JP2023037605A - フォトレジスト吸収体層を形成する方法、およびそれを含む構造 - Google Patents
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Abstract
【課題】フォトレジスト吸収体層を含む構造を形成する方法、およびフォトレジスト吸収体層を含む構造が開示される。【解決手段】例示的な方法は、2×106cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する少なくとも2つの元素を含むフォトレジスト吸収体層を形成することを含む。【選択図】図1
Description
本開示は、概して、デバイスの形成で使用される構造および方法に関する。より具体的には、本開示は、フォトレジスト吸収体層を含む、またはこれを使用して形成される構造、ならびにこうした構造を形成する方法に関する。
電子デバイスの製造中に、基材の表面をパターン化することと、例えば、気相エッチングプロセスを使用して、基材表面から材料をエッチングすることとによって、基材の表面上に特徴部の微細なパターンを形成することができる。基材上のデバイスの密度が増加するにつれて、一般的に、より小さい寸法で特徴部を形成することがますます望ましくなる。
フォトレジストは、エッチング前に基材の表面をパターン化するためにしばしば使用される。フォトレジストの層を基材の表面に適用し、フォトレジストの表面をマスキングし、フォトレジストのマスクされていない部分を紫外線光などの放射線に曝露し、フォトレジストの曝露された部分または曝露されていない部分を現像してフォトレジストの一部分(例えば、マスクされていない部分またはマスクされた部分)を除去する一方で、フォトレジストの一部分を基材の表面上に残すことによって、フォトレジスト内にパターンを形成することができる。
最近では、極紫外線(EUV)波長を使用して比較的小さいパターン特徴部を有するパターンを現像する技法が開発された。EUVを使用する方法の1つの制限は、フォトレジストの曝露されたエリアと曝露されていないエリアとの間にコントラストを生成する原因となる、EUV光子の比較的低い流束、および結果としてもたらされる長い曝露時間、および/または感光材料の不適切な曝露である。
その結果、フォトレジスト下層(例えば、吸収体層)を含む改善された構造、およびこうした構造を形成する方法が望まれる。このセクションに記載される問題および解決策の任意の考察は、本開示に対する状況を提供する目的でのみこの開示に含まれ、また本発明がなされた時点で、考察のいずれかまたはすべてが公知であったことを認めたものと取られるべきではない。
本開示の様々な実施形態は、改善されたフォトレジスト吸収体層(時として下層とも称される)を含む構造、ならびに層および構造を形成する方法に関する。本開示の様々な実施形態が以前の方法および構造の欠点に対処するやり方を、以下でより詳細に考察するが、一般的に、本開示の様々な実施形態は、比較的高いEUV感受性を有するフォトレジスト吸収体層を含む構造を提供する。比較的高い感受性は、フォトレジストの曝露された領域と曝露されていない領域との間の望ましいコントラストを得るために、比較的低い線量のEUVの使用を可能にし、これは結果として、相対的にコスト効果の高い様態で形成することができる小さい限界寸法などの望ましい特性を有する特徴部の形成を可能にする。加えて、比較的低い線量のEUVのみが必要なことは、有利なことに、曝露時間を低減し、それによってEUV曝露のスループットを増加することを可能にする。
例示的なEUV吸収体層は、比較的高いEUV吸収(例えば、1モル当たりの基準で)を有する2つ以上の元素を含む。こうした吸収体層は、単独で存在してもよく、または下層膜スタックの一部でもよい。こうした吸収体層の使用は、フォトレジストをEUV放射線に曝露する工程中に比較的低いEUV線量を使用して、EUVフォトレジストパターニング中に望ましいパターン化された特徴部を提供することができる。例示的なフォトレジスト吸収体層は、原子層堆積またはプラズマ強化原子層堆積などの周期的プロセスを使用して形成することができ、これはフォトレジスト吸収体層の厚さの正確な制御(基材の表面上、および基材から基材までの両方)を可能にする。
本開示の例示的な実施形態によると、基材の表面上に極紫外線(EUV)吸収体層を形成する方法が提供される。例示的な方法は、基材を気相反応器の反応空間内に提供することと、前駆体を反応空間へと提供することと、反応物質を反応空間へと提供することと、吸収体層を反応空間内の基材の表面上に形成することと、を含み、吸収層は、2×106cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する少なくとも2つの元素を含む。一部の事例では、2つ以上の元素のEUV断面積(σα)は、酸素のEUV断面積(σα)より大きい。一部の事例では、少なくとも2つの元素のうちの少なくとも1つは、1×107cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する。本開示の実施例によると、反応物質は、F、Cl、Br、およびIのうちの1つ以上などのハロゲンを含む。吸収体層は、ハロゲン化金属を含むことができる。金属は、遷移金属を含むことができる。一部の事例では、金属は、ランタニドを含むことができる。ハロゲン化物は、F、Cl、Br、および/またはIを含むことができる。具体的な例としては、金属ヨウ化物または金属フッ化物(例えば、PbI2、PbF2、CsI、CsF、BiF3、BiI3、InF3、AlF3、MgF2、TiF3、YF3、LaF3、SrF2、TbF3、YbF2、YbF3、YbI2、YbI3、およびHfF4のうちの1つ以上)が挙げられる。さらなる実施例によると、吸収体層としては、I、Te、Cs、Sb、Sn、In、Bi、Ag、Pb、Au、Pt、Yb、およびIrからなる群から選択される2つ以上の元素が挙げられる。一部の事例では、吸収体層は、式MNxによって表される材料を含み、式中、Mは、Sb、Sn、In、Bi、Ag、Pt、Ir、Pb、Au、Yb、およびCsのうちの1つ以上から選択され、式中、Nは、I、Te、およびSbのうちの1つ以上から選択され、xは、0.1~4、1~2、0.1~0.2、0.2~0.5、0.5~1、1~2、または2~4からの範囲である。一部の事例では、xは0超であり、かつ0.25未満である。一部の事例では、xは1未満であり、かつ0.25超である。こうした組成物は、化学量論的であってもよく、化学量論的でなくてもよい。本開示のさらなる実施例によると、方法は、吸収体層の上に重なるキャッピング層を形成することを含む。例示的なキャッピング層は、例えば、SiOC、非晶質炭素、または金属オキシカーバイド(MxOyCz、式中、Mは、遷移金属、希土類金属、ポスト遷移金属、または半金属のうちの1つ以上を含むことができ、またx=0.5~1、y=0.1~3、そしてz=0.1~2)とすることができ、またはこれらを含むことができる。
