JP2023039156A - Inorganic fine particle-dispersed slurry composition and production method of inorganic fine particle-dispersed sheet obtained using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機微粒子分散スラリー組成物及びそれを用いた無機微粒子分散シートの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an inorganic fine particle-dispersed slurry composition and a method for producing an inorganic fine particle-dispersed sheet using the same.
セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた組成物が、様々な電子部品の生産に用いられている。なかでも、優れた特性を有するペロブスカイト構造を有する無機微粒子は様々な分野で機能性無機材料として用いられている。
ペロブスカイト構造を有する機能性無機材料としては、ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）、ＰＺＴ圧電素子（ＰｂＺｒＴｉＯ３）、全固体電池ＬＬＴＯ電解質（Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３）等が挙げられる。これらの機能性無機材料は３つ以上の元素単位から構成されており、３つの元素がペロブスカイトと呼ばれる結晶構造を取ることにより様々な特性を発揮することが知られている。
Compositions in which inorganic fine particles such as ceramic powders and glass particles are dispersed in binder resins are used in the production of various electronic components. Among them, inorganic fine particles having a perovskite structure with excellent properties are used as functional inorganic materials in various fields.
Functional inorganic materials having a perovskite structure include neodymium magnets (Nd 2 Fe 14 B), PZT piezoelectric elements (PbZrTiO 3 ), all-solid battery LLTO electrolytes (Li 0.33 La 0.56 TiO 3 ), and the like. . These functional inorganic materials are composed of three or more elemental units, and are known to exhibit various properties when the three elements form a crystal structure called perovskite.
例えば、最強の磁石と呼ばれているネオジム磁石は、ネオジム、鉄、ホウ素からなる合金をジェットミルにより数ミクロンの大きさに粉砕し、その後、バインダーと溶媒と混錬することで、無機微粒子分散スラリーに加工される。その後、塗工することや、型に流し込み、磁場中でプレスすること等により成形された後、焼成炉によって脱脂、焼結される。一般に、バインダーにはセルロース樹脂等が用いられる。 For example, neodymium magnets, which are called the strongest magnets, are produced by pulverizing an alloy of neodymium, iron, and boron to a size of several microns using a jet mill, and then kneading it with a binder and a solvent to create a dispersion of inorganic fine particles. processed into a slurry. After that, it is molded by coating, pouring into a mold, pressing in a magnetic field, or the like, and then degreased and sintered in a kiln. Generally, a cellulose resin or the like is used as the binder.
例えば、特許文献１では、キュリー温度近傍の２５０～４００℃に支持体を加熱しながら磁石成分をスパッタリングし、薄膜を形成する検討がなされている。また、特許文献２では、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）のブロックポリマーをバインダーに用いて、それらポリマーが形成する相分離構造を用いて、無機組成を好適な構造として焼成する検討がなされている。 For example, Patent Document 1 discusses forming a thin film by sputtering a magnet component while heating a support to 250 to 400° C. near the Curie temperature. In addition, in Patent Document 2, a block polymer of polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine) is used as a binder, and a phase separation structure formed by these polymers is used to examine the firing of an inorganic composition as a suitable structure. is done.
特許文献１に記載の方法によれば、製膜にバインダーを用いないため脱脂にかかる熱劣化のおそれはないが、好適なペロブスカイト結晶構造を取らせることが難しい。また、特許文献２に記載の方法では、バインダーとして用いられるポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）の分解温度がセルロース同様に高く、脱脂のために７００℃で６時間もの高温処理が必要であり、キュリー温度よりも高い温度での処理が必要であるため、性能が低下するという問題がある。 According to the method described in Patent Document 1, since no binder is used for film formation, there is no risk of thermal deterioration associated with degreasing, but it is difficult to form a suitable perovskite crystal structure. In addition, in the method described in Patent Document 2, the decomposition temperature of polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine) used as a binder is as high as cellulose, and high-temperature treatment at 700° C. for 6 hours is required for degreasing. There is a problem that the performance is lowered because the treatment is required at a temperature higher than the Curie temperature.
本発明は、低温分解性に優れ、ペロブスカイト型無機材料のキュリー点以下での脱脂が可能であり、ペロブスカイト型無機材料の磁力や圧電特性の劣化を抑制することができ、また、印刷性にも優れる無機微粒子分散スラリー組成物を提供することを目的とする。また、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いた無機微粒子分散シートの製造方法を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has excellent low-temperature decomposability, enables degreasing of perovskite-type inorganic materials below the Curie point, can suppress deterioration of the magnetic force and piezoelectric properties of perovskite-type inorganic materials, and is also printable. An object of the present invention is to provide an excellent inorganic fine particle-dispersed slurry composition. Another object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic fine particle-dispersed sheet using the inorganic fine particle-dispersed slurry composition.
本発明は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有し、前記無機微粒子（Ｂ）はペロブスカイト構造を有する３元素系又は４元素系無機材料であり、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）はポリプロピレングリコールブロックセグメント及びポリテトラメチレングリコールブロックセグメントのうちの少なくとも１つを有する無機微粒子分散スラリー組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention contains a (meth)acrylic resin (A), inorganic fine particles (B) and a solvent (C), the inorganic fine particles (B) being a ternary or quaternary inorganic material having a perovskite structure, The (meth)acrylic resin (A) is an inorganic fine particle-dispersed slurry composition having at least one of a polypropylene glycol block segment and a polytetramethylene glycol block segment.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、ポリプロピレングリコールブロックセグメント又はポリテトラメチレングリコールブロックセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）をペロブスカイト型の無機微粒子（Ｂ）のためのバインダーとして用いることで、無機微粒子のキュリー温度近傍の３００℃で焼結することができることを見出した。また、これにより、ペロブスカイト型の無機微粒子（Ｂ）が有する優れた特性を維持した状態で成形品を生産できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that by using a (meth)acrylic resin (A) having a polypropylene glycol block segment or a polytetramethylene glycol block segment as a binder for perovskite-type inorganic fine particles (B), the Curie temperature of the inorganic fine particles It was found that it can be sintered at a temperature in the vicinity of 300°C. In addition, the present inventors have found that a molded article can be produced while maintaining the excellent properties of the perovskite inorganic fine particles (B), and have completed the present invention.
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ）＞
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、ポリプロピレングリコールブロックセグメント及びポリテトラメチレングリコールブロックセグメントのうちの少なくとも１つを有する。
上記構造を有することで、無機微粒子が焼成後でも好適な結晶構造を維持して、ペロブスカイト構造を有する無機微粒子の優れた特性を維持することができる。
<(Meth) acrylic resin (A)>
The inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention contains a (meth)acrylic resin (A).
The (meth)acrylic resin (A) has at least one of a polypropylene glycol block segment and a polytetramethylene glycol block segment.
By having the above structure, the inorganic fine particles can maintain a suitable crystal structure even after firing, and the excellent properties of the inorganic fine particles having a perovskite structure can be maintained.
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、上記ポリプロピレングリコールブロックセグメント又は上記ポリテトラメチレングリコールブロックセグメントをグラフト鎖に有することが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）がグラフト鎖を有するくし型のポリマー構造を有することにより、分子内相分離構造が容易に形成され、焼成によって無機微粒子がペロブスカイト構造をより維持しやすくなる。
The inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention preferably has the above polypropylene glycol block segment or the above polytetramethylene glycol block segment in the graft chain.
Since the (meth)acrylic resin (A) has a comb-shaped polymer structure having a graft chain, an intramolecular phase-separated structure is easily formed, and the inorganic fine particles more easily maintain the perovskite structure by firing.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるポリプロピレングリコールブロックセグメント及びポリテトラメチレングリコールブロックセグメントの平均長は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の主鎖の平均長を１００としたとき、０．１以上であることが好ましく、５．０以下であることが好ましい。
上記平均長が０．１以上であるとブロックセグメントを導入することによりペロブスカイト構造を有する無機微粒子の特性維持効果を充分に発揮させることができる。上記平均長が５．０以下であると、ポリマー鎖同士が絡み合いにくく、無機微粒子分散スラリー組成物の印刷性を充分に高めることができる。
上記平均長は、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。
上記平均長は、例えば、ケン化前後のＧＰＣ分析比較することにより測定することができる。
The average length of the polypropylene glycol block segment and the polytetramethylene glycol block segment in the (meth)acrylic resin (A) is 0.1 or more when the average length of the main chain of the (meth)acrylic resin (A) is 100. is preferably 5.0 or less.
When the average length is 0.1 or more, the effect of maintaining the properties of the inorganic fine particles having a perovskite structure can be sufficiently exhibited by introducing block segments. When the average length is 5.0 or less, the polymer chains are less likely to entangle with each other, and the printability of the inorganic fine particle-dispersed slurry composition can be sufficiently improved.
The average length is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, preferably 4.5 or less, and more preferably 4.0 or less.
