JP2023030605A - Lower alcoholic property imparting coat material, laminate, partition and antiviral member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐低級アルコール性付与コート材、積層体、パーティションおよび抗菌性部材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to lower alcohol resistance-imparting coating materials, laminates, partitions and antibacterial members.
近年、ウイルス対策などを目的として、飛沫感染を防止するためのパーティションが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, partitions for preventing droplet infection have been proposed for the purpose of virus countermeasures (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、このようなパーティションは、アルコールによって消毒する必要がある。パーティションのアルコール消毒を繰り返すと、パーティションが劣化するという不具合がある。 However, such partitions must be disinfected with alcohol. There is a problem that repeated alcohol disinfection of the partition deteriorates the partition.
本発明は、優れた耐低級アルコール性を付与できる耐低級アルコール性付与コート材、その耐低級アルコール性付与コート材の塗工層を備える積層体、その積層体を含むパーティション、およびその積層体を含む抗菌性部材である。 The present invention provides a lower alcohol resistance imparting coating material capable of imparting excellent lower alcohol resistance, a laminate comprising a coating layer of the lower alcohol resistance imparting coating material, a partition comprising the laminate, and the laminate. It is an antibacterial member containing.
本発明［１］は、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体、およびカルボキシル基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体と、前記共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤とを含み、前記モノマー組成物の総量に対して、前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含む場合には、前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、１０質量％以上７０質量％以下であり、前記ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含む場合には、前記ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、５質量％以上６６質量％以下であり、前記カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、１質量％以上１０質量％以下である、耐低級アルコール性付与コート材を含んでいる。 The present invention [1] provides a monomer composition containing a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer and a carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer. and an aqueous solvent for dissolving and/or dispersing the copolymer, and containing the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer with respect to the total amount of the monomer composition, The content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 10% by mass or more and 70% by mass or less, and when the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is included, the benzene ring-containing unsaturated The content of the ethylenic monomer is 5% by mass or more and 66% by mass or less, and the content of the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is 1% by mass or more and 10% by mass or less. Contains an alcoholic imparting coating material.
本発明［２］は、前記共重合体のガラス転移温度が、１０℃以上１００℃以下である、
上記［１］に記載の耐低級アルコール性付与コート材を含んでいる。
In the present invention [2], the copolymer has a glass transition temperature of 10° C. or higher and 100° C. or lower.
It contains the lower alcohol resistance-imparting coating material described in [1] above.
本発明［３］は、さらに架橋剤を含有する、上記［１］または［２］に記載の耐低級アルコール性付与コート材を含んでいる。 The present invention [3] includes the lower alcohol resistance-imparting coating material according to the above [1] or [2], which further contains a cross-linking agent.
本発明［４］は、部材と、前記部材の少なくとも一方側に形成され、上記［１］～［３］のいずれかに記載の耐低級アルコール性付与コート材の塗工層とを備える、積層体を含んでいる。 The present invention [4] is a laminate comprising: a member; contains the body.
本発明［５］は、上記［４］に記載の積層体を含み、前記部材が、プラスチック基材である、パーティションを含んでいる。 The present invention [5] includes the laminate according to [4] above, wherein the member includes a partition made of a plastic base material.
本発明［６］は、上記［４］に記載の積層体を含み、前記部材が、抗菌処理されている、抗菌性部材を含んでいる。 The present invention [6] includes the laminate according to [4] above, wherein the member includes an antibacterial member that is antibacterially treated.
本発明の耐低級アルコール性付与コート材は、所定割合でニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体、およびカルボキシル基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体を含んでいる。そのため、本発明の耐低級アルコール性付与コート材は、耐低級アルコール性に優れたコート層（塗工層）を形成できる。 The lower alcohol resistance-imparting coating material of the present invention comprises a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer and a carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer in a predetermined proportion. It includes copolymers of monomer compositions containing monomers. Therefore, the lower alcohol resistance-imparting coating material of the present invention can form a coat layer (coating layer) excellent in lower alcohol resistance.
本発明の積層体は、耐低級アルコール性に優れた耐低級アルコール性付与コート材の塗工層を備える。そのため、本発明の積層体は、耐低級アルコール性に優れる。 The laminate of the present invention includes a coating layer of a lower alcohol resistance-imparting coating material having excellent lower alcohol resistance. Therefore, the laminate of the present invention is excellent in lower alcohol resistance.
本発明のパーティションは、耐低級アルコール性に優れた積層体を含んでいる。そのため、本発明のパーティションは、耐低級アルコール性に優れる。 The partition of the present invention includes a laminate having excellent lower alcohol resistance. Therefore, the partition of the present invention has excellent lower alcohol resistance.
本発明の抗菌性部材は、耐低級アルコール性に優れた積層体を含んでいる。そのため、本発明の抗菌性部材は、耐低級アルコール性に優れる。 The antibacterial member of the present invention includes a laminate having excellent lower alcohol resistance. Therefore, the antibacterial member of the present invention has excellent resistance to lower alcohols.
本発明の耐低級アルコール性付与コート材は、モノマー組成物の共重合体と、その共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤とを含んでいる。 The lower alcohol resistance-imparting coating material of the present invention contains a copolymer of a monomer composition and an aqueous solvent for dissolving and/or dispersing the copolymer.
モノマー組成物の共重合体は、例えば、（メタ）アクリルポリマーである。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを示す（以下同様）。 A copolymer of the monomer composition is, for example, a (meth)acrylic polymer. In addition, (meth)acryl means acryl and/or methacryl (the same shall apply hereinafter).
モノマー組成物は、必須成分として、ハードモノマーを含有する。ハードモノマーは、単独重合体のガラス転移温度（ＦＯＸの式により算出（以下同様））が比較的高い（例えば、２０℃以上、好ましくは、２００℃以下）モノマーである。 The monomer composition contains hard monomers as essential components. The hard monomer is a monomer having a relatively high homopolymer glass transition temperature (calculated by the FOX formula (the same applies hereinafter)) (for example, 20° C. or higher, preferably 200° C. or lower).
ハードモノマーは、必須成分として、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する。換言すると、モノマー組成物は、必須成分として、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する。より具体的には、モノマー組成物は、必須成分として、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含むか、または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含む。また、モノマー組成物は、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の両方を含んでもよい。 The hard monomer contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer as an essential component. In other words, the monomer composition contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer as essential components. More specifically, the monomer composition contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer as an essential component. Also, the monomer composition may contain both a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer.
ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体としては、例えば、ニトリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。なお、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体として、耐低級アルコール性の観点から、好ましくは、ニトリル基含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、さらに好ましくは、アクリロニトリルが挙げられる。 Examples of nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomers include nitrile group-containing vinyl monomers. Examples of nitrile group-containing vinyl monomers include (meth)acrylonitrile. (Meth)acrylonitrile is acrylonitrile and/or methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of lower alcohol resistance, the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer preferably includes a nitrile group-containing vinyl monomer, more preferably (meth)acrylonitrile, and still more preferably acrylonitrile. mentioned.
モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、特に好ましくは、４０質量％以上である。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記下限を上回っていれば、より優れた耐低級アルコール性を得ることができる。 When the monomer composition contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is preferably 10% by mass or more, relative to the total amount of the monomer composition. is 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. If the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is above the above lower limit, better resistance to lower alcohols can be obtained.
