JP2023029105A - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to polyamide resin compositions.
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性等）、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気及び電子部品、その他の工業製品といった様々な産業分野で利用されている。特に、近年は、燃費向上のための自動車部品の軽量化を目的とした薄肉化や、電気及び電子部品の小型化、精密化に伴い、良流動性が求められている。 Polyamide resin has excellent mechanical properties (mechanical strength, rigidity, impact resistance, etc.), heat resistance, and chemical resistance. Used in various industrial fields. In recent years, in particular, good fluidity has been demanded along with thinning of automobile parts for the purpose of weight reduction for improving fuel efficiency and miniaturization and precision of electric and electronic parts.
流動性を改良するため、一般的には粘度の調整が行われており、ポリアミド樹脂に低分子量のポリアミドオリゴマーを混合することで流動性が改良されることが知られており、これまで様々な検討がなされている。特許文献１には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にアミド基１個当たりの炭素原子数が１５未満かつ数平均分子量が３０００以下の低分子量ポリアミドオリゴマーを混合することが提案されている。特許文献２には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にアミド基１個当たりの炭素原子数が１０未満の低分子量ポリアミドオリゴマーを混合することが提案されている。特許文献３には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にアミド基１個当たりの炭素原子数が１０未満かつ融点が２８０℃の低分子量ポリアミドオリゴマーを混合することが提案されている。 In order to improve fluidity, viscosity is generally adjusted. Consideration is being made. Patent Document 1 proposes mixing a polyamide resin with a low-molecular-weight polyamide oligomer having less than 15 carbon atoms per amide group and a number-average molecular weight of 3,000 or less for the purpose of good fluidity. Patent Document 2 proposes mixing a polyamide resin with a low-molecular-weight polyamide oligomer having less than 10 carbon atoms per amide group for the purpose of good fluidity. Patent Document 3 proposes mixing a polyamide resin with a low-molecular-weight polyamide oligomer having less than 10 carbon atoms per amide group and a melting point of 280° C. for the purpose of good fluidity.
また、低分子量のポリアミドは重合時に分子量調整剤（例えば、モノカルボン酸、モノアミン等）を添加することによっても生産することができる。 Low molecular weight polyamides can also be produced by adding molecular weight modifiers (eg, monocarboxylic acids, monoamines, etc.) during polymerization.
また、特許文献４には、流動改善剤としてＳｔｒｕｋｔｏｌ ＴＲ－０６３Ａ （Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社製）を添加して流動性を改質することが提案されている。 Further, Patent Document 4 proposes adding Struktol TR-063A (manufactured by Struktol of America) as a fluidity improver to improve the fluidity.
しかしながら、特許文献１～３に記載の方法では低分子量のポリアミドオリゴマーを添加することにより、成形時に熱安定性が低下するために、成形機内での滞留により、ガス発生やモールドデポジットが生成するという問題がある。また、分子量調整剤を添加する方法では、例えば、ジカルボン酸又はモノカルボン酸を添加した場合、得られるポリアミドの末端アミノ基含有量は極度に低い物しか得られず、そのためガラス繊維を配合した際にポリアミドとガラス繊維との濡れ性が悪くなり、望みどおりの機械強度が得られないという問題がある。さらに、特許文献４に記載の方法では流動改善剤の熱安定性が低いため、コンパウンド時に発砲する等、生産性が悪く、また、射出成形時も滞留安定性が低い等の課題がある。 However, in the methods described in Patent Documents 1 to 3, the addition of a low-molecular-weight polyamide oligomer reduces the thermal stability during molding, resulting in gas generation and mold deposits due to retention in the molding machine. There's a problem. In addition, in the method of adding a molecular weight modifier, for example, when a dicarboxylic acid or monocarboxylic acid is added, the terminal amino group content of the obtained polyamide is extremely low, so when glass fibers are blended However, there is a problem that the wettability between the polyamide and the glass fiber is deteriorated, and the desired mechanical strength cannot be obtained. Furthermore, in the method described in Patent Document 4, the thermal stability of the fluidity improver is low, so there are problems such as foaming during compounding, poor productivity, and low retention stability during injection molding.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、流動性及び成形時の滞留安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyamide resin composition that is excellent in fluidity and retention stability during molding.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） （Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）カルボン酸と、（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーと、（Ｄ）脂肪酸アミドと、を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、
ギ酸相対粘度ＲＶが３８以上４９未満である前記ポリアミド樹脂組成物の、設定温度２９５℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件下でのキャビティー幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの、平板スパイラル金型におけるスパイラルフロー値を、前記ギ酸相対粘度ＲＶで割った値が６．８以上であり、
ギ酸相対粘度ＲＶが３０以上３８未満である前記ポリアミド樹脂組成物の、設定温度２９５℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件下でのキャビティー幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの、平板スパイラル金型におけるスパイラルフロー値を、前記ギ酸相対粘度ＲＶで割った値が１０．０以上であり、
ギ酸相対粘度ＲＶが２０以上３０未満である前記ポリアミド樹脂組成物の、設定温度２９５℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件下でのキャビティー幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの、平板スパイラル金型におけるスパイラルフロー値を、前記ギ酸相対粘度ＲＶで割った値が１１．０以上である、ポリアミド樹脂組成物。
（２） （Ｅ）無機充填材を更に含む、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３） 前記（Ｅ）無機充填材が、ガラス繊維である、（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４） 前記ガラス繊維の含有量が前記ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して２０質量％以上６０質量％以下である、（３）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（５） 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド６からなる群より選ばれる１種以上である、（１）～（４）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６） 前記（Ｂ）カルボン酸が、アジピン酸である、（１）～（５）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７） 前記アジピン酸が、担体となるポリマーで粒子化されたものである、（６）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（８） 前記ポリアミド樹脂組成物のペレットを蒸留水に浸漬した際の抽出水のｐＨが、４．０以上６．５以下である、（１）～（７）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（９） 前記（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーが、エチレン－メチルアクリレートコポリマーである、（１）～（８）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０） 前記（Ｄ）脂肪酸アミドが、エチレンビスステアリルアミドである、（１）～（９）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
That is, the present invention includes the following aspects.
(1) A polyamide resin composition comprising (A) a polyamide resin, (B) a carboxylic acid, (C) an ethylene-acrylate copolymer, and (D) a fatty acid amide,
A flat spiral mold with a cavity width of 10 mm and a thickness of 2 mm for the polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 38 or more and less than 49 under conditions of a set temperature of 295 ° C., a mold temperature of 90 ° C., and an injection pressure of 50 MPa. The value obtained by dividing the spiral flow value in the formic acid relative viscosity RV is 6.8 or more,
A flat spiral mold with a cavity width of 10 mm and a thickness of 2 mm for the polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 30 or more and less than 38 under conditions of a set temperature of 295 ° C., a mold temperature of 90 ° C., and an injection pressure of 50 MPa. The value obtained by dividing the spiral flow value in the formic acid relative viscosity RV is 10.0 or more,
A flat spiral mold with a cavity width of 10 mm and a thickness of 2 mm for the polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 20 or more and less than 30 under conditions of a set temperature of 295 ° C., a mold temperature of 90 ° C., and an injection pressure of 50 MPa. The value obtained by dividing the spiral flow value in the formic acid relative viscosity RV is 11.0 or more.
(2) The polyamide resin composition according to (1), further comprising (E) an inorganic filler.
(3) The polyamide resin composition according to (2), wherein the (E) inorganic filler is glass fiber.
(4) The polyamide resin composition according to (3), wherein the glass fiber content is 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the polyamide resin composition.
(5) The (A) polyamide resin is one or more selected from the group consisting of polyamide 66, polyamide 66/6I, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I and polyamide 6, (1) to (4) The polyamide resin composition according to any one.
(6) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the carboxylic acid (B) is adipic acid.
(7) The polyamide resin composition according to (6), wherein the adipic acid is granulated with a carrier polymer.
(8) The pH of the extracted water when the pellets of the polyamide resin composition are immersed in distilled water is 4.0 or more and 6.5 or less, according to any one of (1) to (7). Polyamide resin composition.
(9) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (8), wherein (C) the ethylene-acrylate copolymer is an ethylene-methyl acrylate copolymer.
