JPH05295039A - Aqueous dispersant of polymer particle - Google Patents
Aqueous dispersant of polymer particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、重合体粒子の水性分散
体に関わり、さらに詳しくは、特に耐候性、耐温水性、
顔料混和性等に優れた塗膜を形成しうる重合体粒子の水
性分散体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous dispersion of polymer particles, and more particularly to weather resistance, warm water resistance,
The present invention relates to an aqueous dispersion of polymer particles capable of forming a coating film having excellent pigment miscibility and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水分散系フッ素樹脂は、耐候性に優れ長
期にわたって塗り返す必要がなく、また耐熱性、気体不
透過性、電気絶縁性等にも優れているとともに、これま
で一般に使用されてきた溶液状の溶剤系フッ素樹脂のよ
うに多量の溶剤を使用する必要がなく、環境保護、省資
源、安全性などの社会的要請に合致したものとして、近
年開発が進められている。しかしながら、水分散系フッ
素樹脂は溶剤系フッ素樹脂に比べると、耐候性、耐温水
性、顔料混和性等の面で劣っている。これは、主に次の
理由によるものと考えられる。即ち、水分散系フッ素樹
脂では、フッ素樹脂粒子を水性媒質中に安定に分散させ
るために使用される分散安定剤、乳化剤、アルカリ性物
質等の種々の水溶性成分が塗膜形成時に塗膜表面に残存
し、そのためフッ素樹脂本来の耐候性や耐温水性が損な
われること。顔料混和性については、フッ素樹脂自体揆
水性・揆油性が高いため、分散安定剤、乳化剤、アルカ
リ性物質等を使用しても、フッ素樹脂と顔料とのなじみ
が充分でないこと。これに対して、溶剤系フッ素樹脂で
は、溶液状であって粒子形態をもたず、重合体の存在状
態が分子単位であり、しかも水分散系フッ素樹脂のよう
に、分散安定剤、乳化剤、アルカリ性物質等の水溶性成
分を全く必要としないため、水分散系フッ素樹脂にみら
れる前記欠点を生じないものと考えられる。このような
水分散系フッ素樹脂が有する欠点を解消するために、従
来から、前記水溶性成分の種類や添加量の適性化、反応
性乳化剤の使用、モノマー組成や粒径の最適化、樹脂粒
子へのコア／シェル複合構造の導入、水溶性溶剤の添加
等の種々の改良が試みられているが、未だ充分な成果が
得られていないのが実状である。2. Description of the Related Art A water-dispersed fluororesin has excellent weather resistance, does not need to be reapplied for a long period of time, and has excellent heat resistance, gas impermeability, electrical insulation, etc., and has been generally used until now. It is not necessary to use a large amount of solvent like a solution-type solvent-based fluororesin, and has been developed in recent years as a product that meets social demands such as environmental protection, resource saving, and safety. However, the water-dispersed fluororesin is inferior to the solvent-based fluororesin in terms of weather resistance, warm water resistance, pigment miscibility, and the like. This is considered to be mainly due to the following reasons. That is, in the water-dispersed fluororesin, various water-soluble components such as a dispersion stabilizer, an emulsifier, and an alkaline substance used for stably dispersing the fluororesin particles in the aqueous medium are formed on the coating film surface during coating film formation. Remaining, which impairs the original weather resistance and warm water resistance of the fluororesin. Regarding the pigment miscibility, since the fluororesin itself is highly water-repellent and oil-repellent, even if a dispersion stabilizer, an emulsifier, an alkaline substance, etc. are used, the compatibility between the fluororesin and the pigment is not sufficient. On the other hand, in the solvent-based fluororesin, it is in the form of a solution and does not have a particle morphology, the existing state of the polymer is a molecular unit, and, like the water-dispersed fluororesin, a dispersion stabilizer, an emulsifier, Since no water-soluble component such as an alkaline substance is required, it is considered that the above-mentioned drawbacks found in the water-dispersed fluororesin are not caused. In order to eliminate such drawbacks of the water-dispersed fluororesin, conventionally, optimization of the type and addition amount of the water-soluble component, use of reactive emulsifier, optimization of monomer composition and particle size, resin particles Various attempts have been made to introduce a core / shell composite structure into the core, addition of a water-soluble solvent, and the like, but the actual situation is that sufficient results have not yet been obtained.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、耐候性、耐温水性、顔料混和性等に優れた塗膜を形
成しうる重合体粒子の水性分散体を提供することある。Therefore, an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of polymer particles capable of forming a coating film excellent in weather resistance, warm water resistance, pigment miscibility and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、フッ化
ビニリデン系重合体粒子１００重量部の存在下、（イ）
アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエ
ステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル１
０〜９９．９重量％、（ロ）下記式（１）で表されるア
クリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
０．１〜５０重量％Means for Solving the Problems That is, the present invention provides (a) in the presence of 100 parts by weight of vinylidene fluoride polymer particles.
Acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms 1
0-99.9 wt%, (b) 0.1-50 wt% acrylic ester and / or methacrylic ester represented by the following formula (1)
【化１】（ここで、R1は水素原子またはメチル基、R2は
アルキル基またはアリール基、R3は炭素数２〜４のアル
キレン基、ｎは１〜３５の整数である。）、（ハ）エチ
レン性不飽和カルボン酸０〜３０重量％並びに（ニ）前
記（イ）〜（ハ）と共重合可能な他の単量体０〜８９．
９重量％からなる単量体１０〜９００重量部を、水性媒
体中で乳化重合することにより得られることを特徴とす
る重合体粒子の水性分散体に関する。Embedded image (wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group or an aryl group, R 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 35), (C) 0 to 30% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid, and (D) other monomers 0 to 89., which are copolymerizable with the above (A) to (C).
The present invention relates to an aqueous dispersion of polymer particles, which is obtained by emulsion-polymerizing 10 to 900 parts by weight of a 9% by weight monomer in an aqueous medium.
【０００５】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確になるであ
ろう。本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体粒子を
構成するフッ化ビニルデン系重合体は、フッ化ビニリデ
ンの単独重合体およびフッ化ビニリデンとこれと共重合
可能な単量体との共重合体から選ばれる、フッ化ビニリ
デンの含有率が通常３０重量％以上の重合体である。フ
ッ化ビニリデン系重合体の重量平均分子量は、通常１〜
５０万である。これらのフッ化ビニリデン系重合体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用される。The present invention will be described in detail below, which will clarify the purpose, constitution and effect of the present invention. The vinylidene fluoride polymer constituting the vinylidene fluoride polymer particles in the present invention is selected from a vinylidene fluoride homopolymer and a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable therewith. A polymer having a vinylidene fluoride content of usually 30% by weight or more. The weight average molecular weight of the vinylidene fluoride polymer is usually 1 to
It is 500,000. These vinylidene fluoride-based polymers are
Used alone or in combination of two or more.
【０００６】前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量
体としては、例えばフッ化ビニル、テトラフルオロエチ
レン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロ
アクリル酸またはそのアルキルエステル、パーフルオロ
メタクリル酸またはそのアルキルエステル、アクリル酸
またはメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフ
ッ素含有エチレン性不飽和化合物、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ
素非含有エチレン性不飽和化合物、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等を
挙げることができる。Examples of the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, perfluoroacrylic acid or its alkyl ester, and perfluoroacrylic acid. Fluorine-containing ethylenically unsaturated compounds such as fluoromethacrylic acid or its alkyl esters, fluoroalkylesters of acrylic acid or methacrylic acid, non-fluorine-containing ethylenically unsaturated compounds such as cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, butadiene, isoprene, chloroprene, etc. The fluorine-free diene compound and the like can be mentioned.
【０００７】これらのフッ化ビニリデン系重合体のう
ち、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体等が好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が特
に好ましい。このフッ化ビニリデン／テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の単量体組
成は、通常、フッ化ビニリデン３０〜９０重量％、テト
ラフルオロエチレン５０〜９重量％およびヘキサフルオ
ロプロピレン２０〜１重量％である。Of these vinylidene fluoride polymers, vinylidene fluoride homopolymers, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, etc. are preferred. Particularly preferred is vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. The monomer composition of this vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer is usually 30 to 90% by weight of vinylidene fluoride, 50 to 9% by weight of tetrafluoroethylene and 20 to 1% by weight of hexafluoropropylene. Is.
【０００８】前記フッ化ビニリデン系重合体を製造する
際には、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等、種々の方法
を採用することができるが、本発明においては、特に乳
化重合によって得られるフッ化ビニリデン系重合体が好
ましい。而して、本発明において好ましいフッ化ビニリ
デン系重合体は、乳化重合によって得られるフッ化ビニ
リデンの単独重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等であ
り、特に乳化重合によって製造されるフッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が好ましい。When the vinylidene fluoride polymer is produced, various methods such as emulsion polymerization, solution polymerization and precipitation polymerization can be adopted. In the present invention, the fluorine-containing polymer obtained by emulsion polymerization is particularly preferable. Vinylidene chloride-based polymers are preferred. Thus, preferred vinylidene fluoride-based polymers in the present invention are homopolymers of vinylidene fluoride obtained by emulsion polymerization, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropolymer. A propylene copolymer or the like is preferable, and a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer produced by emulsion polymerization is particularly preferable.
【０００９】前記フッ化ビニリデン系重合体は、前記単
量体（イ）〜（ニ）を乳化重合する段階では、粒子とし
て水性媒体中に分散されていなければならないが、その
分散方法は特に限定されるものではない。フッ化ビニリ
デン系重合体を水性媒体中に分散させる方法としては、
例えば、(i) 共重合性モノマーの存在下または非存在下
でフッ化ビニリデンを水性媒体中で乳化重合する方法、
(ii)フッ化ビニリデン系重合体溶液を水性分散液に転相
する方法、(iii) 共重合性モノマーの存在下または非存
在下でフッ化ビニリデンを沈澱重合したのち、生成重合
体粒子を水性媒質中に分散させる方法等が挙げられる。
これらの方法のうち、乳化重合法が、フッ化ビニリデン
系重合体粒子の水性分散液がそのまま、前記単量体の乳
化重合に使用することができる点で、好ましい方法であ
る。フッ化ビニリデン系重合体粒子を水性媒質中に分散
させるための乳化重合は、原料単量体を水性媒質中で、
後述するような乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤等の存
在下で、重合することによって行なうことができる。The vinylidene fluoride polymer must be dispersed as particles in an aqueous medium at the stage of emulsion-polymerizing the monomers (a) to (d), but the dispersing method is not particularly limited. It is not something that will be done. As a method of dispersing the vinylidene fluoride polymer in the aqueous medium,
For example, (i) a method of emulsion-polymerizing vinylidene fluoride in an aqueous medium in the presence or absence of a copolymerizable monomer,
(ii) a method of inversion of a vinylidene fluoride polymer solution into an aqueous dispersion, (iii) precipitation polymerization of vinylidene fluoride in the presence or absence of a copolymerizable monomer, and then forming the resulting polymer particles in an aqueous solution. Examples thereof include a method of dispersing in a medium.