The average length can be measured, for example, by comparing GPC analysis before and after saponification.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるポリプロピレングリコールブロックセグメント及びポリテトラメチレングリコールブロックセグメントの組成比は、５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
上記組成比が５重量％以上であるとブロックセグメントを導入することによりペロブスカイト構造を有する無機微粒子の特性維持効果を充分に発揮させることができる。上記組成比が２０重量％以下であると分子内相分離構造において島成分が多くなりすぎることがなく、焼成によって無機微粒子がペロブスカイト構造をより維持しやすくなる。
上記組成比は、例えば、ケン化前後の乾燥重量を評価することや（メタ）アクリル樹脂をＧＰＣ分析して比較することにより測定することができる。
The composition ratio of the polypropylene glycol block segment and the polytetramethylene glycol block segment in the (meth)acrylic resin (A) is preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, and 20% by weight. It is preferably 15% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
When the composition ratio is 5% by weight or more, the effect of maintaining the properties of the inorganic fine particles having a perovskite structure can be sufficiently exhibited by introducing the block segment. When the composition ratio is 20% by weight or less, the island component in the intramolecular phase separation structure does not become too large, and the inorganic fine particles can more easily maintain the perovskite structure by firing.
The above composition ratio can be measured, for example, by evaluating the dry weight before and after saponification, or by GPC analysis of (meth)acrylic resins for comparison.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が上記ポリプロピレングリコールブロックセグメント又は上記ポリテトラメチレングリコールブロックセグメントをグラフト鎖に有する場合、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）における、上記グラフト鎖であるブロックセグメントの含有量は、５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
上記グラフト鎖であるブロックセグメントの含有量が５重量％以上であるとブロックセグメントを導入することによりペロブスカイト構造を有する無機微粒子の特性維持効果を充分に発揮させることができる。上記グラフト鎖であるブロックセグメントの含有量が２０重量％以下であると分子内相分離構造において島成分が多くなりすぎることがなく、焼成によって無機微粒子がペロブスカイト構造をより維持しやすくなる。
上記グラフト鎖であるブロックセグメントの含有量は、例えば、（メタ）アクリル樹脂を水酸化ナトリウム水溶液等でケン化してエステル鎖を加水分解して、（メタ）アクリル樹脂から油滴状成分を分離し、乾燥させた油滴状成分とケン化した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）全体との重量を測定して下記式によりグラフト鎖であるブロックセグメント組成比を算出することにより求めることができる。
グラフト鎖であるブロックセグメントの含有量＝（乾燥させた油滴状成分の重量／ケン化した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量）×１００
When the (meth)acrylic resin (A) has the polypropylene glycol block segment or the polytetramethylene glycol block segment in the graft chain, the (meth)acrylic resin (A) contains the block segment that is the graft chain. The amount is preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less.
When the content of the block segment which is the graft chain is 5% by weight or more, the effect of maintaining the properties of the inorganic fine particles having a perovskite structure can be sufficiently exhibited by introducing the block segment. When the content of the block segment, which is the graft chain, is 20% by weight or less, the island component in the intramolecular phase separation structure does not become too large, and the inorganic fine particles more easily maintain the perovskite structure by firing.
The content of the block segment, which is the graft chain, is determined, for example, by saponifying the (meth)acrylic resin with an aqueous sodium hydroxide solution or the like to hydrolyze the ester chain, thereby separating the oil droplet-like component from the (meth)acrylic resin. can be obtained by measuring the weight of the dried oil drop-like component and the entire saponified (meth)acrylic resin (A), and calculating the composition ratio of the block segment, which is the graft chain, according to the following formula.
Content of block segments that are graft chains = (weight of dried oil droplet component/weight of saponified (meth)acrylic resin (A)) x 100
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。
イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することで、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の低温分解性をより高めることができる。
The (meth)acrylic resin (A) preferably has a segment derived from isobutyl methacrylate.
By having a segment derived from isobutyl methacrylate, the low-temperature decomposability of the (meth)acrylic resin (A) can be further enhanced.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以下であることが好ましい。
上記含有量が５０重量％以上であると、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の低温分解性を更に高めることができる。上記含有量が８０重量％以下であると、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）にブロックセグメントを充分に導入して、ブロックセグメントの導入効果を充分に発揮させることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、５５重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましく、７５重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることが更に好ましい。
上記範囲とすることで、低温分解性と印刷性とを充分に高めつつ、無機微粒子がペロブスカイト構造をより維持しやすくなる。
The content of the segment derived from isobutyl methacrylate in the (meth)acrylic resin (A) is preferably 50% by weight or more, and preferably 80% by weight or less.
When the content is 50% by weight or more, the low-temperature decomposability of the (meth)acrylic resin (A) can be further enhanced. When the content is 80% by weight or less, the block segment can be sufficiently introduced into the (meth)acrylic resin (A), and the effect of introducing the block segment can be exhibited sufficiently.
The content of the segment derived from isobutyl methacrylate in the (meth)acrylic resin (A) is more preferably 55% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, and 75% by weight or less. is more preferable, and 70% by weight or less is even more preferable.
Within the above range, the perovskite structure of the inorganic fine particles can be more easily maintained while sufficiently improving low-temperature decomposability and printability.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以下であることが好ましい。
上記含有量が５０モル％以上であると、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の低温分解性を更に高めることができる。上記含有量が８０モル％以下であると、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）にブロックセグメントを充分に導入して、ブロックセグメントの導入効果を充分に発揮させることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましく、７５モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることが更に好ましい。
上記範囲とすることで、低温分解性と印刷性とを充分に高めつつ、無機微粒子がペロブスカイト構造をより維持しやすくなる。
上記含有量は、例えば、熱分解ＧＣ－ＭＳにより測定することができる。
The content of the segment derived from isobutyl methacrylate in the (meth)acrylic resin (A) is preferably 50 mol % or more, and preferably 80 mol % or less.
When the content is 50 mol % or more, the low-temperature decomposability of the (meth)acrylic resin (A) can be further enhanced. When the content is 80 mol % or less, the block segment can be sufficiently introduced into the (meth)acrylic resin (A), and the effect of introducing the block segment can be exhibited sufficiently.
The content of the segment derived from isobutyl methacrylate in the (meth)acrylic resin (A) is more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, and 75 mol% or less. is more preferable, and 70 mol % or less is even more preferable.
Within the above range, the perovskite structure of the inorganic fine particles can be more easily maintained while sufficiently improving low-temperature decomposability and printability.
The above content can be measured, for example, by pyrolysis GC-MS.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、ポリプロピレングリコールブロックセグメント、ポリテトラメチレングリコールブロックセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント以外の他のセグメントを有していてもよい。
上記他のセグメントとしては、エステル置換基の炭素数が１以上１０以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメント等が挙げられる。
上記エステル置換基の炭素数が１以上１０以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメントを含有することで、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を高めることができる。また、脆性を改善することができる。
上記エステル置換基の炭素数が１以上１０以下の（メタ）アクリレートとしては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、分岐鎖状（メタ）アクリレート、環状（メタ）アクリレート等が挙げられる。
より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。
The (meth)acrylic resin (A) may have segments other than the polypropylene glycol block segment, the polytetramethylene glycol block segment, and the segment derived from isobutyl methacrylate.
Examples of the other segment include a segment derived from (meth)acrylate having an ester substituent having 1 to 10 carbon atoms.
The glass transition temperature of the (meth)acrylic resin (A) can be increased by including a segment derived from a (meth)acrylate having 1 or more and 10 or less carbon atoms in the ester substituent. In addition, brittleness can be improved.
Examples of (meth)acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the ester substituent include alkyl (meth)acrylates having a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, branched (meth)acrylates, cyclic (meth) ) acrylates and the like.
More specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, etc. is mentioned. Further, isopropyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and the like are included. Furthermore, cyclohexyl (meth)acrylate etc. are mentioned.
Among them, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are more preferred. preferable.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）における上記エステル置換基の炭素数が１以上１０以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメントの含有量は、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。 The content of the segment derived from (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the ester substituent in the (meth)acrylic resin (A) is preferably 1% by weight or more, and 10% by weight or more. is more preferably 40% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
また、上記他のセグメントとしては、その他、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
上記水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
In addition, other segments include (meth)acrylates having a glycidyl group, (meth)acrylates having a hydroxyl group or a carboxyl group, and the like.
Examples of the (meth)acrylate having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
(Meth)acrylates having a hydroxyl group or a carboxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, and the like.
上記（メタ）アクリル樹脂における上記他のセグメントの含有量は、１重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の低温分解性を充分に向上させることができ、また、得られる無機微粒子分散シートの強靭性を向上させることができる。
The content of the other segment in the (meth)acrylic resin is preferably 1% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, and preferably 10% by weight or less, and 7% by weight. The following are more preferable.
Within the above range, the low-temperature decomposability of the (meth)acrylic resin (A) can be sufficiently improved, and the toughness of the obtained inorganic fine particle-dispersed sheet can be improved.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上であることが好ましく、１０万以下であることが好ましい。
上記Ｍｗが２万以上であると、無機微粒子分散スラリー組成物の粘度が低くなりすぎることがなく、また、無機微粒子の分散性を良好なものとできる。上記Ｍｗが１０万以下であると、無機微粒子分散スラリー組成物の印刷性を良好なものとできる。
上記Ｍｗは３万以上であることが好ましく、４万以上であることがより好ましく、８万以下であることが好ましく、７万以下であることがより好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic resin (A) is preferably 20,000 or more and preferably 100,000 or less.
