線状に確認できる。
(10) Releasability of Injection-molded Article The releasability was evaluated based on the degree of damage caused by the magnitude of release resistance generated inside the molded product when the molded product was taken out during injection molding. Specifically, a mold was used which was a box-shaped compact with an outer dimension of 50 mm long, 90 mm wide, 40 mm deep, and 2 mm thick, and had two lateral ribs 1 mm thick at intervals of 30 mm. Injection molding was carried out using a molding machine J100E-P (manufactured by Nippon Steel Corporation) at a temperature of 210°C and a mold temperature of 45°C. The releasability was evaluated according to the following criteria for the degree of damage generated inside the molded product at the time of release.
(double-circle): Scratches are not generated at all.
◯: Slight punctate scratches can be observed at the corners inside the molded product.
Δ: Linear flaws of 2 mm or less can be slightly observed at the corners inside the molded product.
x: A linear flaw larger than 2 mm can be confirmed at the corner portion inside the molded product.
（１１）射出成形時の金型汚れ
スチレン系樹脂組成物を２２０℃でＪＩＳ Ｋ ７１５２に従って射出成形片を作製した際、連続成形後に金型に付着物が確認されるまでのショット数を指標として金型汚れの評価を行った。金型付着物が確認されるまでのショット数が１００未満であると金型の清掃頻度が上がり、生産性が落ちるため１００以上を合格とした。
(11) Mold contamination during injection molding When an injection-molded piece of a styrene-based resin composition was prepared according to JIS K 7152 at 220°C, the number of shots until deposits were confirmed on the mold after continuous molding was used as an index. Evaluation of mold contamination was performed. If the number of shots until deposits on the mold were confirmed was less than 100, the frequency of cleaning the mold increased and the productivity decreased.
（１２）ＳＰ値の算出
実施例・比較例において使用した各材料のＳＰ値は、文献値又は「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１２，２３５９（１９６８）」を参照して濁度滴定法により算出した。
(12) Calculation of SP value The SP value of each material used in Examples and Comparative Examples was determined by the turbidity titration method with reference to literature values or "J.Appl.Polym.Sci., 12, 2359 (1968)". Calculated by
（１３）全光線透過率・色差の測定
（Ｉ）試験片の作製条件
平板成形品用金型を用いて以下の条件で得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形して、厚さ２ｍｍの平板を作製して、シート体を作製した。
成形機：東芝機械株式会社製ＥＣ６０Ｎ
シリンダー温度：２２０℃
射出圧力：４５ＭＰａ、射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒、金型温度：４５℃
（ＩＩ）全光線透過率の測定条件
上記作製した、試験片のシート体を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して全光線透過率（％）を測定した。
（ＩＩＩ）ＹＩ（イエローインデックス）の測定条件
上記作製した、試験片のシート体を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してＹＩ（イエローインデックス）を測定した。
(13) Measurement of total light transmittance and color difference (I) Conditions for preparation of test piece A styrene resin composition obtained under the following conditions was injection-molded using a mold for flat plate molded products to obtain a 2 mm thick specimen. A flat plate was produced to produce a sheet body.
Molding machine: EC60N manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Cylinder temperature: 220°C
Injection pressure: 45 MPa, injection time: 10 seconds, cooling time: 15 seconds, mold temperature: 45°C
(II) Measurement conditions for total light transmittance Using the sheet body of the test piece prepared above, the total light transmittance (%) was measured according to JIS K7361-1.
(III) YI (yellow index) measurement conditions YI (yellow index) was measured according to JIS K7105 using the sheet body of the test piece prepared above.