(10) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (9), wherein the (D) fatty acid amide is ethylenebisstearylamide.
上記態様のポリアミド樹脂組成物によれば、流動性及び成形時の滞留安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 According to the polyamide resin composition of the above aspect, it is possible to provide a polyamide resin composition which is excellent in fluidity and retention stability during molding.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
本明細書中、ポリアミドとは主鎖中にアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有する重合体を意味する。 As used herein, polyamide means a polymer having an amide bond (--NHCO--) in its main chain.
≪ポリアミド樹脂組成物≫
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）カルボン酸と、（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーと、（Ｄ）脂肪酸アミドと、を含む。以下、これら成分を（Ａ）～（Ｄ）成分と略記する場合がある。
<<Polyamide resin composition>>
The polyamide resin composition of this embodiment includes (A) a polyamide resin, (B) a carboxylic acid, (C) an ethylene-acrylate copolymer, and (D) a fatty acid amide. Hereinafter, these components may be abbreviated as components (A) to (D).
ギ酸相対粘度ＲＶが３８以上４９未満であるポリアミド樹脂組成物の、スパイラルフロー値をギ酸相対粘度ＲＶで割った値ＳＦＤ／ＲＶが６．８以上であり、７．０以上であることが好ましく、７．２以上であることがより好ましく、７．４以上であることがさらに好ましい。一方、ギ酸相対粘度ＲＶが３８以上４９未満であるポリアミド樹脂組成物におけるＳＦＤ／ＲＶの上限値は特に限定されないが、例えば、２０．０とすることができ、１５．０とすることができる。
ギ酸相対粘度ＲＶが３０以上３８未満であるポリアミド樹脂組成物の、スパイラルフロー値をギ酸相対粘度ＲＶで割った値ＳＦＤ／ＲＶが１０．０以上であり、１１．０以上であることが好ましく、１１．５以上であることがより好ましく、１２．０以上であることがさらに好ましい。一方、ギ酸相対粘度ＲＶが３０以上３８未満であるポリアミド樹脂組成物におけるＳＦＤ／ＲＶの上限値は特に限定されないが、例えば、２０．０とすることができ、１５．０とすることができる。
ギ酸相対粘度ＲＶが２０以上３０未満であるポリアミド樹脂組成物の、スパイラルフロー値をギ酸相対粘度ＲＶで割った値ＳＦＤ／ＲＶが１１．０以上であり、１１．５以上であることが好ましく、１２．０以上であることがより好ましく、１２．２以上であることがさらに好ましい。一方、ギ酸相対粘度ＲＶが２０以上３０未満であるポリアミド樹脂組成物におけるＳＦＤ／ＲＶの上限値は特に限定されないが、例えば、３０．０とすることができ、２０．０とすることができる。
The value SFD/RV obtained by dividing the spiral flow value of the polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 38 or more and less than 49 by the formic acid relative viscosity RV is 6.8 or more, preferably 7.0 or more, It is more preferably 7.2 or more, and even more preferably 7.4 or more. On the other hand, the upper limit of SFD/RV in a polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 38 or more and less than 49 is not particularly limited, but may be 20.0 or 15.0, for example.
The value SFD / RV obtained by dividing the spiral flow value of the polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 30 or more and less than 38 by the formic acid relative viscosity RV is 10.0 or more, preferably 11.0 or more, It is more preferably 11.5 or more, and even more preferably 12.0 or more. On the other hand, the upper limit of SFD/RV in a polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 30 or more and less than 38 is not particularly limited, but may be, for example, 20.0 or 15.0.
The value SFD / RV obtained by dividing the spiral flow value of the polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 20 or more and less than 30 by the formic acid relative viscosity RV is 11.0 or more, preferably 11.5 or more, It is more preferably 12.0 or more, and even more preferably 12.2 or more. On the other hand, the upper limit of SFD/RV in a polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 20 or more and less than 30 is not particularly limited, but may be, for example, 30.0, and may be 20.0.
上記ＲＶの数値範囲におけるＳＦＤ／ＲＶがそれぞれ上述した範囲を満たすことで、流動性及び成形時の滞留安定性に優れる。 When SFD/RV in the numerical range of RV satisfies the respective ranges described above, fluidity and retention stability during molding are excellent.
なお、スパイラルフロー値（ＳＦＤ）は、設定温度２９５℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件下での、キャビティー幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの、平板スパイラル金型における流動長である。 The spiral flow value (SFD) is the flow length in a flat spiral mold with a cavity width of 10 mm and a thickness of 2 mm under conditions of a set temperature of 295° C., a mold temperature of 90° C. and an injection pressure of 50 MPa.
また、ギ酸相対粘度ＲＶは、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に加え、可溶分の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって得られる。具体的には、ＡＳＴＭ－Ｄ７８９に準拠して、９０質量％ギ酸（水１０質量％）にポリアミド樹脂が８．４質量％となるように溶解させた溶液を用いて、２５℃のおけるギ酸相対粘度ＲＶを測定する。
ギ酸相対粘度（ＲＶ）は、配合する（Ａ）ポリアミド樹脂の種類によって異なるが、ポリアミド樹脂組成物のＲＶは２０超５０未満であることが好ましく、２４超４２未満であることがより好ましい。ポリアミド樹脂組成物のＲＶが上記上限値未満であることにより、流動性をより確保でき、薄肉成形体を作製することができる。一方、ポリアミド樹脂組成物のＲＶが上記下限値超であることで、成形時に、計量時間をより安定化することができる。また、ノズル先から樹脂が流れ出ることをより抑制することができ、機械強度を大幅に向上させ、熱安定性の低下によるガス発生やモールドデポジットの原因をより排除することができる。
Also, the formic acid relative viscosity RV is obtained by adding the polyamide resin composition to formic acid and comparing the viscosity of the soluble component with the viscosity of the formic acid itself. Specifically, in accordance with ASTM-D789, using a solution of 8.4% by mass of polyamide resin dissolved in 90% by mass formic acid (10% by mass of water), formic acid relative at 25 ° C. Measure the viscosity RV.
Although the formic acid relative viscosity (RV) varies depending on the type of (A) polyamide resin to be blended, the RV of the polyamide resin composition is preferably more than 20 and less than 50, more preferably more than 24 and less than 42. When the RV of the polyamide resin composition is less than the above upper limit, it is possible to secure more fluidity and produce a thin molded article. On the other hand, when the RV of the polyamide resin composition is more than the above lower limit, the weighing time can be stabilized more during molding. In addition, the resin can be further suppressed from flowing out from the tip of the nozzle, the mechanical strength can be greatly improved, and the causes of gas generation and mold deposits due to deterioration of thermal stability can be further eliminated.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記構成を有することで、流動性及び成形時の滞留安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 The polyamide resin composition of the present embodiment having the above configuration can provide a polyamide resin composition that is excellent in fluidity and retention stability during molding.
次いで、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する各構成成分について詳細を説明する。 Next, each constituent component constituting the polyamide resin composition of the present embodiment will be described in detail.
＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド４１０（ポリテトラメチレンセバカミド）、ポリアミド４１２（ポリテトラメチレンドデカミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、及びこれらの共重合体又は混合物等が挙げられる。
<(A) Polyamide resin>
(A) Polyamide resins include, for example, polyamide 4 (polyα-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecaneamide), polyamide 12 (polydodecanamide), polyamide 46 (polytetramethylene amide), Pamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 410 (polytetramethylene sebacamide), polyamide 412 (polytetramethylene dodecamide), polyamide 610 ( polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide), polyamide 1010 (polydecamethylene sebacamide), polyamide 1012 (polydecamethylene dodecamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), copolymers or mixtures thereof, and the like.
中でも、（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド６からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、ポリアミド６６、ポリアミド６６及びポリアミド６Ｉの共重合体、又はポリアミド６６及びポリアミド６Ｉの混合物であることがより好ましい。
ポリアミド６６は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によって得られるポリアミドであり、耐熱性、機械強度、クリープ特性に優れるため、自動車、機械、電気製品の機能部品に好適に用いられる。
Among them, the (A) polyamide resin is preferably one or more selected from the group consisting of polyamide 66, polyamide 66/6I, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I and polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66 and A copolymer of polyamide 6I or a mixture of polyamide 66 and polyamide 6I is more preferred.
