JP2023039625A - Self-adhesive tape and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

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徳之 内田
Noriyuki Uchida
良介 川原
Ryosuke Kawahara
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Abstract

To provide a self-adhesive tape that can fix adherend without causing foaming even when exposed to high-temperature, is excellent in followability to a curved surface, and can easily be peeled off from the adherend after completion of a process, and to provide a method for manufacturing a semiconductor device using the self-adhesive tape.SOLUTION: Provided is a self-adhesive tape having at least a self-adhesive agent layer A, in which the self-adhesive agent layer A contains a self-adhesive polymer A and a cross-linking agent having an isocyanurate skeleton, and the self-adhesive agent layer A has a gel fraction of 80 wt.% or more and 95 wt.% or less, a storage elastic modulus G' at 23°C and 1 Hz of 1×104 Pa or more and 5×104 Pa or less, and a self-adhesive strength after heating at 260°C for 2 minutes of 0.1 N/25 mm or more and 3.0 N/25 mm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、粘着テープ、及び、半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive tape and a method for manufacturing a semiconductor device.

半導体装置の小型化及び高集積化に対応するために、半田等からなる先端部を備えた突起電極(半田バンプ)を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が注目されている。フリップチップ実装においては、半田バンプを有する半導体チップと実装基板等とを、半田の溶融温度以上の温度(通常は250℃以上)で熱圧着し、電気的に接合して実装する工程(TCB(Thermal Compression Bonding)、「リフロー工程」とも呼ばれる)が行われる。 2. Description of the Related Art In order to cope with miniaturization and high integration of semiconductor devices, flip-chip mounting using a semiconductor chip having protruding electrodes (solder bumps) having tip portions made of solder or the like is attracting attention. In flip-chip mounting, a semiconductor chip having solder bumps and a mounting substrate are thermocompressed at a temperature higher than the melting temperature of solder (usually 250° C. or higher) to electrically bond and mount (TCB ( Thermal Compression Bonding, also called "reflow process") is performed.

リフロー工程は、半導体装置等の電子機器の製造において部品の実装方法として広く採用されている。近年では、半導体チップ等に限られず、筐体に半導体チップ等の部品を収納したモジュール全体をリフロー工程に供することも行われている(例えば、特許文献1)。このような場合、例えばリフロー工程中に筐体内部の部品に異物が付着するのを防止する等の目的で、筐体の開口部をカバーガラス等の保護部材で覆い、リフロー工程後に保護部材を除去することが行われることがある。筐体の開口部を保護部材で覆う際には、粘着テープが用いられる。 The reflow process is widely used as a component mounting method in the manufacture of electronic equipment such as semiconductor devices. In recent years, not only semiconductor chips but also components such as semiconductor chips are housed in a housing and the entire module is subjected to a reflow process (for example, Patent Document 1). In such a case, for example, for the purpose of preventing foreign matter from adhering to the parts inside the housing during the reflow process, the opening of the housing is covered with a protective member such as a cover glass, and the protective member is removed after the reflow process. Removal may be done. Adhesive tape is used to cover the opening of the housing with the protective member.

特開2009-171413号公報JP 2009-171413 A

筐体の開口部を保護部材で覆う際に用いられる粘着テープには、リフロー工程において高温に晒されても剥離したり発泡を生じたりすることがなく、筐体と保護部材とを充分に固定することができ、工程終了後には筐体から容易に剥離できることが求められる。また、筐体の開口部の上面、即ち、粘着テープとの接触面は、凸型アーチ状、凹型アーチ状等の曲面(反り)を有することがあるため、粘着テープには曲面に対する追従性にも優れることが求められる。 The adhesive tape used to cover the opening of the housing with the protective member does not peel off or foam even when exposed to high temperatures during the reflow process, and sufficiently secures the housing and the protective member. It is required to be able to peel off easily from the housing after the process is completed. In addition, the upper surface of the opening of the housing, that is, the surface that comes into contact with the adhesive tape, may have a curved surface (warp) such as a convex arch shape or a concave arch shape. are also required to be excellent.

本発明は、高温に晒されても発泡を生じることなく被着体を固定でき、曲面に対する追従性に優れ、工程終了後には被着体から容易に剥離できる粘着テープを提供することを目的とする。また、本発明は、該粘着テープを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive tape that can be fixed to an adherend without causing foaming even when exposed to high temperatures, has excellent conformability to curved surfaces, and can be easily peeled off from the adherend after completion of the process. do. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using the adhesive tape.

本発明は、少なくとも粘着剤層Aを有する粘着テープであって、上記粘着剤層Aは、粘着ポリマーA、及び、イソシアヌレート骨格を有する架橋剤を含有し、上記粘着剤層Aは、ゲル分率が80重量%以上、95重量%以下であり、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’が1×10Pa以上、5×10Pa以下であり、260℃で2分間加熱後の粘着力が0.1N/25mm以上、3.0N/25mm以下である粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having at least a pressure-sensitive adhesive layer A, wherein the pressure-sensitive adhesive layer A contains a pressure-sensitive adhesive polymer A and a cross-linking agent having an isocyanurate skeleton, and the pressure-sensitive adhesive layer A contains a gel component. modulus of 80% by weight or more and 95% by weight or less, storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz of 1×10 4 Pa or more and 5×10 4 Pa or less, and after heating at 260° C. for 2 minutes The adhesive tape has an adhesive strength of 0.1 N/25 mm or more and 3.0 N/25 mm or less.
The present invention will be described in detail below.

本発明者らは、粘着剤層を有する粘着テープにおいて、粘着剤層に配合する架橋剤としてイソシアヌレート骨格を有する架橋剤を用いることで、高温に晒された際に生じる粘着剤層の発泡を抑制できることを見出した。更に、本発明者らは、粘着剤層のゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力を特定範囲に調整することで、充分に架橋されていながらも柔らかい粘着剤層とすることができ、曲面に対する追従性と、高温に晒された後(工程終了後)の剥離性とをいずれも向上できることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。 The present inventors found that, in a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer, by using a cross-linking agent having an isocyanurate skeleton as a cross-linking agent blended in the pressure-sensitive adhesive layer, foaming of the pressure-sensitive adhesive layer that occurs when exposed to high temperatures is suppressed. I have found that it can be suppressed. Furthermore, the present inventors have found that the gel fraction of the adhesive layer, the storage elastic modulus G' at 23 ° C. and 1 Hz, and the adhesive strength after heating at 260 ° C. for 2 minutes are adjusted to specific ranges. It has been found that a soft pressure-sensitive adhesive layer can be obtained even though it is highly crosslinked, and that both the followability to curved surfaces and the peelability after exposure to high temperatures (after the process is completed) can be improved. This led to the completion of the present invention.

本発明の粘着テープは、少なくとも粘着剤層Aを有する粘着テープであって、上記粘着剤層Aは、粘着ポリマーA、及び、イソシアヌレート骨格を有する架橋剤を含有する。
上記粘着剤層Aが上記イソシアヌレート骨格を有する架橋剤を含有することで、上記粘着ポリマーAの分子鎖間が架橋する。このときの架橋度を調整することで、上記粘着剤層Aのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力を調整することができる。また、上記粘着剤層Aが上記イソシアヌレート骨格を有する架橋剤を含有することで、イソシアヌレート骨格を有さない架橋剤を含有する場合に比べて、高温に晒された際に生じる上記粘着剤層の発泡が抑制される。この理由としては、上記イソシアヌレート骨格を有する架橋剤は耐熱性が高く、高温でも分解されにくいことが考えられる。
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having at least a pressure-sensitive adhesive layer A, and the pressure-sensitive adhesive layer A contains the pressure-sensitive adhesive polymer A and a cross-linking agent having an isocyanurate skeleton.
When the pressure-sensitive adhesive layer A contains the cross-linking agent having the isocyanurate skeleton, the molecular chains of the pressure-sensitive adhesive polymer A are cross-linked. By adjusting the degree of crosslinking at this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer A, the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz, and the adhesive force after heating at 260° C. for 2 minutes can be adjusted. can. In addition, since the pressure-sensitive adhesive layer A contains a cross-linking agent having an isocyanurate skeleton, the pressure-sensitive adhesive that is generated when exposed to high temperatures is compared to the case where the pressure-sensitive adhesive layer A contains a cross-linking agent that does not have an isocyanurate skeleton. Foaming of the layer is suppressed. A possible reason for this is that the above-mentioned cross-linking agent having an isocyanurate skeleton has high heat resistance and is not easily decomposed even at high temperatures.

上記イソシアヌレート骨格を有する架橋剤は特に限定されず、市販品としては、例えば、イソシアネート系架橋剤コロネートHX(東ソー社製)、タケネートD-170N(三井化学社製)、スタビオD-370N(三井化学社製)等が挙げられる。
上記粘着剤層Aにおける上記イソシアヌレート骨格を有する架橋剤の含有量は、上記粘着剤層Aのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力を後述する範囲に調整できれば特に限定されないが、上記粘着ポリマーA100重量部に対する好ましい下限は0.01重量部、好ましい上限は10重量部である。上記イソシアヌレート骨格を有する架橋剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
The cross-linking agent having an isocyanurate skeleton is not particularly limited, and commercially available products include, for example, isocyanate-based cross-linking agent Colonate HX (manufactured by Tosoh Corporation), Takenate D-170N (manufactured by Mitsui Chemicals), Stabio D-370N (Mitsui Kagaku Co., Ltd.) and the like.
The content of the cross-linking agent having the isocyanurate skeleton in the adhesive layer A is the gel fraction of the adhesive layer A, the storage elastic modulus G' at 23 ° C. and 1 Hz, and after heating at 260 ° C. for 2 minutes. Although there is no particular limitation as long as the adhesive strength of is adjustable within the range described later, a preferred lower limit is 0.01 parts by weight and a preferred upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive polymer A. A more preferable lower limit to the content of the cross-linking agent having the isocyanurate skeleton is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