When the Mw is 20,000 or more, the viscosity of the inorganic fine particle-dispersed slurry composition does not become too low, and the inorganic fine particles can be dispersed well. When the Mw is 100,000 or less, the inorganic fine particle-dispersed slurry composition can have good printability.
The Mw is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, preferably 80,000 or less, and more preferably 70,000 or less.
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上であることが好ましく、１．５万以上であることがより好ましく、４万以下であることが好ましく、３．５万以下であることがより好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上であることが好ましく、５以下であることが好ましい。
上記範囲内とすることで、低重合度の成分が適度に含有されるため、無機微粒子分散スラリー組成物の粘度が好適な範囲となり、生産性を高めることができる。また、得られる無機微粒子分散シートのシート強度を適度なものとできる。更に、得られるセラミックグリーンシートの表面平滑性を充分に向上させることができる。
上記Ｍｗ／Ｍｎは２以上であることがより好ましく、３以下であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算による平均分子量であり、カラムとして例えばカラムＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
The number average molecular weight (Mn) of the (meth)acrylic resin (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and preferably 40,000 or less. It is more preferably 35,000 or less.
Furthermore, the ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the (meth)acrylic resin (A) is preferably 1.5 or more and 5 or less. is preferred.
When the content is within the above range, the component having a low degree of polymerization is appropriately contained, so that the viscosity of the inorganic fine particle-dispersed slurry composition is within a suitable range, and the productivity can be enhanced. In addition, the sheet strength of the obtained inorganic fine particle-dispersed sheet can be made moderate. Furthermore, the surface smoothness of the resulting ceramic green sheet can be sufficiently improved.
The above Mw/Mn is more preferably 2 or more, and more preferably 3 or less.
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are average molecular weights in terms of polystyrene, and can be obtained by performing GPC measurement using, for example, a column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as a column. can.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin (A) is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, preferably 80° C. or lower, and 70° C. or lower. is more preferable.
The glass transition temperature (Tg) can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以下であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散スラリー組成物とすることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、６重量％以上であることがより好ましく、１２重量％以下であることがより好ましい。
Although the content of the (meth)acrylic resin (A) in the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 5% by weight or more and preferably 30% by weight or less.
By setting the content of the (meth)acrylic resin within the above range, it is possible to obtain an inorganic fine particle-dispersed slurry composition that can be degreased even when fired at a low temperature.
The content of the (meth)acrylic resin is more preferably 6% by weight or more, and more preferably 12% by weight or less.
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を製造する方法としては特に限定されない。例えば、まず、（メタ）アクリル酸やグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含む原料モノマー混合物に有機溶剤等を加えてモノマー混合液を調製し、更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加して、重合させて原料（メタ）アクリル樹脂を作製する。次いで、プロピレングリコール鎖を有する化合物、ポリテトラメチレングリコール鎖を有する化合物を原料（メタ）アクリル樹脂と反応させて、プロピレングリコールブロックセグメント、ポリテトラメチレングリコールブロックセグメントを導入して（メア）アクリル樹脂（Ａ）を作製する方法が挙げられる。
また、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールを無水マレイン酸や２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等と反応させてポリプロピレングリコールブロックセグメントやポリテトラメチレングリコールブロックセグメントを有するモノマーを作製する。次いで、得られたモノマーと（メタ）アクリル酸エステル等とを混合して原料モノマー混合物を作製し、更に、有機溶剤等を加えてモノマー混合液を調製し、更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加し、重合させて（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を作製する方法が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸やグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールとを混合して反応させて、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を作製する方法等が挙げられる。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合が好ましい。
The method for producing the (meth)acrylic resin (A) is not particularly limited. For example, first, an organic solvent or the like is added to a raw material monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester such as (meth)acrylic acid or glycidyl (meth)acrylate to prepare a monomer mixture, and then the obtained monomer mixture is A polymerization initiator is added to and polymerized to produce a raw material (meth)acrylic resin. Next, a compound having a propylene glycol chain and a compound having a polytetramethylene glycol chain are reacted with a raw material (meth)acrylic resin to introduce a propylene glycol block segment and a polytetramethylene glycol block segment into a (mere) acrylic resin ( A) can be produced.
Alternatively, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol is reacted with maleic anhydride, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, or the like to produce a monomer having a polypropylene glycol block segment or polytetramethylene glycol block segment. Next, the obtained monomer and (meth)acrylic acid ester are mixed to prepare a raw material monomer mixture, and an organic solvent or the like is added to prepare a monomer mixture. A method of adding a polymerization initiator and polymerizing to produce a (meth)acrylic resin (A) can be mentioned.
Furthermore, a method of producing a (meth)acrylic resin (A) by mixing and reacting a (meth)acrylic ester such as (meth)acrylic acid or glycidyl (meth)acrylate with polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. etc.
The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, interfacial polymerization, and solution polymerization. Among them, solution polymerization is preferred.
上記重合開始剤としては、例えば、ジラウリルパーオキサイド、Ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロキシパーオキサイド、過酸化シクロヘキサノン、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、パーメンタＨ、パークミルＰ、パーオクタＨ、パークミルＨ－８０、パーロイル３５５、パーブチルＨ－６９、パーヘキサＨ、パーロイルＳＡ、パーロイルＬ（何れも日油社製）、トリゴノックス２７、トリゴノックス４２１（いずれもＮｏｕｒｙｏｎ社製）等が挙げられる。
Examples of the polymerization initiator include dilauryl peroxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroxyperoxide, t-butyl Hydroxy peroxide, cyclohexanone peroxide, disuccinic acid peroxide and the like.
These commercial products include, for example, Permenta H, Permoyl P, Perocta H, Permoyl H-80, Perroyl 355, Perbutyl H-69, Perhexa H, Perroyl SA, Perroyl L (all manufactured by NOF Corporation), and Trigonox 27. , Trigonox 421 (both manufactured by Nouryon) and the like.
＜無機微粒子（Ｂ）＞
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、無機微粒子（Ｂ）を含有する。
上記無機微粒子（Ｂ）は、ペロブスカイト構造を有する３元素系又は４元素系無機材料である。
ペロブスカイト構造とは、灰チタン石ＣａＴｉＯ３と同じ結晶構造を持つ無機微粒子であり、基本的にはＡＢＸ３の３つの構成元素からなり、立方晶の体心にＡ原子が、各頂点にＢ原子が、立方晶の各面心にＸ原子が配置されている。また、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の混晶であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ３）のように４元素系でもよい。
ペロブスカイト型無機微粒子はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ（キュリー点温度３１２℃）、ＰｂＺｒＴｉＯ３（キュリー点温度３５０℃）といったように３００℃周辺にキュリー点を持つものが多く、キュリー点よりも低い温度である３００℃で焼成することにより、本来の特性を維持した無機材料製品が製造できる。
上記ペロブスカイト構造を有する無機微粒子（Ｂ）を上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と組み合わせて無機微粒子分散スラリー組成物を作製し、更に焼成して無機微粒子分散成形体とすることで、ペロブスカイト構造を有する無機微粒子の優れた特性を損なわずに成形体を得ることができる。
<Inorganic fine particles (B)>
The inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention contains inorganic fine particles (B).
The inorganic fine particles (B) are a ternary or quaternary inorganic material having a perovskite structure.
Perovskite structure is an inorganic fine particle with the same crystal structure as perovskite CaTiO3 , which basically consists of three constituent elements of ABX3 , with an A atom at the center of the cubic crystal and a B atom at each vertex. However, X atoms are arranged at each face center of the cubic crystal. Alternatively, a four-element system such as PZT (PbZrTiO 3 ), which is a mixed crystal of lead zirconate (PbZrO 3 ) and lead titanate (PbTiO 3 ) , may be used.
Many perovskite inorganic fine particles have a Curie point around 300°C, such as Nd 2 Fe 14 B (Curie point temperature 312°C) and PbZrTiO 3 (Curie point temperature 350°C), which is lower than the Curie point. By firing at 300° C., an inorganic material product that maintains its original properties can be produced.
The inorganic fine particles (B) having a perovskite structure are combined with the (meth)acrylic resin (A) to prepare an inorganic fine particle dispersion slurry composition, which is then fired to form an inorganic fine particle dispersion compact, thereby forming a perovskite structure. A molded article can be obtained without impairing the excellent properties of the inorganic fine particles.