Among these methods, the emulsion polymerization method is a preferable method since the aqueous dispersion of vinylidene fluoride polymer particles can be used as it is for the emulsion polymerization of the monomer. Emulsion polymerization for dispersing vinylidene fluoride polymer particles in an aqueous medium is carried out by using raw material monomers in an aqueous medium,
It can be carried out by polymerizing in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a pH adjuster and the like as described below.
【００１０】本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体
粒子の平均粒径は、重合体粒子の水性分散体の所望の平
均粒径に応じて変わるが、通常、０．０５〜３μｍの範
囲にあるのが好ましく、さらには０．０７〜０．５μｍ
が好ましい。The average particle size of the vinylidene fluoride polymer particles in the present invention varies depending on the desired average particle size of the aqueous dispersion of polymer particles, but it is usually in the range of 0.05 to 3 μm. Is preferable, and further 0.07 to 0.5 μm
Is preferred.
【００１１】本発明における単量体（イ）は、アルキル
基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなるも
のである。前記アルキル基の炭素数が１〜１８であるア
クリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル等を挙げることができる。これらのうち、アルキル基
の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステルが好ま
しく、特にアルキル基の炭素数が１または２のアクリル
酸アルキルエステルが好ましい。これらの単量体は、単
独でまたは２種以上を混合して使用される。The monomer (a) in the present invention comprises an alkyl acrylate and / or methacrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. Examples of the acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 18 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, acrylic acid. Examples thereof include isoamyl, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Among these, alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and alkyl acrylates having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms are particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１２】また、前記アルキル基の炭素数が１〜１８
であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることがで
きる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のメ
タクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアルキル
基の炭素数が１または２のメタクリル酸アルキルエステ
ルが好ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以
上を混合して使用される。The alkyl group has 1 to 18 carbon atoms.
Examples of the methacrylic acid alkyl ester are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-methacrylic acid. Examples thereof include ethylhexyl and lauryl methacrylate. Among these, methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms are particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１３】本発明において、前記アクリル酸アルキル
エステルと前記メタクリル酸アルキルエステルとを併用
する場合は、両者の比率には特に制約はなく、重合体粒
子の水性分散体の所望の特性に応じて、適宜選定するこ
とができる。In the present invention, when the acrylic acid alkyl ester and the methacrylic acid alkyl ester are used in combination, the ratio of both is not particularly limited, and depending on the desired characteristics of the aqueous dispersion of polymer particles, It can be appropriately selected.
【００１４】本発明における単量体（ロ）は、式（１）
で表されるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルである。式（１）で表されるアクリル酸エ
ステルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアク
リレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレー
ト等を挙げることができる。これらのうち、メトキシト
リエチレングリコールアクリレートが特に好ましい。こ
れらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用
される。The monomer (b) in the present invention has the formula (1)
An acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester represented by. Examples of the acrylic acid ester represented by the formula (1) include methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate,
Nonylphenoxy polypropylene glycol acrylate and the like can be mentioned. Of these, methoxytriethylene glycol acrylate is particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１５】また式（１）で表されるメタクリル酸エス
テルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタ
クリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタ
クリレート等を挙げることができる。これらのうち、メ
トキシトリエチレングリコールメタクリレートが特に好
ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用される。Examples of the methacrylic acid ester represented by the formula (1) include methoxy polyethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol methacrylate and the like. it can. Of these, methoxytriethylene glycol methacrylate is particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１６】本発明における単量体（ハ）は、エチレン
性不飽和カルボン酸である。このエチレン性不飽和カル
ボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ク
ロトン酸等を挙げることができ、特にアクリル酸が好ま
しい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用される。The monomer (c) in the present invention is an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid and the like, and acrylic acid is particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１７】本発明における単量体（ニ）は、前記単量
体（イ）〜（ハ）と共重合可能な他の単量体である。こ
の他の単量体としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド等
のアミド化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸フルオロアルキル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸フルオロアルキル、エチレ
ングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合
物、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
の共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物などを挙げることができる。これらのう
ち、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アリルグリシジルエ
ーテル、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が好ましい。これらの単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。The monomer (d) in the present invention is another monomer copolymerizable with the above-mentioned monomers (a) to (c). Other monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide,
Amide compounds such as N-alkylmethacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, N, N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, fluoroalkyl acrylate Such as acrylic acid ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, N, N-dialkylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, fluoroalkyl methacrylate, methacrylic acid ester such as ethylene glycol dimethacrylate, vinyl ether compound such as allyl glycidyl ether, Conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene and divinylbenzene, acrylonite Le, such as vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile can be mentioned. Among these, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like are preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１８】前記単量体（イ）〜（ニ）の組成は、単量
体（イ）が１０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜６
０重量％、単量体（ロ）が０．１〜５０重量％、好まし
くは３〜３０重量％、単量体（ハ）が０〜３０重量％、
好ましくは３〜１５重量％、および単量体（ニ）が０〜
８９．９重量％、好ましくは０〜４０重量％である。The composition of the monomers (a) to (d) is such that the monomer (a) is 10 to 99.9% by weight, preferably 30 to 6%.
0% by weight, the monomer (B) is 0.1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, the monomer (C) is 0 to 30% by weight,
Preferably 3 to 15% by weight, and the monomer (D) is 0 to
It is 89.9% by weight, preferably 0-40% by weight.
【００１９】本発明の重合体粒子の水性分散体は、前記
フッ化ビニリデン系重合体粒子１００重量部の存在下、
前記単量体（イ）〜（ニ）からなる単量体１０〜９００
重量部、好ましくは４０〜４００重量部、さらに好まし
くは１００〜３００重量部を、水性媒体中で乳化重合す
ることにより得られるものである。単量体（Ｂ）の使用
量が、フッ化ビニリデン系重合体粒子（Ａ）と単量体
（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０重量部未満
では、加工性（特に成膜性）、基体との接着性等が低下
し、また９０重量部を越えると、フッ化ビニリデン系重
合体自体の有する耐候性、耐薬品性等が損なわれる。The aqueous dispersion of polymer particles of the present invention is prepared in the presence of 100 parts by weight of the above vinylidene fluoride polymer particles.
Monomers 10 to 900 composed of the monomers (a) to (d)
It is obtained by emulsion polymerization of parts by weight, preferably 40 to 400 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight in an aqueous medium. If the amount of the monomer (B) used is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinylidene fluoride polymer particles (A) and the monomer (B), processability (particularly film formation) Property), the adhesion to a substrate, etc. are deteriorated, and when it exceeds 90 parts by weight, the weather resistance and chemical resistance of the vinylidene fluoride polymer itself are impaired.
【００２０】本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体
粒子の存在下での単量体（イ）〜（ニ）の乳化重合は、
１種のシード重合と考えることができる。その反応挙動
は必ずしも明確ではないが、添加単量体は主としてフッ
化ビニリデン系重合体粒子中に吸収あるいは吸着され、
該粒子を膨潤させながら重合が進行して行くものと考え
られる。この乳化重合の条件は特に制約されるものでは
なく、例えば、水性媒体中、乳化剤および重合開始剤の
存在下で、必要により連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ
調整剤、溶媒等を添加して、３０〜１００°Ｃ程度の温
度で１〜３０時間程度反応を行なう。The emulsion polymerization of the monomers (a) to (d) in the presence of the vinylidene fluoride polymer particles in the present invention is
It can be considered as one kind of seed polymerization. Although the reaction behavior is not always clear, the added monomer is mainly absorbed or adsorbed in the vinylidene fluoride polymer particles,
It is considered that the polymerization proceeds while swelling the particles. The conditions of this emulsion polymerization are not particularly limited, and, for example, in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator in an aqueous medium, if necessary, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH, etc.
A regulator, a solvent and the like are added and the reaction is carried out at a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 1 to 30 hours.
【００２１】前記乳化剤としては、陰イオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤と非
イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合
により両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤も用いる
ことができる。As the emulsifier, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and the like are used. In some cases, an amphoteric surfactant, Cationic surfactants can also be used.
【００２２】陰イオン性界面活性剤としては、例えば高
級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等を挙げる
ことができる。これらのうち、ラウリル硫酸エステルナ
トリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウ
ム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム塩等が好ましい。Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid sodium salt. , Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate sodium salt and the like. Among these, sodium lauryl sulfate ester, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate and the like are preferable.
【００２３】非イオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル等を挙げることができる。一般的には、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル等が使用される。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like. Generally, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and the like are used.
【００２４】両性界面活性剤としては、例えばラウリル
ベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル
ナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等
を挙げることができる。Examples of the amphoteric surfactant include lauryl betaine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, imidazoline sulfonic acid sodium salt and the like.
【００２５】陽イオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウ
ムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド等を挙げることができる。Examples of the cationic surfactant include alkylpyridinium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride and the like.
【００２６】また本発明においては、乳化剤として、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフ
ルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤を使用
することもできる。Further, in the present invention, as the emulsifier, a fluorine-based surface active agent such as perfluoroalkylcarboxylic acid salt, perfluoroalkylsulfonic acid salt, perfluoroalkylphosphoric acid ester, perfluoroalkylpolyoxyethylene, perfluoroalkylbetaine, etc. Agents can also be used.
【００２７】さらに、本発明における乳化重合において
は、単量体（イ）〜（ニ）と共重合可能な、いわゆる反
応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、
アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩等を使用するこ
ともできる。Furthermore, in the emulsion polymerization of the present invention, so-called reactive emulsifiers, such as styrene sulfonic acid sodium salt, which are copolymerizable with the monomers (a) to (d),
It is also possible to use allylalkyl sulfonic acid sodium salt and the like.
【００２８】乳化剤の使用量は、フッ化ビニリデン系重
合体粒子および単量体（イ）〜（ニ）の合計量１００重
量部当たり、通常０．０５〜５重量部程度である。The amount of the emulsifier used is usually about 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the vinylidene fluoride polymer particles and the monomers (a) to (d).
