JP2023046748A - Catalyst for producing butadiene, apparatus for producing butadiene, and method for producing butadiene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及びブタジエンの製造方法
に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a butadiene production catalyst, a butadiene production apparatus, and a butadiene production method.
１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製されていた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した。その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。このため、１，３－ブタジエンを製造するための代替方法が求められている。 Butadiene such as 1,3-butadiene is used as a raw material for styrene-butadiene rubber (SBR) and the like. Traditionally, butadiene was purified from the C4 fraction. The C4 fraction is a by-product of naphtha cracking to synthesize ethylene from petroleum. However, the use of oil decreased as the use of shale gas increased. As a result, the production of butadiene from naphtha cracking of petroleum is also decreasing. Therefore, alternative methods for producing 1,3-butadiene are sought.
ところで、近年では、石油から得られる化学工業原料に代えてバイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されている。１，３－ブタジエン等についても、サトウキビやトウモロコシ等のバイオマス由来のバイオエタノールから製造することの重要度が増している。 By the way, in recent years, instead of chemical industrial raw materials obtained from petroleum, chemical industrial raw materials derived from biomass-derived raw materials have attracted attention. The importance of producing 1,3-butadiene and the like from bioethanol derived from biomass such as sugar cane and corn is increasing.
特許文献１は、反応温度３５０～４５０℃で、エタノールを酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒に接触処理することを特徴とする１，３－ブタジエンの製造方法を開示している。また、炭素質などが堆積して活性が低下した触媒を、反応器内において、前記反応温度よりも高い温度で、空気を流通させ、１～２４時間再生処理を行うことで、触媒活性が回復することを開示している。
本願の発明者らが、上記再生処理を含むブタジエンの製造方法を検討した所、ブタジエン製造時の反応温度と、再生処理時の再生温度が異なることに起因し、ブタジエン製造、再生処理を繰り返すことにより、ブタジエン製造用触媒が破壊されるということが判明した。 When the inventors of the present application investigated a method for producing butadiene including the above regeneration treatment, it was found that butadiene production and regeneration treatment were repeated due to the difference between the reaction temperature during the production of butadiene and the regeneration temperature during the regeneration treatment. was found to destroy the catalyst for the production of butadiene.
破壊されて生じたブタジエン製造用触媒の破片が、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞することにより、圧力損失、原料の偏流が発生し、ブタジエンの製造効率が低下する。 Destroyed fragments of the butadiene-producing catalyst clog the reaction tube and part of the piping after the reaction tube, causing pressure loss and drift of the raw material, and lowering the butadiene production efficiency.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、触媒再生工程を含むブタジエン製造サイクルに用いられ、ブタジエンの製造効率を向上可能なブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及び前記ブタジエン製造用触媒、ブタジエン製造装置を用いたブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is used in a butadiene production cycle including a catalyst regeneration step and is capable of improving butadiene production efficiency, a butadiene production apparatus, and the butadiene production. It is an object of the present invention to provide a method for producing butadiene using a catalyst for butadiene and a butadiene production apparatus.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられるブタジエン製造用触媒であって、前記ブタジエン製造サイクルは、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造するブタジエン製造工程と、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、下記加熱試験前の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＢとし、下記加熱試験を１００回行った後の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＡとしたときに、ＬＡ／ＬＢで表される形状維持率が０．７～１である、ブタジエン製造用触媒。
［加熱試験］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
［２］ 前記ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度が５～２００Ｎである、［１］に記載のブタジエン製造用触媒。
［３］ 前記ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度をＳＢとし、前記ブタジエン製造用触媒を触媒前駆体含有水溶液に浸漬させた後の平均圧壊強度をＳＡとしたときに、ＳＡ／ＳＢで表される圧壊強度維持率が０．８以上である、［１］又は［２］に記載のブタジエン製造用触媒。
［４］ 前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径が１～２０ｍｍである、［１］～［３］のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒。
［５］ ［１］～［４］のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒が充填された反応管と、生成物排出配管と、第１のフィルターを備えるブタジエンの製造装置であって、前記生成物排出配管は、前記反応管の出口と接続されており、前記第１のフィルターは、前記反応管と前記生成物排出配管の接続部に位置し、前記第１のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＢの５０％以下である、ブタジエンの製造装置。
［６］ 前記ブタジエンの製造装置は、さらに第２のフィルターを備え、前記第２のフィ
ルターは、前記生成物排出配管内で前記第１のフィルターよりも下流に位置し、前記第２のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＡの５０％以下である、［５］に記載のブタジエンの製造装置。
［７］ 前記ブタジエンの製造装置は、さらに第３のフィルターを備え、前記第３のフィルターは、前記生成物排出配管内で前記第２のフィルターよりも下流に位置し、前記第３のフィルターのメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは（ＬＢ－ＬＡ）の７０％以下であり、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２４％以下である、［６］に記載のブタジエンの製造装置。
［８］ ［１］～［４］のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒に、エタノールを含む原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
［９］ ［５］～［７］のいずれか一項に記載のブタジエンの製造装置を用いて、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造方法であって、前記反応管に前記原料を供給し、前記ブタジエン製造用触媒に、前記原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A butadiene production catalyst used in a butadiene production cycle for producing butadiene from a raw material containing ethanol, wherein the butadiene production cycle is performed at a temperature of 300 to 400 ° C., and a raw material containing ethanol is converted to the butadiene production catalyst. A butadiene production step of producing butadiene through contact treatment, and after the butadiene production step, contacting the butadiene production catalyst with a gas containing oxygen at a temperature of 450 to 550° C. to regenerate the butadiene production catalyst. and a catalyst regeneration step, wherein LB is the average particle size of the catalyst for producing butadiene before the following heating test, and LA is the average particle size of the catalyst for producing butadiene after performing the following
[Heating test]
1. At a temperature of 320° C., nitrogen is kept in contact with the butadiene production catalyst at a GHSV of 500 h −1 for 19 hours.
2. At a temperature of 500° C., nitrogen is kept in contact with the butadiene production catalyst at a GHSV of 2000 h −1 for 4 hours.
[2] The catalyst for producing butadiene according to [1], wherein the catalyst for producing butadiene has an average crushing strength of 5 to 200N.
[3] S B is the average crushing strength of the catalyst for producing butadiene, and S A is the average crushing strength after immersing the catalyst for producing butadiene in an aqueous solution containing a catalyst precursor. The catalyst for producing butadiene according to [1] or [2], which has a crushing strength retention ratio of 0.8 or more.
[4] The catalyst for producing butadiene according to any one of [1] to [3], wherein the catalyst for producing butadiene has an average particle size of 1 to 20 mm.
[5] A butadiene production apparatus comprising a reaction tube filled with the butadiene production catalyst according to any one of [1] to [4], a product discharge pipe, and a first filter, The product discharge pipe is connected to the outlet of the reaction tube, the first filter is located at the connection portion between the reaction pipe and the product discharge pipe, and the mesh size of the first filter is , butadiene production equipment, wherein LB is 50% or less.
[6] The butadiene production apparatus further includes a second filter, the second filter is located downstream of the first filter in the product discharge pipe, and The apparatus for producing butadiene according to [5], wherein the mesh size is 50% or less of the LA .
[7] The butadiene production apparatus further includes a third filter, the third filter is located downstream of the second filter in the product discharge pipe, and The butadiene according to [6], wherein the mesh size is no more than 70% of (L B −L A ) when L B >L A , and no more than 24% of L B when L B =L A. manufacturing equipment.
[8] A method for producing butadiene, comprising a step of contacting a raw material containing ethanol with the butadiene production catalyst according to any one of [1] to [4] to produce butadiene.
[9] A butadiene production method for producing butadiene from a raw material containing ethanol using the butadiene production apparatus according to any one of [5] to [7], wherein the raw material is supplied to the reaction tube. and contacting the raw material with the catalyst for producing butadiene to produce butadiene.
本発明によれば、触媒再生工程を含むブタジエン製造サイクルに用いられ、ブタジエンの製造効率を向上可能なブタジエン製造用触媒、及びブタジエンの製造装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a butadiene production catalyst and a butadiene production apparatus which are used in a butadiene production cycle including a catalyst regeneration step and which can improve butadiene production efficiency.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents, and can be modified within the scope of the gist thereof. can do.
本実施形態のブタジエン製造用触媒は、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられる触媒である。前記ブタジエン製造用触媒は、後述の加熱試験前後における形状維持率が０．７～１である。
はじめに、ブタジエン製造サイクルについて説明を行う。
The butadiene production catalyst of the present embodiment is a catalyst used in a butadiene production cycle for producing butadiene from a raw material containing ethanol. The catalyst for producing butadiene has a shape retention rate of 0.7 to 1 before and after the heating test described later.
First, the butadiene production cycle will be explained.
＜ブタジエン製造サイクル＞
ブタジエン製造サイクルは、ブタジエン製造工程と、触媒再生工程を、を含む。
ブタジエン製造工程は、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造する工程である。
触媒再生工程は、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する工程である。
<Butadiene production cycle>
The butadiene production cycle includes a butadiene production step and a catalyst regeneration step.
The butadiene production step is a step of contacting a raw material containing ethanol with the butadiene production catalyst at a temperature of 300 to 400° C. to produce butadiene.
The catalyst regeneration step is a step of contacting the butadiene-producing catalyst with a gas containing oxygen at a temperature of 450 to 550° C. to regenerate the butadiene-producing catalyst after the butadiene-producing step.
（ブタジエン製造工程）
ブタジエン製造工程は、本実施形態のブタジエン製造用触媒を用いてエタノールを含む原料からブタジエンを製造する工程である。本発明において、製造対象であるブタジエンは、特に限定されないが、１，３－ブタジエンが好ましい。
(Butadiene manufacturing process)
The butadiene production step is a step of producing butadiene from a raw material containing ethanol using the butadiene production catalyst of the present embodiment. In the present invention, butadiene to be produced is not particularly limited, but 1,3-butadiene is preferred.