ペロブスカイト構造を有する無機微粒子（Ｂ）としては特に限定されないが、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＭｎＡｌＣ、Ｌ１０ＦｅＮｉ、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、Ｌａ（１－ｘ）／３ＬｉｘＮｂＯ３、ＬａＧａＯ３、ＬａＳｃＯ３、ＣａＺｒＯ３、（Ｌａ０．８７５Ｓｒ０．１２５）ＭｎＯ３、ＰｂＺｒＴｉＯ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢｉＦｅＯ３、ＫＮｂＯ３、ＰｂＶＯ３、ＢｉＣｏ３、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）３等が挙げられる。なかでも、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＰｂＺｒＴｉＯ３が好ましい。 The inorganic fine particles (B) having a perovskite structure are not particularly limited, but Sm 2 Fe 17 N 3 , Nd 2 Fe 14 B, MnAlC, L 10 FeNi, La 2/3-x Li 3x TiO 3 , La (1- x)/ 3LixNbO3 , LaGaO3 , LaScO3 , CaZrO3 , ( La0.875Sr0.125 ) MnO3 , PbZrTiO3 , SrBi2Ta2O9 , BiFeO3 , KNbO3 , PbVO3 , BiCo3 , Bi(Zn1 / 2Ti1 /2 ) 3 etc. are mentioned. Among them, Nd 2 Fe 14 B and PbZrTiO 3 are preferable.
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記無機微粒子（Ｂ）の含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以下であることが好ましい。
上記含有量が４０重量％以上であると、成型体における無機微粒子（Ｂ）の密度を充分に高めることができる。上記含有量が９０重量％以下であると、無機微粒子（Ｂ）の分散性を充分なものとして、成型性を高めることができる。
上記無機微粒子（Ｂ）の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以下であることが好ましい。
上記範囲であると、無機微粒子分散スラリー組成物の塗工性や印刷性を充分に高めて、焼成後の緻密な成形体を得ることができる。
The content of the inorganic fine particles (B) in the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention is preferably 40% by weight or more and preferably 90% by weight or less.
When the content is 40% by weight or more, the density of the inorganic fine particles (B) in the molded body can be sufficiently increased. When the content is 90% by weight or less, the dispersibility of the inorganic fine particles (B) can be made sufficient, and moldability can be improved.
The content of the inorganic fine particles (B) is preferably 50% by weight or more, and preferably 80% by weight or less.
Within the above range, the coatability and printability of the inorganic fine particle-dispersed slurry composition can be sufficiently enhanced, and a dense molded article after firing can be obtained.
上記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、無機微粒子（Ｂ）の比表面積が大きくなりすぎず、バインダー残渣を少なくすることができ、また、焼成することで緻密な成形体を得ることができる。
The average particle size of the inorganic fine particles (B) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less.
Within the above range, the specific surface area of the inorganic fine particles (B) does not become too large, binder residue can be reduced, and a dense compact can be obtained by firing.
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、無機微粒子分散シートを作製する際に、塗工性、乾燥性、無機粉末の分散性等に優れたものであることが好ましい。
例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。なかでも、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、エチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましい。また、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、テルピネオール、エチルカルビトールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Solvent (C)>
The inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention contains an organic solvent.
Although the organic solvent is not particularly limited, it is preferable that it is excellent in coatability, drying property, dispersibility of the inorganic powder, etc. when producing the inorganic fine particle dispersion sheet.
For example, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, hexyl acetate, isopropanol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether. , diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, texanol, isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol , phenyl propylene glycol, cresol, ethyl carbitol acetate and the like. Butyl acetate, hexyl acetate, ethyl carbitol acetate, terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, texanol, among others is preferred. More preferred are butyl acetate, hexyl acetate, terpineol, and ethyl carbitol acetate. In addition, these organic solvents may be used independently and may use 2 or more types together.
上記有機溶剤の沸点は９０～２３０℃であることが好ましい。上記沸点が９０℃以上であると、蒸発が早くなりすぎず、取り扱い性に優れた無機微粒子分散スラリー組成物とできる。上記沸点が２３０℃以下であると、無機微粒子分散スラリー組成物が乾燥し難く、印刷性に優れたものとできる。 The boiling point of the organic solvent is preferably 90 to 230°C. When the boiling point is 90° C. or higher, evaporation does not occur too quickly, and an inorganic fine particle-dispersed slurry composition having excellent handleability can be obtained. When the boiling point is 230° C. or lower, the inorganic fine particle-dispersed slurry composition is difficult to dry and can be excellent in printability.
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記範囲内とすることで、塗工性、無機微粒子の分散性を向上させることができる。 The content of the organic solvent in the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10% by weight and the preferred upper limit is 60% by weight. Within the above range, the coatability and the dispersibility of the inorganic fine particles can be improved.
＜その他＞
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、更に、可塑剤を含有していてもよい。
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールジブチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸ジエチル、アセチルクエン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、アセチルオキシマロン酸ジエチル、エトキシマロン酸ジエチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる（バインダーに対して３０重量％程度添加されるところ、２５重量％以下、更に２０重量％以下に低減可能）。
なかでも、構造中にベンゼン環等の芳香環を含まない非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール、クエン酸又はコハク酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
<Others>
The inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention may further contain a plasticizer.
Examples of the plasticizer include di(butoxyethyl) adipate, dibutoxyethoxyethyl adipate, triethylene glycol dibutyl, triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate), triethylene glycol dihexanoate, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl diethyl citrate, acetyl citrate dibutyl, dibutyl sebacate, triacetin, diethyl acetyloxymalonate, diethyl ethoxymalonate and the like.
By using these plasticizers, it is possible to reduce the amount of plasticizer added compared to the case of using a normal plasticizer (when about 30% by weight is added to the binder, 25% by weight hereinafter, it can be further reduced to 20% by weight or less).
Among them, it is preferable to use a non-aromatic plasticizer that does not contain an aromatic ring such as a benzene ring in its structure, and it is more preferable to use a component derived from adipic acid, triethylene glycol, citric acid or succinic acid. preferable. A plasticizer having an aromatic ring is not preferable because it is likely to burn and become soot.
また、上記可塑剤としては、エチル基、ブチル基等の炭素数２以上のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数４以上のアルキル基を有するものがより好ましい。
上記可塑剤は、炭素数が２以上のアルキル基を含有することで、可塑剤への水分の吸収を抑制して、得られる無機微粒子分散シートにボイドやふくれ等の不具合を発生することを防止することができる。特に、可塑剤のアルキル基は分子末端に位置していることが好ましい。
また、上記可塑剤は、エチル基等の炭素数が２の官能基、ブチル基等の炭素数が４の官能基、ブトキシエチル基等の官能基を有することが好ましい。上記官能基は末端分子鎖に存在することが好ましい。
末端分子鎖にエチル基等の炭素数が２の官能基を持つ可塑剤はメタクリル酸エチルに由来するセグメントとの相性がよく、末端分子にブチル基等の炭素数が４の官能基を持つ可塑剤はメタクリル酸ブチルに由来するセグメントとの相性が良い。炭素数が２又は４の官能基を持つ可塑剤は本発明にかかる（メタ）アクリル樹脂との相性が良く、樹脂の脆性を好ましく改善することができる。更には、ブトキシエチル基はメタクリル酸エチルに由来するセグメント及びメタクリル酸ブチルに由来するセグメントの両方の組成と相性がよく好ましく用いることができる。
The plasticizer preferably has an alkyl group with 2 or more carbon atoms such as ethyl or butyl, and more preferably has an alkyl group with 4 or more carbon atoms.
By containing an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the plasticizer suppresses the absorption of water into the plasticizer and prevents defects such as voids and swelling in the obtained inorganic fine particle dispersion sheet. can do. In particular, the alkyl group of the plasticizer is preferably located at the molecular terminal.
Further, the plasticizer preferably has a functional group having 2 carbon atoms such as an ethyl group, a functional group having 4 carbon atoms such as a butyl group, and a functional group such as a butoxyethyl group. Preferably, the functional group is present at the terminal molecular chain.
A plasticizer with a functional group with 2 carbon atoms such as an ethyl group in the terminal molecular chain has good compatibility with a segment derived from ethyl methacrylate, and a plasticizer with a functional group with 4 carbon atoms such as a butyl group in the terminal molecule. The agent is compatible with segments derived from butyl methacrylate. A plasticizer having a functional group with 2 or 4 carbon atoms has good compatibility with the (meth)acrylic resin according to the present invention, and can preferably improve the brittleness of the resin. Furthermore, a butoxyethyl group is compatible with the composition of both the segment derived from ethyl methacrylate and the segment derived from butyl methacrylate, and can be preferably used.
上記可塑剤は、炭素：酸素比が５：１～３：１であることが好ましい。
炭素：酸素比を上記範囲とすることで、可塑剤の燃焼性を向上させて、残留炭素の発生を防止することができる。また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性を向上させて、少量の可塑剤でも可塑化効果を発揮させることができる。
また、プロピレングリコール骨格やトリメチレングリコール骨格の高沸点有機溶剤も、炭素数が４以上のアルキル基を含有し、炭素：酸素比が５：１～３：１であれば好ましく用いることができる。
The plasticizer preferably has a carbon:oxygen ratio of 5:1 to 3:1.
By setting the carbon:oxygen ratio within the above range, it is possible to improve the combustibility of the plasticizer and prevent the generation of residual carbon. Moreover, compatibility with (meth)acrylic resin can be improved, and a plasticizing effect can be exhibited even with a small amount of plasticizer.
