JP2023047809A - Method for producing hydrophilic film and surface-hydrophilized substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、親水化膜の製造方法、及び、その親水化膜を有する基材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a hydrophilic film and a substrate having the hydrophilic film.
基材の改質方法として、その末端に基材と吸着又は反応しうる基を有するポリマーを基材に作用させることで、物理的又は化学的に結合したポリマー層を基材表面に形成する方法が知られている。また、基材表面に付与した重合性基を起点としてモノマーを重合させることで、基材表面からグラフトしたポリマー層を形成する方法も知られている。 As a method of modifying a substrate, a method of forming a physically or chemically bonded polymer layer on the surface of a substrate by allowing a polymer having a group capable of adsorbing or reacting with the substrate at its end to act on the substrate. It has been known. Also known is a method of forming a polymer layer grafted from the substrate surface by polymerizing a monomer starting from a polymerizable group imparted to the substrate surface.
近年、１９９０年代に発展したリビングラジカル重合の技術を利用して基板上に高密度にグラフトされる、いわゆる「濃厚ポリマーブラシ」が研究されている。この濃厚ポリマーブラシでは、高分子鎖が１～４ｎｍ間隔の高密度で基板上にグラフトされる。このような濃厚ポリマーブラシにより基材表面を改質し、低摩擦性、タンパク質吸着抑制、サイズ排除特性、親水性、撥水性等などの特徴を付与することができる（特許文献１及び２）。 In recent years, so-called "dense polymer brushes", which are grafted onto a substrate at high density using the technique of living radical polymerization developed in the 1990s, have been studied. In this dense polymer brush, polymer chains are grafted onto the substrate at a high density with 1-4 nm spacing. Such dense polymer brushes can be used to modify the surface of the substrate and impart characteristics such as low friction, suppression of protein adsorption, size exclusion properties, hydrophilicity, and water repellency (Patent Documents 1 and 2).
また、基材の表面を親水化すべく、ポリエチレングリコール鎖、スルホベタイン基、カルボキシベタイン基、ホスホリルコリン基等の親水性基又は親水性構造を有するモノマーを重合して形成したポリマーで基材をコーティングし、基材表面に親水性基等を導入する方法が提案されている（特許文献３～５）。 In addition, in order to hydrophilize the surface of the base material, the base material is coated with a polymer formed by polymerizing a monomer having a hydrophilic group or a hydrophilic structure such as a polyethylene glycol chain, a sulfobetaine group, a carboxybetaine group, and a phosphorylcholine group. , a method of introducing a hydrophilic group or the like to the substrate surface has been proposed (Patent Documents 3 to 5).
特許文献３～５等で提案された方法で用いるベタイン基等の親水性基を有するモノマーは、水に溶解する一方で重合溶媒として汎用される有機溶剤には溶解しにくいため、重合方法に制約がある。また、親水性基を有する上記のモノマーの重合物であるポリマーで形成されるポリマー層は、耐水性等の耐久性がさほど良好であるとはいえなかった。 Monomers having a hydrophilic group such as a betaine group used in the methods proposed in Patent Documents 3 to 5 are soluble in water but are difficult to dissolve in organic solvents commonly used as polymerization solvents, so the polymerization method is restricted. There is In addition, it cannot be said that the polymer layer formed from the polymer, which is a polymer of the above-mentioned monomers having hydrophilic groups, has very good durability such as water resistance.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、十分な厚さを有するとともに親水性に優れた親水化膜を基材の表面上に簡便に形成することが可能な親水化膜の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、十分な厚さを有するとともに親水性に優れた親水化膜が基材の表面上に設けられた表面親水化基材を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a hydrophilic film having sufficient thickness and excellent hydrophilicity on the surface of a substrate. To provide a method for manufacturing a hydrophilic film which can be easily formed in a single step. Another object of the present invention is to provide a surface-hydrophilized base material having a sufficiently thick and highly hydrophilic hydrophilic film provided on the surface of the base material.
すなわち、本発明によれば、以下に示す親水化膜の製造方法が提供される。
［１］ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーを重合して、下記一般式（１）で表される構造で基材の表面と結合したポリマー（ｉ）を形成し、前記ポリマー（ｉ）を含む前駆体ポリマー層を前記基材の表面に設ける工程と、クロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、リン酸エチレンメチル、及びリン酸エチレンエチルからなる群より選択される少なくとも一種の反応剤を前記ポリマー（ｉ）に反応させて双性イオン基を有するポリマー（ｉｉ）を形成し、前記ポリマー（ｉｉ）を含む親水化膜を前記基材の表面に設ける工程と、を有し、前記ポリマー（ｉ）の数平均分子量が５０万～５００万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１～２．０であり、前記前駆体ポリマー層の厚さが５００～３，０００ｎｍであり、前記基材の表面に結合した前記ポリマー（ｉ）の量が、前記基材の表面１ｎｍ２当たり０．２分子鎖以上である親水化膜の製造方法。
That is, according to the present invention, the following method for producing a hydrophilic film is provided.
[1] At least one monomer selected from the group consisting of dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminopropyl methacrylamide is polymerized to form a structure represented by the following general formula (1) on the surface of the base material. a step of forming a polymer (i) bound to and providing a precursor polymer layer containing the polymer (i) on the surface of the substrate; sodium chloroacetate, sodium 2-chloropropionate, 1,3-propanesultone , 1,4-butane sultone, ethylene methyl phosphate, and ethylene ethyl phosphate, reacting the polymer (i) with at least one reactant to obtain a polymer (ii) having a zwitterionic group. and providing a hydrophilic film containing the polymer (ii) on the surface of the substrate, wherein the polymer (i) has a number average molecular weight of 500,000 to 5,000,000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 2.0, the thickness of the precursor polymer layer is 500 to 3,000 nm, and the amount of the polymer (i) bonded to the surface of the substrate is A method for producing a hydrophilic film having 0.2 molecular chains or more per 1 nm 2 of the surface of the substrate.
［２］下記一般式（２）で表される重合開始基を起点とする表面ラジカル重合により前記ポリマー（ｉ）を形成する前記［１］に記載の親水化膜の製造方法。 [2] The method for producing a hydrophilic film according to [1] above, wherein the polymer (i) is formed by surface radical polymerization starting from a polymerization initiation group represented by the following general formula (2).
［３］前記一般式（２）で表される重合開始基が、２－ブロモ－２－メチルプロパノイルオキシ基及び２－ブロモ－２－メチルプロパノイルアミノ基の少なくともいずれかである前記［２］に記載の親水化膜の製造方法。
［４］１０～５００ＭＰａの圧力条件下で前記モノマーを表面開始リビングラジカル重合して前記ポリマー（ｉ）を形成する前記［１］～［３］のいずれかに記載の親水化膜の製造方法。
[3] The polymerization initiation group represented by the general formula (2) is at least one of a 2-bromo-2-methylpropanoyloxy group and a 2-bromo-2-methylpropanoylamino group [2] ] The manufacturing method of the hydrophilic film as described in ].
[4] The method for producing a hydrophilic film according to any one of [1] to [3], wherein the monomer is subjected to surface-initiated living radical polymerization under pressure conditions of 10 to 500 MPa to form the polymer (i).
また、本発明によれば、以下に示す表面親水化基材が提供される。
［５］基材と、前記基材の表面に設けられる、ポリマー（ｉｉ）を含む親水化膜と、を備え、前記基材の表面及び前記ポリマー（ｉｉ）が、下記一般式（３）で表される構造で結合しており、前記ポリマー（ｉｉ）が、下記親水性モノマー群より選択される少なくとも一種のモノマーの繰り返し単位を５０質量％以上含み、前記親水化膜の厚さが６００～４，０００ｎｍであり、前記基材の表面に結合した前記ポリマー（ｉｉ）の量が、前記基材の表面１ｎｍ２当たり０．２分子鎖以上である表面親水化基材。
Further, according to the present invention, the following surface-hydrophilized base material is provided.
[5] A substrate and a hydrophilized film containing a polymer (ii) provided on the surface of the substrate, wherein the surface of the substrate and the polymer (ii) are represented by the following general formula (3) The polymer (ii) contains 50% by mass or more of repeating units of at least one monomer selected from the hydrophilic monomer group below, and the hydrophilic film has a thickness of 600 to 4,000 nm, and the amount of the polymer (ii) bonded to the surface of the substrate is 0.2 molecular chains or more per 1 nm 2 of the surface of the substrate.
［親水性モノマー群］：
２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］アセテート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロピオネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］ブタン－１－スルホネート、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアンモニウム］エチルメチルリン酸、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアンモニウム］エチルエチルリン酸、２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］アセテート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］プロピオネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］ブタン－１－スルホネート、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジエチルアンモニウム］エチルメチルリン酸、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジエチルアンモニウム］エチルエチルリン酸、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］アセテート、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロピオネート、３－［（３－メタクリロイルアミノプロピル）ジメチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート、３－［（３－メタクリロイルアミノプロピル）ジメチルアンモニウム］ブタン－１－スルホネート、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］エチルメチルリン酸、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］エチルエチルリン酸
[Hydrophilic monomer group]:
2-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]acetate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propionate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propane -1-sulfonate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]butane-1-sulfonate, 2-[2-(methacryloyloxy)ethyldimethylammonium]ethylmethyl phosphate, 2-[2-( methacryloyloxy)ethyldimethylammonium]ethylethyl phosphate, 2-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]acetate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]propionate, 3-[[ 2-(Methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]propane-1-sulfonate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]butane-1-sulfonate, 2-[2-(methacryloyloxy)ethyldiethylammonium ] Ethyl methyl phosphate, 2-[2-(methacryloyloxy)ethyldiethylammonium]ethylethyl phosphate, 3-[[3-(methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]acetate, 3-[[3-(methacryloylamino ) ethyl]dimethylammonium]propionate, 3-[(3-methacryloylaminopropyl)dimethylammonium]propane-1-sulfonate, 3-[(3-methacryloylaminopropyl)dimethylammonium]butane-1-sulfonate, 3-[[ 3-(Methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]ethylmethyl phosphate, 3-[[3-(methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]ethylethyl phosphate
本発明によれば、十分な厚さを有するとともに親水性に優れた親水化膜を基材の表面上に簡便に形成することが可能な親水化膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、十分な厚さを有するとともに親水性に優れた親水化膜が基材の表面上に設けられた表面親水化基材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the hydrophilic film|membrane which can form simply the hydrophilic film|membrane which has sufficient thickness and was excellent in hydrophilicity on the surface of a base material can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a surface-hydrophilized base material having a sufficiently thick and highly hydrophilic hydrophilic film provided on the surface of the base material.