本開示のさらなる実施例によると、極紫外線(EUV)放射を使用してパターン化された特徴部を形成するために好適な構造が提供される。構造は、基材と、基材の上に重なって形成された吸収体層とを含む。吸収体層は、本明細書に記述されるような方法を使用して形成することができる。様々な実施例によると、吸収体層は、2×106cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する少なくとも2つの元素を含む。一部の事例では、2つ以上の元素のEUV断面積(σα)は、酸素のEUV断面積(σα)より大きい。2つ以上の元素は、比較的高い(例えば、酸化スズの密度より大きい)密度を有する、吸収体層を形成してもよい。一部の事例では、少なくとも2つの元素のうちの少なくとも1つは、1×107cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する。一部の事例では、吸収体層は、ハロゲン化金属(例えば、金属ヨウ化物および金属フッ化物のうちの1つ以上)を含む。さらなる実施例によると、吸収体層は、式MNxによって表される材料を含み、式中、Mは、Sb、Sn、In、Bi、Ag、Pt、Ir、Pb、Au、Yb、およびCsのうちの1つ以上から選択され、式中、Nは、I、F、Cl、O、C、Te、B、Asのうちの1つ以上から選択され、そしてxは、0.1~4、1~2、0.1~0.2、0.2~0.5、0.5~1、1~2、または2~4からの範囲である。一部の事例では、xは0超であり、かつ0.25未満である。一部の事例では、xは1未満であり、かつ0.25超である。
本開示のさらなる実施例によると、システムが提供される。システムは、本明細書に記述される方法を実施するため、および/または本明細書に記述されるような構造を形成するために使用することができる。
これらの実施形態および他の実施形態は、添付の図面を参照するある特定の実施形態の以下の「発明を実施するための形態」から当業者に容易に明らかとなることになり、本発明は開示されたいずれかの特定の実施形態(複数可)に必ずしも限定されない。
本開示の例示的な実施形態のより完全な理解は、以下の例示的な図に関連して考慮される場合、「発明を実施するための形態」および「特許請求の範囲」を参照することによって得ることができる。
当然のことながら、図内の要素は単純化および明瞭化のために例示されており、必ずしも原寸に比例して描かれてはいない。例えば、図内の要素のうちの一部の寸法は、本開示の例示された実施形態の理解の向上を助けるために他の要素に対して相対的に誇張されている場合がある。
以下に提供される本発明の例示的な実施形態の記述は、単に例示的なものであり、また例示のみを目的として意図しており、以下の記述は本明細書で開示される本発明の範囲を限定することを意図していない。さらに、述べられた特徴を有する複数の実施形態の列挙は、追加的な特徴を有する他の実施形態、または述べられた特徴の異なる組み合わせを組み込む他の実施形態を除外することを意図していない。
本開示は、概して、極紫外線(EUV)吸収体層を含む構造を形成する方法、およびEUV吸収体層を含む構造に関する。EUV感受性が増加した下層(吸収体層)を有する構造を形成するために、例示的な方法を使用することができ、この下層はフォトレジスト曝露工程中に使用される、より低いEUV用量をもたらすことができる。本方法は、典型的なEUVフォトリソグラフィー技法を使用して形成されたフォトレジスト特徴と比較して、小さい限界寸法、テーパリングの低減、および/または粗さの低減などの所望の特性を有するパターン化された特徴部の形成を可能にするEUV吸収体層を有する構造を形成するために使用することができる。それ故に、本明細書に記述される方法は、構造の製造のスループットの増加、構造および/もしくは構造を使用して形成されたデバイスの形成に関連付けられたコストの低減、ならびに/または吸収体層およびフォトレジスト層を使用して形成された特徴部の限界寸法の低減を提供することができる。
本明細書で使用される場合、基材という用語は、1つ以上の層を含み、かつ/または1つ以上の層をその上に堆積させることができる、任意の下地材料(複数可)を指す場合がある。基材は、シリコン(例えば単結晶シリコン)などのバルク材料、ゲルマニウムなどの他の第IV族材料、またはGaAsなどの複合半導体材料を含むことができ、またバルク材料の上に重なるまたはバルク材料の下にある1つ以上の層を含むことができる。例えば、基材は、バルク材料の上に重なるいくつかの層のパターニングスタックを含むことができる。パターニングスタックは、用途に応じて変化させることができる。さらに基材は追加的または代替的に、基材の層の少なくとも一部分の中またはその上に形成される様々な特徴部(凹部、線、およびこれに類するものなど)を含むことができる。
一部の実施形態では、膜は、厚さ方向に垂直な方向に延在する層を指す。一部の実施形態では、層は、表面上に形成されるある特定の厚さを有する材料、または膜もしくは膜でない構造の同義語を指す。膜または層は、ある特定の特性を有する個別の単一の膜もしくは層、または複数の膜もしくは層によって構成されてもよく、また隣接する膜または層の間の境界は、明確であってもよく、明確でなくてもよく、そして物理的、化学的、および/もしくは他の任意の特性、形成プロセスもしくは順序、ならびに/または隣接する膜もしくは層の機能もしくは目的に基づいて確立されていてもよく、確立されていなくてもよい。さらに、層または膜は、連続的または不連続的とすることができる。