【００２９】前記重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性重合
開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤と
を組み合わせたレドックス系を使用することができる。
この還元剤としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グ
ルコース等を挙げることができる。また、油溶性重合開
始剤も単量体（Ｂ）あるいは溶媒に溶解して使用するこ
とができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル、２，２′−アソビスイソバレロニトリ
ル、２，２′−アゾビスイソカプロニトリル、２，２′
−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウ
ロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメン
タンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）等を挙げることができる。好ましい油溶性重合開始
剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタ
ンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）等である。重合開始剤の使用量は、全単量体１００
重量部当たり、通常０．１〜３重量部程度である。As the polymerization initiator, it is possible to use a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or a redox system combining these water-soluble polymerization initiators and a reducing agent. it can.
Examples of the reducing agent include sodium pyrobisulfite,
Examples thereof include sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate and glucose. Further, the oil-soluble polymerization initiator can also be used by dissolving it in the monomer (B) or a solvent. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- 2,4-Dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2'-azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobisisocapronitrile, 2,2 '
-Azobis (phenylisobutyronitrile), benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide , 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) and the like. Preferred oil-soluble polymerization initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 3,2. Examples include 5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butylperoxy (2-ethylhexanoate). The amount of the polymerization initiator used is 100
It is usually about 0.1 to 3 parts by weight per part by weight.
【００３０】前記連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化
水素類（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホル
ム等）、メルカプタン類（例えばｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等）、キサント
ゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジ
エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサ
ントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペン
テン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例
えばテトレメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）を挙
げることができる。連鎖移動剤の使用量は、全単量体１
００重量部当たり、０〜１０重量部程度である。Examples of the chain transfer agent include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.), mercaptans (eg, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl). Mercaptan etc.), xanthogens (eg dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide etc.), terpenes (eg dipentene, terpinolene etc.), thiuram sulfides (eg tetremethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram). Disulfide, dipentamethylthiuram disulfide, etc.). The amount of chain transfer agent used is 1 for all monomers.
It is about 0 to 10 parts by weight per 00 parts by weight.
【００３１】前記キレート化剤としては、例えばグリシ
ン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等を、また前記
ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。キ
レート化剤およびｐＨ調整剤の使用量は、全単量体１０
０重量部当たり、それぞれ、０〜０．１重量部および０
〜３重量部程度である。Examples of the chelating agent include glycine, alanine and ethylenediaminetetraacetic acid, and examples of the pH adjusting agent include sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate. The amount of chelating agent and pH adjusting agent used is 10
0 to 0.1 parts by weight and 0, respectively, per 0 parts by weight
It is about 3 parts by weight.
【００３２】前記溶媒としては、例えばメチルエチルケ
トン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチ
ルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエ
ン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチ
ル等を挙げることができる。溶媒の使用量は、作業性、
防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない
範囲内の少量であることが好ましく、全単量体１００重
量部当たり、０〜２０重量部程度である。Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, acetone, trichlorotrifluoroethane, methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, toluene, dibutyl phthalate, methylpyrrolidone, ethyl acetate and the like. The amount of solvent used depends on workability,
It is preferably a small amount within a range that does not impair disaster prevention safety, environmental safety, and production safety, and is about 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of all monomers.
【００３３】フッ化ビニリデン系重合体粒子の存在下、
水性媒体中で単量体（イ）〜（ニ）を乳化重合する際に
は、該重合体粒子および該単量体は種々の方法で添加す
ることができる。それらの添加方法としては、重合体
粒子の水性分散液に単量体の全量を一括して添加する方
法、重合体粒子の水性分散液に単量体の一部を仕込ん
で反応させたのち、残りの単量体を連続または分割して
仕込む方法、重合体粒子の水性分散液に単量体の全量
を連続または分割して添加する方法、単量体の重合下
で、重合体粒子を連続または分割して添加する方法等を
挙げることができる。In the presence of vinylidene fluoride polymer particles,
When emulsion-polymerizing the monomers (a) to (d) in an aqueous medium, the polymer particles and the monomer can be added by various methods. As a method for adding them, a method of collectively adding all of the monomers to the aqueous dispersion of polymer particles, after charging a part of the monomers to the aqueous dispersion of polymer particles and reacting them, A method of charging the remaining monomer continuously or in a divided manner, a method of continuously or dividingly adding the total amount of the monomer to the aqueous dispersion of polymer particles, and under the polymerization of the monomer, the polymer particles are continuously fed. Alternatively, a method of adding in portions can be used.
【００３４】フッ化ビニリデン系重合体粒子の存在下、
単量体（イ）〜（ニ）を水性媒体中で乳化重合すること
によって得られる重合体粒子の水性分散体の平均粒径
は、通常０．０６〜３μｍ程度である。好ましい平均粒
径は０．０７〜１μｍであり、０．１〜０．４μｍがさ
らに好ましい。前記水性分散液の平均粒径が０．０６μ
ｍ未満では、水性分散液の粘度が上昇して高固形分の水
性分散液が得られ難く、また使用条件により激しい機械
的剪断力が作用する場合では、凝固物が発生しやすくな
る。一方３μｍを超えると、水性分散液の貯蔵安定性が
やや低下する。この水性分散体の平均粒径は、フッ化ビ
ニリデン系重合体粒子の大きさを適宜選択することによ
って、調節することができる。In the presence of vinylidene fluoride polymer particles,
The average particle size of the aqueous dispersion of polymer particles obtained by emulsion-polymerizing the monomers (i) to (d) in an aqueous medium is usually about 0.06 to 3 μm. A preferable average particle diameter is 0.07 to 1 μm, and 0.1 to 0.4 μm is more preferable. The average particle size of the aqueous dispersion is 0.06μ
When it is less than m, the viscosity of the aqueous dispersion increases, and it is difficult to obtain an aqueous dispersion having a high solid content, and when severe mechanical shearing force is applied depending on the use conditions, coagulation easily occurs. On the other hand, when it exceeds 3 μm, the storage stability of the aqueous dispersion is slightly lowered. The average particle size of this aqueous dispersion can be adjusted by appropriately selecting the size of the vinylidene fluoride polymer particles.
【００３５】本発明の重合体粒子の水性分散体には、必
要に応じて、各種有機添加剤を、該水性分散体の固形分
換算で１００重量部に対して、４０重量部以下配合する
ことができる。前記添加剤としては、例えばシリコーン
系消泡剤、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の凍結防止剤、染料、有機顔料、分散剤、エタノール
アミン等のｐＨ調整剤、ヒドロキシエチルセルロール、
ポリエーテルウレタン、アクリル酸共重合体等の増粘
剤、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の濡れ性改
善剤、有機充填剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、老化防
止剤、紫外線吸収剤、水溶性溶剤、成膜助剤等を挙げる
ことができる。If necessary, various organic additives may be added to the aqueous dispersion of polymer particles of the present invention in an amount of 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous dispersion. You can Examples of the additives include silicone antifoaming agents, antifreezing agents such as ethylene glycol and propylene glycol, dyes, organic pigments, dispersants, pH adjusting agents such as ethanolamine, hydroxyethyl cellulose,
Polyether urethane, thickeners such as acrylic acid copolymers, wetting improvers such as butyl cellosolve, ethyl cellosolve, organic fillers, preservatives, antifungal agents, water resistant agents, anti-aging agents, UV absorbers, water-soluble agents Examples thereof include an organic solvent and a film forming auxiliary agent.
【００３６】また、本発明の重合体粒子の水性分散体に
は、必要により、酸化チタン、酸化鉄等の顔料、炭酸カ
ルシウム、アエロジル等の充填剤などの無機化合物を添
加することもできる。If necessary, inorganic compounds such as pigments such as titanium oxide and iron oxide, fillers such as calcium carbonate and aerosil, and the like can be added to the aqueous dispersion of the polymer particles of the present invention.
【００３７】本発明の重合体粒子の水性分散体は、特に
各種基材に対する保護コーティング材として有用であ
る。その際には、基材に塗布後、通常室温〜２００°Ｃ
程度の温度で乾燥させる。The aqueous dispersion of polymer particles of the present invention is particularly useful as a protective coating material for various substrates. In that case, after coating the substrate, usually at room temperature to 200 ° C.
Dry at moderate temperature.
【００３８】[0038]
【実施例】以下実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものではない。ここで、部は重量に基づ
く。 実施例１ 容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換
したのち、フッ化ビニリデン系重合体粒子（フッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、平均粒径０．２５μｍ、商品名ＫＹＮ
ＡＲ９０３１、アトケム製）１００部および重合開始剤
として過硫酸カリウム０．３部を装入して、７５°Ｃに
昇温させた。別容器で表１に示す単量体、水５０部およ
び乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．０部を乳化混合したものを、前記セパラブルフラス
コに３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、８５
〜９５°Ｃで２時間重合したのち、冷却して反応を停止
させて、重合体粒子の水性分散体を得た。この水性分散
体には凝固物の発生は全く観察されず、また長時間放置
しても、重合体粒子が分離することなく分散状態を安定
に維持することができた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Here, parts are by weight. Example 1 After replacing the inside of a separable flask having a capacity of 7 liter with nitrogen, vinylidene fluoride polymer particles (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, average particle size 0.25 μm, trade name) KYN
AR9031, manufactured by Atochem) and 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were charged, and the temperature was raised to 75 ° C. What was emulsified and mixed with a monomer shown in Table 1 in a separate container, 50 parts of water and 1.0 part of sodium alkylbenzenesulfonate as an emulsifier was continuously added to the separable flask over 3 hours. 85 after addition
After polymerizing at ˜95 ° C. for 2 hours, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. No coagulation was observed in this aqueous dispersion, and even after standing for a long time, the polymer particles were not separated and the dispersion state could be maintained stably.
【００３９】実施例２〜４ 単量体として表１に示すものを使用した以外は実施例１
と同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。得られ
た水性分散体には凝固物の発生は全く観察されず、また
長時間放置しても、重合体粒子が分離することなく分散
状態を安定に維持することができた。Examples 2 to 4 Example 1 except that the monomers shown in Table 1 were used as the monomers
An aqueous dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in. No coagulation was observed in the obtained aqueous dispersion, and even after standing for a long time, the polymer particles were not separated and the dispersed state could be stably maintained.