Polyamide 66 is a polyamide obtained by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, and is excellent in heat resistance, mechanical strength, and creep properties, and is suitably used for functional parts of automobiles, machines, and electrical products.
（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基には、一般にアミノ基又はカルボキシ基が存在する。
（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の総モル量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシ末端基量）］は、０．３以上１．０未満であることが好ましく、０．３以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．６以下であることがさらに好ましい。末端基量の比が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の、色調、機械的強度、及び耐振動疲労特性がより優れる傾向にある。
(A) Polyamide resins generally have an amino group or a carboxyl group at their terminal groups.
(A) The ratio of the amino terminal group amount to the total molar amount of the amino terminal group amount and the carboxy terminal group amount of the polyamide resin [amino terminal group amount/(amino terminal group amount + carboxy terminal group amount)] is 0.3 or more. It is preferably less than 1.0, more preferably 0.3 or more and 0.8 or less, and even more preferably 0.3 or more and 0.6 or less. When the terminal group amount ratio is within the above range, the molded article obtained from the polyamide resin composition tends to be more excellent in color tone, mechanical strength, and vibration fatigue resistance.
（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基量は、１０μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１５μｍｏｌ／ｇ以上８０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上８０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アミノ末端基量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度がより優れる傾向にある。 (A) The amino terminal group content of the polyamide resin is preferably 10 μmol/g or more and 100 μmol/g or less, more preferably 15 μmol/g or more and 80 μmol/g or less, and 30 μmol/g or more and 80 μmol/g or less. It is even more preferable to have When the amount of amino terminal groups is within the above range, the mechanical strength of the polyamide resin composition tends to be more excellent.
ここで、アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の測定方法としては、１Ｈ－ＮＭＲ法や滴定法が挙げられる。１Ｈ－ＮＭＲ法おいては、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。滴定法においては、アミノ末端基については、ポリアミド樹脂のフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定する方法、カルボキシ末端基については、ポリアミド樹脂のベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する方法等が挙げられる。 Here, methods for measuring the amount of amino terminal groups and the amount of carboxy terminal groups include 1 H-NMR method and titration method. In the 1 H-NMR method, it can be determined by integral values of characteristic signals corresponding to each terminal group. In the titration method, for amino terminal groups, a method of titrating a phenol solution of polyamide resin with 0.1N hydrochloric acid, for carboxy terminal groups, a method of titrating a benzyl alcohol solution of polyamide resin with 0.1N sodium hydroxide, etc. is mentioned.
ポリアミド樹脂の末端基の濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。調整方法としては、特に限定されないが、例えば、末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物からなる群より選択される１種以上の末端調整剤を添加することが挙げられる。末端調整剤の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に限定されず、例えば、上記したポリアミドの原料を溶媒に添加する際があり得る。 A known method can be used as a method for adjusting the concentration of the terminal groups of the polyamide resin. The adjusting method is not particularly limited, but includes, for example, a method using a terminal adjusting agent. As a specific example, one or more terminal modifiers selected from the group consisting of monoamine compounds, diamine compounds, monocarboxylic acid compounds, and dicarboxylic acid compounds are added so as to achieve a predetermined terminal concentration during polymerization of the polyamide. is mentioned. The time at which the terminal modifier is added to the solvent is not particularly limited as long as the terminal modifier fulfills its original function.
上記モノアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、又はアニリンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monoamine compound include, but are not limited to, aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; Among them, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, or aniline are preferable from the viewpoint of reactivity, boiling point, stability of capped terminals, price, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２－メチルペンタンジアミン、２－エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The diamine compound is not particularly limited, but examples include linear aliphatic diamines such as hexamethylenediamine and pentamethylenediamine; branched aliphatic diamines such as 2-methylpentanediamine and 2-ethylhexamethylenediamine. aromatic diamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine and cyclooctanediamine. These may be used alone or in combination of two or more.
上記モノカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monocarboxylic acid compound include, but are not limited to, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyl. Aliphatic monocarboxylic acids such as acids; Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; Aromatics such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid Monocarboxylic acids and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ジカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the dicarboxylic acid compound include, but are not limited to, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, and 2,2-dimethylglutaric acid. , 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; isophthalic acid , 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane- Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid are included. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、例えば、３０．００質量％以上９０．００質量％以下とすることができ、４０．００質量％以上８０．００質量％以下とすることができ、４５．００質量％以上７０．００質量％以下とすることができる。 (A) The content of the polyamide resin can be, for example, 30.00% by mass or more and 90.00% by mass or less, and 40.00% by mass or more and 80.00% by mass, relative to the total mass of the polyamide resin composition. % by mass or less, and 45.00% by mass or more and 70.00% by mass or less.
＜（Ｂ）カルボン酸＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）カルボン酸を配合することで、（Ａ）ポリアミド樹脂の分子鎖を切断して低粘度化し、流動性を高めることができる。
<(B) Carboxylic acid>
By blending (B) carboxylic acid in the polyamide resin composition of the present embodiment, the molecular chain of (A) polyamide resin is cut to lower the viscosity and improve fluidity.
（Ｂ）カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、オキサロ酢酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－（１０オキソ－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－イルメチル）コハク酸等のジカルボン酸が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したジカルボン酸の他に、モノカルボン酸又はトリカルボン酸もポリアミド樹脂の分子鎖を切断して低粘度化し、流動性を高める効果が期待できるが、これらカルボン酸が系内に残存することによる成形時のモールドデポジットの発生を抑制する観点から、上述したジカルボン酸を用いることが好ましい。
中でも、（Ｂ）カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、又はテレフタル酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
(B) Examples of carboxylic acids include adipic acid, pimelic acid, corcic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, oxaloacetic acid, and phthalic acid. , terephthalic acid, isophthalic acid, and 2-(10oxo-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-ylmethyl)succinic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition to the above-mentioned dicarboxylic acid, monocarboxylic acid or tricarboxylic acid can also be expected to cut the molecular chain of the polyamide resin to lower the viscosity and increase the fluidity, but these carboxylic acids remain in the system. From the viewpoint of suppressing the occurrence of mold deposits during heating, it is preferable to use the above-described dicarboxylic acids.
Among them, (B) carboxylic acid is preferably adipic acid, sebacic acid or terephthalic acid, more preferably adipic acid.
（Ｂ）カルボン酸は、予め担体となるポリマーで粒子化されたものを用いることが好ましい。この場合、担体となるポリマーとしては、カルボン酸が担体中に均一に分散するようなポリマーであることが好ましく、担体とカルボン酸が反応しないことが好ましい。そのようなポリマーとしては、例えば、エチレン、ポリプロピレン、他のオレフィン、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリレート）、メタクリル酸エステル（メタクリレート）等のモノマーからなるポリマー、及びこれらのコポリマー等が挙げられる。中でも、担体となるポリマーとしては、オレフィン－アクリレートコポリマー又はオレフィン―メタクリレートコポリマーが好ましく、後述する（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーがより好ましい。 (B) Carboxylic acid is preferably granulated in advance with a carrier polymer. In this case, the polymer used as the carrier is preferably a polymer in which the carboxylic acid is uniformly dispersed in the carrier, and it is preferred that the carrier and the carboxylic acid do not react. Such polymers include, for example, polymers composed of monomers such as ethylene, polypropylene, other olefins, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylic acid, acrylic acid esters (acrylates), methacrylic acid esters (methacrylates), and copolymers thereof. etc. Among them, the carrier polymer is preferably an olefin-acrylate copolymer or an olefin-methacrylate copolymer, and more preferably (C) an ethylene-acrylate copolymer described later.
（Ｂ）カルボン酸の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、例えば、０．１０質量％以上１．００質量％以下とすることができ、０．１５質量％以上０．８０質量％以下とすることができ、０．２０質量％以上０．６０質量％以下とすることができる。 (B) The content of the carboxylic acid can be, for example, 0.10% by mass or more and 1.00% by mass or less, and 0.15% by mass or more and 0.80% by mass, relative to the total mass of the polyamide resin composition. It can be set to mass % or less, and can be set to 0.20 mass % or more and 0.60 mass % or less.