実施例及び比較例で用いた各材料は下記の通りである。
（変性植物油）
［バイオマス可塑剤（Ｂ）］
エポキシ化大豆油（製品名「ニューサイザー５１０Ｒ」（日油株式会社製）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１５００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：５℃、ＳＰ値：９．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エポキシ変性率：１ｇあたり５ｍｍｏｌ
（天然植物油）
パーム油（製品名「マルチエース２０（Ｓ）」（日清オイリオグループ株式会社）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：２２℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離）：８．２（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））
ヒマシ硬化油（製品名「ヒマシ硬化油」（伊藤製油株式会社）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０００）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点８５℃℃、ＳＰ値（Ｈａｎｓｅｎ法による計算値であり、分散力項（δＤ）、極性項（δＰ）及び水素結合項（δＨ）の３成分座標における原点からの距離を表す。）：１０．１（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））
Materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(denatured vegetable oil)
[Biomass plasticizer (B)]
Epoxidized soybean oil (product name “Newsizer 510R” (manufactured by NOF Corporation), weight average molecular weight (Mw = 1500), biomass carbon ratio (pMC%) 100%, melting point: 5 ° C., SP value: 9.0 ((cal/cm 3 ) 1/2 ), epoxy modification rate: 5 mmol per 1 g
(natural vegetable oil)
Palm oil (product name “Multi Ace 20 (S)” (Nisshin OilliO Group Inc.), weight average molecular weight (Mw = 1000), biomass carbon ratio (pMC%) 100%, melting point: 22 ° C., SP value (Hansen is a value calculated by the method, and the distance from the origin in the three-component coordinates of the dispersion force term (δD), the polar term (δP), and the hydrogen bond term (δH)): 8.2 ((cal/cm 3 ) 1/2 ))
Castor hydrogenated oil (product name “castor hydrogenated oil” (Ito Seiyu Co., Ltd.), weight average molecular weight (Mw = 1000), biomass carbon ratio (pMC%) 100%, melting point 85 ° C., SP value (calculated by Hansen method represents the distance from the origin in the three-component coordinates of the dispersion force term (δD), the polar term (δP), and the hydrogen bond term (δH)): 10.1 ((cal/cm 3 ) 1/2 ) )
［その他］
（流動パラフィン）
流動パラフィン、製品名「ＰＳ３５０Ｓ」（三光化学工業株式会社製）、重量平均分子量（Ｍｗ＝２５０）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）０％、流動点：－１２．５℃
（ポリ乳酸）
ポリ乳酸、製品名「ＬＸ１７５」（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｎｉｏｎ ＰＬＡ製）、バイオマス炭素比率（ｐＭＣ％）１００％、融点：１５５℃、ＳＰ値：１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ブルーイング剤）
ブルーイング剤、製品名「Ｐｌａｓｔ Ｖｉоｌｅｔ８８４０」（有本化学株式会社製）
（離型剤／滑剤）
エチレンビスステアリン酸アマイド、製品名「カオ―ワックスＥＢ－ＦＦ」（花王株式会社製）
ステアリン酸亜鉛、製品名「ダイワックス ＺＰ」（大日化学工業株式会社製）
[others]
(liquid paraffin)
Liquid paraffin, product name “PS350S” (manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd.), weight average molecular weight (Mw = 250), biomass carbon ratio (pMC%) 0%, pour point: -12.5 ° C.
(polylactic acid)
Polylactic acid, product name “LX175” (manufactured by Total Corbinion PLA), biomass carbon ratio (pMC%) 100%, melting point: 155°C, SP value: 10.3 (cal/cm 3 ) 1/2
(Bluing agent)
Bluing agent, product name “Plast Violet 8840” (manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.)
(release agent/lubricant)
Ethylene bis stearamide, product name "Kao-Wax EB-FF" (manufactured by Kao Corporation)
Zinc stearate, product name “Daiwax ZP” (manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.)
