JP2023029573A - High-purity electrolytic copper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除くＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、電解精錬によってカソード板の表面に電析される高純度電気銅に関する。 The present invention relates to high-purity electrolytic copper having a purity of 99.9999 mass % or more of Cu excluding gas components (O, F, S, C, Cl), which is electrodeposited on the surface of a cathode plate by electrolytic refining.
ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ等）を除くＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上である高純度銅は、例えば、スパッタリングターゲット、ボンディングワイヤー、オーディオケーブル、加速器等の用途で使用されている。
このような高純度銅を得る手段として、銅イオンを有した電解液中に、例えば純度９９．９９ｍａｓｓ％程度の銅板からなるアノード板と、例えばステンレス板からなるカソード板を浸漬し、これらに通電することにより、電解反応によってカソード板の表面に高純度の銅を電析させる電解精錬法が広く採用されている。そして、カソード板の表面に電析した銅を剥離することにより、アノード板よりも高純度の電気銅が得られる。
High-purity copper with a Cu purity of 99.9999 mass% or more, excluding gas components (O, F, S, C, Cl, etc.), is used in applications such as sputtering targets, bonding wires, audio cables, and accelerators. ing.
As a means of obtaining such high-purity copper, an anode plate made of, for example, a copper plate having a purity of about 99.99 mass% and a cathode plate made of, for example, a stainless steel plate are immersed in an electrolytic solution containing copper ions, and an electric current is passed through them. Electrolytic refining is widely used in which high-purity copper is electrodeposited on the surface of the cathode plate by an electrolytic reaction. By peeling off the copper electrodeposited on the surface of the cathode plate, electrolytic copper having a higher purity than that of the anode plate can be obtained.
例えば、特許文献１においては、硫酸銅水溶液中で電解精製して得られた銅を、さらに硝酸水溶液中において１００Ａ／ｍ２以下の電流密度で再度電解を行うことにより、高純度電気銅を得る方法が開示されている。
また、特許文献２には、不純物として含まれる非金属介在物の粒径及び粒子数を規定した高純度銅が開示されている。
For example, in
Further, Patent Document 2 discloses high-purity copper in which the particle size and the number of particles of non-metallic inclusions contained as impurities are specified.
ここで、上述の電解精錬法においては、通常、カソード板に電析する銅の形態を制御するために、電解反応を抑制する添加剤（例えばニカワ）を電解液中に添加することが行われている。しかしながら、上述のニカワは、硫黄分を含有しているため、電析によって得られる銅の硫黄含有量が上昇する傾向にあった。
そこで、特許文献３においては、電析によって得られる銅の硫黄含有量を低減するために、添加剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることが開示されている。
これらの電解反応を制御する添加剤は、その効果が不足、または過剰となると、カソード板の表面に電析する銅の表面に凹凸が生じ、またはデンドライトなど電析異常が発生する。この異常部分に電解液が捕捉されてしまい、電気銅の純度を十分に向上させることができないため、添加剤の制御は非常に重要である。
Here, in the above-described electrolytic refining method, in order to control the form of copper electrodeposited on the cathode plate, an additive that suppresses the electrolytic reaction (for example, glue) is usually added to the electrolytic solution. ing. However, since the glue contains sulfur, the sulfur content of copper obtained by electrodeposition tends to increase.
Therefore, Patent Document 3 discloses the use of polyethylene glycol (PEG) and polyvinyl alcohol (PVA) as additives in order to reduce the sulfur content of copper obtained by electrodeposition.
If the effect of these additives for controlling the electrolytic reaction is insufficient or excessive, the surface of the copper electrodeposited on the cathode plate becomes uneven, or abnormalities in electrodeposition such as dendrites occur. Since the electrolytic solution is trapped in this abnormal portion and the purity of the electrolytic copper cannot be sufficiently improved, the control of the additive is very important.
ところで、従来の添加剤を用いた場合には、カソード板における電解反応を過剰に抑制するために、電着応力が高くなる傾向にあった。この電着応力によってカソード板の表面に電析した銅に反りが生じて電解中に脱落してしまい、電気銅を安定して製造することができないことがあった。また、電解中に脱落せずに電気銅が得られた場合であっても、カソード板から剥離して放置しておくと、電気銅に残存した電着応力（残留応力）によって反りが生じ、その後の取扱いが困難となるといった問題があった。 By the way, when a conventional additive is used, the electrodeposition stress tends to increase because the electrolytic reaction in the cathode plate is excessively suppressed. Due to this electrodeposition stress, the copper electrodeposited on the surface of the cathode plate warps and falls off during electrolysis, making it impossible to stably produce electrolytic copper. Moreover, even if electrolytic copper is obtained without falling off during electrolysis, if it is separated from the cathode plate and left as it is, the electrodeposition stress (residual stress) remaining in the electrolytic copper causes warping. There was a problem that subsequent handling became difficult.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ガス成分を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされるとともにＳの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、電析時における電着応力を低減することにより、安定して製造可能であるとともに、カソード板から剥離された後でも反りの発生が抑制されて取り扱い性に優れた高純度電気銅を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the purity of Cu excluding gas components is set to 99.9999 mass% or more, and the content of S is set to 0.1 mass ppm or less. The purpose is to provide high-purity electrolytic copper that can be stably produced by reducing the electrodeposition stress in the copper plate, and that is easy to handle by suppressing the occurrence of warping even after it is peeled off from the cathode plate. do.
上記の課題を解決するために、本発明の高純度電気銅は、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、Ａｇの含有量が０．００１ｍａｓｓｐｐｍ以上０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、厚さ方向に沿った断面において電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満とされていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the high-purity electrolytic copper of the present invention has a Cu purity of 99.9999 mass% or more excluding gas components (O, F, S, C, Cl), and the S content is 0.1 mass ppm or less, and the Ag content is 0.001 mass ppm or more and 0.1 mass ppm or less, and as a result of crystal orientation measurement by electron backscatter diffraction in a cross section along the thickness direction, (101) ± 10 It is characterized in that the area ratio of crystals having a plane orientation of ° is less than 40%.
この構成の高純度銅電気銅においては、厚さ方向に沿った断面（すなわち、電析の成長方向に沿った断面）において、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満に抑えられているので、電解反応によって（１０１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長することが抑制されており、電析時の電着応力が低くなる。また、結晶の配向性がランダムになることで、歪を分散させることができる。よって、カソード板から剥離させた後でも反りの発生が抑制されることになり、取り扱い性に優れている。
また、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、高い純度が要求される様々な用途で使用することができる。
In the high-purity copper-electrolytic copper having this configuration, the area ratio of crystals having a plane orientation of (101) ± 10 ° is 40 in the cross section along the thickness direction (that is, the cross section along the growth direction of electrodeposition). %, the large growth of crystals having a plane orientation of (101)±10° due to the electrolytic reaction is suppressed, and the electrodeposition stress during electrodeposition is reduced. In addition, the random orientation of crystals can disperse strain. Therefore, even after peeling from the cathode plate, the occurrence of warping is suppressed, and the handleability is excellent.