この開示では、ガスは、常温および常圧において気体、気化した固体、および/または気化した液体である材料を含んでもよく、また状況に依存して単一の気体または気体の混合物で構成されてもよい。プロセスガス以外のガス、すなわち、ガス分配アセンブリ、例えばシャワーヘッド、他のガス分配装置等を通過することなく導入されるガスは、例えば反応空間を密封するために使用されてもよく、またシールガス、例えば希ガスを含んでもよい。
材料の堆積の状況においてなどの、一部の事例では、前駆体という用語は、別の化合物、そして特に膜マトリックスまたは膜の主骨格を構成する化合物を生成する化学反応に関与する化合物(複数可)を指すことができ、一方で反応物質という用語は、一部の事例では前駆体以外の、前駆体と反応する、前駆体を活性化する、前駆体を修飾する、または前駆体の反応を触媒する化合物、を指すことができ、反応物質は元素(例えば、ハロゲン化物)を膜に提供し、かつ膜の一部となってもよい。一部の事例では、「前駆体」および「反応物質」という用語は、互換的に使用することができる。不活性ガスという用語は、かなりの程度まで化学反応に関与しないガス、および/または、例えばRFもしくはマイクロ波電力が印加された時に前駆体を励起するガスを指すが、反応物質とは異なり、かなりの程度まで膜マトリックスの一部にならない場合がある。
周期的堆積プロセス(cyclic deposition process)または周期的堆積プロセス(cyclical deposition process)という用語は、基材上に層を堆積するために前駆体(および/または反応物質)を反応チャンバの中へと逐次的に導入することを指してもよく、また原子層堆積(ALD)、周期的化学蒸着(周期的CVD)、ならびにALD構成要素および周期的CVD構成要素を含むハイブリッド周期的堆積プロセスなどの処理技法を含む。
原子層堆積という用語は、堆積サイクル、典型的には複数の連続的な堆積サイクルがプロセスチャンバ内で行われる、蒸着プロセスを指す場合がある。本明細書で使用される場合、「原子層堆積」という用語はまた、化学蒸着原子層堆積、原子層エピタキシー(ALE)、分子線エピタキシー(MBE)、ガス供給源MBE、または有機金属MBE、ならびに前駆体(複数可)/反応性ガス(複数可)、およびパージ(例えば不活性キャリア)ガス(複数可)の交互パルスを用いて実施される場合の化学ビームエピタキシーなどの関連する用語によって示されるプロセスを含むことを意味する。
一般的に、ALDプロセスに対しては、各サイクル中に、前駆体は、反応チャンバへと導入され、そして堆積表面(例えば、以前のALDサイクルから以前に堆積された材料または他の材料を含むことができる、基材表面)に化学吸着され、追加の前駆体と容易に反応しない材料の単分子層または準単分子層を形成する(すなわち、自己限定的な反応)。その後、一部の事例では、化学吸着した前駆体を堆積表面上で所望の材料へと変換するのに使用するために、反応物質は引き続いて、プロセスチャンバの中へと導入されてもよい。反応物質は、前駆体とのさらなる反応の能力を有することができる。あらゆる過剰な前駆体をプロセスチャンバから除去するために、かつ/またはあらゆる過剰な反応物質および/または反応副生成物を反応チャンバから除去するために、1つ以上のサイクル中に(例えば各サイクルの各工程中に)、パージする工程を利用することができる。
本明細書で使用される場合、パージまたはパージングという用語は、不活性ガスまたは実質的に不活性のガスが、他のガス(例えば反応物質ガスまたは前駆体ガス)のパルス間で反応器チャンバに提供される手順を指す場合がある。例えば、パージは、前駆体パルスと反応物質パルスとの間に提供されてもよく、それ故に、前駆体と反応物質との間の気相の相互作用を回避する、または少なくとも低減する。当然のことながら、パージは時間的に、または空間的に、または両方で達成することができる。例えば、時間的なパージの事例では、パージ工程は、例えば、前駆体を反応器チャンバに提供し、パージガスを反応器チャンバに提供し、そして反応物質を反応器チャンバに提供し、層が堆積される基材は移動しないという、時系列で使用することができる。空間的パージの事例では、パージ工程は、前駆体が供給される第1の場所から、パージガスカーテンを通して、反応物質が供給される第2の場所に基材を移動させるという形態を取ることができる。
本開示では、変数のうちの任意の2つの数はその変数の実行可能な範囲を構成することができ、また示された任意の範囲は、端点を含んでもよく、または除外してもよい。さらに、一部の実施形態において、示される変数の任意の値は、(それらが約とともに示されているか否かにかかわらず、)正確な値またはおおよその値を指す場合があり、等価物を含んでもよく、平均値、中央値、代表値、大多数などを指す場合がある。さらに、この開示では、「含む」「によって構成される」、および「有する」という用語は、一部の実施形態では、「典型的にまたは広く含む」、「含む」、「から本質的になる」、または「からなる」を独立して指すことができる。さらに、この用語は、「からなる」、または「から本質的になる」を含むことができる。本開示の態様によると、用語の任意の定義された意味は、その用語の通常の意味および通例の意味を必ずしも除外するものではない。
ここで図に移ると、図1は本開示の例示的な実施形態による方法100を例示する。方法100は、基材の表面上に極紫外線(EUV)吸収体層を形成するために使用することができる。方法100は、気相反応器の反応空間内に基材を提供する工程(工程102)、反応空間に前駆体を提供する工程(工程104)、反応空間に反応物質を提供する工程(工程106)、および吸収体層を形成する工程(工程108)を含む。方法100はまた、キャッピング層を形成する工程(工程110)も含むことができる。例示的な方法は、ALD方法などの周期的堆積方法とすることができ、または周期的堆積方法を含むことができる。
工程102は、本明細書に記述される基材などの基材を、気相反応器の反応空間内に提供することを含む。基材は、1つ以上の材料層を含む、エッチングされる1つ以上の層を含むことができる。例として、基材は、堆積した酸化物、天然酸化物、またはエッチングされる非晶質炭素層を含むことができる。基材は、エッチングされる材料層(複数可)の下にある、いくつかの層を含むことができる。