【００４０】実施例５ 単量体として表１に示すものを用いた以外は実施例１と
同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。但し、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレートは、式
（１）でｎ＝２である。得られた水性分散体には凝固物
の発生は全く観察されず、また長時間放置しても、重合
体粒子が分離することなく分散状態を安定に維持するこ
とができた。Example 5 An aqueous dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomers shown in Table 1 were used. However, methoxy polyethylene glycol methacrylate is n = 2 in Formula (1). No coagulation was observed in the obtained aqueous dispersion, and even after standing for a long time, the polymer particles were not separated and the dispersed state could be stably maintained.
【００４１】比較例１および２ 単量体として表２に示すものを使用した以外は実施例１
と同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。Comparative Examples 1 and 2 Example 1 except that the monomers shown in Table 2 were used as the monomers.
An aqueous dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in.
【００４２】比較例３ フッ化ビニリデン系重合体粒子の代わりにスチレン、メ
チルメタクリレートおよびブチルアクリレートの共重合
体からなるアクリル系共重合体粒子（平均粒径０．２μ
ｍ、重量平均分子量１０万以上）を使用した以外は実施
例１と同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。Comparative Example 3 Acrylic copolymer particles (average particle diameter 0.2 μm) made of a copolymer of styrene, methyl methacrylate and butyl acrylate instead of the vinylidene fluoride polymer particles.
m, weight average molecular weight of 100,000 or more) was used in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of polymer particles.
【００４３】（重合体粒子の水性分散体の性能評価）前
記のようにして得た各重合体粒子の水性分散体１００部
（固形分換算）に、充填材として酸化チタン５０部、分
散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名ＳＮ−
ＤＩＳＰＥＲＳＡＮＴ５０４４、サンノプコ製）２部、
凍結防止剤としてエチレングリコール１部、防腐剤（商
品名ＳＮ−２１５、サンノプコ製）０．０５部、消泡剤
（商品名ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ−ＡＰ、サンノプコ製）
０．５部および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ール２部を添加し、固形分が６０重量％となるように水
で調整したのち、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロ
ースを用いて粘度を４０００ｃｐｓに調整した。これら
の各成分の混合はディスパー攪拌機を使用して行い、充
分混合したのち、減圧脱泡機に移して脱泡して、塗料を
調製した。(Evaluation of Performance of Aqueous Dispersion of Polymer Particles) To 100 parts (in terms of solid content) of the aqueous dispersion of each polymer particle obtained as described above, 50 parts of titanium oxide as a filler and as a dispersant. Polycarboxylic acid sodium salt (trade name SN-
DISPERSANT 5044, made by San Nopco) 2 parts,
1 part of ethylene glycol as an antifreezing agent, 0.05 part of antiseptic (product name SN-215, manufactured by San Nopco), defoaming agent (product name FOAMASTER-AP, manufactured by San Nopco)
After adding 0.5 parts and 2 parts of 2-amino-2-methyl-1-propanol and adjusting with water so that the solid content becomes 60% by weight, the viscosity is adjusted to 4000 cps using hydroxyethyl cellulose as a thickener. Adjusted to. Mixing of these respective components was performed using a disper stirrer, and after sufficiently mixing, the mixture was transferred to a vacuum degassing machine and defoamed to prepare a paint.
【００４４】前記のようにして得た各塗料を、キシレン
およびアルカリ性洗浄剤で脱脂した鉄板（ＪＩＳー３１
４１、ＳＰＣＣ板、０．８×７０×１５０ｍｍ）にエア
レススプレーガンを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２００
μｍまたは５００μｍ（耐温水性試験のみ）となるよう
に塗布したのち、１５０°Ｃで１５分間乾燥した。これ
らの塗布鉄板について、下記の要領で試験を行なって各
特性を評価した。評価結果を表１（実施例１〜５）およ
び表２（比較例１〜３）に示す。耐候性 太陽光カーボンアーク式耐候性試験機を用いて、ＪＩＳ
−Ｋ５４００、９・８・１に準じて試験を行なった。３
０００時間照射後の試料の光沢の照射前の光沢に対する
割合（％）を求めて、下記の基準で評価した。 ○：１００〜８０％、△：７９〜４０％、×：３９％以
下密着性 ＪＩＳ−Ｋ５４００、８・５・２に準じて、塗料の塗布
面をクロスカット（２ｍｍ四方のます目１０×１０個）
したのち、粘着テープによる剥離試験を行ない、剥離し
ないで残存したます目の数により、下記の基準で評価し
た。 ○：１００〜８０個、△：７９〜４０個、×：３９以下耐温水性 ５０°Ｃの蒸留水中に１週間浸漬したのちの塗膜の状態
を、下記の基準で評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：悪い耐久性 ナット（Ｍ−６）を２ｍの高さからビニールパイプ内を
通して、６０度の角度で塗膜面上に落下させ、鉄板が露
出するときのナットの最小重量を求めて、下記の基準で
評価した。 ○：３０Ｋｇ以上、△：３０Ｋｇ未満１１Ｋｇ以上、
×：１０Ｋｇ以下顔料混和性 各塗料に顔料として酸化チタン（平均粒径０．２５μ
ｍ）を添加して充分混合したのち、顔料粒の大きさを粒
ゲージで測定して、下記の基準で評価した。 ○：３μｍ以下、△：３μｍを超え１０μｍ以下、×：
１０μｍを超えるThe paints obtained as described above were degreased with xylene and an alkaline detergent on an iron plate (JIS-31).
41, SPCC plate, 0.8 × 70 × 150 mm) using an airless spray gun, the coating thickness after drying is 200
After coating so as to have a thickness of 500 μm or 500 μm (only in the hot water resistance test), it was dried at 150 ° C. for 15 minutes. Each of these coated iron plates was tested in the following manner to evaluate each characteristic. The evaluation results are shown in Table 1 (Examples 1 to 5) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 3). Weather resistance Using a solar carbon arc type weather resistance tester, JIS
-Test was conducted according to K5400, 9 / 8-1. Three
The ratio (%) of the gloss of the sample after irradiation for 000 hours to the gloss before irradiation was determined and evaluated according to the following criteria. ○: 100-80%, △: 79-40%, ×: 39% or less Adhesion According to JIS-K5400, 8 ・ 5.2, the coating surface of the paint is cross-cut (2 mm square 10 × 10). Individual)
After that, a peeling test using an adhesive tape was performed, and the number of squares remaining without peeling was evaluated according to the following criteria. ◯: 100 to 80 pieces, Δ: 79 to 40 pieces, ×: 39 or less The state of the coating film after being immersed in distilled water having a hot water resistance of 50 ° C. for 1 week was evaluated according to the following criteria. ◎: Excellent, ○: Good, △: Normal, ×: Poor durability A nut (M-6) was passed through a vinyl pipe from a height of 2 m and dropped onto the coating surface at an angle of 60 degrees to expose the iron plate. The minimum weight of the nut was calculated and evaluated according to the following criteria. ◯: 30 kg or more, Δ: less than 30 kg, 11 kg or more,
X: 10 kg or less Pigment miscibility Titanium oxide (average particle size 0.25μ as a pigment in each paint
After m) was added and mixed well, the size of the pigment particles was measured with a particle gauge and evaluated according to the following criteria. ◯: 3 μm or less, Δ: more than 3 μm and 10 μm or less, x:
Over 10 μm
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】表１および表２から明らかなように、本発
明の重合体粒子の水性分散体から形成される塗膜は、耐
候性、密着性、耐温水性、耐久性および顔料混和性がい
ずれも優れている。一方、単量体（ロ）を含有しない場
合（比較例１）は、特に耐温水性および顔料混和性が低
下し、単量体（ロ）が多過ぎる場合（比較例２）は、諸
特性が著しく低下し、さらにフッ化ビニリデン系重合体
を使用しない場合（比較例３）は、単量体を本発明と同
様としても、耐温水性が低下するとともに耐候性も充分
ではない。As is clear from Tables 1 and 2, the coating film formed from the aqueous dispersion of polymer particles of the present invention has any of weather resistance, adhesion, warm water resistance, durability and pigment miscibility. Is also excellent. On the other hand, when the monomer (b) is not contained (Comparative Example 1), the hot water resistance and the pigment miscibility are particularly lowered, and when the monomer (b) is too much (Comparative Example 2), various properties are exhibited. When the vinylidene fluoride polymer is not used (Comparative Example 3), the hot water resistance is lowered and the weather resistance is not sufficient even when the monomer is the same as in the present invention.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の重合体粒
子の水性分散体から形成される塗膜は、耐候性、密着
性、耐温水性、耐久性および顔料混和性がいずれも優れ
ている。したがって、本発明の重合体粒子の水性分散体
は、電着塗装用を含めた各種材料用塗料のほか、繊維処
理剤、紙加工剤、床塗工剤等として有用である。As described in detail above, the coating film formed from the aqueous dispersion of the polymer particles of the present invention is excellent in weather resistance, adhesion, warm water resistance, durability and pigment miscibility. ing. Therefore, the aqueous dispersion of polymer particles of the present invention is useful as a coating agent for various materials including those for electrodeposition coating, as well as a fiber treatment agent, a paper processing agent, a floor coating agent and the like.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年２月１８日[Submission date] February 18, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ
２はアルキル基またはアリール基、Ｒ３は炭素数２〜４
のアルキレン基、ｎは１〜３５の整数である。）、
（ハ）エチレン性不飽和カルボン酸０〜３０重量％並び
に（ニ）前記（イ）〜（ハ）と共重合可能な他の単量体
０〜８９．９重量％からなる単量体１０〜９００重量部
を、水性媒体中で乳化重合することにより得られること
を特徴とする重合体粒子の水性分散体。(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 1
2 is an alkyl group or an aryl group, and R 3 has 2 to 4 carbon atoms
And an n is an integer of 1 to 35. ),
(C) 0 to 30% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid, and (D) a monomer 10 comprising 0 to 89.9% by weight of another monomer copolymerizable with the above (A) to (C). An aqueous dispersion of polymer particles, which is obtained by emulsion polymerization of 900 parts by weight in an aqueous medium.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、重合体粒子の水性分散
体に関わり、さらに詳しくは、特に耐候性、耐温水性、
顔料混和性等に優れた塗膜を形成しうる重合体粒子の水
性分散体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous dispersion of polymer particles, and more particularly to weather resistance, warm water resistance,
The present invention relates to an aqueous dispersion of polymer particles capable of forming a coating film having excellent pigment miscibility and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水分散系フッ素樹脂は、耐候性に優れ長
期にわたって塗り返す必要がなく、また耐熱性、気体不
透過性、電気絶縁性等にも優れているとともに、これま
で一般に使用されてきた溶液状の溶剤系フッ素樹脂のよ
うに多量の溶剤を使用する必要がなく、環境保護、省資
源、安全性などの社会的要請に合致したものとして、近
年開発が進められている。しかしながら、水分散系フッ
素樹脂は溶剤系フッ素樹脂に比べると、耐候性、耐温水
性、顔料混和性等の面で劣っている。これは、主に次の
理由によるものと考えられる。即ち、水分散系フッ素樹
脂では、フッ素樹脂粒子を水性媒質中に安定に分散させ
るために使用される分散安定剤、乳化剤、アルカリ性物
質等の種々の水溶性成分が塗膜形成時に塗膜表面に残存
し、そのためフッ素樹脂本来の耐候性や耐温水性が損な
われること。顔料混和性については、フッ素樹脂自体揆
水性・揆油性が高いため、分散安定剤、乳化剤、アルカ
リ性物質等を使用しても、フッ素樹脂と顔料との馴染み
が充分でないこと。これに対して、溶剤系フッ素樹脂で
は、溶液状であって粒子形態をもたず、重合体の存在状
態が分子単位であり、しかも水分散系フッ素樹脂のよう
に、分散安定剤、乳化剤、アルカリ性物質等の水溶性成
分を全く必要としないため、水分散系フッ素樹脂にみら
れる前記欠点を生じないものと考えられる。このような
水分散系フッ素樹脂が有する欠点を解消するために、従
来から、前記水溶性成分の種類や添加量の適性化、反応
性乳化剤の使用、モノマー組成や粒径の最適化、樹脂粒