＜親水化膜の製造方法＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明の親水化膜の製造方法は、所定のモノマーを重合して、下記一般式（１）で表される構造で基材の表面と結合したポリマー（ｉ）を形成し、ポリマー（ｉ）を含む前駆体ポリマー層を基材の表面に設ける工程（工程（１））と、特定の反応剤をポリマー（ｉ）に反応させて双性イオン基を有するポリマー（ｉｉ）を形成し、ポリマー（ｉｉ）を含む親水化膜を基材の表面に設ける工程（工程（２））と、を有する。
ポリマー（ｉ）の数平均分子量は５０万～５００万であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１～２．０である。また、前駆体ポリマー層の厚さは５００～３，０００ｎｍである。そして、基材の表面に結合したポリマー（ｉ）の量は、基材の表面１ｎｍ２当たり０．２分子鎖以上である。以下、以下、本発明の親水化膜の製造方法（以下、単に「（本発明の）製造方法」とも記す）の詳細について説明する。
<Method for producing hydrophilic film>
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the method for producing a hydrophilic film of the present invention, a predetermined monomer is polymerized to form a polymer (i) bonded to the surface of a substrate in a structure represented by the following general formula (1), and the polymer (i) a step of providing a precursor polymer layer on the surface of a substrate (step (1)), and forming a polymer (ii) having zwitterionic groups by reacting a specific reactant with the polymer (i) to form the polymer and a step of providing a hydrophilic film containing (ii) on the surface of the substrate (step (2)).
Polymer (i) has a number average molecular weight of 500,000 to 5,000,000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.1 to 2.0. Also, the thickness of the precursor polymer layer is 500 to 3,000 nm. The amount of polymer (i) bonded to the surface of the substrate is 0.2 molecular chains or more per 1 nm 2 of the surface of the substrate. Hereinafter, the details of the method for producing a hydrophilic film of the present invention (hereinafter also simply referred to as "the (present invention) production method") will be described.
（工程（１））
工程（１）では、一般式（１）で表される構造で基材の表面と結合したポリマー（ｉ）を形成し、ポリマー（ｉ）を含む前駆体ポリマー層を基材の表面に設ける。基材は、天然物、人工物、無機部材、有機部材のいずれであってもよい。基材の形状としては、塊状物、微粒子、粉末、シート、フィルム、ペレット、板等を挙げることができる。具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、セラミックス、木材、ケイ素化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース、ガラス等の機械部品、フィルム、繊維、シート等を挙げることができる。より具体的な基材としては、シリコン基板；ガラス基板；ステンレス等の金属板；アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックスで形成されたセラミックス板；ＩＴＯ膜；プラスチック板やプラスチックフィルム等の板状又はフィルム状の基材；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状基材；等を挙げることができる。また、顔料、シリカ、磁性粉等のフィラー状の素材であってもよい。
(Step (1))
In the step (1), the polymer (i) is bonded to the surface of the substrate with the structure represented by the general formula (1), and a precursor polymer layer containing the polymer (i) is provided on the surface of the substrate. The base material may be any of a natural material, an artificial material, an inorganic member, and an organic member. Examples of the shape of the substrate include lumps, fine particles, powders, sheets, films, pellets, plates, and the like. Specific examples include metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, ceramics, wood, silicon compounds, thermoplastic resins, thermosetting resins, cellulose, mechanical parts such as glass, films, fibers, sheets, and the like. be able to. More specific substrates include silicon substrates; glass substrates; metal plates such as stainless steel; ceramic plates made of ceramics such as alumina, silicon carbide, and boron nitride; ITO films; Alternatively, film-like substrates; fibrous substrates such as glass fiber and carbon fiber; and the like can be mentioned. In addition, filler-like materials such as pigments, silica, and magnetic powders may be used.
基材の表面には、一般式（１）で表される構造によってポリマー（ｉ）が結合している。一般式（１）で表される構造（「Ｐｏｌｙｍｅｒ（ｉ）」を除く部分の構造）としては、エチレンカルボニルオキシ基、１－プロピレンカルボニルオキシ基、アセチルメチレンカルボニルオキシ基、２－プロピレンカルボニルオキシ基、２－ブチレンカルボニルオキシ基、１－フェニル－１－エチレンカルボニルオキシ基、１－フェニル－１－プロピレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルアミノ基、１－プロピレンカルボニルアミノ基、アセチルメチレンカルボニルアミノ基、２－プロピレンカルボニルアミノ基、２－ブチレンカルボニルアミノ基、１－フェニル－１－エチレンカルボニルアミノ基、１－フェニル－１－プロピレンカルボニルアミノ基等を挙げることができる。なかでも、リビングラジカル重合の条件が温和で、開始効率が良好な重合開始基を導入しうる化合物である２－ブロモイソ酪酸ブロミド等から誘導される２－プロピレンカルボニルオキシ基や、２－プロピレンカルボニルアミノ基が好ましい。 The polymer (i) is bound to the surface of the substrate by the structure represented by general formula (1). The structure represented by the general formula (1) (the structure of the portion excluding "Polymer (i)") includes an ethylenecarbonyloxy group, a 1-propylenecarbonyloxy group, an acetylmethylenecarbonyloxy group, and a 2-propylenecarbonyloxy group. , 2-butylenecarbonyloxy group, 1-phenyl-1-ethylenecarbonyloxy group, 1-phenyl-1-propylenecarbonyloxy group, ethylenecarbonylamino group, 1-propylenecarbonylamino group, acetylmethylenecarbonylamino group, 2- Propylenecarbonylamino group, 2-butylenecarbonylamino group, 1-phenyl-1-ethylenecarbonylamino group, 1-phenyl-1-propylenecarbonylamino group and the like can be mentioned. Among them, a 2-propylenecarbonyloxy group derived from 2-bromoisobutyric acid bromide or the like, which is a compound capable of introducing a polymerization initiating group having good initiation efficiency and mild living radical polymerization conditions, and 2-propylenecarbonylamino groups are preferred.
ポリマー（ｉ）は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群より選択される少なくとも一種のモノマー（アミノ基含有モノマー）を重合して形成される、メタクリレート系ポリマー又はメタクリルアミド系ポリマーである。すなわち、ポリマー（ｉ）は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位を有するメタクリレート系ポリマー又はメタクリルアミド系ポリマーである。 Polymer (i) is a methacrylate-based polymer formed by polymerizing at least one monomer (amino group-containing monomer) selected from the group consisting of dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminopropyl methacrylamide, or It is a methacrylamide polymer. That is, the polymer (i) is a methacrylate-based polymer or a methacrylamide-based polymer having structural units derived from at least one monomer selected from the group consisting of dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminopropyl methacrylamide. be.
ポリマー（ｉ）は、上記のアミノ基含有モノマーに由来する構成単位のみで実質的に構成されていることが好ましい。また、ポリマー（ｉ）は、必要に応じて、その他のメタクリレート系モノマーやメタクリルアミド系モノマーに由来する構成単位をさらに有していてもよい。その他のメタクリレート系モノマーとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、２－エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ドデシル、ステアリル、ベヘニル、シクロヘキシル、ｔ－ブチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、トリシクロデシル、イソボルニル、アダマンチル、フェニル、ベンジル、テトラヒドロフルフリル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族アルキル、脂環族アルキル、芳香族、及びエーテル基含有メタクリレート等を挙げることができる。また、その他のメタクリルアミド系モノマーとしては、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド等を挙げることができる。 Polymer (i) is preferably substantially composed only of structural units derived from the amino group-containing monomer. Moreover, the polymer (i) may further have structural units derived from other methacrylate-based monomers or methacrylamide-based monomers, if necessary. Other methacrylate monomers include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, isodecyl, dodecyl, stearyl, behenyl, cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, Tricyclodecyl, isobornyl, adamantyl, phenyl, benzyl, tetrahydrofurfuryl, aliphatic alkyl such as polyethylene glycol monomethyl ether, alicyclic alkyl, aromatic, and ether group-containing methacrylates can be mentioned. Other methacrylamide-based monomers include methacrylamide, dimethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, dibutylmethacrylamide, and the like.
ポリマー（ｉ）中、前述のアミノ基含有モノマーに由来する構成単位の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。ポリマー（ｉ）中のアミノ基含有モノマーに由来する構成単位の割合が５０質量％未満であると、得られる親水化膜の親水性がやや低下する場合がある。 In the polymer (i), the proportion of structural units derived from the aforementioned amino group-containing monomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, most preferably 100% by mass. preferable. If the ratio of structural units derived from amino group-containing monomers in the polymer (i) is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the resulting hydrophilic film may slightly decrease.
下記一般式（２）で表される重合開始基を起点とする表面ラジカル重合、好ましくは表面リビングラジカル重合によって、一般式（１）で表される構造で基材の表面と結合したポリマー（ｉ）を形成することができる。 A polymer (i ) can be formed.
一般式（２）で表される重合開始基としては、２－クロロプロパノイルオキシ基、２－ブロモプロパノイルオキシ基、３－アイオドプロパノイルオキシ基、２－クロロプロパノイルアミノ基、２－ブロモプロパノイルアミノ基、２－アイオドプロパノイルアミノ基、２－クロロ－２－メチルプロパノイルオキシ基、２－ブロモ－２－メチルプロパノイルオキシ基、２－アイオド－２－メチルプロパノイルオキシ基、２－クロロ－２－メチルプロパノイルアミノ基、２－ブロモ－２－メチルプロパノイルアミノ基、２－アイオド－２－メチル－プロパノイルアミノ基、２－クロロブタノイルオキシ基、２－ブロモブタノイルオキシ基、３－アイオドブタノイルオキシ基、２－クロロブタノルアミノ基、２－ブロモブタノイルアミノ基、２－アイオドブタノイルアミノ基、クロロフェニルアセチロイルオキシ基、ブロモフェニルアセチロイルオキシ基、アイオドフェニルアセチロイルオキシ基、クロロフェニルアセチロイルアミノ基、ブロモフェニルアセチロイルアミノ基、オイオドフェニルアセチロイルアミノ基、クロロメチルフェニルアセチロイルオキシ基、ブロモメチルフェニルアセチロイルオキシ基、アイオドメチルフェニルアセチロイルオキシ基、クロロメチルフェニルアセチロイルアミノ基、ブロモメチルフェニルアセチロイルアミノ基、オイオドメチルフェニルアセチロイルアミノ基、クロロジフェニルアセチロイルオキシ基、ブロモジフェニルアセチロイルオキシ基、アイオドジフェニルアセチロイルオキシ基、クロロジフェニルアセチロイルアミノ基、ブロモジフェニルアセチロイルアミノ基、アイオドジフェニルアセチロイルアミノ基、クロロアセトキシアセチロイルオキシ基、ブロモアセトキシアセチロイルオキシ基、アイオドアセトキシアセチロイルオキシ基、クロロアセトキシアセチロイルアミノ基、ブロモアセトキシアセチロイルアミノ基、アイオドアセトキシアセチロイルアミノ基等を挙げることができる。重合性及び入手容易性等の観点から、２－クロロプロパノイルオキシ基、２－クロロプロパノイルアミノ基、２－ブロモ－２－メチルプロパノイルオキシ基、２－ブロモ－２－メチルプロパノイルアミノ基が好ましく、２－ブロモ－２－メチルプロパノイルオキシ基及び２－ブロモ－２－メチルプロパノイルアミノ基の少なくともいずれかが特に好ましい。 The polymerization initiation group represented by the general formula (2) includes a 2-chloropropanoyloxy group, a 2-bromopropanoyloxy group, a 3-iodopropanoyloxy group, a 2-chloropropanoylamino group, a 2- bromopropanoylamino group, 2-iodopropanoylamino group, 2-chloro-2-methylpropanoyloxy group, 2-bromo-2-methylpropanoyloxy group, 2-iodo-2-methylpropanoyloxy group , 2-chloro-2-methylpropanoylamino group, 2-bromo-2-methylpropanoylamino group, 2-iodo-2-methyl-propanoylamino group, 2-chlorobutanoyloxy group, 2-bromobuta noyloxy group, 3-iodobutanoyloxy group, 2-chlorobutanolamino group, 2-bromobutanoylamino group, 2-iodobutanoylamino group, chlorophenylacetyloyloxy group, bromophenylacetyloyloxy group , iodophenylacetyloxy group, chlorophenylacetyloylamino group, bromophenylacetyloylamino group, oidophenylacetyloylamino group, chloromethylphenylacetyloyloxy group, bromomethylphenylacetyloyloxy group, iodomethylphenyl acetyloyloxy group, chloromethylphenylacetyloylamino group, bromomethylphenylacetyloylamino group, oidomethylphenylacetyloylamino group, chlorodiphenylacetyloyloxy group, bromodiphenylacetyloyloxy group, iododiphenylacetyloyloxy group group, chlorodiphenylacetylamino group, bromodiphenylacetyloylamino group, iododiphenylacetyloylamino group, chloroacetoxyacetyloyloxy group, bromoacetoxyacetyloyloxy group, iodoacetoxyacetyloyloxy group, chloroacetoxyacetyloyl An amino group, a bromoacetoxyacetyloylamino group, an iodoacetoxyacetyloylamino group, and the like can be mentioned. From the viewpoint of polymerizability and availability, 2-chloropropanoyloxy group, 2-chloropropanoylamino group, 2-bromo-2-methylpropanoyloxy group, 2-bromo-2-methylpropanoylamino group is preferred, and at least one of a 2-bromo-2-methylpropanoyloxy group and a 2-bromo-2-methylpropanoylamino group is particularly preferred.