上記粘着剤層Aは、ゲル分率の下限が80重量%、上限が95重量%以下である。上記ゲル分率が80重量%以上であれば、上記粘着剤層Aの架橋度が高くなって粘着力が低くなり、粘着テープの剥離性が向上する。上記ゲル分率が95重量%以下であれば、上記粘着剤層Aが充分に柔らかくなり、粘着テープの曲面に対する追従性が向上する。上記ゲル分率のより好ましい下限は86重量%、より好ましい上限は94重量%であり、更に好ましい下限は87重量%、更に好ましい上限は93重量%である。
なお、粘着剤層のゲル分率は、以下の方法により測定することができる。
粘着テープから粘着剤層(粘着剤組成物)のみを0.1g取り出し、酢酸エチル50mL中に浸漬し、振とう機で温度23度、200rpmの条件で24時間振とうする。振とう後、金属メッシュ(目開き#200メッシュ)を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離する。分離後の粘着剤組成物を110℃の条件下で1時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式を用いて粘着剤層のゲル分率を算出する。
ゲル分率(重量%)=100×(W-W)/W
(W:初期粘着剤組成物重量、W:乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、W:金属メッシュの初期重量)
The pressure-sensitive adhesive layer A has a gel fraction with a lower limit of 80% by weight and an upper limit of 95% by weight or less. When the gel fraction is 80% by weight or more, the pressure-sensitive adhesive layer A has a high degree of cross-linking, a low adhesive strength, and an improved peelability of the pressure-sensitive adhesive tape. When the gel fraction is 95% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer A becomes sufficiently soft, and the conformability to curved surfaces of the pressure-sensitive adhesive tape is improved. A more preferable lower limit of the gel fraction is 86% by weight, a more preferable upper limit is 94% by weight, a still more preferable lower limit is 87% by weight, and a further preferable upper limit is 93% by weight.
In addition, the gel fraction of the adhesive layer can be measured by the following method.
Only 0.1 g of the adhesive layer (adhesive composition) is taken out from the adhesive tape, immersed in 50 mL of ethyl acetate, and shaken with a shaker at 200 rpm and a temperature of 23° C. for 24 hours. After shaking, a metal mesh (#200 mesh) is used to separate the ethyl acetate and the pressure-sensitive adhesive composition that has absorbed and swollen the ethyl acetate. The adhesive composition after separation is dried at 110° C. for 1 hour. The weight of the pressure-sensitive adhesive composition containing the metal mesh after drying is measured, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is calculated using the following formula.
Gel fraction (% by weight) = 100 x (W 1 - W 2 )/W 0
(W 0 : initial weight of adhesive composition, W 1 : weight of adhesive composition containing metal mesh after drying, W 2 : initial weight of metal mesh)

上記粘着剤層Aは、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’の下限が1×10Pa、上限が5×10Paである。上記23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’が上記範囲内であれば、上記粘着剤層Aが充分に柔らかくなり、粘着テープの曲面に対する追従性が向上する。上記23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’の好ましい下限は1.5×10Pa、好ましい上限は4×10Paである。
なお、粘着剤層の23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’は、例えば、粘弾性スペクトロメーター(アイティー計測制御社製、DVA-200)等を用い、単純昇温モードの昇温速度5℃/分、1Hzの条件で-40~140℃の動的粘弾性スペクトルを測定した時の23℃における貯蔵弾性率として得ることができる。
The pressure-sensitive adhesive layer A has a storage modulus G′ at 23° C. and 1 Hz with a lower limit of 1×10 4 Pa and an upper limit of 5×10 4 Pa. When the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer A becomes sufficiently soft, and the conformability of the pressure-sensitive adhesive tape to curved surfaces is improved. A preferred lower limit of the storage modulus G' at 23°C and 1 Hz is 1.5 x 104Pa , and a preferred upper limit is 4 x 104Pa .
The storage elastic modulus G' of the pressure-sensitive adhesive layer at 23°C and 1 Hz can be measured, for example, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by IT Keisoku Co., Ltd., DVA-200), etc., in a simple heating mode at a heating rate of 5. It can be obtained as the storage elastic modulus at 23°C when the dynamic viscoelasticity spectrum is measured from -40 to 140°C under the conditions of °C/min and 1Hz.

上記粘着剤層Aは、260℃で2分間加熱後の粘着力の下限が0.1N/25mm、上限が3.0N/25mmである。上記260℃で2分間加熱後の粘着力が上記範囲内であれば、リフロー工程等において高温に晒された後の上記粘着剤層Aの粘着力が低くなり、粘着テープの剥離性が向上する。上記260℃で2分間加熱後の粘着力の好ましい下限は0.15N/25mm、好ましい上限は2.0N/25mmであり、より好ましい下限は0.2N/25mm、より好ましい上限は1.0N/25mmである。
なお、粘着剤層の260℃で2分間加熱後の粘着力は、以下の方法により測定することができる。例えば、予め幅25mm、長さ10cmにカットした粘着剤層を、幅30mm、長さ20cm、厚さ50μmのポリイミドフィルム(カプトン、東レ・デュポン社製)で裏打ちし、その後、幅50mm、長さ12.5cm、厚さ2mmのステンレス板に貼り合わせ、2kgローラーを1往復させることで測定用試験片を作製する。その後、例えば、高温恒温器(エスペック社製)等を予め260℃に加熱しておき、260℃に到達したら測定用試験片を投入して2分間加熱する。得られた加熱後の測定用試験片について、例えば、オートグラフ(島津製作所社製)等を用い、JIS Z0237:2009に準じて、温度23℃、相対湿度50%の環境下で300mm/minの引張速度で180°方向に粘着剤層を引き剥がす剥離試験を行い、180°粘着力(N/25mm)を測定する。
The adhesive layer A has a lower limit of 0.1 N/25 mm and an upper limit of 3.0 N/25 mm in adhesive strength after heating at 260° C. for 2 minutes. If the adhesive strength after heating at 260 ° C. for 2 minutes is within the above range, the adhesive strength of the adhesive layer A after being exposed to high temperature in a reflow process or the like is low, and the peelability of the adhesive tape is improved. . The preferred lower limit of the adhesive strength after heating at 260° C. for 2 minutes is 0.15 N/25 mm, the preferred upper limit is 2.0 N/25 mm, the more preferred lower limit is 0.2 N/25 mm, and the more preferred upper limit is 1.0 N/ 25 mm.
The adhesive strength of the adhesive layer after heating at 260° C. for 2 minutes can be measured by the following method. For example, a pressure-sensitive adhesive layer that has been cut to a width of 25 mm and a length of 10 cm is lined with a polyimide film (Kapton, manufactured by DuPont Toray) having a width of 30 mm, a length of 20 cm, and a thickness of 50 μm. A 12.5 cm, 2 mm thick stainless steel plate is laminated, and a 2 kg roller is reciprocated once to prepare a test piece for measurement. After that, for example, a high-temperature incubator (manufactured by Espec Co., Ltd.) or the like is preheated to 260° C., and when the temperature reaches 260° C., a test piece for measurement is added and heated for 2 minutes. For the obtained test piece for measurement after heating, for example, using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) or the like, according to JIS Z0237: 2009, a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% in an environment of 300 mm / min. A peeling test is performed by peeling off the adhesive layer in a 180° direction at a tensile speed, and the 180° adhesive strength (N/25 mm) is measured.

上記粘着剤層Aの初期粘着力(260℃で2分間加熱前の粘着力)は特に限定されないが、好ましい下限は0.1N/25mm、好ましい上限は2.5N/25mmである。上記初期粘着力が上記範囲内であれば、粘着テープの剥離性がより向上する。上記初期粘着力のより好ましい下限は0.2N/25mm、より好ましい上限は1.0N/25mmである。 The initial adhesive strength (adhesive strength before heating at 260° C. for 2 minutes) of the adhesive layer A is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.1 N/25 mm, and the preferred upper limit is 2.5 N/25 mm. When the initial adhesive strength is within the above range, the peelability of the adhesive tape is further improved. A more preferable lower limit of the initial adhesive strength is 0.2 N/25 mm, and a more preferable upper limit is 1.0 N/25 mm.

上記粘着剤層Aのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記粘着ポリマーAの組成及び重量平均分子量(Mw)、上記イソシアヌレート骨格を有する架橋剤の含有量等を調整する方法が挙げられる。 The method for adjusting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer A, the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz, and the adhesive force after heating at 260° C. for 2 minutes to the above ranges is not particularly limited. A method of adjusting the composition and weight average molecular weight (Mw) of the adhesive polymer A, the content of the above-mentioned cross-linking agent having an isocyanurate skeleton, and the like can be mentioned.

上記粘粘着ポリマーAは特に限定されないが、上記粘着剤層Aのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力を上記範囲に調整する観点から、(メタ)アクリル系ポリマーが好ましい。
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数12以上、18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を含有することが好ましい。上記(メタ)アクリル系ポリマーがこのような比較的炭素鎖の長いアルキル基を有する構成単位を含有することで、上記粘着剤層Aのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力を上記範囲に調整しやすくなり、上記粘着剤層Aを、充分に架橋されていながらも柔らかい粘着剤層とすることができる。これにより、粘着テープの曲面に対する追従性と、高温に晒された後(工程終了後)の剥離性とがより向上する。
The adhesive polymer A is not particularly limited, but the gel fraction of the adhesive layer A, the storage elastic modulus G' at 23 ° C. and 1 Hz, and the adhesive strength after heating at 260 ° C. for 2 minutes are adjusted to the above ranges. (Meth)acrylic polymers are preferred from the viewpoint of
The (meth)acrylic polymer preferably contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 12 or more and 18 or less carbon atoms. Since the (meth)acrylic polymer contains such a structural unit having an alkyl group with a relatively long carbon chain, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer A and the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz And, the adhesive strength after heating at 260° C. for 2 minutes can be easily adjusted to the above range, and the adhesive layer A can be a sufficiently crosslinked yet soft adhesive layer. As a result, the conformability to curved surfaces of the adhesive tape and the releasability after being exposed to high temperature (after completion of the process) are further improved.