工程104の間、前駆体は反応空間へと提供される。例示的な前駆体は、2×106cm2/mol超の比較的高いEUV断面積(σα)を有する、1つ以上の(例えば、2つ以上の)(例えば、1つ以上の金属)元素、および/または1×107cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する少なくとも1つの元素を含むことができる。例えば、前駆体は、Pb、Cs、Bi、In、Al、Mg、Ti、Y、La、Sr、Tb、Hf、Yb、またはこれに類するもののうちの1つ以上を含むことができる。前駆体は、ハロゲン化金属または有機化合物(例えば、アルキルまたはアルコキシド)、アルキル-シリル化合物、アミン化合物(例えば、アルキルアミン化合物)、またはこれに類するものとすることができる。一部の事例では、有機化合物は、金属有機化合物、有機金属化合物、またはこれに類するものとすることができる。一部の事例では、有機化合物は、金属ベータジケトネート化合物、金属シクロペンタジエニル化合物、金属アルコキシド化合物、金属ジアルキルアミド化合物、またはこれに類するものとすることができる、またはそれらを含むことができる。
一部の実施形態では、金属前駆体は、アルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、金属前駆体は、アルコキシドリガンドを含む。一部の実施形態では、金属前駆体は、非置換またはアルキル置換シクロペンタジエニルリガンドを含む。一部の実施形態では、金属前駆体は、ハロゲン化金属結合を含む。
一部の事例では、金属前駆体はアルキルアミド化合物を含む。例示的な金属アルキルアミド化合物は、金属中心および1つ以上の独立して選択される(例えば、C1~C4)アルキルアミンリガンドを含む。特定の実施例としては、M(NMe2)4、M(NEt2)4、およびM(NEtMe)4が挙げられる。
例示的な金属アルコキシド化合物としては、M(OMe)4、M(OEt)4、M(OiPr)4、M(OtBu)4、MO(OMe)3、MO(OEt)3、MO(OiPr)3、およびMO(OtBu)3が挙げられる。追加的な金属アルコキシド化合物は、これらの化合物の変形を含み、ここでは他のアルコキシリガンドが使用される。
例示的な金属シクロペンタジエニル化合物としては、MCp2Cl2、MCp2、およびMCp2(CO)4が挙げられる。追加的な例示的なシクロペンタジエニル化合物は、これらの化合物の変形を含み、ここでCpは、非置換であるか、または1つ以上のアルキル基、例えば、MeCp、EtCp、iPrCp、およびこれに類するものを有する。
具体的な実施例として、前駆体は、金属ハロゲン化物(Pbハロゲン化物(例えば、PbF2)、Sbハロゲン化物(例えば、SbCl3)、Biハロゲン化物(例えば、BiCl3、BiF3、BiI3)、ハロゲン化インジウム(例えば、InF3、InCl3)など)、金属シリルアミド、例えば、金属ビス(トリメチルシリル)アミド(btsa)(例えば、Pb-シリルアミド(例えば、Pb(btsa)2))、Bi-シリルアミド(例えば、Bi(btsa)2、金属トリメチルシリル前駆体(例えば、Te(TMS)2)、金属アルコキシド(例えば、セシウムtert-ブトキシド(CsOtBu)、Bi-アルコキシド、アンチモン(III)エトキシド(Sb(OEt)3)、金属アミンまたはアミノ前駆体(Bi(NMe2)3、Bi(NEtMe)3、Sb(NMe2)3、Pb[N(SiMe3)2]2など)、金属シクロペンタジエニル前駆体(例えば、InCp)、アルキル金属前駆体(トリメチルインジウム(TMI)、トリエチルインジウム(TEI)など)、またはこれに類するもののうちの1つ以上を含むことができる。追加的な例示的な前駆体は、以下の表1および表2に記載される。
反応空間内の温度は、工程104の間、例えば、約20℃~約200℃、約50℃~約500℃、約100℃~約600℃、または約300℃~約500℃とすることができる。反応チャンバ内の圧力は、工程104の間、約10Pa~約7000Paまたは約140Pa~約1300Paまたは約100~約108Pa、約10~約107Pa、約100~約5×106Pa、約103~約106Pa、約0.001~106Pa、または真空から約2×106Pa、または約10Pa~約106Pa、または約100~約106Paとすることができる。前駆体の流量は、約200~約2000sccmとすることができる。反応チャンバへと前駆体を導入するパルスの持続時間は、約0.1~約30秒、約0.1~約15秒、約0.01秒~約60秒、約0.05秒~約10秒、または約0.1秒~約5.0秒とすることができる。加えて、反応チャンバ内での前駆体のパルシング中に、前駆体の流量は、2000sccm未満、もしくは500sccm未満、もしくは100sccm未満であってさえもよく、または約1~約2000sccm、約5~約1000sccm、もしくは約10~約500sccmであってよい。
工程106の間、反応物質が反応空間へと提供される。本開示の実施例によると、反応物質は、F、Cl、Br、およびIのうちの1つ以上などのハロゲン化物を含む。反応物質としての使用のために好適な特定の例示的なハロゲン化物としては、HF、TiF4、SnI4、CH2I2、HI、I2、およびこれに類するものが挙げられる。一部の事例では、別の前駆体は反応物質であってもよい。こうした事例では、反応物質は、上記の前駆体のうちのいずれかを含むことができる。なおも追加的な例示的な反応物質が表に記載される。
工程106の間の反応チャンバ内の温度および圧力は、工程104に関連して上記の温度および/または圧力と同じか、または同様とすることができる。反応物質の流量は、約100~約2000sccm、または工程104に関連して上記した流量とすることができる。反応物質を反応チャンバへと導入するパルスの持続時間は、約0.1~約30秒、または工程104に関連して上記したパルス持続時間とすることができる。図1に例示するように、工程104および106を1回以上繰り返して、吸収体層を形成することができる(工程108)。
工程104および106での使用のために好適な前駆体および対応する反応物質の様々な組み合わせを使用して、吸収体層を形成することができる。例えば、一部の事例では、吸収体層は、F、Cl、Br、およびI(例えば、FまたはI)のうちの1つ以上を含むハロゲン化金属などのハロゲン化物を含む。本明細書に記載された金属などの金属の固体ハロゲン化物は、EUV放射線のより良好な断面吸光度を提供することができ、金属および非金属(ハロゲン化物)の両方は、EUV放射線において典型的な吸収体層と比較して、比較的高い断面吸光度を提供する。一部の事例では、増加した吸光度は、1モル当たりのハロゲン化物の数の増加、および/または他の材料と比較して増加した吸光度を提供するハロゲン化物によって達成される。