重合開始基及びトリメトキシシリル基やトリエチルシリル基等のシランカップリング基を有する化合物と、基材表面の水酸基等とを脱水縮合反応させたり、テトラエトキシシラン等のシランモノマーを用いて基材表面に予め付与しておいたシラノール基と脱水縮合反応させたりすることで、重合開始基を基材の表面に導入することができる。また、重合開始基を有するポリマーで基材をコーティングしてもよい。 A compound having a polymerization initiating group and a silane coupling group such as a trimethoxysilyl group or a triethylsilyl group is subjected to a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group or the like on the substrate surface, or a silane monomer such as tetraethoxysilane is used to react the substrate surface. A polymerization initiating group can be introduced to the surface of the base material by performing a dehydration condensation reaction with a silanol group previously assigned to the base material. Alternatively, the substrate may be coated with a polymer having a polymerization initiating group.
一般式（２）で表される重合開始基を起点とする表面ラジカル重合、好ましくは表面開始リビングラジカル重合により、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーを重合する。これにより、その片末端が所定の構造を介して基材に結合したポリマー（ｉ）を形成し、形成したポリマー（ｉ）を含む前駆体ポリマー層を基材の表面に設けることができる。 selected from the group consisting of dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminopropyl methacrylamide by surface radical polymerization, preferably surface-initiated living radical polymerization, starting from the polymerization initiation group represented by the general formula (2); polymerize at least one monomer. As a result, polymer (i) having one end bound to the substrate via a predetermined structure is formed, and a precursor polymer layer containing the formed polymer (i) can be provided on the surface of the substrate.
表面開始リビングラジカル重合のなかでも、開始基の導入が容易な原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）が好ましい。ＡＴＲＰ法では、有機ハロゲン化物を開始基として用いるとともに、ポリアミンをリガンドとする銅イオンやルテニウムイオン等の金属イオンの錯体を触媒として用いる。この触媒が開始基からハロゲン原子をラジカルとして引き抜き、金属イオンの価数を変化させて金属ハロゲン化物塩の構造を安定化させる。ハロゲン原子が引き抜かれて生成した有機ハロゲン化物の残基は、有機ラジカルとなる。この有機ラジカルにモノマーが付加して重合が進行する。しかし、生成した有機ラジカルは不安定であるため、金属ハロゲン化物塩となった触媒からハロゲン原子をラジカルとして引き抜いて結合し、元の有機ハロゲン化物となって安定化する。これにより、有機ラジカルのカップリング等の停止反応が防止される。なお、ハロゲン原子が抜かれた金属イオンの触媒の価数は元に戻る。すなわち、ＡＴＲＰ法は酸化還元反応を利用した重合方法であり、酸化還元反応の繰り返しにより、有機ハロゲン化物を開始基としてモノマーが重合反応してポリマーが成長する。この重合反応ではラジカル濃度が低い状態であるため、１～数分子ずつモノマーが付加して成長し、分子量が比較的均一なポリマーが生成する。このようなＡＴＲＰ法を表面開始リビングラジカル重合に適用することで、濃厚ポリマーブラシを形成することができる。 Among the surface-initiated living radical polymerizations, the atom transfer radical polymerization method (ATRP method), which facilitates introduction of the initiating group, is preferred. In the ATRP method, an organic halide is used as an initiating group, and a complex of metal ions such as copper ions and ruthenium ions with polyamine as a ligand is used as a catalyst. This catalyst abstracts the halogen atom from the initiating group as a radical, changing the valence of the metal ion and stabilizing the structure of the metal halide salt. A residue of an organic halide formed by abstraction of a halogen atom becomes an organic radical. A monomer is added to this organic radical, and polymerization progresses. However, since the generated organic radicals are unstable, the halogen atoms are extracted as radicals from the metal halide salt catalyst and bonded to form the original organic halides, which are stabilized. This prevents termination reactions such as coupling of organic radicals. In addition, the valence of the metal ion catalyst from which the halogen atom is removed returns to its original value. That is, the ATRP method is a polymerization method that utilizes an oxidation-reduction reaction, and by repeating the oxidation-reduction reaction, a monomer undergoes a polymerization reaction using an organic halide as an initiating group, and a polymer grows. Since the radical concentration is low in this polymerization reaction, the monomers are added and grown one to several molecules at a time to form a polymer having a relatively uniform molecular weight. Applying such an ATRP method to surface-initiated living radical polymerization can form dense polymer brushes.
リビングラジカル重合法としては、従来公知の金属錯体を用いる上記のＡＴＲＰ法が好適である。金属錯体としては、周期律表第７族～第１１族元素を中心金属とする金属錯体を用いることができる。具体的には、一価の銅、二価の銅、二価のルテニウム、二価の鉄、二価のニッケルを含む金属錯体を挙げることができる。なかでも、安価で入手の容易な一価の銅、二価の銅を含む金属錯体が好ましく、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅がさらに好ましい。 As the living radical polymerization method, the above ATRP method using a conventionally known metal complex is suitable. As the metal complex, a metal complex having an element of groups 7 to 11 of the periodic table as a central metal can be used. Specific examples include metal complexes containing monovalent copper, divalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Among them, metal complexes containing monovalent copper and divalent copper, which are inexpensive and readily available, are preferable, and include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, and cuprous iodide. More preferred are monocopper and cupric iodide.
銅の金属錯体を重合触媒として用いる場合には、錯体を形成させるリガンドとしてポリアミンを用いる。リガンドとして用いられるポリアミンとしては、２，２－ビピリジン、ジノニルビピリジン、フェナントロリン、トリジメチルアミノエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス（２－ピコリル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン等を挙げることができる。メタクリレート系モノマーに対する金属錯体（重合触媒）の量は、０．００１～０．１質量％とすることが好ましい。 When a metal complex of copper is used as a polymerization catalyst, polyamine is used as a ligand for forming the complex. Polyamines used as ligands include 2,2-bipyridine, dinonylbipyridine, phenanthroline, tridimethylaminoethylamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine, tris(2-picolyl)amine, N , N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)ethylenediamine and the like. The amount of the metal complex (polymerization catalyst) relative to the methacrylate-based monomer is preferably 0.001 to 0.1% by mass.
重合時には、触媒の失活を防ぐために還元剤を用いてもよい。還元剤としては、ジラウリン酸スズ、アスコルビン酸などを挙げることができる。また、重合の活性化を促進等すべく、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を添加してもよい。ＡＴＲＰ法は、バルク重合であってもよく、有機溶剤等を用いる溶液重合であってもよい。 A reducing agent may be used during polymerization to prevent deactivation of the catalyst. Examples of reducing agents include tin dilaurate and ascorbic acid. In addition, an azo polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile may be added in order to promote activation of polymerization. The ATRP method may be bulk polymerization or solution polymerization using an organic solvent or the like.
ＡＴＲＰ法は、バルク重合であってもよく、有機溶剤等を用いる溶液重合であってもよい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、尿素系溶剤、イオン液体等を用いることができる。極性の高い溶剤を用いることで、重合速度を上げて、高膜厚化することができるために好ましい。具体的には、イオン液体を用いることが好ましく、４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩、グアジニウム塩等のイオン液体を用いることがさらに好ましい。 The ATRP method may be bulk polymerization or solution polymerization using an organic solvent or the like. Examples of organic solvents that can be used include hydrocarbon-based solvents, ester-based solvents, glycol-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, urea-based solvents, and ionic liquids. It is preferable to use a highly polar solvent because the polymerization rate can be increased and the film thickness can be increased. Specifically, ionic liquids are preferably used, and ionic liquids such as quaternary ammonium salts, imidazolium salts, pyridinium salts, quaternary phosphonium salts, and guanidinium salts are more preferably used.
重金属を用いない汎用の有機化合物の存在下でメタクリレート系モノマーを重合することも好ましい。有機化合物の存在下で重合する方法としては、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）を挙げることができる。具体的には、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、ハロゲン化第４級ホスホニウム塩、及びハロゲン化アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の塩を含有する重合系に基材を浸漬して重合することが好ましい。これにより、市販の安価な有機材料や無機塩を用いて重合することができる。また、金属を除去する必要がないため、環境に対する負荷を低減することができるとともに、工程を簡略化することもできる。 It is also preferable to polymerize the methacrylate-based monomer in the presence of a general-purpose organic compound that does not use heavy metals. A reversible catalyst-mediated polymerization method (RCMP method) can be mentioned as a method of polymerizing in the presence of an organic compound. Specifically, the substrate is immersed in a polymerization system containing at least one salt selected from the group consisting of quaternary ammonium halide salts, quaternary phosphonium halide salts, and alkali metal halide salts. Polymerization is preferred. This enables polymerization using commercially available inexpensive organic materials and inorganic salts. Moreover, since there is no need to remove metal, the load on the environment can be reduced, and the process can be simplified.
ハロゲン化第４級アンモニウム塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、塩化ノニルピリジニウム、塩化コリン等を挙げることができる。ハロゲン化第４級ホスホニウム塩としては、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルトリブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム等を挙げることができる。ハロゲン化アルカリ金属塩としては、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等を挙げることができる。 Halogenated quaternary ammonium salts include benzyltrimethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetraoctylammonium iodide, nonylpyridinium chloride, choline chloride and the like. Halogenated quaternary phosphonium salts include tetraphenylphosphonium chloride, methyltributylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide and the like. Examples of alkali metal halide salts include lithium bromide, potassium iodide, sodium iodide and the like.