上記炭素数12以上、18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)の好ましい上限が0℃である。上記ガラス転移温度(Tg)が0℃以下であれば、上記粘着剤層Aのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力をより上記範囲に調整しやすくなる。上記ガラス転移温度(Tg)のより好ましい下限は-80℃、より好ましい上限は-5℃であり、更に好ましい下限は-70℃、更に好ましい上限は-10℃である。
なお、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)は、重量平均分子量(Mw)が5000~100万程度又は重合度が50~1万程度のホモポリマーについて、例えば、示差走査熱量測定(ティー・エイ・インスツルメント社製)等を用いて測定することができる。
The preferred upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is 0°C as a homopolymer. If the glass transition temperature (Tg) is 0° C. or lower, the gel fraction of the adhesive layer A, the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz, and the adhesive force after heating at 260° C. for 2 minutes are It becomes easier to adjust within the above range. The glass transition temperature (Tg) has a more preferred lower limit of -80°C, a more preferred upper limit of -5°C, a still more preferred lower limit of -70°C, and a still more preferred upper limit of -10°C.
The glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is determined by differential scanning calorimetry (T・Can be measured using a device such as A Instruments Co., Ltd.).

上記炭素数12以上、18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、ラウリルアクリレート(ホモポリマーとしたときのTgが-23℃)、ラウリルメタクリレート(ホモポリマーとしたときのTgが-65℃)等が挙げられる。更に、イソミリスチルアクリレート(ホモポリマーとしたときのTgが-56℃)、イソステアリルアクリレート(ホモポリマーとしたときのTgが-18℃)等が挙げられる。なかでも、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート及びイソステアリルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。更に、ラウリルアクリレートがより好ましい。 The (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 12 or more carbon atoms and 18 or less is not particularly limited. The Tg at that time is -65°C). Further examples include isomyristyl acrylate (Tg of -56°C when converted to a homopolymer), isostearyl acrylate (Tg of -18°C when converted to a homopolymer), and the like. Among them, at least one selected from the group consisting of lauryl acrylate, lauryl methacrylate and isostearyl acrylate is preferred. Furthermore, lauryl acrylate is more preferred.

上記(メタ)アクリル系ポリマー中、上記炭素数12以上、18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が35重量%である。上記構成単位の含有量が35重量%以上であれば、上記粘着剤層Aのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力をより上記範囲に調整しやすくなる。上記構成単位の含有量の好ましい下限は42重量部、より好ましい下限は45重量%である。
上記構成単位の含有量の上限は特に限定されないが、好ましい上限は90重量%、より好ましい上限は80重量%である。
In the (meth)acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 12 or more and 18 or less carbon atoms is not particularly limited, but the preferred lower limit is 35% by weight. . When the content of the structural unit is 35% by weight or more, the gel fraction of the adhesive layer A, the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz, and the adhesive force after heating at 260° C. for 2 minutes are It becomes easier to adjust within the above range. A preferable lower limit of the content of the structural unit is 42 parts by weight, and a more preferable lower limit is 45% by weight.
The upper limit of the content of the structural unit is not particularly limited, but the upper limit is preferably 90% by weight, and the upper limit is more preferably 80% by weight.

また、上記(メタ)アクリル系ポリマーは、更に、炭素数8以上、12未満のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を含有することが好ましい。 The (meth)acrylic polymer preferably further contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 8 or more and less than 12 carbon atoms.

上記炭素数8以上、12未満のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルもまた、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)の好ましい上限が0℃である。上記ガラス転移温度(Tg)が0℃以下であれば、上記粘着剤層Aのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力をより上記範囲に調整しやすくなる。上記ガラス転移温度(Tg)のより好ましい下限は-80℃、より好ましい上限は-5℃であり、更に好ましい下限は-70℃、更に好ましい上限は-10℃である。 The preferred upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 8 or more and less than 12 carbon atoms is 0°C as a homopolymer. If the glass transition temperature (Tg) is 0° C. or lower, the gel fraction of the adhesive layer A, the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz, and the adhesive force after heating at 260° C. for 2 minutes are It becomes easier to adjust within the above range. The glass transition temperature (Tg) has a more preferred lower limit of -80°C, a more preferred upper limit of -5°C, a still more preferred lower limit of -70°C, and a still more preferred upper limit of -10°C.

上記炭素数8以上、12未満のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、2-エチルへキシルアクリレート(ホモポリマーとしたときのTgが-70℃)、オクチルアクリレート(ホモポリマーとしたときのTgが-65℃)等が挙げられる。更に、イソノニルアクリレート(ホモポリマーとしたときのTgが-58℃)、イソデシルアクリレート(ホモポリマーとしたときのTgが-62℃)等が挙げられる。なかでも、2-エチルへキシルアクリレートが好ましい。 The (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 8 or more carbon atoms and less than 12 carbon atoms is not particularly limited. Tg when converted to a homopolymer is -65°C). Furthermore, isononyl acrylate (Tg is -58°C when converted to homopolymer), isodecyl acrylate (Tg is -62°C when converted to homopolymer), and the like. Among them, 2-ethylhexyl acrylate is preferred.

上記(メタ)アクリル系ポリマー中、上記炭素数8以上、12未満のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は特に限定されない。上記粘着剤層Aのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力をより上記範囲に調整しやすくなることから、上記構成単位の含有量の好ましい下限は20重量%、好ましい上限は60重量%であり、より好ましい下限は30重量%、より好ましい上限は50重量%である。 In the (meth)acrylic polymer, the content of structural units derived from the (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 8 or more and less than 12 carbon atoms is not particularly limited. Since it becomes easier to adjust the gel fraction of the adhesive layer A, the storage elastic modulus G′ at 23 ° C. and 1 Hz, and the adhesive strength after heating at 260 ° C. for 2 minutes to the above ranges, A preferable lower limit of the content is 20% by weight, a preferable upper limit is 60% by weight, a more preferable lower limit is 30% by weight, and a more preferable upper limit is 50% by weight.

上記(メタ)アクリル系ポリマーは、上記炭素数12以上、18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び、上記炭素数8以上、12未満のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル以外の他の(メタ)アクリル系モノマーに由来する構成単位を含有していてもよい。
このような他の(メタ)アクリル系モノマーは特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの(メタ)アクリル系モノマーは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
The (meth)acrylic polymer includes the (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 12 or more and 18 or less carbon atoms, and the (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 8 or more and less than 12 carbon atoms. It may contain structural units derived from other (meth)acrylic monomers.
Such other (meth) acrylic monomers are not particularly limited, and examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate and the like. These (meth)acrylic monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

上記(メタ)アクリル系ポリマーは、更に、架橋性官能基含有モノマーに由来する構造を含有することが好ましい。
上記(メタ)アクリル系ポリマーが上記架橋性官能基含有モノマーに由来する構造を含有することで、架橋性官能基の架橋によって上記粘着剤層Aのゲル分率を調整し、凝集力を調整することができる。上記架橋性官能基は架橋されていても架橋されていなくてもよいが、架橋されていることがより好ましい。ただし、架橋されていない構造のままであったとしても、官能基間の相互作用により上記粘着剤層の凝集力が高まる。
The (meth)acrylic polymer preferably further contains a structure derived from a crosslinkable functional group-containing monomer.
When the (meth)acrylic polymer contains a structure derived from the crosslinkable functional group-containing monomer, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer A is adjusted by crosslinking of the crosslinkable functional group, and the cohesive force is adjusted. be able to. The crosslinkable functional group may or may not be crosslinked, but is more preferably crosslinked. However, even if the structure remains uncrosslinked, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer increases due to the interaction between the functional groups.

上記架橋性官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、二重結合、三重結合、アミノ基、アミド基、ニトリル基等を含有するモノマーが挙げられる。これらの架橋性官能基含有モノマーは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。なかでも、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー及びアミド基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。上記イソシアヌレート骨格を有する架橋剤による架橋によって上記粘着剤層Aの23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’をより上記範囲に調整しやすくなり、粘着テープの曲面に対する追従性がより向上することから、水酸基含有モノマーがより好ましい。また、上記炭素数12以上、18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が多い場合には架橋時のポットライフが短くなる傾向があり、その場合でも架橋時のポットライフを長く保ちやすくできることから、アミド基含有モノマーも好ましい。
なお、上記架橋性官能基含有モノマーは、更に、アルキル基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミド基、ウレタン基等を含んでいてもよい。
Examples of the crosslinkable functional group-containing monomers include monomers containing carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, double bonds, triple bonds, amino groups, amide groups, nitrile groups, and the like. These crosslinkable functional group-containing monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, at least one selected from the group consisting of carboxyl group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers and amide group-containing monomers is preferable. The storage elastic modulus G′ of the pressure-sensitive adhesive layer A at 23° C. and 1 Hz can be more easily adjusted within the above range by the cross-linking with the cross-linking agent having the isocyanurate skeleton, and the conformability to the curved surface of the pressure-sensitive adhesive tape is further improved. Therefore, a hydroxyl group-containing monomer is more preferable. In addition, when the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 12 or more and 18 or less carbon atoms is large, the pot life during crosslinking tends to be short. Amide group-containing monomers are also preferred because they can easily maintain a long pot life.
The crosslinkable functional group-containing monomer may further contain an alkyl group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a carbonate group, an amide group, a urethane group, or the like.

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。上記水酸基含有モノマーとしては、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記二重結合含有モノマーとしては、アリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記三重結合含有モノマーとしては、プロパルギル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記アミド基含有モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth)acrylic acid-based monomers such as (meth)acrylic acid. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. Glycidyl (meth)acrylate etc. are mentioned as said epoxy-group-containing monomer. Examples of the double bond-containing monomer include allyl (meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, and the like. Examples of the triple bond-containing monomer include propargyl (meth)acrylate. Examples of the amide group-containing monomer include (meth)acrylamide.