＜（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマー＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーを配合することで、（Ｂ）カルボン酸をポリアミド樹脂組成物中に均一に分散させることができる。また、（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーは（Ｂ）カルボン酸と反応しないことから、上述したように、（Ｂ）カルボン酸を予め粒子化する際に担体となるポリマーとしても利用することができる。
<(C) Ethylene-acrylate copolymer>
In the polyamide resin composition of the present embodiment, by blending (C) an ethylene-acrylate copolymer, (B) the carboxylic acid can be uniformly dispersed in the polyamide resin composition. In addition, since (C) ethylene-acrylate copolymer does not react with (B) carboxylic acid, as described above, it can also be used as a carrier polymer when granulating (B) carboxylic acid in advance.
好ましい（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーとしては、例えば、エチレンーメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンーエチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレンーブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）が挙げられ、中でも、エチレンーメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）が好ましい。 Preferred (C) ethylene-acrylate copolymers include, for example, ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), among others, ethylene-methyl acrylate copolymer. (EMA) is preferred.
（Ｂ）カルボン酸は、（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーの存在下では、押出後にポリアミド樹脂組成物中に残る。ポリアミド樹脂組成物のペレットをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で溶解させ、アセトニトリルを用いて再沈殿させた後に、上澄み液を液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）測定で分析することで、ペレット中に（Ｂ）カルボン酸が存在していることを確認できる。 (B) the carboxylic acid remains in the polyamide resin composition after extrusion in the presence of (C) the ethylene-acrylate copolymer. After dissolving the pellets of the polyamide resin composition with hexafluoroisopropanol (HFIP) and reprecipitating with acetonitrile, the supernatant was analyzed by liquid chromatography / mass spectrometry (LC / MS) measurement, It can be confirmed that (B) carboxylic acid is present in.
また、（Ｂ）カルボン酸がポリアミド樹脂組成物中に残るため、ポリアミド樹脂組成物のペレットを蒸留水に浸漬させると抽出水のｐＨは、酸性になる。例えば、ペレット３０ｇに対して蒸留水３０ｍＬを加えて８０℃のオーブンで２４時間加熱後の抽出水のｐＨを測定すると、酸性側になっている。酸性度は、カルボン酸量に比例するが、抽出水のｐＨは、３．０以上６．５以下が好ましく、４．０以上６．５以下がより好ましい。抽出水のｐＨが上記下限値以上であることで、酸性度が高すぎず、射出成形時に成形機内や金型を汚染することをより効果的に防止することができる。一方で、抽出水のｐＨが上記上限値以下であることで、（Ｂ）カルボン酸がポリアミド樹脂組成物中に適当な量残存しており、（Ａ）ポリアミド樹脂の分子鎖を切断して低粘度化し、流動性を高めることができる。 In addition, since the (B) carboxylic acid remains in the polyamide resin composition, when the pellets of the polyamide resin composition are immersed in distilled water, the pH of the extracted water becomes acidic. For example, when 30 mL of distilled water is added to 30 g of pellets and heated in an oven at 80° C. for 24 hours, the pH of the extracted water is measured and found to be on the acidic side. The acidity is proportional to the amount of carboxylic acid, and the pH of the extraction water is preferably 3.0 or more and 6.5 or less, more preferably 4.0 or more and 6.5 or less. When the pH of the extraction water is equal to or higher than the above lower limit, the acidity is not too high, and contamination of the inside of the molding machine and the mold during injection molding can be more effectively prevented. On the other hand, when the pH of the extraction water is equal to or less than the above upper limit, an appropriate amount of (B) carboxylic acid remains in the polyamide resin composition, and (A) the molecular chain of the polyamide resin is cut to lower the Viscosity can be increased and fluidity can be improved.
（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーの含有量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、例えば、０．１０質量％以上５．００質量％以下とすることができ、０．２０質量％以上３．００質量％以下とすることができ、０．４０質量％以上１．５０質量％以下とすることができる。 (C) The content of the ethylene-acrylate copolymer can be, for example, 0.10% by mass or more and 5.00% by mass or less, and 0.20% by mass or more and 3 00% by mass or less, and 0.40% by mass or more and 1.50% by mass or less.
また、（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーの含有量は、（Ｂ）カルボン酸をポリアミド樹脂組成物中に分散させる観点から、（Ｂ）カルボン酸よりも多く配合されていることが好ましく、（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーに対する（Ｂ）カルボン酸の含有量比（Ｂ）／（Ｃ）は、質量比で、１／４以上１／１未満とすることができ、１／３以上２／３以下が好ましく、１／２がより好ましい。 Further, the content of (C) ethylene-acrylate copolymer is preferably higher than (B) carboxylic acid from the viewpoint of dispersing (B) carboxylic acid in the polyamide resin composition, and (C) The content ratio (B)/(C) of the carboxylic acid (B) to the ethylene-acrylate copolymer can be 1/4 or more and less than 1/1, and 1/3 or more and 2/3 or less, in terms of mass ratio. Preferably, 1/2 is more preferred.
＜（Ｄ）脂肪酸アミド＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）脂肪酸アミドを配合することで、流動性及び成形体としたときの外観をより向上させることができる。
<(D) fatty acid amide>
By blending the (D) fatty acid amide, the polyamide resin composition of the present embodiment can further improve the fluidity and appearance of the molded article.
（Ｄ）脂肪酸アミドとは、脂肪酸のアミド化物である。（Ｄ）脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ－ステアリルステアリルアミド、Ｎ－ステアリルエルカアミド等が挙げられる。中でも、エチレンビスステアリルアミド、又はＮ－ステアリルエルカアミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミドがより好ましい。 (D) Fatty acid amides are amidated fatty acids. (D) Fatty acid amides include, for example, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylenebisstearylamide, ethylenebisoleylamide, N-stearylstearylamide, N-stearylerucamide and the like. Among them, ethylenebisstearylamide or N-stearylerucamide is preferable, and ethylenebisstearylamide is more preferable.
（Ｄ）脂肪酸アミドの含有量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、例えば、０．０５質量％以上１．５０質量％以下とすることができ、０．０５質量％以上１．００質量％以下とすることができ、０．０８質量％以上０．６０質量％以下とすることができる。 (D) The content of the fatty acid amide can be, for example, 0.05% by mass or more and 1.50% by mass or less with respect to the total mass of the polyamide resin composition, and 0.05% by mass or more and 1.00% by mass. % by mass or less, and 0.08% by mass or more and 0.60% by mass or less.
＜（Ｅ）無機充填材＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）無機充填材を更に含有することにより、優れた機械的強度と剛性が得られる。
<(E) Inorganic filler>
The polyamide resin composition of the present embodiment can obtain excellent mechanical strength and rigidity by further containing (E) an inorganic filler in addition to the above components (A) to (D).
（Ｅ）無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト等が挙げられる。
これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E) Inorganic fillers include, but are not limited to, glass fibers, carbon fibers, calcium silicate fibers, potassium titanate, aluminum borate, glass flakes, glass beads, talc, kaolin, Mica, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, Sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotubes, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swelling fluoromica, apatite, etc. is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記例示した中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、チタン酸カリウム、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトからなる群より選択される１種以上が好ましい。また、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、及びチタン酸カリウムからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。 Among the above examples, from the viewpoint of increasing the mechanical strength and rigidity of the polyamide resin composition of the present embodiment, glass fiber, carbon fiber, glass flakes, glass beads, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, monohydrogen phosphate At least one selected from the group consisting of calcium, wollastonite, silica, carbon nanotubes, graphite, calcium fluoride, montmorillonite, potassium titanate, swelling fluoromica, and apatite is preferred. Further, it is more preferably one or more selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, glass flakes, glass beads, wollastonite, talc, mica, kaolin, calcium carbonate, and potassium titanate. is more preferred.
上記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できる観点から、ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維短径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、重量平均繊維長が１００μｍ以上７５０μｍ以下であり、且つ、重量平均繊維長と数平均繊維短径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維短径で除した値）が１０以上１００以下であるものが好ましい。 Among the above glass fibers and carbon fibers, from the viewpoint of imparting excellent mechanical properties to the polyamide resin composition, the number average fiber short diameter is 3 μm or more and 30 μm or less in the polyamide resin composition, and the weight average fiber length is It is preferably 100 µm or more and 750 µm or less, and the aspect ratio between the weight average fiber length and the number average fiber short diameter (value obtained by dividing the weight average fiber length by the number average fiber short diameter) is 10 or more and 100 or less.