Also, high-boiling organic solvents having a propylene glycol skeleton or a trimethylene glycol skeleton can be preferably used as long as they contain an alkyl group having 4 or more carbon atoms and have a carbon:oxygen ratio of 5:1 to 3:1.
上記可塑剤の沸点は２４０℃以上３９０℃未満であることが好ましい。上記沸点を２４０℃以上とすることで、乾燥工程で蒸発しやすくなり、成形体への残留を防止できる。また、３９０℃未満とすることで、残留炭素が生じることを防止できる。なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。 The boiling point of the plasticizer is preferably 240°C or higher and lower than 390°C. By setting the boiling point to 240° C. or higher, it becomes easier to evaporate in the drying process, and can be prevented from remaining in the molded article. Moreover, by making the temperature lower than 390° C., it is possible to prevent residual carbon from being generated. In addition, the said boiling point means the boiling point in a normal pressure.
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記可塑剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３．０重量％である。上記範囲内とすることで、可塑剤の焼成残渣を少なくすることができる。 The content of the plasticizer in the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.1% by weight and the preferred upper limit is 3.0% by weight. By setting it within the above range, it is possible to reduce the baking residue of the plasticizer.
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、更に、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１－Ｓ／Ａ）とする等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機微粒子分散スラリー組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
The inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention may further contain additives such as surfactants.
The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants.
Although the nonionic surfactant is not particularly limited, it is preferably a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more and 20 or less. Here, the HLB value is used as an index representing the hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant, and several calculation methods have been proposed. is defined as S, the acid value of the fatty acid constituting the surfactant as A, and the HLB value as 20 (1-S/A). Specifically, nonionic surfactants having polyethylene oxide in which an alkylene ether is added to the fatty chain are suitable, and specifically, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, etc. are preferably used. be done. The above nonionic surfactant has good thermal decomposability, but if added in a large amount, the thermal decomposability of the inorganic fine particle-dispersed slurry composition may decrease, so the preferred upper limit of the content is 5% by weight. .
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとできる。
The viscosity of the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention is not particularly limited. A preferable upper limit is 100 Pa·s.
By setting the viscosity to 0.1 Pa·s or more, the obtained inorganic fine particle-dispersed sheet can maintain a predetermined shape after being coated by a die coat printing method or the like. Further, by setting the viscosity to 100 Pa·s or less, it is possible to prevent problems such as not erasing the coating marks of the die, and to achieve excellent printability.
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、上記無機微粒子（Ｂ）、上記溶剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される可塑剤等の他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。 The method for producing the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known stirring methods can be mentioned. ), the solvent (C), and other components, such as a plasticizer added as necessary, are stirred with a triple roll or the like.
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を塗布し、乾燥させてシートを作製し、更に、得られたシートを３５０℃以下の温度で焼成することで無機微粒子分散シートを製造することができる。
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を塗布し、乾燥させてシートを得る工程、及び、前記シートを３５０℃以下で焼成する工程を有する無機微粒子分散シートの製造方法もまた本発明の１つである。
An inorganic fine particle-dispersed sheet can be produced by applying the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention, drying it to prepare a sheet, and firing the obtained sheet at a temperature of 350° C. or lower.
A method for producing an inorganic fine particle-dispersed sheet comprising the steps of applying the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention and drying it to obtain a sheet, and firing the sheet at 350° C. or less is also one aspect of the present invention. be.
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機微粒子分散シートを製造することができる。
本発明の無機微粒子分散シートは、厚みが１～２０μｍであることが好ましい。
An inorganic fine particle-dispersed sheet can be produced by applying the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention onto a support film that has been subjected to mold release treatment on one side, drying the organic solvent, and molding into a sheet. .
The inorganic fine particle-dispersed sheet of the present invention preferably has a thickness of 1 to 20 μm.
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物の印刷、成型方法については特に限定されないが、Ｕ字に開口させたスクリーン版を上下交互に塗りながらコイル状を形成したり、基材上に直接印刷して積層体を形成したり、基板を無機微粒子分散スラリー組成物へディップコートしても良い。高沸点の有機溶媒を用いることでスクリーン印刷等を用いて成型することが可能となる。 The method for printing and molding the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention is not particularly limited, but may be formed by alternately applying a screen plate having U-shaped openings up and down to form a coil shape, or by printing directly on a substrate. A laminate may be formed, or a substrate may be dip-coated with an inorganic fine particle-dispersed slurry composition. By using an organic solvent with a high boiling point, it becomes possible to mold using screen printing or the like.
また、上記塗布する方法としては、例えば、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物をロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等の塗工方式によって支持フィルム上に均一に塗膜を形成する方法等が挙げられる。 As the method of coating, for example, a method of forming a uniform coating film on the support film by applying the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention by a coating method such as a roll coater, a die coater, a squeeze coater, a curtain coater, or the like. etc.
上記乾燥させる方法としては、例えば、加熱乾燥等が挙げられる。乾燥温度は８０～１３０℃が好ましい。 Examples of the drying method include drying by heating. The drying temperature is preferably 80-130°C.
本発明の無機微粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機微粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。 The support film used in producing the inorganic fine particle-dispersed sheet of the present invention is preferably a flexible resin film having heat resistance and solvent resistance. Since the support film has flexibility, the inorganic fine particle-dispersed slurry composition can be applied to the surface of the support film by a roll coater, a blade coater, or the like, and the resulting inorganic fine particle-dispersed sheet-forming film is wound into a roll. It can be stored and supplied as is.
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０～１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
Examples of the resin forming the support film include fluorine-containing resins such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.
The thickness of the support film is preferably 20 to 100 μm, for example.
Moreover, it is preferable that the surface of the support film is subjected to a release treatment, so that the support film can be easily peeled off in the transfer step.
上記焼成する工程において、加熱温度は３５０℃以下であり、２５０℃以上であることが好ましい。 In the baking step, the heating temperature is 350° C. or lower, preferably 250° C. or higher.
例えば、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物において、無機微粒子（Ｂ）としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを用いた場合、フェライト磁石基板上に上記スラリーを印刷、乾燥し、磁力プレスを掛け、磁力を配向させながら３００℃程度で焼成する。これにより、磁力の低下が抑えられたネオジム磁石が製造できる。
また、例えば、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物において、無機微粒子（Ｂ）としてＬｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）を用いてスラリー組成物を作製し、負極Ｌｉ箔上にべた印刷した後乾燥し、正極として同じくＬｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、導電助剤としてアセチレンブラック、正極活物質としてリチウム酸ニオブからなる正極シートとラミネートし、３００℃で焼成することで、容量の大きな全固体電池が製造できる。
３００℃程度の焼成では無機微粒子（Ｂ）の焼結性が不充分である場合、ほう珪酸塩やリン酸塩等を焼結助剤として添加してもよい。
For example, in the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention, when Nd 2 Fe 14 B is used as the inorganic fine particles (B), the slurry is printed on a ferrite magnet substrate, dried, and magnetically pressed to orient the magnetic force. Firing at about 300°C while heating. As a result, a neodymium magnet can be manufactured in which a decrease in magnetic force is suppressed.
Further, for example, in the inorganic fine particle-dispersed slurry composition of the present invention, Li 0.33 La 0.56 TiO 3 (LLTO) is used as the inorganic fine particles (B) to prepare a slurry composition, which is spread on the negative electrode Li foil. After printing, it is dried, laminated with a positive electrode sheet made of Li 0.33 La 0.56 TiO 3 (LLTO) as the positive electrode, acetylene black as the conductive agent, and lithium niobium as the positive electrode active material, and fired at 300°C. As a result, an all-solid-state battery with a large capacity can be manufactured.
If the sinterability of the inorganic fine particles (B) is insufficient at about 300° C., borosilicate, phosphate, or the like may be added as a sintering aid.
また、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミクスコンデンサを製造することができる。 Moreover, a laminated ceramic capacitor can be produced by using the inorganic fine particle-dispersed slurry composition and the inorganic fine particle-dispersed sheet of the present invention as a dielectric green sheet and an electrode paste.
上記全固体電池を製造する方法としては、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、前記電極活物質シートと本発明の無機微粒子分散シートとを積層して積層体を作製する工程、及び、前記積層体を焼成する工程とを有する製造方法が挙げられる。 The method for producing the all-solid-state battery includes a step of forming an electrode active material layer slurry containing an electrode active material and an electrode active material layer binder to prepare an electrode active material sheet; A manufacturing method comprising a step of laminating the inorganic fine particle dispersion sheet of the invention to produce a laminate, and a step of firing the laminate.
上記電極活物質としては特に限定されず、例えば、上記無機微粒子と同様のものを用いることができる。 The electrode active material is not particularly limited, and for example, the same materials as the inorganic fine particles can be used.
上記電極活物質層用バインダーとしては、上記（メタ）アクリル樹脂を用いることができる。 As the binder for the electrode active material layer, the (meth)acrylic resin can be used.
上記電極活物質シートと本発明の無機微粒子分散シートとを積層する方法としては、それぞれシート化した後、熱プレスによる熱圧着、熱ラミネート等を行う方法等が挙げられる。 Examples of the method for laminating the electrode active material sheet and the inorganic fine particle dispersed sheet of the present invention include a method in which each sheet is formed, and then thermocompression bonding by hot press, heat lamination, or the like is performed.