上記(メタ)アクリル系ポリマー中、上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造の含有量は特に限定されないが、粘着テープの曲面に対する追従性と、剥離性とがより向上することから、上記構成単位の含有量の好ましい下限は0.1重量%、好ましい上限は30重量%である。上記構成単位の含有量のより好ましい下限は0.5重量%、より好ましい上限は25重量%である。
また、上記(メタ)アクリル系ポリマー中、上記水酸基含有モノマーに由来する構造の含有量は特に限定されないが、粘着テープの曲面に対する追従性と、剥離性とがより向上することから、上記構成単位の含有量の好ましい下限は1重量%、好ましい上限は20重量%である。上記構成単位の含有量のより好ましい下限は3重量%、より好ましい上限は10重量%である。
また、上記(メタ)アクリル系ポリマー中、上記アミド基含有モノマーに由来する構造の含有量は特に限定されないが、粘着テープの曲面に対する追従性と、剥離性とがより向上することから、上記構成単位の含有量の好ましい下限は0.01重量%、好ましい上限は1重量%である。
In the (meth)acrylic polymer, the content of the structure derived from the monomer having the crosslinkable functional group is not particularly limited. A preferable lower limit of the content of the structural unit is 0.1% by weight, and a preferable upper limit thereof is 30% by weight. A more preferable lower limit of the content of the structural unit is 0.5% by weight, and a more preferable upper limit is 25% by weight.
In the (meth)acrylic polymer, the content of the structure derived from the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited. The preferred lower limit of the content of is 1% by weight, and the preferred upper limit is 20% by weight. A more preferable lower limit to the content of the structural unit is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 10% by weight.
In addition, the content of the structure derived from the amide group-containing monomer in the (meth)acrylic polymer is not particularly limited. The preferred lower limit of the unit content is 0.01% by weight, and the preferred upper limit is 1% by weight.

上記(メタ)アクリル系ポリマーを得るには、上記(メタ)アクリル系モノマー、上記架橋性官能基含有モノマー等を含むモノマー混合物を、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させ、共重合すればよい。上記モノマー混合物をラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合(沸点重合又は定温重合)、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。 In order to obtain the (meth)acrylic polymer, a monomer mixture containing the (meth)acrylic monomer, the crosslinkable functional group-containing monomer, etc. is radically reacted in the presence of a polymerization initiator, and copolymerized. good. As a method of radically reacting the monomer mixture, that is, a polymerization method, a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like.

上記(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、好ましい上限が100万である。上記重量平均分子量(Mw)が100万以下であれば、上記粘着剤層Aの23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力をより上記範囲に調整しやすくなり、粘着テープの曲面に対する追従性と、剥離性とがより向上する。上記重量平均分子量(Mw)のより好ましい上限は95万、更に好ましい上限は90万である。
上記重量平均分子量(Mw)の下限は特に限定されないが、上記粘着剤層Aの粘着力、形状保持性等の観点から、好ましい下限は40万、より好ましい下限は50万である。
なお、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、例えば、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により標準ポリスチレン換算にて求めることができる。より具体的には、例えば、測定機器としてWater社製「2690 Separations Module」、カラムとして昭和電工社製「GPC KF-806L」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量1mL/min、カラム温度40℃の条件で測定することができる。
A preferable upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer is 1,000,000. If the weight-average molecular weight (Mw) is 1,000,000 or less, the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer A and the adhesive strength after heating at 260° C. for 2 minutes are within the above ranges. It becomes easier to adjust, and the followability to the curved surface of the adhesive tape and the releasability are further improved. A more preferable upper limit of the weight average molecular weight (Mw) is 950,000, and a further preferable upper limit is 900,000.
The lower limit of the weight-average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but from the viewpoint of the adhesive strength and shape retention of the pressure-sensitive adhesive layer A, a preferable lower limit is 400,000, and a more preferable lower limit is 500,000.
The weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer can be determined, for example, by GPC (Gel Permeation Chromatography) in terms of standard polystyrene. More specifically, for example, using "2690 Separations Module" manufactured by Water as a measuring instrument, "GPC KF-806L" manufactured by Showa Denko as a column, and ethyl acetate as a solvent, a sample flow rate of 1 mL/min, and a column temperature of 40°C. can be measured under the conditions of

上記粘着剤層Aは、粘着付与樹脂を含有してもよい。
上記粘着付与樹脂として、例えば、ロジンエステル系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、脂環族飽和炭化水素系樹脂、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5-C9共重合系石油樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The pressure-sensitive adhesive layer A may contain a tackifying resin.
Examples of the tackifying resin include rosin ester-based resins, hydrogenated rosin-based resins, terpene-based resins, terpene phenol-based resins, coumarone-indene-based resins, alicyclic saturated hydrocarbon-based resins, C5-based petroleum resins, and C9-based resins. petroleum resins, C5-C9 copolymer petroleum resins, and the like. These tackifying resins may be used alone or in combination of two or more.

上記粘着付与樹脂の含有量は特に限定されないが、粘着テープの剥離性を向上させる観点から、上記粘着付与樹脂は含有しないことが好ましい。上記粘着付与樹脂を含有する場合は、上記粘着付与樹脂の含有量は、上記粘着ポリマーA100重量部に対する好ましい上限は5重量部である。 Although the content of the tackifying resin is not particularly limited, it is preferable not to contain the tackifying resin from the viewpoint of improving the peelability of the adhesive tape. When the tackifier resin is contained, the upper limit of the content of the tackifier resin is preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive polymer A.

上記粘着剤層Aは、更に、ヒュームドシリカ等の無機フィラーを含有してもよい。上記無機フィラーを配合することにより、上記粘着剤層の凝集力を高めることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer A may further contain an inorganic filler such as fumed silica. By blending the inorganic filler, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased.

上記粘着剤層Aは、更に、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer A may further contain known additives such as plasticizers, resins, surfactants, waxes and fine particle fillers. These additives may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

上記粘着剤層Aの厚みは特に限定されないが、好ましい下限が50μmである。上記粘着剤層Aの厚みが50μm以上であれば、粘着テープの曲面に対する追従性がより向上する。上記粘着剤層Aの厚みのより好ましい下限は75μmである。上記粘着剤層Aの厚みの上限は特に限定されないが、上記粘着剤層Aの粘着力、形状保持性等の観点から、好ましい上限は200μm、より好ましい上限は150μmである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer A is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer A is 50 µm or more, the followability to the curved surface of the pressure-sensitive adhesive tape is further improved. A more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer A is 75 μm. Although the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer A is not particularly limited, the upper limit is preferably 200 µm, more preferably 150 µm, from the viewpoint of the adhesive strength, shape retention, etc. of the pressure-sensitive adhesive layer A.

本発明の粘着テープは、更に、粘着剤層Bを有し、上記粘着剤層Bは、粘着ポリマーB、及び、架橋剤を含有することが好ましい。なお、本発明の粘着テープを筐体の開口部を保護部材で覆うために用いる場合、本発明の粘着テープは、上記粘着剤層Aを筐体に、上記粘着剤層Bを保護部材に貼り合わせて用いられることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention further has a pressure-sensitive adhesive layer B, and the pressure-sensitive adhesive layer B preferably contains the pressure-sensitive adhesive polymer B and a cross-linking agent. When the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is used to cover the opening of the housing with a protective member, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention adheres the pressure-sensitive adhesive layer A to the housing and the pressure-sensitive adhesive layer B to the protective member. It is preferable to use them together.

上記粘着剤層Bのゲル分率は特に限定されないが、好ましい下限が50重量%、好ましい上限が95重量%以下である。上記ゲル分率が50重量%以上であれば、上記粘着剤層Bの耐熱性が向上する。上記ゲル分率が95重量%以下であれば、上記粘着剤層Bが充分に柔らかくなり、上記粘着剤層Bの曲面に対する追従性が向上する。上記ゲル分率の更に好ましい下限は60重量%、更に好ましい上限は90重量%であり、更により好ましい下限は80重量%である。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer B is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50% by weight and the preferred upper limit is 95% by weight or less. When the gel fraction is 50% by weight or more, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer B is improved. When the gel fraction is 95% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer B becomes sufficiently soft, and the conformability of the pressure-sensitive adhesive layer B to curved surfaces is improved. A more preferable lower limit of the gel fraction is 60% by weight, a more preferable upper limit is 90% by weight, and a still more preferable lower limit is 80% by weight.

上記粘着剤層Bの23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’は特に限定されないが、好ましい下限が1×10Pa、好ましい上限が5×10Paである。上記23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’が上記範囲内であれば、上記粘着剤層Bが充分に柔らかくなり、上記粘着剤層Bの曲面に対する追従性が向上する。上記23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’のより好ましい下限は1.5×10Pa、より好ましい上限は4×10Paである。 The storage modulus G' of the pressure-sensitive adhesive layer B at 23°C and 1 Hz is not particularly limited, but preferably has a lower limit of 1 x 10 4 Pa and an upper limit of 5 x 10 4 Pa. When the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer B becomes sufficiently soft, and the conformability of the pressure-sensitive adhesive layer B to curved surfaces is improved. A more preferable lower limit of the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz is 1.5×10 4 Pa, and a more preferable upper limit thereof is 4×10 4 Pa.