In addition, the purity of Cu excluding gas components (O, F, S, C, Cl) is 99.9999 mass% or more, and the content of S is 0.1 mass ppm or less, so high purity is required. It can be used for various purposes.
ここで、本発明の高純度電気銅においては、厚さ方向に沿った断面において電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が２％以上１５％未満とされていることが好ましい。
この場合、厚さ方向に沿った断面（すなわち、電析の成長方向に沿った断面）において、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が１５％未満に抑えられているので、電解反応によって（１１１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長することも抑制され、電析時の電着応力が低くなる。また、結晶の配向性がさらにランダムになることで、歪を分散させることができる。よって、カソード板から剥離させた後でも反りの発生が抑制されることになり、取り扱い性に優れている。
Here, in the high-purity electrolytic copper of the present invention, as a result of crystal orientation measurement by electron backscatter diffraction in a cross section along the thickness direction, the area ratio of crystals having a plane orientation of (111) ± 10 ° is 2%. It is preferable that it is set to be more than or equal to less than 15%.
In this case, in a cross section along the thickness direction (that is, a cross section along the growth direction of electrodeposition), the area ratio of crystals having a plane orientation of (111)±10° is suppressed to less than 15%. , the large growth of crystals having a plane orientation of (111)±10° due to the electrolytic reaction is suppressed, and the electrodeposition stress during electrodeposition is reduced. Moreover, the strain can be dispersed by making the orientation of the crystals more random. Therefore, even after peeling from the cathode plate, the occurrence of warping is suppressed, and the handleability is excellent.
また、本発明の高純度電気銅においては、厚さ方向に沿った断面（すなわち、電析の成長方向に沿った断面）において、結晶粒の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満である結晶粒の面積率が５％以上４０％未満とされていることが好ましい。
この場合、アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率が低く抑えられているので、結晶粒に蓄積された歪を解放することができ、カソード板から剥離させた後でも反りの発生が抑制されることになり、取り扱い性に優れている。
In the high-purity electrolytic copper of the present invention, in a cross section along the thickness direction (that is, a cross section along the growth direction of electrodeposition), the long axis a of the crystal grain and the short axis perpendicular to the long axis a The area ratio of crystal grains having an aspect ratio b/a of less than 0.33 represented by b is preferably 5% or more and less than 40%.
In this case, since the area ratio of the crystal grains having an aspect ratio b/a of less than 0.33 is kept low, the strain accumulated in the crystal grains can be released, and warping occurs even after separation from the cathode plate. The occurrence of is suppressed, and the handleability is excellent.
さらに、本発明の高純度電気銅においては、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、さらに高純度の銅が要求される用途にも適用することができる。
Furthermore, in the high-purity electrolytic copper of the present invention, the purity of Cu excluding gas components (O, F, S, C, Cl) is 99.99999 mass% or more, and the content of S is 0.02 mass ppm or less. It is preferable that
In this case, the purity of Cu excluding the gas components (O, F, S, C, Cl) is 99.99999 mass% or more, the content of S is 0.02 mass ppm or less, and further high-purity copper It can also be applied to applications that require
本発明によれば、ガス成分を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされるとともにＳの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、電析時における電着応力を低減することにより、安定して製造可能であるとともに、カソード板から剥離された後でも反りの発生が抑制されて取り扱い性に優れた高純度電気銅を提供することができる。 According to the present invention, the purity of Cu excluding gas components is set to 99.9999 mass% or more and the content of S is set to 0.1 mass ppm or less. In addition, it is possible to provide high-purity electrolytic copper that is suppressed in warping even after it is peeled off from the cathode plate and that is excellent in handleability.
以下に、本発明の一実施形態に係る高純度電気銅について説明する。
本実施形態である高純度電気銅１０は、図１に示すように、電解精錬時のカソード板１の表面に電析することによって得られるものであり、カソード板１から剥離された状態で板状をなしている（即ち、高純度電気銅板である）。また、電解精錬時のカソード板１には、カソード板１の両面に電析される電気銅同士の接触を防ぎ、所望の大きさの電気銅を得るために、カソード板１の上部を除いた周辺部に電析防止用のテープ等を配置している。なお、本実施形態においては、高純度電気銅１０の厚さｔは１ｍｍ≦ｔ≦１００ｍｍの範囲内とされている。また、高純度電気銅１０の板幅Ｗ及び板長Ｌは、それぞれ０．０５ｍ≦Ｗ≦５ｍの範囲内、０．０５ｍ≦Ｌ≦５ｍの範囲内とされている。
A high-purity electrolytic copper according to one embodiment of the present invention will be described below.
The high-purity
本実施形態である高純度電気銅１０の組成は、ガス成分であるＯ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌを除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％（６Ｎ）以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている。なお、ガス成分であるＯ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌを除いたＣｕの純度は、９９．９９９９９ｍａｓｓ％（７Ｎ）以上であることが好ましい。ガス成分であるＯ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌを除いたＣｕの純度の上限値は特に限定されないが、９９．９９９９９９ｍａｓｓ％（８Ｎ）以下であることが好ましい。また、Ｓの含有量は０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｓの含有量の下限値は特に限定されないが、０．００１ｍａｓｓｐｐｍ以上であることが好ましい。
なお、不純物元素の分析は、グロー放電質量分析装置（ＧＤ－ＭＳ）を用いて行うことができる。
The composition of the high-purity
The analysis of impurity elements can be performed using a glow discharge mass spectrometer (GD-MS).
そして、本実施形態である高純度電気銅１０においては、厚さ方向に沿った断面（図１においてＡ－Ａ断面）を電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満とされている。
また、本実施形態である高純度電気銅１０においては、厚さ方向に沿った断面（図１においてＡ－Ａ断面）を電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が１５％未満とされていることが好ましい。
Then, in the high-purity
In addition, in the high-purity
ここで、本実施形態では、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなし、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、及び、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率を測定する。 Here, in the present embodiment, in the crystal orientation analysis by the electron backscatter diffraction method, the boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more is regarded as the crystal grain boundary, and the plane orientation of (101) ± 10° and the area ratio of the crystal having a plane orientation of (111)±10°.
