JP2023034198A - Adhesive - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本開示は、接着剤に関し、詳しくは、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂と、２官能エポキシ樹脂とを含有する接着剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to adhesives, and more particularly to adhesives containing a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group and a bifunctional epoxy resin.
近年、電子機器の小型化、軽量化等に伴い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、ポリイミド（ＰＩ）フィルムに、銅箔を貼り合わせたフレキシブル基板が用いられるようになってきている。このようなフレキシブル基板の製造に用いる接着剤には、ＰＥＴ又はＰＩと、銅との両方に対する接着性に優れることが求められる。特許文献１～６には、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分を含有する種々の樹脂組成物が、粘接着剤層や、ドライフィルム、シート等を形成する接着剤などに用いられることが開示されている。 In recent years, with the miniaturization and weight reduction of electronic devices, flexible substrates in which copper foil is bonded to polyethylene terephthalate (PET) film or polyimide (PI) film have been used. Adhesives used for manufacturing such flexible substrates are required to have excellent adhesion to both PET or PI and copper. Patent Documents 1 to 6 disclose that various resin compositions containing thermosetting components such as epoxy resins are used for adhesives that form pressure-sensitive adhesive layers, dry films, sheets, and the like. It is
フレキシブル基板の製造に用いられる接着剤には、前述の接着性だけでなく、形成される接着層が十分な柔軟性を有することも求められる。しかし、前記従来の樹脂組成物では、優れた接着性と十分な柔軟性とを両立させることはできていない。 Adhesives used in the manufacture of flexible substrates are required not only to have the aforementioned adhesiveness, but also to have sufficient flexibility in the formed adhesive layer. However, the conventional resin compositions described above cannot achieve both excellent adhesiveness and sufficient flexibility.
本開示の課題は、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性に優れ、かつ十分な柔軟性を有する接着層を形成することができる接着剤を提供することにある。 An object of the present disclosure is to provide an adhesive capable of forming an adhesive layer having excellent adhesion between PET or PI and copper and having sufficient flexibility.
本開示の一態様に係る接着剤は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）２官能エポキシ樹脂とを含有する。前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有するアクリル系共重合体と、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物である。 An adhesive according to one aspect of the present disclosure contains (A) a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group and (B) a bifunctional epoxy resin. The (A) carboxyl group-containing resin is a reaction product of an acrylic copolymer having carboxyl group-containing units and butyl (meth)acrylate units and an epoxy compound having an ethylenically unsaturated group.
本開示によれば、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性に優れ、かつ十分な柔軟性を有する接着層を形成することができる接着剤を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide an adhesive capable of forming an adhesive layer having excellent adhesion between PET or PI and copper and having sufficient flexibility.
＜接着剤＞
本実施形態の接着剤（以下、接着剤（Ｘ）ともいう）は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂（以下、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂ともいう）と、（Ｂ）２官能エポキシ樹脂とを含有する。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有するアクリル系共重合体と、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物である。
<Adhesive>
The adhesive of the present embodiment (hereinafter also referred to as adhesive (X)) comprises (A) a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as (A) carboxyl group-containing resin); ) containing a difunctional epoxy resin. (A) Carboxyl group-containing resin is a reaction product of an acrylic copolymer having carboxyl group-containing units and butyl (meth)acrylate units and an epoxy compound having an ethylenically unsaturated group.
発明者らは、本開示の課題を解決するため、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂とを反応させて硬化する接着剤において、ＰＥＴ又はＰＩ及び銅への接着性と、接着層の柔軟性とを両立させる方法について鋭意検討を行った。その結果、カルボキシル基含有樹脂と反応させるエポキシ樹脂として、２官能エポキシ樹脂を用い、かつカルボキシル基含有樹脂が（メタ）アクリル酸ブチル単位を有すること、加えて、カルボキシル基含有樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する構造とすると、ＰＥＴ又はＰＩと銅との優れた接着性と接着層の十分な柔軟性とを両立させることができることを見出し、発明を完成させた。 In order to solve the problems of the present disclosure, the inventors have developed an adhesive that cures by reacting a carboxyl group-containing resin and an epoxy resin. We have made intensive studies on how to achieve both. As a result, a bifunctional epoxy resin was used as the epoxy resin to be reacted with the carboxyl group-containing resin, and the carboxyl group-containing resin had butyl (meth)acrylate units. The present inventors have found that a structure having a polyunsaturated group can achieve both excellent adhesiveness between PET or PI and copper and sufficient flexibility of the adhesive layer, and completed the invention.
本実施形態の接着剤（Ｘ）によれば、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性に優れ、かつ十分な柔軟性を有する接着層を形成することができる。接着剤（Ｘ）が、前記構成を備えることで、前記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が（メタ）アクリル酸ブチル単位を有することと、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と反応させるエポキシ樹脂として（Ｂ）２官能エポキシ樹脂を用いることとにより、接着剤（Ｘ）から形成される接着層の柔軟性を向上させることができると考えられ、また、この接着層の柔軟性の向上と、エチレン性不飽和基の作用とにより、ＰＥＴ、ＰＩ及び銅に対し、特にＰＩに対し、接着性を向上させることができ、その結果、接着性の向上と柔軟性の向上とを両立させることができると考えられる。 According to the adhesive (X) of the present embodiment, it is possible to form an adhesive layer having excellent adhesion between PET or PI and copper and having sufficient flexibility. Although the reason why the adhesive (X) having the above-described structure produces the above-described effects is not necessarily clear, it can be inferred, for example, as follows. That is, (A) the carboxyl group-containing resin has a butyl (meth)acrylate unit, and (B) the epoxy resin to be reacted with the carboxyl group-containing resin (B) is used as the adhesive. It is believed that the flexibility of the adhesive layer formed from (X) can be improved. On the other hand, it is considered that the adhesiveness can be improved particularly for PI, and as a result, both the adhesiveness improvement and the flexibility improvement can be achieved.
接着剤（Ｘ）は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂及び（Ｂ）２官能エポキシ樹脂に加えて、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｄ）熱硬化触媒、（Ｅ）ゴム粒子、（Ｆ）黒色着色剤、及び／又は（Ｇ）酸化チタンをさらに含有することが好ましく、本開示の効果を損なわない範囲において、（Ａ）～（Ｇ）成分以外のその他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。 The adhesive (X) contains (A) a carboxyl group-containing resin and (B) a bifunctional epoxy resin, as well as (C) a blocked isocyanate compound, (D) a thermosetting catalyst, (E) rubber particles, and (F) a black color. It is preferable to further contain a coloring agent and/or (G) titanium oxide, and other components other than components (A) to (G) may be contained within a range that does not impair the effects of the present disclosure. Each component will be described below.
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂であり、すなわち、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する樹脂である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有するアクリル系共重合体（以下、（ａ１）共重合体ともいう）と、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（以下、（ａ２）化合物ともいう）との反応生成物であり、すなわち、（ａ１）共重合体と、（ａ２）化合物とを反応させることにより得られる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
[(A) Carboxyl Group-Containing Resin]
(A) The carboxyl group-containing resin is a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group, that is, a resin having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. (A) carboxyl group-containing resin is an acrylic copolymer having a carboxyl group-containing unit and a (meth)butyl acrylate unit (hereinafter also referred to as (a1) copolymer), and an epoxy having an ethylenically unsaturated group It is a reaction product with a compound (hereinafter also referred to as (a2) compound), that is, obtained by reacting (a1) copolymer with (a2) compound. (A) A carboxyl group-containing resin can be used alone or in combination of two or more.