上記粘着剤層Bの260℃で2分間加熱後の粘着力は、上記粘着剤層Aの260℃で2分間加熱後の粘着力よりも高いことが好ましい。この場合、本発明の粘着テープを、上記粘着剤層Aを筐体に、上記粘着剤層Bを保護部材に貼り合わせて用いた場合、リフロー工程等において高温に晒された後の上記粘着剤層Bの粘着力が上記粘着剤層Aの粘着力よりも高くなる。このため、高温に晒された後(工程終了後)には、メカニカルピーリング等により、上記粘着剤層B側ではなく上記粘着剤層A側を容易に剥離させることができる。即ち、保護部材に粘着テープを残しつつ筐体から粘着テープを容易に剥離させることができる。このように2つの粘着剤層の粘着力に差を設けることにより、粘着剤層を選択的に剥離させることができる。
上記粘着剤層Bの260℃で2分間加熱後の粘着力と、上記粘着剤層Aの260℃で2分間加熱後の粘着力との差は特に限定されないが、好ましい下限は3N/25mm、より好ましい下限は3.5N/25mmである。上記差の上限は特に限定されず、大きいほど好ましい。
上記粘着剤層Bの260℃で2分間加熱後の粘着力の具体的な値は特に限定されないが、好ましい下限が4N/25mm、好ましい上限が50N/25mmであり、より好ましい下限が8N/25mm、より好ましい上限が45N/25mmである。
The adhesive strength of the adhesive layer B after heating at 260° C. for 2 minutes is preferably higher than the adhesive strength of the adhesive layer A after heating at 260° C. for 2 minutes. In this case, when the adhesive tape of the present invention is used by attaching the adhesive layer A to the housing and the adhesive layer B to the protective member, the adhesive after being exposed to high temperatures in a reflow process or the like The adhesive strength of the layer B becomes higher than the adhesive strength of the adhesive layer A. Therefore, after exposure to high temperature (after the process is completed), the pressure-sensitive adhesive layer A side, not the pressure-sensitive adhesive layer B side, can be easily peeled off by mechanical peeling or the like. That is, the adhesive tape can be easily peeled off from the housing while leaving the adhesive tape on the protective member. By providing a difference in adhesive strength between the two adhesive layers in this manner, the adhesive layers can be selectively peeled off.
The difference between the adhesive strength of the adhesive layer B after heating at 260° C. for 2 minutes and the adhesive strength of the adhesive layer A after heating at 260° C. for 2 minutes is not particularly limited, but the preferred lower limit is 3 N/25 mm. A more preferable lower limit is 3.5 N/25 mm. The upper limit of the difference is not particularly limited, and the larger the difference, the better.
The specific value of the adhesive strength after heating at 260 ° C. for 2 minutes of the adhesive layer B is not particularly limited, but the preferred lower limit is 4 N / 25 mm, the preferred upper limit is 50 N / 25 mm, and the more preferred lower limit is 8 N / 25 mm. , and a more preferable upper limit is 45 N/25 mm.

上記粘着剤層Bの初期粘着力(260℃で2分間加熱前の粘着力)は特に限定されないが、好ましい下限は5N/25mm、好ましい上限は50N/25mmである。上記初期粘着力が上記範囲内であれば、上記粘着剤層Bの260℃で2分間加熱後の粘着力を、上記粘着剤層Aの260℃で2分間加熱後の粘着力よりも高く調整しやすくなる。上記初期粘着力のより好ましい下限は10N/25mm、より好ましい上限は45N/25mmである。 The initial adhesive strength (adhesive strength before heating at 260° C. for 2 minutes) of the adhesive layer B is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5 N/25 mm, and the preferred upper limit is 50 N/25 mm. If the initial adhesive strength is within the above range, the adhesive strength of the adhesive layer B after heating at 260 ° C. for 2 minutes is adjusted to be higher than the adhesive strength of the adhesive layer A after heating at 260 ° C. for 2 minutes. easier to do. A more preferable lower limit of the initial adhesive strength is 10 N/25 mm, and a more preferable upper limit is 45 N/25 mm.

上記粘着ポリマーBは特に限定されないが、上記粘着剤層Bのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力を上記範囲に調整する観点から、上記粘着ポリマーAとして用いられる上述したような(メタ)アクリル系ポリマーと同様の(メタ)アクリル系ポリマーが好ましい。
上記粘着剤層Bに含まれる架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、耐熱性が高いことから、イソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。なお、イソシアネート系架橋剤は、イソシアヌレート骨格を有していてもよいし、有していなくてもよい。
上記粘着剤層Bにおける上記架橋剤の含有量は、上記粘着剤層Bのゲル分率、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’、及び、260℃で2分間加熱後の粘着力を上記範囲に調整できれば特に限定されないが、上記粘着ポリマーB100重量部に対する好ましい下限は0.01重量部、好ましい上限は10重量部である。上記架橋剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
また、上記粘着剤層Bは、上記粘着剤層Aと同様に、粘着付与樹脂を含有してもよく、ヒュームドシリカ等の無機フィラーを含有してもよく、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
The adhesive polymer B is not particularly limited, but the gel fraction of the adhesive layer B, the storage elastic modulus G' at 23 ° C. and 1 Hz, and the adhesive strength after heating at 260 ° C. for 2 minutes are adjusted to the above ranges. From the point of view, the same (meth)acrylic polymer as the above-mentioned (meth)acrylic polymer used as the adhesive polymer A is preferable.
The cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive layer B is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, and metal chelate-type cross-linking agents. Among them, at least one selected from the group consisting of isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents is preferable because of its high heat resistance. The isocyanate-based cross-linking agent may or may not have an isocyanurate skeleton.
The content of the cross-linking agent in the adhesive layer B is the gel fraction of the adhesive layer B, the storage elastic modulus G' at 23 ° C. and 1 Hz, and the adhesive strength after heating at 260 ° C. for 2 minutes. Although it is not particularly limited as long as it can be adjusted within the range, a preferable lower limit is 0.01 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive polymer B. A more preferable lower limit of the content of the cross-linking agent is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 5 parts by weight.
Further, the pressure-sensitive adhesive layer B, like the pressure-sensitive adhesive layer A, may contain a tackifying resin, may contain an inorganic filler such as fumed silica, a plasticizer, a resin, a surfactant , waxes, particulate fillers, and other known additives.

上記粘着剤層Bの厚みは特に限定されないが、好ましい下限が50μmである。上記粘着剤層Bの厚みが50μm以上であれば、上記粘着剤層Bの曲面に対する追従性がより向上する。上記粘着剤層Bの厚みのより好ましい下限は75μmである。上記粘着剤層Bの厚みの上限は特に限定されないが、上記粘着剤層Bの粘着力、形状保持性等の観点から、好ましい上限は200μm、より好ましい上限は150μmである。
なかでも、粘着テープの曲面に対する追従性がより向上することから、上記粘着剤層A及び上記粘着剤層Bからなる群より選択される少なくとも1つの厚みが50μm以上であることが好ましい。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer B is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer B is 50 μm or more, the conformability of the pressure-sensitive adhesive layer B to curved surfaces is further improved. A more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer B is 75 μm. Although the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer B is not particularly limited, the upper limit is preferably 200 µm, more preferably 150 µm, from the viewpoint of the adhesive strength, shape retention property, etc. of the pressure-sensitive adhesive layer B.
In particular, the thickness of at least one selected from the group consisting of the pressure-sensitive adhesive layer A and the pressure-sensitive adhesive layer B is preferably 50 μm or more because the conformability to the curved surface of the pressure-sensitive adhesive tape is further improved.

本発明の粘着テープは、基材を有さないノンサポートタイプであることが好ましい。この場合、粘着テープの曲面に対する追従性、透明性等がより向上する。また、本発明の粘着テープを筐体の開口部を保護部材で覆うために用いる場合、筐体内部の視認性が向上するという利点もある。
本発明の粘着テープは、基材を有するサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合、本発明の粘着テープは、基材の片面のみに上記粘着剤層Aを有する片面粘着テープであってもよいし、基材の両面にそれぞれ上記粘着剤層A及び上記粘着剤層Bを有する両面粘着テープであってもよいが、基材の片面のみに上記粘着剤層Aを有する片面粘着テープであることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is preferably a non-support type that does not have a substrate. In this case, the conformability to the curved surface of the adhesive tape, the transparency, etc. are further improved. Moreover, when the adhesive tape of the present invention is used to cover the opening of the housing with a protective member, there is an advantage that the visibility of the inside of the housing is improved.
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be a support type having a substrate. In the case of a support type, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be a single-sided pressure-sensitive adhesive tape having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer A on only one side of a base material, or may be a single-sided pressure-sensitive adhesive tape having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer A and the above-mentioned pressure-sensitive adhesive A double-sided pressure-sensitive adhesive tape having layer B may be used, but a single-sided pressure-sensitive adhesive tape having the pressure-sensitive adhesive layer A on only one side of a substrate is preferable.

上記基材は特に限定されず、上記基材の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることから、ポリイミドが好ましい。 The substrate is not particularly limited, and examples of materials for the substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultra-high molecular weight polyethylene, syndiotactic polystyrene, poly Arylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, liquid crystal polymer and the like. Among them, polyimide is preferable because of its excellent heat resistance.

上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は5μm、好ましい上限は188μmである。上記基材の厚みが上記範囲内であることにより、適度なコシがあって、取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は12μm、より好ましい上限は125μmである。 The thickness of the base material is not particularly limited, but a preferable lower limit is 5 μm and a preferable upper limit is 188 μm. When the thickness of the base material is within the above range, the pressure-sensitive adhesive tape can have appropriate stiffness and excellent handleability. A more preferable lower limit of the thickness of the substrate is 12 μm, and a more preferable upper limit thereof is 125 μm.

本発明の粘着テープの23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’は特に限定されないが、好ましい下限が1×10Pa、好ましい上限が5×10Paである。上記23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’が上記範囲内であれば、粘着テープが充分に柔らかくなり、曲面に対する追従性がより向上する。上記23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’のより好ましい下限は1.5×10Pa、より好ましい上限は4×10Paである。 The storage elastic modulus G' at 23°C and 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 x 104Pa and the preferred upper limit is 5 x 104Pa . If the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz is within the above range, the pressure-sensitive adhesive tape will be sufficiently soft, and the followability to curved surfaces will be further improved. A more preferable lower limit of the storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz is 1.5×10 4 Pa, and a more preferable upper limit thereof is 4×10 4 Pa.

本発明の粘着テープは、曲面に対する追従性がより向上することから、粘着テープ全体の厚みが100μm以上であることが好ましく、150μm以上であることがより好ましい。粘着テープ全体の厚みの上限は特に限定されないが、好ましい上限は400μmである。 Since the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention further improves the conformability to curved surfaces, the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive tape is preferably 100 μm or more, more preferably 150 μm or more. The upper limit of the thickness of the adhesive tape as a whole is not particularly limited, but the preferred upper limit is 400 μm.