さらに、本実施形態である高純度電気銅１０においては、厚さ方向に沿った断面（図１においてＡ－Ａ断面）において、結晶粒径の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満である結晶粒の面積率が４０％未満とされていることが好ましい。
ここで、本実施形態では、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなし、認識された結晶粒を楕円近似し、その楕円の長径ａと短径ｂとの比であるアスペクト比ｂ／ａを算出し、アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満である結晶粒の面積率を測定する。
Furthermore, in the high-purity
Here, in the present embodiment, in the crystal orientation analysis by the electron backscatter diffraction method, the boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5 ° or more is regarded as the crystal grain boundary, and the recognized crystal grain is approximated to an ellipse, The aspect ratio b/a, which is the ratio of the major axis a to the minor axis b of the ellipse, is calculated, and the area ratio of crystal grains having the aspect ratio b/a of less than 0.33 is measured.
また、本実施形態である高純度電気銅１０においては、厚さ方向に沿った断面（図１においてＡ－Ａ断面）において、平均結晶粒径が１５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
本実施形態においては、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなし、得られた結晶粒を同面積の円形で円形近似し、その円形直径を結晶粒径とみなして個々の結晶粒径を算出する。その際、結晶粒の一部が測定視野外となる結晶粒については、測定の対象外とする。また平均結晶粒径は、下記式から算出する。
Ｓ：粒子面積
ｒ：粒子直径
Ｎ：粒子数
In addition, in the high-purity
In the present embodiment, in the crystal orientation analysis by the electron backscatter diffraction method, the boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5 ° or more is regarded as the crystal grain boundary, and the obtained crystal grains are circular with the same area. Approximation is performed, and the individual crystal grain size is calculated by regarding the circular diameter as the crystal grain size. In this case, crystal grains partly outside the field of view for measurement are excluded from measurement. Also, the average crystal grain size is calculated from the following formula.
さらに、本実施形態である高純度電気銅１０においては、表面の光沢度が２以上とされていることが好ましい。
本実施形態においては、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７（ＩＳＯ ２８１３：１９９４及びＩＳＯ ７６６８：１９８６に対応）に基づいて、光沢度計を用いて入射角６０°で高純度電気銅１０の表面の中央部（図１（ａ）において点Ｐ）を測定する。
Furthermore, in the high-purity
In the present embodiment, the central portion ( Point P) in FIG. 1(a) is measured.
以下に、本実施形態である高純度電気銅１０の厚さ方向に沿った断面（カソード板１の表面に電析した銅の成長方向に沿った断面）における（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、結晶粒径の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率、平均結晶粒径、高純度電気銅の表面の光沢度を、上述のように規定した理由について説明する。
Below, the plane orientation of (101) ± 10° in the cross section along the thickness direction of the high-purity
（（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率：４０％未満）
カソード板１の表面に銅が電析して結晶が成長する際に、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長すると、銅が電析する際に発生する歪が解放され難くなり、電着応力が高くなる。このため、電析した銅に反りが生じやすくなる。
そこで、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面における（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率を４０％未満とし、一方向に成長した結晶の占める割合を低く設定している。
なお、電着応力をさらに抑制するためには、厚さ方向に沿った断面における（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率は、３０％以下であることが好ましい。厚さ方向に沿った断面における（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率の下限値は特に限定されないが、５％以上とすることが好ましい。
((101) ±10° crystal area ratio: less than 40%)
When copper is electrodeposited on the surface of the
Therefore, in the present embodiment, the area ratio of crystals having a plane orientation of (101)±10° in the cross section along the thickness direction is set to less than 40%, and the ratio of unidirectionally grown crystals is set low. ing.
In order to further suppress electrodeposition stress, the area ratio of crystals having a plane orientation of (101)±10° in the cross section along the thickness direction is preferably 30% or less. Although the lower limit of the area ratio of the crystal having the plane orientation of (101)±10° in the cross section along the thickness direction is not particularly limited, it is preferably 5% or more.
（（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率：１５％未満）
カソード板１の表面に銅が電析して結晶が成長する際に、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長すると、銅が電析する際に発生する歪が解放され難くなり、電着応力が高くなる。このため、電析した銅に反りが生じやすくなる。ここで、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率を１５％未満とすることにより、銅が電析する際に発生する歪が解放されやすく、電着応力が低くなり、電析した銅の反りをさらに抑制することが可能となる。
そこで、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面における（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率を１５％未満とし、一方向に成長した結晶の占める割合を低く設定している。
なお、電着応力をさらに抑制するためには、厚さ方向に沿った断面における（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率は、１０％以下であることが好ましい。厚さ方向に沿った断面における（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率の下限値は特に限定されないが、２％以上とすることが好ましい。
(Crystal area ratio of (111) ±10° orientation: less than 15%)
When copper is electrodeposited on the surface of the
Therefore, in the present embodiment, the area ratio of crystals having a plane orientation of (111)±10° in the cross section along the thickness direction is set to less than 15%, and the ratio of unidirectionally grown crystals is set low. ing.
In order to further suppress electrodeposition stress, the area ratio of crystals having a plane orientation of (111)±10° in the cross section along the thickness direction is preferably 10% or less. Although the lower limit of the area ratio of the crystal having the plane orientation of (111)±10° in the cross section along the thickness direction is not particularly limited, it is preferably 2% or more.
（アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率：４０％以下）
カソード板１の表面に電析した銅の結晶粒のアスペクト比が０．３３未満である場合には、結晶粒が細長くなり、歪を多く蓄積することになる。このため、高純度電気銅１０に残存する応力が比較的高くなる傾向にある。ここで、アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率を４０％以下とすることにより、高純度電気銅１０に残存する応力を十分に低く抑えることが可能となる。
そこで、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面におけるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満である結晶粒の面積率を４０％以下に規定している。
なお、高純度電気銅１０に残存する応力をさらに抑制するためには、アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率は２０％以下であることが好ましい。アスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率の下限値は特に限定されないが、５％以上とすることが好ましい。
(Area ratio of crystal grains with an aspect ratio b/a of less than 0.33: 40% or less)
If the aspect ratio of the crystal grains of copper electrodeposited on the surface of the
Therefore, in the present embodiment, the area ratio of crystal grains having an aspect ratio b/a of less than 0.33 in a cross section along the thickness direction is specified to be 40% or less.