また、ガラス繊維や炭素繊維は、断面が円形状であっても、扁平状（楕円状、繭型形状など）であってもよい。低反り性の観点で扁平状であることが好ましい。
ガラス繊維の繊維径は、扁平状の場合は、優れた機械的強度と外観、低反り性の観点から、数平均繊維短径（平均短径ともいう）が３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１１μｍ以下であることがさらに好ましい。
Further, the glass fiber or carbon fiber may have a circular cross-section or a flattened shape (elliptical, cocoon-shaped, etc.). A flat shape is preferable from the viewpoint of low warpage.
When the fiber diameter of the glass fiber is flat, the number average fiber short diameter (also referred to as the average short diameter) is preferably 3 μm or more and 15 μm or less from the viewpoint of excellent mechanical strength, appearance, and low warpage. , 4 μm or more and 12 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 11 μm or less.
また、上記ウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維短径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、重量平均繊維長が１０μｍ以上５００μｍ以下であり、且つ、重量平均繊維長と数平均繊維短径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維短径で除した値）が３以上１００以下であるものが好ましい。 Further, among the above wollastonites, from the viewpoint that excellent mechanical properties can be imparted to the polyamide resin composition, the polyamide resin composition has a number average fiber short diameter of 3 μm or more and 30 μm or less, and a weight average fiber length is 10 μm or more and 500 μm or less, and the aspect ratio between the weight average fiber length and the number average fiber short diameter (value obtained by dividing the weight average fiber length by the number average fiber short diameter) is preferably 3 or more and 100 or less. .
また、上記タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、ポリアミド樹脂組成物中における数平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であるものが好ましい。 Further, among the talc, mica, kaolin, and silicon nitride, the number average particle diameter in the polyamide resin composition is 0.1 μm or more and 10 μm or less from the viewpoint that excellent mechanical properties can be imparted to the polyamide resin composition. Some are preferred.
ここで、数平均繊維短径、数平均粒子径及び重量平均繊維長は、以下の方法により測定することができる。
ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、１００本以上の無機充填材を任意に選択し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やマイクロスコープで観察して、これらの無機充填材の繊維短径及び粒子径を測定し、測定した繊維短径及び粒子径の合計を、それぞれ測定した無機充填材の数で除することにより数平均繊維短径及び数平均粒子径を測定する。併せて、倍率１０００倍でのＳＥＭやマイクロスコープ写真を用いて繊維長を計測し、測定した繊維長の合計を測定した無機充填材の重量で除することにより重量平均繊維長を求めることができる。
さらに具体的には、ポリアミド樹脂組成物を約１ｇ測り、電気炉のるつぼに入れて６５０℃で４時間燃焼させ、冷却後、残った繊維をガラスプレートの上に載せ、マイクロスコープ（キーエンス社製 デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ－５０００、倍率：１０００倍）にて、任意に選択した無機充填材の数平均繊維短径、数平均粒子径及び重量平均繊維長を測定することができる。
Here, the number average fiber short diameter, number average particle diameter and weight average fiber length can be measured by the following methods.
Put the polyamide resin composition in an electric furnace, incinerate the contained organic matter, arbitrarily select 100 or more inorganic fillers from the residue, and examine with a SEM (Scanning Electron Microscope) or a microscope. The number average fiber short diameter is obtained by observing and measuring the fiber short diameter and particle diameter of these inorganic fillers, and dividing the total of the measured fiber short diameters and particle diameters by the number of inorganic fillers measured. And measure the number average particle size. In addition, the fiber length is measured using an SEM or microscope photograph at a magnification of 1000 times, and the weight average fiber length can be obtained by dividing the total measured fiber length by the weight of the measured inorganic filler. .
More specifically, weigh about 1 g of the polyamide resin composition, put it in a crucible in an electric furnace and burn it at 650 ° C. for 4 hours, cool it, put the remaining fiber on a glass plate, and use a microscope (manufactured by Keyence Corporation) Digital microscope VHX-5000, magnification: 1000 times) can be used to measure the number average fiber minor diameter, number average particle diameter and weight average fiber length of an arbitrarily selected inorganic filler.
無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；ノボラックエポキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
特に、シランカップリング剤としては、上記の列挙成分からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、ポリアミドとの濡れ性による機械強度向上の観点から、アミノシラン類であることがより好ましい。
The inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
Silane coupling agents include, but are not limited to, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes such as novolac epoxysilane; and vinylsilanes.
In particular, the silane coupling agent is preferably one or more selected from the group consisting of the above listed components, and more preferably aminosilanes from the viewpoint of improving mechanical strength due to wettability with polyamide.
また、ガラス繊維及び炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む酸共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、及びこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等を含んでもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, with respect to glass fibers and carbon fibers, as a sizing agent, a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are used as structural units. acid copolymers, epoxy compounds, polycarbodiimide compounds, polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and primary, secondary and tertiary amines thereof It may also contain salts with. These may be used alone or in combination of two or more.
集束剤を含むガラス繊維及び炭素繊維は、公知のガラス繊維及び炭素繊維の製造工程において、連続的に集束剤と反応させることにより得られる。
具体的には、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、集束剤をガラス繊維及び炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、集束剤を含むガラス繊維及び炭素繊維が得られる。
繊維ストランドはロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を行いチョップドガラスストランドとして使用してもよい。
Glass fibers and carbon fibers containing a sizing agent are obtained by continuously reacting them with a sizing agent in a known process for producing glass fibers and carbon fibers.
Specifically, by applying a sizing agent to glass fibers and carbon fibers using a known method such as a roller applicator and drying the produced fiber strands, glass fibers and carbon fibers containing a sizing agent are obtained. be done.
The fiber strands may be used as they are as rovings, or may be further subjected to a cutting process and used as chopped glass strands.
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上３質量％以下相当を付与（添加）することが好ましく、０．３質量％以上２質量％以下相当を付与（添加）することがより好ましい。
集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として上記下限値以上相当であることで、ガラス繊維及び炭素繊維の集束をより維持することができる。一方、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として上記上限値以下相当であることで、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性をより向上することができる。
The sizing agent is preferably added (added) at a solid content rate of 0.2% by mass or more and 3% by mass or less with respect to 100% by mass of glass fiber or carbon fiber, and 0.3% by mass or more and 2% by mass or less. It is more preferable to give (add) equivalents.
When the addition amount of the sizing agent is equivalent to the above lower limit or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fibers or the carbon fibers, the sizing of the glass fibers and the carbon fibers can be further maintained. On the other hand, when the amount of the sizing agent added is equal to or less than the above upper limit as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber or carbon fiber, the thermal stability of the polyamide resin composition can be further improved.
また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドの乾燥後に切断工程を行ってもよい。 Also, the drying of the strands may be performed after the cutting step, or the cutting step may be performed after drying the strands.
（Ｅ）無機充填材の含有量は、機械的強度と外観の観点から、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。 (E) The content of the inorganic filler is preferably 20% by mass or more, and 20% by mass or more and 70% by mass or less, relative to the total mass of the polyamide resin composition, from the viewpoint of mechanical strength and appearance. more preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
＜（Ｆ）滑剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、上記（Ｄ）脂肪酸アミド以外の滑剤（以下、単に「（Ｆ）滑剤」と称する場合がある）を更に含有することができる。（Ｆ）滑剤を配合することで、流動性や外観をより一層向上させることができる。
<(F) Lubricant>
In addition to the above components (A) to (D), the polyamide resin composition of the present embodiment further contains a lubricant other than the above (D) fatty acid amide (hereinafter sometimes simply referred to as "(F) lubricant"). can contain. By adding (F) a lubricant, fluidity and appearance can be further improved.