本発明の粘着テープの用途は、高温において被着体を固定し、工程終了後に被着体から剥離する用途であれば特に限定されないが、例えば、筐体に部品を収納したモジュール全体をリフロー工程(通常は250℃以上)に供する際に、筐体の開口部を保護部材で覆うために用いることができる。なお、このような場合、通常、モジュールのいずれかの部位に半田バンプが備えられている。 The application of the adhesive tape of the present invention is not particularly limited as long as it is used to fix the adherend at high temperature and peel it off from the adherend after the process is completed. (usually 250° C. or higher), it can be used to cover the opening of the housing with a protective member. In such a case, solder bumps are usually provided on some part of the module.

図1は、本発明の粘着テープを用いて、筐体の開口部を保護部材で覆った状態の一例を模式的に示す断面図である。図1においては、筐体3の内部に部品2が収納されており、筐体3の開口部が粘着テープ1を介して保護部材4で覆われている。ここで、筐体3の開口部の上面、即ち、粘着テープ1との接触面は、凸型アーチ状、凹型アーチ状等の曲面(反り)を有していてもよい。図2は、筐体の開口部の上面が凸型アーチ状の曲面(反り)を有する場合の一例を模式的に示す断面図である。図2においては、筐体3の開口部の上面、即ち、粘着テープ1との接触面が、凸型アーチ状の曲面(反り)を有している。粘着テープ1は、このような曲面に対しても追従性に優れるものである。
なお、筐体の開口部の上面は、図2に示すように、筐体の開口部の一辺において、幅方向の中心部分が高く両端に近づくにつれて低くなる凸型アーチ状を有していてもよく、幅方向の中心部分が低く両端に近づくにつれて高くなる凹型アーチ状(図示しない)を有していてもよい。また、図示しないが、筐体の開口部の一辺において、長さ方向の中心部分が高く両端に近づくにつれて低くなる凸型アーチ状を有していてもよく、長さ方向の中心部分が低く両端に近づくにつれて高くなる凹型アーチ状を有していてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a state in which the opening of a housing is covered with a protective member using the adhesive tape of the present invention. In FIG. 1 , a component 2 is housed inside a housing 3 , and the opening of the housing 3 is covered with a protective member 4 via an adhesive tape 1 . Here, the upper surface of the opening of the housing 3, that is, the contact surface with the adhesive tape 1 may have a curved surface (warp) such as a convex arch shape or a concave arch shape. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example in which the upper surface of the opening of the housing has a convex arch-shaped curved surface (warp). In FIG. 2, the upper surface of the opening of the housing 3, ie, the contact surface with the adhesive tape 1, has a convex arch-shaped curved surface (warp). The pressure-sensitive adhesive tape 1 has excellent conformability even to such a curved surface.
In addition, as shown in FIG. 2, the upper surface of the opening of the housing may have a convex arch shape on one side of the opening of the housing. Alternatively, it may have a concave arch shape (not shown) that is low at the central portion in the width direction and becomes higher toward both ends. Moreover, although not shown, one side of the opening of the housing may have a convex arch shape that is high at the center in the length direction and becomes lower toward both ends. It may have a concave arch shape that becomes higher as it approaches .

図3は、本発明の粘着テープを用いて、筐体の開口部を保護部材で覆った状態の別の一例を模式的に示す断面図である。図3において、粘着テープ1は、基材(1c)の両面にそれぞれ粘着剤層A(1a)及び粘着剤層B(1b)を有する両面粘着テープである。粘着テープ1は、粘着剤層A(1a)を筐体3に、粘着剤層B(1b)を保護部材4に貼り合わせて用いられる。この場合、2つの粘着剤層の粘着力に差を設けることにより、粘着剤層を選択的に剥離させることができる。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of a state in which the opening of the housing is covered with a protective member using the adhesive tape of the present invention. In FIG. 3, the adhesive tape 1 is a double-sided adhesive tape having an adhesive layer A (1a) and an adhesive layer B (1b) on both sides of a substrate (1c). The adhesive tape 1 is used by attaching the adhesive layer A (1a) to the housing 3 and the adhesive layer B (1b) to the protective member 4. As shown in FIG. In this case, by providing a difference in adhesive strength between the two adhesive layers, the adhesive layers can be selectively peeled off.

本発明の粘着テープを用いた半導体装置の製造方法であって、筐体の内部に部品が収納され、上記筐体の開口部が本発明の粘着テープを介して保護部材によって覆われているモジュールを加熱処理する加熱処理工程と、上記筐体から本発明の粘着テープを剥がし、上記モジュールから本発明の粘着テープ及び上記保護部材を除去する粘着テープ剥離工程とを有する半導体装置の製造方法もまた、本発明の1つである。 A method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive tape of the present invention, comprising a module in which components are housed inside a housing, and an opening of the housing is covered with a protective member via the adhesive tape of the present invention. and an adhesive tape peeling step of peeling off the adhesive tape of the present invention from the housing and removing the adhesive tape of the present invention and the protective member from the module. , is one of the present invention.

上記筐体は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂等からなる筐体が挙げられる。上記部品は特に限定されず、例えば、半導体チップ、半導体デバイス等が挙げられる。上記保護部材は特に限定されず、例えば、カバーガラス等が挙げられる。なお、上記モジュールのいずれかの部位に半田バンプが備えられていることが好ましい。
本発明の粘着テープは、上記粘着剤層A及び上記粘着剤層Bを有する場合、上記粘着剤層Aを上記筐体に、上記粘着剤層Bを上記保護部材に貼り合わせて用いられることが好ましい。
上記加熱処理工程において、加熱処理温度は特に限定されず、リフロー工程において通常採用される温度であってよく、通常は250℃以上、300℃以下程度である。
The housing is not particularly limited, and examples thereof include a housing made of epoxy resin or the like. The component is not particularly limited, and examples thereof include semiconductor chips and semiconductor devices. The protective member is not particularly limited, and examples thereof include a cover glass. In addition, it is preferable that solder bumps are provided on any part of the module.
When the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer A and the pressure-sensitive adhesive layer B, it can be used by bonding the pressure-sensitive adhesive layer A to the housing and the pressure-sensitive adhesive layer B to the protective member. preferable.
In the heat treatment step, the heat treatment temperature is not particularly limited, and may be a temperature normally employed in the reflow step, which is usually about 250° C. or higher and 300° C. or lower.

上記粘着テープ剥離工程において、上記筐体から本発明の粘着テープを剥がす方法は特に限定されないが、例えば、メカニカルピーリング等が挙げられる。
本発明の粘着テープが上記粘着剤層A及び上記粘着剤層Bを有する場合、2つの粘着剤層の粘着力に差を設けることにより、上記保護部材に本発明の粘着テープを残しつつ上記筐体から本発明の粘着テープを容易に剥離させることができる。
In the adhesive tape peeling step, the method for peeling the adhesive tape of the present invention from the housing is not particularly limited, but examples thereof include mechanical peeling.
When the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer A and the pressure-sensitive adhesive layer B, by providing a difference between the adhesive strengths of the two pressure-sensitive adhesive layers, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be applied to the housing while the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention remains on the protective member. The adhesive tape of the present invention can be easily peeled from the body.

本発明によれば、高温に晒されても発泡を生じることなく被着体を固定でき、曲面に対する追従性に優れ、工程終了後には被着体から容易に剥離できる粘着テープを提供することができる。また、本発明によれば、該粘着テープを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive tape that can be fixed to an adherend without causing foaming even when exposed to high temperatures, has excellent conformability to curved surfaces, and can be easily peeled off from the adherend after the process is completed. can. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive tape.

本発明の粘着テープを用いて、筐体の開口部を保護部材で覆った状態の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a state in which the opening of a housing is covered with a protective member using the adhesive tape of the present invention; 筐体の開口部の上面が凸型アーチ状の曲面(反り)を有する場合の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example in which the upper surface of the opening of the housing has a convex arch-shaped curved surface (warp). 本発明の粘着テープを用いて、筐体の開口部を保護部材で覆った状態の別の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of a state in which the opening of the housing is covered with a protective member using the adhesive tape of the present invention;

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The aspects of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(実施例1)
(1)粘着ポリマーA((メタ)アクリル系ポリマー)の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に酢酸エチル52重量部を入れて、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。酢酸エチルが沸騰してから、30分後に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.08重量部を投入した。ここに2-エチルヘキシルアクリレート47.2重量部、ラウリルアクリレート47.5重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート5重量部及びアクリル酸0.3重量部を1時間30分かけて、均等かつ徐々に滴下し反応させた。滴下終了30分後にアゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を添加し、更に5時間重合反応させ、反応器内に酢酸エチルを加えて希釈しながら冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系ポリマーについて、測定機器としてWater社製「2690 Separations Module」、カラムとして昭和電工社製「GPC KF-806L」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量1mL/min、カラム温度40℃の条件で重量平均分子量を測定した。
(Example 1)
(1) Preparation of Adhesive Polymer A ((meth)acrylic polymer) A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was charged with 52 parts by weight of ethyl acetate, and after nitrogen substitution, the reactor was heated to reflux. started. After 30 minutes from the boiling of ethyl acetate, 0.08 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. To this, 47.2 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 47.5 parts by weight of lauryl acrylate, 5 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 0.3 parts by weight of acrylic acid were added dropwise evenly and gradually over 1 hour and 30 minutes. reacted. 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added 30 minutes after the completion of dropping, and the polymerization reaction was continued for 5 hours. A solution of
The obtained (meth)acrylic polymer was measured using "2690 Separations Module" manufactured by Water as a measuring instrument, "GPC KF-806L" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column, ethyl acetate as a solvent, and a sample flow rate of 1 mL/min. The weight average molecular weight was measured at a temperature of 40°C.