In order to further suppress the stress remaining in the high-purity
（平均結晶粒径：１５μｍ以上３５μｍ以下）
結晶粒径が微細であると、電着した結晶同士が融着する箇所が多くなり、融着時に発生する歪が蓄積され、全体として電着応力が高くなる傾向になる。一方、結晶粒径が粗大であると、それに伴い電気銅表面も荒くなるため、電析時に電解液を巻き込みやすくなり、電気銅の純度が低下する傾向にある。
そこで、本実施形態においては、平均結晶粒径を１５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内に設定している。平均結晶粒径は、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とされることがより好ましい。
(Average crystal grain size: 15 μm or more and 35 μm or less)
If the crystal grain size is fine, the number of places where the electrodeposited crystals are fused increases, and the strain generated at the time of fusion is accumulated, tending to increase the electrodeposition stress as a whole. On the other hand, when the crystal grain size is coarse, the surface of the electrolytic copper is roughened accordingly, so that the electrolytic solution tends to be involved during electrodeposition, and the purity of the electrolytic copper tends to decrease.
Therefore, in the present embodiment, the average crystal grain size is set within the range of 15 μm or more and 35 μm or less. More preferably, the average crystal grain size is in the range of 15 μm or more and 30 μm or less.
（表面の光沢度：２以上）
カソード板１の表面に電着した銅の表面に凹凸が生じると、凹凸の部分に電解液が捕捉され、電気銅の純度が低下する傾向にある。
このため、本実施形態の高純度電気銅１０においては、表面の光沢度を２以上に設定している。
なお、高純度電気銅１０の表面の光沢度は３以上であることが好ましい。表面の光沢度の上限値は特に限定されないが、４．５以下とすることが好ましい。
ここで、カソード板１の表面に平滑に銅を電析させて光沢度を高くした場合、電着応力が高くなる傾向にあるため、上述のように、結晶の配向度を規定し、電気銅に残留する応力（残留応力）を低減して反りの発生を抑制することがより好ましい。
(Surface glossiness: 2 or more)
If the surface of the copper electrodeposited on the
Therefore, in the high-purity
It is preferable that the glossiness of the surface of the high-purity
Here, when copper is electrodeposited smoothly on the surface of the
次に、本実施形態である高純度電気銅１０の製造方法について説明する。
本実施形態である高純度電気銅１０の製造方法においては、電解液として硫酸銅水溶液を用いており、電解液の硫酸濃度が１０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲内、銅濃度が５ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下の範囲内、塩化物イオン濃度が５ｍｇ／Ｌ以上１５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内とされている。
そして、本実施形態である高純度電気銅１０の製造方法においては、電解液に添加される添加剤に特徴を有する。本実施形態では、後述するように、添加剤Ａ類（銀低減剤）、添加剤Ｂ類（電析形態制御剤）、添加剤Ｃ類（応力緩和剤）、の３種類の添加剤を用いている。
Next, a method for manufacturing the high-purity
In the method for producing high-purity
The method for manufacturing the high-purity
（添加剤Ａ類：銀低減剤）
添加剤Ａ類（銀低減剤）は、テトラゾールまたはその誘導体（以下、テトラゾール類）からなる。テトラゾール誘導体として、例えば、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル―５－エチル－１Ｈ－テトラゾールなどを用いることができる。
上述のテトラゾール類を電解液に添加することにより、電解液中の銀イオンを錯化して析出を阻害し、不純物であるＡｇの含有量を低減することが可能となる。なお、本実施形態の高純度電気銅におけるＡｇの含有量は０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下が好ましく、０．００１ｍａｓｓｐｐｍ以上０．０９ｍａｓｓｐｐｍ以下がより好ましい。
ここで、テトラゾール類の添加量を０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることにより、銀の共析を十分に抑制することが可能となる。一方、テトラゾール類の添加を２０ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、電析状態が安定し、粗大なデンドライトの発生が抑制され、純度が十分に向上することになる。
以上のことから、本実施形態においては、テトラゾール類の添加量を０．１ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内に設定している。なお、テトラゾール類の添加量の上限は、１０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
(Additive A type: silver reducing agent)
Additives A (silver-reducing agents) consist of tetrazole or derivatives thereof (hereinafter referred to as tetrazoles). Examples of tetrazole derivatives that can be used include 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-1H-tetrazole and the like.
By adding the above-described tetrazoles to the electrolytic solution, it becomes possible to complex the silver ions in the electrolytic solution, inhibit the precipitation, and reduce the content of Ag, which is an impurity. The Ag content in the high-purity electrolytic copper of the present embodiment is preferably 0.1 mass ppm or less, more preferably 0.001 mass ppm or more and 0.09 mass ppm or less.
Here, by setting the addition amount of the tetrazoles to 0.1 mg/L or more, it becomes possible to sufficiently suppress the codeposition of silver. On the other hand, by adding tetrazoles to 20 mg/L or less, the electrodeposition state is stabilized, the generation of coarse dendrites is suppressed, and the purity is sufficiently improved.
From the above, in the present embodiment, the amount of tetrazoles to be added is set within the range of 0.1 mg/L or more and 20 mg/L or less. The upper limit of the amount of tetrazoles to be added is preferably 10 mg/L or less.
（添加剤Ｂ類：電析形態制御剤）
添加剤Ｂ類（電析形態制御剤）は、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンナフチルエーテル（以下、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類）からなる。
ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類を電解液に添加することにより、電気銅の表面が平滑となり、かつ、デンドライトなどの析出異常の発生も抑制することができる。これにより、電解液の巻き込みが低減し、硫黄などの不純物量をより低減することができる。
ここで、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類の添加量が１０ｍｇ／Ｌ以上である場合、あるいは、５００ｍｇ／Ｌ以下である場合には、不純物量を十分に低減することが可能となる。
以上のことから、本実施形態においては、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類の添加量を１０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内に設定している。ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル類の添加量は、５０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
(Additive B type: electrodeposition morphology control agent)
Additives B (electrodeposition morphology control agents) consist of polyoxyethylene monophenyl ether or polyoxyethylene naphthyl ether (hereinafter referred to as polyoxyethylene monophenyl ethers).
By adding polyoxyethylene monophenyl ethers to the electrolytic solution, the surface of the electrolytic copper becomes smooth, and the occurrence of abnormal deposition such as dendrites can be suppressed. As a result, entrainment of the electrolytic solution is reduced, and the amount of impurities such as sulfur can be further reduced.
Here, when the added amount of polyoxyethylene monophenyl ethers is 10 mg/L or more, or when it is 500 mg/L or less, it is possible to sufficiently reduce the amount of impurities.
Based on the above, in the present embodiment, the amount of polyoxyethylene monophenyl ether added is set within the range of 10 mg/L or more and 500 mg/L or less. More preferably, the amount of polyoxyethylene monophenyl ether added is 50 mg/L or more and 300 mg/L or less.