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。優れた外観と成形加工性の観点から、中でも、脂肪酸金属塩及び脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、脂肪酸金属塩及び脂肪酸エステルを併用することがより好ましい。 Examples of lubricants include, but are not particularly limited to, fatty acid metal salts, fatty acid esters, polyethylene wax, and the like. From the viewpoint of excellent appearance and moldability, one or more selected from the group consisting of fatty acid metal salts and fatty acid esters is preferred, and a combination of fatty acid metal salts and fatty acid esters is more preferred.
脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を示す。中でも、炭素数８以上の脂肪酸が好ましく、炭素数８以上４０以下の脂肪酸がより好ましい。
脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐鎖状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、より具体的には例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。
Fatty acids refer to aliphatic monocarboxylic acids. Among them, fatty acids having 8 or more carbon atoms are preferable, and fatty acids having 8 or more and 40 or less carbon atoms are more preferable.
Fatty acids include, but are not limited to, saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic monocarboxylic acids, more specifically stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, montanic acid and the like.
脂肪酸エステルとは、上記脂肪酸とアルコールとのエステル化合物である。
アルコールとしては、例えば、１，３－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
すなわち、脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸－１，３－ブタンジオールエステル、モンタン酸－トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールプロパントリラウレート、ブチルステアレート等が挙げられる。
A fatty acid ester is an ester compound of the above fatty acid and alcohol.
Examples of alcohol include 1,3-butanediol, trimethylolpropane, stearyl alcohol, behenyl alcohol, lauryl alcohol and the like.
Examples of fatty acid esters include stearyl stearate, behenyl behenate, montanic acid-1,3-butanediol ester, montanic acid-trimethylolpropane ester, trimethylolpropane trilaurate, and butyl stearate. .
脂肪酸金属塩とは、上述した脂肪酸の金属塩である。
脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、第３族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
中でも、金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、又はアルミニウムが好ましい。
すなわち、脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
A fatty acid metal salt is a metal salt of the fatty acid described above.
Examples of metal elements that form salts with fatty acids include group 1 elements (alkali metals), group 2 elements (alkaline earth metals), group 3 elements, zinc, and aluminum in the periodic table.
Among them, as the metal element, alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, and aluminum are preferable.
That is, fatty acid metal salts include, but are not limited to, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, aluminum montanate, and zinc montanate. , magnesium montanate, calcium behenate, sodium behenate, zinc behenate, calcium laurate, zinc laurate, calcium palmitate and the like.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、滑剤として（Ｄ）脂肪酸アミドも含むことから、（Ｄ）脂肪酸アミド及び脂肪酸アミド以外の上述した滑剤（（Ｆ）滑剤）の合計含有量を設定することが好ましい。すなわち、（Ｄ）脂肪酸アミド及び脂肪酸アミド以外の上述した滑剤（（Ｆ）滑剤）の合計含有量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、例えば、０．０５質量％以上１．５０質量％以下とすることができ、０．０５質量％以上１．００質量％以下とすることができ、０．０８質量％以上０．６０質量％以下とすることができる。 Since the polyamide resin composition of the present embodiment also contains (D) fatty acid amide as a lubricant, the total content of (D) fatty acid amide and the above-described lubricant ((F) lubricant) other than fatty acid amide can be set. preferable. That is, the total content of (D) fatty acid amide and the above-described lubricant ((F) lubricant) other than fatty acid amide is, for example, 0.05% by mass or more and 1.50% by mass with respect to the total mass of the polyamide resin composition. % or less, 0.05 mass % or more and 1.00 mass % or less, or 0.08 mass % or more and 0.60 mass % or less.
＜（Ｇ）その他添加剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、（Ｇ）その他添加剤を含むことができる。（Ｇ）その他添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、他の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
<(G) Other additives>
The polyamide resin composition of the present embodiment may contain (G) other additives in addition to the above components (A) to (D). (G) Other additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, release agents, nucleating agents, flame retardants, colorants, other thermoplastic resins, etc. is mentioned.
着色剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料等が挙げられる。これら着色剤の含有量に特に制限はないが、優れた外観と成形加工性の観点から、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上３．００質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２．００質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以上２．００質量％以下がさらに好ましい。 Examples of the coloring agent include, but are not particularly limited to, carbon black, titanium oxide, and azine-based dyes. The content of these colorants is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent appearance and moldability, it is preferably 0.01% by mass or more and 3.00% by mass or less with respect to the total mass of the polyamide resin composition. 0.05% by mass or more and 2.00% by mass or less is more preferable, and 0.10% by mass or more and 2.00% by mass or less is even more preferable.
≪ポリアミド樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、単軸又は多軸押出機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法により製造することができる。（Ｅ）無機充填材、とりわけ、チョップドストランドガラス繊維を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からチョップドストランドガラス繊維を供給して溶融混練する方法を好ましく使用できる。また、（Ｅ）無機充填材にガラス繊維ロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
<<Method for producing polyamide resin composition>>
The polyamide resin composition of the present embodiment can be produced by a method of kneading (A) the polyamide resin in a melted state using a single-screw or multi-screw extruder. (E) When inorganic fillers, especially chopped strand glass fibers, are used, a twin-screw extruder equipped with an upstream supply port and a downstream supply port is used, and a polyamide resin is supplied from the upstream supply port and melted. After that, a method of supplying chopped strand glass fibers from a downstream supply port and melt-kneading them can be preferably used. Further, when glass fiber rovings are used as the inorganic filler (E), they can be combined by a known method.
また、（Ｂ）カルボン酸は、予め担体となるポリマー、好ましくは（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーで粒子化させた後、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｄ）脂肪酸アミド、及び、必要に応じて（Ｅ）無機充填材等と共に押出機で溶融混錬することで、ポリアミド樹脂組成物を製造することもできる。全ての原材料を一度に溶融混錬する場合、フィーダーによる供給前に原料のブレンド工程が必要になること、或いは、原料の単独フィードの場合はフィーダーの数が不足する等、量産時の生産性等に制約が生じる可能性がある。そのため、予め（Ｂ）カルボン酸を（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマーで粒子化させることで、量産時の生産性及び自由度がより向上する。 Further, (B) the carboxylic acid is pre-granulated with a carrier polymer, preferably (C) an ethylene-acrylate copolymer, and then (A) a polyamide resin, (D) a fatty acid amide, and, if necessary, ( E) A polyamide resin composition can also be produced by melt-kneading with an extruder together with an inorganic filler or the like. When all raw materials are melted and kneaded at once, a blending process of raw materials is required before feeding by feeders, or in the case of single feeding of raw materials, the number of feeders is insufficient, etc., resulting in productivity during mass production. may be restricted. Therefore, by granulating the carboxylic acid (B) with the ethylene-acrylate copolymer (C) in advance, productivity and flexibility during mass production are further improved.
≪ポリアミド樹脂組成物の物性≫
（引張強度）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ ５２７に準拠して測定される引張強度が、無機充填材の含有量が３０質量％以上４０質量％未満の場合は１９５ＭＰａ超であり、無機充填材の含有量が４０質量％以上５０質量％以下の場合２４０ＭＰａ超であることが好ましい。引張強度を上記下限値超に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば無機充填材をガラス繊維にする方法、さらには無機充填材のカップリング剤にアミノシラン系化合物を使用する方法等が挙げられる。
<<Physical properties of the polyamide resin composition>>
(tensile strength)
The polyamide resin composition of the present embodiment has a tensile strength measured in accordance with ISO 527 of more than 195 MPa when the content of the inorganic filler is 30% by mass or more and less than 40% by mass. When the content is 40% by mass or more and 50% by mass or less, it is preferably over 240 MPa. The method for controlling the tensile strength above the lower limit is not particularly limited, but examples thereof include a method of using glass fiber as the inorganic filler, and a method of using an aminosilane compound as a coupling agent for the inorganic filler. be done.
≪用途≫
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
≪Application≫
The polyamide resin composition of the present embodiment can be molded into molded articles for various parts by various conventionally known methods such as injection molding.
これら各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気および電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用として好適に使用できる。とりわけ、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、流動性が良好で機械強度に優れ、且つ成形時の滞留安定性に優れるため、高い生産性を持って所望の部品を成形できる。 These various parts can be suitably used, for example, for automobiles, machinery industry, electricity and electronics, industrial materials, industrial materials, daily and household goods. In particular, the polyamide resin composition of the present embodiment has good fluidity, excellent mechanical strength, and excellent retention stability during molding, so that desired parts can be molded with high productivity.