［スチレン系樹脂組成物の製造方法］
［実施例１］
（スチレン系樹脂組成物（ＰＳ－１）の製造方法）
スチレン９１．２質量％、エチルベンゼン４．０質量％、マルチエース２０（Ｓ）（日清オイリオグループ株式会社製）４．８質量％を混合溶解した重合液を、撹拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５リットルの層流型反応器－１に０．７８リットル／Ｈｒで連続的に仕込み、温度を１１９℃／１２４℃／１２８℃に調整した。撹拌機の回転数は毎分８０回転とした。反応器出口の反応率は３０％であった。
続いて層流型反応器－１と直列に接続された撹拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５リットルの層流型反応器－２に反応液を送った。撹拌機の撹拌数は毎分４０回転とし、温度は１３０℃／１３２℃／１３４℃に設定した。続いて撹拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５リットルの層流型反応器－３に反応液を送った。撹拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１４４℃／１４７℃／１４９℃に設定した。
重合反応器（層流型反応器－３）から連続して排出される重合体溶液を真空ベント付き押し出し機で、０．８ｋＰａの減圧下、脱揮後ペレタイズした。なお、押し出し機の温度は２２０℃に設定した。その後、得られたペレットに、スチレン系樹脂組成物中にＰｌａｓｔ Ｖｉоｌｅｔ８８４０（有本化学株式会社製）を０．３ｐｐｍ添加し、押し出し機で溶融混錬後ペレタイズした。さらに、得られたペレットにダイワックス ＺＰ（大日化学工業株式会社製）を７０ｐｐｍ添加して、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ－１）を製造した。また、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ－１）のポリマーマトリックス相は、ポリスチレンを含有しており、当該ポリスチレンのＳＰ値は、８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。そして、得られた実施例１のスチレン系組成物について、上記した各種評価を行った。その評価結果を、表２－１に示す。
[Method for producing styrene resin composition]
[Example 1]
(Method for producing styrene resin composition (PS-1))
A polymerization liquid obtained by mixing and dissolving 91.2% by mass of styrene, 4.0% by mass of ethylbenzene, and 4.8% by mass of Multi-Ace 20 (S) (manufactured by Nisshin OilliO Group Co., Ltd.) is stirred in three zones equipped with a stirrer. A temperature-controllable 1.5-liter laminar flow reactor-1 was continuously charged at 0.78 liter/hr, and the temperature was adjusted to 119°C/124°C/128°C. The number of revolutions of the stirrer was 80 revolutions per minute. The reaction rate at the reactor outlet was 30%.
Subsequently, the reaction solution was sent to a laminar flow reactor-2 of 1.5 liters, which was equipped with a stirrer connected in series with the laminar flow reactor-1 and capable of temperature control in three zones. The stirring speed of the stirrer was set to 40 revolutions per minute and the temperature was set to 130°C/132°C/134°C. Subsequently, the reaction solution was sent to a 1.5-liter laminar flow reactor-3 equipped with a stirrer and capable of temperature control in three zones. The stirrer speed was 10 rpm and the temperature was set to 144°C/147°C/149°C.
A polymer solution continuously discharged from a polymerization reactor (laminar flow reactor-3) was devolatilized and then pelletized using an extruder equipped with a vacuum vent under a reduced pressure of 0.8 kPa. The temperature of the extruder was set at 220°C. After that, 0.3 ppm of Plast Violet 8840 (manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained pellets in the styrene-based resin composition, melt-kneaded with an extruder, and then pelletized. Further, 70 ppm of Daiwax ZP (manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the obtained pellets to produce a styrenic resin composition (PS-1). The polymer matrix phase of the styrene-based resin composition (PS-1) contained polystyrene, and the SP value of the polystyrene was 8.6 (cal/cm 3 ) 1/2 . Then, the styrenic composition of Example 1 thus obtained was subjected to various evaluations as described above. The evaluation results are shown in Table 2-1.
［実施例２～２０］
＜スチレン系樹脂組成物（ＰＳ－２）～（ＰＳ－７）、（ＰＳ－１５）～（ＰＳ－２７）、及び（ＰＳ―２９）＞