（添加剤Ｃ類：応力緩和剤）
添加剤Ｃ類（応力緩和剤）は、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコール類）からなる。変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコ―ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
ポリビニルアルコール類を電解液に添加することにより、結晶が一方向に成長することを抑制することができ、結晶の配向性がランダムになることで、歪を分散させることができる。さらにポリビニルアルコール類を電解液に添加することで、添加剤の電析抑制効果を適度に緩和することができるため、結晶粒の大きさを粗大化することができる。これにより、電着応力を低く、例えば膜厚２０～１００μｍに電析した場合の電着応力を５０ＭＰａ以下に低減することが可能となる。なお、電析される銅膜の厚さが厚くなるほど、歪が銅膜の内部に蓄積され、電着応力はより大きくなる傾向となる。
ここで、ポリビニルアルコール類の添加量を１ｍｇ／Ｌ以上とすることにより、電着応力を十分に低減することが可能となる。一方、ポリビニルアルコール類の添加量を１００ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、電着応力を低減する効果が十分に発揮され、粗大なデンドライトの発生を確実に抑制することができる。
以上のことから、本実施形態においては、ポリビニルアルコール類の添加量を１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内に設定している。なお、ポリビニルアルコール類の添加量の上限は、５０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
(Additive C type: stress relaxation agent)
Additives C (stress relaxation agents) consist of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as polyvinyl alcohols). Examples of modified polyvinyl alcohol that can be used include polyoxyethylene-modified polyvinyl alcohol, ethylene-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and the like.
By adding polyvinyl alcohol to the electrolytic solution, it is possible to suppress the growth of crystals in one direction, and the orientation of the crystals becomes random, so that the strain can be dispersed. Furthermore, by adding polyvinyl alcohol to the electrolytic solution, the effect of suppressing electrodeposition of the additive can be moderately reduced, so that the size of the crystal grains can be coarsened. As a result, the electrodeposition stress can be reduced to 50 MPa or less when electrodeposited to a film thickness of 20 to 100 μm, for example. As the thickness of the electrodeposited copper film increases, strain accumulates inside the copper film, and the electrodeposition stress tends to increase.
Here, by setting the addition amount of polyvinyl alcohol to 1 mg/L or more, it becomes possible to sufficiently reduce the electrodeposition stress. On the other hand, by setting the amount of polyvinyl alcohol added to 100 mg/L or less, the effect of reducing electrodeposition stress is sufficiently exhibited, and the generation of coarse dendrites can be reliably suppressed.
Based on the above, in the present embodiment, the added amount of polyvinyl alcohol is set within the range of 1 mg/L or more and 100 mg/L or less. The upper limit of the amount of polyvinyl alcohol to be added is preferably 50 mg/L or less.
また、ポリビニルアルコール類におけるケン化率を７０ｍｏｌ％以上とすることにより、電着応力を十分に低減することが可能となる。一方、ケン化率を９９ｍｏｌ％以下とすることにより、溶解性が確保され、確実に電解液に溶かし込むことが可能となる。
以上のことから、本実施形態においては、ポリビニルアルコール類におけるケン化率を、７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内としている。ポリビニルアルコール類におけるケン化率は、７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
Further, by setting the saponification rate in the polyvinyl alcohol to 70 mol % or more, it becomes possible to sufficiently reduce the electrodeposition stress. On the other hand, by setting the saponification rate to 99 mol % or less, the solubility is ensured, and it becomes possible to reliably dissolve in the electrolytic solution.
From the above, in the present embodiment, the saponification rate in polyvinyl alcohols is set within the range of 70 mol % or more and 99 mol % or less. More preferably, the saponification rate of polyvinyl alcohols is 75 mol % or more and 95 mol % or less.
さらに、ポリビニルアルコール類の基本構造は、水酸基の完全ケン化型と酢酸基を有する部分ケン化型から成り立っており、ポリビニルアルコール類の重合度はその両者の総数であり、平均重合度は、重合度の平均値である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に規定されたポリビニルアルコール試験方法に基づいて測定することができる。
ここで、ポリビニルアルコール類の平均重合度を２００以上とすることにより、電着応力を十分に低減することが可能となる。一方、ポリビニルアルコール類の平均重合度を２５００以下とすることにより、電着応力を十分に低減することが可能となるとともに、電析抑制効果によって電気銅の収率が低下することを抑制できる。
以上のことから、本実施形態においては、ポリビニルアルコール類の平均重合度を、２００以上２５００以下の範囲内としている。
Furthermore, the basic structure of polyvinyl alcohols consists of a completely saponified type of hydroxyl group and a partially saponified type having an acetic acid group. is the average value of degrees. The average degree of polymerization can be measured based on the polyvinyl alcohol test method specified in JIS K 6726:1994.
Here, by setting the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol to 200 or more, it becomes possible to sufficiently reduce the electrodeposition stress. On the other hand, by setting the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol to 2500 or less, it is possible to sufficiently reduce the electrodeposition stress and to suppress the decrease in yield of electrolytic copper due to the effect of suppressing electrodeposition.
From the above, in the present embodiment, the average degree of polymerization of polyvinyl alcohols is set within the range of 200 or more and 2500 or less.
上述のように添加剤を添加した電解液中にアノード板として純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の銅（４ＮＣｕ）からなる銅板を浸漬し、カソード板１としてステンレス板を浸漬し、これらアノード板とカソード板１の間に通電することにより、カソード板１の表面に銅を電析させる。
そして、カソード板１の表面に電析した銅を剥離することで、本実施形態である高純度電気銅１０が製造される。
A copper plate made of copper (4NCu) with a purity of 99.99 mass% or more is immersed as an anode plate in the electrolytic solution to which additives are added as described above, and a stainless steel plate is immersed as a
Then, the copper electrodeposited on the surface of the
ここで、電析する際の電流密度を１５０Ａ／ｍ２以上とすることにより、粒径が粗大化することを抑制できる。また、Ｃｕに対するＡｇの共析量が多くなることを抑制でき、電気銅中のＡｇの量が増加することを抑制できる。一方、電析する際の電流密度を１９０Ａ／ｍ２以下とすることにより、粒径が確保され、電着応力が高くなることを抑制できる。また、例えば硫酸銅電解液中では、アノード溶解速度に比べて、アノードから溶解して生成する硫酸銅が電解液中に溶解する速度の方が遅くなることを抑制でき、アノード表面を硫酸銅の結晶が覆い、通電を阻害して極間電圧の増加を招くことを抑制できる。
以上のことから、本実施形態においては、電析する際の電流密度を、１５０Ａ／ｍ２以上１９０Ａ／ｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。電析する際の電流密度は、１５５Ａ／ｍ２以上１８５Ａ／ｍ２以下の範囲内とすることがより好ましい。
Here, by setting the current density at the time of electrodeposition to 150 A/m 2 or more, it is possible to suppress the grain size from becoming coarse. Moreover, it is possible to suppress an increase in the amount of Ag co-deposited with respect to Cu, and it is possible to suppress an increase in the amount of Ag in the electrolytic copper. On the other hand, by setting the current density at the time of electrodeposition to 190 A/m 2 or less, it is possible to secure the grain size and suppress the electrodeposition stress from increasing. In addition, for example, in a copper sulfate electrolyte, it is possible to prevent the dissolution rate of copper sulfate generated by dissolving from the anode from becoming slower than the dissolution rate of the anode. It is possible to suppress an increase in inter-electrode voltage due to covering of the crystal and hindrance of energization.