ブタジエンの製造工程では、ブタジエン製造用触媒にエタノールを含む原料を接触させる。
原料は、ブタジエンに変換され得る物質であり、少なくともエタノールを含む。原料は、例えば、エタノール、又はエタノール及びアセトアルデヒドが好ましい。
原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内のブタジエン製造用触媒を含む触媒層に原料をガスとして流通させ、ブタジエン製造用触媒を含む触媒層と原料とを接触させる態様が例示できる。
In the process for producing butadiene, a raw material containing ethanol is brought into contact with a catalyst for producing butadiene.
The feedstock is a substance that can be converted to butadiene and includes at least ethanol. The raw material is preferably ethanol, or ethanol and acetaldehyde, for example.
The manner in which the raw material and the butadiene-producing catalyst are brought into contact with each other is not particularly limited. can be exemplified.
原料がアセトアルデヒドを含まない場合、原料１００体積％に対するエタノールの含有量は、１０～１００体積％であることが好ましく、３０～１００体積％であることがより好ましく、５０～１００体積％であることがさらに好ましい。エタノールの含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。エタノールの含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。 When the raw material does not contain acetaldehyde, the content of ethanol with respect to 100% by volume of the raw material is preferably 10 to 100% by volume, more preferably 30 to 100% by volume, and 50 to 100% by volume. is more preferred. When the content of ethanol is equal to or higher than the above lower limit, the reaction does not proceed rapidly, so that the effect of stabilizing the reaction is obtained without causing a decrease in the temperature of the catalyst. When the content of ethanol is equal to or less than the upper limit, the effect of high reactivity and production is obtained.
原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するエタノールの含有量は、１０～８０体積％であることが好ましく、２０～７０体積％であることがより好ましく、３０～６０体積％であることがさらに好ましい。エタノールの含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。エタノールの含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。 When the raw material contains acetaldehyde, the content of ethanol with respect to 100% by volume of the raw material is preferably 10 to 80% by volume, more preferably 20 to 70% by volume, and 30 to 60% by volume. More preferred. When the content of ethanol is equal to or higher than the above lower limit, the reaction does not proceed rapidly, so that the effect of stabilizing the reaction is obtained without causing a decrease in the temperature of the catalyst. When the content of ethanol is equal to or less than the upper limit, the effect of high reactivity and production is obtained.
原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するアセトアルデヒドの含有量は、１０～８０体積％であることが好ましく、２０～７０体積％であることがより好ましく、３０～６０体積％であることがさらに好ましい。アセトアルデヒドの含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。アセトアルデヒドの含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。 When the raw material contains acetaldehyde, the content of acetaldehyde with respect to 100% by volume of the raw material is preferably 10 to 80% by volume, more preferably 20 to 70% by volume, and 30 to 60% by volume. More preferred. When the content of acetaldehyde is at least the above lower limit, the reaction does not proceed rapidly, so that the effect of stabilizing the reaction is obtained with less occurrence of a temperature drop of the catalyst. When the content of acetaldehyde is equal to or less than the upper limit, the effect of high reactivity and production is obtained.
原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するエタノール及びアセトアルデヒドの合計含有量は、１０～１００体積％であることが好ましく、３０～１００体積％であることがより好ましく、５０～１００体積％であることがさらに好ましい。エタノール及びアセトアルデヒドの合計含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。エタノール及びアセトアルデヒドの合計含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。 When the raw material contains acetaldehyde, the total content of ethanol and acetaldehyde with respect to 100% by volume of the raw material is preferably 10 to 100% by volume, more preferably 30 to 100% by volume, and 50 to 100% by volume. It is even more preferable to have When the total content of ethanol and acetaldehyde is at least the above lower limit, the reaction does not proceed rapidly, so that the effect of stabilizing the reaction without causing a temperature drop of the catalyst is obtained. When the total content of ethanol and acetaldehyde is equal to or less than the upper limit, the effect of high reactivity and production is obtained.
原料がアセトアルデヒドを含む場合、エタノールの体積に対するアセトアルデヒドの体積の割合は、０．２～０．８であることが好ましく、０．２～０．７であることがより好ましく、０．４～０．６であることがさらに好ましい。前記割合が、前記範囲内であると、ブタジエンの生産能が高まるという効果が得られる。 When the raw material contains acetaldehyde, the ratio of the volume of acetaldehyde to the volume of ethanol is preferably 0.2 to 0.8, more preferably 0.2 to 0.7, and 0.4 to 0. .6 is more preferred. When the ratio is within the above range, the effect of increasing the productivity of butadiene is obtained.
エタノールとアセトアルデヒドの合計含有量１００体積％未満の場合のバランスガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを例示できる。
不活性ガスは、希釈ガスである。原料ガスが希釈ガスを含むことで、ブタジエン選択率がさらに高まる。
Examples of the balance gas when the total content of ethanol and acetaldehyde is less than 100% by volume include inert gases such as nitrogen and argon.
An inert gas is a diluent gas. The butadiene selectivity is further increased by including the diluent gas in the raw material gas.
原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の温度（反応温度）は、３００～４００℃であり、３２０～３８０℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応速度が充分に高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。 The temperature (reaction temperature) at which the starting material and the catalyst for producing butadiene are brought into contact with each other is 300 to 400°C, more preferably 320 to 380°C. When the reaction temperature is at least the above lower limit, the reaction rate is sufficiently increased, and butadiene can be produced more efficiently. When the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit, deterioration of the catalyst for producing butadiene can be easily suppressed.
原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の圧力（反応圧力）は、例えば、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、反応速度が高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。 The pressure (reaction pressure) when the starting material and the catalyst for producing butadiene are brought into contact with each other is, for example, preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa. When the reaction pressure is equal to or higher than the above lower limit, the reaction rate increases, and butadiene can be produced more efficiently. When the reaction pressure is equal to or lower than the upper limit, deterioration of the butadiene production catalyst can be easily suppressed.
ブタジエン製造用触媒を含む触媒層に対する原料のガス空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）は、標準状態換算で、０．１～１００００ｈ－１が好ましく、１００～５０００ｈ－１がより好ましく、２００～４０００ｈ－１がさらに好ましく、４００～３０００ｈ－１が特に好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、エタノールを含む原料の処理能力が高くなる。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、ブタジエンの収率が向上する。
上記ＧＨＳＶは、原料がアセトアルデヒドを含まない場合は、触媒層に含まれるブタジエン製造用触媒の体積に対するエタノールのＧＨＳＶであり、原料がアセトアルデヒドを含む場合は、触媒層に含まれるブタジエン製造用触媒の体積に対するエタノールとアルデヒドの合計のＧＨＳＶを意味する。すなわち、触媒層が後述の希釈剤を含む場合でも、ＧＨＳＶの計算には、触媒層中のブタジエン製造用触媒の体積を使用する。以下も同様である。
以下、本明細書において、ＧＨＳＶは、標準状態換算の値を意味する。
The gas hourly space velocity (GHSV) of the raw material with respect to the catalyst layer containing the butadiene production catalyst is preferably 0.1 to 10000 h -1 , more preferably 100 to 5000 h -1 , more preferably 200 to 200 to 10000 h -1 in terms of standard conditions. 4000 h −1 is more preferred, and 400 to 3000 h −1 is particularly preferred. When the GHSV is equal to or higher than the lower limit, the processing capacity for raw materials containing ethanol is increased. When the GHSV is equal to or less than the upper limit, the yield of butadiene is improved.
The above GHSV is the GHSV of ethanol with respect to the volume of the butadiene production catalyst contained in the catalyst layer when the raw material does not contain acetaldehyde, and the volume of the butadiene production catalyst contained in the catalyst layer when the raw material contains acetaldehyde. means the GHSV of the sum of ethanol and aldehydes relative to That is, even if the catalyst layer contains a diluent, which will be described later, the volume of the butadiene-producing catalyst in the catalyst layer is used for the calculation of GHSV. The same applies to the following.
Hereinafter, in this specification, GHSV means a value in terms of standard conditions.
後述の製造装置１００を用いてブタジエンを製造する場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料ガスを原料供給配管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料がブタジエン製造用触媒に接触して反応し、ブタジエンが生成する。ブタジエンを含む生成ガスは、生成物排出配管４から排出する。
生成ガスには、エタノール、ブタジエンの他、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。
反応管１内の触媒は第１のフィルター７によって反応管１内に固定されていてもよい。この場合、生成ガスともに反応管から排出されたブタジエン製造用触媒の欠片は、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０で捕集される。
When butadiene is produced using the
The generated gas may contain compounds such as acetaldehyde, propylene, and ethylene in addition to ethanol and butadiene.
The catalyst inside the
ブタジエンを含む生成ガスに対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。 The generated gas containing butadiene is subjected to purification such as gas-liquid separation and distillation purification as necessary to remove unreacted raw materials and by-products.
（触媒再生工程）
触媒再生工程は、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する工程である。
(Catalyst regeneration step)
The catalyst regeneration step is a step of contacting the butadiene-producing catalyst with a gas containing oxygen at a temperature of 450 to 550° C. to regenerate the butadiene-producing catalyst after the butadiene-producing step.
酸素を含むガス１００体積％に対する酸素の含有量は、５～５０体積％であることが好ましく、１０～３０体積％であることがより好ましく、１７～２１体積％であることがさらに好ましい。酸素の含有量が前記下限値以上であると、触媒再生の効率が向上する。酸素の含有量が１００体積％未満の場合のバランスガスとしては、上述の不活性ガスが例として挙げられる。酸素を含むガスとして、空気を使用してもよい。 The oxygen content is preferably 5 to 50% by volume, more preferably 10 to 30% by volume, and even more preferably 17 to 21% by volume with respect to 100% by volume of the oxygen-containing gas. When the oxygen content is equal to or higher than the lower limit, the efficiency of catalyst regeneration is improved. Examples of the balance gas when the oxygen content is less than 100% by volume include the inert gases described above. Air may be used as the oxygen-containing gas.