また、モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、特に好ましくは、５７．５質量％以下である。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記上限を下回っていれば、より優れた耐低級アルコール性を得ることができる。 Further, when the monomer composition contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 70% by mass or less with respect to the total amount of the monomer composition. , preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 57.5% by mass or less. If the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is below the above upper limit, better resistance to lower alcohols can be obtained.
ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体としては、例えば、スチレン系ビニルモノマーが挙げられる。スチレン系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびクロロスチレンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体として、好ましくは、スチレン系ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、スチレンが挙げられる。 Examples of benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomers include styrene-based vinyl monomers. Styrenic vinyl monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene. These can be used alone or in combination of two or more. The benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is preferably a styrene-based vinyl monomer, more preferably styrene.
モノマー組成物がベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、特に好ましくは、２９質量％以上、より特に好ましくは、４０質量％以上、最も好ましくは、５０質量％以上である。 When the monomer composition contains a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, the content of the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is, relative to the total amount of the monomer composition, from the viewpoint of lower alcohol resistance. , For example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 29% by mass or more, more particularly preferably 40% by mass or more, most preferably 50% by mass % or more.
また、モノマー組成物がベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６６質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。 Further, when the monomer composition contains a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, the content ratio of the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is From a viewpoint, it is, for example, 70% by mass or less, preferably 66% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の両方を含有する場合、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の総量に対して、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、例えば、６０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％未満である。 When the monomer composition contains both a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and the benzene ring-containing unsaturated ethylene The content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is, for example, 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, relative to the total amount of the functional monomers. , or, for example, less than 100% by mass.
モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の両方を含有する場合、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の総量に対して、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、例えば、１質量％超過、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。 When the monomer composition contains both a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and the benzene ring-containing unsaturated ethylene The content of the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is, for example, more than 1% by mass, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, relative to the total amount of the benzene ring-containing monomers. Also, for example, it is 40% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体（併用の場合は総量）の含有割合は、ハードモノマーの総量に対して、例えば、７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上である。 Further, the content ratio of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer (the total amount when used in combination) is, for example, 70% by mass or more with respect to the total amount of the hard monomer, Preferably, it is 80% by mass or more.
また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体（併用の場合は総量）の含有割合は、ハードモノマーの総量に対して、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。 Further, the content ratio of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer (the total amount when used in combination) is, for example, 100% by mass or less with respect to the total amount of the hard monomer, It is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
ハードモノマーは、任意成分として、メチルメタクリレートを含有できる。換言すると、モノマー組成物は、任意成分として、メチルメタクリレートを含有できる。 The hard monomer can optionally contain methyl methacrylate. In other words, the monomer composition can optionally contain methyl methacrylate.
モノマー組成物がメチルメタクリレートを含有する場合、メチルメタクリレートの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、共重合性の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。 When the monomer composition contains methyl methacrylate, the content of methyl methacrylate is, with respect to the total amount of the monomer composition, from the viewpoint of copolymerizability, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, or more. Preferably, it is 5% by mass or more.
また、モノマー組成物がメチルメタクリレートを含有する場合、メチルメタクリレートの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。 Further, when the monomer composition contains methyl methacrylate, the content of methyl methacrylate is, relative to the total amount of the monomer composition, from the viewpoint of resistance to lower alcohols, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass. Below, more preferably, it is 10 mass % or less.
また、メチルメタクリレートは、好ましくは、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体と併用される。すなわち、モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、メチルメタクリレートも含有される。一方、モノマー組成物が、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有し、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有しない場合、メチルメタクリレートを含有しない。 Also, methyl methacrylate is preferably used in combination with the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer. That is, when the monomer composition contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, it also contains methyl methacrylate. On the other hand, when the monomer composition contains a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer and does not contain a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, it does not contain methyl methacrylate.
ハードモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上である。 The content of the hard monomer is, for example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the monomer composition, from the viewpoint of lower alcohol resistance.
また、ハードモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、成膜性の観点から、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下である。 In addition, the content of the hard monomer is, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of film-forming properties with respect to the total amount of the monomer composition. .
また、モノマー組成物は、任意成分として、ソフトモノマーを含有できる。ソフトモノマーは、単独重合体のガラス転移温度が比較的低い（例えば、２０℃未満、好ましくは、０℃以下）モノマーである。 The monomer composition can also optionally contain soft monomers. A soft monomer is a monomer whose homopolymer glass transition temperature is relatively low (eg, less than 20° C., preferably less than 0° C.).
ソフトモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートである（以下同様。）。 Examples of soft monomers include alkyl (meth)acrylates other than methyl methacrylate. (Meth)acrylate is acrylate and/or methacrylate (the same shall apply hereinafter).
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数１～３０のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く。）が挙げられる。より具体的には、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Alkyl (meth)acrylates include, for example, alkyl (meth)acrylates (excluding methyl methacrylate) having an alkyl moiety having 1 to 30 carbon atoms. More specifically, alkyl (meth)acrylates include, for example, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s - butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate Acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl ( meth)acrylate, 1-methyltridecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, docosyl (meth)acrylate, tetracosyl (meth)acrylate , triacontyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
アルキル（メタ）アクリレートとして、好ましくは、炭素数２～１０のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルへキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、ブチルアクリレートおよび２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。 Alkyl (meth)acrylates preferably include alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 2 to 10 carbon atoms, more preferably butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. and more preferably butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
モノマー組成物がソフトモノマーを含有する場合、ソフトモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、成膜性の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、特に好ましくは、２５質量％以上である。すなわち、モノマー組成物は、耐低級アルコール性の観点から、好ましくは、ソフトモノマーを含有する。 When the monomer composition contains a soft monomer, the content of the soft monomer is, with respect to the total amount of the monomer composition, from the viewpoint of film formation, for example, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, or more. Preferably, it is 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more. That is, the monomer composition preferably contains a soft monomer from the viewpoint of lower alcohol resistance.
また、モノマー組成物がソフトモノマーを含有する場合、ソフトモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。 Further, when the monomer composition contains a soft monomer, the content of the soft monomer is, with respect to the total amount of the monomer composition, from the viewpoint of lower alcohol resistance, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass. Below, more preferably, it is 45 mass % or less.
また、モノマー組成物は、共重合性モノマーを含んでいる。共重合性モノマーは、ハードモノマーおよび／またはソフトモノマーと共重合可能なモノマーである。共重合性モノマーとしては、共重合性必須モノマーと、共重合性任意モノマーとが挙げられる。 The monomer composition also contains a copolymerizable monomer. A copolymerizable monomer is a monomer that can be copolymerized with a hard monomer and/or a soft monomer. Copolymerizable monomers include copolymerizable essential monomers and copolymerizable optional monomers.
共重合性必須モノマーは、必須成分としてモノマー組成物に含まれる。共重合性必須モノマーとしては、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体が挙げられる。換言すれば、モノマー組成物は、必須成分として、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含んでいる。 A copolymerizable essential monomer is included in the monomer composition as an essential component. Copolymerizable essential monomers include carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomers. In other words, the monomer composition contains a carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer as an essential component.
カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体としては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸およびその塩が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、α，β－不飽和モノカルボン酸およびα，β－不飽和ジカルボン酸が挙げられる。α，β－不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびクロトン酸が挙げられる。α，β－不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水フマル酸が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体として、耐低級アルコール性の観点から、好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、α，β－不飽和モノカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられ、とりわけ好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。 Carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomers include, for example, carboxy group-containing vinyl monomers. Carboxy group-containing vinyl monomers include, for example, α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof. α,β-unsaturated carboxylic acids include, for example, α,β-unsaturated monocarboxylic acids and α,β-unsaturated dicarboxylic acids. α,β-unsaturated monocarboxylic acids include, for example, (meth)acrylic acid and crotonic acid. α,β-unsaturated dicarboxylic acids include, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, maleic anhydride and fumaric anhydride. Salts include, for example, sodium, potassium and ammonium salts. These can be used alone or in combination of two or more. As the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer, from the viewpoint of resistance to lower alcohols, a carboxy group-containing vinyl monomer is preferable, and an α,β-unsaturated monocarboxylic acid is more preferable. (Meth)acrylic acid is preferred, and methacrylic acid is particularly preferred.
カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、１．５質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上である。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記下限を上回っていれば、より優れた成膜性および耐低級アルコール性を得ることができる。 The content of the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the total amount of the monomer composition, from the viewpoint of lower alcohol resistance. , 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. If the content of the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is above the above lower limit, better film formability and lower alcohol resistance can be obtained.
また、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下である。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記上限を下回っていれば、より優れた成膜性および耐低級アルコール性を得ることができる。 In addition, the content of the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the monomer composition, from the viewpoint of lower alcohol resistance. , 8% by mass or less. If the content of the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is below the above upper limit, better film formability and lower alcohol resistance can be obtained.
共重合性任意モノマーは、必要に応じて、モノマー組成物に含有される共重合性モノマーである。共重合性任意モノマーとしては、例えば、その他の官能基含有共重合性モノマーが挙げられる。 Optional copolymerizable monomers are copolymerizable monomers that are optionally included in the monomer composition. Copolymerizable optional monomers include, for example, other functional group-containing copolymerizable monomers.
その他の官能基含有共重合性モノマーは、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体以外の官能基含有共重合性モノマーである。その他の官能基含有共重合性モノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマー、および、スルホン酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。 Other functional group-containing copolymerizable monomers are functional group-containing copolymerizable monomers other than the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer. Examples of other functional group-containing copolymerizable monomers include hydroxyl group-containing vinyl monomers, amide group-containing vinyl monomers, glycidyl group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers, acetoacetoxy group-containing vinyl monomers, and phosphoric acid group-containing vinyl monomers. , and sulfonic acid group-containing vinyl monomers.
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、および、メチレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、および、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－（メタ）アクリロキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸、および、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。また、塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of hydroxyl-containing vinyl monomers include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth)acrylate. Amide group-containing vinyl monomers include, for example, (meth)acrylamide and methylenebis(meth)acrylamide. Glycidyl group-containing vinyl monomers include, for example, glycidyl (meth)acrylate. Examples of amino group-containing vinyl monomers include 2-aminoethyl (meth)acrylate, 2-(N-methylamino)ethyl (meth)acrylate, and 2-(N,N-dimethylamino)ethyl (meth)acrylate. is mentioned. Examples of acetoacetoxy group-containing vinyl monomers include acetoacetoxyethyl (meth)acrylate. Phosphate group-containing vinyl monomers include, for example, 2-(meth)acryloxyethyl acid phosphate. Sulfonic acid group-containing vinyl monomers include, for example, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylamido t-butylsulfonic acid, and styrenesulfonate. Salts also include, for example, sodium, potassium and ammonium salts.
その他の官能基含有共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用できる。 Other functional group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
その他の官能基含有共重合性モノマーとして、好ましくは、水酸基含有ビニルモノマーおよびアミド基含有ビニルモノマーが挙げられる。その他の官能基含有共重合性モノマーは、好ましくは、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体と併用される。すなわち、モノマー組成物がベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有し、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有しない場合、その他の官能基含有共重合性モノマーを含有する。 Other functional group-containing copolymerizable monomers preferably include hydroxyl group-containing vinyl monomers and amide group-containing vinyl monomers. Other functional group-containing copolymerizable monomers are preferably used in combination with the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer. That is, when the monomer composition contains a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer and does not contain a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, it contains other functional group-containing copolymerizable monomers.
また、共重合性任意モノマーとしては、さらに、例えば、ビニルエステル類、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド類、複素還式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類および架橋性ビニルモノマーが挙げられる。 Examples of copolymerizable optional monomers further include, for example, vinyl esters, N-substituted unsaturated carboxylic acid amides, heterocyclic vinyl compounds, vinylidene halide compounds, α-olefins, dienes and crosslinkable vinyl monomers.
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド類としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。複素還式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンが挙げられる。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンが挙げられる。α－オレフィン類としては、例えば、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。ジエン類としては、例えば、ブタジエンが挙げられる。架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、および、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Vinyl esters include, for example, vinyl acetate and vinyl propionate. Examples of N-substituted unsaturated carboxylic acid amides include N-methylol(meth)acrylamide. Heterocyclic vinyl compounds include, for example, vinylpyrrolidone. Vinylidene halide compounds include, for example, vinylidene chloride and vinylidene fluoride. Alpha-olefins include, for example, ethylene and propylene. Examples of dienes include butadiene. Crosslinkable vinyl monomers include, for example, methylenebis(meth)acrylamide, divinylbenzene, polyethylene glycol chain-containing di(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, and pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate. . These can be used alone or in combination of two or more.
共重合性任意モノマーの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The content of the optional copolymerizable monomer is appropriately set according to the purpose and application.
例えば、モノマー組成物が水酸基含有ビニルモノマーを含有する場合、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、１．５質量％以上である。 For example, when the monomer composition contains a hydroxyl group-containing vinyl monomer, the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is, relative to the total amount of the monomer composition, from the viewpoint of lower alcohol resistance, for example, 0.5% by mass or more, Preferably, it is 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more.
また、例えば、モノマー組成物が水酸基含有ビニルモノマーを含有する場合、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、耐低級アルコール性の観点から、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。 Further, for example, when the monomer composition contains a hydroxyl group-containing vinyl monomer, the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is, from the viewpoint of lower alcohol resistance, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, or more. Preferably, it is 10% by mass or less.
また、例えば、モノマー組成物がアミド基含有ビニルモノマーを含有する場合、アミド基含有ビニルモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２５質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、さらに好ましくは、１質量％以上である。 Further, for example, when the monomer composition contains an amide group-containing vinyl monomer, the content ratio of the amide group-containing vinyl monomer to the total amount of the monomer composition is, for example, 0.1 from the viewpoint of lower alcohol resistance. % by mass or more, preferably 0.25% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
また、例えば、モノマー組成物がアミド基含有ビニルモノマーを含有する場合、アミド基含有ビニルモノマーの含有割合は、耐低級アルコール性の観点から、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、２質量％以下である。 Further, for example, when the monomer composition contains an amide group-containing vinyl monomer, the content of the amide group-containing vinyl monomer is, from the viewpoint of lower alcohol resistance, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. , more preferably 2% by mass or less.