From the above, in the present embodiment, the current density during electrodeposition is preferably within the range of 150 A/m 2 or more and 190 A/m 2 or less. More preferably, the current density during electrodeposition is in the range of 155 A/m 2 or more and 185 A/m 2 or less.
また、電析する際の電解液温度を３０℃以上とすることにより、粒径が確保され、電着応力が高くなることを抑制できる。さらに、例えば硫酸銅液中ではアノード表面に硫酸銅の結晶が形成され難くなり、通電を阻害して極間電圧の増加を招くことを抑制できる。一方、電析する際の電解液温度を３５℃以下とすることにより、粒径が粗大化することを抑制できる。また、電解液中のＡｇイオンの飽和溶解度が高くなることを抑制し、電解液中のＡｇイオン濃度の上昇を抑制し、電気銅中のＡｇの量が増加することを抑制できる。
以上のことから、本実施形態においては、電析する際の電解液温度を、３０℃以上３５℃以下の範囲内とすることが好ましい。
Further, by setting the temperature of the electrolytic solution at 30° C. or higher during electrodeposition, the grain size can be ensured and an increase in electrodeposition stress can be suppressed. Furthermore, for example, in a copper sulfate solution, copper sulfate crystals are less likely to be formed on the anode surface, and it is possible to suppress the occurrence of an increase in inter-electrode voltage due to obstruction of current flow. On the other hand, by setting the temperature of the electrolytic solution at 35° C. or lower during electrodeposition, it is possible to suppress coarsening of the particle size. In addition, it is possible to suppress an increase in the saturation solubility of Ag ions in the electrolytic solution, suppress an increase in Ag ion concentration in the electrolytic solution, and suppress an increase in the amount of Ag in electrolytic copper.
From the above, in the present embodiment, it is preferable to set the temperature of the electrolytic solution at the time of electrodeposition within the range of 30° C. or more and 35° C. or less.
以上のような構成とされた本実施形態である高純度電気銅１０によれば、厚さ方向に沿った断面（電析の成長方向に沿った断面）において、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満に抑えられているので、電解反応によって（１０１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長することが抑制されており、電析時の電着応力が低く抑えられている。また、結晶の配向性がランダムになり、歪が解放されやすくなる。よって、カソード板１から剥離した板状の高純度電気銅１０の反りの発生が抑えられ、取り扱い性に優れている。
また、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましくはガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９９ｍａｓｓ％以上、Ｓの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、高純度銅が要求される様々な用途で使用することができる。
According to the high-purity
Further, the purity of Cu excluding the gas components (O, F, S, C, Cl) is 99.9999 mass% or more, the S content is 0.1 mass ppm or less, preferably the gas components (O, F, S, C , Cl) is 99.99999 mass% or more, and the S content is 0.02 massppm or less, so it can be used in various applications that require high-purity copper.
また、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面（電析の成長方向に沿った断面）において、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が１５％未満に抑えられているので、電解反応によって（１１１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長することも抑制されており、電析時の電着応力が低く抑えられている。また、結晶の配向性がさらにランダムになり、歪が解放されやすくなる。よって、カソード板１から剥離した板状の高純度電気銅１０の反りの発生が抑えられ、取り扱い性に優れている。
In addition, in the present embodiment, the area ratio of crystals having a plane orientation of (111)±10° is suppressed to less than 15% in a cross section along the thickness direction (a cross section along the growth direction of electrodeposition). Therefore, the large growth of crystals having a plane orientation of (111)±10° due to the electrolytic reaction is suppressed, and the electrodeposition stress during electrodeposition is kept low. In addition, the orientation of crystals becomes more random, making it easier to release strain. Therefore, the plate-like high-purity
さらに、本実施形態においては、厚さ方向に沿った断面（電析の成長方向に沿った断面）において、結晶粒径の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率が４０％未満とされているので、電析時に結晶が一方向に大きく成長することが抑制されており、電析時の電着応力が低くなっている。よって、カソード板１から剥離させた後でも反りの発生が抑制されることになり、取り扱い性に優れている。
Furthermore, in the present embodiment, the cross section along the thickness direction (the cross section along the growth direction of electrodeposition) is represented by the long axis a of the crystal grain size and the short axis b orthogonal to the long axis a. Since the area ratio of crystal grains having an aspect ratio b/a of less than 0.33 is less than 40%, the crystals are prevented from growing large in one direction during electrodeposition. stress is low. Therefore, even after peeling from the
また、本実施形態である高純度電気銅１０においては、平均結晶粒径を１５μｍ以上に設定しているので、結晶粒同士が融着する箇所が少なくなり、電析時の応力が低くなる。一方、平均結晶粒径を３５μｍ以下に設定しているので、電気銅表面も平滑であり、電気銅の純度も９９．９９９９ｍａｓｓ％以上を保つことができる。よって、高純度電気銅１０に残存する応力が少なくなり、反りの発生を抑制することができ、かつ高純度な銅を得ることができる。
In addition, in the high-purity
さらに、本実施形態である高純度電気銅１０においては、高純度電気銅１０の表面の光沢度が２以上であるので、不純物が取り込まれることを抑制でき、上述のように高純度化を図ることができる。また、カソード板１の表面に平滑に銅を電析させた場合、電着応力が高くなる傾向にあるが、上述のように、結晶の配向度を規定することで、電着応力を低く抑えることができる。
Furthermore, in the high-purity
また、本実施形態においては、上述のように、３種類の添加剤を電解液に添加しているので、純度が高く、かつ、表面が平滑な高純度電気銅１０を得ることができる。また、電析時における電着応力を低く抑えることができ、残留応力が少なく反りの発生が抑制された高純度電気銅１０を安定して製造することができる。
Further, in the present embodiment, as described above, three types of additives are added to the electrolytic solution, so that high-purity
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態においては、電解液として硫酸銅水溶液を用いたものとして説明したが、これに限定されることはなく、硝酸銅水溶液を用いても良い。
Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be modified as appropriate without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, an aqueous solution of copper sulfate is used as an electrolytic solution, but the electrolytic solution is not limited to this, and an aqueous solution of copper nitrate may be used.