(2)粘着ポリマーB((メタ)アクリル系ポリマー)の調製
モノマー混合物を2-エチルヘキシルアクリレート47.2重量部、ラウリルアクリレート47.5重量部及びアクリル酸3重量部に変更したこと以外は粘着ポリマーAと同様にして、粘着ポリマーBを得た。
(2) Preparation of Adhesive Polymer B ((meth)acrylic polymer) Adhesive polymer B was obtained in the same manner as A.

(3)粘着テープの製造
粘着ポリマーAの溶液に、粘着ポリマーA100重量部に対して、イソシアヌレート骨格を有する架橋剤としてコロネートHX(東ソー社製)を固形分が1重量部となるように加えて更に充分に撹拌し、粘着剤溶液Aを得た。得られた粘着剤溶液Aを、乾燥皮膜の厚さが75μmになるようにアプリケーターを用いて厚み75μmの離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗工し、110℃で3分間乾燥させることで粘着剤層Aを形成した。これを積層フィルムAとした。
一方、粘着ポリマーBの溶液に、粘着ポリマーB100重量部に対して、エポキシ系架橋剤としてテトラッドC(三菱化学社製)を固形分が0.1重量部となるように加えて更に充分に撹拌し、粘着剤溶液Bを得た。得られた粘着剤溶液Bを、乾燥皮膜の厚さが75μmになるようにアプリケーターを用いて厚み75μmの離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗工し、110℃で3分間乾燥させることで粘着剤層Bを形成した。これを積層フィルムBとした。
積層フィルムAと積層フィルムBとを互いに粘着剤層が合わさるように貼り合わせることにより、粘着剤層Aと粘着剤層Bとが積層された基材を有さないノンサポートタイプの粘着テープを得た。
(3) Production of Adhesive Tape To the solution of Adhesive Polymer A, Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation) as a cross-linking agent having an isocyanurate skeleton is added to 100 parts by weight of Adhesive Polymer A so that the solid content becomes 1 part by weight. The mixture was further sufficiently stirred to obtain an adhesive solution A. The resulting pressure-sensitive adhesive solution A is applied onto a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 μm using an applicator so that the dry film has a thickness of 75 μm, and dried at 110° C. for 3 minutes. Thus, the adhesive layer A was formed. This was designated as laminated film A.
On the other hand, Tetrad C (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an epoxy-based cross-linking agent is added to the solution of the adhesive polymer B so that the solid content becomes 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive polymer B, and the mixture is thoroughly stirred. and an adhesive solution B was obtained. The resulting pressure-sensitive adhesive solution B is applied onto a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 μm using an applicator so that the dry film has a thickness of 75 μm, and dried at 110° C. for 3 minutes. Thus, the adhesive layer B was formed. This was designated as laminated film B.
By laminating laminated film A and laminated film B so that the adhesive layers are mutually aligned, a non-support type adhesive tape having no base material in which adhesive layer A and adhesive layer B are laminated is obtained. rice field.

(4)粘着剤層A及び粘着剤層Bのゲル分率の測定
粘着テープから粘着剤層(粘着剤組成物)のみを0.1g取り出し、酢酸エチル50mL中に浸漬し、振とう機で温度23度、200rpmの条件で24時間振とうした。振とう後、金属メッシュ(目開き#200メッシュ)を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離した。分離後の粘着剤組成物を110℃の条件下で1時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式を用いて粘着剤層のゲル分率を算出した。
ゲル分率(重量%)=100×(W-W)/W
(W:初期粘着剤組成物重量、W:乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、W:金属メッシュの初期重量)
(4) Measurement of gel fraction of adhesive layer A and adhesive layer B Only 0.1 g of the adhesive layer (adhesive composition) was taken out from the adhesive tape, immersed in 50 mL of ethyl acetate, and heated with a shaker. It was shaken for 24 hours under conditions of 23 degrees and 200 rpm. After shaking, ethyl acetate and the adhesive composition swollen by absorbing ethyl acetate were separated using a metal mesh (#200 mesh opening). The adhesive composition after separation was dried at 110° C. for 1 hour. The weight of the adhesive composition containing the dried metal mesh was measured, and the gel fraction of the adhesive layer was calculated using the following formula.
Gel fraction (% by weight) = 100 x (W 1 - W 2 )/W 0
(W 0 : initial weight of adhesive composition, W 1 : weight of adhesive composition containing metal mesh after drying, W 2 : initial weight of metal mesh)

(5)粘着剤層A及び粘着剤層Bの23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’の測定
粘着テープについて、粘弾性スペクトロメーター(アイティー計測制御社製、DVA-200)を用い、単純昇温モードの昇温速度5℃/分、1Hzの条件で-40~140℃の動的粘弾性スペクトルを測定した。23℃における貯蔵弾性率を、粘着剤層の23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’とした。
(5) Measurement of storage elastic modulus G′ of adhesive layer A and adhesive layer B at 23° C. and 1 Hz A dynamic viscoelastic spectrum was measured from −40 to 140° C. under the conditions of a heating rate of 5° C./min and 1 Hz in the heating mode. The storage elastic modulus at 23°C was taken as the storage elastic modulus G' at 23°C and 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer.

(6)粘着剤層A及び粘着剤層Bの初期粘着力、並びに、260℃で2分間加熱後の粘着力の測定
予め幅25mm、長さ10cmにカットした粘着剤層を、幅30mm、長さ20cm、厚さ50μmのポリイミドフィルム(カプトン、東レ・デュポン社製)で裏打ちし、その後、幅50mm、長さ12.5cm、厚さ2mmのステンレス板に貼り合わせ、2kgローラーを1往復させることで測定用試験片を作製した。得られた測定用試験片について、オートグラフ(島津製作所社製)を用い、JIS Z0237:2009に準じて、温度23℃、相対湿度50%の環境下で300mm/minの引張速度で180°方向に粘着剤層を引き剥がす剥離試験を行い、180°粘着力(N/25mm)を測定した。これを初期粘着力とした。
また、粘着剤層をステンレス板に貼り合わせた測定用試験片について、高温恒温器(エスペック社製)を予め260℃に加熱しておき、260℃に到達したら測定用試験片を投入して2分間加熱した。加熱後の測定用試験片について、初期粘着力と同様にして180°粘着力(N/25mm)を測定した。これを260℃で2分間加熱後の粘着力とした。
(6) Measurement of initial adhesive strength of adhesive layer A and adhesive layer B, and adhesive strength after heating at 260 ° C. for 2 minutes. Lined with a 20 cm thick, 50 μm thick polyimide film (Kapton, manufactured by Toray DuPont), then laminated to a 50 mm wide, 12.5 cm long, and 2 mm thick stainless steel plate, and reciprocated once with a 2 kg roller. A test piece for measurement was produced. The resulting test piece for measurement was stretched at a tensile speed of 300 mm/min at a tensile speed of 300 mm/min in accordance with JIS Z0237:2009 using an Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) in a 180° direction at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%. 180° adhesive strength (N/25 mm) was measured by peeling off the adhesive layer. This was taken as the initial adhesive strength.
In addition, for the test piece for measurement in which the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the stainless steel plate, a high-temperature incubator (manufactured by Espec Co., Ltd.) is preheated to 260 ° C., and when the temperature reaches 260 ° C., the test piece for measurement is put in and 2 heated for a minute. 180° adhesive strength (N/25 mm) was measured in the same manner as the initial adhesive strength for the test piece for measurement after heating. This was taken as the adhesive strength after heating at 260° C. for 2 minutes.

(実施例2~9、比較例1~4)
粘着剤層A及び粘着剤層Bの組成を表1~2に示したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着テープを得た。
なお、実施例2では、基材として厚み25μmのポリイミド基材を用い、該ポリイミド基材の両面にそれぞれ積層フィルムA及び積層フィルムBを粘着剤層がポリイミド基材に接するように貼り合わせることにより、サポートタイプの粘着テープを得た。また、実施例9では、架橋剤として、イソシアヌレート骨格を有する架橋剤であるスタビオD-370N(三井化学社製)を用い、比較例4では、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤(イソシアヌレート骨格を有さない)であるコロネートL(東ソー社製)を用いた。
(Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 4)
A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compositions of the pressure-sensitive adhesive layer A and the pressure-sensitive adhesive layer B were changed as shown in Tables 1 and 2.
In Example 2, a polyimide base material having a thickness of 25 μm was used as the base material, and laminated film A and laminated film B were laminated on both sides of the polyimide base material so that the adhesive layer was in contact with the polyimide base material. , obtained a support type adhesive tape. Further, in Example 9, Stabio D-370N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a cross-linking agent having an isocyanurate skeleton, was used as the cross-linking agent, and in Comparative Example 4, an isocyanate-based cross-linking agent (isocyanurate skeleton ) was used, which is Coronate L (manufactured by Tosoh Corporation).

<評価>
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて下記の評価を行った。結果を表1~2に示した。
<Evaluation>
The adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-2.

(1)260℃加熱後の剥離性
筐体(エポキシ樹脂製)の開口部に、得られた粘着テープを用いて保護部材(ガラス製、厚み0.5mm)を貼り合わせ、サンプルを作製した。このとき、粘着剤層Aを筐体に、粘着剤層Bを保護部材に貼り合わせた。貼り合わせは、23℃、相対湿度50%の条件下で0.3MPaで10秒圧着することにより行った。高温恒温器(エスペック社製)を260℃に加熱し、260℃に到達してから、作製したサンプルを該高温恒温器に投入し、2分間加熱した。
サンプルを室温に戻した後、保護部材に粘着テープを残しつつ筐体から粘着テープを剥がした(剥離試験)。粘着テープの剥離は、オートグラフ(島津製作所社製)を用い、温度23℃、相対湿度50%の環境下で300mm/minの引張速度で筐体と保護部材とを垂直方向に引き剥がすことにより行った。
筐体から粘着テープを剥離でき、かつ、糊残りがなかった場合を〇、糊残りがあった場合を×とした。
(1) After heating at 260° C., a protective member (made of glass, thickness 0.5 mm) was attached to the opening of the peelable housing (made of epoxy resin) using the obtained adhesive tape to prepare a sample. At this time, the adhesive layer A was attached to the housing, and the adhesive layer B was attached to the protective member. The bonding was performed by pressure bonding at 0.3 MPa for 10 seconds under the conditions of 23° C. and 50% relative humidity. A high-temperature incubator (manufactured by Espec Co., Ltd.) was heated to 260° C. After reaching 260° C., the prepared sample was placed in the high-temperature incubator and heated for 2 minutes.
After returning the sample to room temperature, the adhesive tape was peeled off from the housing while leaving the adhesive tape on the protective member (peeling test). The adhesive tape is peeled off by using Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) and peeling off the housing and the protective member in the vertical direction at a tensile speed of 300 mm / min under an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity. gone.
The case where the adhesive tape could be peeled off from the housing and there was no adhesive residue was rated as ◯, and the case where there was adhesive residue was rated as x.

