JP2023032113A - Alloy particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合金粒子に関する。より詳しくは、高い飽和磁束密度と優れた耐食性とを有する軟磁性合金粒子に関する。 The present invention relates to alloy particles. More particularly, it relates to soft magnetic alloy particles having high saturation magnetic flux density and excellent corrosion resistance.
インダクタおよびリアクトル等のコイル部品（以下、部品とも呼称する）の小型化ニーズが高まっている。これらの部品は、コイルと磁心とを含み、電流と磁束とを変換する。小型化には、例えば、コイルの巻数や半径の低減が必要であるが、これらの低減によって部品のインダクタンスが低下する（磁束の数が低下する）。このインダクタンスの低下は、電流の周波数（スイッチング周波数）を高めることによって埋め合わせることができる。そのため、部品は、高周波で動作することが求められる。 There is an increasing need for miniaturization of coil components (hereinafter also referred to as components) such as inductors and reactors. These components include coils and magnetic cores to transform current and magnetic flux. Miniaturization requires, for example, a reduction in the number of turns and radius of the coil, which reduces the inductance of the component (reduces the number of magnetic fluxes). This reduction in inductance can be compensated for by increasing the frequency of the current (switching frequency). Therefore, the components are required to operate at high frequencies.
また、小型の部品には、インダクタンスを劇的に増加させるために、透磁率が高い軟磁性材料を含む磁心が通常用いられる。この磁心には、磁界の変化に伴うエネルギー損失（鉄損）が発生し、このエネルギー損失は、周波数の増加とともに増加する。特に、高い周波数で磁心内の磁界が変化すると、磁気誘導によって磁心内に大きな渦電流が生じる。結果として、高周波では、渦電流に起因するジュール熱（渦電流損）がエネルギー損失全体へ与える影響が大きくなり、高周波で部品を動作させることが難しい。そこで、渦電流損を減らすための解決策として、軟磁性材料の寸法を減らすことが挙げられる。このため、高周波では、磁心用の軟磁性材料として粉末（粉体または合金粒子ともいう）がよく用いられる。 Also, for small components, magnetic cores containing soft magnetic materials with high magnetic permeability are commonly used to dramatically increase the inductance. Energy loss (iron loss) occurs in this magnetic core as the magnetic field changes, and this energy loss increases as the frequency increases. In particular, when the magnetic field in the core changes at high frequencies, magnetic induction produces large eddy currents in the core. As a result, at high frequencies, Joule heat (eddy current loss) caused by eddy currents has a greater impact on overall energy loss, making it difficult to operate components at high frequencies. Therefore, one solution to reduce eddy current losses is to reduce the dimensions of the soft magnetic material. Therefore, at high frequencies, powder (also referred to as powder or alloy particles) is often used as a soft magnetic material for magnetic cores.
さらに、高い体積抵抗率の材料を磁心に使用すると、渦電流損を減らすことができる。同一の化学組成では結晶相よりも非晶質相（アモルファス相）の体積抵抗率が高いため、高周波では非晶質相を含む材料が好適である。 In addition, the use of high volume resistivity material for the core can reduce eddy current losses. Materials containing an amorphous phase are suitable for high frequencies because the volume resistivity of an amorphous phase is higher than that of a crystalline phase at the same chemical composition.
このような非晶質相を含む粉末を部品に使用した技術が特許文献１に開示されている。この技術では、粉末の透磁率を高めて磁気特性を向上させている。 Patent Document 1 discloses a technique of using such a powder containing an amorphous phase for parts. In this technology, the magnetic properties are improved by increasing the magnetic permeability of the powder.
しかしながら、粉末は比表面積が大きいことに加えて、金属の非晶質相は酸化しやすい。そのため、非晶質相を含む粉末は、耐食性が低くなりやすい。特に、高周波の用途で粉末の粒径を小さくしていくと、粉末の耐食性が著しく低下する。 However, the powder has a large specific surface area, and the amorphous phase of the metal is easily oxidized. Therefore, powder containing an amorphous phase tends to have low corrosion resistance. In particular, when the particle size of the powder is reduced for high-frequency applications, the corrosion resistance of the powder is remarkably lowered.
特許文献１には、耐食性を高める元素としてＳｉを含み、表面部分にＳｉの高濃度層を有する粉末が開示されている。この粉末の耐食性を高める任意元素としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕも特許文献１には開示されているが、これら元素を含む場合であってもこの粉末は湿潤雰囲気下において充分な耐食性を有していなかった。このように、粉末が耐食性を高める元素を含むだけでは、化学組成によっては必要とする耐食性がそれほど高くならないことは課題として知られていなかった。 Patent Literature 1 discloses a powder containing Si as an element that enhances corrosion resistance and having a high-concentration Si layer on the surface portion. Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Pt, Pd, and Au are also disclosed in Patent Document 1 as arbitrary elements that enhance the corrosion resistance of the powder. Even if there was, this powder did not have sufficient corrosion resistance in a humid atmosphere. Thus, it was not known as a problem that, depending on the chemical composition, the required corrosion resistance may not be so high if the powder only contains an element that enhances corrosion resistance.
また、近年、大きな電流でも動作する部品が求められている。大きな交流電流をコイルに流すとより大きな磁界を発生させることができるが、材料の飽和磁束密度が小さいと、磁気飽和によって部品を動作させることが困難になる。しかしながら、粉末が、体積抵抗率を高める非晶質相を多く含んだり、耐食性を高める元素を多く含んだりすると、飽和磁束密度が低下する点で問題があった。 In recent years, there has also been a demand for components that can operate even with large currents. A larger alternating current can be passed through the coil to generate a larger magnetic field, but if the saturation magnetic flux density of the material is low, magnetic saturation will make it difficult to operate the part. However, if the powder contains a large amount of an amorphous phase that increases volume resistivity or contains a large amount of elements that increase corrosion resistance, there is a problem in that the saturation magnetic flux density decreases.
したがって、従来技術では、高い飽和磁束密度と優れた耐食性とを有する粉末を得ることができなかった。 Therefore, in the prior art, it was not possible to obtain a powder having a high saturation magnetic flux density and excellent corrosion resistance.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い飽和磁束密度と優れた耐食性とを有する合金粒子を提供することを目的とする。本発明はまた、上記合金粒子を含むコイル部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide alloy particles having a high saturation magnetic flux density and excellent corrosion resistance. Another object of the present invention is to provide a coil component containing the alloy particles.
本発明の合金粒子は、ＦｅとＰとＳｉを含有し、ＢとＣのいずれか１種以上を含有し、ＣｒとＭｏとＷとＺｒのいずれか１種以上を含有し、Ｃｏを任意で含む合金粒子である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒの合計含有量を１００質量部としたとき、ＦｅとＣｏとの合計：９０．６質量部以上９５．０質量部以下、Ｃｏ：０質量部以上３０．０質量部以下、Ｐ：１．０質量部以上６．５質量部以下、Ｓｉ：０質量部より多く４．５質量部以下、Ｂ：０質量部以上５．０質量部以下、Ｃ：０質量部以上３．０質量部以下、ＢとＣとの合計：１．５質量部以上７．５質量部以下、ＣｒとＭｏとＷとＺｒとの合計：０．６質量部以上４．２質量部以下である。上記合金粒子は非晶質相を含み、上記非晶質相の体積割合が７０％以上である。 The alloy particles of the present invention contain Fe, P and Si, contain at least one of B and C, contain at least one of Cr, Mo, W and Zr, and optionally Co. alloy particles containing When the total content of Fe, Co, P, Si, B, C, Cr, Mo, W and Zr is 100 parts by mass, the total of Fe and Co: 90.6 parts by mass or more and 95.0 parts by mass or less , Co: 0 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less, P: 1.0 parts by mass or more and 6.5 parts by mass or less, Si: more than 0 parts by mass and 4.5 parts by mass or less, B: 0 parts by mass or more and 5 .0 parts by mass or less, C: 0 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, the sum of B and C: 1.5 parts by mass or more and 7.5 parts by mass or less, the sum of Cr, Mo, W, and Zr: It is 0.6 parts by mass or more and 4.2 parts by mass or less. The alloy particles contain an amorphous phase, and the volume ratio of the amorphous phase is 70% or more.
本発明のコイル部品は、本発明の合金粒子を含む磁心と、コイルとを含む。 A coil component of the present invention includes a magnetic core containing the alloy particles of the present invention and a coil.
本発明によれば、高い飽和磁束密度と優れた耐食性とを有する合金粒子を提供することができる。そのため、高周波かつ高電流で動作する小型のコイル部品を安定かつ柔軟に提供することができる。したがって、高電流で利用できる電子機器の寸法を減らすことができる。 According to the present invention, alloy particles having high saturation magnetic flux density and excellent corrosion resistance can be provided. Therefore, it is possible to stably and flexibly provide small coil components that operate at high frequencies and high currents. Therefore, the dimensions of the electronics that can be used at high currents can be reduced.
本発明者らは、ＰとＣｒ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素との組み合わせによって粉末の耐食性を大きく高めることができることを新たに見出した。また、本発明者らは、オージェ電子分光法による深さ方向の濃度プロファイルにおいて、Ｐが粉末の表面近傍に濃縮すると粉末の耐食性を大きく高めることができることを新たに見出した。これらの知見から、本発明者らは、同じ強磁性元素の量であっても高い耐食性を粉末に付与できること、および、同一の耐食性であっても高い飽和磁束密度を粉末に付与できることを導き出し、本発明を完成させた。 The present inventors have newly found that the combination of P and at least one element selected from the group consisting of Cr, Mo, W and Zr can significantly improve the corrosion resistance of the powder. In addition, the present inventors have newly found that the concentration profile in the depth direction obtained by Auger electron spectroscopy can greatly improve the corrosion resistance of the powder when P is concentrated in the vicinity of the surface of the powder. From these findings, the present inventors can impart high corrosion resistance to the powder even with the same amount of ferromagnetic elements, and can impart high saturation magnetic flux density to the powder even with the same corrosion resistance. I completed the present invention.
以下、本発明の一実施形態である第１の実施形態に係る合金粒子について説明する。 The alloy particles according to the first embodiment, which is one embodiment of the present invention, will be described below.
まず、本実施形態に係る合金粒子の化学組成について説明する。本実施形態に係る合金粒子は、ＦｅとＰとＳｉとを含有し、ＢとＣのいずれか１種以上を含有し、ＣｒとＭｏとＷとＺｒのいずれか１種以上を含有し、Ｃｏを任意で含む。以下の説明は、上記のような元素の含有条件を前提として成立するものである。 First, the chemical composition of the alloy particles according to this embodiment will be described. The alloy particles according to the present embodiment contain Fe, P and Si, contain at least one of B and C, contain at least one of Cr, Mo, W and Zr, and contain Co optionally include The following description is based on the conditions for containing the elements as described above.
以下の記載において、特に断りのない限り、「質量部」は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒの合計含有量を１００質量部としたときの質量部を意味する。同様に、特に断りのない限り、「モル部」は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときのモル部を意味する。 In the following description, unless otherwise specified, "parts by mass" means parts by mass when the total content of Fe, Co, P, Si, B, C, Cr, Mo, W and Zr is 100 parts by mass. means Similarly, unless otherwise specified, "parts by moles" means parts by moles when the total content of Fe, Co, P, Si, B, C, Cr, Mo, W and Zr is 100 parts by moles. do.
ＦｅとＣｏとの合計：９０．６質量部以上９５．０質量部以下、
Ｃｏ：０質量部以上３０．０質量部以下。
Total of Fe and Co: 90.6 parts by mass or more and 95.0 parts by mass or less,
Co: 0 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less.