酸素を含むガスとブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の温度（再生温度）は、４５０～５５０℃であり、４８０～５００℃がより好ましい。再生温度が前記下限値以上であれば、触媒再生が好適に進行する。再生温度が前記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。 The temperature (regeneration temperature) at which the oxygen-containing gas and the catalyst for producing butadiene are contacted is 450 to 550°C, more preferably 480 to 500°C. If the regeneration temperature is equal to or higher than the lower limit, catalyst regeneration proceeds favorably. When the regeneration temperature is equal to or lower than the upper limit, deterioration of the butadiene production catalyst can be easily suppressed.
酸素を含むガスとブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の圧力（再生圧力）は、例えば、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましい。再生圧力が上記下限値以上であれば、触媒再生が好適に進行する。再生圧力が上記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。 The pressure (regeneration pressure) at which the oxygen-containing gas and the catalyst for producing butadiene are contacted is, for example, preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa. If the regeneration pressure is equal to or higher than the above lower limit, catalyst regeneration proceeds favorably. If the regeneration pressure is equal to or less than the above upper limit, deterioration of the butadiene production catalyst can be easily suppressed.
ブタジエン製造用触媒を含む触媒層に対する酸素を含むガスのＧＨＳＶは、酸素換算で０．０２～１００００ｈ－１が好ましく、２０～５０００ｈ－１がより好ましく、２０～４０００ｈ－１がさらに好ましく、８０～３０００ｈ－１が特に好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、触媒再生が好適に進行する。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、再生時の発熱が抑制され、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。 The GHSV of the oxygen-containing gas with respect to the catalyst layer containing the catalyst for producing butadiene is preferably 0.02 to 10000 h -1 , more preferably 20 to 5000 h -1 , more preferably 20 to 4000 h -1 in terms of oxygen, further preferably 80 to 3000h −1 is particularly preferred. When the GHSV is equal to or higher than the lower limit, catalyst regeneration proceeds favorably. When the GHSV is equal to or less than the upper limit, heat generation during regeneration is suppressed, and deterioration of the catalyst for producing butadiene is easily suppressed.
後述の製造装置１００を用いて触媒再生を行う場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。酸素を含むガスを原料供給配管３から反応管１内に供給する。反応管１内において酸素を含むガスがブタジエン製造用触媒に接触して、炭素質が燃焼し、触媒が再生される。燃焼によって生成した排ガスは、生成物排出配管４から排出する。
生成ガスともに反応管から排出されたブタジエン製造用触媒の欠片は、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０で捕集される。
When the catalyst is regenerated using the
Fragments of the catalyst for producing butadiene discharged from the reaction tube together with the generated gas are collected by the
≪ブタジエン製造用触媒≫
本発明のブタジエン製造用触媒は、エタノールを含む原料からブタジエンを合成するための触媒である。
≪Butadiene production catalyst≫
The catalyst for producing butadiene of the present invention is a catalyst for synthesizing butadiene from a raw material containing ethanol.
下記加熱試験前のブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＢとし、下記加熱試験を１００回行った後の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＡとしたときに、ＬＡ／ＬＢで表される形状維持率が０．７～１である。形状維持率は、０．７５～０.９６であることが好ましく、０．７５～０.９２であることがより好ましい。
形状維持率が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が破壊されにくくなり、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞しにくくなる。結果として、圧力損失、原料の偏流が発生しにくくなり、ブタジエンの製造効率が向上する。形状維持率が前記上限値以下であると、配管とブタジエン製造用触媒との固着が抑制されるため、触媒交換時に配管の洗浄が容易となり、メンテナンス性が向上する。
Let LB be the average particle size of the catalyst for producing butadiene before the following heating test , and LA be the average particle size of the catalyst for producing butadiene after performing the following
When the shape retention rate is equal to or higher than the lower limit, the catalyst for producing butadiene is less likely to be destroyed, and the reaction tube and a portion of the piping subsequent to the reaction tube are less likely to be blocked. As a result, pressure loss and drift of the raw material are less likely to occur, and the production efficiency of butadiene is improved. When the shape retention rate is equal to or less than the upper limit, sticking between the pipe and the catalyst for producing butadiene is suppressed, so that the pipe can be washed easily when replacing the catalyst, and maintainability is improved.
［加熱試験］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
[Heating test]
1. At a temperature of 320° C., nitrogen is kept in contact with the butadiene production catalyst at a GHSV of 500 h −1 for 19 hours.
2. At a temperature of 500° C., nitrogen is kept in contact with the butadiene production catalyst at a GHSV of 2000 h −1 for 4 hours.
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「粒子径」とは、ブタジエン製造用触媒の長径と短径の平均値を意味する。ここで、「長径」は、ブタジエン製造用触媒の粒子を任意の方向から平面視した際の粒子の最長径であり、「短径」は、前記平面において、前記長径に対して垂直な方向の径である。ブタジエン製造用触媒の長径及び短径は、例えば、光学顕微鏡（例えば、キーエンス社製、光学顕微鏡ＶＨＸ－７０００）により測定することができる。
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「平均粒子径」とは、無作為にブタジエン製造用触媒の粒子を１００個選択し、それぞれについて粒子径を測定し、それらの値を平均することにより得ることができる。
As used herein, the "particle size" of the butadiene-producing catalyst means the average value of the major and minor diameters of the butadiene-producing catalyst. Here, the “major axis” is the longest diameter of the particles of the catalyst for producing butadiene when viewed in plan from an arbitrary direction, and the “minor axis” is the direction perpendicular to the major axis on the plane. diameter. The major axis and minor axis of the catalyst for producing butadiene can be measured, for example, with an optical microscope (eg, optical microscope VHX-7000 manufactured by Keyence Corporation).
As used herein, the “average particle size” of the catalyst for producing butadiene is obtained by randomly selecting 100 particles of the catalyst for producing butadiene, measuring the particle size of each, and averaging the values. be able to.
ブタジエン製造用触媒の平均粒子径は、１～２０ｍｍであることが好ましく、１．５～１５ｍｍであることがより好ましく、１．７～１２ｍｍであることがさらに好ましい。
平均粒子径が前記下限値以上であると、エタノールを含む原料ガスの流れが制限されにくく、圧力損失が起きにくい。平均粒子径が前記上限値以下であると、ブタジエン製造用触媒の比表面積が大きくなり、性能が担保されやすい。
The average particle size of the catalyst for producing butadiene is preferably 1 to 20 mm, more preferably 1.5 to 15 mm, even more preferably 1.7 to 12 mm.
When the average particle size is at least the lower limit, the flow of the raw material gas containing ethanol is less likely to be restricted, and pressure loss is less likely to occur. When the average particle size is equal to or less than the upper limit, the specific surface area of the catalyst for producing butadiene is increased, and performance is likely to be secured.
ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度は、５～２００Ｎであることが好ましく、１０～１５０Ｎであることがより好ましく、２０～１００Ｎであることがさらに好ましい。
平均圧壊強度が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が破壊されにくくなり、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞しにくくなる。結果として、圧力損失、原料の偏流が発生しにくくなり、ブタジエンの製造効率が向上する。平均圧壊強度が前記上限値以下であると、配管とブタジエン製造用触媒との固着が抑制されるため、触媒交換時に配管の洗浄が容易となり、メンテナンス性が向上する。
The average crushing strength of the catalyst for producing butadiene is preferably 5 to 200N, more preferably 10 to 150N, even more preferably 20 to 100N.
When the average crushing strength is equal to or higher than the lower limit, the catalyst for producing butadiene is less likely to be destroyed, and the reaction tube and part of the piping subsequent to the reaction tube are less likely to be blocked. As a result, pressure loss and drift of the raw material are less likely to occur, and the production efficiency of butadiene is improved. When the average crushing strength is equal to or less than the upper limit, sticking between the pipe and the catalyst for producing butadiene is suppressed, so that the pipe can be washed easily when replacing the catalyst, and maintainability is improved.
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「圧壊強度」は、ＪＩＳＺ８８４１：１９９３に準拠して測定することができる。
また、ブタジエン製造用触媒の「圧壊強度」は以下の方法によっても測定することができる。ブタジエン製造用触媒の粒子１個を圧縮強度試験機（電動スタンド（型番：ＭＸ２－５００Ｎ－Ｌ）、製造販売元：株式会社イマダ）、デジタルフォースゲージ（型番：ＺＴＳ－１００Ｎ、製造販売元：株式会社イマダ））の固定圧縮面上の中央にセットする。圧縮強度試験機の固定圧縮面と稼働圧縮面とが前記粒子に接する位置とし、可動加圧盤を一定の速度で稼働させ、粒子に荷重をかける。加圧速度としては、３００ｍｍ／分とする。粒子が完全に破壊されるまでの荷重の最大指示値を記録し、この値をブタジエン製造用触媒の圧壊強度とすることができる。
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「平均圧壊強度」とは、無作為にブタジエン製造用触媒の粒子を５０個選択し、それぞれについて圧壊強度を測定し、それらの値を平均することにより得ることができる。
As used herein, the "crushing strength" of the catalyst for producing butadiene can be measured according to JISZ8841:1993.
The "crushing strength" of the catalyst for producing butadiene can also be measured by the following method. Compressive strength tester (electric stand (model number: MX2-500N-L), manufacturer: Imada Co., Ltd.), digital force gauge (model number: ZTS-100N, manufacturer: stock) (Company Imada)) is set in the center on the fixed compression surface. The fixed compression surface and the working compression surface of the compressive strength tester are positioned to contact the particles, and the movable pressure platen is operated at a constant speed to apply a load to the particles. The pressing speed is 300 mm/min. The maximum indicated value of the load until the particles are completely broken is recorded, and this value can be taken as the crushing strength of the catalyst for producing butadiene.
As used herein, the “average crushing strength” of a catalyst for producing butadiene is obtained by randomly selecting 50 particles of the catalyst for producing butadiene, measuring the crushing strength of each, and averaging the values. be able to.
ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度をＳＢとし、前記ブタジエン製造用触媒を触媒前駆体含有水溶液に浸漬させた後の平均圧壊強度をＳＡとしたときに、ＳＡ／ＳＢで表される圧壊強度維持率が０．８以上であることが好ましく、０．８９～１であることがより好ましく、０．９０～１であることがさらに好ましい。触媒前駆体含有水溶液とは、塩化ハフニウム、塩化チタン（ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４）、チタンアルコキシド、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ）、ジルコニウムアルコキシド等の水溶液である。触媒前駆体含有水溶液としては、例えば、５ｇ／Ｌの塩化ハフニウムの水溶液を用いることができる。ブタジエン製造用触媒１ｇに対する触媒前駆体含有溶液の体積は、例えば、５０ｍＬである。浸漬温度は、例えば室温であり、浸漬時間は、例えば１０時間である。浸漬後のブタジエン製造用触媒を、ろ過により固液分離し、空気雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥し、空気雰囲気下、４１０℃で５時間焼成後のブタジエン製造用触媒の圧壊強度を測定し、上記平均圧壊強度ＳＡを得ることができる。
圧壊強度維持率が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が破壊されにくくなり、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞しにくくなる。結果として、圧力損失、原料の偏流が発生しにくくなり、ブタジエンの製造効率が向上する。圧壊強度維持率が前記上限値以下であると、配管とブタジエン製造用触媒との固着が抑制されるため、触媒交換時に配管の洗浄が容易となり、メンテナンス性が向上する。
When the average crushing strength of the catalyst for producing butadiene is S B and the average crushing strength after immersing the catalyst for producing butadiene in an aqueous solution containing a catalyst precursor is S A , S A /S B is expressed. The crushing strength retention rate is preferably 0.8 or more, more preferably 0.89 to 1, even more preferably 0.90 to 1. The catalyst precursor-containing aqueous solution is an aqueous solution of hafnium chloride, titanium chloride (TiCl 2 , TiCl 3 , TiCl 4 ), titanium alkoxide, zirconium chloride (ZrCl 4 ), zirconium chloride oxide (ZrCl 2 O), zirconium alkoxide, and the like. . As the catalyst precursor-containing aqueous solution, for example, a 5 g/L hafnium chloride aqueous solution can be used. The volume of the catalyst precursor-containing solution to 1 g of the butadiene production catalyst is, for example, 50 mL. The immersion temperature is, for example, room temperature, and the immersion time is, for example, 10 hours. After immersion, the catalyst for producing butadiene was subjected to solid-liquid separation by filtration, dried at 110° C. for 4 hours in an air atmosphere, and calcined at 410° C. for 5 hours in an air atmosphere to measure the crushing strength of the catalyst for producing butadiene. , the average crushing strength S A can be obtained.
When the crushing strength retention rate is equal to or higher than the lower limit, the catalyst for producing butadiene is less likely to be destroyed, and the reaction tube and a portion of the piping subsequent to the reaction tube are less likely to be blocked. As a result, pressure loss and drift of the raw material are less likely to occur, and the production efficiency of butadiene is improved. When the crushing strength retention rate is equal to or less than the upper limit value, sticking between the pipe and the catalyst for producing butadiene is suppressed, so that the pipe can be washed easily when replacing the catalyst, and maintainability is improved.
以下、本実施形態のブタジエン製造用触媒の具体的な構成について説明を行う。 A specific configuration of the catalyst for producing butadiene of the present embodiment will be described below.
（活性金属）
ブタジエン製造用触媒は、活性金属を含む。活性金属としては、ハフニウム、ジルコニウム、銅、タンタル、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、銀等の金属が例として挙げられ、触媒活性の観点から、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブが好ましく、ハフニウム、ジルコニウムがより好ましい。活性金属は１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
(active metal)
The butadiene production catalyst contains an active metal. Examples of active metals include metals such as hafnium, zirconium, copper, tantalum, niobium, magnesium, zinc, and silver. From the viewpoint of catalytic activity, hafnium, zirconium, tantalum, and niobium are preferred, and hafnium and zirconium are more preferred. preferable. Only one type of active metal may be used, or two or more types may be used in combination.
活性金属の形態としては、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が例示され、その中でもブタジエンの製造効率を高める観点から酸化物が好ましい。活性金属は後述の担体中の酸素以外の元素と複合酸化物を形成してもよい。活性金属を２種類以上併用する場合、これら２種類以上の元素の複合酸化物を形成していてもよい。 Forms of active metals include inorganic salts such as oxides, chlorides, sulfides, nitrates, and carbonates; organic salts such as oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, ethylenediamine acetate salts; Carbonyl compounds, cyclopentadienyl compounds, ammine complexes, alkoxide compounds, alkyl compounds and the like are exemplified, among which oxides are preferred from the viewpoint of increasing the production efficiency of butadiene. The active metal may form a composite oxide with an element other than oxygen in the carrier described below. When two or more active metals are used in combination, a composite oxide of these two or more elements may be formed.
（担体）
ブタジエン製造用触媒は、活性金属が担体に担持された担持触媒であることが好ましい。
(Carrier)
The catalyst for producing butadiene is preferably a supported catalyst in which an active metal is supported on a carrier.
下記加熱試験１前の担体の平均粒子径をＬＢ’とし、下記加熱試験１を１００回行った後の前記担体の平均粒子径をＬＡ’としたときに、ＬＡ’／ＬＢ’で表される形状維持率が０．７～１であることが好ましく、０．８～０．９６であることがより好ましく、０．８５～０．９２であることがさらに好ましい。
形状維持率が前記範囲内であると、上述の範囲の形状維持率を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
Let L B ' be the average particle size of the carrier before
When the shape retention rate is within the above range, it becomes easier to obtain a catalyst for producing butadiene having the shape retention rate within the above range.
［加熱試験１］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記担体に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記担体に接触させて４時間保持する。
[Heating test 1]
1. At a temperature of 320° C., nitrogen is kept in contact with the support at a GHSV of 500 h −1 for 19 hours.
2. At a temperature of 500° C., nitrogen is kept in contact with the support at a GHSV of 2000 h −1 for 4 hours.
担体の「粒子径」、「平均粒子径」は、上述のブタジエン製造触媒と同様の方法により得ることができる。 The "particle size" and "average particle size" of the carrier can be obtained by the same method as for the butadiene production catalyst described above.
担体の平均粒子径は、１～２０ｍｍであることが好ましく、１．５～１５ｍｍであることがより好ましく、２～１２ｍｍであることがさらに好ましい。
平均粒子径が前記範囲内であると、上述の範囲の平均粒子径を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
The average particle size of the carrier is preferably 1 to 20 mm, more preferably 1.5 to 15 mm, even more preferably 2 to 12 mm.
When the average particle size is within the above range, it becomes easier to obtain a catalyst for producing butadiene having the average particle size within the above range.
担体の平均圧壊強度は、５～２００Ｎであることが好ましく、１０～１５０Ｎであることがより好ましく、２０～１００Ｎであることがさらに好ましい。
平均圧壊強度が前記範囲内であると、上述の範囲の平均圧壊強度を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
The average crushing strength of the carrier is preferably 5 to 200N, more preferably 10 to 150N, even more preferably 20 to 100N.
When the average crushing strength is within the above range, it becomes easier to obtain a catalyst for producing butadiene having the average crushing strength within the above range.
担体の「圧壊強度」、「平均圧壊強度」は、上述のブタジエン製造触媒と同様の方法により得ることができる。 The "crushing strength" and "mean crushing strength" of the carrier can be obtained by the same method as for the butadiene production catalyst described above.
担体の平均圧壊強度をＳＢ’とし、前記担体を触媒前駆体水溶液に浸漬させた後の平均圧壊強度をＳＡ’としたときに、ＳＡ’／ＳＢ’で表される圧壊強度維持率が０．８以上であることが好ましく、０．８９～１であることがより好ましく、０．９５～１であることがさらに好ましい。
圧壊強度維持率が前記範囲内であると、上述の範囲の圧壊強度維持率を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
When the average crushing strength of the support is S B ' and the average crushing strength after the support is immersed in the catalyst precursor aqueous solution is S A ', the crushing strength maintenance represented by S A '/S B ' The ratio is preferably 0.8 or more, more preferably 0.89-1, even more preferably 0.95-1.
When the crushing strength retention rate is within the above range, a catalyst for producing butadiene having the crushing strength retention rate within the above range can be easily obtained.
ブタジエン製造用触媒の担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等が挙げられ、シリカが特に好ましい。シリカには、比表面積や細孔直径の異なる種々の製品がある。担体の比表面積や細孔直径を組み合せることで、ブタジエン選択率、原料転化率を制御できる。担体は１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the carrier for the butadiene production catalyst include silica, titania, alumina, zirconia and the like, with silica being particularly preferred. Silica has various products with different specific surface areas and pore diameters. Butadiene selectivity and raw material conversion can be controlled by combining the specific surface area and pore diameter of the carrier. Only one type of carrier may be used, or two or more types may be used in combination.
前記担体の中でも多孔質シリカを担体として使用することが好ましい。多孔質シリカとしては、例えば、メソポーラスシリカ等を使用することができる。 Among the above carriers, porous silica is preferably used as the carrier. Mesoporous silica, for example, can be used as the porous silica.