（（ａ１）共重合体）
（ａ１）共重合体は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有するアクリル系共重合体である。「（メタ）アクリ」とは、アクリ及びメタクリの一方又は両方を意味する。「アクリル系共重合体」とは、（メタ）アクリル構造を含む単位を主構造単位とする共重合体をいい、例えば（ａ１）共重合体を構成する全単位に対する（メタ）アクリル構造を含む単位の割合が、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である共重合体をいう。「カルボキシル基含有単位」とは、カルボキシル基を含む構造単位をいう。「（メタ）アクリル酸ブチル単位」とは、（メタ）アクリル酸ブチルに由来する構造単位をいう。（ａ１）共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
((a1) copolymer)
(a1) The copolymer is an acrylic copolymer having carboxyl group-containing units and butyl (meth)acrylate units. “(Meth)acrylic” means one or both of acrylic and methacrylic. "Acrylic copolymer" refers to a copolymer whose main structural unit is a unit containing a (meth)acrylic structure. For example, (a1) contains a (meth)acrylic structure for all units constituting the copolymer A copolymer having a unit ratio of, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 100% by mass. A "carboxyl group-containing unit" refers to a structural unit containing a carboxyl group. “(Meth)butyl acrylate unit” refers to a structural unit derived from butyl (meth)acrylate. (a1) The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
（ａ１）共重合体は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位以外の他の単位を有していてもよい。 (a1) The copolymer may have units other than the carboxyl group-containing unit and the butyl (meth)acrylate unit.
カルボキシル基含有単位を与える単量体としては、例えばアリルカルボン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロペノイックアシッド，３－（２－カルボキシエトキシ）－３－オキシプロピルエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有単位は、（メタ）アクリル酸単位を含むことが好ましく、メタクリル酸単位を含むことがより好ましい。 Examples of monomers that provide carboxyl group-containing units include allylcarboxylic acid, (meth)acrylic acid, crotonic acid, vinylbenzoic acid, cinnamic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyl Oxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-propenoic acid, 3-(2-carboxyethoxy)-3-oxypropyl ester, 2-(meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (Meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate and the like. The carboxyl group-containing unit preferably contains a (meth)acrylic acid unit, more preferably a methacrylic acid unit.
（メタ）アクリル酸ブチルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ブチル単位は、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル単位を含むことが好ましい。 Examples of butyl (meth)acrylate include n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, and t-butyl (meth)acrylate. The butyl (meth)acrylate unit preferably contains an n-butyl (meth)acrylate unit.
他の単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル、エチレン等のオレフィン、スチレン等のビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリルなどが挙げられる。他の単位は、（メタ）アクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位を含むことがより好ましい。 Examples of monomers that give other units include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. (meth)acrylic acid alkyl esters other than butyl (meth)acrylate such as octyl acrylate and decyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth)acrylate hydroxyethyl (meth)acrylate Examples include acrylic acid esters, olefins such as ethylene, vinyl aromatic compounds such as styrene, and unsaturated nitriles such as (meth)acrylonitrile. The other unit preferably contains a methyl (meth)acrylate unit, more preferably a methyl methacrylate unit.
（ａ１）共重合体は、（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有する共重合体を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸メチル単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有する共重合体を含むことがより好ましく、メタクリル酸単位、メタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸ブチル単位を有する共重合体を含むことがさらに好ましく、メタクリル酸－メタクリル酸メチル－メタクリル酸ブチル共重合体を含むことが特に好ましい。 The (a1) copolymer preferably contains a copolymer having (meth)acrylic acid units and (meth)butyl acrylate units, and includes (meth)acrylic acid units, methyl (meth)acrylate units and (meth)acrylic acid units. ) more preferably contains a copolymer having a butyl acrylate unit, more preferably contains a copolymer having a methacrylic acid unit, a methyl methacrylate unit and a butyl methacrylate unit, methacrylic acid-methyl methacrylate-methacrylic It is particularly preferred to include acid butyl copolymers.
（ａ１）共重合体を構成する全単位に対するカルボキシル基含有単位の割合は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。この場合、接着性をより向上させることができる。この割合は、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。 (a1) The ratio of the carboxyl group-containing units to the total units constituting the copolymer is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less. In this case, the adhesiveness can be further improved. This proportion is more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less.
（ａ１）共重合体の全単位に対する（メタ）アクリル酸ブチル単位の割合は、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。この場合、接着性と柔軟性とをより向上させることができる。この割合は、４質量％以上３７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。 (a1) The ratio of butyl (meth)acrylate units to all units in the copolymer is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. In this case, adhesion and flexibility can be further improved. This proportion is more preferably 4% by mass or more and 37% by mass or less, further preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
（ａ１）共重合体の全単位に対する他の単位の割合は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましい。（ａ１）共重合体の合成には、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を用いないことが好ましい。 (a1) The ratio of other units to all units in the copolymer is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and 30% by mass or more. It is more preferably 65% by mass or less. (a1) It is preferable not to use monomers other than (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester for the synthesis of the copolymer.
（ａ１）共重合体は、カルボキシル基含有単位を与える単量体、（メタ）アクリル酸ブチル、及び必要に応じて、他の単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で重合反応を行うことにより合成することができる。 (a1) the copolymer comprises a monomer that provides a carboxyl group-containing unit, butyl (meth)acrylate, and optionally a monomer that provides another unit in the presence of a radical polymerization initiator; It can be synthesized by conducting a polymerization reaction in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether.
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。 Examples of radical polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile). , 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo polymerization initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide Peroxide-based polymerization initiators such as oxides and the like are included.
（ａ１）共重合体を得る重合反応の温度は、例えば５０℃以上１００℃以下であり、７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。この重合反応の時間は、例えば１時間以上１０時間以下であり、３時間以上７時間以下であることが好ましい。 The temperature of the polymerization reaction for obtaining the (a1) copolymer is, for example, 50° C. or higher and 100° C. or lower, preferably 70° C. or higher and 90° C. or lower. The polymerization reaction time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 3 hours or more and 7 hours or less.
（（ａ２）化合物）
（ａ２）化合物は、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物であり、すなわち、エチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物である。「エチレン性不飽和基」とは、エチレン性の炭素－炭素二重結合を含む基をいい、芳香環等における共役炭素－炭素二重結合を含む基を含まないことを意味する。
((a2) compound)
The (a2) compound is an epoxy compound having an ethylenically unsaturated group, that is, a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. The term "ethylenically unsaturated group" refers to a group containing an ethylenic carbon-carbon double bond, and means that it does not contain a group containing a conjugated carbon-carbon double bond in an aromatic ring or the like.
エチレン性不飽和基としては、例えばビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。 Examples of ethylenically unsaturated groups include vinyl groups, allyl groups, (meth)acryloyl groups, and styryl groups. The ethylenically unsaturated group preferably contains a (meth)acryloyl group.
（ａ２）化合物は、エチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１又は２以上有していてもよい。（ａ２）化合物中のエチレン性不飽和基の数は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。（ａ２）化合物中のエポキシ基の数は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。 (a2) The compound may have one or more ethylenically unsaturated groups and epoxy groups. (a2) The number of ethylenically unsaturated groups in the compound is preferably 1 or 2, more preferably 1. (a2) The number of epoxy groups in the compound is preferably 1 or 2, more preferably 1.
（ａ２）化合物が含むエポキシ基としては、例えば脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等が挙げられる。 (a2) Examples of the epoxy group contained in the compound include an aliphatic epoxy group and an alicyclic epoxy group.
脂肪族エポキシ基を含む基としては、例えばグリシジル基、β－メチルグリシジル基、４，５－エポキシペンチル基等が挙げられる。 Groups containing an aliphatic epoxy group include, for example, a glycidyl group, a β-methylglycidyl group, a 4,5-epoxypentyl group and the like.
脂肪族エポキシ基を有する（ａ２）化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸β－メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸４，５－エポキシペンチル、α－エチルアクリル酸グリシジル等が挙げられる。（ａ２）化合物は、（メタ）アクリル酸グリシジルを含むことが好ましく、メタクリル酸グリシジルを含むことがより好ましい。 Examples of (a2) compounds having an aliphatic epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, glycidyl crotonate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, β-methylglycidyl (meth)acrylate, (meth) ) 4,5-epoxypentyl acrylate, α-ethyl glycidyl acrylate and the like. The compound (a2) preferably contains glycidyl (meth)acrylate, more preferably glycidyl methacrylate.
脂環式エポキシ基を含む基としては、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２，３－エポキシシクロヘキシルメチル基等のエポキシシクロヘキシルメチル基、エポキシシクロペンチルメチル基、エポキシトリシクロデシルメチル基などが挙げられる。 The group containing an alicyclic epoxy group includes, for example, an epoxycyclohexylmethyl group such as a 3,4-epoxycyclohexylmethyl group and a 2,3-epoxycyclohexylmethyl group, an epoxycyclopentylmethyl group, an epoxytricyclodecylmethyl group, and the like. be done.