以下に、前述した本実施形態である高純度電気銅を評価した評価試験の結果について説明する。 Below, the results of evaluation tests for evaluating the high-purity electrolytic copper of the present embodiment described above will be described.
電解液として、硫酸５０ｇ／Ｌ、硫酸銅５水和物１９７ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｇ／Ｌを含む硫酸銅水溶液と、硝酸５ｇ／Ｌ、硝酸銅３水和物１９０ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｇ／Ｌを含む硝酸銅水溶液の２種類を準備した。用いた電解液を表２に示す。
そして、表１に示す添加剤Ａ類，添加剤Ｂ類，添加剤Ｃ類を、それぞれ表２に示すように、上述の電解液に添加した。
As the electrolytic solution, a copper sulfate aqueous solution containing 50 g/L of sulfuric acid, 197 g/L of copper sulfate pentahydrate, and 50 mg/L of hydrochloric acid, 5 g/L of nitric acid, 190 g/L of copper nitrate trihydrate, and 50 mg/L of hydrochloric acid. Two types of copper nitrate aqueous solutions were prepared. Table 2 shows the electrolytic solutions used.
Additives A, B, and C shown in Table 1 were added to the electrolytic solution as shown in Table 2, respectively.
アノード板として、硫黄濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下、及び、銀濃度が８ｍａｓｓｐｐｍ以下、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の電気銅（４ＮＣｕ）を用いた。なお、アノード板から発生したスライムが電気銅に取り込まれないように、アノードバックを用いた。
カソード板として、ＳＵＳ３１６からなるステンレス板を用いた。
Electrolytic copper (4NCu) having a sulfur concentration of 5 mass ppm or less, a silver concentration of 8 mass ppm or less, and a purity of 99.99 mass % or more was used as the anode plate. An anode back was used so that the slime generated from the anode plate would not be taken into the electrolytic copper.
A stainless steel plate made of SUS316 was used as the cathode plate.
電流密度を１５０Ａ／ｍ２、浴温３０℃の条件で電解を実施した。なお、添加剤Ａ類、添加剤Ｂ類、添加剤Ｃ類については、初期の濃度を維持するように、減少分を逐次補給した。
以上のような条件で、カソード板であるステンレス板に銅を電析させ、本発明例及び比較例の電気銅を得た。
なお、光沢度、組成分析、断面組織観察を行う電気銅については、上述の条件で電析を７日間実施することによって製造した。
また、反り量を評価する電気銅については、上述の条件で電析を２４時間実施することによって製造した。
Electrolysis was performed under the conditions of a current density of 150 A/m 2 and a bath temperature of 30°C. Additives A, B, and C were replenished in order to maintain the initial concentrations.
Under the above conditions, copper was electrodeposited on the stainless steel plate, which was the cathode plate, to obtain electrolytic copper of the present invention examples and comparative examples.
The electrolytic copper for glossiness, composition analysis, and cross-sectional structure observation was produced by carrying out electrodeposition for 7 days under the above conditions.
Further, electrolytic copper for evaluating the amount of warpage was produced by carrying out electrodeposition for 24 hours under the conditions described above.
（組成分析）
得られた電気銅の中心部分から測定試料を採取し、ＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析）装置（ＶＧ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＥ社製 ＶＧ－９０００）を用いて、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｏ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの含有量を測定した。その中でもガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いた全ての成分を合算し、不純物の総量とした。測定結果を表３に示す。
(composition analysis)
A measurement sample was taken from the central portion of the obtained electrolytic copper, and a GD-MS (glow discharge mass spectrometry) apparatus (VG-9000 manufactured by VG MICROTRACE) was used to analyze Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, C, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, F, Fe, Ga, Ge, Hg, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, O, P, Pb, Contents of Pd, Pt, S, Sb, Se, Si, Sn, Te, Th, Ti, U, V, W, Zn and Zr were measured. Among them, all components excluding gas components (O, F, S, C, Cl) were totaled to obtain the total amount of impurities. Table 3 shows the measurement results.
（断面組織観察）
得られた電気銅の中心部分から測定試料を採取し、電析の成長方向（電気銅の厚さ方向）に沿った断面をイオンミリング法によって加工し、ＥＢＳＤ装置（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）付きＦＥ－ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－７００１ＦＡ）を用いて、測定範囲３５００μｍ×１０００μｍ、測定ステップ３μｍで測定を行い、このデータと解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）を用いて解析を行った。
そして、上述の実施形態で記載した条件で、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、（１１１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率、結晶粒径の長軸ａとこの長軸ａに直交する短軸ｂで表されるアスペクト比ｂ／ａが０．３３未満の結晶粒の面積率、平均結晶粒径を評価した。評価結果を表３に示す。
(Cross-sectional structure observation)
A measurement sample was taken from the central portion of the obtained electrolytic copper, a cross section along the growth direction of electrolytic copper (thickness direction of electrolytic copper) was processed by an ion milling method, and an EBSD device (EDAX/TSL OIM Data Collection) equipped with FE-SEM (JSM-7001FA manufactured by JEOL Ltd.), measurement range 3500μm × 1000μm, measurement step 3μm, this data and analysis software (EDAX / TSL OIM Data Analysis ver. 5.2) was used for analysis.
Then, under the conditions described in the above embodiment, the area ratio of the crystal having a plane orientation of (101) ± 10°, the area ratio of the crystal having a plane orientation of (111) ± 10°, and the long axis of the crystal grain size The area ratio and average grain size of crystal grains having an aspect ratio b/a of less than 0.33, represented by a and a short axis b perpendicular to the long axis a, were evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
（光沢度）
電気銅の表面の光沢度は、光沢度計（日本電色株式会社製ＨＡＮＤＹ ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ ＰＧ－１Ｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に基づいて、入射角６０°の条件で測定した。なお、測定箇所は、電気銅の電析面側中心部分とした。評価結果を表３に示す。
(Glossiness)
The surface glossiness of the electrolytic copper was measured using a gloss meter (HANDY GLOSSMETER PG-1M manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) based on JIS Z 8741:1997 under the condition of an incident angle of 60°. The measurement point was the central portion of the electrodeposited surface of the electrolytic copper. Table 3 shows the evaluation results.