(2)260℃加熱後の発泡
上記(1)260℃加熱後の剥離性と同様にして加熱を行った。サンプルを室温に戻した後、粘着剤層Aにおける発泡の有無について光学顕微鏡(キーエンス社製)を用いて観察した。発泡がなかった場合を〇、発泡があった場合を×とした。
(2) Foaming after heating at 260°C Heating was carried out in the same manner as in (1) Peelability after heating at 260°C. After returning the sample to room temperature, the presence or absence of foaming in the pressure-sensitive adhesive layer A was observed using an optical microscope (manufactured by Keyence Corporation). The case where there was no foaming was rated as ◯, and the case where there was foaming was rated as x.

(3)260℃加熱後の保護部材からの剥離の有無
上記(1)260℃加熱後の剥離性と同様にして加熱及び剥離試験を行った。筐体(粘着剤層A側)から粘着テープが剥がれる代わりに保護部材(粘着剤層B側)から粘着テープが剥がれた場合を、保護部材からの剥離「有」とし、筐体(粘着剤層A側)から粘着テープが剥がれた場合を、保護部材からの剥離「無」とした。
(3) Presence or absence of peeling from the protective member after heating at 260° C. Heating and peeling tests were conducted in the same manner as in the above (1) Peelability after heating at 260° C. When the adhesive tape is peeled off from the protective member (adhesive layer B side) instead of the adhesive tape being peeled off from the housing (adhesive layer A side), the peeling from the protective member is “present”, and the housing (adhesive layer A case where the adhesive tape was peeled off from the side A) was evaluated as "no peeling" from the protective member.

(3)曲面に対する追従性
長さ20mm、幅5mm、厚み0.5mmのガラス板に、粘着テープを貼り合わせ、2kgローラーを1往復させることで圧着した。これを、弦長20mm、幅5mm、曲率半径2500mmの凹型アーチ状曲面(開口部上面)を有するエポキシ樹脂製の筐体に貼り合わせ、23℃、相対湿度50%の条件下で0.3MPaで10秒圧着した。光学顕微鏡(キーエンス社製)を用いて観察し、粘着テープが筐体から剥離していなかった場合を◎、粘着テープ剥離箇所のテープ全体に対する面積が5%以下であった場合を〇、5%より多く剥離していた場合を×とした。
(3) Followability to a curved surface An adhesive tape was attached to a glass plate having a length of 20 mm, a width of 5 mm and a thickness of 0.5 mm. This was adhered to an epoxy resin housing having a concave arch-shaped curved surface (opening upper surface) with a chord length of 20 mm, a width of 5 mm, and a curvature radius of 2500 mm, and was heated at 0.3 MPa under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity. It was crimped for 10 seconds. Observed using an optical microscope (manufactured by Keyence), ◎ if the adhesive tape was not peeled off from the housing, ○, 5% if the area of the peeled adhesive tape was less than 5% of the entire tape. The case where more peeling occurred was evaluated as x.

Figure 2023039625000001
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Figure 2023039625000002
Figure 2023039625000002

BA:ブチルアクリレート
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
LA:ラウリルアクリレート
LMA:ラウリルメタクリレート
ISTA:イソステアリルアクリレート
4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
AAc:アクリル酸
Aam:アクリルアミド
BA: butyl acrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate LA: lauryl acrylate LMA: lauryl methacrylate ISTA: isostearyl acrylate 4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate AAc: acrylic acid Aam: acrylamide

本発明によれば、高温に晒されても発泡を生じることなく被着体を固定でき、曲面に対する追従性に優れ、工程終了後には被着体から容易に剥離できる粘着テープを提供することができる。また、本発明によれば、該粘着テープを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive tape that can be fixed to an adherend without causing foaming even when exposed to high temperatures, has excellent conformability to curved surfaces, and can be easily peeled off from the adherend after the process is completed. can. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive tape.

1 粘着テープ
1a 粘着剤層A
1b 粘着剤層B
1c 基材
2 部品
3 筐体
4 保護部材

1 Adhesive tape 1a Adhesive layer A
1b adhesive layer B
1c base material 2 part 3 housing 4 protection member

Claims (13)

少なくとも粘着剤層Aを有する粘着テープであって、
前記粘着剤層Aは、粘着ポリマーA、及び、イソシアヌレート骨格を有する架橋剤を含有し、
前記粘着剤層Aは、ゲル分率が80重量%以上、95重量%以下であり、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’が1×10Pa以上、5×10Pa以下であり、260℃で2分間加熱後の粘着力が0.1N/25mm以上、3.0N/25mm以下である
ことを特徴とする粘着テープ。
An adhesive tape having at least an adhesive layer A,
The adhesive layer A contains an adhesive polymer A and a cross-linking agent having an isocyanurate skeleton,
The adhesive layer A has a gel fraction of 80% by weight or more and 95% by weight or less, and a storage elastic modulus G′ at 23° C. and 1 Hz of 1×10 4 Pa or more and 5×10 4 Pa or less. , an adhesive tape having an adhesive strength of 0.1 N/25 mm or more and 3.0 N/25 mm or less after being heated at 260° C. for 2 minutes.
前記粘着ポリマーAは、(メタ)アクリル系ポリマーであり、前記(メタ)アクリル系ポリマーは、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を含有することを特徴とする請求項1記載の粘着テープ。 2. The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive polymer A is a (meth)acrylic polymer, and the (meth)acrylic polymer contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer. 前記(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数12以上、18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を35重量%以上含有することを特徴とする請求項2記載の粘着テープ。 3. The adhesive according to claim 2, wherein the (meth)acrylic polymer contains 35% by weight or more of structural units derived from a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 12 or more and 18 or less carbon atoms. tape. 前記(メタ)アクリル系ポリマーは、アミド基含有モノマーに由来する構成単位を0.01重量%以上、1重量%以下含有することを特徴とする請求項2又は3記載の粘着テープ。 4. The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 2, wherein the (meth)acrylic polymer contains 0.01% by weight or more and 1% by weight or less of structural units derived from an amide group-containing monomer. 前記粘着剤層Aは、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂の含有量が前記粘着ポリマーA100重量部に対して5重量部以下であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の粘着テープ。 1, 2 or 3, wherein the pressure-sensitive adhesive layer A contains a tackifying resin, and the content of the tackifying resin is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer A. 4. The adhesive tape according to 4 above. 前記粘着剤層Aは、初期粘着力が0.1N/25mm以上、2.5N/25mm以下であることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の粘着テープ。 6. The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer A has an initial adhesive strength of 0.1 N/25 mm or more and 2.5 N/25 mm or less. 更に、粘着剤層Bを有し、前記粘着剤層Bは、粘着ポリマーB、及び、架橋剤を含有し、前記粘着剤層Bの260℃で2分間加熱後の粘着力が、前記粘着剤層Aの260℃で2分間加熱後の粘着力よりも高いことを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の粘着テープ。 Furthermore, it has an adhesive layer B, the adhesive layer B contains an adhesive polymer B and a cross-linking agent, and the adhesive strength after heating the adhesive layer B at 260 ° C. for 2 minutes is the adhesive 7. The adhesive tape according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the adhesive strength is higher than that of layer A after heating at 260[deg.] C. for 2 minutes. 前記粘着剤層Bは、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’が1×10Pa以上、5×10Pa以下であることを特徴とする請求項7記載の粘着テープ。 8. The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 7, wherein the pressure-sensitive adhesive layer B has a storage elastic modulus G' of 1×10 4 Pa or more and 5×10 4 Pa or less at 23° C. and 1 Hz. 前記粘着テープは、23℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’が1×10Pa以上、5×10Pa以下であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の粘着テープ。 1, 2, 3, 4, 5, and 6, wherein the adhesive tape has a storage elastic modulus G′ of 1×10 4 Pa or more and 5×10 4 Pa or less at 23° C. and 1 Hz. , 7 or 8. 前記粘着剤層A及び前記粘着剤層Bからなる群より選択される少なくとも1つの厚みが50μm以上であることを特徴とする請求項7記載の粘着テープ。 8. The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 7, wherein the thickness of at least one selected from the group consisting of said pressure-sensitive adhesive layer A and said pressure-sensitive adhesive layer B is 50 μm or more. 前記粘着テープ全体の厚みが100μm以上であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の粘着テープ。 11. The adhesive tape according to claim 1, wherein the thickness of the entire adhesive tape is 100 [mu]m or more. 基材を有さないことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載の粘着テープ。 12. The adhesive tape according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11, which has no substrate. 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載の粘着テープを用いた半導体装置の製造方法であって、
筐体の内部に部品が収納され、前記筐体の開口部が前記粘着テープを介して保護部材によって覆われているモジュールを加熱処理する加熱処理工程と、
前記筐体から前記粘着テープを剥がし、前記モジュールから前記粘着テープ及び前記保護部材を除去する粘着テープ剥離工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。

A method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive tape according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12,
A heat treatment step of heat-treating a module in which parts are housed inside a housing and the opening of the housing is covered with a protective member via the adhesive tape;
and an adhesive tape peeling step of peeling off the adhesive tape from the housing and removing the adhesive tape and the protective member from the module.

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