脂環式エポキシ基を有する（ａ２）化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，３－エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。（ａ２）化合物は、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルを含むことがより好ましく、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルを含むことがさらに好ましい。 Examples of (a2) compounds having an alicyclic epoxy group include epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylates such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate and 2,3-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate. etc. The compound (a2) preferably contains epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, more preferably 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate. is more preferred.
（ａ２）化合物は、脂肪族エポキシ基及び脂環式エポキシ基の少なくとも一方を含むことが好ましく、脂環式エポキシ基を含むことがより好ましい。この場合、ＰＩと銅との接着性をより向上させることができる。 The compound (a2) preferably contains at least one of an aliphatic epoxy group and an alicyclic epoxy group, and more preferably contains an alicyclic epoxy group. In this case, the adhesion between PI and copper can be further improved.
（ａ１）共重合体のカルボキシル基が、（ａ２）化合物のエポキシ基に付加反応することにより、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が得られる。 The carboxyl group of the copolymer (a1) undergoes addition reaction with the epoxy group of the compound (a2) to obtain the carboxyl group-containing resin (A).
反応に用いる（ａ１）共重合体に対する（ａ２）化合物の質量比（（ａ２）／（ａ１）は、０．０５以上１以下であることが好ましい。この場合、接着性と柔軟性とをより向上させることができる。この質量比は、０．１以上０．５以下であることがより好ましく、０．１５以上０．３以下であることがさらに好ましい。 The mass ratio ((a2)/(a1)) of the (a2) compound to the (a1) copolymer used in the reaction is preferably 0.05 or more and 1 or less. This mass ratio is more preferably 0.1 or more and 0.5 or less, and further preferably 0.15 or more and 0.3 or less.
（ａ１）共重合体と（ａ２）化合物との反応は、例えば（ａ１）共重合体の重合反応液に、（ａ２）化合物、ハイドロキノン等の重合禁止剤及びジメチルベンジルアミン等の付加反応触媒を加えることにより進行させることができる。この反応の温度は、例えば８０℃以上１５０℃以下であり、１００℃以上１２０℃以下であることが好ましい。この反応の時間は、例えば２時間以上２４時間以下であり、５時間以上１５時間以下であることが好ましい。 The reaction between the (a1) copolymer and the (a2) compound is carried out, for example, by adding the (a2) compound, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, and an addition reaction catalyst such as dimethylbenzylamine to the polymerization reaction solution of the (a1) copolymer. You can proceed by adding The temperature of this reaction is, for example, 80° C. or higher and 150° C. or lower, preferably 100° C. or higher and 120° C. or lower. The reaction time is, for example, 2 hours or more and 24 hours or less, preferably 5 hours or more and 15 hours or less.
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下であることが好ましい。この場合、接着性及び柔軟性をより向上させることができる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のＭｗは、１００００以上４００００以下であることがより好ましく、１５０００以上３００００以下であることがさらに好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のＭｗは、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定結果から算出される値である。ＧＰＣによる分子量測定は、例えば下記条件の下で行うことができる。 (A) The weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing resin is preferably 5,000 or more and 50,000 or less. In this case, adhesion and flexibility can be further improved. (A) Mw of the carboxyl group-containing resin is more preferably 10,000 or more and 40,000 or less, and further preferably 15,000 or more and 30,000 or less. (A) Mw of the carboxyl group-containing resin is usually a value calculated from the results of molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC). Molecular weight measurement by GPC can be performed, for example, under the following conditions.
ＧＰＣ装置：昭和電工社製のＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
カラム：昭和電工社製のＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８００Ｐ、ＫＦ－００５、ＫＦ－００３及びＫＦ－００１の４本直列
移動相：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４５℃
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
標準物質：ポリスチレン
GPC device: SHODEX SYSTEM 11 manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
Column: SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003 and KF-001 manufactured by Showa Denko 4 columns in series Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 1 mL/min Column temperature: 45 ° C.
Detector: Differential refractive index (RI) detector Standard substance: Polystyrene
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、接着性及び柔軟性をより向上させることができる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。「酸価」とは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の固形分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。 (A) The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably 50 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less. In this case, adhesion and flexibility can be further improved. (A) The acid value of the carboxyl group-containing resin is more preferably 70 mgKOH/g or more and 140 mgKOH/g or less, and further preferably 100 mgKOH/g or more and 130 mgKOH/g or less. The term "acid value" refers to mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the solid content of the carboxyl group-containing resin (A).
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、脂環式骨格を有することが好ましい。すなわち、（ａ１）共重合体及び（ａ２）化合物の少なくともいずれかが脂環式骨格を有することが好ましい。この場合、接着性及び柔軟性をより向上させることができる。この脂環式骨格は、（ａ１）共重合体及び（ａ２）化合物のいずれに由来していてもよい。 (A) The carboxyl group-containing resin preferably has an alicyclic skeleton. That is, at least one of the (a1) copolymer and (a2) compound preferably has an alicyclic skeleton. In this case, adhesion and flexibility can be further improved. This alicyclic skeleton may be derived from either the (a1) copolymer or the (a2) compound.
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の接着剤（Ｘ）に対する割合は、例えば２０質量％以上７０質量％以下であり、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。 (A) The ratio of the carboxyl group-containing resin to the adhesive (X) is, for example, 20% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、２官能エポキシ樹脂である。「２官能エポキシ樹脂」とは、１分子中に、２個のエポキシ基を有する樹脂をいう。（Ｂ）２官能エポキシ樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
[(B) component]
(B) Component is a bifunctional epoxy resin. A "bifunctional epoxy resin" refers to a resin having two epoxy groups in one molecule. (B) Bifunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）２官能エポキシ樹脂としては、例えば下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。 (B) Bifunctional epoxy resins include, for example, compounds represented by the following formula (1).
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上５０以下の２価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１以上５０以下の２価の有機基である。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、エポキシ基を含む１価の基である。ｎは、０以上１０以下の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。 A 1 and A 2 are each independently a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 are each independently a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms. E 1 and E 2 are each independently a monovalent group containing an epoxy group. n is an integer of 0 or more and 10 or less. When n is 2 or more, multiple A 1 's may be the same or different, and multiple R 2 's may be the same or different.
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ａ１及びＡ２で表される有機基としては、例えばビスフェノールから２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた基、ジオールから２個のアルコール性水酸基の水素原子を除いた基、ジカルボン酸から２個のカルボキシル基の水素原子を除いた基などが挙げられる。 "Organic group" refers to a group containing at least one carbon atom. The organic groups represented by A 1 and A 2 include, for example, a group obtained by removing hydrogen atoms of two phenolic hydroxyl groups from bisphenol, a group obtained by removing hydrogen atoms of two alcoholic hydroxyl groups from diol, and a group obtained by removing hydrogen atoms of two alcoholic hydroxyl groups from bisphenol. Examples thereof include groups obtained by removing hydrogen atoms from two carboxyl groups.
ビスフェノールとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビフェノール、ハイドロキノン等が挙げられる。ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＥ等の水添ビスフェノールなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of bisphenol include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol E, biphenol, hydroquinone and the like. Diols include, for example, alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S and hydrogenated bisphenol E; etc. Examples of dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid and dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される２価の有機基としては、例えばエタンジイル基等のアルカンジイル基；ヒドロキシプロパンジイル基等のヒドロキシアルカンジイル基；エチレングリコール基、プロピレングリコール基等のアルキレングリコール基；ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基等のポリアルキレングリコール基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ３は、単結合を含むことが好ましい。Ｒ２は、ヒドロキシアルカンジイル基を含むことが好ましく、ヒドロキシプロパンジイル基を含むことがより好ましい。 Examples of divalent organic groups represented by R 1 , R 2 and R 3 include alkanediyl groups such as ethanediyl group; hydroxyalkanediyl groups such as hydroxypropanediyl group; alkylene groups such as ethylene glycol group and propylene glycol group; Glycol groups; polyalkylene glycol groups such as polyethylene glycol groups and polypropylene glycol groups; R 1 and R 3 preferably contain a single bond. R 2 preferably contains a hydroxyalkanediyl group, more preferably a hydroxypropanediyl group.