塩としては、ヨウ化物塩を用いることが好ましい。ヨウ化物塩を用いることで、リビングラジカル重合が進行し、分子量分布がより狭い前駆体ポリマーを形成することができる。また、ヨウ化第４級アンモニウム塩、ヨウ化第４級ホスホニウム塩、及びヨウ化アルカリ金属塩等の、重合溶液に溶解しうる塩を用いることが好ましく、ヨウ化第４級アンモニウム塩を用いることがさらに好ましい。ヨウ化第４級アンモニウム塩としては、ヨウ化ベンジルテトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化デドシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクダデシルメチルアンモニウム等を挙げることができる。これらの塩は触媒として用いられるものであり、前述の有機塩とは異なる。また、これらの塩は触媒として用いるため、前述の有機塩に比して添加量が極めて少ない。 As the salt, it is preferable to use an iodide salt. By using iodide salts, living radical polymerization can proceed to form a precursor polymer with a narrower molecular weight distribution. In addition, it is preferable to use a salt soluble in the polymerization solution, such as a quaternary ammonium iodide salt, a quaternary phosphonium iodide salt, and an alkali metal iodide salt, and a quaternary ammonium iodide salt is preferably used. is more preferred. Examples of quaternary ammonium iodide salts include benzyltetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetraoctylammonium iodide, dedocyltrimethylammonium iodide, octadecyltrimethylammonium iodide, and triocdacdecylmethylammonium iodide. etc. can be mentioned. These salts are used as catalysts and are different from the organic salts mentioned above. In addition, since these salts are used as catalysts, the amount added is extremely small compared to the aforementioned organic salts.
活性度を高めるとともに、より濃厚で高分子量のポリマー（ｉ）を形成する観点から、重合開始基に対する塩の量を当モル以上とすることが好ましく、１０倍モル以上とすることがさらに好ましく、１００倍モル以上としてもよい。 From the viewpoint of increasing the activity and forming a more concentrated polymer (i) with a higher molecular weight, the amount of the salt to the polymerization initiating group is preferably equal to or more than the molar amount, more preferably 10 times the molar amount or more. It may be 100-fold molar or more.
重合反応は、通常、常圧条件下で実施される。但し、高分子量のポリマー（ｉ）を安定して形成するには、ラジカル重合由来の停止反応を抑制しつつ、重合時間を長くすることが好ましい。このため、好ましくは１０～５００ＭＰａ、さらに好ましくは５０～４００ＭＰａの圧力（外圧）条件下でモノマーを表面開始リビングラジカル重合してポリマー（ｉ）を形成することが好ましい。なお、５００ＭＰａ超の圧力に耐えうる容器や装置を用意するのはやや困難であり、さほど実用的であるとはいえない。 A polymerization reaction is usually carried out under normal pressure conditions. However, in order to stably form polymer (i) having a high molecular weight, it is preferable to lengthen the polymerization time while suppressing the termination reaction originating from radical polymerization. For this reason, it is preferable to form the polymer (i) by subjecting the monomer to surface-initiated living radical polymerization under a pressure (external pressure) condition of preferably 10 to 500 MPa, more preferably 50 to 400 MPa. It should be noted that it is somewhat difficult to prepare a container or apparatus that can withstand pressures exceeding 500 MPa, and it cannot be said that it is very practical.
重合容器としては、密閉可能であるとともに、高圧に耐えうる容器を用いることが好ましい。また、容器の内部に圧力が伝達される必要があるため、プラスチック製の軟質部分や伸縮部分などの、圧力で変形する部分を有する容器を用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレン製の瓶、ペットボトル、レトルトパウチ、ブリスター容器など様々な容器を用いることができる。また、重合時の温度で変形しにくい、耐熱性を有する素材からなる容器が好ましい。さらに、重合用の溶剤等で侵されにくい、耐薬品性や耐溶剤性などの特性を有する素材からなる容器が好ましい。重合容器を構成する素材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エンジニアプラスチック等を挙げることができる。また、重合時には、可能な限り、重合容器内に気体が入りこまないようにすることが好ましい。例えば、重合容器の容量の９０％以上に重合溶液を仕込むことが好ましい。 As the polymerization vessel, it is preferable to use a vessel that can be sealed and that can withstand high pressure. In addition, since it is necessary to transmit pressure to the inside of the container, it is preferable to use a container having a portion that is deformed by pressure, such as a plastic soft portion or an elastic portion. Specifically, various containers such as polyethylene bottles, PET bottles, retort pouches, and blister containers can be used. Also, a container made of a heat-resistant material that is resistant to deformation at the temperature during polymerization is preferable. Furthermore, it is preferable to use a container made of a material having properties such as chemical resistance and solvent resistance, which is resistant to being attacked by a solvent for polymerization or the like. Examples of materials constituting the polymerization vessel include polyolefin resins, fluorine resins, polyester resins, polyamide resins, engineering plastics, and the like. During polymerization, it is preferable to prevent gas from entering the polymerization vessel as much as possible. For example, it is preferable to charge the polymerization solution to 90% or more of the volume of the polymerization vessel.
ポリマー（ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０万～５００万であり、好ましくは８０万～４００万、さらに好ましくは１００万～３００万である。ポリマー（ｉ）のＭｎが５０万未満であると、形成される前駆体ポリマー層及び親水化膜の厚さが不足する。一方、Ｍｎが５００万超のポリマー（ｉ）を重合することは困難であるとともに、副反応での停止反応が多く進行し、分子量分布（ＰＤＩ）が過度に大きくなる場合がある。なお、本明細書におけるポリマー（ｉ）のＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定されるポリメチルメタクリレート換算の値である。 The number average molecular weight (Mn) of polymer (i) is 500,000 to 5,000,000, preferably 800,000 to 4,000,000, more preferably 1,000,000 to 3,000,000. If the Mn of the polymer (i) is less than 500,000, the thickness of the formed precursor polymer layer and hydrophilic film will be insufficient. On the other hand, it is difficult to polymerize the polymer (i) having an Mn of more than 5,000,000, and side reactions often proceed with termination reactions, which may result in an excessively large molecular weight distribution (PDI). In addition, Mn and Mw of the polymer (i) in the present specification are values in terms of polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GC).
ポリマー（ｉ）の分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．１～２．０であり、好ましくは１．１５～１．８、さらに好ましくは１．２～１．５である。ＰＤＩが１．１未満のポリマー（ｉ）を形成することは実質的に困難である。一方、ＰＤＩが２．０超であると、濃厚ポリマーブラシの性能が十分に発揮されなくなる場合があるとともに、前駆体ポリマー層及び親水化膜の平滑性がやや低下することがある。分子量分布が比較的狭いポリマー（ｉ）を形成することで、ポリマー（ｉ）の成長末端が比較的揃っており、その表面がある程度平坦な前駆体ポリマー層及び親水化膜を設けることができる。また、ポリマー（ｉ）のＭｎ及びＰＤＩを上記の範囲とすることで、基材に対するポリマー（ｉ）の生成密度が高く、十分な厚さの濃厚ポリマーブラシである前駆体ポリマー層及び親水化膜とすることができる。 The molecular weight distribution (PDI=weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of polymer (i) is 1.1 to 2.0, preferably 1.15 to 1.8, more preferably 1.1. 2 to 1.5. It is substantially difficult to form polymer (i) with a PDI of less than 1.1. On the other hand, if the PDI is more than 2.0, the performance of the thick polymer brush may not be sufficiently exhibited, and the smoothness of the precursor polymer layer and the hydrophilic film may be slightly lowered. By forming the polymer (i) having a relatively narrow molecular weight distribution, the growth ends of the polymer (i) are relatively uniform, and a precursor polymer layer and a hydrophilic film having a somewhat flat surface can be provided. In addition, by setting the Mn and PDI of the polymer (i) within the above ranges, the density of the polymer (i) to the base material is high, and the precursor polymer layer and the hydrophilic film are thick polymer brushes having a sufficient thickness. can be
ポリマー（ｉ）のＭｎ及びＭｗは、基材からポリマー（ｉ）を脱離させて測定することができる。基材からポリマー（ｉ）を脱離させる方法としては、フッ化水素酸や濃アルカリで処理する方法や、加水分解する方法等がある。また、重合開始基を有する化合物（いわゆるフリー開始化合物）を共存させた状態でメタクリレート系モノマーを重合し、基材の表面に結合していないフリーのポリマーを形成する。そして、そのフリー開始化合物から延伸したポリマーのＭｎ及びＭｗを、ポリマー（ｉ）のＭｎ及びＭｗと見積もることができる。 Mn and Mw of polymer (i) can be measured by desorbing polymer (i) from the substrate. Methods for desorbing the polymer (i) from the substrate include a method of treatment with hydrofluoric acid or concentrated alkali, a method of hydrolysis, and the like. Also, a methacrylate-based monomer is polymerized in the presence of a compound having a polymerization initiation group (so-called free initiation compound) to form a free polymer that is not bound to the surface of the substrate. The Mn and Mw of the polymer drawn from the free starting compound can then be estimated as the Mn and Mw of polymer (i).
基材表面に設けられる前駆体ポリマー層の厚さは、５００～３，０００ｎｍであり、好ましくは６００～２，０００ｎｍ、さらに好ましくは７００～１，５００ｎｍである。前駆体ポリマー層の厚さが５００ｎｍ未満であると、基材の表面を親水化するための親水化膜としての性能が発揮されにくくなるとともに、耐摩耗性等の耐久性等が不足する。一方、３，０００ｎｍ超の厚さの前駆体ポリマー層を形成するには、ポリマー（ｉ）の分子量を非常に大きくする必要があるので、重合時間が過剰に長くなるとともに、ポリマー（ｉ）の分子量分布が広くなりすぎることがある。 The thickness of the precursor polymer layer provided on the substrate surface is 500 to 3,000 nm, preferably 600 to 2,000 nm, more preferably 700 to 1,500 nm. When the thickness of the precursor polymer layer is less than 500 nm, the performance as a hydrophilized film for hydrophilizing the surface of the substrate is difficult to exhibit, and durability such as abrasion resistance is insufficient. On the other hand, in order to form a precursor polymer layer with a thickness of more than 3,000 nm, it is necessary to increase the molecular weight of polymer (i) to a very high level, which results in excessively long polymerization times and The molecular weight distribution may become too broad.