（ブタジエン製造用触媒の組成）
ブタジエン製造用触媒が、活性金属が担体に担持された担持触媒である場合、ブタジエン製造用触媒の総質量に対する、活性金属の酸化物換算の担持量は、０．２～４０質量％であることが好ましく、２～３５質量％であることがより好ましく、４～３０質量％であることがさらに好ましい。活性金属の酸化物換算の担持量が前記下限値以上であると、充分な量の活性金属を担持でき、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。活性金属の酸化物換算の担持量が前記上限値以下であると、活性金属を均一かつ高分散状態にしやすいため、ブタジエン選択率がさらに高まる。
(Composition of catalyst for producing butadiene)
When the butadiene-producing catalyst is a supported catalyst in which an active metal is supported on a carrier, the supported amount of the active metal in terms of oxide is 0.2 to 40% by mass with respect to the total mass of the butadiene-producing catalyst. is preferred, 2 to 35 mass % is more preferred, and 4 to 30 mass % is even more preferred. When the supported amount of the active metal in terms of oxide is at least the above lower limit, a sufficient amount of the active metal can be supported, and the raw material conversion rate and butadiene selectivity are further increased. When the supported amount of the active metal in terms of oxide is equal to or less than the above upper limit, the active metal is likely to be in a uniform and highly dispersed state, so that the butadiene selectivity is further increased.
本実施形態のブタジエン製造用触媒は、ハフニウムと、元素Ｍを含むことが好ましい。元素Ｍは、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｍとしては、ジルコニウムが好ましい。ブタジエン製造用触媒中のハフニウムのモル数に対する元素Ｍのモル数の比（Ｍ／Ｈｆ）は、２０超５００以下であることが好ましく、５０超４００以下であることがより好ましく、１００超４００以下であることがさらに好ましく、１００超３００以下であることが特に好ましい。前記モル数の比が前記範囲内であると、ブタジエン収率が高まる。 The catalyst for producing butadiene of the present embodiment preferably contains hafnium and the element M. Element M is at least one element selected from the group consisting of titanium and zirconium. As the element M, zirconium is preferred. The ratio of the number of moles of the element M to the number of moles of hafnium in the catalyst for producing butadiene (M/Hf) is preferably more than 20 and 500 or less, more preferably more than 50 and 400 or less, and more than 100 and 400 or less. More preferably, more than 100 and 300 or less is particularly preferable. When the molar ratio is within the range, the yield of butadiene increases.
（ブタジエン製造用触媒の物性）
本実施形態のブタジエン製造用触媒の大きさは、上述の平均粒子径の範囲内であることが好ましい。また、ブタジエン製造用触媒の平均粒子径分布はできるだけ狭いことが好ましい。上述の平均粒子径の測定において無作為に選択した１００個のブタジエン製造用触媒粒子のうち、平均粒子径±３３％の粒子径を有する粒子の割合は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
(Physical properties of catalyst for producing butadiene)
The size of the catalyst for producing butadiene of the present embodiment is preferably within the range of the average particle size described above. Moreover, it is preferable that the average particle size distribution of the catalyst for producing butadiene is as narrow as possible. Of the 100 randomly selected butadiene-producing catalyst particles in the measurement of the average particle size described above, the proportion of particles having an average particle size of ±33% is preferably 80% or more, preferably 90%. It is more preferable that it is above.
本実施形態のブタジエン製造用触媒の形状としては、円柱状、中空円柱状態、球状、リング状等の本分野の触媒の形状が挙げられ、球状であることが好ましい。ブタジエン製造用触媒の形状が球状であると、ブタジエン製造用触媒同士が面接触ではなく、点接触する。したがって、充填状態が均一になりやすいため、原料の偏流が発生しにくくなる。さらに触媒同士の固着も抑制される。 The shape of the catalyst for producing butadiene of the present embodiment includes the shapes of catalysts in this field, such as columnar, hollow columnar, spherical, and ring-shaped, with spherical being preferred. When the shape of the butadiene-producing catalyst is spherical, the butadiene-producing catalysts are in point contact, not surface contact. Therefore, since the filling state tends to be uniform, it becomes difficult for the raw material to flow unevenly. Furthermore, adhesion between catalysts is also suppressed.
ブタジエン製造用触媒の細孔容積の合計（以下、全細孔容積ともいう）は、０．１～１０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１～５ｍＬ／ｇがより好ましく、０．５～２ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が前記範囲の下限値以上であれば、エタノールを含む原料のブタジエン製造用触媒内部への拡散性が向上し、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。全細孔容積が前記範囲の上限値以下であれば、原料とブタジエン製造用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。
なお、ブタジエン製造用触媒の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、ブタジエン製造用触媒の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔容積を測定する方法である。
The total pore volume of the butadiene production catalyst (hereinafter also referred to as total pore volume) is preferably 0.1 to 10 mL/g, more preferably 0.1 to 5 mL/g, and 0.5 to 2 mL/g. is more preferred. When the total pore volume is at least the lower limit of the above range, the diffusibility of ethanol-containing raw materials into the catalyst for producing butadiene is improved, and the raw material conversion rate and butadiene selectivity are further increased. When the total pore volume is equal to or less than the upper limit of the above range, the contact area between the raw material and the catalyst for producing butadiene tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and butadiene selectivity are further increased.
The total pore volume of the catalyst for producing butadiene is a value measured by a water titration method. The water titration method is a method in which water molecules are adsorbed on the surface of a catalyst for producing butadiene and the pore volume is measured from condensation of the molecules.
ブタジエン製造用触媒の平均細孔直径は２～５０ｎｍが好ましく、２～３０ｎｍがより好ましく、２～２０ｎｍがさらに好ましく、２～１５ｎｍが特に好ましい。平均細孔直径が前記範囲の下限値以上であれば、エタノールを含む原料のブタジエン製造用触媒内部への拡散性が向上し、原料転化率がさらに高まる。また、平均細孔直径が前記範囲の下限値以上であれば、触媒表面の酸強度が強くなりすぎないため、副反応を抑制することができ、結果としてブタジエンの選択率が高まる。平均細孔直径が前記範囲の上限値以下であれば、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。 The average pore diameter of the catalyst for producing butadiene is preferably 2 to 50 nm, more preferably 2 to 30 nm, even more preferably 2 to 20 nm, and particularly preferably 2 to 15 nm. When the average pore diameter is at least the lower limit of the above range, the diffusibility of ethanol-containing raw materials into the catalyst for producing butadiene is improved, and the raw material conversion rate is further increased. Further, when the average pore diameter is at least the lower limit of the above range, the acid strength on the catalyst surface does not become too strong, so side reactions can be suppressed, and as a result, the butadiene selectivity increases. If the average pore diameter is equal to or less than the upper limit of the above range, a sufficient amount of active sites are present on the catalyst surface, so that the raw material conversion rate and butadiene selectivity are further increased.
なお、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される値である。ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。具体的には、細孔形状を円筒形であると仮定することにより算出することができる。円筒形の側面積としてＢＥＴ比表面積Ａ１を、円筒形の体積として全細孔容積Ｖ１を使用すると、平均細孔直径Ｄａｖｅ１は下記（Ｉ）式により算出することができる。
Ｄａｖｅ１＝４Ｖ１／Ａ１…（Ｉ）
The average pore diameter is a value calculated from the total pore volume and BET specific surface area. The BET specific surface area is a value calculated from the adsorption amount of nitrogen as an adsorbed gas and the pressure at that time. Specifically, it can be calculated by assuming that the pore shape is cylindrical. Using the BET specific surface area A1 as the cylindrical side area and the total pore volume V1 as the cylindrical volume, the average pore diameter Dave1 can be calculated by the following formula (I).
Dave1 = 4V1/A1 (I)
平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターによっても測定することができる。水銀圧入法は、水銀を加圧してブタジエン製造用触媒の細孔に圧入し、毛細管現象の原理に基づきその圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出する。
水銀を圧入した圧力Ｐ、触媒の細孔水銀の表面張力γ、接触角θを使用すると、細孔直径は、下記式（ＩＩ）により算出することができる。平均細孔直径Ｄａｖｅ２は下記（ＩＩ）式によりＰの関数として算出されたＤ２の平均値である。
Ｄ２＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθ…（ＩＩ）
Average pore diameter can also be measured by a mercury intrusion porosimeter. In the mercury intrusion method, mercury is pressurized and injected into the pores of a catalyst for producing butadiene, and the average pore diameter is calculated from the pressure and the amount of injected mercury based on the principle of capillary action.
Using the pressure P at which mercury is injected, the surface tension γ of the pore mercury of the catalyst, and the contact angle θ, the pore diameter can be calculated by the following formula (II). The average pore diameter D ave2 is the average value of D 2 calculated as a function of P by the following formula (II).
D 2 =−(1/P)4γ cos θ (II)
本実施形態のブタジエン製造用触媒の比表面積は、１００～３０００ｍ２／ｇが好ましく、２００～２５００ｍ２／ｇがより好ましく、２００～１５００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、平均細孔直径が小さくなりすぎず、エタノールを含む原料のブタジエン製造用触媒内部への拡散性が向上し、原料転化率がさらに高まる。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
The specific surface area of the catalyst for producing butadiene of the present embodiment is preferably 100 to 3000 m 2 /g, more preferably 200 to 2500 m 2 /g, even more preferably 200 to 1500 m 2 /g. When the specific surface area is at least the lower limit of the above range, a sufficient amount of active sites are present on the surface of the catalyst, so that the raw material conversion rate and butadiene selectivity are further increased. When the specific surface area is equal to or less than the upper limit of the above range, the average pore diameter does not become too small, the diffusibility of the raw material containing ethanol into the catalyst for producing butadiene is improved, and the raw material conversion rate is further increased.
The specific surface area is a BET specific surface area measured by a BET gas adsorption method using nitrogen as an adsorption gas.
ブタジエン製造用触媒における全細孔容積と比表面積との積は、１０～１０００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２が好ましく、２０～２５０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がより好ましく、２０～２０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がさらに好ましい。前記積が前記範囲の下限値以上であれば、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。前記積が前記範囲の上限値以下であれば、活性点とならない触媒表面が大きくなりすぎず、副反応を抑制することができ、結果としてブタジエン選択率がさらに高まる。 The product of the total pore volume and the specific surface area in the catalyst for producing butadiene is preferably 10 to 100000 mL·m 2 /g 2 , more preferably 20 to 25000 mL·m 2 /g 2 and 20 to 2000 mL·m 2 /g. 2 is more preferred. When the product is equal to or higher than the lower limit of the range, a sufficient amount of active sites are present on the catalyst surface, so that the raw material conversion rate and butadiene selectivity are further increased. When the product is equal to or less than the upper limit of the range, the surface of the catalyst that does not become an active site does not become too large, side reactions can be suppressed, and as a result the butadiene selectivity is further increased.