Ｅ１及びＥ２におけるエポキシ基を含む基としては、例えば前述の（ａ２）化合物における脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等を含む基と同様の基などが挙げられる。Ｅ１及びＥ２で表されるエポキシ基を含む基としては、例えばエポキシ基、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基等が挙げられる。 Examples of the group containing an epoxy group in E 1 and E 2 include groups similar to groups containing an aliphatic epoxy group, an alicyclic epoxy group, etc. in the compound (a2) described above. The epoxy group-containing group represented by E 1 and E 2 includes, for example, an epoxy group, a glycidyl group, a 3,4-epoxycyclohexylmethyl group and the like.
式（１）のｎは、０以上５以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、２以上３以下であることがさらに好ましい。 n in formula (1) is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and even more preferably 2 or more and 3 or less.
（Ｂ）２官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂：ナフタレン環含有エポキシ樹脂；水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。（Ｂ）２官能エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことがより好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。この場合、柔軟性をより向上させることができる。 (B) Bifunctional epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, bisphenol E-type epoxy resin, bisphenol Z-type epoxy resin; Resin; hydroquinone type epoxy resin; diphenyl ether type epoxy resin: naphthalene ring-containing epoxy resin; hydrogenated bisphenol type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; (B) The bifunctional epoxy resin preferably contains a bisphenol type epoxy resin, more preferably a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin, and still more preferably a bisphenol F type epoxy resin. In this case, flexibility can be further improved.
（Ｂ）２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、３００ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。「エポキシ当量」とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（グラム数）をいう（単位：ｇ／ｅｑ）。 (B) The epoxy equivalent of the bifunctional epoxy resin is preferably 100 g/eq or more and 800 g/eq or less, more preferably 300 g/eq or more and 600 g/eq or less. "Epoxy equivalent weight" refers to the mass (grams) of an epoxy resin containing one gram equivalent of epoxy groups (unit: g/eq).
（Ｂ）２官能エポキシ樹脂の割合は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。この場合、柔軟性をより向上させることができる。この割合は、７０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以上１６０質量部以下であることがさらに好ましい。 The ratio of (B) the bifunctional epoxy resin is preferably 30 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). In this case, flexibility can be further improved. This ratio is more preferably 70 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and further preferably 90 parts by mass or more and 160 parts by mass or less.
（Ｂ）２官能エポキシ樹脂の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。「固形成分」とは、接着剤（Ｘ）における溶媒以外の成分をいう。 (B) The ratio of the bifunctional epoxy resin to the solid component of the adhesive (X) is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 65% by mass or less. "Solid component" refers to components other than the solvent in the adhesive (X).
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ブロックイソシアネート化合物である。「ブロックイソシアネート化合物」とは、イソシアネートのイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）がブロック剤との反応によりブロックされて、不活性化された化合物である。（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物は、接着剤（Ｘ）を加熱すると、イソシアネート基を生じる。（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
[(C) component]
(C) Component is a blocked isocyanate compound. A "blocked isocyanate compound" is a compound in which the isocyanate group (-N=C=O) of isocyanate is blocked by reaction with a blocking agent to be inactivated. (C) The blocked isocyanate compound generates an isocyanate group when the adhesive (X) is heated. (C) Block isocyanate compound can use 1 type(s) or 2 or more types.
接着剤（Ｘ）は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂及び（Ｂ）２官能エポキシ樹脂に加えて、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有すると、接着性を低下させることなく、柔軟性をより向上させることができる。 When the adhesive (X) contains (C) a blocked isocyanate compound in addition to (A) a carboxyl group-containing resin and (B) a bifunctional epoxy resin, flexibility is further improved without reducing adhesiveness. be able to.
イソシアネートとしては、例えばジイソシアネート、トリイソシアネート及びこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の多量体などが挙げられる。 Isocyanates include, for example, diisocyanates, triisocyanates, and polymers thereof such as biuret, isocyanurate and adducts.
ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of diisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; aromatic diisocyanates such as diisocyanate and naphthalene diisocyanate;
イソシアネートとしては、ジイソシアネート、トリイソシアネート及びこれらの多量体を含むことが好ましく、ジイソシアネート及びこれらの多量体を含むことがより好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの多量体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがさらに好ましい。 The isocyanate preferably contains diisocyanate, triisocyanate and polymers thereof, more preferably contains diisocyanate and polymers thereof, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate. and at least one compound selected from the group consisting of these multimers.
ブロック剤としては、例えばメチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクタム、プロピオラクタムなどのラクタム化合物；フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール、１－ナフトール等のフェノール化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、トリメチロールプロパン、２－エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール化合物などが挙げられる。ブロック剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。 Examples of blocking agents include oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime, methyl isoamyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime, and cyclohexanone oxime; γ-butyrolactam, ε-caprolactam, Lactam compounds such as γ-valerolactam and propiolactam; Phenolic compounds such as phenol, cresol, catechol, nitrophenol and 1-naphthol; Methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, trimethylolpropane, 2-ethylhexanol, ethylene alcohol compounds such as glycol monomethyl ether; active methylene compounds such as malonic acid alkyl esters, malonic acid dialkyl esters, acetoacetic acid alkyl esters, and acetylacetone; pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-diisopropylpyrazole, 3,5- Pyrazole compounds such as diphenylpyrazole, 3,5-di-t-butylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, and 3-methyl-5-phenylpyrazole. One or two or more blocking agents may be used.
接着剤（Ｘ）が（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物の割合は、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。この場合、柔軟性をより向上させることができる。この割合は、２５質量部以上７５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましい。 When the adhesive (X) contains the (C) blocked isocyanate compound, the ratio of the (C) blocked isocyanate compound to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. preferable. In this case, flexibility can be further improved. This ratio is more preferably 25 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
接着剤（Ｘ）が（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有する場合、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。 When the adhesive (X) contains (C) a blocked isocyanate compound, the ratio of the (C) blocked isocyanate compound to the solid component of the adhesive (X) is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, It is more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less.
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、熱硬化触媒である。「熱硬化触媒」とは、加熱により（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と（Ｂ）２官能エポキシ樹脂のエポキシ基との反応を促進する触媒を意味する。（Ｄ）熱硬化触媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
[(D) component]
Component (D) is a thermosetting catalyst. The term “thermosetting catalyst” means a catalyst that accelerates the reaction between (A) the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin and (B) the epoxy group of the (B) bifunctional epoxy resin by heating. (D) The thermosetting catalyst can be used alone or in combination of two or more.
接着剤（Ｘ）は、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有し、（Ｄ）熱硬化触媒を含有しない場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が（Ｂ）２官能エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する前に、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物から生じたイソシアネート基との反応が起こり易くなり、その結果、二酸化炭素が発生し、接着層中に泡が含まれ易くなり、接着層の表面性が低下する場合がある。接着剤（Ｘ）が、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有する場合に、（Ｄ）熱硬化触媒を含有すると、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と（Ｂ）２官能エポキシ樹脂のエポキシ基との反応が促進され、その結果、（Ｃ）ブロックイソアネート化合物のイソシアネート基は、この反応により生じた水酸基と優先的に反応するため、接着層中の泡の発生を抑制することができ、接着層の表面性を向上させることができると考えられる。 When the adhesive (X) contains (C) a blocked isocyanate compound and does not contain (D) a thermosetting catalyst, the carboxyl group of (A) the carboxyl group-containing resin and the epoxy group of (B) the bifunctional epoxy resin Prior to the reaction, the reaction with the isocyanate groups generated from the (C) blocked isocyanate compound is likely to occur, resulting in the generation of carbon dioxide, the adhesive layer is likely to contain bubbles, and the surface properties of the adhesive layer are poor. may decrease. When the adhesive (X) contains (C) a blocked isocyanate compound and contains (D) a thermosetting catalyst, (A) the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin and (B) the epoxy group of the bifunctional epoxy resin As a result, the isocyanate group of the (C) blocked isocyanate compound preferentially reacts with the hydroxyl group generated by this reaction, so that the generation of bubbles in the adhesive layer can be suppressed. , it is thought that the surface properties of the adhesive layer can be improved.