基材の表面に結合したポリマー（ｉ）の量は、基材の表面１ｎｍ２当たり０．２分子鎖以上であり、好ましくは０．２～１分子鎖、さらに好ましくは０．２～０．７分子鎖である。基材の表面１ｎｍ２当たりに結合したポリマー（ｉ）の量は、ポリマー（ｉ）のグラフト密度σ（本／ｎｍ２）に相当する。ポリマー（ｉ）は、基材表面の重合開始基を起点とし、基材に対して垂直方向に延伸して前駆体ポリマー層を形成している。ポリマー（ｉ）のグラフト密度σを上記の範囲とすることで、高弾性、超低摩擦、サイズ排除効果等の特性を発揮させることができる。グラフト密度σが０．２本／ｎｍ２未満であると、上記の特性が十分に発揮されない。一方、１本／ｎｍ２超のグラフト密度σにすることは、一般的には困難である。 The amount of polymer (i) bonded to the surface of the substrate is 0.2 molecular chains or more, preferably 0.2 to 1 molecular chain, more preferably 0.2 to 0.2 molecular chains per 1 nm 2 of the surface of the substrate. It is a 7-molecular chain. The amount of polymer (i) bound per nm 2 of substrate surface corresponds to the graft density σ (lines/nm 2 ) of polymer (i). The polymer (i) starts from the polymerization initiation group on the surface of the base material and extends in the direction perpendicular to the base material to form a precursor polymer layer. By setting the graft density σ of the polymer (i) within the above range, properties such as high elasticity, ultra-low friction, and size exclusion effect can be exhibited. If the graft density σ is less than 0.2 lines/nm 2 , the above properties are not sufficiently exhibited. On the other hand, it is generally difficult to achieve a graft density σ of more than 1 line/nm 2 .
ポリマー（ｉ）のグラフト密度σ（本／ｎｍ２）は、下記式（Ａ）により算出することができる。前駆体ポリマー層の厚さは、例えば、エリプソメータ、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を使用し、従来公知の方法にしたがって測定することができる。ポリマー（ｉ）の密度は、従来公知の文献に記載された値や、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９等に記載された方法にしたがって測定した値を用いることができる。
σ＝ｄＬＮＡＭｎ ・・・（Ａ）
ｄ：ポリマー（ポリマー（ｉ））の密度
Ｌ：ポリマー層（前駆体ポリマー層）の厚さ
ＮＡ：アボガドロ数
Ｍｎ：ポリマー（ポリマー（ｉ））の数平均分子量
The graft density σ (lines/nm 2 ) of the polymer (i) can be calculated by the following formula (A). The thickness of the precursor polymer layer can be measured according to conventionally known methods using, for example, an ellipsometer, an electron microscope, an atomic force microscope, and the like. As the density of the polymer (i), values described in conventionally known documents or values measured according to the method described in JIS K 7112:1999 or the like can be used.
σ=dLNAMn (A)
d: Density of polymer (polymer (i)) L: Thickness of polymer layer (precursor polymer layer) NA: Avogadro's number Mn: Number average molecular weight of polymer (polymer (i))
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で形成したポリマー（ｉ）に特定の反応剤を反応させて双性イオン基を有するポリマー（ｉｉ）を形成する。これにより、ポリマー（ｉｉ）を含む親水化膜を基材の表面に設けることができる。
(Step (2))
In step (2), polymer (i) formed in step (1) is reacted with a specific reactant to form polymer (ii) having zwitterionic groups. Thereby, a hydrophilic film containing the polymer (ii) can be provided on the surface of the substrate.
ポリマー（ｉ）に反応させる特定の反応剤としては、クロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、リン酸エチレンメチル、及びリン酸エチレンエチルからなる群より選択される少なくとも一種を用いる。これらの反応剤をポリマー（ｉ）に反応させるには、例えば、その表面にポリマー（ｉ）を含む前駆体ポリマー層を設けた基材（前駆体基材）を、水、低級アルコール、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等の極性溶媒、又はこれらの混合溶媒に浸漬するとともに、上記の反応剤を添加すればよい。反応温度は室温（２５℃）であってもよく、１００℃以下に加熱してもよい。これにより、ポリマー（ｉ）のアミノ基と反応剤が反応し、ポリマー（ｉ）が、アニオン性及びカチオン性を示す双性イオン基を分子内に有するポリマー（ｉｉ）へと変換され、ポリマー（ｉｉ）を含む親水化膜が基材の表面に配設される。 Specific reactants reacting with polymer (i) consist of sodium chloroacetate, sodium 2-chloropropionate, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, ethylenemethyl phosphate, and ethyleneethyl phosphate. At least one selected from the group is used. In order to allow these reactants to react with the polymer (i), for example, a base material (precursor base material) having a precursor polymer layer containing the polymer (i) on its surface is treated with water, a lower alcohol, or an amide-based A solvent, a polar solvent such as a sulfoxide solvent, or a mixed solvent thereof may be added while the substrate is immersed in the solvent. The reaction temperature may be room temperature (25° C.), or may be heated to 100° C. or lower. As a result, the amino group of the polymer (i) reacts with the reactant, and the polymer (i) is converted into the polymer (ii) having anionic and cationic zwitterionic groups in the molecule, resulting in the polymer ( A hydrophilic film comprising ii) is disposed on the surface of the substrate.
クロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸ナトリウムをポリマー（ｉ）に反応させると、塩化ナトリウムが生成し、カルボキシベタイン構造を形成することができる。１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンをポリマー（ｉ）に反応させるとこれらの反応剤が開環反応して、スルホベタイン構造を形成することができる。また、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチルをポリマー（ｉ）に反応させるとこれらの反応剤が開環反応して、リン酸ベタイン構造を形成することができる。いずれの反応剤を用いた場合であっても、アニオン及びカチオンを分子内に有する双性イオン基が導入された親水性のポリマー（ｉｉ）が形成され、ポリマー（ｉｉ）を含む親水化膜を得ることができる。 When sodium chloroacetate and sodium 2-chloropropionate are reacted with polymer (i), sodium chloride is produced and a carboxybetaine structure can be formed. When 1,3-propanesultone and 1,4-butanesultone are reacted with the polymer (i), these reactants undergo a ring-opening reaction to form a sulfobetaine structure. Further, when ethylene methyl phosphate and ethylene ethyl phosphate are reacted with the polymer (i), these reactants undergo ring-opening reaction to form a betaine phosphate structure. Regardless of which reactant is used, a hydrophilic polymer (ii) into which a zwitterionic group having an anion and a cation in the molecule is introduced is formed to form a hydrophilic film containing the polymer (ii). Obtainable.
＜表面親水化基材＞
上述の製造方法によって、基材の表面上に親水化膜を配設した表面親水化基材を得ることができる。すなわち、本発明の表面親水化基材は、基材と、基材の表面に設けられる、ポリマー（ｉｉ）を含む親水化膜と、を備える。基材の表面と、ポリマー（ｉｉ）は、下記一般式（３）で表される構造で結合している。ポリマー（ｉｉ）は、下記の「親水性モノマー群」より選択される少なくとも一種のモノマーの繰り返し単位を５０質量％以上含む。そして、親水化膜の厚さは６００～４，０００ｎｍであり、基材の表面に結合したポリマー（ｉｉ）の量は、基材の表面１ｎｍ２当たり０．２分子鎖以上である。以下、本発明の表面親水化基材の詳細について説明する。
<Substrate for surface hydrophilization>
By the production method described above, a surface-hydrophilized base material having a hydrophilic film provided on the surface of the base material can be obtained. That is, the surface-hydrophilized substrate of the present invention comprises a substrate and a hydrophilic film containing the polymer (ii) provided on the surface of the substrate. The surface of the base material and the polymer (ii) are bonded with the structure represented by the following general formula (3). The polymer (ii) contains 50% by mass or more of repeating units of at least one type of monomer selected from the "hydrophilic monomer group" below. The thickness of the hydrophilic film is 600 to 4,000 nm, and the amount of polymer (ii) bound to the surface of the substrate is 0.2 molecular chains or more per 1 nm 2 of the surface of the substrate. Details of the surface-hydrophilized base material of the present invention are described below.
［親水性モノマー群］：
２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］アセテート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロピオネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］ブタン－１－スルホネート、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアンモニウム］エチルメチルリン酸、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアンモニウム］エチルエチルリン酸、２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］アセテート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］プロピオネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］ブタン－１－スルホネート、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジエチルアンモニウム］エチルメチルリン酸、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジエチルアンモニウム］エチルエチルリン酸、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］アセテート、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロピオネート、３－［（３－メタクリロイルアミノプロピル）ジメチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート、３－［（３－メタクリロイルアミノプロピル）ジメチルアンモニウム］ブタン－１－スルホネート、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］エチルメチルリン酸、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］エチルエチルリン酸
[Hydrophilic monomer group]:
2-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]acetate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propionate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propane -1-sulfonate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]butane-1-sulfonate, 2-[2-(methacryloyloxy)ethyldimethylammonium]ethylmethyl phosphate, 2-[2-( methacryloyloxy)ethyldimethylammonium]ethylethyl phosphate, 2-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]acetate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]propionate, 3-[[ 2-(Methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]propane-1-sulfonate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]butane-1-sulfonate, 2-[2-(methacryloyloxy)ethyldiethylammonium ] Ethyl methyl phosphate, 2-[2-(methacryloyloxy)ethyldiethylammonium]ethylethyl phosphate, 3-[[3-(methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]acetate, 3-[[3-(methacryloylamino ) ethyl]dimethylammonium]propionate, 3-[(3-methacryloylaminopropyl)dimethylammonium]propane-1-sulfonate, 3-[(3-methacryloylaminopropyl)dimethylammonium]butane-1-sulfonate, 3-[[ 3-(Methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]ethylmethyl phosphate, 3-[[3-(methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]ethylethyl phosphate
基材の表面上に設けられるポリマー（ｉｉ）を含む、好ましくはポリマー（ｉｉ）で実質的に構成される親水化膜は、前述の通り、前駆体基材の前駆体ポリマー層を構成するポリマー（ｉ）に特定の反応剤を反応させることによって形成することができる。すなわち、特定の反応剤をポリマー（ｉ）に反応させることで、ポリマー（ｉ）が、上記親水性モノマー群より選択される少なくとも一種のモノマー（親水性モノマー）の繰り返し単位を含むポリマー（ｉｉ）へと変換され、このポリマー（ｉｉ）を含む親水化膜が基材の表面に設けられる。 The hydrophilized film comprising the polymer (ii) provided on the surface of the substrate, preferably substantially composed of the polymer (ii), is, as described above, the polymer constituting the precursor polymer layer of the precursor substrate. It can be formed by reacting (i) with a specific reactant. That is, by reacting the polymer (i) with a specific reactant, the polymer (i) is the polymer (ii) containing repeating units of at least one monomer (hydrophilic monomer) selected from the above hydrophilic monomer group. and a hydrophilized film containing this polymer (ii) is provided on the surface of the substrate.
ポリマー（ｉｉ）中、上記の親水性モノマーに由来する構成単位の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。ポリマー（ｉｉ）中の親水性モノマーに由来する構成単位の割合が５０質量％未満であると、形成される親水化膜の親水性が低下する場合がある。 In the polymer (ii), the proportion of structural units derived from the hydrophilic monomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass. . If the ratio of structural units derived from hydrophilic monomers in the polymer (ii) is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the formed hydrophilic film may be lowered.