モノマー組成物の共重合体は、上記のモノマー組成物を公知の方法で重合することにより得られる。より具体的には、例えば、モノマー組成物および重合開始剤を、水性溶剤に配合し、モノマー組成物を重合させる。 A copolymer of the monomer composition can be obtained by polymerizing the above monomer composition by a known method. More specifically, for example, a monomer composition and a polymerization initiator are blended in an aqueous solvent, and the monomer composition is polymerized.
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、水溶性開始剤および油溶性開始剤が挙げられる。水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素および有機ハイドロパーオキサイドが挙げられる。油溶性開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルおよびアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。また、重合開始剤としては、公知のレドックス系開始剤も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。重合開始剤として、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムが挙げられる。より好ましくは、過硫酸カリウムが挙げられる。 Polymerization initiators are not particularly limited, but include, for example, water-soluble initiators and oil-soluble initiators. Water-soluble initiators include, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and organic hydroperoxides. Oil-soluble initiators include, for example, benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile. In addition, the polymerization initiator also includes known redox initiators. These can be used alone or in combination of two or more. Polymerization initiators preferably include water-soluble initiators, more preferably potassium persulfate and ammonium persulfate. Potassium persulfate is more preferred.
重合開始剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、０．２５質量部以上である。また、重合開始剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、３質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。 The mixing ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the monomer composition. is 0.25 parts by mass or more. Moreover, the mixing ratio of the polymerization initiator is, for example, 3 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer composition.
水性溶剤としては、例えば、水および親水性溶剤が挙げられる。親水性溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エーテルアルコール、エーテルアルコールアセテートおよびニトリルが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノールおよびエタノールが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトンが挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが挙げられる。エーテルとしては、例えば、ジオキサンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、セロソルブおよびカルビトールが挙げられる。エーテルアルコールアセテートとしては、例えば、セロソルブアセテートおよびカルビトールアセテートが挙げられる。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。水性溶剤として、好ましくは、水が挙げられる。 Aqueous solvents include, for example, water and hydrophilic solvents. Hydrophilic solvents include, for example, alcohols, ketones, esters, ethers, ether alcohols, ether alcohol acetates and nitriles. Alcohols include, for example, methanol and ethanol. Ketones include, for example, acetone. Esters include, for example, ethyl acetate and butyl acetate. Ethers include, for example, dioxane and tetrahydrofuran. Ether alcohols include, for example, cellosolve and carbitol. Ether alcohol acetates include, for example, cellosolve acetate and carbitol acetate. Nitriles include, for example, acetonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. Water is preferably used as the aqueous solvent.
水性溶剤として水が使用される場合、好ましくは、モノマー組成物とともに乳化剤が配合され、モノマー組成物が水中で乳化重合する。 When water is used as the aqueous solvent, an emulsifier is preferably blended with the monomer composition, and the monomer composition undergoes emulsion polymerization in water.
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤および非イオン界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、および、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、および、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。より具体的には、乳化剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上である。また、乳化剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、２．０質量部以下、好ましくは、１．８質量部以下である。 Emulsifiers include, for example, anionic surfactants and nonionic surfactants. Anionic surfactants include, for example, alkyl sulfates, aliphatic sulfonates, alkylbenzene sulfonates, and alkyldiphenyl ether sulfonates. Nonionic surfactants include, for example, alkyl esters of polyethylene glycol, alkylphenyl ethers of polyethylene glycol, and alkyl ethers of polyethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the emulsifier is appropriately set according to the purpose and application. More specifically, the mixing ratio of the emulsifier is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. Moreover, the mixing ratio of the emulsifier is, for example, 2.0 parts by mass or less, preferably 1.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer composition.
なお、重合条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、圧力条件は、常圧下である。また、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。また、重合温度が、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上である。また、重合時間が、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。 In addition, the polymerization conditions are appropriately set according to the purpose and application. For example, the pressure condition is normal pressure. Also, the polymerization temperature is, for example, 30° C. or higher, preferably 50° C. or higher. Also, the polymerization temperature is, for example, 95° C. or lower, preferably 85° C. or lower. Also, the polymerization time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1.5 hours or longer. Also, the polymerization time is, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
また、重合では、製造安定性の向上を図る観点から、公知の添加剤を適宜の割合で配合できる。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、金属イオン封止剤、分子量調節剤および連鎖移動剤が挙げられる。なお、添加剤は、重合前のモノマー組成物に添加されていてもよく、重合中の反応液に添加されていてもよく、重合後の反応終了液に添加されていてもよい。 Moreover, in the polymerization, from the viewpoint of improving production stability, known additives can be mixed in an appropriate proportion. Additives include, for example, pH modifiers, metal ion sequestrants, molecular weight modifiers and chain transfer agents. The additive may be added to the monomer composition before polymerization, may be added to the reaction solution during polymerization, or may be added to the reaction termination solution after polymerization.
これにより、モノマー組成物が水性溶剤中で共重合し、モノマー組成物の共重合体が生成する。その結果、水性溶剤と、水性溶剤に溶解および／または分散された共重合体とを含む耐低級アルコール性付与コート材が得られる。より具体的には、水性溶剤として水が使用される場合、水中に上記共重合体が分散した樹脂エマルションとして、耐低級アルコール性付与コート材が得られる。 Thereby, the monomer composition is copolymerized in the aqueous solvent to form a copolymer of the monomer composition. As a result, a lower alcohol resistance-imparting coating material containing an aqueous solvent and a copolymer dissolved and/or dispersed in the aqueous solvent is obtained. More specifically, when water is used as the aqueous solvent, the lower alcohol resistance-imparting coating material is obtained as a resin emulsion in which the copolymer is dispersed in water.
また、上記の重合では、好ましくは、反応終了液に中和剤を配合し、ｐＨを調整する。中和剤としては、例えば、アンモニアが挙げられる。中和剤は、好ましくは、重合後の反応終了液に添加される。また、必要により、反応終了液は所定時間保持される。中和剤の配合後の反応終了液のｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、７以上、より好ましくは、８以上である。また、反応液のｐＨは、例えば、１１以下、より好ましくは、１０以下である。中和剤により、反応終了液中において、共重合体が水和され、膨潤および軟化処理される。 Moreover, in the above polymerization, preferably, a neutralizing agent is added to the reaction-terminated liquid to adjust the pH. Neutralizing agents include, for example, ammonia. The neutralizing agent is preferably added to the reaction-terminated liquid after polymerization. In addition, the reaction-terminated liquid is held for a predetermined period of time, if necessary. The pH of the reaction-terminated liquid after blending the neutralizing agent is, for example, 5 or higher, preferably 7 or higher, and more preferably 8 or higher. Also, the pH of the reaction solution is, for example, 11 or less, more preferably 10 or less. The neutralizing agent hydrates, swells, and softens the copolymer in the reaction-finished liquid.
なお、上記の重合では、モノマー組成物は、一括重合されていてもよく、また、多段重合されていてもよい。例えば、モノマー組成物を多段重合することにより、コアシェル粒子を形成することができる。 In addition, in the above polymerization, the monomer composition may be polymerized all at once or may be polymerized in multiple stages. For example, core-shell particles can be formed by subjecting the monomer composition to multi-stage polymerization.