（Ｄ）熱硬化触媒としては、例えばベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等の第３級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物；トリフェニルスチビン等のスチビン化合物；ジシアンジアミドなどが挙げられる。（Ｄ）熱硬化触媒は、ホスフィン化合物を含むことが好ましく、トリフェニルホスフィンを含むことがより好ましい。 (D) Thermosetting catalysts include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine, triethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine; trimethyl benzylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as methyltriethylammonium chloride; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl -Imidazole derivatives such as 2-phenylimidazole and 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; triphenylphosphine, tritolylphosphine, tributylphosphine and the like phosphine compounds; stibine compounds such as triphenylstibine; and dicyandiamide. (D) The thermosetting catalyst preferably contains a phosphine compound, more preferably triphenylphosphine.
接着剤（Ｘ）が（Ｄ）熱硬化触媒を含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｄ）熱硬化触媒の割合は、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。 When the adhesive (X) contains (D) the thermosetting catalyst, the ratio of (D) the thermosetting catalyst to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin (A) is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less.
接着剤（Ｘ）が（Ｄ）熱硬化触媒を含有する場合、（Ｄ）熱硬化触媒の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。 When the adhesive (X) contains (D) a thermosetting catalyst, the ratio of (D) the thermosetting catalyst to the solid component of the adhesive (X) is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less. It is preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
接着剤（Ｘ）が（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物及び（Ｄ）熱硬化触媒を含有する場合、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物に対する（Ｄ）熱硬化触媒の質量比（（Ｄ）／（Ｃ））は、０．００１以上１以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることがより好ましい。 When the adhesive (X) contains (C) a blocked isocyanate compound and (D) a thermosetting catalyst, the mass ratio ((D)/(C)) of the (D) thermosetting catalyst to the (C) blocked isocyanate compound is , is preferably 0.001 or more and 1 or less, more preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、ゴム粒子である。「ゴム粒子」とは、ゴムを含有する粒子をいい、ゴムを通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上含有する粒子をいう。接着剤（Ｘ）は、（Ｅ）ゴム粒子を含有すると、柔軟性をより向上させることができる。（Ｅ）ゴム粒子の平均粒径は、例えば体積基準の５０％累積粒子径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。
[(E) component]
The (E) component is rubber particles. The term "rubber particles" refers to particles containing rubber, and generally refers to particles containing 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more of rubber. When the adhesive (X) contains (E) rubber particles, the flexibility can be further improved. (E) The average particle size of the rubber particles is, for example, a volume-based 50% cumulative particle size (D50) of 0.01 μm or more and 10 μm or less.
（Ｅ）ゴム粒子としては、特に限定されず、公知のゴム種の少なくともいずれかを含有する粒子を用いることができる。（Ｅ）ゴム粒子は、１種又は２種以上を用いることができる。ゴムとしては、例えば架橋ブタジエンゴム、架橋アクリルゴム、架橋アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、架橋水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、架橋アクリロニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、架橋メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンゴム（ＭＢＳ）、架橋スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、架橋フッ素ゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、例えば四フッ化エチレン系ゴム、四フッ化エチレンプロピレン系ゴム、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム等が挙げられる。ゴムは、架橋ブタジエンゴム、架橋アクリルゴム、架橋ＮＢＲ、架橋ＭＢＳ及び架橋ＳＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。（Ｅ）ゴム粒子は、ゴム粒子分散型エポキシ樹脂の形態で添加してもよい。 (E) The rubber particles are not particularly limited, and particles containing at least one of known rubber species can be used. (E) Rubber particles may be used alone or in combination of two or more. Examples of rubber include crosslinked butadiene rubber, crosslinked acrylic rubber, crosslinked acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), crosslinked hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR), crosslinked acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber (NBIR), and crosslinked methyl methacrylate-butadiene. - Styrene rubber (MBS), crosslinked styrene-butadiene rubber (SBR), crosslinked fluororubber, and the like. Examples of the fluororubber include tetrafluoroethylene-based rubber, tetrafluoroethylene-propylene-based rubber, vinylidene fluoride-based rubber, tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether-based rubber, and the like. The rubber preferably contains at least one selected from the group consisting of crosslinked butadiene rubber, crosslinked acrylic rubber, crosslinked NBR, crosslinked MBS and crosslinked SBR. (E) The rubber particles may be added in the form of a rubber particle-dispersed epoxy resin.
接着剤（Ｘ）が（Ｅ）ゴム粒子を含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｅ）ゴム粒子の割合は、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。この場合、柔軟性をより向上させることができる。この割合は、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。 When the adhesive (X) contains (E) rubber particles, the ratio of (E) rubber particles to 100 parts by mass of (A) carboxyl group-containing resin is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less. In this case, flexibility can be further improved. This ratio is more preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
接着剤（Ｘ）が（Ｅ）ゴム粒子を含有する場合、（Ｅ）ゴム粒子の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上７．５質量％以下であることがさらに好ましい。 When the adhesive (X) contains (E) rubber particles, the ratio of (E) rubber particles to the solid component of the adhesive (X) is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, It is more preferably 1.5% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 2.5% by mass or more and 7.5% by mass or less.
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、黒色着色剤である。接着剤（Ｘ）は、黒色隠蔽性が求められる用途において、（Ｆ）黒色着色剤を含有すると、接着層に隠蔽性を付与することができる。また、接着剤（Ｘ）は、（Ｆ）黒色着色剤を含有することで、ラミネート時の樹脂流れを抑制することができ、樹脂流れ耐性をより向上させることができる。（Ｆ）黒色着色剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
[(F) component]
Component (F) is a black colorant. When the adhesive (X) contains (F) a black colorant in applications where black hiding power is required, it can impart hiding power to the adhesive layer. In addition, the adhesive (X) contains (F) a black colorant, so that resin flow during lamination can be suppressed, and resin flow resistance can be further improved. (F) Black colorants may be used alone or in combination of two or more.
（Ｆ）黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ラクラムブラック、チタンブラック、グラファイト、シアニンブラック、無機顔料ヘマタイト、活性炭、二硫化モリブデン、クロム錯体、アントラキノン系着色剤等が挙げられる。（Ｆ）黒色着色剤は、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック及びチタンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 (F) Black colorants include, for example, carbon black, perylene black, aniline black, lacrum black, titanium black, graphite, cyanine black, inorganic pigment hematite, activated carbon, molybdenum disulfide, chromium complexes, anthraquinone colorants, and the like. mentioned. (F) The black colorant preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon black, perylene black, aniline black, lactam black and titanium black.
接着剤（Ｘ）が（Ｆ）黒色着色剤を含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｆ）黒色着色剤の割合は、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。この場合、接着層の隠蔽性をより向上させることができる。この割合は、３質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。 When the adhesive (X) contains (F) a black colorant, the ratio of (F) the black colorant to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less. preferable. In this case, the concealability of the adhesive layer can be further improved. This ratio is more preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
接着剤（Ｘ）が（Ｆ）黒色着色剤を含有する場合、（Ｆ）黒色着色剤の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、０．５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。 When the adhesive (X) contains (F) a black colorant, the ratio of the (F) black colorant to the solid component of the adhesive (X) is 0.5% by mass or more and 25% by mass or less. It is preferably 1.5% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 2.5% by mass or more and 10% by mass or less.
［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分は、酸化チタンである。接着剤（Ｘ）は、（Ｆ）黒色着色剤と併用して、（Ｇ）酸化チタンを含有すると、接着層に隠蔽性をさらに付与することができる。
[(G) component]
The (G) component is titanium oxide. When the adhesive (X) contains (G) titanium oxide in combination with (F) a black colorant, it is possible to further impart hiding power to the adhesive layer.
（Ｇ）酸化チタンとしては、例えばルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ラムスデライト型酸化チタン等が挙げられる。（Ｇ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。ルチル型酸化チタンは、塩素法で製造されたものであっても、硫酸法で製造されたものであってもよい。（Ｇ）酸化チタンは、１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of (G) titanium oxide include rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, and ramsdellite-type titanium oxide. (G) Titanium oxide preferably contains rutile-type titanium oxide. The rutile-type titanium oxide may be produced by the chlorine method or by the sulfuric acid method. (G) Titanium oxide can be used alone or in combination of two or more.