Ｆｅ（鉄）およびＣｏ（コバルト）は、強磁性を有し、飽和磁束密度を高める。そのため、充分な飽和磁束密度を得るために、ＦｅとＣｏの合計量が９０．６質量部以上であることが必要である。より高い飽和磁束密度を得る観点から、ＦｅとＣｏとの合計が９０．７質量部以上であると好ましく、９１．０質量部以上であるとより好ましい。一方、充分な非晶質相の熱安定性を得るために、ＦｅとＣｏとの合計が９５．０質量部以下であることが必要である。より高い非晶質相の熱安定性を得る観点から、ＦｅとＣｏとの合計が９４．６質量部以下であると好ましく、９３．９質量部以下であるとより好ましい。特に、Ｆｅは、コストを上げることなく高い飽和磁束密度を得るために必須の元素である。そのため、Ｆｅの量が６０．６質量部以上であることが必要である。Ｃｏは、高価であるため、０質量部であってもよい。すなわち、合金粒子がＣｏを含まなくてもよい。Ｃｏは、Ｆｅに比べて単独では飽和磁束密度が小さいが、Ｆｅとの相互作用によって大きく飽和磁束密度を高める。そのため、飽和磁束密度を高める観点から、Ｃｏの量が、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましい。一方、Ｃｏの量が多くなるにつれＣｏ含有量当たりの飽和磁束密度の増加量が低下する。そのため、Ｃｏの量が３０．０質量部以下であることが必要である。特に、Ｃｏの量が、１２．０質量部以下であると好ましく、１０．０質量部以下であるとより好ましい。 Fe (iron) and Co (cobalt) have ferromagnetism and increase saturation magnetic flux density. Therefore, in order to obtain a sufficient saturation magnetic flux density, the total amount of Fe and Co must be 90.6 parts by mass or more. From the viewpoint of obtaining a higher saturation magnetic flux density, the total content of Fe and Co is preferably 90.7 parts by mass or more, more preferably 91.0 parts by mass or more. On the other hand, in order to obtain sufficient thermal stability of the amorphous phase, the total content of Fe and Co must be 95.0 parts by mass or less. From the viewpoint of obtaining higher thermal stability of the amorphous phase, the total content of Fe and Co is preferably 94.6 parts by mass or less, more preferably 93.9 parts by mass or less. In particular, Fe is an essential element for obtaining a high saturation magnetic flux density without increasing costs. Therefore, it is necessary that the amount of Fe is 60.6 parts by mass or more. Since Co is expensive, it may be 0 parts by mass. That is, the alloy particles do not have to contain Co. Co alone has a smaller saturation magnetic flux density than Fe, but interacts with Fe to greatly increase the saturation magnetic flux density. Therefore, from the viewpoint of increasing the saturation magnetic flux density, the amount of Co is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more. On the other hand, as the amount of Co increases, the amount of increase in saturation magnetic flux density per Co content decreases. Therefore, the amount of Co must be 30.0 parts by mass or less. In particular, the amount of Co is preferably 12.0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less.
Ｐ：１．０質量部以上６．５質量部以下。 P: 1.0 parts by mass or more and 6.5 parts by mass or less.
Ｐ（リン）は、ＣｒとＭｏとＷとＺｒとからなる群から選択される少なくとも１つの元素との組み合わせで耐食性を大きく高めるために必須の元素である。充分な耐食性を得るために、Ｐの量が１．３質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であるとより好ましい。一方、充分な飽和磁束密度を得るために、Ｐの量が６．５質量部以下であることが必要である。より高い飽和磁束密度を得る観点から、Ｐの量が５．０質量部以下であると好ましく、４．２質量部以下であるとより好ましい。凝固ステップや乾燥ステップや熱処理ステップで上記合金粒子の表面のＢが酸化されて消失することでＰが表面近傍に濃縮し、合金粒子が充分な耐食性を得る。 P (phosphorus) is an essential element for significantly improving corrosion resistance in combination with at least one element selected from the group consisting of Cr, Mo, W and Zr. In order to obtain sufficient corrosion resistance, the amount of P is preferably 1.3 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more. On the other hand, in order to obtain a sufficient saturation magnetic flux density, the amount of P should be 6.5 parts by mass or less. From the viewpoint of obtaining a higher saturation magnetic flux density, the amount of P is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.2 parts by mass or less. In the solidification step, drying step, and heat treatment step, B on the surface of the alloy particles is oxidized and disappears, so that P concentrates in the vicinity of the surface, and the alloy particles acquire sufficient corrosion resistance.
Ｓｉ：０質量部より多く４．５質量部以下。 Si: More than 0 parts by mass and 4.5 parts by mass or less.
Ｓｉ（ケイ素）は、非晶質相の熱安定性を高めるために必須の元素である。より高い非晶質相の熱安定性を得る観点からは、Ｓｉの量は、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。一方、充分な飽和磁束密度を得るために、Ｓｉの量が４．５質量部以下であることが必要である。より高い飽和磁束密度を得る観点およびより高い非晶質相の熱安定性を得る観点から、Ｓｉの量が４．０質量部以下であると好ましい。Ｓｉの量は、０．１質量部以上であってもよい。 Si (silicon) is an essential element for increasing the thermal stability of the amorphous phase. From the viewpoint of obtaining higher thermal stability of the amorphous phase, the amount of Si is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. On the other hand, in order to obtain a sufficient saturation magnetic flux density, the amount of Si should be 4.5 parts by mass or less. From the viewpoint of obtaining higher saturation magnetic flux density and obtaining higher thermal stability of the amorphous phase, the amount of Si is preferably 4.0 parts by mass or less. The amount of Si may be 0.1 parts by mass or more.
ＣｒとＭｏとＷとＺｒとの合計：０．６質量部以上４．２質量部以下。 Total of Cr, Mo, W and Zr: 0.6 parts by mass or more and 4.2 parts by mass or less.
Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｚｒ（ジルコニウム）は、Ｐとの組み合わせで耐食性を大きく高める。そのため、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒのうち、少なくとも１つの元素は必須である。残りの元素の量は、０質量部であってもよい。充分な耐食性を得るために、ＣｒとＭｏとＷとＺｒとの合計は、０．６質量部以上であることが必要である。より高い耐食性を得る観点から、ＣｒとＭｏとＷとＺｒとの合計が、１．０質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましい。
一方、充分な飽和磁束密度を得るために、ＣｒとＭｏとＷとＺｒとの合計が、４．２質量部以下であることが必要である。より高い飽和磁束密度を得る観点から、ＣｒとＭｏとＷとＺｒとの合計が、３．５質量部以下であると好ましく、２．５質量部以下であるとより好ましい。
Cr (chromium), Mo (molybdenum), W (tungsten), and Zr (zirconium) greatly improve corrosion resistance in combination with P. Therefore, at least one element among Cr, Mo, W and Zr is essential. The amount of the remaining elements may be 0 parts by weight. In order to obtain sufficient corrosion resistance, the total amount of Cr, Mo, W and Zr must be 0.6 parts by mass or more. From the viewpoint of obtaining higher corrosion resistance, the total of Cr, Mo, W and Zr is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more.
On the other hand, in order to obtain a sufficient saturation magnetic flux density, the total of Cr, Mo, W and Zr must be 4.2 parts by mass or less. From the viewpoint of obtaining a higher saturation magnetic flux density, the total of Cr, Mo, W and Zr is preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less.
Ｂ：０質量部以上５．０質量部以下、
Ｃ：０質量部以上３．０質量部以下、
ＢとＣとの合計：１．５質量部以上７．５質量部以下。
B: 0 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less,
C: 0 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less,
Total of B and C: 1.5 parts by mass or more and 7.5 parts by mass or less.
Ｂ（ホウ素）およびＣ（炭素）は、非晶質相の熱安定性を高める。そのため、ＢおよびＣのうち、少なくとも１つの元素は必須である。非晶質相の熱安定性を充分に高めるために、ＢとＣとの合計は、１．５質量部以上であることが必要である。より高い非晶質相の熱安定性を得る観点からは、ＢとＣとの合計は、２．５質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましい。また、他の各元素の量の下限から、ＢとＣとの合計は、７．５質量部以下であることが必要である。より高い飽和磁束密度を得る観点から、ＢとＣとの合計が、６．１質量部以下であると好ましく、５．０質量部以下であるとより好ましい。 B (boron) and C (carbon) increase the thermal stability of the amorphous phase. Therefore, at least one element of B and C is essential. In order to sufficiently improve the thermal stability of the amorphous phase, the total amount of B and C should be 1.5 parts by mass or more. From the viewpoint of obtaining higher thermal stability of the amorphous phase, the total amount of B and C is preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more. Moreover, the total of B and C must be 7.5 parts by mass or less from the lower limits of the amounts of other elements. From the viewpoint of obtaining a higher saturation magnetic flux density, the total of B and C is preferably 6.1 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less.
なお、Ｂの量の下限は、０質量部である。すなわち、合金粒子がＢを含まなくてもよい。より高い非晶質相の熱安定性を得る観点からは、Ｂの量は、０．５質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましい。より高い飽和磁束密度を得る観点から、Ｂの量が、４．０質量部以下であると好ましく、３．９質量部以下であるとより好ましい。 In addition, the lower limit of the amount of B is 0 parts by mass. That is, the alloy particles do not have to contain B. From the viewpoint of obtaining higher thermal stability of the amorphous phase, the amount of B is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more. From the viewpoint of obtaining a higher saturation magnetic flux density, the amount of B is preferably 4.0 parts by mass or less, more preferably 3.9 parts by mass or less.
同様に、Ｃの量の下限は、０質量部である。すなわち、合金粒子がＣを含まなくてもよい。より高い非晶質相の熱安定性を得る観点からは、Ｃの量は、０．５質量部以上、２．５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上、２．０質量部以下であることがより好ましい。 Similarly, the lower limit of the amount of C is 0 parts by mass. That is, the alloy particles do not have to contain C. From the viewpoint of obtaining higher thermal stability of the amorphous phase, the amount of C is preferably 0.5 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, and 1.0 parts by mass or more and 2.0 parts by mass. It is more preferably not more than parts by mass.
本実施形態に係る合金粒子は、ＦｅとＣｏとＰとＳｉとＣｒとＭｏとＷとＺｒとＢとＣ以外の元素を不純物として含んでもよい。飽和磁束密度を高めるため、不純物の量は、１．０質量部以下であると好ましく、０．５０質量部以下であるとより好ましい。さらに、不純物の量は、１．０モル部以下であると好ましく、０．５０モル部以下であるとより好ましい。例えば、不純物として、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、希土類元素（ＲＥＭ）が挙げられる。ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。特に、ヒステリシス損を減らし、非晶質相の熱安定性を高めるために、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌは、それぞれ０．１質量部以下であると好ましい。同様に、非晶質相の熱安定性を高める観点から、Ｃｕの量は、０．０４質量部以下または０．０４モル部以下であると好ましく、０．０２質量部以下または０．０２モル部以下であるとより好ましい。飽和磁束密度を高める観点から、Ｏの量は０．１質量部以下であると好ましく、０．０５質量部以下であるとより好ましい。不純物の量は、０質量部であってもよい。すなわち、合金粒子が不純物を含まなくてもよい。 The alloy particles according to this embodiment may contain elements other than Fe, Co, P, Si, Cr, Mo, W, Zr, B, and C as impurities. In order to increase the saturation magnetic flux density, the amount of impurities is preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.50 parts by mass or less. Furthermore, the amount of impurities is preferably 1.0 mol part or less, more preferably 0.50 mol part or less. Examples of impurities include Ni, Nb, N, O, Al, S, Ca, Ti, V, Cu, Mn, Zn, As, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, Bi, and rare earth elements (REM). be done. REM is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. In particular, in order to reduce the hysteresis loss and improve the thermal stability of the amorphous phase, each of Ca, Ti, and Al is preferably 0.1 parts by mass or less. Similarly, from the viewpoint of enhancing the thermal stability of the amorphous phase, the amount of Cu is preferably 0.04 parts by mass or less or 0.04 mol parts or less, and 0.02 parts by mass or less or 0.02 mol. Part or less is more preferable. From the viewpoint of increasing the saturation magnetic flux density, the amount of O is preferably 0.1 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or less. The amount of impurities may be 0 parts by mass. That is, the alloy particles do not have to contain impurities.