以下、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to those shown in these examples.
＜原料＞
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
Ａ－１：ポリアミド６６（ギ酸相対粘度ＲＶ：４８、ＩＮＶＩＳＴ社製 ＴＯＲＺＥＮ Ｕ４８０３）
Ａ－２：ポリアミド６６（ギ酸相対粘度ＲＶ：３５）ＩＮＶＩＳＴ社製 ＴＯＲＺＥＮ Ｕ３５００）
Ａ－３：ポリアミド６６／６Ｉ（ギ酸相対粘度ＲＶ：２８）
Ａ－４：ポリアミド６Ｉ（ギ酸相対粘度ＲＶ：１４）
<raw materials>
((A) polyamide resin)
A-1: Polyamide 66 (formic acid relative viscosity RV: 48, TORZEN U4803 manufactured by INVIST)
A-2: Polyamide 66 (formic acid relative viscosity RV: 35) INVIST TORZEN U3500)
A-3: Polyamide 66/6I (formic acid relative viscosity RV: 28)
A-4: Polyamide 6I (formic acid relative viscosity RV: 14)
ポリアミドＡ－３は、「熱溶融重合法」によるポリアミドの重合反応を以下のとおり実施し、製造した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１０４４ｇ、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩４５６ｇ、及び全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
１１０℃以上１５０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドＡ－３を得た。
Polyamide A-3 was produced by carrying out a polyamide polymerization reaction by the “hot melt polymerization method” as follows.
1044 g of an equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 456 g of an equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, and 0.5 mol % excess adipic acid relative to all equimolar salt components are dissolved in 1500 g of distilled water, An equimolar 50% by mass uniform aqueous solution of the raw material monomer was prepared.
While stirring at a temperature of 110° C. or higher and 150° C. or lower, the solution was concentrated by removing steam gradually until the solution concentration reached 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220°C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The mixture was allowed to react for 1 hour while the pressure was maintained at 1.8 MPa by gradually removing water vapor until the internal temperature reached 245°C.
The pressure was then reduced over 1 hour. After that, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265°C.
Then, it was pressurized with nitrogen to form a strand from a lower spinneret (nozzle), water-cooled, cut, discharged in pellet form, and dried at 100° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain polyamide A-3.
ポリアミドＡ－４は、「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施しし、製造した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１５００ｇ、及び全等モル塩成分に対して１．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
１１０℃以上１５０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、３０分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドＡ－４を得た。
Polyamide A-4 was produced by carrying out the following polymerization reaction of polyamide by the “hot melt polymerization method”.
1,500 g of an equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, and 1.5 mol% excess adipic acid relative to all equimolar salt components are dissolved in 1,500 g of distilled water to prepare an equimolar 50% by mass uniform aqueous solution of the starting monomer. bottom.
While stirring at a temperature of 110° C. or higher and 150° C. or lower, the solution was concentrated by removing steam gradually until the solution concentration reached 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220°C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The mixture was allowed to react for 1 hour while the pressure was maintained at 1.8 MPa by gradually removing water vapor until the internal temperature reached 245°C.
The pressure was then reduced over 30 minutes. After that, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265°C.
Then, it was pressurized with nitrogen to form a strand from a lower spinneret (nozzle), cooled with water, cut, discharged in pellet form, and dried at 100° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain polyamide A-4.
（（Ｂ）カルボン酸）
Ｂ－１：アジピン酸（ＡＤＡ）（和光純薬工業製））
((B) carboxylic acid)
B-1: adipic acid (ADA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries))
（（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマー）
Ｃ－１：エチレン－メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）（日本ポリエチレン株式会社製、商品名「レスクパールＥＭＡ ＥＢ２４０Ｈ」）
((C) ethylene-acrylate copolymer)
C-1: Ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name “Rescpearl EMA EB240H”)
（（Ｄ）脂肪酸アミド）
Ｄ－１：エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）（ライオン（株）社製、商品名「アーモワックスＥＢＳパウダー」）
((D) fatty acid amide)
D-1: Ethylene bisstearylamide (EBS) (manufactured by Lion Corporation, trade name “Armowax EBS powder”)
（（Ｅ）無機充填材）
Ｅ－１：ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ ２７５Ｈ／Ｒ」）（繊維平均短径１０μｍ、繊維平均長さ３ｍｍ）
((E) inorganic filler)
E-1: Glass fiber (GF) (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name “ECS03T 275H/R”) (average fiber short diameter 10 μm, average fiber length 3 mm)
（（Ｇ１）熱安定剤）
Ｇ１－１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」）
((G1) heat stabilizer)
G1-1: Hindered phenolic antioxidant (manufactured by BASF, trade name "IRGANOX1098")
（（Ｇ２）流動改善剤）
Ｇ２－１：Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社製、商品名「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＴＲ－０６３Ａ」
((G2) flow improver)
G2-1: Struktol of America, trade name "Struktol TR-063A"
＜物性の測定方法＞
［物性１］
（ギ酸相対粘度ＲＶ）
ギ酸相対粘度（ＲＶ）は、（Ａ）ポリアミド樹脂又は実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物をギ酸に加えた溶液（可溶分）の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって得た。具体的には、ＡＳＴＭ－Ｄ７８９に準拠して実施するものとした。より詳細には、９０質量％ギ酸（水１０質量％）にポリアミド樹脂が８．４質量％となるように溶解させた溶液を用いて、２５℃でギ酸相対粘度（ＲＶ）を測定した。
<Method for measuring physical properties>
[Physical properties 1]
(Formic acid relative viscosity RV)
Formic acid relative viscosity (RV) is compared with the viscosity of a solution (soluble matter) obtained by adding a polyamide resin or a polyamide resin composition obtained in Examples and Comparative Examples to formic acid (A) and the viscosity of formic acid itself. obtained by Specifically, it was carried out in accordance with ASTM-D789. More specifically, the formic acid relative viscosity (RV) was measured at 25° C. using a solution of 8.4% by mass of polyamide resin dissolved in 90% by mass formic acid (10% by mass of water).
［物性２］
（スパイラルフロー値（ＳＦＤ））
以下の条件でポリアミド樹脂組成物の射出成形を行い、スパイラルフロー値を測定した。なお、スパイラルフローを測定する前にペレットは、１００℃で１６時間以上２４時間以下乾燥させ、ペレット水分率は、３００質量ｐｐｍ未満となったことを確認後、以下の条件で測定した。
[Physical properties 2]
(Spiral flow value (SFD))
Injection molding of the polyamide resin composition was performed under the following conditions, and the spiral flow value was measured. Before measuring the spiral flow, the pellets were dried at 100° C. for 16 hours or more and 24 hours or less, and the moisture content of the pellets was measured under the following conditions after confirming that it was less than 300 ppm by mass.
（測定条件）
射出成形機：ＡＲＢＵＲＧ社製、「ＡＬＬＲＯＵＮＤＥＲ ３７０Ｅ」、型締め力６００ｋＮ
測定用金型：金型内部溝幅（キャビティー幅）１０ｍｍ、厚み２ｍｍのスパイラル金型
金型温度：９０℃
設定温度：２９５℃
射出圧力：５０ＭＰａ（射出速度はＭａｘ設定で、圧力でコントロール）
射出時間：１０秒間
冷却時間：１０秒間
(Measurement condition)
Injection molding machine: "ALLROUNDER 370E" manufactured by ARBURG, mold clamping force 600kN
Mold for measurement: Spiral mold with internal groove width (cavity width) of 10 mm and thickness of 2 mm Mold temperature: 90°C
Set temperature: 295°C
Injection pressure: 50 MPa (injection speed is set to Max and controlled by pressure)
Injection time: 10 seconds Cooling time: 10 seconds
［物性３］
（ＳＦＤ／ＲＶ）
各ポリアミド樹脂組成物について、物性２で得られたＳＦＤを物性１で得られたＲＶで除して算出した。
[Physical properties 3]
(SFD/RV)
For each polyamide resin composition, it was calculated by dividing the SFD obtained in physical property 2 by the RV obtained in physical property 1.