接着剤（Ｘ）が（Ｇ）酸化チタンを含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｇ）酸化チタンの割合は、１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。この場合、接着層の隠蔽性をより向上させることができる。この割合は、５質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましく、２５質量部以上５５質量部以下であることが特に好ましい。 When the adhesive (X) contains (G) titanium oxide, the ratio of (G) titanium oxide to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably 1 part by mass or more and 80 parts by mass or less. In this case, the concealability of the adhesive layer can be further improved. This ratio is more preferably 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and particularly preferably 25 parts by mass or more and 55 parts by mass or less.
接着剤（Ｘ）が（Ｇ）酸化チタンを含有する場合、（Ｇ）酸化チタンの接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。 When the adhesive (X) contains (G) titanium oxide, the ratio of (G) titanium oxide to the solid component of the adhesive (X) is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, It is more preferably 2.5% by mass or more and 25% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
接着剤（Ｘ）が（Ｆ）黒色着色剤及び（Ｇ）酸化チタンを含有する場合、（Ｇ）酸化チタンの（Ｆ）黒色着色剤に対する質量比（（Ｇ）／（Ｆ））は、１以上１０以下であることが好ましく、１．５以上５以下であることがより好ましい。 When the adhesive (X) contains (F) a black colorant and (G) titanium oxide, the mass ratio ((G)/(F)) of (G) titanium oxide to (F) the black colorant is 1 It is preferably 10 or less, and more preferably 1.5 or more and 5 or less.
［その他の成分］
その他の成分としては、例えば（Ｅ）ゴム粒子以外の他の有機フィラー、（Ｇ）酸化チタン以外の他の無機フィラー、（Ｆ）黒色着色剤以外の他の着色剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。他の有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂粒子等が挙げられる。他の無機フィラーとしては、例えばシリカ等が挙げられる。接着剤（Ｘ）は、熱重合開始剤を含有しないことが好ましく、熱重合開始剤及び光重合開始剤を含有しないことがより好ましい。
[Other ingredients]
Examples of other components include (E) organic fillers other than rubber particles, (G) inorganic fillers other than titanium oxide, (F) colorants other than black colorants, adhesion imparting agents, and rheology. Examples include control agents, leveling agents, thixotropic agents, polymerization inhibitors, antihalation agents, flame retardants, thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, and the like. Other organic fillers include, for example, acrylic resin particles. Other inorganic fillers include, for example, silica. The adhesive (X) preferably does not contain a thermal polymerization initiator, and more preferably does not contain a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
＜接着剤の調製方法＞
接着剤（Ｘ）は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂及び（Ｂ）２官能エポキシ樹脂、並びに必要に応じて、（Ｃ）～（Ｇ）成分及びその他の成分等を混合することにより、調製することができる。混合方法としては、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる方法などが挙げられる。
<Method for preparing adhesive>
The adhesive (X) is prepared by mixing (A) a carboxyl group-containing resin and (B) a bifunctional epoxy resin, and optionally components (C) to (G) and other components. be able to. Examples of the mixing method include a method using a triple roll, a ball mill, a sand mill, and the like.
以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present disclosure will be specifically described with reference to examples, but the present disclosure is not limited only to the examples.
＜（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成＞
［合成例１］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－１の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ａ－１の重量平均分子量は２２０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ－１の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<(A) Synthesis of carboxyl group-containing resin>
[Synthesis Example 1]
33 parts by mass of methacrylic acid, 57 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of butyl methacrylate, and 188 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen replacement and a stirrer. parts by mass and 3 parts by mass of azobisisobutyronitrile were added. The liquid in the four-necked flask was heated at 80° C. for 5 hours under a nitrogen stream to allow the polymerization reaction to proceed, thereby obtaining a copolymer solution having a concentration of 35% by mass.
To this copolymer solution, 0.05 parts by mass of hydroquinone, 25 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (“Cychromer A-400” manufactured by Daicel), and 0.5 parts by mass of dimethylbenzylamine are added. The addition reaction was allowed to proceed by heating at 110° C. for 10 hours. As a result, a 40 mass % solution of carboxyl group-containing resin A-1 having an ethylenically unsaturated group was obtained. Carboxyl group-containing resin A-1 had a weight average molecular weight of 22,000. Further, the acid value of the carboxyl group-containing resin A-1 was 113 mgKOH/g.
［合成例２］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１７７．７５質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３６質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、メタクリル酸グリシジル１８．５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－２の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ａ－２の重量平均分子量は２００００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ－２の酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 2]
33 parts by mass of methacrylic acid, 57 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of butyl methacrylate, and 177 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen replacement and a stirrer. .75 parts by weight and 3 parts by weight azobisisobutyronitrile were added. The liquid in the four-necked flask was heated at 80° C. for 5 hours under a nitrogen stream to allow the polymerization reaction to proceed, thereby obtaining a copolymer solution having a concentration of 36% by mass.
To this copolymer solution, 0.05 parts by mass of hydroquinone, 18.5 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 0.5 parts by mass of dimethylbenzylamine were added, and the mixture was heated at 110°C for 10 hours to allow the addition reaction to proceed. . As a result, a 40 mass % solution of carboxyl group-containing resin A-2 having an ethylenically unsaturated group was obtained. The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin A-2 was 20,000. Further, the acid value of the carboxyl group-containing resin A-2 was 119 mgKOH/g.
［合成例３］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル６２質量部、メタクリル酸ブチル５質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－３の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ａ－３の重量平均分子量は２１０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ－３の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 3]
33 parts by mass of methacrylic acid, 62 parts by mass of methyl methacrylate, 5 parts by mass of butyl methacrylate, and 188 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen replacement and a stirrer. parts by mass and 3 parts by mass of azobisisobutyronitrile were added. The liquid in the four-necked flask was heated at 80° C. for 5 hours under a nitrogen stream to allow the polymerization reaction to proceed, thereby obtaining a copolymer solution having a concentration of 35% by mass.
To this copolymer solution, 0.05 parts by mass of hydroquinone, 25 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (“Cychromer A-400” manufactured by Daicel), and 0.5 parts by mass of dimethylbenzylamine are added. The addition reaction was allowed to proceed by heating at 110° C. for 10 hours. As a result, a 40 mass % solution of carboxyl group-containing resin A-3 having an ethylenically unsaturated group was obtained. Carboxyl group-containing resin A-3 had a weight average molecular weight of 21,000. Further, the acid value of the carboxyl group-containing resin A-3 was 113 mgKOH/g.
［合成例４］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル３２質量部、メタクリル酸ブチル３５質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－４の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ａ－４の重量平均分子量は２４０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ－４の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 4]
33 parts by mass of methacrylic acid, 32 parts by mass of methyl methacrylate, 35 parts by mass of butyl methacrylate, and 188 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen replacement and a stirrer. parts by mass and 3 parts by mass of azobisisobutyronitrile were added. The liquid in the four-necked flask was heated at 80° C. for 5 hours under a nitrogen stream to allow the polymerization reaction to proceed, thereby obtaining a copolymer solution having a concentration of 35% by mass.
To this copolymer solution, 0.05 parts by mass of hydroquinone, 25 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (“Cychromer A-400” manufactured by Daicel), and 0.5 parts by mass of dimethylbenzylamine are added. The addition reaction was allowed to proceed by heating at 110° C. for 10 hours. As a result, a 40 mass % solution of carboxyl group-containing resin A-4 having an ethylenically unsaturated group was obtained. Carboxyl group-containing resin A-4 had a weight average molecular weight of 24,000. Further, the acid value of the carboxyl group-containing resin A-4 was 113 mgKOH/g.
［比較合成例１］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－１の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｂ－１の重量平均分子量は１８０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－１の酸価は２１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Comparative Synthesis Example 1]
33 parts by mass of methacrylic acid, 57 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of butyl methacrylate, and 150 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen replacement and a stirrer. parts by mass and 3 parts by mass of azobisisobutyronitrile were added. The liquid in the four-necked flask was heated at 80° C. for 5 hours under a nitrogen stream to allow the polymerization reaction to proceed, thereby obtaining a 40 mass % solution of carboxyl group-containing resin B-1. Carboxyl group-containing resin B-1 had a weight average molecular weight of 18,000. Further, the acid value of the carboxyl group-containing resin B-1 was 213 mgKOH/g.