上記焼成する工程において、加熱温度の好ましい下限は２５０℃、好ましい上限は３５０℃である。
加熱温度が上記範囲であると、無機微粒子（Ｂ）の優れた特性を維持することができる。
In the baking step, the preferable lower limit of the heating temperature is 250°C, and the preferable upper limit is 350°C.
When the heating temperature is within the above range, the excellent properties of the inorganic fine particles (B) can be maintained.
上記製造方法により、全固体電池を得ることができる。
上記全固体電池としては、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、及び、正極層と負極層との間に形成された固体電解質層を積層した構造を有することが好ましい。
An all-solid-state battery can be obtained by the above manufacturing method.
The all-solid-state battery may have a structure in which a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer are laminated. preferable.
上記積層セラミクスコンデンサを製造する方法としては、本発明の無機微粒子分散シートに導電ペーストを印刷、乾燥して、誘電体シートを作製する工程、及び、前記誘電体シートを積層する工程を有する製造方法が挙げられる。 The method for producing the laminated ceramic capacitor includes the steps of printing a conductive paste on the inorganic fine particle dispersed sheet of the present invention and drying it to produce a dielectric sheet, and laminating the dielectric sheets. is mentioned.
上記導電ペーストは、導電粉末を含有するものである。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The conductive paste contains conductive powder.
The material of the conductive powder is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, and alloys thereof. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.
上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。 A method for printing the conductive paste is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a die coat printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an inkjet printing method, and the like.
上記積層セラミクスコンデンサの製造方法では、上記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層することで、積層セラミクスコンデンサが得られる。 In the manufacturing method of the laminated ceramic capacitor, the laminated ceramic capacitor is obtained by laminating the dielectric sheets printed with the conductive paste.
本発明によれば、低温分解性に優れ、ペロブスカイト型無機材料のキュリー点以下での脱脂が可能であり、ペロブスカイト型無機材料の磁力や圧電特性の劣化を抑制することができ、また、印刷性にも優れる無機微粒子分散スラリー組成物を提供できる。また、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いた無機微粒子分散シートの製造方法を提供できる。 According to the present invention, the low-temperature decomposability is excellent, the perovskite-type inorganic material can be degreased below the Curie point, the deterioration of the magnetic force and piezoelectric properties of the perovskite-type inorganic material can be suppressed, and the printability is improved. It is possible to provide an inorganic fine particle-dispersed slurry composition that is also excellent in Also, a method for producing an inorganic fine particle-dispersed sheet using the inorganic fine particle-dispersed slurry composition can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（製造例１）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコにイソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）６０重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部、ｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）３０重量部を加えた。更に、有機溶剤として酢酸ブチル５００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
(Production example 1)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet was prepared. 60 parts by weight of isobutyl methacrylate (iBMA), 5 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA), and 30 parts by weight of n-butyl methacrylate (nBMA) were added to a 2-L separable flask. Furthermore, 500 parts by weight of butyl acetate was mixed as an organic solvent to obtain a monomer mixture.
得られたモノマー混合液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら内温を８０℃として、酢酸ブチルで希釈した重合開始剤溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤溶液を数回添加した。なお、重合開始剤としては、ジラウリルパーオキサイドを用いた。
重合開始から７時間後、室温まで冷却して重合を終了させ、（メタ）アクリル樹脂を含有する組成物を得た。
After removing the dissolved oxygen by bubbling the obtained monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, the inner temperature was set to 80°C while stirring, and the mixture was diluted with butyl acetate. A polymerization initiator solution was added. Also, the polymerization initiator solution was added several times during the polymerization. Dilauryl peroxide was used as the polymerization initiator.
After 7 hours from the start of polymerization, the mixture was cooled to room temperature to terminate the polymerization and obtain a composition containing a (meth)acrylic resin.
ブロックセグメントとしてポリプロピレングリコール（富士フィルムＷＡＫＯ純薬社製、プロピレングリコールセグメント長１５００）５重量部と０．０１Ｎ塩酸２重量部とを樹脂組成物に加え、８０℃で２時間反応させた。ＧＰＣならびにＦＴＩＲにて余剰のポリプロピレングリコールを評価したところ、ほぼすべてが（メタ）アクリル樹脂にグラフト鎖として付与されていることが分かった。これによりグラフト鎖としてポリプロピレングリコールブロックセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）をオーブンで乾燥させ、ＴＨＦ中に樹脂濃度０．１重量％にて溶解させてカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＬＦ－８０４を用い、ＧＰＣによりポリスチレン換算の分子量を測定したところ、数平均分子量は３万、重量平均分子量は６万であった。
また、乾燥させた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を水酸化ナトリウム水溶液にて、ケン化によりエステル鎖を加水分解させた。アクリル樹脂は水に溶解し、油滴状成分が分離した。
分離した油滴状成分を乾燥させて計量し、下記式により（メタ）アクリル樹脂（Ａ）全体に対するグラフト鎖であるブロックセグメントの含有量を算出したところ１０重量％であった。
また、油滴状成分の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量が１５００であることが確認され、また、ケン化後の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量を測定して算出したところ、主鎖の平均長を１００としたときのグラフト鎖であるポリプロピレングリコールブロックセグメントの平均長は５であった。
更に、熱分解ＧＣ－ＭＳによりｉＢＭＡセグメントの割合を確認したところ、６０モル％であった。
As a block segment, 5 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Fujifilm WAKO Pure Chemical Co., Ltd., propylene glycol segment length 1500) and 2 parts by weight of 0.01N hydrochloric acid were added to the resin composition and reacted at 80° C. for 2 hours. When excess polypropylene glycol was evaluated by GPC and FTIR, it was found that almost all of it was imparted as a graft chain to the (meth)acrylic resin. As a result, a (meth)acrylic resin (A) having a polypropylene glycol block segment as a graft chain was obtained.
The obtained (meth)acrylic resin (A) was dried in an oven, dissolved in THF at a resin concentration of 0.1% by weight, and using SHODEX LF-804 as a column, the molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC. By the way, the number average molecular weight was 30,000 and the weight average molecular weight was 60,000.
Also, the dried (meth)acrylic resin (A) was saponified with an aqueous sodium hydroxide solution to hydrolyze the ester chain. The acrylic resin was dissolved in water, and an oil drop-like component was separated.
The separated oil drop-like component was dried and weighed, and the content of block segments, which are graft chains, relative to the entire (meth)acrylic resin (A) was calculated according to the following formula and found to be 10% by weight.
Further, when the molecular weight of the oil drop-like component was confirmed by GPC, it was confirmed that the number average molecular weight was 1500, and the number average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A) after saponification was measured. As a result of calculation, the average length of the polypropylene glycol block segment, which is the graft chain, was 5 when the average length of the main chain was 100.
Furthermore, when the ratio of iBMA segments was confirmed by pyrolysis GC-MS, it was 60 mol %.
（製造例２）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコに無水マレイン酸５重量部、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールセグメント長２３０）１０重量部、溶剤としてエチルカルビトールアセテート（沸点２１７℃）４０重量部を添加し、窒素雰囲気下１５０℃で２時間攪拌し、無水マレイン酸とポリプロピレングリコールとを反応させた。更に、ｉＢＭＡ６０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部を加えた。更に、有機溶剤としてエチルカルビトールアセテート７００重量部を加えて混合し、モノマー混合液を得た。液温が８０℃となるように調節しながら重合開始剤を数回に分けて添加し、重合を完了させた。
ＧＰＣにより同様に測定したところ、数平均分子量は１万、重量平均分子量は２万であった。
また、ＧＣ－ＭＳにて余剰のポリプロピレングリコールを評価したところ、ほぼすべてが（メタ）アクリル樹脂にグラフト鎖として付与されていることが分かった。これによりグラフト鎖としてポリプロピレングリコールブロックセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得た。
(Production example 2)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet was prepared. 5 parts by weight of maleic anhydride, 10 parts by weight of polypropylene glycol (propylene glycol segment length: 230), and 40 parts by weight of ethyl carbitol acetate (boiling point: 217°C) as a solvent were added to a 2L separable flask. The mixture was stirred for hours to allow maleic anhydride and polypropylene glycol to react. Further, 60 parts by weight of iBMA and 10 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) were added. Further, 700 parts by weight of ethyl carbitol acetate as an organic solvent was added and mixed to obtain a monomer mixture. While adjusting the liquid temperature to 80° C., the polymerization initiator was added in several portions to complete the polymerization.
When similarly measured by GPC, the number average molecular weight was 10,000 and the weight average molecular weight was 20,000.
Further, when excess polypropylene glycol was evaluated by GC-MS, it was found that almost all of it was imparted as a graft chain to the (meth)acrylic resin. As a result, a (meth)acrylic resin (A) having a polypropylene glycol block segment as a graft chain was obtained.