一般的に、吸収体層は、熱的および化学的に安定した固体であることが望ましい。一部の事例では、以下でより詳細に記述するように、吸収体層に追加的な安定性を提供するために、キャッピング層またはサンドイッチ構成を使用することができる。一部の事例では、ハロゲン化金属は、例えば、酸化物との固体ハロゲン化物混合物を形成するために、他の材料のマトリックス上に混合物として組み込むことができる。加えて、基材表面から吸収体層をエッチングまたはストリッピングすることが望ましい場合がある。したがって、吸収体層は、エッチング剤と反応した時に可溶性または揮発性化合物を形成することができる材料を望ましくは含んでもよい。
吸収体層がハロゲン化物を含む時、反応物質はハロゲン(例えば、F、Cl、Br、およびIからなる群から選択される)を含むことができる。表1は、ハロゲン化金属を含む吸収体層を形成するための例示的な前駆体およびハロゲン化物反応物質を例示する。これらの実施例は、例示であり、限定するものではないことを意味する。
以下の表および本明細書の他の場所では、以下の略語が使用される:Mは金属を表し、OAcはアセチルオキシを表し、Cpはシクロペンタジエニルを表し、MeCpはメチルシクロペンタジエニルを表し、EtCpはエチルシクロペンタジエニルを表し、iPrCpはイソプロピルシクロペンタジエニルを表し、Meはメチルを表し、Etはエチルを表し、iPrはイソプロピルを表し、OtBuはtert-ブチルレステルを表し、hfacはヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩を表し、そしてthdは、2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオン酸塩を表す。
一部の事例では、吸収体層は、I、Te、Cs、Sb、Sn、In、Bi、Ag、Pb、Au、Pt、Yb、およびIrからなる群から選択される2つ以上の元素を含む。他の実施例によると、吸収体層は、式MNxによって表される材料を含み、式中、Mは、Sb、Sn、In、Bi、Ag、Pt、Ir、Pb、Au、Yb、およびCsのうちの1つ以上から選択され、式中、Nは、I、Te、およびSbのうちの1つ以上から選択され、xは、0.1から4、1~2、0.1~0.2、0.2~0.5、0.5~1、1~2、または2~4のいずれかの範囲である。一部の事例では、xは0超であり、かつ0.25未満である。一部の事例では、xは1未満であり、かつ0.25超である。特定の実施例としては、Sb2Te3、PbI2、InSb、CdTe、Bi2Te3、およびCsIのうちの1つ以上が挙げられる。
本明細書に記述される吸収体層は、例えば、熱周期的(例えば、ALD)または熱CVD方法を使用して堆積されてもよい。別の方法として、本明細書に記述される吸収体層は、周期的プラズマ(例えば、プラズマALD)またはプラズマパルス-CVDを使用して、例えば、反応物および/または前駆体を活性化(直接的または遠隔的に)することによって、堆積されてもよい。どちらの方式も、薄い(5nm以下)吸収体層の堆積を低い不均一性で好適に提供する場合がある。
本開示の実施例によると、吸収体層は、2×106cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する少なくとも2つの元素(例えば、金属およびハロゲン化物)を含む。一部の事例では、少なくとも2つの元素のEUV断面積(σα)は、酸素のEUV断面積(σα)より大きい。一部の事例では、少なくとも2つの元素のうちの少なくとも1つは、1×107cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する。吸収体層は、追加的な金属または酸素などの追加的な元素を好適に含んでもよい。
吸収体層のために好適な材料の具体的な実施例が上記に提供される。工程104の間に形成された吸収体層の厚さは、10nm未満または5nm未満とすることができる。
図1に例示するように、吸収体層の望ましい厚さが得られると、工程110の間に、任意選択的なキャッピング層を吸収体層の外側に(例えば、吸収体層と直接的に接触して)形成することができる。キャッピング層は、好適な(例えば、周期的)堆積プロセスを使用して形成することができる。例として、キャッピング層は、SiOC、非晶質炭素、または金属オキシカーバイド(例えば、MxOyCzによって表され、式中、Mは、遷移金属、希土類金属、ポスト遷移金属、または半金属、例えば、Ti、V、Fe、Cu、Co、Al、W、Mo、Cs、Sb、Sn、In、Bi、Pb、およびYbのうちの1つ以上から選択される金属のうちの一つまたは複数を含むことができ、式中、x=0.5~1、y=0.1~3、およびz=0.1~2)。キャッピング層は、例えば、ALDプロセスを使用して形成することができる。
図2は、本開示の例示的な実施形態による構造200を例示する。構造200は、例えば、方法100を使用して形成することができる。
例示するように、構造200は、基材202、吸収体層204、および任意選択的に材料層208、およびキャッピング層206のうちの1つ以上を含む。材料層208およびキャッピング層206は、吸収体層204に対して望ましい安定性を提供するため、および/または他の理由のために使用することができる。
基材202は、上述のような基材を含むことができる。例として、基材202は、半導体基材を含むことができ、また1つ以上の層を含むことができる。さらに、上記のように、基材202は、基材の層の少なくとも一部分内またはその一部分上に形成された様々なトポロジー(凹部、ライン、およびこれに類するものなど)を含むことができる。
吸収体層204は、本明細書に記述される方法(例えば、方法100)に従って形成された吸収体層を含むことができ、かつ/または本明細書に記述されるような吸収体材料を含むことができ、かつ/または本明細書に記載の特性を有することができる。吸収体層204の厚さは、吸収体層204の組成、材料層208の厚さおよび/または組成、キャッピング層206の厚さおよび/または組成、フォトレジストのタイプ、およびこれに類するものに依存することができる。本開示の実施例によると、吸収体層204は、10nm以下または約5nmの厚さを有する。