各元素の量の測定には、上記有効桁の精度が得られる方法を使用する。具体的には、後述の実施例に記載の測定方法および同等の測定方法を定量に適用する。 For measuring the amount of each element, a method capable of obtaining the above precision of significant digits is used. Specifically, the measurement methods described in the Examples below and equivalent measurement methods are applied for quantification.
次に、本実施形態に係る合金粒子の内部組織について説明する。 Next, the internal structure of the alloy particles according to this embodiment will be described.
非晶質相は、合金粒子の体積抵抗率および透磁率を高め、磁気異方性および保磁力を低下させる。そのため、合金粒子が非晶質相を含むことが必要である。この非晶質相の平均の体積割合は、７０％以上であることが必要であり、８０％以上であると好ましい。非晶質相の平均の体積割合は、１００％であってもよい。すなわち、合金粒子内の組織は、１以上の非晶質相からなる組織、もしくは、非晶質相と結晶相との複相組織である。合金粒子が結晶相を含む場合には、保磁力を低下させるために、シェラーの式によって得られる結晶相の各相の平均結晶粒径が３０ｎｍ以下であると好ましく、２５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、結晶相は、合金相と化合物相とに分類される。合金相は、例えば、体心立方構造のＦｅの相やＦｅ－Ｓｉの相であり、飽和磁束密度を高めるため、合金相の平均の体積割合は、１０％以上であってもよい。また、保磁力を低下させるために、化合物相の平均の体積割合は、１０％以下であると好ましく、２％以下であると好ましく、１％以下であると特に好ましい。化合物相の平均の体積割合は、０％であってもよい。化合物相としては、例えば、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ３Ｂ、Ｆｅ３Ｃ、Ｆｅ２Ｂ、酸化物といった化合物およびその化合物固溶体の相が挙げられる。各相の体積割合は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で得られたデータのピーク解析により決定される。このピーク解析は、後述の実施例に記載された方法を用いる。ここで、ＸＲＤの試料として、破砕等することなく合金粒子をそのまま用いる。また、合金粒子が非晶質相を含むことは、後述の実施例に記載された方法にて非晶質相の量が算出できることとして定義される。 The amorphous phase increases the volume resistivity and magnetic permeability of the alloy particles and reduces the magnetic anisotropy and coercive force. Therefore, it is necessary that the alloy particles contain an amorphous phase. The average volume ratio of the amorphous phase must be 70% or more, preferably 80% or more. The average volume fraction of the amorphous phase may be 100%. That is, the structure within the alloy particles is a structure consisting of one or more amorphous phases, or a multiphase structure of an amorphous phase and a crystalline phase. When the alloy particles contain a crystal phase, the average crystal grain size of each phase of the crystal phase obtained by the Scherrer equation is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, in order to reduce the coercive force. . Crystal phases are classified into alloy phases and compound phases. The alloy phase is, for example, a body-centered cubic Fe phase or Fe—Si phase, and the average volume ratio of the alloy phase may be 10% or more in order to increase the saturation magnetic flux density. In order to reduce the coercive force, the average volume ratio of the compound phase is preferably 10% or less, preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. The average volume fraction of the compound phase may be 0%. The compound phase includes, for example, phases of compounds such as Fe 3 P, Fe 3 B, Fe 3 C, Fe 2 B, oxides, and their compound solid solutions. The volume fraction of each phase is determined by peak analysis of data obtained by X-ray diffraction (XRD). This peak analysis uses the method described in Examples below. Here, as the XRD sample, the alloy particles are used as they are without crushing or the like. In addition, the fact that the alloy particles contain an amorphous phase is defined as the fact that the amount of the amorphous phase can be calculated by the method described in Examples below.
本実施形態に係る合金粒子の表面組織について説明する。 The surface texture of the alloy particles according to this embodiment will be described.
オージェ電子分光法による深さ方向の濃度プロファイルにおいて、Ｐが粉末の表面近傍に濃縮すると粉末の耐食性を大きく高めることができる。具体的には、オージェ電子分光法による合金粒子の表面の分析とアルゴンイオンの照射による表面の除去とをこの順番で繰り返して合金粒子の深さ方向の成分の濃度プロファイルを決定した場合に、成分の濃度プロファイルのうち、Ｐの濃度プロファイルが、合金粒子の表面からの深さ０．１ｎｍから１０．０ｎｍまでの範囲にピークを有することが好ましい。このようなプロファイルを持つことで、粉末の表面で不働態被膜の形成が促進され耐食性を高めることができる。 In the concentration profile in the depth direction by Auger electron spectroscopy, when P is concentrated near the surface of the powder, the corrosion resistance of the powder can be greatly enhanced. Specifically, when the analysis of the surface of the alloy particle by Auger electron spectroscopy and the removal of the surface by irradiation with argon ions are repeated in this order to determine the concentration profile of the component in the depth direction of the alloy particle, the component Among the concentration profiles of P, it is preferable that the concentration profile of P has a peak in a depth range from 0.1 nm to 10.0 nm from the surface of the alloy particle. Having such a profile promotes the formation of a passivation film on the surface of the powder and can enhance corrosion resistance.
特に、成分の濃度プロファイルのうち、合金粒子の表面からの深さ０ｎｍ（表面の除去なし）から１０．０ｎｍまでの酸素の濃度プロファイルを平均して得られる第１の平均酸素濃度Ｃ１で、合金粒子の表面からの深さ１０．０ｎｍから５０．０ｎｍまでの酸素の濃度プロファイルを平均して得られる第２の平均酸素濃度Ｃ２を除して得られるＣ２／Ｃ１の値が０．０９０以下であると、不働態被膜である酸化物の析出が促進され、耐食性を高める上で好ましい。このＣ２／Ｃ１の値は、０．０１０以下であるとより好ましく、０．００１以下であると特に好ましい。一方、Ｃ２／Ｃ１の値は、例えば、０以上である。
なお、濃度プロファイルは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＯの合計含有量を１００質量部としたときの各成分の含有量（質量部）として測定される。
また、合金粒子の深さ方向の成分の濃度プロファイルは、例えば、深さ０ｎｍ以上、１１ｎｍ未満の範囲は１．１ｎｍ間隔で、深さ１１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲は２．２ｎｍ間隔で測定される。
オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて測定する場合、分光スペクトルの取得においては深さ０ｎｍの位置における測定値のばらつきが大きい。このため、深さ０ｎｍの位置のみ測定を２回行い、その平均値を求めることが好ましい。さらにＳＮ比を向上させるために測定回数を増やして平均値を求めてもよい。
In particular, the first average oxygen concentration C1 obtained by averaging the oxygen concentration profile from a depth of 0 nm (without surface removal) to 10.0 nm from the surface of the alloy particle among the concentration profiles of the components, the alloy The value of C2/C1 obtained by dividing the second average oxygen concentration C2 obtained by averaging the oxygen concentration profile from a depth of 10.0 nm to 50.0 nm from the surface of the particle is 0.090 or less. If there is, the deposition of the oxide that is the passive film is promoted, which is preferable for enhancing the corrosion resistance. The value of C2/C1 is more preferably 0.010 or less, particularly preferably 0.001 or less. On the other hand, the value of C2/C1 is, for example, 0 or more.
The concentration profile is measured as the content (parts by mass) of each component when the total content of Fe, Co, P, Si, B, C, Cr, Mo, W, Zr and O is 100 parts by mass. be done.
In addition, the concentration profile of the components in the depth direction of the alloy particles is measured, for example, at intervals of 1.1 nm in the range of depths of 0 nm or more and less than 11 nm, and at intervals of 2.2 nm in the range of depths of 11 nm or more and 100 nm or less. be.
In the case of measurement using Auger electron spectroscopy (AES), there is a large variation in measured values at a depth of 0 nm in the acquisition of spectroscopic spectra. For this reason, it is preferable to measure only the position with a depth of 0 nm twice and obtain the average value. Furthermore, in order to improve the SN ratio, the number of measurements may be increased to find the average value.
表面組織が上述の特徴点を有すると、上記群に含まれる元素が健全な不働態被膜を形成し、耐食性が著しく向上する。 When the surface texture has the above-mentioned characteristic points, the elements contained in the above group form a sound passive film, and the corrosion resistance is significantly improved.
ここで、オージェ電子分光法で測定する合金粒子は、１０個であり、これら１０個の合金粒子の濃度プロファイルを平均して用いる。 Here, the number of alloy particles measured by Auger electron spectroscopy is 10, and the concentration profiles of these 10 alloy particles are averaged and used.
さらに、第１の実施形態のより好ましい実施形態について説明する。 Furthermore, a more preferred embodiment of the first embodiment will be described.
本実施形態に係る合金粒子のサイズおよび形状について説明する。 The size and shape of the alloy particles according to this embodiment will be described.
合金粒子のサイズは、任意である。コイル部品に適用する周波数帯におけるエネルギー効率および磁心の実効透磁率を高めるために、合金粒子のＤ５０は、１μｍ以上５０μｍ以下であると好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であるとより好ましい。特に、高い周波数でのエネルギー効率を重視する場合および合金粒子の充填率を重視する場合には、合金粒子のＤ５０は、１μｍ以上１０μｍ以下であると好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であるとより好ましい。また、磁心の成形を容易にしたりコイル部品の絶縁性を確保したりするために、合金粒子のＤ９０は、１００μｍ以下であると好ましく、８０μｍ以下であるとより好ましく、６０μｍ以下であると特に好ましい。合金粒子のＤ９０は、１μｍ以上であってもよい。ここで、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ体積分布の粒子径分布において小さい粒子径からの頻度の累積が５０％および９０％になる粒子径を意味する。 The size of the alloy particles is arbitrary. D50 of the alloy particles is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 20 μm or more and 40 μm or less, in order to increase the energy efficiency in the frequency band applied to the coil component and the effective magnetic permeability of the magnetic core. In particular, when the energy efficiency at high frequencies is emphasized and when the filling rate of the alloy particles is emphasized, the D50 of the alloy particles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 6 μm or less. In order to facilitate the molding of the magnetic core and ensure the insulation of the coil component, the D90 of the alloy particles is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, and particularly preferably 60 μm or less. . D90 of the alloy particles may be 1 μm or more. Here, D50 and D90 mean particle sizes at which the cumulative frequency from the smaller particle size in the volume distribution particle size distribution is 50% and 90%, respectively.
同様に、合金粒子の形状は、任意である。例えば、形状磁気異方性を積極的に利用する場合は、アスペクト比が、０．１０以上０．７０以下であってもよい。一方で、異方性を考慮しなくてもコイル部品の透磁率を高めることができるように、アスペクト比が、０．７０以上１．０以下であってもよい。合金粒子の充填率を重視する場合には、アスペクト比が、０．７０以上０．９５以下であると好ましく、０．７５以上０．９０以下であるとより好ましい。ここで、アスペクト比は、合金粒子の二次元投影像における長軸長に対する短軸長の割合であり、少なくとも１０個以上の合金粒子で得られた値を平均して求められる。 Similarly, the shape of the alloy particles is arbitrary. For example, when shape magnetic anisotropy is actively used, the aspect ratio may be 0.10 or more and 0.70 or less. On the other hand, the aspect ratio may be 0.70 or more and 1.0 or less so that the magnetic permeability of the coil component can be increased without considering the anisotropy. When the packing rate of the alloy particles is important, the aspect ratio is preferably 0.70 or more and 0.95 or less, more preferably 0.75 or more and 0.90 or less. Here, the aspect ratio is the ratio of the short axis length to the long axis length in the two-dimensional projected image of the alloy grain, and is obtained by averaging the values obtained for at least 10 or more alloy grains.