［比較合成例２］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２１０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３３質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、Ｃ１２、１３混合高級アルコールグリシジルエーテル（共栄社化学社製の「エポライトＭ－１２３０」）４０質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｂ－２の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｂ－２の重量平均分子量は２５０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－２の酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Comparative Synthesis Example 2]
33 parts by mass of methacrylic acid, 57 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of butyl methacrylate, and 210 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen replacement and a stirrer. parts by mass and 3 parts by mass of azobisisobutyronitrile were added. The liquid in the four-necked flask was heated at 80° C. for 5 hours under a nitrogen stream to allow the polymerization reaction to proceed, thereby obtaining a copolymer solution having a concentration of 33% by mass.
To this copolymer solution, 0.05 parts by mass of hydroquinone, 40 parts by mass of C12, 13 mixed higher alcohol glycidyl ether (“Epolite M-1230” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 0.5 parts by mass of dimethylbenzylamine were added. The addition reaction was allowed to proceed by heating at 110° C. for 10 hours. As a result, a 40 mass % solution of carboxyl group-containing resin B-2 having an ethylenically unsaturated group was obtained. Carboxyl group-containing resin B-2 had a weight average molecular weight of 25,000. Further, the acid value of the carboxyl group-containing resin B-2 was 101 mgKOH/g.
［比較合成例３］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル６７質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｂ－３の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｂ－３の重量平均分子量は２１０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－３の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Comparative Synthesis Example 3]
33 parts by mass of methacrylic acid, 67 parts by mass of methyl methacrylate, 188 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether, and azobisiso 3 parts by weight of butyronitrile were added. The liquid in the four-necked flask was heated at 80° C. for 5 hours under a nitrogen stream to allow the polymerization reaction to proceed, thereby obtaining a copolymer solution having a concentration of 35% by mass.
To this copolymer solution, 0.05 parts by mass of hydroquinone, 25 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (“Cychromer A-400” manufactured by Daicel), and 0.5 parts by mass of dimethylbenzylamine are added. The addition reaction was allowed to proceed by heating at 110° C. for 10 hours. As a result, a 40 mass % solution of carboxyl group-containing resin B-3 having an ethylenically unsaturated group was obtained. Carboxyl group-containing resin B-3 had a weight average molecular weight of 21,000. Further, the acid value of the carboxyl group-containing resin B-3 was 113 mgKOH/g.
［比較合成例４］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、スチレン１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｂ－４の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｂ－４の重量平均分子量は２４０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－４の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Comparative Synthesis Example 4]
33 parts by mass of methacrylic acid, 57 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of styrene, and 188 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen replacement and a stirrer. , and 3 parts by mass of azobisisobutyronitrile were added. The liquid in the four-necked flask was heated at 80° C. for 5 hours under a nitrogen stream to allow the polymerization reaction to proceed, thereby obtaining a copolymer solution having a concentration of 35% by mass.
To this copolymer solution, 0.05 parts by mass of hydroquinone, 25 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (“Cychromer A-400” manufactured by Daicel), and 0.5 parts by mass of dimethylbenzylamine are added. The addition reaction was allowed to proceed by heating at 110° C. for 10 hours. As a result, a 40 mass % solution of carboxyl group-containing resin B-4 having an ethylenically unsaturated group was obtained. Carboxyl group-containing resin B-4 had a weight average molecular weight of 24,000. Further, the acid value of the carboxyl group-containing resin B-4 was 113 mgKOH/g.
＜接着剤の調製＞
［実施例１～１２及び比較例１～６］
表１に示す成分を必要に応じて３本ロールで混錬してから、フラスコ内に加え、温度３５℃で撹拌混合することで、接着剤を調製した。なお、表１に示す成分の詳細は次の通りである。
（（Ｂ）成分）
・エポキシ樹脂Ａの７０質量％溶液：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＹＤＦ－２００１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）を固形分含有量で７０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた溶液。
・エポキシ樹脂Ｂの７０質量％溶液：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＹＤ－０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）を固形分含有量で７０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた溶液。
・エポキシ樹脂Ｃの７０質量％溶液：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５」、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ）を固形分含有量で７０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた溶液。
（（Ｃ）成分）
・ブロックイソシアネート：旭化成社製の「デュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｔ」、メチルエチルケトオキシムブロック化・ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（固形分８０質量％／トルエン）（特開２０１５－１０８０４９号公報参照）。
（（Ｄ）成分）
・熱硬化触媒：トリフェニルホスフィン。
（（Ｅ）成分）
・ゴム粒子分散型エポキシ樹脂：カネカ社製の「カネエースＭＸ－１３６」、平均粒径０．１μｍのブタジエンゴム粒子２５％分散型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２３１ｇ／ｅｑ。
（（Ｆ）成分）
・黒色着色剤：カーボンブラック。
（（Ｇ）成分）
・酸化チタン：ルチル型酸化チタン、石原産業社製の「ＣＲ－９０」。
<Preparation of adhesive>
[Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6]
The adhesive was prepared by kneading the components shown in Table 1 with a three-roll kneader as necessary, adding the kneaded components into the flask, and stirring and mixing them at a temperature of 35°C. The details of the components shown in Table 1 are as follows.
((B) component)
・ 70% by mass solution of epoxy resin A: Bisphenol F type epoxy resin (“YDF-2001” manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 475 g / eq) so that the solid content is 70% by mass Propylene Solution dissolved in glycol monomethyl ether acetate.
・ 70% by mass solution of epoxy resin B: Bisphenol A type epoxy resin (“YD-011” manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 475 g / eq) so that the solid content is 70% by mass Propylene Solution dissolved in glycol monomethyl ether acetate.
・ 70% by mass solution of epoxy resin C: propylene glycol monomethyl ether so that the solid content of cresol novolac type epoxy resin (“EPICLON N-695” manufactured by DIC, epoxy equivalent 214 g / eq) is 70% by mass Solution dissolved in acetate.
((C) component)
· Blocked isocyanate: "Duranate E402-B80T" manufactured by Asahi Kasei Corporation, methyl ethyl ketoxime blocked adduct of hexamethylene diisocyanate (solid content 80% by mass / toluene) (see JP 2015-108049).
((D) component)
• Thermosetting catalyst: triphenylphosphine.
((E) component)
·Rubber particle-dispersed epoxy resin: "Kane Ace MX-136" manufactured by Kaneka Corporation, 25% butadiene rubber particle-dispersed bisphenol F type epoxy resin with an average particle size of 0.1 µm, 231 g/eq.
((F) component)
• Black colorant: carbon black.
((G) component)
- Titanium oxide: rutile type titanium oxide, "CR-90" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
＜評価＞
［テストピースの作製］
前記調製した接着剤から、テストピースを次のようにして作製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）製、又はポリイミド（ＰＩ）製のフィルム上に、前記調製した接着剤を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、アプリケーターで塗布することにより、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜に、１２０℃、５分間の条件で、加熱乾燥を行い、ＰＥＴ製又はＰＩ製のフィルム上に厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を作製した。
<Evaluation>
[Preparation of test piece]
A test piece was produced from the prepared adhesive as follows.
A wet coating film is formed by diluting the prepared adhesive with an appropriate amount of propylene glycol monomethyl ether acetate on a film made of polyethylene terephthalate (PET) or polyimide (PI) and applying it with an applicator. bottom. This wet coating film was dried by heating at 120° C. for 5 minutes to form a film (dry film) having a thickness of 5 μm on a PET or PI film.
（１）ＰＥＴと銅との接着性
厚み１７．５μｍの銅箔を備えたガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）の銅箔側に、ＰＥＴ製フィルム上に形成した厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を張り合わせ、真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１００℃、加熱時間４５秒間である。加熱ラミネートを行った後、続いて、２枚の基板を加熱温度１００℃、加熱時間６０分の条件で加熱した。加熱を行った後、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１の銅張積層板の銅箔の密着強度を測定する方法に準拠して、密着強度を測定し、接着性を以下の基準で評価した。
Ａ：密着強度が０．８ｋＮ／ｍより高い。
Ｂ：密着強度が０．５ｋＮ／ｍより高く、０．８ｋＮ／ｍ以下である。
Ｃ：密着強度が０．２ｋＮ／ｍより高く、０．５ｋＮ／ｍ以下である。
Ｄ：密着強度が０．２ｋＮ／ｍ以下である。
(1) Adhesion between PET and copper A 5 μm-thick film ( Dry film) was laminated and heat-laminated with a vacuum laminator. The conditions for heat lamination are a pressure of 0.5 MPa, a heating temperature of 100° C., and a heating time of 45 seconds. After heat lamination, the two substrates were heated at a heating temperature of 100° C. for a heating time of 60 minutes. After heating, the adhesion strength was measured according to the method for measuring the adhesion strength of the copper foil of the copper-clad laminate of JIS-C-6481, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
A: Adhesion strength is higher than 0.8 kN/m.