材料層208は、例えば、金属、半導体、ならびにそれらの合金、酸化物、窒化物、および炭化物でも形成することができる。例として、材料層208は、非晶質炭素などのハードマスク材料を含むことができる。一部の事例では、材料層208は、キャッピング層に関連して本明細書に記載される材料を含むことができる。材料層208の厚さは、約0.1~約10nmとすることができる。キャッピング層206は、例えば、上述のように、SiOC、非晶質炭素、またはMxOyCzで形成することができる。キャッピング層206の厚さは、約0.1~約10nmとすることができる。
図3は、本開示の実施例によるシステム300を概略的に例示する。システム300は、本明細書に記述されるような方法を実施するために、かつ/または本明細書に記述されるような構造または構造の一部分を形成するために使用することができる。
例示した実施例では、システム300は、1つ以上の反応チャンバ302、前駆体注入システム301、金属前駆体容器304、反応物質容器306、補助反応物質源308、排気源310、およびコントローラ312を含む。システム300は、不活性ガス源、キャリアガス源、および/またはパージガス源などの、1つ以上の追加的なガス源(図示せず)を含んでもよい。
反応チャンバ302は、本明細書に記述されるようなALDまたはCVD反応チャンバなどの任意の好適な反応チャンバを含むことができる。
金属前駆体容器304は、容器および本明細書に記述されるような金属前駆体を含む1つ以上の金属前駆体を、単独で、または1つ以上のキャリア(例えば、不活性)ガスと混合して含むことができる。反応物質源容器306は、容器、および本明細書に記述されるような1つ以上の反応物質(例えば、ハロゲン化物反応物質)を、単独で、または1つ以上のキャリアガスと混合して含むことができる。補助反応物質源308は、本明細書に記述されるような補助反応物質、または前駆体を含むことができる。3つの供給源容器304~308で例示されているが、システム300は任意の好適な数の供給源容器を含むことができる。供給源容器304~308は、流量コントローラ、弁、ヒーター、およびこれに類するものを各々含むことができるライン314~318を介して、反応チャンバ302へと連結することができる。一部の実施形態では、容器は、前駆体または反応物質が望ましい温度に達するように加熱される。各容器は、熱安定性および揮発性などの前駆体または反応物質の特性に従って、異なる温度に加熱されてもよい。
排気源310は、1つ以上の真空ポンプを含むことができる。
コントローラ312は、弁、マニホールド、ヒーター、ポンプ、およびシステム300に含まれる他の構成要素を選択的に動作させるための電子回路およびソフトウェアを含む。こうした回路および構成要素は、前駆体、反応物質、およびパージガスを、それぞれの供給源から導入するように動作する。コントローラ312は、ガスパルスシーケンスのタイミング、基材および/または反応チャンバ302の温度、反応チャンバ302内の圧力、ならびに様々な他の動作を制御して、堆積アセンブリ300の適切な動作を提供することができる。コントローラ312は、反応チャンバ302内外への前駆体、反応物質、およびパージガスの流れを制御するために、バルブを電気的にまたは空気圧で制御する制御ソフトウェアを含むことができる。コントローラ312は、ある特定のタスクを実施するソフトウェアまたはハードウェア構成要素などのモジュールを含むことができる。モジュールは、制御システムのアドレス指定可能な記憶媒体上に常駐するように構成されてもよく、また1つ以上のプロセスを実行するように構成されてもよい。
例示される実施例では、システム300はまた、ガス分配アセンブリ(例えば、シャワーヘッド)320およびサセプタ322(電極および/またはヒーターを含むことができる)も含む。本開示の一部の実施例によると、システム300はまた、1つ以上の反応物質、前駆体、および/または不活性ガスを活性化するための遠隔プラズマユニット324も含むことができる。
異なる数および種類の前駆体源および反応物質源を含む、システム300の他の構成が可能である。さらに、当然のことながら、ガスを反応チャンバ302の中へと選択的、かつ調整された様態で供給するという目的を達成するために使用されてもよい弁、導管、前駆体源、および補助反応物質源の数多くの配設がある。さらに、堆積システムの概略表現として、例示の単純のために数多くの構成要素が省略されており、またこうした構成要素としては、例えば、様々な弁、マニホールド、精製器、ヒーター、容器、通気、および/またはバイパスが挙げられる場合がある。
堆積アセンブリ300の動作中に、半導体ウエハ(図示せず)などの基材は、例えば、基材取り扱いシステムから反応チャンバ302へと移送される。基材(複数可)が反応チャンバ302へと移送されると、ガス源からの1つ以上のガス(前駆体、反応物質、キャリアガス、および/またはパージガスなど)は、反応チャンバ302の中へと導入される。一部の実施形態では、前駆体は、パルスで供給され、反応物質は、パルスで供給され、そして反応チャンバは、連続する前駆体および反応物質のパルス間でパージされる。
図4は、本明細書に記述されるような方法の一実施形態を使用して形成することができる構造(400)の実施形態を概略的に示す。構造(400)は、基材(420)を備える。EUV吸収体層(450)は、基材(420)の上に重なって位置する。EUVレジスト(410)は、EUV吸収体層(450)の上に重なって位置する。言い換えれば、EUV吸収体層(450)は、基材(420)とEUVレジスト(410)との間に位置付けられる。基材(420)が、EUV放射線(430)で照射されると、EUV吸収体層(450)内に二次電子(445)が生成される。これらの二次電子(445)の一部は、EUVレジスト(410)に到達し、ここで化学的変化を引き起こす。それ故に、構造(400)に対してEUV放射線(430)を適用することによって、パターンを形成することができ、パターンを、例えば、エッチングを使用して基材(420)内に転写することができる。当然のことながら、好適なEUVレジスト(410)はそういうものとして知られている。