より具体的には、まず、モノマー組成物の一部（一次組成物）を重合させて一次重合物を合成し、その後、一次重合物の存在下で、モノマー組成物の一部に対する残部（二次組成物）を重合させて二次重合物を合成する（多段重合）。これにより、一次重合物からなるコアと、その一次重合物を被覆する二次重合物からなるシェルとを含む共重合体のコアシェル粒子が得られる。なお、モノマー組成物の一部および残部の反応順序は、上記の逆であってもよい。 More specifically, first, a part of the monomer composition (primary composition) is polymerized to synthesize a primary polymer, and then, in the presence of the primary polymer, the remainder of the monomer composition (second Next composition) is polymerized to synthesize a secondary polymer (multistage polymerization). As a result, core-shell particles of a copolymer containing a core made of a primary polymer and a shell made of a secondary polymer covering the primary polymer are obtained. Incidentally, the reaction order of part and the remainder of the monomer composition may be reversed.
上記の共重合体は、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位とを含有する。 The above copolymer is a repeating unit derived from a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and / or a repeating unit derived from a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, and a carboxy group-containing unsaturated ethylene and a repeating unit derived from a functional monomer.
上記の共重合体において、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、モノマー組成物中のニトリル基含有不飽和エチレン性単量体含有割合と、同一である。 In the above copolymer, the content of repeating units derived from the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is the same as the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer in the monomer composition.
すなわち、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、特に好ましくは、４０質量％以上である。また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、特に好ましくは、５７．５質量％以下である。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、上記範囲であれば、より優れた耐低級アルコール性得ることができる。 That is, the content of repeating units derived from the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass, relative to the total amount of the copolymer. % or more, particularly preferably 40 mass % or more. In addition, the content of repeating units derived from the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 70% by mass or less, preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass, relative to the total amount of the copolymer. % or less, particularly preferably 57.5 mass % or less. If the content of repeating units derived from the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is within the above range, better resistance to lower alcohols can be obtained.
ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、特に好ましくは、２９質量％以上、より特に好ましくは、４０質量％以上、最も好ましくは、５０質量％以上である。また、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、７０質量％以下、好ましくは、６６質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、上記範囲であれば、より優れた耐低級アルコール性得ることができる。 The content of repeating units derived from a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, relative to the total amount of the copolymer. , particularly preferably 29% by mass or more, more particularly preferably 40% by mass or more, most preferably 50% by mass or more. In addition, the content of repeating units derived from a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is 70% by mass or less, preferably 66% by mass or less, more preferably 60% by mass, relative to the total amount of the copolymer. % or less. If the content of repeating units derived from a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is within the above range, better resistance to lower alcohols can be obtained.
また、共重合体において、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、モノマー組成物中のカルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体含有割合と、同一である。 In the copolymer, the content of repeating units derived from the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is the same as the content of the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer in the monomer composition.
すなわち、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、１．５質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上である。また、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下である。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、上記範囲であれば、より優れた耐低級アルコール性を得ることができる。 That is, the content of repeating units derived from a carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to the total amount of the copolymer. It is 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. In addition, the content of repeating units derived from a carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass, relative to the total amount of the copolymer. % or less. If the content of repeating units derived from a carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is within the above range, more excellent resistance to lower alcohols can be obtained.
また、共重合体の重量平均分子量は、例えば、５０００以上、好ましくは、１万以上、より好ましくは、３万以上である。また、共重合体の重量平均分子量は、例えば、１００万以下、好ましくは、８０万以下、より好ましくは、５０万以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムによるポリスチレン換算分子量である。 Further, the weight average molecular weight of the copolymer is, for example, 5000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more. Also, the weight average molecular weight of the copolymer is, for example, 1,000,000 or less, preferably 800,000 or less, more preferably 500,000 or less. The weight average molecular weight is the polystyrene equivalent molecular weight obtained by gel permeation chromatogram.
また、共重合体のガラス転移温度は、耐低級アルコール性、および、塗工面の耐ブロッキング性の観点から、例えば、５℃以上、好ましくは、１０℃以上である。また、共重合体のガラス転移温度は、耐低級アルコール性、および、成膜性の観点から、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式により算出される（以下同様）。 Moreover, the glass transition temperature of the copolymer is, for example, 5° C. or higher, preferably 10° C. or higher, from the viewpoints of lower alcohol resistance and blocking resistance of the coated surface. The glass transition temperature of the copolymer is, for example, 200° C. or lower, preferably 100° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, from the viewpoints of lower alcohol resistance and film-forming properties. The glass transition temperature is calculated by the FOX formula (the same applies hereinafter).
耐低級アルコール性付与コート材において、共重合体の固形分濃度は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、８質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上、特に好ましくは、２０質量％以上である。 In the lower alcohol resistance imparting coating material, the solid content concentration of the copolymer is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. , Particularly preferably, it is 20% by mass or more.
なお、耐低級アルコール性付与コート材において、共重合体の固形分濃度は、必要に応じて、水性溶剤の添加または除去によって、適宜調製される。 In addition, in the lower alcohol resistance-imparting coating material, the solid content concentration of the copolymer is appropriately adjusted by adding or removing an aqueous solvent as necessary.
また、耐低級アルコール性付与コート材は、必要に応じて、添加剤を適宜の割合で含有できる。添加剤としては、例えば、架橋剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、滑剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤およびｐＨ調製剤が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。添加剤として、好ましくは、架橋剤が挙げられる。 In addition, the lower alcohol resistance-imparting coating material can contain additives in appropriate proportions, if necessary. Examples of additives include cross-linking agents, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, thermoplastic resins, thermosetting resins, lubricants, thickeners, wetting agents, antifoaming agents and pH adjusters. These can be used alone or in combination. The additive preferably includes a cross-linking agent.
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤が挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。架橋剤として、好ましくは、イソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤が挙げられる。 Examples of cross-linking agents include isocyanate-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, and oxazoline-based cross-linking agents. These can be used alone or in combination of two or more. The cross-linking agent preferably includes an isocyanate-based cross-linking agent and a carbodiimide-based cross-linking agent.
架橋剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。より具体的には、架橋剤の配合割合は、例えば、共重合体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上である。また、架橋剤の配合割合は、例えば、共重合体の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。 The mixing ratio of the cross-linking agent is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application. More specifically, the mixing ratio of the cross-linking agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the copolymer. Moreover, the mixing ratio of the cross-linking agent is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the copolymer.
耐低級アルコール性付与コート材が架橋剤を含んでいれば、より優れた耐低級アルコール性および成膜性が得られる。 If the lower alcohol resistance-imparting coating material contains a cross-linking agent, better lower alcohol resistance and film formability can be obtained.