子へのコア／シェル複合構造の導入、水溶性溶剤の添加
等の種々の改良が試みられているが、未だ充分な成果が
得られていないのが実状である。2. Description of the Related Art A water-dispersed fluororesin has excellent weather resistance, does not need to be reapplied for a long period of time, and has excellent heat resistance, gas impermeability, electrical insulation, etc., and has been generally used until now. It is not necessary to use a large amount of solvent like a solution-type solvent-based fluororesin, and has been developed in recent years as a product that meets social demands such as environmental protection, resource saving, and safety. However, the water-dispersed fluororesin is inferior to the solvent-based fluororesin in terms of weather resistance, warm water resistance, pigment miscibility, and the like. This is considered to be mainly due to the following reasons. That is, in the water-dispersed fluororesin, various water-soluble components such as a dispersion stabilizer, an emulsifier, and an alkaline substance used for stably dispersing the fluororesin particles in the aqueous medium are formed on the coating film surface during coating film formation. Remaining, which impairs the original weather resistance and warm water resistance of the fluororesin. Regarding the pigment miscibility, since the fluororesin itself is highly water-repellent and oil-repellent, even if a dispersion stabilizer, an emulsifier or an alkaline substance is used, the fluororesin and the pigment should not be sufficiently compatible with each other. On the other hand, in the solvent-based fluororesin, it is in the form of a solution and does not have a particle morphology, the existing state of the polymer is a molecular unit, and, like the water-dispersed fluororesin, a dispersion stabilizer, an emulsifier, Since no water-soluble component such as an alkaline substance is required, it is considered that the above-mentioned drawbacks found in the water-dispersed fluororesin are not caused. In order to eliminate such drawbacks of the water-dispersed fluororesin, conventionally, optimization of the type and addition amount of the water-soluble component, use of reactive emulsifier, optimization of monomer composition and particle size, resin particles Various attempts have been made to introduce a core / shell composite structure into the core, addition of a water-soluble solvent, and the like, but the actual situation is that sufficient results have not yet been obtained.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、耐候性、耐温水性、顔料混和性等に優れた塗膜を形
成しうる重合体粒子の水性分散体を提供することある。Therefore, an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of polymer particles capable of forming a coating film excellent in weather resistance, warm water resistance, pigment miscibility and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、フッ化
ビニリデン系重合体粒子１００重量部の存在下、（イ）
アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエ
ステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル１
０〜９９．９重量％、（ロ）下記式（１）で表されるア
クリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
０．１〜５０重量％Means for Solving the Problems That is, the present invention provides (a) in the presence of 100 parts by weight of vinylidene fluoride polymer particles.
Acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms 1
0-99.9 wt%, (b) 0.1-50 wt% acrylic ester and / or methacrylic ester represented by the following formula (1)
【化１】（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ
２はアルキル基またはアリール基、Ｒ３は炭素数２〜４
のアルキレン基、ｎは１〜３５の整数である。）、
（ハ）エチレン性不飽和カルボン酸０〜３０重量％並び
に（ニ）前記（イ）〜（ハ）と共重合可能な他の単量体
０〜８９．９重量％からなる単量体１０〜９００重量部
を、水性媒体中で乳化重合することにより得られること
を特徴とする重合体粒子の水性分散体に関する。(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 1
2 is an alkyl group or an aryl group, and R 3 has 2 to 4 carbon atoms
And an n is an integer of 1 to 35. ),
(C) 0 to 30% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid, and (D) a monomer 10 comprising 0 to 89.9% by weight of another monomer copolymerizable with the above (A) to (C). It relates to an aqueous dispersion of polymer particles, which is obtained by emulsion polymerization of 900 parts by weight in an aqueous medium.
【０００５】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確になるであ
ろう。本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体粒子を
構成するフッ化ビニルデン系重合体は、フッ化ビニリデ
ンの単独重合体およびフッ化ビニリデンとこれと共重合
可能な単量体との共重合体から選ばれる、フッ化ビニリ
デンの含有率が通常３０重量％以上の重合体である。フ
ッ化ビニリデン系重合体の重量平均分子量は、通常１〜
５０万である。これらのフッ化ビニリデン系重合体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用される。The present invention will be described in detail below, which will clarify the purpose, constitution and effect of the present invention. The vinylidene fluoride polymer constituting the vinylidene fluoride polymer particles in the present invention is selected from a vinylidene fluoride homopolymer and a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable therewith. A polymer having a vinylidene fluoride content of usually 30% by weight or more. The weight average molecular weight of the vinylidene fluoride polymer is usually 1 to
It is 500,000. These vinylidene fluoride-based polymers are
Used alone or in combination of two or more.
【０００６】前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量
体としては、例えばフッ化ビニル、テトラフルオロエチ
レン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロ
アクリル酸またはそのアルキルエステル、パーフルオロ
メタクリル酸またはそのアルキルエステル、アクリル酸
またはメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフ
ッ素含有エチレン性不飽和化合物、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ
素非含有エチレン性不飽和化合物、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等を
挙げることができる。Examples of the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, perfluoroacrylic acid or its alkyl ester, and perfluoroacrylic acid. Fluorine-containing ethylenically unsaturated compounds such as fluoromethacrylic acid or its alkyl esters, fluoroalkylesters of acrylic acid or methacrylic acid, non-fluorine-containing ethylenically unsaturated compounds such as cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, butadiene, isoprene, chloroprene, etc. The fluorine-free diene compound and the like can be mentioned.
【０００７】これらのフッ化ビニリデン系重合体のう
ち、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体等が好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が特
に好ましい。このフッ化ビニリデン／テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の単量体組
成は、通常、フッ化ビニリデン３０〜９０重量％、テト
ラフルオロエチレン５０〜９重量％およびヘキサフルオ
ロプロピレン２０〜１重量％である。Of these vinylidene fluoride polymers, vinylidene fluoride homopolymers, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, etc. are preferred. Particularly preferred is vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. The monomer composition of this vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer is usually 30 to 90% by weight of vinylidene fluoride, 50 to 9% by weight of tetrafluoroethylene and 20 to 1% by weight of hexafluoropropylene. Is.
【０００８】前記フッ化ビニリデン系重合体を製造する
際には、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等、種々の方法
を採用することができるが、本発明においては、特に乳
化重合によって得られるフッ化ビニリデン系重合体が好
ましい。而して、本発明において好ましいフッ化ビニリ
デン系重合体は、乳化重合によって得られるフッ化ビニ
リデンの単独重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等であ
り、特に乳化重合によって製造されるフッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が好ましい。When the vinylidene fluoride polymer is produced, various methods such as emulsion polymerization, solution polymerization and precipitation polymerization can be adopted. In the present invention, the fluorine-containing polymer obtained by emulsion polymerization is particularly preferable. Vinylidene chloride-based polymers are preferred. Thus, preferred vinylidene fluoride-based polymers in the present invention are homopolymers of vinylidene fluoride obtained by emulsion polymerization, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropolymer. A propylene copolymer or the like is preferable, and a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer produced by emulsion polymerization is particularly preferable.
【０００９】前記フッ化ビニリデン系重合体は、前記単
量体（イ）〜（ニ）を乳化重合する段階では、粒子とし
て水性媒体中に分散されていなければならないが、その
分散方法は特に限定されるものではない。フッ化ビニリ
デン系重合体を水性媒体中に分散させる方法としては、
例えば、（ｉ）共重合性モノマーの存在下または非存在
下でフッ化ビニリデンを水性媒体中で乳化重合する方
法、（ｉｉ）フッ化ビニリデン系重合体溶液を水性分散
液に転相する方法、（ｉｉｉ）共重合性モノマーの存在
下または非存在下でフッ化ビニリデンを沈澱重合したの
ち、生成重合体粒子を水性媒質中に分散させる方法等が
挙げられる。これらの方法のうち、乳化重合法が、フッ
化ビニリデン系重合体粒子の水性分散液がそのまま、前
記単量体の乳化重合に使用することができる点で、好ま
しい方法である。フッ化ビニリデン系重合体粒子を水性
媒質中に分散させるための乳化重合は、原料単量体を水
性媒質中で、後述するような乳化剤、重合開始剤、ｐＨ
調整剤等の存在下で、重合することによって行なうこと
ができる。The vinylidene fluoride polymer must be dispersed as particles in an aqueous medium at the stage of emulsion-polymerizing the monomers (a) to (d), but the dispersing method is not particularly limited. It is not something that will be done. As a method of dispersing the vinylidene fluoride polymer in the aqueous medium,
For example, (i) a method of emulsion-polymerizing vinylidene fluoride in an aqueous medium in the presence or absence of a copolymerizable monomer, (ii) a method of inversion of a vinylidene fluoride-based polymer solution into an aqueous dispersion, (Iii) A method in which vinylidene fluoride is precipitated and polymerized in the presence or absence of a copolymerizable monomer and then the resulting polymer particles are dispersed in an aqueous medium can be mentioned. Among these methods, the emulsion polymerization method is a preferable method since the aqueous dispersion of vinylidene fluoride polymer particles can be used as it is for the emulsion polymerization of the monomer. Emulsion polymerization for dispersing vinylidene fluoride polymer particles in an aqueous medium is carried out by using a raw material monomer in an aqueous medium as an emulsifier, a polymerization initiator, and a pH as described below.