B: Adhesion strength is higher than 0.5 kN/m and 0.8 kN/m or less.
C: Adhesion strength is higher than 0.2 kN/m and 0.5 kN/m or less.
D: Adhesion strength is 0.2 kN/m or less.
（２）ＰＩと銅との接着性
厚み１７．５μｍの銅箔を備えたガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）の銅箔側に、ＰＩ製フィルム上に形成した厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を張り合わせ、真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１００℃、加熱時間４５秒間である。加熱ラミネートを行った後、続いて、２枚の基板を加熱温度１５０℃、加熱時間６０分の条件で加熱した。加熱を行った後、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１の銅張積層板の銅箔の密着強度を測定する方法に準拠して、密着強度を測定し、接着性を以下の基準で評価した。
Ａ：密着強度が０．８ｋＮ／ｍより高い。
Ｂ：密着強度が０．５ｋＮ／ｍより高く、０．８ｋＮ／ｍ以下である。
Ｃ：密着強度が０．２ｋＮ／ｍより高く、０．５ｋＮ／ｍ以下である。
Ｄ：密着強度が０．２ｋＮ／ｍ以下である。
(2) Adhesion between PI and copper A 5 μm thick film ( Dry film) was laminated and heat-laminated with a vacuum laminator. The conditions for heat lamination are a pressure of 0.5 MPa, a heating temperature of 100° C., and a heating time of 45 seconds. After heat lamination, the two substrates were subsequently heated under conditions of a heating temperature of 150° C. and a heating time of 60 minutes. After heating, the adhesion strength was measured according to the method for measuring the adhesion strength of the copper foil of the copper-clad laminate of JIS-C-6481, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
A: Adhesion strength is higher than 0.8 kN/m.
B: Adhesion strength is higher than 0.5 kN/m and 0.8 kN/m or less.
C: Adhesion strength is higher than 0.2 kN/m and 0.5 kN/m or less.
D: Adhesion strength is 0.2 kN/m or less.
（３）柔軟性（屈曲性）
ＰＩ製のフィルム上に厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を形成したテストピースを１５０℃で６０分間加熱した後、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－１の耐屈曲性（円筒形マンドレル法）を評価する方法に準拠して、屈曲性の評価を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：直径２ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られず、追加でマンドレル無しで１８０°折り曲げを行っても、接着層の割れや、基材からのはがれが見られなかった。
Ｂ：直径２ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られなかったが、追加でマンドレル無しで１８０°折り曲げを行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られた。
Ｃ：直径４ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られなかったが、直径２ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られた。
Ｄ：直径４ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られた。
(3) Flexibility (Flexibility)
After heating a test piece with a 5 μm thick film (dry film) formed on a PI film at 150 ° C for 60 minutes, JIS-K-5600-5-1 bending resistance (cylindrical mandrel method) was evaluated. Flexibility was evaluated according to the method described in the above, and evaluated according to the following criteria.
A: As a result of a bending test using a mandrel with a diameter of 2 mm, no cracking of the adhesive layer or peeling from the base material was observed, and even if 180 ° bending was performed without an additional mandrel, the adhesive layer No cracking or peeling from the base material was observed.
B: As a result of conducting a bending test using a mandrel with a diameter of 2 mm, no cracking of the adhesive layer or peeling from the base material was observed. Cracking of the layer and peeling from the substrate were observed.
C: As a result of conducting a bending test using a mandrel with a diameter of 4 mm, no cracking of the adhesive layer or peeling from the substrate was observed, but a bending test was conducted using a mandrel with a diameter of 2 mm. As a result, cracking of the adhesive layer and peeling from the substrate were observed.
D: As a result of a bending test using a mandrel with a diameter of 4 mm, cracking of the adhesive layer and peeling from the substrate were observed.
（４）表面性
ＰＩ製のフィルム上に厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を形成したテストピースを１５０℃で６０分間加熱した後、接着層を観察し、表面性を以下の基準で評価した。
Ａ：ハジキや泡の発生がなく、綺麗な表面状態であった。
Ｂ：わずかに泡の発生が見られた。
Ｃ：泡の発生が多く見られた。
Ｄ：ハジキが発生し、均一な表面が形成できなかった。
(4) Surface properties After heating a test piece in which a film (dry film) having a thickness of 5 µm was formed on a PI film at 150°C for 60 minutes, the adhesive layer was observed and the surface properties were evaluated according to the following criteria.
A: The surface was clean with no cissing or bubbles.
B: Slight foaming was observed.
C: Many bubbles were observed.
D: Repelling occurred and a uniform surface could not be formed.
（５）樹脂流れ耐性
厚み１７．５μｍの銅箔を備えたガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）の銅箔側に、ＰＩ製フィルム上に形成した厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を張り合わせ、真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１００℃、加熱時間４５秒間である。加熱ラミネートを行った後、基板を観察し、接着層のはみ出し（樹脂流れ）の有無の評価を行った。
Ａ：接着剤のはみ出しは見られなかった。
Ｂ：接着剤のはみ出しが、部分的に若干あった。
Ｃ：接着剤のはみ出しが、部分的に多く見られた。
Ｄ：接着剤のはみ出しが、全体に見られた。
(5) Resin flow resistance A 5 μm thick film (dry film) formed on a PI film was applied to the copper foil side of a glass epoxy copper clad laminate (FR-4 type) with a 17.5 μm thick copper foil. They were laminated together and heat-laminated with a vacuum laminator. The conditions for heat lamination are a pressure of 0.5 MPa, a heating temperature of 100° C., and a heating time of 45 seconds. After heat lamination, the substrate was observed and evaluated for the presence or absence of protrusion of the adhesive layer (resin flow).
A: No protrusion of the adhesive was observed.
B: There was some partial protrusion of the adhesive.
C: Many portions of the adhesive protruded out.
D: Protrusion of the adhesive was observed throughout.
（６）隠蔽性
ＰＩ製のフィルム上に厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を形成したテストピースを１５０℃で６０分間加熱した後、テストピースを観察し、隠蔽性を以下の基準で評価した。
Ａ：隠蔽性が強く、ほとんど透けない。
Ｂ：隠蔽性が適度に強く、若干透ける。
Ｃ：隠蔽性が若干あるが、透ける。
Ｄ：隠蔽性が全くない。
(6) Concealing property A test piece in which a film (dry film) having a thickness of 5 µm was formed on a PI film was heated at 150°C for 60 minutes, then the test piece was observed and the hiding property was evaluated according to the following criteria.
A: It has a strong concealing property and is almost impermeable.
B: Moderately strong hiding power, slightly transparent.
C: Slightly concealable, but transparent.
D: No hiding power at all.
表１の結果から分かるように、実施例１～１２の接着剤は、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性に優れると共に、接着層が十分な柔軟性を有している。一方、比較例１～６の接着剤は、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性と、接着層の柔軟性とを両立させることができていない。 As can be seen from the results in Table 1, the adhesives of Examples 1 to 12 have excellent adhesiveness between PET or PI and copper, and the adhesive layer has sufficient flexibility. On the other hand, the adhesives of Comparative Examples 1 to 6 cannot achieve both adhesion between PET or PI and copper and flexibility of the adhesive layer.
Claims (7)
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有するアクリル系共重合体と、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物である接着剤。 (A) a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group, and (B) a bifunctional epoxy resin,
An adhesive wherein the carboxyl group-containing resin (A) is a reaction product of an acrylic copolymer having carboxyl group-containing units and butyl (meth)acrylate units and an epoxy compound having an ethylenically unsaturated group.
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