そして、上記の耐低級アルコール性付与コート材は、所定割合でニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体、およびカルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体を含んでいる。そのため、上記の耐低級アルコール性付与コート材は、耐低級アルコール性に優れた塗工層を形成できる。なお、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。好ましくは、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。さらに、上記の耐低級アルコール性付与コート材では、水性溶剤が使用されるため、有機溶剤が使用される場合に比べ、環境負荷を低減できる。加えて、上記の耐低級アルコール性付与コート材から形成される塗工層は、基材に対する密着性に優れる。 The lower alcohol resistance-imparting coating material contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer and a carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer in a predetermined proportion. It includes copolymers of monomer compositions containing monomers. Therefore, the lower alcohol resistance-imparting coating material can form a coating layer excellent in lower alcohol resistance. Examples of lower alcohols include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Preferred are ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, since the lower alcohol resistance-imparting coating material uses a water-based solvent, the environmental load can be reduced compared to the case where an organic solvent is used. In addition, the coating layer formed from the lower alcohol resistance-imparting coating material has excellent adhesion to the substrate.
すなわち、上記の耐低級アルコール性付与コート材は、環境負荷を低減しながら、塗工層として、密着性に優れる耐低級アルコール層を形成できる。上記の耐低級アルコール性付与コート材は、耐低級アルコール性が必要とされる各種部材に塗工される。 That is, the lower alcohol-resistant coating material described above can form a lower alcohol-resistant layer having excellent adhesion as a coating layer while reducing the environmental load. The above lower alcohol resistance-imparting coating material is applied to various members that require lower alcohol resistance.
部材は、耐低級アルコール性が必要とするものであれば、特に制限されない。部材の材料としては、例えば、プラスチック、紙、木材、セラミックおよび金属などが挙げられる。また、部材の形状も特に制限されない。 The member is not particularly limited as long as the lower alcohol resistance is required. Materials for the members include, for example, plastics, paper, wood, ceramics, and metals. Also, the shape of the member is not particularly limited.
そして、上記の耐低級アルコール性付与コート材は、耐低級アルコール性が必要な部材の一方側の表面に対して塗工され、必要に応じて加熱乾燥される。 Then, the lower alcohol resistance-imparting coating material is applied to one surface of the member requiring lower alcohol resistance, and if necessary, dried by heating.
耐低級アルコール性付与コート材を塗工する方法は、特に制限されず、公知の塗工方法が採用される。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、マイクログラビアコート法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、および、スプレー塗布法が挙げられる。 The method of applying the lower alcohol resistance-imparting coating material is not particularly limited, and a known coating method is employed. Examples of coating methods include gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, micro gravure coat method, knife coater method, air doctor coater method, and blade coater. method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, and spray coating method.
また、乾燥条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。例えば、乾燥温度が、例えば、４０℃以上である。また、乾燥温度が、例えば、２００℃以下である。また、乾燥時間は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 Moreover, the drying conditions are not particularly limited, and are appropriately set according to the purpose and application. For example, the drying temperature is, for example, 40° C. or higher. Moreover, the drying temperature is, for example, 200° C. or less. Also, the drying time is appropriately set according to the purpose and application.
これにより、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層が、部材の一方側の表面に形成される。 As a result, a coating layer of the lower alcohol resistance-imparting coating material is formed on one surface of the member.
塗工層（乾燥後）の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、塗工層（乾燥後）の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上である。また、塗工層（乾燥後）の厚みは、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。 The thickness of the coating layer (after drying) is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application. For example, the thickness of the coating layer (after drying) is, for example, 1 μm or more, preferably 3 μm or more. The thickness of the coating layer (after drying) is, for example, 10 μm or less, preferably 8 μm or less.
以上により、部材と、その表面に配置される上記の耐低級アルコール性付与コート材の塗工層とを備える積層体が得られる。 As described above, a laminate comprising the member and the coating layer of the lower alcohol resistance-imparting coating material disposed on the surface thereof is obtained.
このような積層体では、塗工層（露出面）が耐低級アルコール性を有している。そのため、このような積層体は、塗工層（露出面）が頻繁に低級アルコールと接触する用途に用いられる。 In such a laminate, the coating layer (exposed surface) has lower alcohol resistance. Therefore, such a laminate is used for applications in which the coating layer (exposed surface) frequently comes into contact with lower alcohol.
そのような用途として、例えば、パーティションおよび抗菌部材が挙げられる。 Such uses include, for example, partitions and antimicrobial members.
パーティションは、プラスチック基材と、そのプラスチック基材の一方側の表面に配置される塗工層とを備える積層体を含んでいる。なお、塗工層は、プラスチック基材の他方側の表面に配置されていてもよい。そのような積層体は、例えば、適宜のサイズの平板形状を有し、用途に応じた形状に組み立てられ、パーティションとして使用される。 The partition includes a laminate comprising a plastic substrate and a coating layer disposed on one side surface of the plastic substrate. The coating layer may be arranged on the surface of the other side of the plastic substrate. Such a laminate has, for example, a plate shape of an appropriate size, is assembled into a shape according to the application, and is used as a partition.
抗菌部材は、低級アルコールによる消毒が頻繁に必要であり、その表面が抗菌処理されている部材と、その部材の一方側の表面に配置される塗工層とを備える積層体を含んでいる。なお、部材は、その表面が抗菌処理されているものに限らず、例えば、部材に抗菌剤が混錬されているものも含む。抗菌処理されている部材としては、例えば、不特定多数の人々が接触する部材が挙げられ、具体的には、ドアノブ、手すり、つり革などが挙げられる。 The antibacterial member frequently requires disinfection with a lower alcohol and includes a laminate having a member whose surface is antibacterially treated and a coating layer disposed on one surface of the member. The member is not limited to one whose surface is antibacterially treated, and includes, for example, a member kneaded with an antibacterial agent. Examples of antibacterially treated members include members that come into contact with an unspecified number of people, and specific examples include doorknobs, handrails, and straps.
そして、上記の積層体を含むパーティションまたは抗菌部材は、積層体の塗工層（露出面）が耐低級アルコール性を有している。そのため、低級アルコールによって頻繁に消毒されても、露出面の劣化が抑制される。 In the partition or antibacterial member including the laminate, the coating layer (exposed surface) of the laminate has lower alcohol resistance. Therefore, deterioration of the exposed surface is suppressed even if it is frequently disinfected with lower alcohol.
上記した説明では、部材の一方側または両側の表面に、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層を配置したが、例えば、部材と塗工層の間に、任意の中間層（アンダーコート層）を介在させてもよい。さらに、必要に応じて、上記の耐低級アルコール性付与コート材の塗工層に、公知の上塗層（オーバーコート層）を積層してもよい。このような場合も、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層により、耐低級アルコール性に優れた基材が得られる。 In the above description, the coating layer of the lower alcohol resistance imparting coating material is arranged on one or both surfaces of the member, but for example, between the member and the coating layer, an optional intermediate layer (undercoat layer ) may be interposed. Furthermore, if necessary, a known topcoat layer (overcoat layer) may be laminated on the coating layer of the lower alcohol resistance-imparting coating material. Even in such a case, the coating layer of the lower alcohol resistance-imparting coating material provides a substrate having excellent resistance to lower alcohols.