（反り量）
上述のように、２４時間の電析によって一辺が１０ｃｍの正方形平板状の電気銅を得て、これをカソード板から剥離し、電析面側を上に向けて平板の上に２４時間放置した。そして、平板と電気銅の４隅との高さ方向の距離を測定し、この４点の平均値を反り量として評価した。評価結果を表３に示す。
(Amount of warpage)
As described above, a square plate-shaped electrolytic copper with a side of 10 cm was obtained by electrodeposition for 24 hours, peeled off from the cathode plate, and left on a flat plate for 24 hours with the electrodeposition side facing upward. . Then, the distances in the height direction between the flat plate and the four corners of the electrolytic copper were measured, and the average value of these four points was evaluated as the amount of warpage. Table 3 shows the evaluation results.
（電着応力）
表１及び表２と同一の条件で、ひずみゲージ式精密応力計（株式会社山本鍍金試験器製）を用いて、電着応力を測定した。電着応力の値は電析２時間後の値を用いた。カソード板には電析面の裏面にひずみゲージを貼り付けた上記ひずみゲージ式精密応力計に付属している専用銅カソード板を用いた。測定結果を表３に示す。
(Electrodeposition stress)
Electrodeposition stress was measured under the same conditions as Tables 1 and 2 using a strain gauge precision stress meter (manufactured by Yamamoto Plating Test Instruments Co., Ltd.). The value of electrodeposition stress was the value 2 hours after electrodeposition. As the cathode plate, a dedicated copper cathode plate attached to the above-mentioned strain gauge type precision stress meter, in which a strain gauge was attached to the back side of the electrodeposited surface, was used. Table 3 shows the measurement results.
比較例１－３，６においては、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％を超えており、電気銅の反りが大きくなった。また、同一条件で電析させた際の電着応力が高くなっていることが確認された。
比較例４，５，６においては、Ｓの含有量が多く、不純物の総量も比較的高くなった。また、光沢度が低くなっており、電析時に凹凸が生じ、電解液が捕捉されたために純度が低下したと推測される。
In Comparative Examples 1-3 and 1-6, the area ratio of crystals having a plane orientation of (101)±10° exceeded 40%, and the warpage of electrolytic copper increased. In addition, it was confirmed that electrodeposition stress was increased when electrodeposition was performed under the same conditions.
In Comparative Examples 4, 5 and 6, the S content was high and the total amount of impurities was relatively high. In addition, it is presumed that the purity was lowered because the glossiness was low and unevenness was generated during electrodeposition and the electrolytic solution was trapped.
これに対して、本発明例１－７においては、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満であり、電気銅の反りは認められなかった。また、同一条件で電析させた際の電着応力が低くなっていることが確認された。さらに、Ｓの含有量が少なく、不純物の総量も低く抑えられており、高純度の電気銅を得ることができた。 In contrast, in Inventive Example 1-7, the area ratio of crystals having a plane orientation of (101)±10° was less than 40%, and no warping of the electrolytic copper was observed. In addition, it was confirmed that the electrodeposition stress was low when electrodeposited under the same conditions. Furthermore, the S content was low, the total amount of impurities was kept low, and high-purity electrolytic copper could be obtained.
以上のことから、本発明によれば、ガス成分を除いたＣｕの純度が９９．９９９９ｍａｓｓ％以上とされるとともにＳの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、電析時における電着応力を低減することにより、安定して製造可能であるとともに、カソード板から剥離された後でも反りの発生が抑制されて取り扱い性に優れた高純度電気銅を提供可能であることが確認された。 From the above, according to the present invention, the purity of Cu excluding gas components is 99.9999 mass% or more, and the content of S is 0.1 mass ppm or less, thereby reducing electrodeposition stress during electrodeposition. It was confirmed that by doing so, it is possible to stably produce high-purity electrolytic copper that is excellent in handleability because the occurrence of warping is suppressed even after it is peeled off from the cathode plate.
１ カソード板
１０ 高純度電気銅
1
上記の課題を解決するために、本発明の高純度電気銅は、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、Ａｇの含有量が０．００１ｍａｓｓｐｐｍ以上０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、厚さ方向に沿った断面において電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満とされていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the high-purity electrolytic copper of the present invention has a Cu purity of 99.99999 mass% or more excluding gas components (O, F, S, C, Cl), and the S content is 0.1 mass ppm or less, and the Ag content is 0.001 mass ppm or more and 0.1 mass ppm or less, and as a result of crystal orientation measurement by electron backscatter diffraction in a cross section along the thickness direction, (101) ± 10 It is characterized in that the area ratio of crystals having a plane orientation of ° is less than 40%.
この構成の高純度銅電気銅においては、厚さ方向に沿った断面（すなわち、電析の成長方向に沿った断面）において、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が４０％未満に抑えられているので、電解反応によって（１０１）±１０°の面方位を有する結晶が大きく成長することが抑制されており、電析時の電着応力が低くなる。また、結晶の配向性がランダムになることで、歪を分散させることができる。よって、カソード板から剥離させた後でも反りの発生が抑制されることになり、取り扱い性に優れている。
また、ガス成分（Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ）を除いたＣｕの純度が９９．９９９９９ｍａｓｓ％以上とされ、Ｓの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、高い純度が要求される様々な用途で使用することができる。
In the high-purity copper-electrolytic copper having this configuration, the area ratio of crystals having a plane orientation of (101) ± 10 ° is 40 in the cross section along the thickness direction (that is, the cross section along the growth direction of electrodeposition). %, the large growth of crystals having a plane orientation of (101)±10° due to the electrolytic reaction is suppressed, and the electrodeposition stress during electrodeposition is reduced. In addition, the random orientation of crystals can disperse strain. Therefore, even after peeling from the cathode plate, the occurrence of warping is suppressed, and the handleability is excellent.
In addition, the purity of Cu excluding gas components (O, F, S, C, Cl) is 99.99999 mass% or more , and the content of S is 0.1 mass ppm or less, so high purity is required. It can be used for various purposes.
Claims (4)
厚さ方向に沿った断面において電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、（１０１）±１０°の面方位を有する結晶の面積率が５％以上４０％未満とされていることを特徴とする高純度電気銅。 The purity of Cu excluding gas components (O, F, S, C, Cl) is 99.9999 mass% or more, the content of S is 0.1 mass ppm or less, and the content of Ag is 0.001 mass ppm or more. .1 mass ppm or less,
As a result of crystal orientation measurement by electron backscatter diffraction in a cross section along the thickness direction, the area ratio of crystals having a plane orientation of (101) ± 10 ° is 5% or more and less than 40%. High purity electrolytic copper.
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