（製造例３）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。別のフラスコに２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）４．６重量部、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ２５０）５．４重量部を加え、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させ、ポリテトラメチレングリコール鎖を有するメタクリルモノマーを得た。
得られたメタクリルモノマー５重量部を２Ｌセパラブルフラスコに移し、ｉＢＭＡ７０重量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０重量部、有機溶剤として酢酸ヘキシル（沸点１７０℃）２０重量部を加えて、窒素雰囲気下８０℃として重合開始剤を複数回に分けて添加して重合させ、ポリテトラメチレングリコールブロックセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得た。
ＧＰＣにより同様に測定したところ、数平均分子量は２０万、重量平均分子量は４０万であった。
(Production example 3)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet was prepared. 4.6 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., Karenz MOI) and 5.4 parts by weight of polytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, PTMG250) were added to another flask and heated to 60° C. under a nitrogen atmosphere. for 2 hours to obtain a methacrylic monomer having a polytetramethylene glycol chain.
5 parts by weight of the obtained methacrylic monomer was transferred to a 2 L separable flask, 70 parts by weight of iBMA, 20 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), and 20 parts by weight of hexyl acetate (boiling point: 170°C) as an organic solvent were added. Under an atmosphere of 80° C., a polymerization initiator was added in multiple portions for polymerization to obtain a (meth)acrylic resin (A) having a polytetramethylene glycol block segment.
When similarly measured by GPC, the number average molecular weight was 200,000 and the weight average molecular weight was 400,000.
（製造例４）
１００ｍＬセパラブルフラスコに分留管ウィットマー、Ｌ字連結管、ジムロート冷却管を設置し、メタクリル酸（ＭＡｃ）２０重量部、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）２００重量部を混合し、真空ポンプで－０．１ＭＰａに減圧しながら１２０℃で１時間反応させ、反応液をクロロホルムで希釈し、ＬＣカラムを用いて未反応のＭＡｃを除去した。送風オーブンでクロロホルムを蒸発させ、ポリテトラメチレングリコールブロックセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂を得た。
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに得られた（メタ）アクリル樹脂２０重量部、ｉＢＭＡ５０重量部、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）２０重量部、２ＥＨＭＡ１０重量部、有機溶剤としてテルピネオール４００重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃として重合開始剤を複数回に分けて添加して重合させ、ポリテトラメチレングリコールブロックセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得た。
ＧＰＣにより同様に測定したところ、数平均分子量は２万、重量平均分子量は４万であった。
(Production example 4)
A fractionating tube Wittmer, an L-shaped connecting tube, and a Dimroth condenser are installed in a 100 mL separable flask, 20 parts by weight of methacrylic acid (MAc) and 200 parts by weight of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000) are mixed, and a vacuum pump is used. Reaction was carried out at 120° C. for 1 hour while reducing the pressure to −0.1 MPa, the reaction solution was diluted with chloroform, and unreacted MAc was removed using an LC column. Chloroform was evaporated in a fan oven to obtain a (meth)acrylic resin having polytetramethylene glycol block segments.
20 parts by weight of (meth)acrylic resin, 50 parts by weight of iBMA, 20 parts by weight of ethyl methacrylate (EMA), and 10 parts by weight of 2EHMA obtained in a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet Parts by weight, 400 parts by weight of terpineol as an organic solvent are added, and the temperature is set to 80° C. under a nitrogen atmosphere to polymerize by adding a polymerization initiator in multiple portions to obtain a (meth)acrylic resin (A) having a polytetramethylene glycol block segment. got
When similarly measured by GPC, the number average molecular weight was 20,000 and the weight average molecular weight was 40,000.
（製造例５）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＡ）６０重量部、ｉＢＭＡ４０重量部、ｎＢＭＡ２０重量部を加えた。更に、有機溶剤として酢酸ブチル１００重量部を加えて混合し、モノマー混合液を得た。
(Production example 5)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet was prepared. 60 parts by weight of propylene glycol monomethacrylate (PMA), 40 parts by weight of iBMA, and 20 parts by weight of nBMA were added to a 2-L separable flask. Furthermore, 100 parts by weight of butyl acetate was added as an organic solvent and mixed to obtain a monomer mixture.
得られたモノマー混合液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら内温を８０℃として、酢酸ブチルで希釈した重合開始剤溶液を加えた。重合中、重合開始剤溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これによりプロピレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得た。
ＧＰＣにより同様に測定したところ、数平均分子量は１０万、重量平均分子量は２０万であった。
After removing the dissolved oxygen by bubbling the obtained monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, the inner temperature was set to 80°C while stirring, and the mixture was diluted with butyl acetate. A polymerization initiator solution was added. The polymerization initiator solution was added several times during the polymerization.
After 7 hours from the initiation of polymerization, the mixture was cooled to room temperature to complete the polymerization. A (meth)acrylic resin (A) having a propylene oxide group was thus obtained.
When similarly measured by GPC, the number average molecular weight was 100,000 and the weight average molecular weight was 200,000.
（製造例６）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコに長鎖エステル置換基を有するモノマーとしてステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１０重量部、ｉＢＭＡ８０重量部、ＭＭＡ１０重量部を加えた。更に、有機溶剤としてエチルカルビトールアセテート（沸点２１７℃）９０重量部を加えて混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を８０℃になるように調整しながら重合開始剤を数回に分けて添加し、重合を完了させて、ステアリル基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得た。
ＧＰＣにより同様に測定したところ、数平均分子量は１０万、重量平均分子量は２０万であった。
(Production example 6)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet was prepared. A 2-L separable flask was charged with 10 parts by weight of stearyl methacrylate (SMA), 80 parts by weight of iBMA, and 10 parts by weight of MMA as monomers having long-chain ester substituents. Furthermore, 90 parts by weight of ethyl carbitol acetate (boiling point: 217° C.) was added as an organic solvent and mixed to obtain a monomer mixed solution.
A polymerization initiator was added in several portions while adjusting the obtained monomer mixture to 80° C. to complete the polymerization to obtain a (meth)acrylic resin (A) having a stearyl group.
When similarly measured by GPC, the number average molecular weight was 100,000 and the weight average molecular weight was 200,000.
（製造例７）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコにポリエチレングリコールブロックを有するモノマーとしてポリエチレングリコールモノメタクリレート４重量部、ｉＢＭＡ７０重量部、２ＥＨＭＡ２６重量部を加えた。更に、有機溶剤として酢酸ヘキシル（沸点１７０℃）６００重量部を加えて混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を８０℃になるように調整しながら重合開始剤を数回に分けて添加し、重合を完了させて、ポリエチレングリコールブロックセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得た。
ＧＰＣにより同様に測定したところ、数平均分子量は２万、重量平均分子量は４万であった。
(Production Example 7)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet was prepared. 4 parts by weight of polyethylene glycol monomethacrylate, 70 parts by weight of iBMA, and 26 parts by weight of 2EHMA were added to a 2-L separable flask as monomers having a polyethylene glycol block. Further, 600 parts by weight of hexyl acetate (boiling point: 170° C.) as an organic solvent was added and mixed to obtain a monomer mixture.
A polymerization initiator was added in several portions while adjusting the obtained monomer mixture to 80° C. to complete the polymerization to obtain a (meth)acrylic resin (A) having a polyethylene glycol block segment. rice field.
When similarly measured by GPC, the number average molecular weight was 20,000 and the weight average molecular weight was 40,000.
（製造例８）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコにエステル置換基にテトラメチレン構造を有するモノマーとしてブタンジオールモノメタクリレート２０重量部、ｉＢＭＡ４０重量部、ＥＭＡ４０重量部を加えた。更に、有機溶剤として酢酸ヘキシル（沸点１７０℃）２００重量部を加えて混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を８０℃になるように調整しながら重合開始剤を数回に分けて添加し、重合を完了させて、ブチレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得た。
ＧＰＣにより同様に測定したところ、数平均分子量は４万、重量平均分子量は８万であった。
(Production Example 8)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet was prepared. Into a 2 L separable flask were added 20 parts by weight of butanediol monomethacrylate, 40 parts by weight of iBMA, and 40 parts by weight of EMA as monomers having a tetramethylene structure in the ester substituent. Further, 200 parts by weight of hexyl acetate (boiling point 170° C.) as an organic solvent was added and mixed to obtain a monomer mixture.
A polymerization initiator was added in several portions while adjusting the temperature of the obtained monomer mixture to 80° C., and polymerization was completed to obtain a (meth)acrylic resin (A) having a butylene oxide group. .
When similarly measured by GPC, the number average molecular weight was 40,000 and the weight average molecular weight was 80,000.
（実施例１～８、比較例１～４）
（１）無機微粒子分散スラリー組成物の調製
表１に示す（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、ペロブスカイト構造を有する無機微粒子（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）を用い、表１の配合となるように混合して、高速撹拌機で混錬して、無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4)
(1) Preparation of Inorganic Fine Particle Dispersed Slurry Composition Using the (meth)acrylic resin (A), the inorganic fine particles having a perovskite structure (B), and the organic solvent (C) shown in Table 1, the formulation shown in Table 1 was obtained. They were mixed and kneaded with a high-speed stirrer to obtain an inorganic fine particle-dispersed slurry composition.