合金粒子の表面には、不働態被膜以外に必要に応じて別途被膜が形成されていてもよい。合金粒子間の絶縁性を高めるために、被膜が酸化物や窒化物であってもよい。被膜は、リン酸塩またはＳｉを含む酸化物が好適である。被膜の形成方法は限定されないが、高い絶縁性を得るためにゾルゲル法やメカノケミカル反応法が好ましい。 In addition to the passive film, a separate film may be formed on the surface of the alloy particles, if necessary. The coating may be an oxide or nitride to enhance the insulation between alloy particles. The coating is preferably a phosphate or an oxide containing Si. The method of forming the film is not limited, but a sol-gel method or a mechanochemical reaction method is preferable in order to obtain high insulation.
本実施形態に係る合金粒子の内部応力について説明する。 The internal stress of the alloy particles according to this embodiment will be described.
保磁力を小さくするために、合金粒子の内部応力は、小さいことが望ましいが、内部応力の定量は困難である。そこで、内部応力が保磁力へ与える影響を考慮して、合金粒子の保磁力が、１０００Ａ／ｍ以下であると好ましく、７００Ａ／ｍ以下であるとより好ましく、５００Ａ／ｍ以下であるとさらに好ましい。合金粒子の保磁力は、０．０Ａ／ｍ以上であってもよく、０．１Ａ／ｍ以上であってもよい。 In order to reduce the coercive force, it is desirable that the internal stress of the alloy particles is small, but it is difficult to quantify the internal stress. Therefore, considering the effect of internal stress on the coercive force, the coercive force of the alloy particles is preferably 1000 A/m or less, more preferably 700 A/m or less, and even more preferably 500 A/m or less. . The coercive force of the alloy particles may be 0.0 A/m or more, or may be 0.1 A/m or more.
以下、本発明の一実施形態に係る磁心について説明する。 A magnetic core according to an embodiment of the present invention will be described below.
本実施形態に係る磁心は、上記実施形態に係る合金粒子を含む。安定的な接合のために、磁心が樹脂を含んでもよい。また、樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。さらに、磁心が上記実施形態の合金粒子以外の磁性材料を含んでもよく、酸化物といった非磁性材料を含んでもよい。 A magnetic core according to this embodiment includes the alloy particles according to the above embodiment. The magnetic core may contain resin for stable joining. Also, the resin may be at least one selected from the group consisting of epoxy resins, phenolic resins and silicone resins. Furthermore, the magnetic core may contain magnetic materials other than the alloy particles of the above embodiments, and may contain non-magnetic materials such as oxides.
以下、本発明の一実施形態に係るコイル部品について説明する。 A coil component according to an embodiment of the present invention will be described below.
本実施形態に係るコイル部品は、上記実施形態に係る磁心とコイルとを含む。コイルは、磁心の外周に巻きまわされていてもよく、磁心に内包されていてもよい。コイル部品としては、例えば、インダクタ、リアクトル、これらを含む部品（例えば、ＤＣ－ＤＣコンバータ）等が挙げられる。 A coil component according to the present embodiment includes the magnetic core and the coil according to the above embodiments. The coil may be wound around the outer periphery of the magnetic core, or may be included in the magnetic core. Examples of coil components include inductors, reactors, components including these (eg, DC-DC converters), and the like.
図１は、本発明のコイル部品の一実施形態としてのインダクタの一例を模式的に示す斜視図である。 FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of an inductor as one embodiment of the coil component of the present invention.
図１に示すインダクタにおいては、矩形形状に形成された磁心１４の表面略中央部に保護層１５が形成されているとともに、保護層１５を挟むような形態で磁心１４の表面両端部に一対の外部電極１６ａおよび１６ｂが形成されている。
In the inductor shown in FIG. 1, a
図２は、図１に示すインダクタの内部構造を示す斜視図である。図２では、説明の都合上、保護層１５、外部電極１６ａおよび外部電極１６ｂを省略している。
2 is a perspective view showing the internal structure of the inductor shown in FIG. 1. FIG. In FIG. 2, the
磁心１４は、例えば、本発明の合金粒子を主成分として含有し、エポキシ樹脂等の樹脂材料を含有した複合材料で形成されている。磁心１４には、コイル１７が埋設されている。
The
なお、複合材料中の合金粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、体積比率で６０体積％以上が好ましい。合金粒子の含有量が６０体積％未満であると、合金粒子の含有量が過少になることで透磁率および磁束飽和密度が低下して磁気特性が低下を招くおそれがある。また、合金粒子の含有量の上限は、樹脂材料が、所望の作用効果を奏する程度に含有されていればよいことから、９９体積％以下が好ましい。 The content of the alloy particles in the composite material is not particularly limited, but is preferably 60% by volume or more in terms of volume ratio. If the content of the alloy particles is less than 60% by volume, the content of the alloy particles is too small, which may reduce the magnetic permeability and the magnetic flux saturation density, resulting in deterioration of the magnetic properties. Moreover, the upper limit of the content of the alloy particles is preferably 99% by volume or less because the resin material should be contained to the extent that the desired effect is achieved.
コイル１７は、例えば、平角線がコイル状に巻回された円筒形状とされている。コイル１７の端部１７ａおよび１７ｂは、外部電極１６ａおよび１６ｂとそれぞれ電気的に接続可能となるように磁心１４の端面に露出している。コイル１７は、例えば、銅等からなる平角形状のワイヤ導線がポリエステル樹脂またはポリアミドイミド樹脂等の絶縁性樹脂で被覆され、帯状に形成されるとともに空芯を有するようにコイル状に巻回されている。
The
図１に示すインダクタは、例えば、以下の方法により作製することができる。 The inductor shown in FIG. 1 can be produced, for example, by the following method.
まず、本発明の合金粒子と樹脂材料とを混錬し、分散させて複合材料を作製する。次いで、コイル１７が複合材料で封止されるようにコイル１７を複合材料中に埋め込む。そして、例えば、圧縮成形法を使用して成形加工を施し、コイル１７が埋設された成形体を得る。得られた成形体を成形金型から取り出した後、熱処理を行い、表面研磨し、コイル１７の端部１７ａおよび１７ｂが端面に露出した磁心１４を得る。
First, the alloy particles of the present invention and a resin material are kneaded and dispersed to prepare a composite material. The
次に、外部電極１６ａおよび１６ｂの形成部位以外の磁心１４の表面に絶縁性樹脂を塗布し、硬化させて保護層１５を形成する。
Next, an insulating resin is applied to the surface of the
その後、磁心１４の両端部に導電性材料を主成分とした外部電極１６ａおよび１６ｂを形成する。以上により、インダクタが作製される。
Thereafter,
外部電極１６ａおよび１６ｂの形成方法は特に限定されるものでなく、例えば塗布法、めっき法、薄膜形成方法等、任意の方法で形成することが可能である。
The method of forming the
図１に示すインダクタは、コイル１７が磁心１４に埋設されるとともに、磁心１４が上述した合金粒子を主成分として含有しているので、高い飽和磁束密度と低い磁気損失を有し、強磁性でヒステリシス特性が小さい良好な軟磁気特性を有する高純度で高品質のコイル部品を高効率で得ることができる。
In the inductor shown in FIG. 1, the
上記の実施形態では、本発明の合金粒子を使用したデバイスとしてインダクタ等のコイル部品を例示したが、本発明の合金粒子は、高い飽和磁束密度と低い磁気損失を有することから、モータに装備されるステータコアまたはロータコアに応用することも可能である。モータは、通常、複数の電機子歯が同一円周上に等間隔に設けられたステータコアと、上記電機子歯に巻回されたコイルと、上記ステータコアの内部に回動自在に配されたロータコアとを備えている。上述のとおり、本発明の合金粒子は、高い飽和磁束密度と低い磁気損失を有することから、ステータコアおよびロータコアのうちの少なくとも一方、好ましくは双方が、本発明の合金粒子を主成分として含有することにより、電力損失の低い高品質のモータを得ることが可能となる。 In the above embodiments, coil components such as inductors were exemplified as devices using the alloy particles of the present invention. It is also possible to apply it to a stator core or rotor core. A motor generally includes a stator core having a plurality of armature teeth arranged on the same circumference at equal intervals, a coil wound around the armature teeth, and a rotor core rotatably arranged inside the stator core. and As described above, the alloy particles of the present invention have a high saturation magnetic flux density and a low magnetic loss. Therefore, at least one of the stator core and the rotor core, preferably both, contain the alloy particles of the present invention as a main component. Thus, it is possible to obtain a high-quality motor with low power loss.
以下、本発明の一実施形態に係る電子機器について説明する。 An electronic device according to an embodiment of the present invention will be described below.
本実施形態に係る電子機器は、上記実施形態に係るコイル部品を含む。電子機器としては、例えば、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピュータ、サーバー機器、通信機器等が挙げられる。また、電子機器を含むモビリティとして、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、二輪車、航空機、鉄道等が挙げられる。 An electronic device according to this embodiment includes the coil component according to the above embodiment. Examples of electronic devices include smartphones, tablets, personal computers, server devices, and communication devices. Examples of mobility including electronic devices include electric vehicles, hybrid vehicles, motorcycles, aircraft, and railroads.
以下、本発明の一実施形態に係る合金粒子の製造方法について説明する。 A method for producing alloy particles according to an embodiment of the present invention will be described below.
本実施形態に係る合金粒子の製造方法は、溶解ステップと、凝固ステップとを含む。 The method for producing alloy particles according to this embodiment includes a melting step and a solidification step.
溶解ステップでは、原材料を加熱して溶解し、溶湯を調製する。溶湯の化学組成は、所定の化学組成を満たすように、複数の原材料を選定して配合したり、溶湯を精錬したりすることによって制御できる。また、化学組成の適中が容易なように、あらかじめ溶解して凝固させて作製した母合金またはその粉砕物を原材料として使用してもよい。また、互いに異なる化学組成を有する溶湯を混合して目的の溶湯を調製してもよい。原材料の例として、純鉄、銑鉄、鉄系のスクラップ、フェロアロイ（フェロボロン、フェロフォスフォラス、フェロシリコン、フェロクロム）、黒鉛、リン単体、金属クロムが挙げられる。また、特に、溶湯の化学組成は、第１の実施形態に記載の化学組成であってもよい。この化学組成の溶湯は、特に水でアトマイズした後の合金粒子の酸化を著しく低減するのに有効である。加熱方法は、間接抵抗加熱であっても、誘導加熱であっても、アーク加熱でもよい。 In the melting step, the raw materials are heated and melted to prepare molten metal. The chemical composition of the molten metal can be controlled by selecting and blending multiple raw materials or by refining the molten metal so as to satisfy a predetermined chemical composition. Also, in order to easily adjust the chemical composition, a master alloy prepared by melting and solidifying in advance or a pulverized product thereof may be used as the raw material. Alternatively, molten metals having different chemical compositions may be mixed to prepare a desired molten metal. Examples of raw materials include pure iron, pig iron, ferrous scrap, ferroalloys (ferroboron, ferrophosphorus, ferrosilicon, ferrochromium), graphite, elemental phosphorus, and metallic chromium. Also, in particular, the chemical composition of the molten metal may be the chemical composition described in the first embodiment. A melt of this chemical composition is particularly effective in significantly reducing oxidation of alloy particles after atomization with water. The heating method may be indirect resistance heating, induction heating, or arc heating.