当然のことながら、「EUVレジスト」は、EUV吸収体層で生成される二次電子に曝露されたときに、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの所定の現像剤中でのエッチング速度の変化などの化学的変化を受ける層を指す。反対に、EUV吸収体層は、所定の現像剤中でいかなる実質的なエッチング速度変化も受けない。
図5は、図4に示されるような構造を備えるサンプルについて得られた実験結果、特に飽和曲線を示す。図5に示すように、飽和曲線は、EUV曝露エネルギー線量の関数としての残りのレジスト厚さ(現像せず)を示す。EUV照明の際の架橋によるレジストの高密度化に起因して、厚さが減少する。飽和曲線は、3つのサンプル、すなわち、いかなるEUV吸収体層も有しないサンプル(「Si」と示される)と、インジウム酸化物EUV吸収体層を備えるサンプル(「InOx」と示される)と、インジウムスズ酸化物EUV吸収体層を備えるサンプル、すなわち、インジウム、スズ、および酸素から実質的になるEUV吸収体層と、について示される。特に、本実施例によるEUV吸収体層は、16原子パーセントのスズ(Sn)、64原子パーセントの酸素(O)、不純物として2原子パーセントの炭素(C)、および18原子パーセントのインジウム(In)を含む。有利なことに、完全なフォトレジスト現像が観察された。Snよりも多くのInを含むEUV吸収体層について、線量の低下が観察された。図5に示す吸収体層は有利なことに滑らかで、かつ非晶質であり、これはプロセス統合を容易にすることができる。
図6は、本明細書に記述されるような吸収体層を作製するための方法の一実施形態のプロセスフローを概略的に示す。基材が反応チャンバ内の基材サポート上に位置付けられると、方法が開始する611。方法は、複数の堆積サイクル617をさらに含む。堆積サイクル617は、第1の前駆体パルス612、第1の反応物質パルス613、第2の前駆体パルス614、および第2の反応物質パルス615を含む。第1の前駆体パルス612は、第1の前駆体を反応チャンバに提供することを含む。第1の反応物質パルス613は、第1の反応物質を反応チャンバに提供することを含む。第2の前駆体パルス614は、第2の前駆体を反応チャンバに提供することを含む。第2の反応物質パルス615は、第2の反応物質を反応チャンバに提供することを含む。所定の量の堆積617が実行された後、方法は終了する616。
当然のことながら、第1の前駆体と第2の前駆体とは異なる。第1の反応物質と第2の反応物質とは、異なってもよく、または同一であってもよいことがさらに理解されるべきである。好適な第1の前駆体は、本明細書に記述されるような前駆体を含むことがさらに理解されるべきである。好適な第2の前駆体は、本明細書に記述されるような前駆体を含むことがさらに理解されるべきである。好適な第1の反応物質は、本明細書に記述されるような反応物質を含むことがさらに理解されるべきである。好適な第2の反応物質は、本明細書に記述されるような反応物質を含むことがさらに理解されるべきである。
当然のことながら、堆積サイクル617の様々な修正が可能である。例えば、堆積サイクルは、単一の前駆体パルスおよび単一の反応物質パルスを含むことができ、ここで、第1の前駆体および第2の前駆体は、同時に反応チャンバに提供される。別の実施形態では、堆積サイクルは、第1の前駆体パルス、第2の前駆体パルス、および単一の反応物質パルスを含むことができる。好適なことに、第1の前駆体パルスおよび第2の前駆体パルスを連続的に実行することができる。
図6によるプロセスの例示的な実施形態では、第1の前駆体はスズ前駆体であり、第2の前駆体はインジウム前駆体であり、第1の反応物質は酸素反応物質であり、また第2の反応物質は酸素反応物質である。一部の実施形態では、第1の反応物質および第2の反応物質は同一である。一部の実施形態では、第1の反応物質および第2の反応物質は異なる。
図7は、本明細書に記述されるような吸収体層を作製するための方法の別の実施形態を示す。方法は、基材を反応チャンバに提供することで開始する711。方法は、複数の堆積サイクル714をさらに含む。堆積サイクル714、すなわち、複数の堆積サイクルからのものは、前駆体パルス712および反応物質パルス713を含む。前駆体パルス712は、前駆体を反応空間へと提供することを含む。反応物質パルス713は、反応物質を反応チャンバに提供することを含む。所定の量の堆積714が実行された後、方法は終了する715。
図7による方法の例示的な実施形態では、ゲルマニウム(Ge)およびテルル(Te)含有層を形成することができる。こうした実施形態では、前駆体はゲルマニウム前駆体とすることができ、また反応物質はテルル反応物質とすることができる。図8は、いくつかの厚さ、具体的には3、7.5、および15nmの厚さを有する、こうしたサンプルに対する実験的なコントラスト曲線を示す。有利なことに、7.5nmの厚さを有する、および15nmの厚さを有する吸収体層は、完全曝露が生じる線量の低減を示す。
図7による方法の例示的な実施形態では、アンチモン(Sb)およびテルル(Te)含有層を形成することができる。こうした実施形態では、前駆体はアンチモン前駆体とすることができ、また反応物質はテルル反応物質とすることができる。図9は、いくつかの厚さ、具体的には2、3.4、および6nmの厚さを有する、こうしたサンプルに対する実験的なコントラスト曲線を示す。有利なことに、6nmの厚さを有する吸収体層は、完全曝露が生じる線量の低減を示す。
これらの実施形態は、本発明の実施形態の単なる実施例にすぎないので、上述の本開示の例示の実施形態は、本発明の範囲を限定しない。任意の均等な実施形態は、本発明の範囲内であることが意図される。実際、記述された要素の代替的な有用な組み合わせなど、本明細書に示されかつ記述された実施形態に加えて、本開示の様々な修正は、記述から当業者に明らかになる場合がある。こうした修正および実施形態もまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。
200 構造
202 基材
204 吸収体層
206 キャッピング層
208 材料層
300 システム
301 前駆体注入システム
302 反応チャンバ
304 金属前駆体容器
306 反応物質容器