基材表面に親水化膜を設ける一般的な方法としては、ベタイン系モノマーに由来する構成単位を有するポリマーを基材表面に塗工する方法等がある。しかし、ベタイン系モノマーに由来する構成単位を有する従来のポリマーを塗工して形成した親水化膜は、耐水性がさほど良好であるとはいえず、また、架橋しにくいために耐久性が低下することが多い。これに対して、表面親水化基材を構成する親水化膜は、ベタイン系モノマーに由来する構成単位を多く含むポリマーで形成されていながらも、その片末端が基材に結合しているため、耐摩耗性等の耐久性に優れている。さらに、親水化膜は十分な厚さを有しており、一般的なコーティング膜に比して耐久性及び親水性に優れている。 As a general method for providing a hydrophilic film on the substrate surface, there is a method of coating the substrate surface with a polymer having a structural unit derived from a betaine-based monomer. However, a hydrophilic film formed by coating a conventional polymer having a structural unit derived from a betaine-based monomer does not have very good water resistance, and is difficult to crosslink, resulting in reduced durability. often do. On the other hand, the hydrophilized film that constitutes the surface-hydrophilized substrate is formed of a polymer containing many structural units derived from betaine-based monomers, and one end of the polymer is bonded to the substrate. Excellent durability such as abrasion resistance. Furthermore, the hydrophilic film has a sufficient thickness, and is superior in durability and hydrophilicity as compared with general coating films.
ポリマー（ｉ）に反応剤を反応させると、ポリマー（ｉ）中のアミノ基がベタイン構造へと変換されるので、前駆体ポリマー層の厚さが増大して親水化膜が形成される。このため、親水化膜の厚さは６００～４，０００ｎｍであり、好ましくは７００～３，０００ｎｍである。親水化膜の厚さが６００ｎｍ未満であると、耐久性及び親水性が不足する。一方、４，０００ｎｍ超の厚さの親水化膜を形成するには、ポリマー（ｉ）の分子量を非常に大きくする必要があるので、重合時間が過剰に長くなるとともに、ポリマー（ｉ）の分子量分布が広くなりすぎることがあるので、さほど現実的であるとはいえない。 When the polymer (i) is reacted with a reactant, the amino groups in the polymer (i) are converted into betaine structures, thereby increasing the thickness of the precursor polymer layer and forming a hydrophilic film. Therefore, the thickness of the hydrophilic film is 600-4,000 nm, preferably 700-3,000 nm. If the thickness of the hydrophilized film is less than 600 nm, durability and hydrophilicity will be insufficient. On the other hand, in order to form a hydrophilic film with a thickness of more than 4,000 nm, it is necessary to increase the molecular weight of the polymer (i) very much, so the polymerization time becomes excessively long and the molecular weight of the polymer (i) Not very realistic as the distribution can be too broad.
基材の表面に結合したポリマー（ｉｉ）の量は、基材の表面１ｎｍ２当たり０．２分子鎖以上であり、好ましくは０．２～１分子鎖、さらに好ましくは０．２～０．７分子鎖である。基材の表面１ｎｍ２当たりに結合したポリマー（ｉｉ）の量は、ポリマー（ｉｉ）のグラフト密度σ（本／ｎｍ２）に相当する。そして、ポリマー（ｉｉ）のグラフト密度σは、前駆体であるポリマー（ｉ）のグラフト密度σから大きく変動することはない。したがって、ポリマー（ｉｉ）のグラフト密度σを上記の範囲とすることで、高弾性、超低摩擦、サイズ排除効果等の特性を発揮させることができる。 The amount of polymer (ii) bonded to the surface of the substrate is 0.2 molecular chains or more, preferably 0.2 to 1 molecular chain, more preferably 0.2 to 0.2 molecular chains per 1 nm 2 of the surface of the substrate. It is a 7-molecular chain. The amount of polymer (ii) bound per nm 2 of substrate surface corresponds to the graft density σ (lines/nm 2 ) of polymer (ii). The graft density σ of the polymer (ii) does not greatly vary from the graft density σ of the precursor polymer (i). Therefore, by setting the graft density σ of the polymer (ii) within the above range, properties such as high elasticity, ultra-low friction, and size exclusion effect can be exhibited.
本発明の表面親水化基材は、表面に配設した親水化膜が十分な厚さであるとともに、親水化膜を構成するポリマー（ｉｉ）が高分子量であり、かつ、ポリマー（ｉｉ）が濃密に生成しているため、表面の耐久性及び親水性が良好である。そして、本発明の表面親水化基材は、耐久性に優れた親水化膜を備えることから、屋外用途、摺動用途等の過酷な条件下での使用にも適している。さらに、本発明の表面親水化基材は、親水性に優れているとともに、水等の溶媒で膨潤しうる親水化膜を備えることから、防曇性、耐汚染性、サイズ排除特性、極低摩擦性等の性能を発揮することが期待される。本発明の表面親水化基材は、例えば、医療用部材、電子材料、ディスプレイ材料、半導体材料、機械部品、摺動部材、電池材料等の様々な分野で用いられる物品として好適である。 In the surface-hydrophilized substrate of the present invention, the hydrophilic film disposed on the surface has a sufficient thickness, the polymer (ii) constituting the hydrophilic film has a high molecular weight, and the polymer (ii) is Since it is densely formed, the durability and hydrophilicity of the surface are good. Since the surface-hydrophilized substrate of the present invention has a hydrophilic film with excellent durability, it is also suitable for use under severe conditions such as outdoor applications and sliding applications. Furthermore, the surface-hydrophilized substrate of the present invention has excellent hydrophilicity and has a hydrophilic film that can swell with a solvent such as water. It is expected to exhibit performance such as friction. The surface-hydrophilized base material of the present invention is suitable as articles used in various fields such as medical members, electronic materials, display materials, semiconductor materials, machine parts, sliding members, and battery materials.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
＜前駆体基材の製造＞
（製造例１）
３ｃｍ×７．５ｃｍサイズのシリコン基板を用意した。シリコン基板の表面をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で超音波洗浄した後、チップクリーナー（バイオフォースナノサイエンス社製）を使用してＵＶオゾン照射し、シリコン基板の表面に水酸基を形成させて活性化した。エタノール１００部、２８％アンモニア水溶液１０部、及び２－ブロモ－２－メチルプロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＢＰＭ）１部を入れた容器に活性化したシリコン基板を１２時間浸漬した。取り出したシリコン基板をエタノールで洗浄した後、８０℃で１０分間乾燥させて、その表面に重合開始基を有するシリコン基板（重合開始基付与基材）を得た。得られた重合開始基付与基材の表面の接触角（純水）は６０°であった。
<Production of precursor substrate>
(Production example 1)
A silicon substrate having a size of 3 cm×7.5 cm was prepared. After ultrasonically cleaning the surface of the silicon substrate with isopropyl alcohol (IPA), it was irradiated with UV ozone using a tip cleaner (manufactured by Bioforce Nanoscience) to form hydroxyl groups on the surface of the silicon substrate for activation. The activated silicon substrate was immersed in a container containing 100 parts of ethanol, 10 parts of 28% aqueous ammonia solution, and 1 part of 2-bromo-2-methylpropionyloxypropyltrimethoxysilane (BPM) for 12 hours. The taken-out silicon substrate was washed with ethanol and then dried at 80° C. for 10 minutes to obtain a silicon substrate having polymerization initiation groups on its surface (polymerization initiation group-imparted substrate). The contact angle (pure water) on the surface of the obtained base material having the polymerization initiation group was 60°.
その内部を窒素ガスで置換したガラス製のサンプル瓶に、臭化銅（ＩＩ）０．００５６部、臭化銅（Ｉ）０．０６８１部、２，２’－ビピリジン（ｂｙｐ）０．１７部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）４７．２部、エタノール４７．１部、及びブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ、フリー開始化合物）の０．１％エタノール溶液０．２部を入れて撹拌し、茶褐色の重合溶液を得た。ネジ口を有するポリエチレン製の容器に重合溶液及び重合開始基付与基材を入れて密栓した。この容器をアルミラミネート袋に入れるとともに、重合溶液を充填した後、気体を抜きながらヒートシールした。加圧媒体として水を入れた高圧装置（商品名「ＰＶ－４００」、シンコーポレーション社製）内にアルミラミネート袋を入れ、４０℃、４００ＭＰａで４時間重合してポリマー（ｉ）を形成した。 0.0056 parts of copper (II) bromide, 0.0681 parts of copper (I) bromide, and 0.17 parts of 2,2'-bipyridine (byp) were added to a glass sample bottle whose interior was replaced with nitrogen gas. , 47.2 parts of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), 47.1 parts of ethanol, and 0.2 parts of a 0.1% ethanol solution of ethyl bromoisobutyrate (EBIB, free starting compound) were added and stirred to give a dark brown color. A polymerization solution was obtained. A polyethylene container having a screw mouth was charged with the polymerization solution and the base material to be provided with the polymerization initiating group, and the container was sealed. This container was placed in an aluminum laminate bag, filled with a polymerization solution, and then heat-sealed while degassing. An aluminum laminate bag was placed in a high-pressure apparatus (trade name “PV-400”, manufactured by Shin Corporation) filled with water as a pressurizing medium, and polymerized at 40° C. and 400 MPa for 4 hours to form polymer (i).
冷却後、容器内の重合溶液の一部をサンプリングし、１ｍｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム（ＬｉＣｌ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、形成されたポリマー（ｉ）のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。形成されたポリマー（ｉ）のＭｎは２５５万であり、ＰＤＩは１．３３であった。 After cooling, a part of the polymerization solution in the container was sampled, and the formed polymer (i ) was measured for polymethyl methacrylate (PMMA)-equivalent number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (PDI=Mw/Mn) was calculated. The polymer (i) formed had an Mn of 2.55 million and a PDI of 1.33.
容器から取り出した内容物をメタノールで十分に洗浄した後、送風乾燥機を使用して８０℃で乾燥させて、虹色干渉を示す前駆体ポリマー層がシリコン基板の表面に設けられた前駆体基材－１を得た。膜厚測定器（商品名「Ｆ２０－ＵＶ」、フィルメトリクス社製を使用して測定した前駆体ポリマー層の厚さは、１，０８０ｎｍであった。前駆体ポリマー層の厚さ及びポリＤＭＡＥＭＡの密度（１．２）から算出したポリマー（ｉ）のグラフト密度σは、０．２９本／ｎｍ２であった。表面赤外分光光度計（表面ＩＲ）を使用して分析し、ポリＤＭＡＥＭＡの特徴であるエステル結合（１，７２５ｃｍ－１）及びアミノ基（１，１５０ｃｍ－１）に由来する吸収を有することを確認した。 After thoroughly washing the content taken out of the container with methanol, it was dried at 80° C. using a blower dryer to obtain a precursor substrate having a precursor polymer layer exhibiting iridescent interference provided on the surface of the silicon substrate. Material-1 was obtained. The thickness of the precursor polymer layer measured using a film thickness measuring instrument (trade name “F20-UV” manufactured by Filmetrics) was 1,080 nm. The graft density σ of polymer (i) calculated from the density (1.2) was 0.29 lines/nm 2. Analyzed using a surface infrared spectrophotometer (surface IR), poly DMAEMA It was confirmed to have absorption derived from characteristic ester bonds (1,725 cm −1 ) and amino groups (1,150 cm −1 ).