重合条件を表１―１～表１－３の通り変更した以外はスチレン系樹脂組成物（ＰＳ－１）と同様にしてスチレン系樹脂組成物（ＰＳ－２）～（ＰＳ－７）、（ＰＳ－１５）～（ＰＳ－２５）及び（ＰＳ―２９）を製造した。スチレン系樹脂組成物（ＰＳ－２６）については、後述のスチレン系樹脂組成物（ＰＳ－８）（バイオマス可塑剤を含有しないＧＰＰＳ）に対してマルチエース２０（Ｓ）（日清オイリオグループ株式会社製）の含有量が１２質量％となるように添加し、Ｐｌａｓｔ Ｖｉоｌｅｔ８８４０は０．８ｐｐｍ添加して二軸押し出し機で混錬した。ペレタイズ後、得られたペレットにダイワックス ＺＰ（大日化学工業株式会社製）を７０ｐｐｍ添加して（ＰＳ－２６）を作製した。また、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ－２７）については、スチレン－アクリロニトリル（ＫＩＢＩＳＡＮ（登録商標）ＰＮ－１１７Ｃ（ＣＨＩ－ＭＥＩ品））にマルチエース２０（Ｓ）（日清オイリオグループ株式会社製）の含有量が６質量％となるように添加し、Ｐｌａｓｔ Ｖｉоｌｅｔ８８４０は０．３ｐｐｍ添加して、二軸押し出し機で混錬後、ダイワックス ＺＰ（大日化学工業株式会社製）を７０ｐｐｍ添加して作製した。そして、得られた実施例２～２０のスチレン系組成物について、上記した各種評価を行った。その評価結果を、表２－１～表２－２に示す。
[Examples 2 to 20]
<Styrene Resin Compositions (PS-2) to (PS-7), (PS-15) to (PS-27), and (PS-29)>
Styrene resin compositions (PS-2) to (PS-7), (PS-7), ( PS-15) to (PS-25) and (PS-29) were produced. For the styrene resin composition (PS-26), Multiace 20 (S) (Nisshin Oillio Group Co., Ltd.) for the styrene resin composition (PS-8) (GPPS that does not contain a biomass plasticizer) described later ) was added so that the content was 12% by mass, and 0.8 ppm of Plas Violet 8840 was added and kneaded with a twin-screw extruder. After pelletizing, 70 ppm of die wax ZP (manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the obtained pellets to prepare (PS-26). In addition, for the styrene resin composition (PS-27), styrene-acrylonitrile (KIBISAN (registered trademark) PN-117C (CHI-MEI product)) and Multiace 20 (S) (manufactured by Nisshin Oillio Group Co., Ltd.) is added so that the content is 6% by mass, and 0.3 ppm of Plast Violet 8840 is added, and after kneading with a twin-screw extruder, 70 ppm of die wax ZP (manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.) is added. made. Then, the styrenic compositions of Examples 2 to 20 obtained were subjected to various evaluations as described above. The evaluation results are shown in Tables 2-1 and 2-2.
［比較例１～８］
＜スチレン系樹脂組成物（ＰＳ－８）～（ＰＳ－１４）及び（ＰＳ－２８）
重合条件を表１―１～表１－２の通り変更した以外はスチレン系樹脂組成物（ＰＳ－１）と同様にしてスチレン系樹脂組成物（ＰＳ－８）～（ＰＳ－１４）及び（ＰＳ－２８）を製造した。ＰＳ－１４を製造する際、使用したポリブタジエンゴムは旭化成ケミカルズ社製ジエン５５を用いた。スチレン系樹脂組成物（ＰＳ－２８）は、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ－８）にポリ乳酸（ＰＬＡ）が６質量％となるように添加し、二軸押し出し機で混錬して作製した。そして、得られた比較例１～８のスチレン系組成物について、上記した各種評価を行った。その評価結果を、表２－３に示す。
[Comparative Examples 1 to 8]
<Styrene resin compositions (PS-8) to (PS-14) and (PS-28)
Styrene resin compositions (PS-8) to (PS-14) and (PS-8) to (PS-14) and ( PS-28) was produced. Diene 55 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. was used as the polybutadiene rubber used in the production of PS-14. The styrene resin composition (PS-28) was prepared by adding 6% by mass of polylactic acid (PLA) to the styrene resin composition (PS-8) and kneading the mixture with a twin-screw extruder. . Then, the styrenic compositions of Comparative Examples 1 to 8 thus obtained were subjected to various evaluations as described above. The evaluation results are shown in Table 2-3.
本発明は、環境負荷の低減及び機械的強度に優れたスチレン系樹脂組成物及び該スチレン系樹脂組成物からなる射出成形体を提供することである。当該スチレン系樹脂組成物から得られた成形体は、雑貨・玩具、家電製品部品、産業資材等に好適に使用することができる。 An object of the present invention is to provide a styrenic resin composition that reduces environmental load and is excellent in mechanical strength, and an injection-molded article made of the styrenic resin composition. Molded articles obtained from the styrene-based resin composition can be suitably used for miscellaneous goods/toys, home electric appliance parts, industrial materials, and the like.
Claims (7)
２ｍｍ厚のプレートの全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。 Containing a styrene polymer (A) and a biomass plasticizer (B) having a biomass carbon ratio (pMC%) of 10% or more and more than 5% by mass and 15% by mass or less,
A styrenic resin composition, wherein a plate having a thickness of 2 mm has a total light transmittance of 70% or more.
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