308 補助反応物質源
310 排気源
312 コントローラ
314、316、318 ライン
320 分配アセンブリ
322 サセプタ
324 遠隔プラズマユニット
400 構造
410 レジスト
420 基材
430 放射線
445 二次電子
450 吸収体層
202 基材
204 吸収体層
206 キャッピング層
208 材料層
300 システム
301 前駆体注入システム
302 反応チャンバ
304 金属前駆体容器
306 反応物質容器
308 補助反応物質源
310 排気源
312 コントローラ
314、316、318 ライン
320 分配アセンブリ
322 サセプタ
324 遠隔プラズマユニット
400 構造
410 レジスト
420 基材
430 放射線
445 二次電子
450 吸収体層
Claims (20)
- 極紫外線(EUV)吸収体層を基材の表面上に形成する方法であって、前記方法が、
基材を気相反応器の反応空間内に提供する工程と、
前駆体を前記反応空間へと提供する工程と、
反応物質を前記反応空間へと提供する工程と、
前記反応空間内の前記基材の表面上に吸収体層を形成する工程であって、前記吸収体層が、2×106cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する少なくとも2つの元素を含む、工程と、を含む、方法。 - 前記EUV断面積(σα)が、酸素のEUV断面積(σα)より大きい、請求項1に記載の方法。
- 前記反応物質がハロゲンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲンが、F、Cl、Br、およびIからなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記吸収体層がハロゲン化金属を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化金属が、金属ヨウ化物および金属フッ化物のうちの1つ以上を含む、請求項5に記載の方法。
- 前記ハロゲン化金属が、PbI2、PbF2、CsI、CsF、BiF3、BiI3、InF3、AlF3、MgF2、TiF3、YF3、LaF3、SrF2、TbF3、YbF3、およびHfF4のうちの1つ以上を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記少なくとも2つの元素のうちの少なくとも1つが、1×107cm2/mol超のEUV断面積(σα)を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記吸収体層が、I、Te、Cs、Sb、Sn、In、Bi、Ag、Pb、Au、Pt、およびIrからなる群から選択される2つ以上の元素を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記吸収体層が、式MNxによって表される材料を含み、式中、Mが、Sb、Sn、In、Bi、Ag、Pt、Ir、Pb、Au、およびCsのうちの1つ以上から選択され、式中、Nが、I、Te、またはSbのうちの1つ以上から選択され、かつxが、0.1~4の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記吸収体層が、Sb2Te3、PbI2、InSb、CdTe、Bi2Te3、およびCsIからなる群から選択される材料を含む、請求項10に記載の方法。
- 前記吸収体層を形成する工程が、周期的堆積プロセスを実行することを含み、前記周期的堆積プロセスが、複数の堆積サイクルを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記複数の堆積サイクルからのものが、第1の前駆体パルスと、第2の前駆体パルスと、第1の酸素反応物質パルスと、第2の酸素反応物質パルスと、を含み、前記第1の前駆体パルスが、第1の前駆体を前記反応空間に提供することを含み、前記第2の前駆体パルスが、第2の前駆体を前記反応空間に提供することを含み、前記第1の反応物質パルスが、第1の反応物質を前記反応空間に提供することを含み、かつ前記第2の反応物質パルスが、第2の反応物質を前記反応空間に提供することを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記複数の堆積サイクルからのものが、共流前駆体パルス、および酸素反応物質パルスを含み、前記共流前駆体パルスが、第1の前駆体および第2の前駆体を前記反応空間へと提供することを含み、かつ前記反応物質パルスが、1つ以上の反応物質を前記反応空間へと提供することを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記吸収体層が、インジウム、スズ、および酸素を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記吸収体層がアンチモンおよびテルルを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記吸収体層がゲルマニウムおよびテルルを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記吸収体層の上に重なるキャッピング層を形成する工程をさらに含み、前記キャッピング層が、SiOC、非晶質炭素、および金属オキシカーバイドのうちの1つ以上を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記吸収体層の上に重なるレジストを形成する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 極紫外線(EUV)放射を使用してパターン化された特徴部を形成するための構造であって、前記構造が、
基材と、
前記基材の上に重なって形成された吸収体層であって、式MNxによって表される材料を含み、式中、Mが、Sb、Sn、In、Bi、Ag、Pt、Ir、Pb、Au、Yb、およびCsのうちの1つ以上から選択され、式中、Nが、I、Te、またはSbのうちの1つ以上から選択され、かつxが、0.1~4の範囲である、吸収体層と、を備える、構造。
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