本実施形態のブタジエン製造用触媒におけるメソ細孔（細孔径が２～５０ｎｍの細孔）の細孔容積の合計（以下、全メソ細孔容積ともいう）が、全細孔容積に対して、５０～１００％であることが好ましく、８０～１００％であることがより好ましく、９０～１００％であることがさらに好ましい。
全細孔容積に対する、全メソ細孔容積が前記範囲の下限値以上であれば、ブタジエン製造用触媒に充分なメソ細孔が存在し、エタノールを含む原料のブタジエン製造用触媒内部への拡散性が向上するため、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。
ブタジエン製造用触媒の全細孔容積は、前述した水滴定法により測定される値である。ブタジエン製造用触媒の全メソ細孔容積は、窒素吸着法により２～５０ｎｍの細孔を有する細孔の容積を測定し、それらを合計することによって得ることができる。
The total pore volume of the mesopores (pores with a pore diameter of 2 to 50 nm) in the butadiene production catalyst of the present embodiment (hereinafter also referred to as the total mesopore volume) is, with respect to the total pore volume, It is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, even more preferably 90 to 100%.
If the total mesopore volume with respect to the total pore volume is at least the lower limit of the above range, sufficient mesopores are present in the butadiene production catalyst, and the diffusibility of the raw material containing ethanol into the butadiene production catalyst. is improved, further increasing feedstock conversion and butadiene selectivity.
The total pore volume of the catalyst for producing butadiene is a value measured by the water titration method described above. The total mesopore volume of the catalyst for producing butadiene can be obtained by measuring the volume of pores having pores of 2 to 50 nm by a nitrogen adsorption method and totaling them.
＜ブタジエン製造用触媒の製造方法＞
ブタジエン製造用触媒は、例えば、活性金属を担体に担持し、その後、乾燥、焼成を行うことによって製造することができる。
<Method for producing catalyst for producing butadiene>
A catalyst for producing butadiene can be produced, for example, by supporting an active metal on a carrier, followed by drying and calcination.
担体を製造する方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で製造されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。 The method for producing the carrier is not particularly limited, and one produced by a conventionally known production method may be used, or a commercially available product may be used.
例えば、担体としてシリカを製造する方法としては、例えば、ケイ素元素を含む化合物と、無機酸とを含む溶液を混合することによるゾルゲル法が挙げられる。前記ケイ素元素を含む化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム等が例として挙げられる。また、前記無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例として挙げられる。 For example, a method for producing silica as a carrier includes, for example, a sol-gel method in which a compound containing silicon element and a solution containing an inorganic acid are mixed. Examples of the silicon-containing compound include sodium silicate, potassium silicate, and ammonium silicate. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
気相成長法、液相成長法などで回転しながら造粒するとよい。
得られたシリカを成形、造粒する。成形、造粒は、従来公知の方法により実施することができる。
It is preferable to granulate while rotating by a vapor phase growth method, a liquid phase growth method, or the like.
The obtained silica is shaped and granulated. Molding and granulation can be carried out by conventionally known methods.
得られたシリカ成形体又は造粒体を空気雰囲気下で、焼成することにより担体を製造することができる。焼成温度は、６００～１２００℃が好ましく、７００～１１００℃がより好ましく、７５０～１０５０℃がさらに好ましい。焼成温度が上記下限値以上であると、上述の圧壊強度を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。焼成温度が前記上限値以下であると、比表面積の低下が抑制される。 A carrier can be produced by calcining the obtained silica molded body or granule in an air atmosphere. The firing temperature is preferably 600 to 1200°C, more preferably 700 to 1100°C, even more preferably 750 to 1050°C. When the calcination temperature is equal to or higher than the above lower limit, it becomes easier to obtain a catalyst for producing butadiene having the crushing strength described above. A decrease in the specific surface area is suppressed when the firing temperature is equal to or lower than the upper limit.
上記特性を有するシリカ成形体又は造粒体としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、富士シリシア化学株式会社製のシリカ多孔質粒子が例として挙げられる。 Commercially available products can also be used as the silica moldings or granules having the above properties. Examples of commercially available products include silica porous particles manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
活性金属の原料化合物としては、特に限定されず、例えば、活性金属の原料化合物としては、それぞれ、例えば、活性金属の塩化物、塩化酸化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩のような無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩のような有機塩、キレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。
中でも、上記化合物としては、塩化物または塩化酸化物であることが好ましい。また、上記化合物には、必要に応じて、水和物を使用してもよい。
The raw material compound of the active metal is not particularly limited. Organic salts such as oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, ethylenediamine acetate salts, chelate compounds, carbonyl compounds, cyclopentadienyl compounds, ammine complexes, alkoxide compounds, alkyl compounds, and the like.
Among them, the above compound is preferably a chloride or a chloride oxide. Moreover, you may use a hydrate for the said compound as needed.
活性金属の原料化合物の具体例としては、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４）、チタンアルコキシド、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ）、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド等が挙げられる。
なお、上記化合物は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of active metal raw material compounds include hafnium chloride (HfCl 4 ), titanium chloride (TiCl 2 , TiCl 3 , TiCl 4 ), titanium alkoxide, zirconium chloride (ZrCl 4 ), zirconium chloride oxide (ZrCl 2 O), Zirconium alkoxide, hafnium alkoxide and the like can be mentioned.
In addition, the said compound may be used individually or may use 2 or more types together.
活性金属の担体への担持方法としては、本分野で公知の担持方法に準じて行うことができる。このような、担持方法としては、例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法等が挙げられる。 As a method for supporting the active metal on the carrier, it can be carried out according to a known supporting method in this field. Such supporting methods include, for example, an impregnation method, a coprecipitation method, an ion exchange method, and the like.
上記担持方法に使用される活性金属の原料化合物を溶解させる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、及びメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ヘキサノールのような脂肪族直鎖アルコールのような有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、溶媒としては、取り扱い性が容易である観点から、水単独、水とメタノール又はエタノールとの混合溶媒が好ましい。なお、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、または蒸留水が好ましい。
The solvent for dissolving the raw material compound of the active metal used in the above supporting method is not particularly limited, but examples thereof include water and aliphatic linear alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and n-hexanol. and organic solvents. These solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among them, from the viewpoint of ease of handling, the solvent is preferably water alone or a mixed solvent of water and methanol or ethanol. The water is preferably deionized water from which metal ions or the like have been removed, or distilled water.
ブタジエン製造用触媒が、活性金属を２種類以上含む場合、これらの活性金属を担体に担持する方法としては、同時法、逐次法等がある。同時法は、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に上述の方法で担持させる方法である。逐次法は、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を上述の方法で担持させる方法である。 When the catalyst for producing butadiene contains two or more kinds of active metals, methods for supporting these active metals on the carrier include a simultaneous method, a sequential method, and the like. The simultaneous method is a method in which a solution in which all starting compounds are dissolved is supported on a carrier by the method described above. The sequential method is a method in which solutions are prepared by separately dissolving each raw material compound, and each solution is successively supported on the carrier by the method described above.
次に、溶液が含浸された含浸体を、溶液から分離および乾燥した後、焼成する。これにより、活性金属が担体に固定され、ブタジエン製造用触媒を得ることができる。
含浸体の溶液からの分離は、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離等により行うことができる。
Next, the impregnated body impregnated with the solution is separated from the solution, dried, and then calcined. As a result, the active metal is immobilized on the carrier, and a catalyst for producing butadiene can be obtained.
Separation of the impregnated body from the solution can be performed, for example, by filtration, decantation, centrifugation, or the like.
乾燥温度は、２０～２００℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は、１時間～１０日間であることが好ましく、２時間～５日間であることがより好ましい。 The drying temperature is preferably 20 to 200°C, more preferably 50 to 150°C. The drying time is preferably 1 hour to 10 days, more preferably 2 hours to 5 days.
焼成温度は、２００～８００℃であることが好ましく、４００～６００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、１０分間～２日間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。
このような条件で、焼成を行うことにより、触媒中に不純物が残留しないか、ほとんど残留しないようにしつつ、活性金属を直接又は酸素元素を介して担体に強固に結合させることができる。
The firing temperature is preferably 200 to 800°C, more preferably 400 to 600°C. The firing time is preferably 10 minutes to 2 days, more preferably 1 to 10 hours.
By carrying out the calcination under such conditions, the active metal can be firmly bound to the carrier directly or via elemental oxygen while leaving no or almost no impurities in the catalyst.
上述した逐次法の場合、第１の担持、乾燥を行った後に、第２の担持を行ってもよいし、第１の担持、乾燥、焼成を行った後に、第２の担持を行ってもよい。 In the case of the sequential method described above, the second loading may be performed after performing the first loading and drying, or the second loading may be performed after performing the first loading, drying and firing. good.
（ブタジエンの製造装置）
本実施形態のブタジエンの製造装置は、上述の本実施形態のブタジエン製造用触媒が充填された反応管を備える。
ブタジエンの製造装置は、エタノールを含む原料ガスからブタジエンを製造する。
(Butadiene manufacturing equipment)
The butadiene production apparatus of the present embodiment includes a reaction tube filled with the above-described butadiene production catalyst of the present embodiment.
A butadiene production apparatus produces butadiene from a raw material gas containing ethanol.