It can be carried out by polymerizing in the presence of a regulator and the like.
【００１０】本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体
粒子の平均粒径は、重合体粒子の水性分散体の所望の平
均粒径に応じて変わるが、通常、０．０５〜３μｍの範
囲にあるのが好ましく、さらには０．０７〜０．５μｍ
が好ましい。The average particle size of the vinylidene fluoride polymer particles in the present invention varies depending on the desired average particle size of the aqueous dispersion of polymer particles, but it is usually in the range of 0.05 to 3 μm. Is preferable, and further 0.07 to 0.5 μm
Is preferred.
【００１１】本発明における単量体（イ）は、アルキル
基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなるも
のである。前記アルキル基の炭素数が１〜１８であるア
クリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル等を挙げることができる。これらのうち、アルキル基
の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステルが好ま
しく、特にアルキル基の炭素数が１または２のアクリル
酸アルキルエステルが好ましい。これらの単量体は、単
独でまたは２種以上を混合して使用される。The monomer (a) in the present invention comprises an alkyl acrylate and / or methacrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. Examples of the acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 18 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, acrylic acid. Examples thereof include isoamyl, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Among these, alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and alkyl acrylates having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms are particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１２】また、前記アルキル基の炭素数が１〜１８
であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることがで
きる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のメ
タクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアルキル
基の炭素数が１または２のメタクリル酸アルキルエステ
ルが好ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以
上を混合して使用される。The alkyl group has 1 to 18 carbon atoms.
Examples of the methacrylic acid alkyl ester are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-methacrylic acid. Examples thereof include ethylhexyl and lauryl methacrylate. Among these, methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms are particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１３】本発明において、前記アクリル酸アルキル
エステルと前記メタクリル酸アルキルエステルとを併用
する場合は、両者の比率には特に制約はなく、重合体粒
子の水性分散体の所望の特性に応じて、適宜選定するこ
とができる。In the present invention, when the acrylic acid alkyl ester and the methacrylic acid alkyl ester are used in combination, the ratio of both is not particularly limited, and depending on the desired characteristics of the aqueous dispersion of polymer particles, It can be appropriately selected.
【００１４】本発明における単量体（ロ）は、式（１）
で表されるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルである。式（１）で表されるアクリル酸エ
ステルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアク
リレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレー
ト等を挙げることができる。これらのうち、メトキシト
リエチレングリコールアクリレートが特に好ましい。こ
れらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用
される。The monomer (b) in the present invention has the formula (1)
An acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester represented by. Examples of the acrylic acid ester represented by the formula (1) include methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate,
Nonylphenoxy polypropylene glycol acrylate and the like can be mentioned. Of these, methoxytriethylene glycol acrylate is particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１５】また式（１）で表されるメタクリル酸エス
テルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタ
クリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタ
クリレート等を挙げることができる。これらのうち、メ
トキシトリエチレングリコールメタクリレートが特に好
ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用される。Examples of the methacrylic acid ester represented by the formula (1) include methoxy polyethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol methacrylate and the like. it can. Of these, methoxytriethylene glycol methacrylate is particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１６】本発明における単量体（ハ）は、エチレン
性不飽和カルボン酸である。このエチレン性不飽和カル
ボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ク
ロトン酸等を挙げることができ、特にアクリル酸が好ま
しい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用される。The monomer (c) in the present invention is an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid and the like, and acrylic acid is particularly preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１７】本発明における単量体（ニ）は、前記単量
体（イ）〜（ハ）と共重合可能な他の単量体である。こ
の他の単量体としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド等
のアミド化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸フルオロアルキル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸フルオロアルキル、エチレ
ングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合
物、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
の共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物などを挙げることができる。これらのう
ち、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アリルグリシジルエ
ーテル、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が好ましい。これらの単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。The monomer (d) in the present invention is another monomer copolymerizable with the above-mentioned monomers (a) to (c). Other monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide,
Amide compounds such as N-alkylmethacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, N, N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, fluoroalkyl acrylate Such as acrylic acid ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, N, N-dialkylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, fluoroalkyl methacrylate, methacrylic acid ester such as ethylene glycol dimethacrylate, vinyl ether compound such as allyl glycidyl ether, Conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene and divinylbenzene, acrylonite Le, such as vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile can be mentioned. Among these, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like are preferable. These monomers are used alone or in admixture of two or more.
【００１８】前記単量体（イ）〜（ニ）の組成は、単量
体（イ）が１０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜６
０重量％、単量体（ロ）が０．１〜５０重量％、好まし
くは３〜３０重量％、単量体（ハ）が０〜３０重量％、
好ましくは３〜１５重量％、および単量体（ニ）が０〜
８９．９重量％、好ましくは０〜４０重量％である。The composition of the monomers (a) to (d) is such that the monomer (a) is 10 to 99.9% by weight, preferably 30 to 6%.
0% by weight, the monomer (B) is 0.1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, the monomer (C) is 0 to 30% by weight,
Preferably 3 to 15% by weight, and the monomer (D) is 0 to
It is 89.9% by weight, preferably 0-40% by weight.
【００１９】本発明の重合体粒子の水性分散体は、前記
フッ化ビニリデン系重合体粒子１００重量部の存在下、
前記単量体（イ）〜（ニ）からなる単量体１０〜９００
重量部、好ましくは４０〜４００重量部、さらに好まし
くは１００〜３００重量部を、水性媒体中で乳化重合す
ることにより得られるものである。単量体（Ｂ）の使用
量が、フッ化ビニリデン系重合体粒子（Ａ）と単量体
（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０重量部未満
では、加工性（特に成膜性）、基体との接着性等が低下
し、また９０重量部を越えると、フッ化ビニリデン系重
合体自体の有する耐候性、耐薬品性等が損なわれる。The aqueous dispersion of polymer particles of the present invention is prepared in the presence of 100 parts by weight of the above vinylidene fluoride polymer particles.
Monomers 10 to 900 composed of the monomers (a) to (d)
It is obtained by emulsion polymerization of parts by weight, preferably 40 to 400 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight in an aqueous medium. If the amount of the monomer (B) used is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinylidene fluoride polymer particles (A) and the monomer (B), processability (particularly film formation) Property), the adhesion to a substrate, etc. are deteriorated, and when it exceeds 90 parts by weight, the weather resistance and chemical resistance of the vinylidene fluoride polymer itself are impaired.
【００２０】本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体
粒子の存在下での単量体（イ）〜（ニ）の乳化重合は、
１種のシード重合と考えることができる。その反応挙動
は必ずしも明確ではないが、添加単量体は主としてフッ
化ビニリデン系重合体粒子中に吸収あるいは吸着され、
該粒子を膨潤させながら重合が進行して行くものと考え
られる。この乳化重合の条件は特に制約されるものでは
なく、例えば、水性媒体中、乳化剤および重合開始剤の
存在下で、必要により連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ
調整剤、溶媒等を添加して、３０〜１００°Ｃ程度の温
度で１〜３０時間程度反応を行なう。The emulsion polymerization of the monomers (a) to (d) in the presence of the vinylidene fluoride polymer particles in the present invention is
It can be considered as one kind of seed polymerization. Although the reaction behavior is not always clear, the added monomer is mainly absorbed or adsorbed in the vinylidene fluoride polymer particles,
It is considered that the polymerization proceeds while swelling the particles. The conditions of this emulsion polymerization are not particularly limited, and, for example, in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator in an aqueous medium, if necessary, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH, etc.
A regulator, a solvent and the like are added and the reaction is carried out at a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 1 to 30 hours.
【００２１】前記乳化剤としては、陰イオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤と非
イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合
により両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤も用いる
ことができる。As the emulsifier, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and the like are used. In some cases, an amphoteric surfactant, Cationic surfactants can also be used.
【００２２】陰イオン性界面活性剤としては、例えば高
級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等を挙げる
ことができる。これらのうち、ラウリル硫酸エステルナ
トリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウ
ム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム塩等が好ましい。Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid sodium salt. , Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate sodium salt and the like. Among these, sodium lauryl sulfate ester, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate and the like are preferable.
【００２３】非イオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル等を挙げることができる。一般的には、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル等が使用される。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like. Generally, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and the like are used.
【００２４】両性界面活性剤としては、例えばラウリル
ベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル
ナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等
を挙げることができる。Examples of the amphoteric surfactant include lauryl betaine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, imidazoline sulfonic acid sodium salt and the like.
【００２５】陽イオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウ
ムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド等を挙げることができる。Examples of the cationic surfactant include alkylpyridinium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride and the like.
【００２６】また本発明においては、乳化剤として、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフ
ルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤を使用
することもできる。Further, in the present invention, as the emulsifier, a fluorine-based surface active agent such as perfluoroalkylcarboxylic acid salt, perfluoroalkylsulfonic acid salt, perfluoroalkylphosphoric acid ester, perfluoroalkylpolyoxyethylene, perfluoroalkylbetaine, etc. Agents can also be used.
【００２７】さらに、本発明における乳化重合において
は、単量体（イ）〜（ニ）と共重合可能な、いわゆる反
応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、
アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩等を使用するこ
ともできる。Furthermore, in the emulsion polymerization of the present invention, so-called reactive emulsifiers, such as styrene sulfonic acid sodium salt, which are copolymerizable with the monomers (a) to (d),
It is also possible to use allylalkyl sulfonic acid sodium salt and the like.
【００２８】乳化剤の使用量は、フッ化ビニリデン系重
合体粒子および単量体（イ）〜（ニ）の合計量１００重
量部当たり、通常０．０５〜５重量部程度である。The amount of the emulsifier used is usually about 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the vinylidene fluoride polymer particles and the monomers (a) to (d).