（製造例２～４）
表１に示す種類のモノマーを用いたこと、並びに表１に示す圧力及び重合時間で重合したこと以外は、前述の製造例１と同様にして、前駆体ポリマー層がシリコン基板の表面に設けられた前駆体基材－２～４を得た。表１中の略号の意味を以下に示す。
・ＤＥＡＥＭＡ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル
・ＤＭＰＭＡＭ：ジメチルプロピルメタクリルアミド
(Production Examples 2-4)
A precursor polymer layer was provided on the surface of the silicon substrate in the same manner as in Production Example 1 described above, except that the type of monomer shown in Table 1 was used and the polymerization was performed under the pressure and polymerization time shown in Table 1. Precursor substrates-2 to 4 were obtained. The meanings of the abbreviations in Table 1 are shown below.
・DEAEMA: diethylaminoethyl methacrylate ・DMPMAM: dimethylpropyl methacrylamide
（製造例５）
その内部を窒素ガスで置換したガラス製のサンプル瓶に、製造例１で得た重合開始基付与基材、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）１．２５部、ＤＭＡＥＭＡ４０部、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰＡ）４０部、及びＥＢｉＢ０．００１部を入れて撹拌し、淡黄色の重合溶液を得た。次いで、前述の製造例１と同様に、８０℃、４００ＭＰａで６時間重合してポリマー（ｉ）を形成するとともに、前駆体ポリマー層がシリコン基板の表面に設けられた前駆体基材－５を得た。ポリマー（ｉ）のＭｎは１７４万であり、ＰＤＩは１．４５であった。また、前駆体ポリマー層の厚さは６７０ｎｍであり、グラフト密度σは０．２７本／ｎｍ２であった。この製造例５は、前述の製造例１～４（原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法））と異なり、ハロゲン交換を伴う可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）によってポリマー（ｉ）を形成した例である。
(Production example 5)
Into a glass sample bottle whose inside was replaced with nitrogen gas, the polymerization initiating group-imparting substrate obtained in Production Example 1, 1.25 parts of tetrabutylammonium iodide (TBAI), 40 parts of DMAEMA, 3-methoxy-N, 40 parts of N-dimethylpropanamide (MDPA) and 0.001 part of EBiB were added and stirred to obtain a pale yellow polymerization solution. Then, in the same manner as in Production Example 1 described above, polymerization was performed at 80° C. and 400 MPa for 6 hours to form polymer (i), and a precursor substrate-5 having a precursor polymer layer provided on the surface of a silicon substrate was prepared. Obtained. Polymer (i) had an Mn of 1.74 million and a PDI of 1.45. The thickness of the precursor polymer layer was 670 nm, and the graft density σ was 0.27 lines/nm 2 . This Production Example 5 is an example in which polymer (i) is formed by a reversible catalyst-mediated polymerization method (RCMP method) accompanied by halogen exchange, unlike Production Examples 1 to 4 (atom transfer radical polymerization method (ATRP method)) described above. is.
＜親水化膜の製造（表面親水化基材の製造）＞
（実施例１）
ガラス製のサンプル管に、１，３－プロパンスルトン１２．２部、アセトニトリル２０部、及び水８０部を加えて溶解させた。製造例１で製造した前駆体基材－１を浸漬し、６０℃で１２時間反応させて双性イオン基を有するポリマー（ｉｉ）を形成した。冷却後に取り出した内容物をメタノール及び純水で十分に洗浄した後、送風乾燥機を使用して８０℃で乾燥させて、ポリマー（ｉｉ）で構成された親水化膜が基材の表面に設けられた表面親水化基材を得た。親水化膜の表面ＩＲを測定し、スルホニル基に由来する１，０３０ｃｍ－１付近に吸収を有することを確認した。形成された親水化膜の厚さは１，６７０ｎｍであり、前駆体ポリマー層よりも膜厚が増大したことを確認した。接触角計を使用して測定した親水化膜表面の接触角（水）は８°であり、十分な親水性を有していることを確認した。得られた表面親水化基材を構成する親水化膜は、ポリ［３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート］が基材表面に濃密にグラフトすることで形成された膜である。
<Production of Hydrophilized Film (Production of Surface Hydrophilized Substrate)>
(Example 1)
12.2 parts of 1,3-propanesultone, 20 parts of acetonitrile, and 80 parts of water were added to a glass sample tube and dissolved. The precursor substrate-1 produced in Production Example 1 was immersed and allowed to react at 60° C. for 12 hours to form a polymer (ii) having zwitterionic groups. The contents taken out after cooling are sufficiently washed with methanol and pure water, and dried at 80° C. using a fan dryer to form a hydrophilic film composed of the polymer (ii) on the surface of the substrate. A surface-hydrophilized base material was obtained. The surface IR of the hydrophilized film was measured, and it was confirmed that it had an absorption around 1,030 cm −1 derived from the sulfonyl group. The thickness of the formed hydrophilic film was 1,670 nm, and it was confirmed that the film thickness was larger than that of the precursor polymer layer. The contact angle (water) of the hydrophilized film surface measured using a contact angle meter was 8°, confirming sufficient hydrophilicity. The hydrophilized film constituting the obtained surface-hydrophilized substrate is formed by densely grafting poly[3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propane-1-sulfonate] onto the surface of the substrate. This is the film formed.
（実施例２）
ガラス製のサンプル管に、２－クロロ酢酸ナトリウム１．２部及び水１００部を加えて溶解させた。製造例２で製造した前駆体基材－２を浸漬し、６０℃で１２時間反応させて双性イオン基を有するポリマー（ｉｉ）を形成した。冷却後に取り出した内容物を純水で十分に洗浄した後、送風乾燥機を使用して８０℃で乾燥させて、ポリマー（ｉｉ）で構成された親水化膜が基材の表面に設けられた表面親水化基材を得た。親水化膜の表面ＩＲを測定し、カルボキシレート基に由来する１，６００ｃｍ－１付近に吸収を有することを確認した。形成された親水化膜の厚さは１，５１０ｎｍであり、前駆体ポリマー層よりも膜厚が増大したことを確認した。親水化膜表面の接触角（水）は９°であり、十分な親水性を有していることを確認した。得られた表面親水化基材を構成する親水化膜は、ポリ［３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート］が基材表面に濃密にグラフトすることで形成された膜である。
(Example 2)
1.2 parts of sodium 2-chloroacetate and 100 parts of water were added to a glass sample tube and dissolved. The precursor substrate-2 produced in Production Example 2 was immersed and reacted at 60° C. for 12 hours to form a polymer (ii) having zwitterionic groups. The contents taken out after cooling were thoroughly washed with pure water and then dried at 80°C using a fan dryer to form a hydrophilic film composed of the polymer (ii) on the surface of the substrate. A surface-hydrophilized substrate was obtained. The surface IR of the hydrophilized film was measured, and it was confirmed that it had an absorption around 1,600 cm −1 derived from carboxylate groups. The thickness of the formed hydrophilic film was 1,510 nm, and it was confirmed that the film thickness was larger than that of the precursor polymer layer. The contact angle (water) of the hydrophilized film surface was 9°, confirming sufficient hydrophilicity. The hydrophilized film constituting the obtained surface-hydrophilized substrate is formed by densely grafting poly[3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]propane-1-sulfonate] onto the surface of the substrate. This is the film formed.
（実施例３）
ガラス製のサンプル管に、リン酸エチレンメチル１．２部、アセトニトリル２０部、及び水８０部を加えて溶解させた。製造例３で製造した前駆体基材－３を浸漬し、６０℃で１２時間反応させて双性イオン基を有するポリマー（ｉｉ）を形成した。冷却後に取り出した内容物を純水で十分に洗浄した後、送風乾燥機を使用して８０℃で乾燥させて、ポリマー（ｉｉ）で構成された親水化膜が基材の表面に設けられた表面親水化基材を得た。親水化膜の表面ＩＲを測定し、リン酸塩基に由来する１，０５０ｃｍ－１付近に吸収を有することを確認した。形成された親水化膜の厚さは１，２６０ｎｍであり、前駆体ポリマー層よりも膜厚が増大したことを確認した。親水化膜表面の接触角（水）は１０°であり、十分な親水性を有していることを確認した。得られた表面親水化基材を構成する親水化膜は、ポリ３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］エチルメチルリン酸が基材表面に濃密にグラフトすることで形成された膜である。
(Example 3)
1.2 parts of ethylene methyl phosphate, 20 parts of acetonitrile, and 80 parts of water were added to a glass sample tube and dissolved. The precursor substrate-3 produced in Production Example 3 was immersed and reacted at 60° C. for 12 hours to form a polymer (ii) having zwitterionic groups. The contents taken out after cooling were thoroughly washed with pure water and then dried at 80°C using a fan dryer to form a hydrophilic film composed of the polymer (ii) on the surface of the substrate. A surface-hydrophilized substrate was obtained. The surface IR of the hydrophilized film was measured, and it was confirmed that it had an absorption around 1,050 cm −1 derived from phosphate groups. The thickness of the formed hydrophilic film was 1,260 nm, and it was confirmed that the film thickness was larger than that of the precursor polymer layer. The contact angle (water) of the hydrophilized film surface was 10°, confirming sufficient hydrophilicity. The hydrophilized film constituting the resulting surface-hydrophilized substrate was formed by densely grafting poly 3-[[3-(methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]ethylmethyl phosphate onto the substrate surface. membrane.