均一な化学組成を有し、非晶質相を含む合金粒子を得るため、溶湯の温度は、液相線温度よりも高い温度であることが必要である。また、凝固ステップでの冷却効率を高め、安定的に非晶質相を生成させるため、溶湯の温度は、液相線温度に５００℃を加えた温度よりも低いことが好ましい。 In order to obtain alloy particles having a uniform chemical composition and containing an amorphous phase, the temperature of the molten metal must be higher than the liquidus temperature. In order to increase the cooling efficiency in the solidification step and stably generate an amorphous phase, the temperature of the molten metal is preferably lower than the liquidus temperature plus 500°C.
溶湯の化学組成を均一にするために、溶解ステップが目的の溶湯温度に溶湯を維持する時間を有すると好ましい。例えば、この時間は、１分以上であると好ましく、５分以上であるとより好ましい。また、蒸気圧の高い元素の散逸や雰囲気中のガスの溶湯中への溶解を低減するために、時間が、６０分以下であると好ましく、３０分以下であるとより好ましい。 In order to homogenize the chemical composition of the melt, it is preferred that the melting step has time to maintain the melt at the desired melt temperature. For example, this time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer. In order to reduce the dissipation of elements with high vapor pressure and the dissolution of gases in the atmosphere into the molten metal, the time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less.
溶湯と接する雰囲気は、大気であってもよい。合金粒子の歩留まりを高めるために、雰囲気が、窒素やアルゴンを含む不活性ガス雰囲気であってもよく、酸素ポテンシャルが制御された雰囲気であってもよい。 The atmosphere in contact with the molten metal may be air. In order to increase the yield of alloy particles, the atmosphere may be an inert gas atmosphere containing nitrogen or argon, or an atmosphere in which the oxygen potential is controlled.
凝固ステップでは、溶湯を粉砕して液滴を形成し、この液滴を凝固させて合金粒子を作製する。溶湯の粉砕および凝固には、アトマイズ法が適用できる。このアトマイズ法として、例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、燃焼炎ジェットを用いたアトマイズ法およびこれらの組み合わせが選択できる。また、例えば、ガスアトマイズ法および燃焼炎ジェットを用いたアトマイズ法によって溶湯を粉砕した後に水アトマイズ法によって溶湯を急速に冷却してもよい。アトマイズ法に用いる流体は、水であってもよく、不活性ガスのようなガス、ミストを含むガスであってもよい。流体の供給速度は、溶湯が有する熱量を奪って溶湯の凝固中に非晶質相が生じるのに充分な範囲に設定する。特に、非晶質相を安定的に形成するために、流体は、冷却能力が高い水であると特に好ましい。 In the solidification step, the molten metal is pulverized to form droplets, and the droplets are solidified to produce alloy particles. An atomizing method can be applied to pulverize and solidify the molten metal. As this atomization method, for example, a water atomization method, a gas atomization method, a disc atomization method, an atomization method using a combustion flame jet, and a combination thereof can be selected. Alternatively, for example, the molten metal may be pulverized by the gas atomizing method and the atomizing method using the combustion flame jet, and then rapidly cooled by the water atomizing method. The fluid used in the atomization method may be water, a gas such as an inert gas, or a gas containing mist. The fluid supply rate is set within a range sufficient to take away heat from the molten metal and produce an amorphous phase during solidification of the molten metal. In particular, in order to stably form the amorphous phase, the fluid is particularly preferably water, which has a high cooling capacity.
本実施形態に係る合金粒子の製造方法は、凝固ステップの後にさらに乾燥ステップを含んでもよい。この乾燥ステップは、凝固ステップの直後であると好ましい。例えば、凝固ステップ時に水が使用された場合には、乾燥のエネルギー効率を高めるために、水と合金粒子との混合物からサイクロン、ろ過または沈降といった分離方法により湿潤した合金粒子（スラリー）を得てもよい。このスラリーでは、合金粒子が水とガスとの両方に接触するため、ガスが酸素ガスを含む場合、腐食が進行しやすい。そのため、酸素分圧を４０Ｐａ以下に低減すると好ましい。また、水中に溶存する酸素を低減するために、アトマイズ法に使用する水や水と合金粒子の混合物に不活性ガスを吹き込んでもよい。雰囲気中の酸素ガスと合金粒子とが直接接触する面積を減らすために、スラリー中の合金粒子の質量を１００とした場合に、スラリー中の水の質量が５以上１００以下であると好ましく、２０以上８０以下であるとより好ましい。 The method for producing alloy particles according to this embodiment may further include a drying step after the solidification step. This drying step is preferably immediately after the solidification step. For example, if water was used during the solidification step, wet alloy particles (slurry) may be obtained from the mixture of water and alloy particles by separation methods such as cyclone, filtration or sedimentation to increase the energy efficiency of drying. good too. In this slurry, the alloy particles are in contact with both water and gas, so corrosion tends to progress when the gas contains oxygen gas. Therefore, it is preferable to reduce the oxygen partial pressure to 40 Pa or less. In addition, in order to reduce oxygen dissolved in water, an inert gas may be blown into water or a mixture of water and alloy particles used in the atomization method. In order to reduce the area of direct contact between the oxygen gas in the atmosphere and the alloy particles, the mass of water in the slurry is preferably 5 or more and 100 or less when the mass of the alloy particles in the slurry is 100. More preferably, it is 80 or less.
加熱、減圧およびこれらの組み合わせによって合金粒子を乾燥することができる。加熱によって乾燥を行う場合には、酸化物量の増大による飽和磁束密度の低下を避けるために、酸素分圧が２０Ｐａ以下で温度が１００℃以上２５０℃以下であると好ましく、酸素分圧が２Ｐａ以下で温度が１２０℃以上２００℃以下であるとより好ましい。粒子の凝集や固結あるいは粒子の乾燥容器への付着を防ぐために、乾燥時に攪拌を行ってもよい。また、凝集または固結した粒子あるいは乾燥容器への付着した粒子を解すために、乾燥後に合金粒子に応力を付与してもよい。また、乾燥ステップが複数回行われてもよい。凝固ステップから乾燥ステップの間に、合金粒子の表面に不働態被膜が形成されると考えられる。 The alloy particles can be dried by heating, vacuum, and combinations thereof. When drying by heating, in order to avoid a decrease in saturation magnetic flux density due to an increase in the amount of oxides, it is preferable that the oxygen partial pressure is 20 Pa or less and the temperature is 100 ° C. or more and 250 ° C. or less, and the oxygen partial pressure is 2 Pa or less. and the temperature is more preferably 120° C. or higher and 200° C. or lower. Stirring may be performed during drying in order to prevent the particles from agglomerating or agglomerating or from adhering to the drying container. In order to loosen agglomerated or agglomerated particles or particles adhering to the drying container, stress may be applied to the alloy particles after drying. Also, the drying step may be performed multiple times. It is believed that a passivation film is formed on the surface of the alloy particles during the solidification and drying steps.
本実施形態に係る合金粒子の製造方法は、凝固ステップよりも後にさらに分級ステップを含んでもよい。この分級ステップは、凝固ステップ、乾燥ステップ、後述の配合ステップ、後述の熱処理ステップ、後述の表面処理ステップのいずれの直後であってもよい。分級ステップでは、合金粒子の粒度分布を調整する。粒度分布の調整には、例えば、振動ふるい、超音波ふるい、気流分級等を用いることができる。分級方法は、粒子間の慣性力、重量比、流動性の相違に基づいてもよい。目的とする粒度分布は、例えば、上記実施形態のＤ５０やＤ９０の好適範囲を満たすと好ましい。また、分級ステップが複数回行われてもよい。 The method for producing alloy particles according to this embodiment may further include a classification step after the solidification step. This classification step may be immediately after any of the solidification step, the drying step, the blending step described below, the heat treatment step described below, and the surface treatment step described below. The classification step adjusts the particle size distribution of the alloy particles. For adjusting the particle size distribution, for example, a vibrating sieve, an ultrasonic sieve, an airflow classification, or the like can be used. Classification methods may be based on differences in inertial forces, weight ratios, flowability between particles. The target particle size distribution preferably satisfies, for example, the preferred ranges of D50 and D90 in the above embodiment. Also, the classification step may be performed multiple times.
本実施形態に係る合金粒子の製造方法は、凝固ステップよりも後にさらに配合ステップを含んでもよい。この配合ステップは、凝固ステップ、乾燥ステップ、分級ステップ、後述の熱処理ステップ、後述の表面処理ステップのいずれの直後であってもよい。この配合ステップでは、１種以上の粉末同士を混合する。混合する粉末の組み合わせは、少なくとも１種の粉末が本実施形態に係る合金粒子の製造方法で得られている限り任意である。異なる化学組成や組織、粒度分布を有する粉末を２種以上混合してもよい。例えば、Ｄ５０が５０μｍの合金粒子とＤ５０が４μｍの合金粒子とを混合してもよい。軟磁性材料として、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ系結晶粉末、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ系結晶粉末、Ｆｅ－Ｂ系非晶質粉末、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ系非晶質粉末、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ系非晶質粉末、鉄粉あるいはナノ結晶粉末が合金粒子と混合されてもよい。非磁性材料として無機フィラーが合金粒子と混合されてもよい。 The method for producing alloy particles according to this embodiment may further include a blending step after the solidification step. This compounding step may be immediately after any of the solidification step, the drying step, the classification step, the heat treatment step described below, and the surface treatment step described below. In this compounding step, one or more powders are mixed together. The combination of powders to be mixed is arbitrary as long as at least one kind of powder is obtained by the method for producing alloy particles according to the present embodiment. Two or more powders having different chemical compositions, textures and particle size distributions may be mixed. For example, alloy particles with a D50 of 50 μm and alloy particles with a D50 of 4 μm may be mixed. Examples of soft magnetic materials include Fe—Si crystal powder, Fe—Si—Cr crystal powder, Fe—B amorphous powder, Fe—Si—B amorphous powder, Fe—Si—BP Amorphous powders, iron powders or nanocrystalline powders may be mixed with the alloy particles. An inorganic filler may be mixed with the alloy particles as a non-magnetic material.