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Specific numerical values such as the mixing ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above "Mode for Carrying Out the Invention", the corresponding mixing ratio (content ratio ), physical properties, parameters, etc. can. In the description below, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
１．耐低級アルコール性付与コート材の調製
実施例１
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．５ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル５６ｇ、スチレン５ｇ、メチルメタクリレート５ｇ、ｎ－ブチルアクリレート２６ｇ、メタクリル酸８ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。
1. Preparation of lower alcohol resistant coating material Example 1
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 230 g of ion-exchanged water and 1.5 g of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature inside the flask was raised to 75°C. Then, 0.5 g of potassium persulfate was added to the flask and dissolved. Then, the emulsion of the monomer composition was continuously added to the flask over about 5 hours. The emulsion of the monomer composition contains 56 g of acrylonitrile, 5 g of styrene, 5 g of methyl methacrylate, 26 g of n-butyl acrylate, 8 g of methacrylic acid, 0.1 g of n-dodecyl mercaptan, 0.2 g of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, and deionized water. It contained 56g.
次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにアンモニア水を添加してアルカリ性とし、２時間その温度を保持した。これにより、共重合体を水和、膨潤および軟化処理した。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水を添加した。これを、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションとして、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 Then, the above temperature was maintained for 4 hours to complete the polymerization. Thereafter, aqueous ammonia was added to the flask to make it alkaline, and the temperature was maintained for 2 hours. This caused the copolymer to hydrate, swell and soften. The flask was then cooled to room temperature and deionized water was added to the flask. This was used as a resin emulsion of a copolymer having a solid content concentration of about 20% by mass to obtain a lower alcohol resistance-imparting coating material.
また、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記のＦＯＸ式により算出した（以下同様）。共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、表１に示す（以下同様）。 Also, the glass transition temperature (Tg) of the copolymer was calculated by the following FOX formula (same below). The glass transition temperature (Tg) of the copolymer is shown in Table 1 (the same applies hereinafter).
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉが単独重合体を形成するときのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉの全単量体中の質量分率を表す。］
1/Tg= W1 / Tg1 + W2 / Tg2 +...+ Wn / Tgn (1)
[In the formula, Tg is the glass transition temperature of the copolymer (unit: K), Tg i (i = 1, 2, ... n) is the glass transition temperature when the monomer i forms a homopolymer. Temperature (unit: K) and W i (i=1, 2, . . . n) represent the mass fraction of monomer i in all monomers. ]
実施例２
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水８０ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７２℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．５ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、スチレン５７ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート３９ｇ、メタクリル酸２ｇ、アクリルアミド２ｇ、ｔ-ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、およびイオン交換水４４ｇを含んでいた。
Example 2
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 80 g of ion-exchanged water and 0.1 g of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature inside the flask was raised to 72°C. Then, 0.5 g of potassium persulfate was added to the flask and dissolved. Then, the emulsion of the monomer composition was continuously added to the flask over about 5 hours. The monomer composition emulsion contained 57 g styrene, 39 g 2-ethylhexyl acrylate, 2 g methacrylic acid, 2 g acrylamide, 0.1 g t-dodecyl mercaptan, 0.1 g sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and 44 g deionized water. .
次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、得られた水性エマルションを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水とアンモニウム水溶液とを添加した。これを、固形分４５重量％、ｐＨ７．０に調整し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 Then, the above temperature was maintained for 4 hours to complete the polymerization. The resulting aqueous emulsion was then cooled to room temperature and deionized water and aqueous ammonium solution were added to the flask. This was adjusted to a solid content of 45% by weight and a pH of 7.0 to obtain a lower alcohol resistance-imparting coating material.
実施例３
実施例２と同様に、水性エマルションを得た。水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、カルボジイミド系架橋剤（Ｖ－０２－Ｌ２、日清紡ケミカル社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。
Example 3
Analogously to Example 2, an aqueous emulsion was obtained. A carbodiimide cross-linking agent (V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added to the aqueous emulsion in an amount of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition to obtain a lower alcohol resistance-imparting coating material. rice field.
実施例４
実施例２と同様に、水性エマルションを得た。水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（ＷＤ－７２５、三井化学社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。
Example 4
Analogously to Example 2, an aqueous emulsion was obtained. An isocyanate cross-linking agent (WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to the aqueous emulsion in an amount of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition to obtain a lower alcohol resistance-imparting coating material.
実施例５
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水８０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．３ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、スチレン５２ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４３．６ｇ、メタクリル酸２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１．８ｇ、アクリルアミド０．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、およびイオン交換水４４ｇを含んでいた。
Example 5
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 80 g of ion-exchanged water and 0.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature inside the flask was raised to 75°C. Then, 0.3 g of potassium persulfate was added to the flask and dissolved. Then, the emulsion of the monomer composition was continuously added to the flask over about 5 hours. The emulsion of the monomer composition contains 52 g of styrene, 43.6 g of 2-ethylhexyl acrylate, 2 g of methacrylic acid, 1.8 g of hydroxyethyl methacrylate, 0.6 g of acrylamide, 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 44 g of deionized water. contained.
次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、得られた水性エマルションを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水とアンモニウム水溶液とを添加した。これを、固形分４０重量％、ｐＨ８．０に調整し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 Then, the above temperature was maintained for 4 hours to complete the polymerization. The resulting aqueous emulsion was then cooled to room temperature and deionized water and aqueous ammonium solution were added to the flask. This was adjusted to a solid content of 40% by weight and a pH of 8.0 to obtain a lower alcohol resistance-imparting coating material.
実施例６
実施例５と同様に、水性エマルションを得た。水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、カルボジイミド系架橋剤（Ｖ－０２－Ｌ２、日清紡ケミカル社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。
Example 6
Analogously to Example 5, an aqueous emulsion was obtained. A carbodiimide cross-linking agent (V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added to the aqueous emulsion in an amount of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition to obtain a lower alcohol resistance-imparting coating material. rice field.
実施例７
実施例５と同様に、水性エマルションを得た。水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（ＷＤ－７２５、三井化学社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。
Example 7
Analogously to Example 5, an aqueous emulsion was obtained. An isocyanate cross-linking agent (WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to the aqueous emulsion in an amount of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition to obtain a lower alcohol resistance-imparting coating material.
実施例８
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウム１．０ｇを加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル４５ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。
Example 8
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 230 g of ion-exchanged water and 1.5 g of sodium dodecylsulfate, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature inside the flask was raised to 75°C. Then, 1.0 g of potassium persulfate was added to the flask and dissolved. Then, the emulsion of the monomer composition was continuously added to the flask over about 5 hours. The monomer composition emulsion contained 45 g acrylonitrile, 10 g methyl methacrylate, 40 g n-butyl acrylate, 5 g methacrylic acid, 0.2 g sodium dodecyl sulfate, and 56 g deionized water.
次いで、上記温度で２時間保持した後、過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、上記温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにアンモニア水を添加してアルカリ性とし、３時間その温度を保持した。これにより、共重合体を水和、膨潤および軟化処理した。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水を添加した。これにより、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションとして、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 Then, after maintaining the above temperature for 2 hours, 0.2 g of ammonium persulfate was added, and the above temperature was maintained for 2 hours to complete the polymerization. Thereafter, aqueous ammonia was added to the flask to make it alkaline, and the temperature was maintained for 3 hours. This caused the copolymer to hydrate, swell and soften. The flask was then cooled to room temperature and deionized water was added to the flask. As a result, a lower alcohol-resistant coating material was obtained as a copolymer resin emulsion having a solid concentration of about 20% by mass.