（実施例４及び５）
表２に示す種類の前駆体基材及び反応剤を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして双性イオン基を有するポリマー（ｉｉ）を形成し、ポリマー（ｉｉ）で構成された親水化膜が基材の表面に設けられた表面親水化基材を得た。実施例４で得た表面親水化基材を構成する親水化膜は、ポリ３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネートが基材表面に濃密にグラフトすることで形成された膜である。また、実施例４で得た表面親水化基材を構成する親水化膜は、ポリ３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロピオネートが基材表面に濃密にグラフトすることで形成された膜である。
(Examples 4 and 5)
Polymer (ii) having a zwitterionic group was formed in the same manner as in Example 1 above, except that the types of precursor base material and reactant shown in Table 2 were used, and A surface-hydrophilized substrate having a hydrophilized film provided on the surface of the substrate was obtained. In the hydrophilic film constituting the surface-hydrophilized substrate obtained in Example 4, poly 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propane-1-sulfonate is densely grafted onto the substrate surface. It is a film formed by Further, the hydrophilized film constituting the surface-hydrophilized substrate obtained in Example 4 was formed by densely grafting poly 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propionate onto the substrate surface. It is a membrane that has been
（比較例１）
その内部を窒素ガスで置換したガラス製のサンプル瓶に、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート２８部、メタノール１４０部、臭化銅（ＩＩ）０．００２８部、臭化銅（Ｉ）０．０３４部、ｂｙｐ０．０８６部、及びＥＢＩＢの０．１％メタノール溶液０．９８部を入れて撹拌し、重合溶液を得た。ネジ口を有するポリエチレン製の容器に重合溶液及び重合開始基付与基材を入れて密栓した。この容器をアルミラミネート袋に入れるとともに、重合溶液を充填した後、気体を抜きながらヒートシールした。加圧媒体として水を入れた高圧装置内にアルミラミネート袋を入れ、４０℃、４００ＭＰａで４時間重合してポリマーを形成した。冷却後、容器内の重合溶液の一部をサンプリングし、５０ｍｍｏｌ／Ｌトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩緩衝液を展開溶媒とするＧＰＣにより、形成されたポリマーのポリエチレンオキシド換算のＭｎを測定し、ＰＤＩを算出した。形成されたポリマーのＭｎは３２万であり、ＰＤＩは１．３８であった。容器から取り出した内容物を純水で十分に洗浄した後、送風乾燥機を使用して８０℃で乾燥させて、親水化膜がシリコン基板の表面に設けられた表面親水化基材を得た。親水化膜の厚さは７５ｎｍであり、ポリマーのグラフト密度σは０．１７本／ｎｍ２であった。
(Comparative example 1)
28 parts of 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propane-1-sulfonate, 140 parts of methanol, and 0.5 parts of copper (II) bromide were added to a glass sample bottle whose inside was purged with nitrogen gas. 0028 parts, 0.034 parts of copper (I) bromide, 0.086 parts of byp, and 0.98 parts of a 0.1% methanol solution of EBIB were added and stirred to obtain a polymerization solution. A polyethylene container having a screw mouth was charged with the polymerization solution and the base material to be provided with the polymerization initiating group, and the container was sealed. This container was placed in an aluminum laminate bag, filled with a polymerization solution, and then heat-sealed while degassing. An aluminum laminate bag was placed in a high-pressure apparatus containing water as a pressurizing medium, and polymerized at 40° C. and 400 MPa for 4 hours to form a polymer. After cooling, a part of the polymerization solution in the vessel was sampled, and the Mn of the formed polymer in terms of polyethylene oxide was measured by GPC using 50 mmol/L tris(hydroxymethyl)aminomethane hydrochloride buffer as a developing solvent. , PDI was calculated. The polymer formed had a Mn of 320,000 and a PDI of 1.38. After thoroughly washing the contents taken out of the container with pure water, they were dried at 80°C using a blower dryer to obtain a surface-hydrophilized substrate having a hydrophilic film provided on the surface of the silicon substrate. . The thickness of the hydrophilized film was 75 nm, and the graft density σ of the polymer was 0.17 lines/nm 2 .
（比較例２）
ガラス製のサンプル管に、２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］アセテート（ＣＢＭＡ）３２．３部及び純水３２．３部を入れて、ＣＢＭＡ水溶液を調製した。一方、その内部を窒素ガスで置換したガラス製のサンプル瓶に、臭化銅（ＩＩ）０．００４２部、臭化銅（Ｉ）０．０５１部、ｂｙｐ０．１３部、２－ブロモ－２－メチルプロパン酸２－ヒドロキシエチル（フリー開始化合物）の０．１％水溶液１．５８部を入れて撹拌した。さらに、ＣＢＭＡ水溶液を添加して重合溶液を得た。ネジ口を有するポリエチレン製の容器に重合溶液及び重合開始基付与基材を入れて密栓した。この容器をアルミラミネート袋に入れるとともに、重合溶液を充填した後、気体を抜きながらヒートシールした。加圧媒体として水を入れた高圧装置内にアルミラミネート袋を入れ、４０℃、４００ＭＰａで４時間重合してポリマーを形成した。冷却後、容器内の重合溶液の一部をサンプリングし、５０ｍｍｏｌ／Ｌトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩緩衝液を展開溶媒とするＧＰＣにより、形成されたポリマーのポリエチレンオキシド換算のＭｎを測定し、ＰＤＩを算出しようとした。しかしながら、十分量のポリマーが存在していなかったことから、Ｍｎ及びＰＤＩを測定及び算出することができなかった。容器から取り出した内容物を純水で十分に洗浄した後、送風乾燥機を使用して８０℃で乾燥させて、親水化膜がシリコン基板の表面に設けられた表面親水化基材を得た。親水化膜の厚さは１８ｎｍであった。
(Comparative example 2)
32.3 parts of 2-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]acetate (CBMA) and 32.3 parts of pure water were placed in a glass sample tube to prepare an aqueous CBMA solution. On the other hand, 0.0042 parts of copper (II) bromide, 0.051 parts of copper (I) bromide, 0.13 parts of byp, 2-bromo-2- were added to a glass sample bottle whose interior was replaced with nitrogen gas. 1.58 parts of 0.1% aqueous solution of 2-hydroxyethyl methylpropanoate (free starting compound) was added and stirred. Further, an aqueous CBMA solution was added to obtain a polymerization solution. A polyethylene container having a screw mouth was charged with the polymerization solution and the base material to be provided with the polymerization initiating group, and the container was sealed. This container was placed in an aluminum laminate bag, filled with a polymerization solution, and then heat-sealed while degassing. An aluminum laminate bag was placed in a high-pressure apparatus containing water as a pressurizing medium, and polymerized at 40° C. and 400 MPa for 4 hours to form a polymer. After cooling, a part of the polymerization solution in the container was sampled, and Mn of the formed polymer in terms of polyethylene oxide was measured by GPC using 50 mmol/L tris(hydroxymethyl)aminomethane hydrochloride buffer as a developing solvent. , to calculate the PDI. However, Mn and PDI could not be measured and calculated since sufficient amount of polymer was not present. After thoroughly washing the content taken out of the container with pure water, it was dried at 80° C. using a blower dryer to obtain a surface-hydrophilized substrate having a hydrophilic film provided on the surface of the silicon substrate. . The thickness of the hydrophilic film was 18 nm.
本発明の製造方法によって製造される親水化膜は、超親水性の濃厚ポリマーブラシであり、高反発、親水性等の性質を基材の表面に付与することができる。さらに、膨潤させることで、極低摩擦性、サイズ排除特性、耐汚染性、高付着防止性等の特性を発揮させることができる。さらに、親水性が高いことから、防曇性、耐油性、耐汚染性等の性質を基材の表面に付与することができるため、例えば、自動車、航空機、電子機器、家電、電池部材、医療用材料、ディスプレイ材料等の部品に適用する材料として有用である。また、本発明の製造方法によれば、安価な装置及び安価な材料を用いることで親水性の濃厚ポリマーブラシを容易に製造することができるため、大量生産にも適している。 The hydrophilic film produced by the production method of the present invention is a superhydrophilic dense polymer brush, and can impart properties such as high resilience and hydrophilicity to the surface of the substrate. Furthermore, by swelling, properties such as extremely low friction properties, size exclusion properties, stain resistance, and high anti-adhesion properties can be exhibited. Furthermore, since it is highly hydrophilic, properties such as anti-fogging properties, oil resistance, and stain resistance can be imparted to the surface of the base material. It is useful as a material applied to parts such as display materials and display materials. Moreover, according to the manufacturing method of the present invention, a hydrophilic dense polymer brush can be easily manufactured by using inexpensive equipment and inexpensive materials, and therefore it is suitable for mass production.
Claims (5)
クロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、リン酸エチレンメチル、及びリン酸エチレンエチルからなる群より選択される少なくとも一種の反応剤を前記ポリマー（ｉ）に反応させて双性イオン基を有するポリマー（ｉｉ）を形成し、前記ポリマー（ｉｉ）を含む親水化膜を前記基材の表面に設ける工程と、を有し、
前記ポリマー（ｉ）の数平均分子量が５０万～５００万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１～２．０であり、
前記前駆体ポリマー層の厚さが５００～３，０００ｎｍであり、
前記基材の表面に結合した前記ポリマー（ｉ）の量が、前記基材の表面１ｎｍ２当たり０．２分子鎖以上である親水化膜の製造方法。
The polymer ( i) to form a polymer (ii) having a zwitterionic group, and providing a hydrophilized film containing the polymer (ii) on the surface of the substrate;
The polymer (i) has a number average molecular weight of 500,000 to 5,000,000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.1 to 2.0,
The precursor polymer layer has a thickness of 500 to 3,000 nm,
A method for producing a hydrophilic film, wherein the amount of the polymer (i) bound to the surface of the substrate is 0.2 molecular chains or more per 1 nm 2 of the surface of the substrate.
前記基材の表面及び前記ポリマー（ｉｉ）が、下記一般式（３）で表される構造で結合しており、
前記ポリマー（ｉｉ）が、下記親水性モノマー群より選択される少なくとも一種のモノマーの繰り返し単位を５０質量％以上含み、
前記親水化膜の厚さが６００～４，０００ｎｍであり、
前記基材の表面に結合した前記ポリマー（ｉｉ）の量が、前記基材の表面１ｎｍ２当たり０．２分子鎖以上である表面親水化基材。
［親水性モノマー群］：
２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］アセテート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロピオネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム］ブタン－１－スルホネート、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアンモニウム］エチルメチルリン酸、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアンモニウム］エチルエチルリン酸、２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］アセテート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］プロピオネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジエチルアンモニウム］ブタン－１－スルホネート、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジエチルアンモニウム］エチルメチルリン酸、２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチルジエチルアンモニウム］エチルエチルリン酸、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］アセテート、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］プロピオネート、３－［（３－メタクリロイルアミノプロピル）ジメチルアンモニウム］プロパン－１－スルホネート、３－［（３－メタクリロイルアミノプロピル）ジメチルアンモニウム］ブタン－１－スルホネート、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］エチルメチルリン酸、３－［［３－（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウム］エチルエチルリン酸
comprising a substrate and a hydrophilized film containing the polymer (ii) provided on the surface of the substrate;
The surface of the base material and the polymer (ii) are bonded by a structure represented by the following general formula (3),
The polymer (ii) contains 50% by mass or more of repeating units of at least one monomer selected from the hydrophilic monomer group below,
The hydrophilic film has a thickness of 600 to 4,000 nm,
A surface-hydrophilized base material, wherein the amount of the polymer (ii) bonded to the surface of the base material is 0.2 molecular chains or more per 1 nm 2 of the surface of the base material.
[Hydrophilic monomer group]:
2-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]acetate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propionate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]propane -1-sulfonate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonium]butane-1-sulfonate, 2-[2-(methacryloyloxy)ethyldimethylammonium]ethylmethyl phosphate, 2-[2-( methacryloyloxy)ethyldimethylammonium]ethylethyl phosphate, 2-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]acetate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]propionate, 3-[[ 2-(Methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]propane-1-sulfonate, 3-[[2-(methacryloyloxy)ethyl]diethylammonium]butane-1-sulfonate, 2-[2-(methacryloyloxy)ethyldiethylammonium ] Ethyl methyl phosphate, 2-[2-(methacryloyloxy)ethyldiethylammonium]ethylethyl phosphate, 3-[[3-(methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]acetate, 3-[[3-(methacryloylamino ) ethyl]dimethylammonium]propionate, 3-[(3-methacryloylaminopropyl)dimethylammonium]propane-1-sulfonate, 3-[(3-methacryloylaminopropyl)dimethylammonium]butane-1-sulfonate, 3-[[ 3-(Methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]ethylmethyl phosphate, 3-[[3-(methacryloylamino)ethyl]dimethylammonium]ethylethyl phosphate
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