本実施形態に係る合金粒子の製造方法は、凝固ステップよりも後にさらに熱処理ステップを含んでもよい。この熱処理ステップは、凝固ステップ、乾燥ステップ、分級ステップ、配合ステップ、後述の表面処理ステップのいずれの直後であってもよい。熱処理ステップでは、合金粒子に含まれる内部応力（内部歪）を低減するために、合金粒子を加熱する。合金粒子の非晶質相を充分な量確保するために、熱処理温度は、結晶化開始温度よりも低い温度であることが必要である。熱処理温度は、結晶化開始温度よりも２０℃以上低いと好ましい。また、充分に内部応力を低減するために、熱処理温度は、３００℃以上であると好ましい。昇温速度は、１℃／分以上５０００℃／分以下であってもよい。結晶化開始温度は、昇温速度に応じて変化するため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって昇温速度に対応する結晶化開始温度を特定して決定する。ＤＳＣでは到達できない昇温速度に対しては、ＤＳＣで測定した昇温速度と結晶化開始温度との関係を高い昇温速度側に拡張して結晶化開始温度を決定する。また、充分に内部応力を低減するために、３００℃以上の温度に合金粒子が維持される時間は、１分以上であると好ましい。この時間は、粗大な結晶粒の生成を防ぐために、１２０分以下であると好ましい。酸化物量の増大による飽和磁束密度の低下を避けるために、熱処理の雰囲気は、酸素ポテンシャルが制御された不活性ガス雰囲気であると好ましい。例えば、雰囲気中の酸素分圧が、１００Ｐａ以下であると好ましい。加熱方法には、例えば、赤外線のような電磁波を用いてもよく、誘導加熱を用いてもよい。また、加熱された媒質（固体・液体・気体・混合物）に合金粒子を接触あるいは接近させて合金粒子を加熱してもよい。 The method for producing alloy particles according to this embodiment may further include a heat treatment step after the solidification step. This heat treatment step may be immediately after any of the coagulation step, drying step, classification step, compounding step, and surface treatment step described below. In the heat treatment step, the alloy particles are heated in order to reduce the internal stress (internal strain) contained in the alloy particles. In order to secure a sufficient amount of amorphous phase in the alloy particles, the heat treatment temperature must be lower than the crystallization start temperature. The heat treatment temperature is preferably 20° C. or more lower than the crystallization start temperature. Moreover, in order to sufficiently reduce the internal stress, the heat treatment temperature is preferably 300° C. or higher. The heating rate may be 1° C./min or more and 5000° C./min or less. Since the crystallization start temperature changes according to the temperature increase rate, the crystallization start temperature corresponding to the temperature increase rate is specified and determined by differential scanning calorimetry (DSC). For a temperature increase rate that cannot be reached by DSC, the relationship between the temperature increase rate measured by DSC and the crystallization start temperature is extended to the high temperature increase rate side to determine the crystallization start temperature. Moreover, in order to sufficiently reduce the internal stress, the time for which the alloy particles are maintained at a temperature of 300° C. or higher is preferably 1 minute or longer. This time is preferably 120 minutes or less in order to prevent formation of coarse crystal grains. In order to avoid a decrease in saturation magnetic flux density due to an increase in the amount of oxides, the heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere in which the oxygen potential is controlled. For example, the oxygen partial pressure in the atmosphere is preferably 100 Pa or less. For the heating method, for example, electromagnetic waves such as infrared rays may be used, or induction heating may be used. Alternatively, the alloy particles may be heated by contacting or approaching a heated medium (solid, liquid, gas, or mixture).
本実施形態に係る合金粒子の製造方法は、凝固ステップよりも後にさらに表面処理ステップを含んでもよい。この表面処理ステップは、凝固ステップ、乾燥ステップ、分級ステップ、配合ステップ、熱処理ステップのいずれの直後であってもよい。表面処理ステップでは、例えば、化成処理、メカノケミカル反応またはゾルゲル反応等を利用することができる。表面処理ステップにより、必要に応じて別途形成することが可能な被膜を合金粒子の表面に形成することができる。 The method for producing alloy particles according to this embodiment may further include a surface treatment step after the solidification step. This surface treatment step may follow any of the solidification, drying, classification, compounding, and heat treatment steps. In the surface treatment step, for example, a chemical conversion treatment, a mechanochemical reaction, a sol-gel reaction, or the like can be used. The surface treatment step can form a coating on the surface of the alloy particles that can be separately formed if desired.
上記第１の実施形態に係る合金粒子、これらの好適な実施形態に係る合金粒子は、本実施形態に係る合金粒子の製造方法によって好適に製造することができるが、本実施形態以外の製造方法で製造してもよい。 The alloy particles according to the first embodiment and the alloy particles according to these preferred embodiments can be suitably manufactured by the alloy particle manufacturing method according to the present embodiment. may be manufactured in
以下、本発明の一実施形態に係る磁心の製造方法について説明する。 A method for manufacturing a magnetic core according to an embodiment of the present invention will be described below.
本発明の一実施形態に係る磁心の製造方法では、上述の実施形態に係る合金粒子を使用する。成形方法には、例えば、プレス成形またはモールド成形等が利用できる。具体的には、冷間一軸プレス、熱間一軸プレス、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレス、シート成形、ポッティング成形、トランスファ成形、射出成形などの成形方法から選択できる。また、上述の実施形態に係る合金粒子に結着剤等の添加剤を混合してもよい。結着剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。その他の添加剤は、シランカップリング剤や潤滑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等であってもよい。 A magnetic core manufacturing method according to an embodiment of the present invention uses the alloy particles according to the above-described embodiments. As a molding method, for example, press molding or molding can be used. Specifically, molding methods such as cold uniaxial pressing, hot uniaxial pressing, spark plasma sintering (SPS), cold isostatic pressing, hot isostatic pressing, sheet molding, potting molding, transfer molding, and injection molding. You can choose from Moreover, additives such as a binder may be mixed with the alloy particles according to the above-described embodiments. The binder may be at least one selected from the group consisting of epoxy resins, phenolic resins and silicone resins. Other additives may be silane coupling agents, lubricants, curing accelerators, curing retarders, and the like.
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Examples that more specifically disclose the present invention are shown below. It should be noted that the present invention is not limited only to these examples.
（合金粒子の作製）
溶解時のスラグ発生に起因する化学組成の変化を考慮した上で合金粒子が表１および表２に示す化学組成になるように原材料を秤量した。原材料の合計の重量は、１５０ｇとした。Ｆｅ源として、東邦亜鉛株式会社製のマイロン（純度９９．９５ｗｔ％）を用いた。また、Ｓｉ源、Ｂ源、Ｃ源、Ｃｒ源、Ｍｏ源、Ｗ源、Ｚｒ源、Ｃｏ源として、株式会社高純度化学研究所製の材料を使用した。Ｐ源およびＦｅ源として、塊状リン化鉄Ｆｅ３Ｐ（純度９９ｗｔ％）を用いた。Ｂ源として、粒状硼素（純度９９．５ｗｔ％）を用いた。Ｃ源として、粉末状黒鉛（純度９９．９５ｗｔ％）を用いた。Ｓｉ源、Ｃｒ源、Ｍｏ源、Ｗ源、Ｚｒ源、Ｃｏ源として、純金属（純度９９ｗｔ％以上）を用いた。
(Preparation of alloy particles)
The raw materials were weighed so that the alloy particles had the chemical compositions shown in Tables 1 and 2, taking into account changes in chemical composition due to slag generation during melting. The total weight of raw materials was 150 g. Mylon (99.95 wt% purity) manufactured by Toho Zinc Co., Ltd. was used as the Fe source. Materials manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. were used as the Si source, B source, C source, Cr source, Mo source, W source, Zr source, and Co source. Lumped iron phosphide Fe 3 P (purity 99 wt%) was used as the P source and the Fe source. Granular boron (purity 99.5 wt%) was used as the B source. Powdered graphite (99.95 wt% purity) was used as the C source. Pure metals (purity of 99 wt % or more) were used as the Si source, Cr source, Mo source, W source, Zr source, and Co source.
上記の原材料をアルミナるつぼに入れ、高周波誘導加熱により１．０気圧のアルゴンガス雰囲気中で１４００℃まで加熱した。原材料を１４００℃で１０分間保持して溶湯を調製した。この溶湯をるつぼ下部の穴から流下させ、水アトマイズ法によって溶湯から合金粒子を作製し、沈殿槽中に合金粒子を回収した。 The above raw materials were placed in an alumina crucible and heated to 1400° C. in an argon gas atmosphere of 1.0 atm by high-frequency induction heating. A molten metal was prepared by holding the raw material at 1400° C. for 10 minutes. This molten metal was made to flow down from a hole at the bottom of the crucible, and alloy particles were produced from the molten metal by a water atomization method, and the alloy particles were collected in a sedimentation tank.
アトマイズ後、沈殿槽を３０分間静置して溶解槽中の合金粒子を沈降させ、泥状の合金粒子を回収した。この泥状の合金粒子では、合金粒子の質量１００に対して水の質量が５０であった。泥状の合金粒子を１Ｐａ以下の圧力で２００℃まで加熱後、２００℃に１８０分維持し、合金粒子を乾燥させた。乾燥後の合金粒子を振動ふるい器で分級し、目開き２０μｍのふるいと目開き５３μｍのふるいとの間の合金粒子を回収した。 After the atomization, the sedimentation tank was allowed to stand still for 30 minutes to settle the alloy particles in the dissolution tank, and the muddy alloy particles were recovered. In the muddy alloy particles, the mass of water was 50 with respect to 100 mass of the alloy particles. After heating the muddy alloy particles to 200° C. at a pressure of 1 Pa or less, the alloy particles were dried by maintaining the temperature at 200° C. for 180 minutes. The alloy particles after drying were classified by a vibrating sieve, and the alloy particles between the sieve with an opening of 20 μm and the sieve with an opening of 53 μm were collected.
（Ｄ５０の測定）
合金粒子の平均粒子径Ｄ５０をレーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ製ＨＥＬＯＳ／ＲＯＤＯＳ）で測定した。分散圧条件は、２ｂａｒ（２００ｋＰａ）とした。
(Measurement of D50)
The average particle diameter D50 of the alloy particles was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (HELOS/RODOS manufactured by Sympatec). The dispersion pressure condition was 2 bar (200 kPa).
（化学組成の定量）
合金粒子が含むＢおよびＣの量を原子吸光法により測定した。Ｂ、Ｃ以外の元素（Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ）の量を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ法）により測定した。
(Quantification of chemical composition)
The amounts of B and C contained in the alloy particles were measured by atomic absorption spectroscopy. The amounts of elements (Fe, P, Si, Cr, Mo, W, Zr, Co) other than B and C were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS method).
（非晶質相の体積割合Ｖａの測定）
株式会社リガク製のＸ線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ（Ｃｕ管）を用いθ－２θ法で合金粒子をそのまま測定し、回折強度プロファイルを得た。ステップサイズを０．０１°とし、スキャンスピードを５°／分とし、２θのスキャン範囲は、２５°以上９０°以下とした。回折強度プロファイルでは、２θ＝４４°近傍に、非晶質相由来のハローと体心立方構造を有する結晶相の（１１０）面由来の（１１０）ピークと化合物相のピークとが生じうる。特願２０１７－５３２５２７号に記載の方法で回折強度プロファイルからハローの面積強度Ｉａと（１１０）ピークの面積強度Ｉｃと化合物相ピークの面積強度Ｉｃ’を算出し、下記式（１）により非晶質相の体積割合Ｖａを求めた。なお、下記式（２）によって体心立方構造を有する結晶相の体積割合Ｖｃを求めることができる。
Ｖａ＝Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｃ＋Ｉｃ’） （１）
Ｖｃ＝Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ＋Ｉｃ’） （２）
(Measurement of volume fraction Va of amorphous phase)
The alloy particles were measured as they were by the θ-2θ method using an X-ray diffractometer Miniflex (Cu tube) manufactured by Rigaku Corporation to obtain a diffraction intensity profile. The step size was set to 0.01°, the scan speed was set to 5°/min, and the 2θ scan range was set to 25° or more and 90° or less. In the diffraction intensity profile, a halo derived from the amorphous phase, a (110) peak derived from the (110) plane of the crystalline phase having a body-centered cubic structure, and a peak of the compound phase can occur near 2θ=44°. From the diffraction intensity profile by the method described in Japanese Patent Application No. 2017-532527, the area intensity Ia of the halo, the area intensity Ic of the (110) peak, and the area intensity Ic 'of the compound phase peak were calculated, and the amorphous according to the following formula (1). A volume ratio Va of the solid phase was obtained. The volume ratio Vc of the crystalline phase having a body-centered cubic structure can be obtained by the following formula (2).