実施例９
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウム１．０ｇを加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル４５ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。
Example 9
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 230 g of ion-exchanged water and 1.5 g of sodium dodecylsulfate, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature inside the flask was raised to 75°C. Then, 1.0 g of potassium persulfate was added to the flask and dissolved. Then, the emulsion of the monomer composition was continuously added to the flask over about 5 hours. The monomer composition emulsion contained 45 g acrylonitrile, 10 g methyl methacrylate, 40 g n-butyl acrylate, 5 g acrylic acid, 0.2 g sodium dodecyl sulfate, and 56 g deionized water.
次いで、上記温度で２時間保持した後、過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、上記温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにアンモニア水を添加してアルカリ性とし、３時間その温度を保持した。これにより、共重合体を水和、膨潤および軟化処理した。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水を添加した。これにより、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションとして、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 Then, after maintaining the above temperature for 2 hours, 0.2 g of ammonium persulfate was added, and the above temperature was maintained for 2 hours to complete the polymerization. Thereafter, aqueous ammonia was added to the flask to make it alkaline, and the temperature was maintained for 3 hours. This caused the copolymer to hydrate, swell and soften. The flask was then cooled to room temperature and deionized water was added to the flask. As a result, a lower alcohol-resistant coating material was obtained as a copolymer resin emulsion having a solid concentration of about 20% by mass.
比較例１
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水５７ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７２℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．３ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約４時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、メチルメタクリレート５１ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４４ｇ、メタクリル酸２ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、アクリルアミド１ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、および、イオン交換水４０ｇを含んでいた。
Comparative example 1
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 57 g of ion-exchanged water and 0.3 g of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Then, the temperature inside the flask was raised to 72°C. Then, 0.3 g of potassium persulfate was added to the flask and dissolved. Then, the emulsion of the monomer composition was continuously added to the flask over about 4 hours. The emulsion of the monomer composition contains 51 g of methyl methacrylate, 44 g of 2-ethylhexyl acrylate, 2 g of methacrylic acid, 2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 g of acrylamide, 0.1 g of t-dodecyl mercaptan, 0.3 g of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and , contained 40 g of deionized water.
次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、得られた水性エマルションを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水とアンモニウム水溶液とを添加した。これを、固形分５０重量％、ｐＨ８．０に調整した。 Then, the above temperature was maintained for 4 hours to complete the polymerization. The resulting aqueous emulsion was then cooled to room temperature and deionized water and aqueous ammonium solution were added to the flask. This was adjusted to a solids content of 50% by weight and a pH of 8.0.
上記で得られた水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（ＷＤ－７２５、三井化学社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 To the aqueous emulsion obtained above, 10 parts by weight of an isocyanate cross-linking agent (WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is added to 100 parts by weight of the monomer composition, and a lower alcohol resistance-imparting coat is added. got the wood.
２．評価
＜積層体＞
部材として、プラスチック基材（ポリエチレンテレフタレート基材）を用意した。プラスチック基材の一方側の表面に、耐低級アルコール性付与コート材を、乾燥膜厚が４μｍとなるように塗工し、９０℃で乾燥させた。これにより、プラスチック基材の上に、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層（４μｍ）を形成した。すなわち、プラスチック基材と、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層とを備える積層体を製造した。
2. Evaluation <Laminate>
A plastic base material (polyethylene terephthalate base material) was prepared as a member. A coating material for imparting lower alcohol resistance was applied to one surface of the plastic substrate so that the dry film thickness was 4 μm, and dried at 90°C. As a result, a coating layer (4 μm) of the lower alcohol resistance-imparting coating material was formed on the plastic substrate. That is, a laminate comprising a plastic base material and a coating layer of a coating material imparting lower alcohol resistance was produced.
＜密着性＞
耐低級アルコール性付与コート材の塗工層に対して、粘着テープ（商品名セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ－２４、ニチバン社製）を貼り付け、２ｋｇローラーで１往復させた。その後、粘着テープを剥離し、以下の基準で評価した。
<Adhesion>
An adhesive tape (trade name Cellotape CT405AP-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the coating layer of the lower alcohol resistance-imparting coating material, and was reciprocated once with a 2 kg roller. After that, the adhesive tape was peeled off and evaluated according to the following criteria.
○：塗工層の剥離が観察されなかったか、または、塗工層の材料破壊が観察された。
△：塗工層の一部が、基材から剥離した。
×：塗工層の全面が、基材から剥離した。
◯: No peeling of the coating layer was observed, or material breakage of the coating layer was observed.
Δ: Part of the coating layer was peeled off from the substrate.
x: The entire surface of the coating layer was peeled off from the substrate.
＜ラビング試験（耐低級アルコール性）＞
耐低級アルコール性付与コート材の塗工層に対して、８０％エタノール水溶液または１００％エタノール水溶液を１滴滴下し、ウェスでラビング試験（１ｋｇ荷重、５０往復）した。その結果を、以下の基準で評価した。
<Rubbing test (lower alcohol resistance)>
One drop of 80% ethanol aqueous solution or 100% ethanol aqueous solution was dropped on the coating layer of the lower alcohol resistance-imparting coating material, and a rubbing test (1 kg load, 50 reciprocations) was performed with a waste cloth. The results were evaluated according to the following criteria.
○：塗工層の変化が確認されなかった。
△：塗工層に荒れが確認された。
×：塗工層が溶解した。
◯: No change in the coating layer was observed.
Δ: Roughness was confirmed in the coating layer.
x: The coating layer was dissolved.
なお、塗工層は、ラビング試験の評価が高いほど、積層体の表面の劣化を抑制できる。 Note that the higher the evaluation of the rubbing test, the more the coating layer can suppress deterioration of the surface of the laminate.
Claims (6)
カルボキシル基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体と、
前記共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤と
を含み、
前記モノマー組成物の総量に対して、
前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含む場合には、前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、１０質量％以上７０質量％以下であり、
前記ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含む場合には、前記ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、５質量％以上６６質量％以下であり、
前記カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、１質量％以上１０質量％以下である、
耐低級アルコール性付与コート材。 a copolymer of a monomer composition containing a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer and a carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer;
an aqueous solvent that dissolves and/or disperses the copolymer,
With respect to the total amount of the monomer composition,
When the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is included, the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 10% by mass or more and 70% by mass or less,
When the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is included, the content of the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is 5% by mass or more and 66% by mass or less,
The content of the carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer is 1% by mass or more and 10% by mass or less,
Lower alcohol resistant coating material.
請求項１に記載の耐低級アルコール性付与コート材。 The copolymer has a glass transition temperature of 10° C. or higher and 100° C. or lower.
2. The coating material for imparting lower alcohol resistance according to claim 1.
請求項１または２に記載の耐低級アルコール性付与コート材。 further containing a cross-linking agent,
3. The coating material for imparting lower alcohol resistance according to claim 1 or 2.
前記部材の少なくとも一方側に形成され、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐低級アルコール性付与コート材の塗工層と
を備える、積層体。 a member;
A laminate comprising a coating layer formed on at least one side of the member and comprising the coating material for imparting lower alcohol resistance according to any one of claims 1 to 3.
前記部材が、プラスチック基材である、パーティション。 comprising a laminate according to claim 4,
A partition, wherein the member is a plastic base material.
前記部材が、抗菌処理されている、抗菌性部材。
comprising a laminate according to claim 4,
An antibacterial member, wherein the member is antibacterially treated.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
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