【００２９】前記重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性重合
開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤と
を組み合わせたレドックス系を使用することができる。
この還元剤としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グ
ルコース等を挙げることができる。また、油溶性重合開
始剤も単量体（Ｂ）あるいは溶媒に溶解して使用するこ
とができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル、２，２′−アソビスイソバレロニトリ
ル、２，２′−アゾビスイソカプロニトリル、２，２′
−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウ
ロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメン
タンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）等を挙げることができる。好ましい油溶性重合開始
剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタ
ンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）等である。重合開始剤の使用量は、全単量体１００
重量部当たり、通常０．１〜３重量部程度である。As the polymerization initiator, it is possible to use a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or a redox system combining these water-soluble polymerization initiators and a reducing agent. it can.
Examples of the reducing agent include sodium pyrobisulfite,
Examples thereof include sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate and glucose. Further, the oil-soluble polymerization initiator can also be used by dissolving it in the monomer (B) or a solvent. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- 2,4-Dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2'-azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobisisocapronitrile, 2,2 '
-Azobis (phenylisobutyronitrile), benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide , 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) and the like. Preferred oil-soluble polymerization initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 3,2. Examples include 5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butylperoxy (2-ethylhexanoate). The amount of the polymerization initiator used is 100
It is usually about 0.1 to 3 parts by weight per part by weight.
【００３０】前記連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化
水素類（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホル
ム等）、メルカプタン類（例えばｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等）、キサント
ゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジ
エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサ
ントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペン
テン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例
えばテトレメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）を挙
げることができる。連鎖移動剤の使用量は、全単量体１
００重量部当たり、０〜１０重量部程度である。Examples of the chain transfer agent include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.), mercaptans (eg, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl). Mercaptan etc.), xanthogens (eg dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide etc.), terpenes (eg dipentene, terpinolene etc.), thiuram sulfides (eg tetremethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram). Disulfide, dipentamethylthiuram disulfide, etc.). The amount of chain transfer agent used is 1 for all monomers.
It is about 0 to 10 parts by weight per 00 parts by weight.
【００３１】前記キレート化剤としては、例えばグリシ
ン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等を、また前記
ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。キ
レート化剤およびｐＨ調整剤の使用量は、全単量体１０
０重量部当たり、それぞれ、０〜０．１重量部および０
〜３重量部程度である。Examples of the chelating agent include glycine, alanine and ethylenediaminetetraacetic acid, and examples of the pH adjusting agent include sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate. The amount of chelating agent and pH adjusting agent used is 10
0 to 0.1 parts by weight and 0, respectively, per 0 parts by weight
It is about 3 parts by weight.
【００３２】前記溶媒としては、例えばメチルエチルケ
トン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチ
ルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエ
ン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチ
ル等を挙げることができる。溶媒の使用量は、作業性、
防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない
範囲内の少量であることが好ましく、全単量体１００重
量部当たり、０〜２０重量部程度である。Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, acetone, trichlorotrifluoroethane, methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, toluene, dibutyl phthalate, methylpyrrolidone, ethyl acetate and the like. The amount of solvent used depends on workability,
It is preferably a small amount within a range that does not impair disaster prevention safety, environmental safety, and production safety, and is about 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of all monomers.
【００３３】フッ化ビニリデン系重合体粒子の存在下、
水性媒体中で単量体（イ）〜（ニ）を乳化重合する際に
は、該重合体粒子および該単量体は種々の方法で添加す
ることができる。それらの添加方法としては、重合体
粒子の水性分散液に単量体の全量を一括して添加する方
法、重合体粒子の水性分散液に単量体の一部を仕込ん
で反応させたのち、残りの単量体を連続または分割して
仕込む方法、重合体粒子の水性分散液に単量体の全量
を連続または分割して添加する方法、単量体の重合下
で、重合体粒子を連続または分割して添加する方法等を
挙げることができる。In the presence of vinylidene fluoride polymer particles,
When emulsion-polymerizing the monomers (a) to (d) in an aqueous medium, the polymer particles and the monomer can be added by various methods. As a method for adding them, a method of collectively adding all of the monomers to the aqueous dispersion of polymer particles, after charging a part of the monomers to the aqueous dispersion of polymer particles and reacting them, A method of charging the remaining monomer continuously or in a divided manner, a method of continuously or dividingly adding the total amount of the monomer to the aqueous dispersion of polymer particles, and under the polymerization of the monomer, the polymer particles are continuously fed. Alternatively, a method of adding in portions can be used.
【００３４】フッ化ビニリデン系重合体粒子の存在下、
単量体（イ）〜（ニ）を水性媒体中で乳化重合すること
によって得られる重合体粒子の水性分散体の平均粒径
は、通常０．０６〜３μｍ程度である。好ましい平均粒
径は０．０７〜１μｍであり、０．１〜０．４μｍがさ
らに好ましい。前記水性分散液の平均粒径が０．０６μ
ｍ未満では、水性分散液の粘度が上昇して高固形分の水
性分散液が得られ難く、また使用条件により激しい機械
的剪断力が作用する場合では、凝固物が発生しやすくな
る。一方３μｍを超えると、水性分散液の貯蔵安定性が
やや低下する。この水性分散体の平均粒径は、フッ化ビ
ニリデン系重合体粒子の大きさを適宜選択することによ
って、調節することができる。In the presence of vinylidene fluoride polymer particles,
The average particle size of the aqueous dispersion of polymer particles obtained by emulsion-polymerizing the monomers (i) to (d) in an aqueous medium is usually about 0.06 to 3 μm. A preferable average particle diameter is 0.07 to 1 μm, and 0.1 to 0.4 μm is more preferable. The average particle size of the aqueous dispersion is 0.06μ
When it is less than m, the viscosity of the aqueous dispersion increases, and it is difficult to obtain an aqueous dispersion having a high solid content, and when severe mechanical shearing force is applied depending on the use conditions, coagulation easily occurs. On the other hand, when it exceeds 3 μm, the storage stability of the aqueous dispersion is slightly lowered. The average particle size of this aqueous dispersion can be adjusted by appropriately selecting the size of the vinylidene fluoride polymer particles.
【００３５】本発明の重合体粒子の水性分散体には、必
要に応じて、各種有機添加剤を、該水性分散体の固形分
換算で１００重量部に対して、４０重量部以下配合する
ことができる。前記添加剤としては、例えばシリコーン
系消泡剤、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の凍結防止剤、染料、有機顔料、分散剤、エタノール
アミン等のｐＨ調整剤、ヒドロキシエチルセルロール、
ポリエーテルウレタン、アクリル酸共重合体等の増粘
剤、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の濡れ性改
善剤、有機充填剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、老化防
止剤、紫外線吸収剤、水溶性溶剤、成膜助剤等を挙げる
ことができる。If necessary, various organic additives may be added to the aqueous dispersion of polymer particles of the present invention in an amount of 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous dispersion. You can Examples of the additives include silicone antifoaming agents, antifreezing agents such as ethylene glycol and propylene glycol, dyes, organic pigments, dispersants, pH adjusting agents such as ethanolamine, hydroxyethyl cellulose,
Polyether urethane, thickeners such as acrylic acid copolymers, wetting improvers such as butyl cellosolve, ethyl cellosolve, organic fillers, preservatives, antifungal agents, water resistant agents, anti-aging agents, UV absorbers, water-soluble agents Examples thereof include an organic solvent and a film forming auxiliary agent.
【００３６】また、本発明の重合体粒子の水性分散体に
は、必要により、酸化チタン、酸化鉄等の顔料、炭酸カ
ルシウム、アエロジル等の充填剤などの無機化合物を添
加することもできる。If necessary, inorganic compounds such as pigments such as titanium oxide and iron oxide, fillers such as calcium carbonate and aerosil, and the like can be added to the aqueous dispersion of the polymer particles of the present invention.
【００３７】本発明の重合体粒子の水性分散体は、特に
各種基材に対する保護コーティング材として有用であ
る。その際には、基材に塗布後、通常室温〜２００°Ｃ
程度の温度で乾燥させる。The aqueous dispersion of polymer particles of the present invention is particularly useful as a protective coating material for various substrates. In that case, after coating the substrate, usually at room temperature to 200 ° C.
Dry at moderate temperature.
【００３８】[0038]
【実施例】以下実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものではない。ここで、部は重量に基づ
く。 実施例１ 容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換
したのち、フッ化ビニリデン系重合体粒子（フッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、平均粒径０．２５μｍ、商品名ＫＹＮ
ＡＲ９０３１、アトケム製）１００部および重合開始剤
として過硫酸カリウム０．３部を装入して、７５°Ｃに
昇温させた。別容器で表１に示す単量体、水５０部およ
び乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．０部を乳化混合したものを、前記セパラブルフラス
コに３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、８５
〜９５°Ｃで２時間重合したのち、冷却して反応を停止
させて、重合体粒子の水性分散体を得た。この水性分散
体には凝固物の発生は全く観察されず、また長時間放置
しても、重合体粒子が分離することなく分散状態を安定
に維持することができた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Here, parts are by weight. Example 1 After replacing the inside of a separable flask having a capacity of 7 liter with nitrogen, vinylidene fluoride polymer particles (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, average particle size 0.25 μm, trade name) KYN
AR9031, manufactured by Atochem) and 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were charged, and the temperature was raised to 75 ° C. What was emulsified and mixed with a monomer shown in Table 1 in a separate container, 50 parts of water and 1.0 part of sodium alkylbenzenesulfonate as an emulsifier was continuously added to the separable flask over 3 hours. 85 after addition
After polymerizing at ˜95 ° C. for 2 hours, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. No coagulation was observed in this aqueous dispersion, and even after standing for a long time, the polymer particles were not separated and the dispersion state could be maintained stably.
【００３９】実施例２〜４ 単量体として表１に示すものを使用した以外は実施例１
と同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。得られ
た水性分散体には凝固物の発生は全く観察されず、また
長時間放置しても、重合体粒子が分離することなく分散
状態を安定に維持することができた。Examples 2 to 4 Example 1 except that the monomers shown in Table 1 were used as the monomers
An aqueous dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in. No coagulation was observed in the obtained aqueous dispersion, and even after standing for a long time, the polymer particles were not separated and the dispersed state could be stably maintained.
【００４０】実施例５ 単量体として表１に示すものを用いた以外は実施例１と
同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。但し、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレートは、式
（１）でｎ＝２である。得られた水性分散体には凝固物
の発生は全く観察されず、また長時間放置しても、重合
体粒子が分離することなく分散状態を安定に維持するこ
とができた。Example 5 An aqueous dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomers shown in Table 1 were used. However, methoxy polyethylene glycol methacrylate is n = 2 in Formula (1). No coagulation was observed in the obtained aqueous dispersion, and even after standing for a long time, the polymer particles were not separated and the dispersed state could be stably maintained.