以下、ブタジエンの製造装置の一例について、図１に基づいて説明する。
ブタジエンの製造装置１００（以下、単に「製造装置１００」という。）は、反応管１と原料供給配管３と生成物排出配管４と温度制御部５と圧力制御部６と第１のフィルター７と、第２のフィルター８と、第３のフィルター９と、第４のフィルター１０を備える。
反応管１は、内部に触媒層２を備える。触媒層２には、本発明のブタジエン製造用触媒が含まれる。原料供給配管３は反応管１に接続している。生成物排出配管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。生成物排出配管４は、圧力制御部６を備える。第１～第４のフィルターは、反応管１の内部の触媒層２の下端から生成物排出配管のいずれか適当な部位に順番に設置されていればよく、第１のフィルター７は反応管１の内部の触媒層２の下端と生成物排出配管４の接続部との間に位置していることが好ましい。また、第１のフィルター７は反応管１と生成物排出配管４との接続部に位置することがより好ましい。生成物排出配管内には、第２のフィルター８、第２のフィルター９、第３のフィルター１０が反応器側からこの順で位置している。第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０は図１に示す製造装置１００のように、鉛直方向に設置されていてもよく、その他の方向に設置されていてもよい。フィルターの設置方向は、設置されている生成物排出配管４の方向に依存する。中でも、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０は図１に示す製造装置１００のように、鉛直方向に設置されていることが好ましい。
An example of a butadiene manufacturing apparatus will be described below with reference to FIG.
A butadiene manufacturing apparatus 100 (hereinafter simply referred to as "
The
触媒層２は、本実施形態のブタジエン製造用触媒のみを有してもよいし、本実施形態のブタジエン製造用触媒と希釈材とを有してもよい。希釈材は、触媒が過度に発熱することを防止する。
エタノールを含む原料からブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、触媒層２は、希釈材を要しないのが通常である。
希釈材は、例えば、ブタジエン製造用触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等である。
触媒層２に希釈材を充填する場合、希釈材／ブタジエン製造用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５～５が好ましい。
なお、触媒層は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
The
The reaction to synthesize butadiene from a raw material containing ethanol is an endothermic reaction. Therefore, the
The diluent is, for example, the same as the carrier for the catalyst for producing butadiene, quartz sand, alumina balls, aluminum balls, aluminum shot, or the like.
When the
The catalyst layer may be of fixed bed, moving bed, fluidized bed or the like.
反応管１は、原料ガス及び製造された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましい。反応管１は、１００～５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１は、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材を例示できる。
The
原料供給配管３は、原料を反応管１内に供給する供給手段である。原料供給配管３は、例えば、ステンレス製等の配管である。
生成物排出配管４は、触媒層２で製造された生成物を含むガスを排出する排出手段である。生成物排出配管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。
The raw
The
温度制御部５は、反応管１内の触媒層２を任意の温度にできるものであればよい。温度制御部５は、例えば、電気炉等である。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
The
The
In addition, the
第１のフィルター７のメッシュサイズは、前記ＬＢの５０％以下であることが好ましく、２０％～５０％であることがより好ましく、２５～５０％であることがさらに好ましい。
The mesh size of the
第２のフィルター８のメッシュサイズは、前記ＬＡの５０％以下であることが好ましく、２０％～５０％であることがより好ましく、２５～５０％であることがさらに好ましい。
The mesh size of the
第３のフィルター９のメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは(ＬＢ－ＬＡ)の７０％以下であることが好ましく、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２４％以下であることが好ましい。また、第３のフィルター９のメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは(ＬＢ－ＬＡ)の６０％以下であることが好ましく、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２０％以下であることが好ましい。
The mesh size of the
第４のフィルター１０のメッシュサイズは、１～４００μｍであることが好ましく、５～３００μｍであることがより好ましく、１０～２５０μｍであることがさらに好ましい。
The mesh size of the
第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０のメッシュサイズは１～７００μｍであることが好ましい。また、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０のメッシュサイズが前記範囲内であると、高分子量の副生成物のトラップしやすくなる。高分子量の副生成物としては、δ－ヘキサノラクトン、２，６－ジイソプロピルフェノール等が挙げられる。第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０の厚さ（生成物排出配管４方向の長さ）は１ｃｍ以上であることが好ましい。第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０はそれぞれ並列に２個以上設置することが好ましい。第２のフィルター８を例として説明すると、生成物排出配管４は、圧力制御部６と第２のフィルター８の間で２つ以上に分岐していることが好ましい。そして分岐した生成物排出配管４それぞれに第２のフィルター８が設置されていることが好ましい。この場合、一部のフィルターが目詰まりした場合に、他のフィルターに生成物を通すことにより、連続的な生産が可能となる。
The mesh size of the
本明細書において、メッシュサイズとは、フィルターのメッシュにおける目開きの部分を意味する。 As used herein, the mesh size means the mesh size of the mesh of the filter.
≪ブタジエンの製造方法≫
本実施形態のブタジエンの製造方法は、上述のブタジエン製造用触媒に、エタノールを含む原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法である。
また、本実施形態のブタジエンの製造方法は、上述のブタジエンの製造装置を用いて、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造方法であって、前記反応管に前記原料を供給し、前記ブタジエン製造用触媒に、前記原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法である。
ブタジエンの製造方法における反応条件は、上述の（ブタジエン製造工程）に記載の反応条件とすることができる。
<<Method for producing butadiene>>
The method for producing butadiene of the present embodiment is a method for producing butadiene, which includes a step of contact-treating a raw material containing ethanol with the above-described butadiene-producing catalyst to produce butadiene.
The butadiene production method of the present embodiment is a butadiene production method for producing butadiene from a raw material containing ethanol using the above-described butadiene production apparatus, wherein the raw material is supplied to the reaction tube, and the butadiene A method for producing butadiene, comprising a step of contacting the raw material with a production catalyst to produce butadiene.
The reaction conditions in the method for producing butadiene may be the reaction conditions described in (Butadiene production step) above.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following description.
［触媒の物性分析］
１．平均粒子径の測定
ブタジエン製造用触媒の粒子径は、光学顕微鏡（キーエンス社製、光学顕微鏡ＶＨＸ－７０００）により測定した。無作為に選択した１００個のブタジエン製造用触媒の粒子径を上述の方法で測定し、それらの平均を平均粒子径ＬＢとした。下記加熱試験を１００回行った後のブタジエン製造用触媒に関しても同様に測定を行い、平均粒子径ＬＡを得た。
[Analysis of physical properties of catalyst]
1. Measurement of Average Particle Size The particle size of the catalyst for producing butadiene was measured with an optical microscope (manufactured by Keyence Corporation, optical microscope VHX-7000). The particle size of 100 randomly selected catalysts for producing butadiene was measured by the method described above, and the average thereof was defined as the average particle size LB. A catalyst for producing butadiene after the following heating test was performed 100 times was also measured in the same manner to obtain an average particle size LA .
２．平均圧壊強度の測定
ブタジエン製造用触媒の圧壊強度は、圧縮強度試験機（電動スタンド（型番：ＭＸ２－５００Ｎ－Ｌ）、製造販売元：株式会社イマダ）、デジタルフォースゲージ（型番：ＺＴＳ－１００Ｎ、製造販売元：株式会社イマダ））により測定した。無作為に選択した５０個のブタジエン製造用触媒粒子の圧壊強度を上述の方法で測定し、それらの平均を平均圧壊強度ＳＢとした。下記浸漬試験後のブタジエン製造用触媒に関しても同様に測定を行い、平均圧壊強度ＳＡを得た。
2. Measurement of average crushing strength The crushing strength of the catalyst for producing butadiene was measured using a compression strength tester (electric stand (model number: MX2-500N-L), manufacturer and distributor: Imada Co., Ltd.), a digital force gauge (model number: ZTS-100N, Manufacturer and distributor: Imada Co., Ltd.)). The crushing strength of 50 randomly selected catalyst particles for producing butadiene was measured by the method described above, and the average thereof was taken as the average crushing strength SB . A catalyst for producing butadiene after the following immersion test was also measured in the same manner to obtain an average crushing strength SA .
［加熱試験］
加熱試験は以下のように実施した。
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
[Heating test]
A heating test was performed as follows.
1. At a temperature of 320° C., nitrogen is kept in contact with the butadiene production catalyst at a GHSV of 500 h −1 for 19 hours.
2. At a temperature of 500° C., nitrogen is kept in contact with the butadiene production catalyst at a GHSV of 2000 h −1 for 4 hours.
［浸漬試験］
ブタジエン製造用触媒２ｇを室温の塩化ハフニウムの水溶液１００ｍＬに投入し、室温で１０時間静置を行った。その後、ろ過により塩化ハフニウムの水溶液を除去し、ブタジエン製造用触媒を空気雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに空気雰囲気下、４１０℃で５時間焼成して、触媒を製造した。
[Immersion test]
2 g of a catalyst for producing butadiene was added to 100 mL of an aqueous solution of hafnium chloride at room temperature and allowed to stand at room temperature for 10 hours. Thereafter, the aqueous solution of hafnium chloride was removed by filtration, and the catalyst for producing butadiene was dried at 110° C. for 4 hours in an air atmosphere and then calcined at 410° C. for 5 hours in an air atmosphere to produce a catalyst.
［ブタジエン製造サイクル］
ブタジエン製造サイクルとして、以下の１．ブタジエン製造工程、２．触媒再生工程を１サイクルとした。但し、２回目以降のサイクルにおいては、ブタジエン製造用触媒を新たに充填せず、１回目のサイクルのブタジエン製造工程において充填された触媒層をそのまま継続して使用した。
[Butadiene production cycle]
As a butadiene production cycle, the following 1. butadiene manufacturing process;2. The catalyst regeneration process was taken as one cycle. However, in the second and subsequent cycles, the catalyst for producing butadiene was not newly filled, and the catalyst layer filled in the butadiene production step of the first cycle was used as it was.