Va=Ia/(Ia+Ic+Ic′) (1)
Vc=Ic/(Ia+Ic+Ic') (2)
（表面の濃度プロファイルの決定）
一部の実施例および比較例について、合金粒子の表面から内部への深さ方向の化学組成の変化をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定した。この測定では、表面分析とアルゴンイオンの照射による表面の除去とをこの順で繰り返した。測定は、深さ０ｎｍ以上、１１ｎｍ未満の範囲は１．１ｎｍ間隔で行い、深さ１１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲は２．２ｎｍ間隔で行った。測定は、深さ０ｎｍの位置のみ２回行い、その平均値を求めた。深さ０ｎｍ以外の位置の測定は各１回行った。ＡＥＳで測定した合金粒子は、１０個であり、これら１０個の合金粒子の濃度プロファイルを平均して用いた。
(Determination of Surface Concentration Profile)
For some examples and comparative examples, changes in chemical composition in the depth direction from the surface to the inside of the alloy particles were measured by Auger electron spectroscopy (AES). In this measurement, surface analysis and removal of the surface by irradiation with argon ions were repeated in this order. The measurement was performed at 1.1 nm intervals in the depth range of 0 nm or more and less than 11 nm, and was performed at 2.2 nm intervals in the depth range of 11 nm or more and 100 nm or less. The measurement was performed twice only at a depth of 0 nm, and the average value was obtained. Measurements at positions other than the depth of 0 nm were performed once. The number of alloy particles measured by AES was 10, and the concentration profiles of these 10 alloy particles were averaged and used.
（飽和磁束密度Ｂｓの測定）
粉末用のシリンダーケースに合金粒子を圧密充填した。この合金粒子の飽和質量磁化Ｍｓを１０ｋＯｅの最大磁界で振動試料型磁化測定器（東英工業製ＶＳＭ－５－１５）により測定した。
また、見かけ密度ρをピクノメータ法（株式会社島津製作所製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ１３４０）により測定した。置換ガスにＨｅを用い、試料として２５ｇの合金粒子を用いた。
上記飽和質量磁化Ｍｓと上記見かけ密度ρから下記式（３）を用いて飽和磁束密度Ｂｓを計算した。
Ｂｓ＝４π×Ｍｓ×ρ （３）
(Measurement of saturation magnetic flux density Bs)
The alloy particles were compacted into a cylinder case for powder. The saturation mass magnetization Ms of the alloy particles was measured in a maximum magnetic field of 10 kOe with a vibrating sample magnetometer (VSM-5-15 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
Also, the apparent density ρ was measured by the pycnometer method (AccuPycII1340 manufactured by Shimadzu Corporation). He was used as a replacement gas, and 25 g of alloy particles were used as a sample.
The saturated magnetic flux density Bs was calculated from the saturated mass magnetization Ms and the apparent density ρ using the following formula (3).
Bs=4π×Ms×ρ (3)
（保磁力Ｈｃの測定）
合金粒子を粉末測定用のカプセルに充填し、磁場印加時に合金粒子が移動しないようにこのカプセルを圧密した。このカプセル中の合金粒子の保磁力Ｈｃを東北特殊鋼株式会社製の保磁力計Ｋ－ＨＣ１０００で測定した。
(Measurement of coercive force Hc)
The alloy particles were packed into a capsule for powder measurement, and the capsule was compacted so that the alloy particles would not move when a magnetic field was applied. The coercive force Hc of the alloy particles in the capsule was measured with a coercive force meter K-HC1000 manufactured by Tohoku Special Steel Co., Ltd.
（腐食電位Ｅｃｏｒｒおよび腐食電流密度ｉｃｏｒｒの測定）
合金粒子の腐食電位（自然電位）Ｅｃｏｒｒと腐食電流密度ｉｃｏｒｒとを電気化学測定システム（北斗電工株式会社製ＨＺ－５０００）で測定した。作用電極、参照電極、対極には、それぞれ株式会社イーシーフロンティア製ＧＲＣ－３１５５、ＲＥ－２、ＣＥ－２を用いた。合金粒子とカーボンペースト（ビー・エー・エス株式会社製ＣＰＯ［型番００１０１０］）とを２：１の質量比で混合して得られた混合物を筒状の作用電極の穴に詰めた。この作用電極を３質量％ＮａＣｌ水溶液中に１時間浸漬した後、自然電位Ｅｃｏｒｒを測定した。その後、自然電位から＋３００ｍＶまで作用電極に電圧を印加し、アノード分極曲線を得た。スキャンスピードを２ｍＶ／ｓとし、サンプリング間隔を２ｓとした。アノード分極曲線から得られた腐食電流を参照電極の断面積０．０１７６ｃｍ２で除し、腐食電流密度ｉｃｏｒｒを求めた。なお、この腐食電流密度ｉｃｏｒｒは、腐食電位に１００ｍＶを加えた電位での電流密度として定義された。耐食性の指標としては、腐食電位を用いた。
(Measurement of Corrosion Potential E corr and Corrosion Current Density i corr )
The corrosion potential (self-potential) E corr and the corrosion current density i corr of the alloy particles were measured with an electrochemical measurement system (HZ-5000 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). GRC-3155, RE-2, and CE-2 manufactured by EC Frontier Co., Ltd. were used as the working electrode, reference electrode, and counter electrode, respectively. The mixture obtained by mixing alloy particles and carbon paste (CPO [model number 001010] manufactured by BAS Co., Ltd.) at a mass ratio of 2:1 was filled in the hole of the cylindrical working electrode. After this working electrode was immersed in a 3 mass % NaCl aqueous solution for 1 hour, the spontaneous potential E corr was measured. A voltage was then applied to the working electrode from the spontaneous potential to +300 mV to obtain an anodic polarization curve. The scan speed was 2 mV/s and the sampling interval was 2 s. The corrosion current obtained from the anodic polarization curve was divided by the cross-sectional area of the reference electrode, 0.0176 cm 2 , to obtain the corrosion current density i corr . The corrosion current density i corr was defined as the current density at a potential that is 100 mV added to the corrosion potential. Corrosion potential was used as an index of corrosion resistance.
表１および表２に、合金粒子のＤ５０、Ｖａ、Ｂｓ、Ｈｃ、Ｅｃｏｒｒおよびｉｃｏｒｒを示す。 Tables 1 and 2 show the D50, Va, Bs, Hc, E corr and i corr of the alloy particles.
実施例１～５８では、合金粒子が本発明の化学組成ならびに組織を有しており、高い飽和磁束密度と優れた耐食性とを備えている。 In Examples 1-58, the alloy particles have the chemical composition and structure of the present invention, and have high saturation magnetic flux density and excellent corrosion resistance.
比較例１～３では、Ｆｅの量が少ないため、飽和磁束密度Ｂｓが小さい。 In Comparative Examples 1 to 3, since the amount of Fe is small, the saturation magnetic flux density Bs is small.
比較例４～５では、Ｆｅの量が多いため、非晶質相の熱安定性が低く、保磁力Ｈｃが大きい。 In Comparative Examples 4 and 5, since the amount of Fe is large, the thermal stability of the amorphous phase is low and the coercive force Hc is large.
比較例６では、Ｐの量が少ないため、耐食性の指標である腐食電位Ｅｃｏｒｒが小さい。また、腐食電流密度ｉｃｏｒｒが大きい。 In Comparative Example 6, since the amount of P is small, the corrosion potential E corr , which is an index of corrosion resistance, is small. Also, the corrosion current density i corr is large.
比較例７では、Ｐの量が多いため、飽和磁束密度Ｂｓが小さい。 In Comparative Example 7, since the amount of P is large, the saturation magnetic flux density Bs is small.
比較例８～９では、Ｂの量が多いため、飽和磁束密度Ｂｓが小さい。 In Comparative Examples 8 and 9, since the amount of B is large, the saturation magnetic flux density Bs is small.
比較例１０～１１では、Ｃの量が多いため、保磁力Ｈｃが大きい。 In Comparative Examples 10 and 11, since the amount of C is large, the coercive force Hc is large.
比較例１２では、Ｓｉの量が多いため、飽和磁束密度Ｂｓが小さく、非晶質相の熱安定性が低く、保磁力Ｈｃが大きい。 In Comparative Example 12, since the amount of Si is large, the saturation magnetic flux density Bs is small, the thermal stability of the amorphous phase is low, and the coercive force Hc is large.
比較例１３～１４では、Ｃｒの量が少ないため、耐食性の指標である腐食電位Ｅｃｏｒｒが小さい。また、腐食電流密度ｉｃｏｒｒが大きい。 In Comparative Examples 13 and 14, since the amount of Cr is small, the corrosion potential E corr , which is an index of corrosion resistance, is small. Also, the corrosion current density i corr is large.
比較例１５～１６では、Ｃｒの量が多いため、飽和磁束密度Ｂｓが小さい。 In Comparative Examples 15 and 16, since the amount of Cr is large, the saturation magnetic flux density Bs is small.
比較例１７では、ＢとＣとの合計の量が少ないため、非晶質相の熱安定性が低く、保磁力Ｈｃが大きい。 In Comparative Example 17, since the total amount of B and C is small, the thermal stability of the amorphous phase is low and the coercive force Hc is large.
比較例１８では、ＢとＣとの合計の量が多いため、飽和磁束密度Ｂｓが小さい。 In Comparative Example 18, the total amount of B and C is large, so the saturation magnetic flux density Bs is small.
比較例１９では、Ｃｏの量が多いため、保磁力Ｈｃが大きい。 In Comparative Example 19, since the amount of Co is large, the coercive force Hc is large.
比較例２０では、Ｓｉを含有していないため、保磁力Ｈｃが大きい。 Since Comparative Example 20 does not contain Si, the coercive force Hc is large.
表３に、実施例３、比較例６および比較例１３の合金粒子に対するＡＥＳの結果を示す。 Table 3 shows the AES results for the alloy particles of Example 3, Comparative Examples 6 and 13.
実施例３では、合金粒子の深さ方向の成分の濃度プロファイルにおいて、Ｐの濃度プロファイルが、合金粒子の表面からの深さ０．１ｎｍから１０．０ｎｍまでの範囲にピークを有している。さらに、合金粒子の表面からの深さ０ｎｍから１０．０ｎｍまでの酸素の濃度プロファイルを平均して得られる第１の平均酸素濃度Ｃ１で、合金粒子の表面からの深さ１０．０ｎｍから５０．０ｎｍまでの酸素の濃度プロファイルを平均して得られる第２の平均酸素濃度Ｃ２を除して得られるＣ２／Ｃ１の値が０．０９０以下である。 In Example 3, in the concentration profile of the components in the depth direction of the alloy grain, the concentration profile of P has a peak in a depth range from 0.1 nm to 10.0 nm from the surface of the alloy grain. Furthermore, the first average oxygen concentration C1 obtained by averaging the oxygen concentration profile from 0 nm to 10.0 nm in depth from the surface of the alloy particle is 50 nm from 10.0 nm to 50.0 nm in depth from the surface of the alloy particle. The value of C2/C1 obtained by dividing the second average oxygen concentration C2 obtained by averaging the oxygen concentration profile up to 0 nm is 0.090 or less.
図３および図４に、実施例３の合金粒子に対するＡＥＳの結果を示す。 3 and 4 show the AES results for the alloy particles of Example 3. FIG.
比較例６では、合金粒子の表面からの深さ０ｎｍから１０．０ｎｍまでの酸素の濃度プロファイルを平均して得られる第１の平均酸素濃度Ｃ１で、合金粒子の表面からの深さ１０．０ｎｍから５０．０ｎｍまでの酸素の濃度プロファイルを平均して得られる第２の平均酸素濃度Ｃ２を除して得られるＣ２／Ｃ１の値が０．０９０より大きい。 In Comparative Example 6, the first average oxygen concentration C1 obtained by averaging the oxygen concentration profile from a depth of 0 nm to 10.0 nm from the surface of the alloy particle, and a depth of 10.0 nm from the surface of the alloy particle. to 50.0 nm, the value of C2/C1 obtained by dividing the second average oxygen concentration C2 obtained by averaging the oxygen concentration profile is greater than 0.090.