【００４１】比較例１および２ 単量体として表２に示すものを使用した以外は実施例１
と同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。Comparative Examples 1 and 2 Example 1 except that the monomers shown in Table 2 were used as the monomers.
An aqueous dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in.
【００４２】比較例３ フッ化ビニリデン系重合体粒子の代わりにスチレン、メ
チルメタクリレートおよびブチルアクリレートの共重合
体からなるアクリル系共重合体粒子（平均粒径０．２μ
ｍ、重量平均分子量１０万以上）を使用した以外は実施
例１と同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。Comparative Example 3 Acrylic copolymer particles (average particle diameter 0.2 μm) made of a copolymer of styrene, methyl methacrylate and butyl acrylate instead of the vinylidene fluoride polymer particles.
m, weight average molecular weight of 100,000 or more) was used in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of polymer particles.
【００４３】（重合体粒子の水性分散体の性能評価）前
記のようにして得た各重合体粒子の水性分散体１００部
（固形分換算）に、充填材として酸化チタン５０部、分
散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名ＳＮ−
ＤＩＳＰＥＲＳＡＮＴ５０４４、サンノプコ製）２部、
凍結防止剤としてエチレングリコール１部、防腐剤（商
品名ＳＮ−２１５、サンノプコ製）０．０５部、消泡剤
（商品名ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ−ＡＰ、サンノプコ製）
０．５部および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ール２部を添加し、固形分が６０重量％となるように水
で調整したのち、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロ
ースを用いて粘度を４０００ｃｐｓに調整した。これら
の各成分の混合はディスパー攪拌機を使用して行い、充
分混合したのち、減圧脱泡機に移して脱泡して、塗料を
調製した。(Evaluation of Performance of Aqueous Dispersion of Polymer Particles) To 100 parts (in terms of solid content) of the aqueous dispersion of each polymer particle obtained as described above, 50 parts of titanium oxide as a filler and as a dispersant. Polycarboxylic acid sodium salt (trade name SN-
DISPERSANT 5044, made by San Nopco) 2 parts,
1 part of ethylene glycol as an antifreezing agent, 0.05 part of antiseptic (product name SN-215, manufactured by San Nopco), defoaming agent (product name FOAMASTER-AP, manufactured by San Nopco)
After adding 0.5 parts and 2 parts of 2-amino-2-methyl-1-propanol and adjusting with water so that the solid content becomes 60% by weight, the viscosity is adjusted to 4000 cps using hydroxyethyl cellulose as a thickener. Adjusted to. Mixing of these respective components was performed using a disper stirrer, and after sufficiently mixing, the mixture was transferred to a vacuum degassing machine and defoamed to prepare a paint.
【００４４】前記のようにして得た各塗料を、キシレン
およびアルカリ性洗浄剤で脱脂した鉄板（ＪＩＳ−３１
４１、ＳＰＣＣ板、０．８×７０×１５０ｍｍ）にエア
レススプレーガンを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２００
μｍまたは５００μｍ（耐温水性試験のみ）となるよう
に塗布したのち、１５０゜Ｃで１５分間乾燥した。これ
らの塗布鉄板について、下記の要領で試験を行なって各
特性を評価した。評価結果を表１（実施例１〜５）およ
び表２（比較例１〜３）に示す。耐候性 太陽光カーボンアーク式耐候性試験機を用いて、ＪＩＳ
−Ｋ５４００、９・８・１に準じて試験を行なった。３
０００時間照射後の試料の光沢の照射前の光沢に対する
割合（％）を求めて、下記の基準で評価した。 ○：１００〜８０％、△：７９〜４０％、×：３９％以
下密着性 ＪＩＳ−Ｋ５４００、８・５・２に準じて、塗料の塗布
面をクロスカット（２ｍｍ四方のます目１０×１０個）
したのち、粘着テープによる剥離試験を行ない、剥離し
ないで残存したます目の数により、下記の基準で評価し
た。 ○：１００〜８０個、△：７９〜４０個、×：３９以下耐温水性 ５０°Ｃの蒸留水中に１週間浸漬したのちの塗膜の状態
を、下記の基準で評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：悪い耐久性 ナット（Ｍ−６）を２ｍの高さからビニールパイプ内を
通して、６０度の角度で塗膜面上に落下させ、鉄板が露
出するときのナットの最小重量を求めて、下記の基準で
評価した。 ○：３０Ｋｇ以上、△：３０Ｋｇ未満１１Ｋｇ以上、
×：１０Ｋｇ以下顔料混和性 各塗料に顔料として酸化チタン（平均粒径０．２５μ
ｍ）を添加して充分混合したのち、顔料粒の大きさを粒
ゲージで測定して、下記の基準で評価した。 ○：３μｍ以下、△：３μｍを超え１０μｍ以下、×：
１０μｍを超えるThe paints obtained as described above were degreased with xylene and an alkaline detergent on an iron plate (JIS-31).
41, SPCC plate, 0.8 × 70 × 150 mm) using an airless spray gun, the coating thickness after drying is 200
After coating so as to have a thickness of 500 μm or 500 μm (only in the hot water resistance test), it was dried at 150 ° C. for 15 minutes. Each of these coated iron plates was tested in the following manner to evaluate each characteristic. The evaluation results are shown in Table 1 (Examples 1 to 5) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 3). Weather resistance Using a solar carbon arc type weather resistance tester, JIS
-Test was conducted according to K5400, 9 / 8-1. Three
The ratio (%) of the gloss of the sample after irradiation for 000 hours to the gloss before irradiation was determined and evaluated according to the following criteria. ○: 100 to 80%, △: 79 to 40%, ×: 39% or less Adhesion According to JIS-K5400, 8.5 / 2, the coating surface of the paint is cross-cut (2 mm square 10 × 10). Individual)
After that, a peeling test using an adhesive tape was performed, and the number of squares remaining without peeling was evaluated according to the following criteria. ◯: 100 to 80 pieces, Δ: 79 to 40 pieces, ×: 39 or less The state of the coating film after being immersed in distilled water having a warm water resistance of 50 ° C. for 1 week was evaluated according to the following criteria. ◎: Excellent, ○: Good, △: Normal, ×: Poor durability A nut (M-6) was passed through a vinyl pipe from a height of 2 m and dropped onto the coating surface at an angle of 60 degrees to expose the iron plate. The minimum weight of the nut was calculated and evaluated according to the following criteria. ◯: 30 kg or more, Δ: less than 30 kg, 11 kg or more,
×: 10 kg or less Pigment miscibility Titanium oxide (average particle size 0.25μ
After m) was added and mixed well, the size of the pigment particles was measured with a particle gauge and evaluated according to the following criteria. ◯: 3 μm or less, Δ: more than 3 μm and 10 μm or less, ×:
Over 10 μm
【００４５】[0045]
【表１】[Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】[Table 2]
【００４７】表１および表２から明らかなように、本発
明の重合体粒子の水性分散体から形成される塗膜は、耐
候性、密着性、耐温水性、耐久性および顔料混和性がい
ずれも優れている。一方、単量体（ロ）を含有しない場
合（比較例１）は、特に耐温水性および顔料混和性が低
下し、単量体（ロ）が多過ぎる場合（比較例２）は、諸
特性が著しく低下し、さらにフッ化ビニリデン系重合体
を使用しない場合（比較例３）は、単量体を本発明と同
様としても、耐温水性が低下するとともに耐候性も充分
ではない。As is clear from Tables 1 and 2, the coating film formed from the aqueous dispersion of polymer particles of the present invention has any of weather resistance, adhesion, warm water resistance, durability and pigment miscibility. Is also excellent. On the other hand, when the monomer (b) is not contained (Comparative Example 1), the hot water resistance and the pigment miscibility are particularly lowered, and when the monomer (b) is too much (Comparative Example 2), various properties are exhibited. When the vinylidene fluoride polymer is not used (Comparative Example 3), the hot water resistance is lowered and the weather resistance is not sufficient even when the monomer is the same as in the present invention.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の重合体粒
子の水性分散体から形成される塗膜は、耐候性、密着
性、耐温水性、耐久性および顔料混和性がいずれも優れ
ている。したがって、本発明の重合体粒子の水性分散体
は、電着塗装用を含めた各種材料用塗料のほか、繊維処
理剤、紙加工剤、床塗工剤等として有用である。As described in detail above, the coating film formed from the aqueous dispersion of the polymer particles of the present invention is excellent in weather resistance, adhesion, warm water resistance, durability and pigment miscibility. ing. Therefore, the aqueous dispersion of polymer particles of the present invention is useful as a coating agent for various materials including those for electrodeposition coating, as well as a fiber treatment agent, a paper processing agent, a floor coating agent and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＦ 7921−4Ｊ 151/00 ＰＧＸ 7142−4Ｊ (72)発明者 笠井 澄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number FI Technical display location C09D 133/06 PGF 7921-4J 151/00 PGX 7142-4J (72) Inventor Sumi Kasai Central Tokyo 2-11-21, Tsukiji, Ward Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (1)
量部の存在下、（イ）アルキル基の炭素数が１〜１８の
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル
酸アルキルエステル１０〜９９．９重量％、（ロ）下記
式（１）で表されるアクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステル０．１〜５０重量％ 【化１】 （ここで、R1は水素原子またはメチル基、R2はアルキル
基またはアリール基、R3は炭素数２〜４のアルキレン
基、ｎは１〜３５の整数である。）、（ハ）エチレン性
不飽和カルボン酸０〜３０重量％並びに（ニ）前記
（イ）〜（ハ）と共重合可能な他の単量体０〜８９．９
重量％からなる単量体１０〜９００重量部を、水性媒体
中で乳化重合することにより得られることを特徴とする
重合体粒子の水性分散体。1. In the presence of 100 parts by weight of vinylidene fluoride polymer particles, (a) 10 to 99.9% by weight of an alkyl acrylate and / or methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. (B) 0.1 to 50% by weight of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester represented by the following formula (1): (Here, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group or an aryl group, R 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 35.), (c) ethylene 0 to 30% by weight of a unsaturated carboxylic acid and (d) 0 to 89.9 of another monomer copolymerizable with the above (a) to (c).
An aqueous dispersion of polymer particles, which is obtained by emulsion-polymerizing 10 to 900 parts by weight of a monomer of 10% by weight in an aqueous medium.
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