１．ブタジエン製造工程
各例のブタジエン製造用触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して触媒層を形成した。
次いで、反応温度（触媒層の温度）を４００℃とし、反応圧力（触媒層の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶ（エタノ―ル基準）４００ｈ－１で原料を反応管に供給し、１８時間反応を行い、生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール３０体積％（気体換算）と、窒素７０体積％（気体換算）との混合ガスであった。回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ブタジエン（１，３－ブタジエン）の選択率、原料転化率及びブタジエン収率を求めた。ブタジエン収率は、［原料転化率］×［ブタジエン選択率］で求められる値である。なお、［原料転化率］とは、原料ガスに含まれるエタノールのモル数に対する、反応により消費されたエタノールのモル数が占める百分率であり、反応器に供給したエタノールのモル数と、反応器出口でガスクロマトグラフィーにより検出されたエタノールのモル数から計算することができる。「ブタジエン選択率」とは、上述の反応により消費されたエタノールのモル数に対する、ブタジエンへ変換されたエタノールのモル数が占める百分率であり、反応器に供給したエタノールのモル数と、反応器出口でガスクロマトグラフィーにより検出されたエタノールのモル数と、反応器出口でガスクロマトグラフィーによって検出された１，３－ブタジエンのモル数から計算することができる。
1. Butadiene production process 3.4 g of the butadiene production catalyst of each example was packed in a stainless steel cylindrical reaction tube having a diameter of 1/2 inch (1.27 cm) and a length of 15.7 inches (40 cm) to form a catalyst layer. formed.
Then, the reaction temperature (catalyst layer temperature) was set to 400° C., the reaction pressure (catalyst layer pressure) was set to 0.1 MPa, and the raw material was supplied to the reaction tube at GHSV (based on ethanol) of 400 h −1 for 18 hours. A reaction was carried out to obtain a product gas. The raw material gas was a mixed gas of 30% by volume of ethanol (converted to gas) and 70% by volume of nitrogen (converted to gas). The recovered product gas was analyzed by gas chromatography to determine butadiene (1,3-butadiene) selectivity, raw material conversion and butadiene yield. The butadiene yield is a value obtained by [raw material conversion rate]×[butadiene selectivity]. The [raw material conversion rate] is the percentage of the number of moles of ethanol consumed in the reaction to the number of moles of ethanol contained in the raw material gas. can be calculated from the number of moles of ethanol detected by gas chromatography at . "Butadiene selectivity" is the percentage of the number of moles of ethanol converted to butadiene to the number of moles of ethanol consumed in the above reaction. can be calculated from the number of moles of ethanol detected by gas chromatography at and the number of moles of 1,3-butadiene detected by gas chromatography at the reactor outlet.
２．触媒再生工程
再生温度（触媒層の温度）を５００℃とし、再生圧力（触媒層の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶ（酸素基準）２０００ｈ－１で酸素を含むガスを反応管に供給し９時間触媒再生を行った。酸素を含むガスは、酸素を２１体積％（気体換算）含むガス（空気）である。
2. Catalyst regeneration step A regeneration temperature (temperature of the catalyst layer) was set to 500°C, a regeneration pressure (pressure of the catalyst layer) was set to 0.1 MPa, and a gas containing oxygen was supplied to the reaction tube at a GHSV (based on oxygen) of 2000h -1 . Time catalyst regeneration was performed. The gas containing oxygen is a gas (air) containing 21% by volume of oxygen (in terms of gas).
［実施例１］
１．０７６ｇの塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４：株式会社高純度化学研究所製）を、水２００ｍＬに溶解して、溶液を調製した。
[Example 1]
A solution was prepared by dissolving 1.076 g of hafnium chloride (HfCl 4 : manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) in 200 mL of water.
次に、この溶液を、４．０ｇの多孔質担体（富士シリシア化学株式会社製のシリカ多孔質粒子、平均粒径：１．７７ｍｍ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：１．０１ｍＬ／ｇ、比表面積：２８３ｍ２／ｇ）に滴下した。
次に、多孔質担体が浸漬された溶液を、大気圧下、超音波洗浄機で、１時間攪拌した後、濾過により溶液を分離した。
回収された多孔質体を１２０℃で５時間乾燥した後、さらに４１０℃で５時間焼成して、触媒を製造した。
得られた触媒のＬＢ、ＬＡ、ＬＡ／ＬＢ、ＳＢ、ＳＡ、及びＳＡ／ＳＢを表１に示す。また得られた触媒を用いてブタジエン製造サイクルを１００回行った。１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のブタジエン製造工程の反応圧力、原料転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率を表２に示す。
Next, this solution was added to 4.0 g of a porous carrier (silica porous particles manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., average particle size: 1.77 mm, average pore diameter: 10 nm, total pore volume: 1.01 mL /g, specific surface area: 283 m 2 /g).
Next, the solution in which the porous carrier was immersed was stirred under atmospheric pressure with an ultrasonic cleaner for 1 hour, and the solution was separated by filtration.
The recovered porous material was dried at 120° C. for 5 hours and then calcined at 410° C. for 5 hours to produce a catalyst.
Table 1 shows LB, LA, LA/LB , SB , SA , and SA / SB of the resulting catalyst. The butadiene production cycle was carried out 100 times using the obtained catalyst. Table 2 shows the reaction pressure, raw material conversion rate, butadiene selectivity, and butadiene yield in the butadiene production process at the 1st cycle, the 50th cycle, and the 100th cycle.
［比較例１］
多孔質担体として、富士シリシア化学株式会社製の円柱状のシリカ多孔質粒子（品番：Ｇ－１０ＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
得られた触媒のＬＢ、ＬＡ、ＬＡ／ＬＢ、ＳＢ、ＳＡ、及びＳＡ／ＳＢを表１に示す。また得られた触媒を用いてブタジエン製造サイクルを１００回行った。１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のブタジエン製造工程の反応圧力、原料転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that columnar silica porous particles (product number: G-10MP) manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. were used as the porous carrier.
Table 1 shows LB, LA, LA/LB , SB , SA , and SA / SB of the resulting catalyst. The butadiene production cycle was carried out 100 times using the obtained catalyst. Table 2 shows the reaction pressure, raw material conversion rate, butadiene selectivity, and butadiene yield in the butadiene production process at the 1st cycle, the 50th cycle, and the 100th cycle.
実施例１の触媒では１００サイクル目においても反応圧力の上昇が起こらず、高いブタジエン収率を維持した。一方、比較例１の触媒では、５０サイクル目、１００サイクル目と徐々に反応圧力が上昇し、ブタジエン収率も低下した。 With the catalyst of Example 1, the reaction pressure did not rise even at the 100th cycle, and a high yield of butadiene was maintained. On the other hand, with the catalyst of Comparative Example 1, the reaction pressure increased gradually from the 50th cycle to the 100th cycle, and the yield of butadiene also decreased.
１ 反応管
２ 触媒層
３ 原料供給配管
４ 生成物排出配管
５ 温度制御部
６ 圧力制御部
７ 第１のフィルター
８ 第２のフィルター
９ 第３のフィルター
１０ 第４のフィルター
１００ ブタジエンの製造装置
REFERENCE SIGNS
Claims (9)
前記ブタジエン製造サイクルは、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造するブタジエン製造工程と、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、
下記加熱試験前の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＢとし、下記加熱試験を１００回行った後の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＡとしたときに、ＬＡ／ＬＢで表される形状維持率が０．７～１である、ブタジエン製造用触媒。
［加熱試験］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。 A butadiene production catalyst used in a butadiene production cycle for producing butadiene from a raw material containing ethanol,
The butadiene production cycle includes a butadiene production step of contacting a raw material containing ethanol with the butadiene production catalyst at a temperature of 300 to 400 ° C. to produce butadiene, and a temperature of 450 to 550 ° C. after the butadiene production step, a catalyst regeneration step of contacting the butadiene-producing catalyst with a gas containing oxygen to regenerate the butadiene-producing catalyst;
Let L B be the average particle size of the catalyst for producing butadiene before the following heating test, and L A be the average particle size of the catalyst for producing butadiene after performing the following heating test 100 times. A catalyst for producing butadiene, which has a shape retention ratio represented by B of 0.7 to 1.
[Heating test]
1. At a temperature of 320° C., nitrogen is kept in contact with the butadiene production catalyst at a GHSV of 500 h −1 for 19 hours.
2. At a temperature of 500° C., nitrogen is kept in contact with the butadiene production catalyst at a GHSV of 2000 h −1 for 4 hours.
前記生成物排出配管は、前記反応管の出口と接続されており、
前記第１のフィルターは、前記反応管と前記生成物排出配管の接続部に位置し、
前記第１のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＢの５０％以下である、ブタジエンの製造装置。 A butadiene production apparatus comprising a reaction tube filled with the butadiene production catalyst according to any one of claims 1 to 4, a product discharge pipe, and a first filter,
The product discharge pipe is connected to the outlet of the reaction tube,
The first filter is located at the connection between the reaction tube and the product discharge pipe,
The apparatus for producing butadiene, wherein the mesh size of the first filter is 50% or less of the LB.
前記第２のフィルターは、前記生成物排出配管内で前記第１のフィルターよりも下流に位置し、
前記第２のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＡの５０％以下である、請求項５に記載のブタジエンの製造装置。 The butadiene production apparatus further comprises a second filter,
The second filter is located downstream of the first filter in the product discharge pipe,
6. The apparatus for producing butadiene according to claim 5, wherein the mesh size of said second filter is 50% or less of said LA .
前記第３のフィルターは、前記生成物排出配管内で前記第２のフィルターよりも下流に位置し、
前記第３のフィルターのメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは（ＬＢ－ＬＡ）の７０％以下であり、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２４％以下である、請求項６に記載のブタジエンの製造装置。 The butadiene production apparatus further comprises a third filter,
The third filter is located downstream of the second filter in the product discharge pipe,
wherein the mesh size of the third filter is no greater than 70% of (L B −L A ) when L B >L A and no greater than 24% of L B when L B =L A Item 7. The apparatus for producing butadiene according to Item 6.
前記反応管に前記原料を供給し、前記ブタジエン製造用触媒に、前記原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。 A butadiene production method for producing butadiene from a raw material containing ethanol using the butadiene production apparatus according to any one of claims 5 to 7,
A method for producing butadiene, comprising a step of supplying the raw material to the reaction tube and contacting the raw material with the catalyst for producing butadiene to produce butadiene.
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