（２）無機微粒子分散シートの作製
得られた無機微粒子分散スラリー組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる支持フィルム（幅４００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にブレードコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を１００℃で１０分間乾燥することにより溶剤を除去して、厚さ５０μｍの無機微粒子分散シートを支持フィルム上に形成した。
支持フィルムを剥離し、無機微粒子分散シートを積層して、厚さ５００μｍのシートを作製した。
(2) Production of Inorganic Fine Particle Dispersed Sheet The obtained inorganic fine particle dispersed slurry composition was coated with a blade coater on a polyethylene terephthalate (PET) support film (width 400 mm, length 30 m, thickness 38 μm) which had been subjected to release treatment. The solvent was removed by drying the formed coating film at 100° C. for 10 minutes to form an inorganic fine particle dispersed sheet having a thickness of 50 μm on the support film.
The support film was peeled off, and an inorganic fine particle dispersion sheet was laminated to prepare a sheet having a thickness of 500 μm.
（３）無機焼結体の作製
得られたシートをセラミクス皿に載せ、電気炉にて３００℃で１０時間加熱し、バインダーを脱脂した。常温になるまで養生後、オーブンから取り出し、磁場プレス装置で磁界１０ＫＯｅ、１０ＭＰａｓでプレスし磁性配向させた無機焼結体を得た。
(3) Preparation of inorganic sintered body The obtained sheet was placed on a ceramic plate and heated in an electric furnace at 300°C for 10 hours to remove the binder. After curing to room temperature, it was taken out of the oven and pressed with a magnetic field press at a magnetic field of 10 KOe and 10 MPa to obtain a magnetically oriented inorganic sintered body.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散スラリー組成物、無機焼結体について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
<Evaluation>
The inorganic fine particle-dispersed slurry compositions and the inorganic sintered bodies obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. Table 2 shows the results.
（１）シート印刷性
「（２）無機微粒子分散シートの作製」において、乾燥前の塗膜を目視にて確認し、以下の基準でシート印刷性を評価した。
〇：表面平滑で光沢があり良好な状態であった。
△：塗工できているが、表面がざらざらしていた。
×：ハジキやカスレがあり、きれいに塗工できていなかった。
(1) Sheet printability In "(2) Production of inorganic fine particle dispersed sheet", the coating film before drying was visually observed, and the sheet printability was evaluated according to the following criteria.
◯: The surface was smooth and glossy and in good condition.
Δ: Coating was completed, but the surface was rough.
x: Repelling and blurring were observed, and the coating was not cleanly performed.
（２）脱脂性
得られた無機焼結体について、堀場製作所社製、炭素硫黄分析装置を用いて残留炭素を確認し、以下の基準で脱脂性（低温分解性）を評価した。
残留炭素が少ないと、低温分解性に優れているといえる。
〇：残留炭素が５０ｐｐｍ以下であった。
△：残留炭素が５０ｐｐｍより多く、１００ｐｐｍ未満であった。
×：残留炭素が１００ｐｐｍ以上であった。
(2) Degreasing property The resulting inorganic sintered body was checked for residual carbon using a carbon sulfur analyzer manufactured by Horiba, Ltd., and the degreasing property (low temperature decomposability) was evaluated according to the following criteria.
It can be said that when the residual carbon is small, the low-temperature decomposability is excellent.
O: Residual carbon was 50 ppm or less.
Δ: Residual carbon was more than 50 ppm and less than 100 ppm.
x: Residual carbon was 100 ppm or more.
（３）結晶解析
得られた無機焼結体について、リガク社製、広角Ｘ線回折装置にてＣｕＫα線を用いて結晶の形成状態を確認し、以下の基準で結晶形成性を評価した。
結晶形成性が優れていると、理論値どおりの性能が期待できる。
◎：２θ＝３０°付近の強い回折ピークが確認でき、４０°までに小さな散乱がなかった。
〇：２θ＝３０°付近に強い回折ピークが確認でき、３０～４０°の間に小さな散乱があった。
△：２θ＝３０°付近に回折ピークが２重に割れていた。
×：２θ＝３０°付近の回折ピークが２重に割れており、更に、３０～４０°の間に強い散乱があった。
(3) Crystal analysis The crystal formation state of the obtained inorganic sintered body was confirmed using CuKα rays with a wide-angle X-ray diffractometer manufactured by Rigaku, and the crystal formability was evaluated according to the following criteria.
If the crystal formability is excellent, the theoretical performance can be expected.
A: A strong diffraction peak was observed near 2θ=30°, and no small scattering was observed up to 40°.
◯: A strong diffraction peak was observed near 2θ=30°, and small scattering was observed between 30° and 40°.
Δ: The diffraction peak was double-split near 2θ=30°.
×: The diffraction peak near 2θ=30° was double-split, and there was strong scattering between 30° and 40°.
（４）焼結体特性
得られた無機焼結体について、交流磁化率測定装置（ＸａｃＱｕａｎ、和貴研究所）を用いて磁力を測定した。また、強誘電体評価システム（ＦＣＥ１０、東陽テクニカ社）を用いて圧電特性を確認した。また、実施例、比較例で用いたペロブスカイト構造を有する無機微粒子をバインダーを用いずに押し固めてサンプルを作製し、同様にして磁力、圧電特性を確認した。
押し固めて得られたサンプルの磁力又は圧電特性に対して、無機焼結体の磁力又は圧電特性の劣化の程度を確認し、以下の基準で焼結体特性を評価した。
◎：磁力又は圧電特性の劣化の程度が１０％未満であった。
〇：磁力又は圧電特性の劣化の程度が１０％以上２０％未満であった。
△：磁力又は圧電特性の劣化の程度が２０％以上３０％未満であった。
×：磁力又は圧電特性の劣化の程度が３０％以上であった。
(4) Properties of Sintered Body The magnetic force of the obtained inorganic sintered body was measured using an AC magnetic susceptibility measuring device (XacQuan, Waki Laboratory). Also, the piezoelectric characteristics were confirmed using a ferroelectric evaluation system (FCE10, Toyo Technica). Further, the inorganic fine particles having a perovskite structure used in Examples and Comparative Examples were compacted without using a binder to prepare samples, and the magnetic force and piezoelectric properties were confirmed in the same manner.
The degree of deterioration of the magnetic force or piezoelectric properties of the inorganic sintered body was confirmed with respect to the magnetic force or piezoelectric properties of the sample obtained by pressing, and the sintered body properties were evaluated according to the following criteria.
A: Degree of deterioration of magnetic force or piezoelectric properties was less than 10%.
Good: The degree of deterioration in magnetic force or piezoelectric properties was 10% or more and less than 20%.
Δ: Degree of deterioration of magnetic force or piezoelectric properties was 20% or more and less than 30%.
x: Degree of deterioration of magnetic force or piezoelectric properties was 30% or more.
実施例１～８ではいずれの評価においても優れた特性が確認された。特に主鎖の平均長に対するブロックセグメントの平均長が２～５である実施例１、２、５、６では非常に良好な結晶構造をとっており、磁性又は圧電特性の劣化がほとんどなかった。
一方、比較例１～４で得られた無機焼結体は残留炭素が多く、結晶構造も複雑で、磁性又は圧電特性が著しく劣化した。
In Examples 1 to 8, excellent properties were confirmed in all evaluations. In particular, Examples 1, 2, 5 and 6, in which the average length of the block segments relative to the average length of the main chain was 2 to 5, had a very good crystal structure and almost no deterioration in magnetic or piezoelectric properties.
On the other hand, the inorganic sintered bodies obtained in Comparative Examples 1 to 4 had a large amount of residual carbon, a complicated crystal structure, and significantly deteriorated magnetic or piezoelectric properties.
本発明によれば、低温分解性に優れ、ペロブスカイト型無機材料のキュリー点以下での脱脂が可能であり、ペロブスカイト型無機材料の磁力や圧電特性の劣化を抑制することができ、また、印刷性にも優れる無機微粒子分散スラリー組成物を提供できる。また、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いた無機微粒子分散シートの製造方法を提供できる。 According to the present invention, it has excellent low-temperature decomposability, enables degreasing of the perovskite inorganic material below the Curie point, suppresses deterioration of the magnetic force and piezoelectric properties of the perovskite inorganic material, and is printable. It is possible to provide an inorganic fine particle-dispersed slurry composition that is also excellent in Also, a method for producing an inorganic fine particle-dispersed sheet using the inorganic fine particle-dispersed slurry composition can be provided.
Claims (6)
前記無機微粒子（Ｂ）はペロブスカイト構造を有する３元素系又は４元素系無機材料であり、
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）はポリプロピレングリコールブロックセグメント及びポリテトラメチレングリコールブロックセグメントのうちの少なくとも１つを有する、無機微粒子分散スラリー組成物。 (Meth) acrylic resin (A), inorganic fine particles (B) and solvent (C),
The inorganic fine particles (B) are a ternary or quaternary inorganic material having a perovskite structure,
An inorganic fine particle-dispersed slurry composition, wherein the (meth)acrylic resin (A) has at least one of a polypropylene glycol block segment and a polytetramethylene glycol block segment.
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