比較例１３では、合金粒子の深さ方向の成分の濃度プロファイルにおいて、Ｐの濃度プロファイルが、合金粒子の表面からの深さ０．１ｎｍから１０．０ｎｍまでの範囲にピークを有していない。さらに、合金粒子の表面からの深さ０ｎｍから１０．０ｎｍまでの酸素の濃度プロファイルを平均して得られる第１の平均酸素濃度Ｃ１で、合金粒子の表面からの深さ１０．０ｎｍから５０．０ｎｍまでの酸素の濃度プロファイルを平均して得られる第２の平均酸素濃度Ｃ２を除して得られるＣ２／Ｃ１の値が０．０９０より大きい。 In Comparative Example 13, in the concentration profile of the components in the depth direction of the alloy particles, the concentration profile of P does not have a peak in the range from 0.1 nm to 10.0 nm in depth from the surface of the alloy particles. Furthermore, the first average oxygen concentration C1 obtained by averaging the oxygen concentration profile from 0 nm to 10.0 nm in depth from the surface of the alloy particle is 50 nm from 10.0 nm to 50.0 nm in depth from the surface of the alloy particle. The value of C2/C1 obtained by dividing the second average oxygen concentration C2 obtained by averaging the oxygen concentration profile up to 0 nm is greater than 0.090.
次に、比較例２１の合金粒子の作製方法を示す。溶解時のスラグ発生に起因する化学組成の変化を考慮した上で合金粒子が表４に示す化学組成になるように原材料を秤量した。原材料の合計の重量は、１５０ｇとした。Ｆｅ源として、東邦亜鉛株式会社製のマイロン（純度９９．９５ｗｔ％）を用いた。また、Ｓｉ源、Ｂ源、Ｃ源、Ｃｒ源、Ｍｏ源、Ｗ源、Ｚｒ源、Ｃｏ源として、株式会社高純度化学研究所製の材料を使用した。Ｐ源およびＦｅ源として、塊状リン化鉄Ｆｅ３Ｐ（純度９９ｗｔ％）を用いた。Ｂ源として、粒状硼素（純度９９．５ｗｔ％）を用いた。Ｃ源として、粉末状黒鉛（純度９９．９５ｗｔ％）を用いた。Ｃｒ源、Ｍｏ源、Ｗ源、Ｚｒ源、Ｃｏ源として、純金属（純度９９ｗｔ％以上）を用いた。 Next, a method for producing alloy particles of Comparative Example 21 will be described. The raw materials were weighed so that the alloy particles had the chemical composition shown in Table 4, taking into consideration the change in chemical composition due to slag generation during melting. The total weight of raw materials was 150 g. Mylon (99.95 wt% purity) manufactured by Toho Zinc Co., Ltd. was used as the Fe source. Materials manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. were used as the Si source, B source, C source, Cr source, Mo source, W source, Zr source, and Co source. Lumped iron phosphide Fe 3 P (purity 99 wt%) was used as the P source and the Fe source. Granular boron (purity 99.5 wt%) was used as the B source. Powdered graphite (99.95 wt% purity) was used as the C source. Pure metals (purity of 99 wt % or more) were used as the Cr source, Mo source, W source, Zr source, and Co source.
上記の原材料をアルミナるつぼに入れ、高周波誘導加熱により１．０気圧のアルゴンガス雰囲気中で１４００℃まで加熱した。原材料を１４００℃で１０分間保持して溶湯を調製した。溶湯を銅製の鋳型に流し込み冷却凝固させて母合金を作製した。母合金をジョークラッシャで粉砕し、次いで、ジェットミルで粉砕した。 The above raw materials were placed in an alumina crucible and heated to 1400° C. in an argon gas atmosphere of 1.0 atm by high-frequency induction heating. A molten metal was prepared by holding the raw material at 1400° C. for 10 minutes. A master alloy was produced by pouring the molten metal into a copper mold and cooling and solidifying it. The master alloy was crushed with a jaw crusher and then with a jet mill.
粉砕後の合金粒子を振動ふるい器で分級し、目開き２０μｍのふるいと目開き５３μｍのふるいとの間の合金粒子を回収した。 The alloy particles after pulverization were classified by a vibrating sieve, and the alloy particles between the sieve with an opening of 20 μm and the sieve with an opening of 53 μm were collected.
次に、実施例５９、６０および比較例２２、２３の合金粒子の作製方法を示す。溶解時のスラグ発生に起因する化学組成の変化を考慮した上で合金粒子が表４に示す化学組成になるように原材料を秤量した。原材料の合計の重量は、１５０ｇとした。Ｆｅ源として、東邦亜鉛株式会社製のマイロン（純度９９．９５ｗｔ％）を用いた。また、Ｓｉ源、Ｂ源、Ｃ源、Ｃｒ源、Ｍｏ源、Ｗ源、Ｚｒ源、Ｃｏ源として、株式会社高純度化学研究所製の材料を使用した。Ｐ源およびＦｅ源として、塊状リン化鉄Ｆｅ３Ｐ（純度９９ｗｔ％）を用いた。Ｂ源として、粒状硼素（純度９９．５ｗｔ％）を用いた。Ｃ源として、粉末状黒鉛（純度９９．９５ｗｔ％）を用いた。Ｃｒ源、Ｍｏ源、Ｗ源、Ｚｒ源、Ｃｏ源として、純金属（純度９９ｗｔ％以上）を用いた。 Next, methods for producing alloy particles of Examples 59 and 60 and Comparative Examples 22 and 23 will be described. The raw materials were weighed so that the alloy particles had the chemical composition shown in Table 4, taking into consideration the change in chemical composition due to slag generation during melting. The total weight of raw materials was 150 g. Mylon (99.95 wt% purity) manufactured by Toho Zinc Co., Ltd. was used as the Fe source. Materials manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. were used as the Si source, B source, C source, Cr source, Mo source, W source, Zr source, and Co source. Lumped iron phosphide Fe 3 P (purity 99 wt%) was used as the P source and the Fe source. Granular boron (purity 99.5 wt%) was used as the B source. Powdered graphite (99.95 wt% purity) was used as the C source. Pure metals (purity of 99 wt % or more) were used as the Cr source, Mo source, W source, Zr source, and Co source.
上記の原材料をアルミナるつぼに入れ、高周波誘導加熱により１．０気圧のアルゴンガス雰囲気中で１４００℃まで加熱した。原材料を１４００℃で１０分間保持して溶湯を調製した。この溶湯をるつぼ下部の穴から流下させ、水アトマイズ法によって溶湯から合金粒子を作製し、沈殿槽中に合金粒子を回収した。 The above raw materials were placed in an alumina crucible and heated to 1400° C. in an argon gas atmosphere of 1.0 atm by high-frequency induction heating. A molten metal was prepared by holding the raw material at 1400° C. for 10 minutes. This molten metal was made to flow down from a hole at the bottom of the crucible, and alloy particles were produced from the molten metal by a water atomization method, and the alloy particles were collected in a sedimentation tank.
アトマイズ後、沈殿槽を３０分間静置して溶解槽中の合金粒子を沈降させ、泥状の合金粒子を回収した。この泥状の合金粒子では、合金粒子の質量１００に対して水の質量が５０であった。泥状の合金粒子を１Ｐａ以下の圧力で２００℃まで加熱後、２００℃に１８０分維持し、合金粒子を乾燥させた。乾燥後の合金粒子を振動ふるい器で分級し、目開き２０μｍのふるいと目開き５３μｍのふるいとの間の合金粒子を回収した。 After the atomization, the sedimentation tank was allowed to stand still for 30 minutes to settle the alloy particles in the dissolution tank, and the muddy alloy particles were recovered. In the muddy alloy particles, the mass of water was 50 with respect to 100 mass of the alloy particles. After heating the muddy alloy particles to 200° C. at a pressure of 1 Pa or less, the alloy particles were dried by maintaining the temperature at 200° C. for 180 minutes. The alloy particles after drying were classified by a vibrating sieve, and the alloy particles between the sieve with an opening of 20 μm and the sieve with an opening of 53 μm were collected.
次いで、合金粒子を赤外線ランプアニール装置（株式会社アルバック、ＲＴＡ－４０００）を用いてアルゴンガス雰囲気中で表４に記載の温度で熱処理した。昇温速度は４００℃／分とした。熱処理保持時間は１０分とした。実施例５９、６０および比較例２２、２３の合金粒子の結晶化開始温度は４４０℃であった。 Then, the alloy particles were heat-treated at the temperature shown in Table 4 in an argon gas atmosphere using an infrared lamp annealing apparatus (ULVAC, Inc., RTA-4000). The heating rate was set to 400° C./min. The heat treatment holding time was 10 minutes. The crystallization initiation temperature of the alloy particles of Examples 59 and 60 and Comparative Examples 22 and 23 was 440°C.
実施例５９および６０では、合金粒子が本発明の化学組成ならびに組織を有しており、高い飽和磁束密度Ｂｓと優れた耐食性とを備えている。 In Examples 59 and 60, the alloy particles have the chemical composition and structure of the present invention, and have high saturation magnetic flux density Bs and excellent corrosion resistance.
比較例２１～２３は非晶質相の体積割合Ｖａが７０％未満であり、保磁力Ｈｃが大きい。 In Comparative Examples 21 to 23, the volume ratio Va of the amorphous phase is less than 70%, and the coercive force Hc is large.
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は、前述した説明によって限定されず、請求項の範囲によって限定される。 Although preferred embodiments of the invention have been described above, the invention is not limited to these embodiments. Additions, omissions, substitutions and other changes in configuration are possible without departing from the scope of the present invention. Moreover, the present invention is not limited by the foregoing description, but rather by the scope of the claims.
１４ 磁心
１５ 保護層
１６ａ、１６ｂ 外部電極
１７ コイル
１７ａ、１７ｂ 端部
Claims (4)
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒの合計含有量を１００質量部としたとき、
ＦｅとＣｏとの合計：９０．６質量部以上９５．０質量部以下、
Ｃｏ：０質量部以上３０．０質量部以下、
Ｐ：１．０質量部以上６．５質量部以下、
Ｓｉ：０質量部より多く４．５質量部以下、
Ｂ：０質量部以上５．０質量部以下、
Ｃ：０質量部以上３．０質量部以下、
ＢとＣとの合計：１．５質量部以上７．５質量部以下、
ＣｒとＭｏとＷとＺｒとの合計：０．６質量部以上４．２質量部以下、であり、
前記合金粒子は非晶質相を含み、前記非晶質相の体積割合が７０％以上である、合金粒子。 Alloy particles containing Fe, P, and Si, containing one or more of B and C, containing one or more of Cr, Mo, W, and Zr, and optionally containing Co,
When the total content of Fe, Co, P, Si, B, C, Cr, Mo, W and Zr is 100 parts by mass,
Total of Fe and Co: 90.6 parts by mass or more and 95.0 parts by mass or less,
Co: 0 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less,
P: 1.0 parts by mass or more and 6.5 parts by mass or less,
Si: more than 0 parts by mass and 4.5 parts by mass or less,
B: 0 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less,
C: 0 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less,
Total of B and C: 1.5 parts by mass or more and 7.5 parts by mass or less,
The sum of Cr, Mo, W and Zr: 0.6 parts by mass or more and 4.2 parts by mass or less,
The alloy particles, wherein the alloy particles contain an amorphous phase, and the volume ratio of the amorphous phase is 70% or more.
A coil component comprising a magnetic core containing the alloy particles according to any one of claims 1 to 3 and a coil.
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