［物性４］
（抽出水のｐＨ）
各ポリアミド樹脂組成物のペレット３０ｇに対して蒸留水３０ｍＬを加えて８０℃のオーブンで２４時間加熱後の抽出水のｐＨをｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名「卓上タイプｐＨ計Ｆ－５２」）を用いて測定し、抽出水のｐＨ値とした。
[Physical properties 4]
(pH of extracted water)
30 mL of distilled water is added to 30 g of pellets of each polyamide resin composition, and the pH of the extracted water after heating in an oven at 80 ° C. for 24 hours is measured with a pH meter (manufactured by HORIBA, product name "desktop type pH meter F-52"). and used as the pH value of the extraction water.
＜評価方法＞
［評価１］
（引張強度、引張弾性率、及び引張伸び）
まず、各ポリアミド樹脂組成物について、ＩＳＯ２９４－１で規定される４ｍｍ厚ダンベル試験片を射出成形機にて作製した。
<Evaluation method>
[Evaluation 1]
(Tensile strength, tensile modulus, and tensile elongation)
First, for each polyamide resin composition, a 4 mm-thick dumbbell test piece specified by ISO294-1 was produced by an injection molding machine.
（成形条件）
射出成形機：ＡＲＢＵＲＧ社製、「ＡＬＬＲＯＵＮＤＥＲ ３７０Ｅ」、型締め力６００ｋＮ
測定用金型：金型内部溝幅（キャビティー幅）１０ｍｍ、厚み２ｍｍのスパイラル金型
金型温度：９０℃
設定温度：２９５℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ（射出速度でコントロール）
射出時間：１５秒間
冷却時間：１０秒間
(Molding condition)
Injection molding machine: "ALLROUNDER 370E" manufactured by ARBURG, mold clamping force 600kN
Mold for measurement: Spiral mold with internal groove width (cavity width) of 10 mm and thickness of 2 mm Mold temperature: 90°C
Set temperature: 295°C
Injection speed: 100 mm/sec (controlled by injection speed)
Injection time: 15 seconds Cooling time: 10 seconds
次いで、得られた４ｍｍ厚ダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＧＰａ）、及び引張伸び（％）を測定した。 Next, using the obtained 4 mm thick dumbbell test piece, a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min according to ISO 527, and tensile strength (MPa), tensile elastic modulus (GPa), and tensile elongation (%) were measured. It was measured.
［評価２］
（シャルピー衝撃強度）
まず、各ポリアミド樹脂組成物について、評価１と同様の方法を用いて、４ｍｍ厚ダンベル試験片を成形した。次いで、得られた４ｍｍ厚ダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し、ノッチあり又はノッチなしのシャルピー衝撃強度を測定した。
[Evaluation 2]
(Charpy impact strength)
First, for each polyamide resin composition, a dumbbell test piece with a thickness of 4 mm was formed using the same method as in Evaluation 1. Then, using the obtained 4 mm thick dumbbell test piece, the Charpy impact strength with or without a notch was measured according to ISO179.
［評価３］
（滞留安定性）
滞留安定性は、以下の方法を用いて評価した。具体的には、まず、シャルピー衝撃強度を測定する際に、成形機で計量後、意図的に９分間滞留させた後、射出させて成形した４ｍｍ厚ダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し、ノッチなしのシャルピー衝撃強度（９分間意図的に滞留させた際のノッチなしシャルピー衝撃強度の値）を測定した。また、コントロールとして、計量後に意図的な滞留なし（０分）に射出させて成形した４ｍｍ厚ダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し、ノッチなしのシャルピー衝撃強度（意図的な滞留なしのノッチなしシャルピー衝撃強度）を測定した。次いで、９分間意図的に滞留させた際のノッチなしシャルピー衝撃強度の値の、意図的な滞留なしのノッチなしシャルピー衝撃強度と比べた際のノッチなしシャルピー衝撃強度に対する低下率（上記２つのノッチなしシャルピー衝撃強度の差の絶対値を、意図的な滞留なしのノッチなしシャルピー衝撃強度で除した値の百分率）を算出し、当該低下率について下記評価基準に基づいて滞留安定性を評価した。
[Evaluation 3]
(retention stability)
Retention stability was evaluated using the following method. Specifically, first, when measuring the Charpy impact strength, after weighing with a molding machine, intentionally letting it stay for 9 minutes, using a 4 mm thick dumbbell test piece that was molded by injection, conforming to ISO 179 , Charpy impact strength without notch (value of Charpy impact strength without notch when intentionally retained for 9 minutes) was measured. In addition, as a control, a 4 mm thick dumbbell test piece that was molded by injection without intentional retention (0 minutes) after weighing was used to measure Charpy impact strength without notch (notch without intentional retention) in accordance with ISO179. Charpy impact strength) was measured. Then, the rate of decrease in the value of the unnotched Charpy impact strength when intentionally dwelled for 9 minutes relative to the unnotched Charpy impact strength when compared to the unnotched Charpy impact strength without intentional dwell (the above two notches The percentage of the value obtained by dividing the absolute value of the difference in Charpy impact strength without intentional retention by the Charpy impact strength without notch without intentional retention) was calculated, and the retention stability was evaluated for the reduction rate based on the following evaluation criteria.
（評価基準）
○：上記低下率が１０％未満である場合
×：上記低下率が１０％以上である場合
(Evaluation criteria)
○: When the rate of decrease is less than 10% ×: When the rate of decrease is 10% or more
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
［実施例１～８及び比較例１～６］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ８及びＰＡ－ｂ１～ＰＡ－ｂ６の製造）
表１～表２に記載の組成となるように原料を配合した以外は、以下の方法を用いて、各ポリアミド樹脂組成物を製造した。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、４番目のバレルに下流側供給口、１１番目のバレルに真空脱揮口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機（コペリオン社製（ドイツ）、ＺＳＫ－２６ＭＣ）を用いて、上流側供給口からダイまでを２８５℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下、吐出量５０ｋｇ／時間以上７０ｋｇ／時間以下で常にトルクが８０％となるように条件設定を行った。上流側供給口より（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）カルボン酸、（Ｃ）エチレン－アクリレートコポリマー、（Ｄ）脂肪酸アミド又は（Ｇ２）流動改善剤を供給し、下流側供給口より（Ｅ）無機充填材（ガラス繊維）を供給し、真空脱揮口より減圧して溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。
<Method for producing polyamide resin composition>
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6]
(Production of Polyamide Resin Compositions PA-a1 to PA-a8 and PA-b1 to PA-b6)
Each polyamide resin composition was produced using the following method, except that the raw materials were blended so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2.
As a method for producing a polyamide resin composition, the first barrel from the upstream side of the extruder has an upstream supply port, the fourth barrel has a downstream supply port, and the eleventh barrel has a vacuum devolatilization port. , L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) = 48 (number of barrels: 12) twin-screw extruder (Coperion (Germany), ZSK-26MC), using the upstream side The temperature from the supply port to the die was set to 285° C., the screw rotation speed was 300 rpm to 450 rpm, the discharge rate was 50 kg/hour to 70 kg/hour, and the torque was always 80%. (A) Polyamide resin, (B) carboxylic acid, (C) ethylene-acrylate copolymer, (D) fatty acid amide or (G2) flow improver is supplied from the upstream supply port, and (E) inorganic from the downstream supply port. A filler (glass fiber) was supplied, and melt-kneaded under reduced pressure from a vacuum devolatilization port to prepare pellets of a polyamide resin composition.
各ポリアミド樹脂組成物の物性及び評価結果を以下の表１～表２に示す。また、意図的な滞留時間を３分間、６分間、９分間の場合の各ノッチなしシャルピー衝撃強度の値も表１～表２に示す。 The physical properties and evaluation results of each polyamide resin composition are shown in Tables 1 and 2 below. Tables 1 and 2 also show the unnotched Charpy impact strength values for the intentional residence times of 3 minutes, 6 minutes, and 9 minutes.
表１に示すように、（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、特定の範囲のＲＶにおけるＳＦＤ／ＲＶが所定の範囲を満たすポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ８（実施例１～８）では、流動性、機械的強度、及び成形時の滞留安定性がいずれも良好であった。
また、ギ酸相対粘度ＲＶの値が異なる（Ａ）ポリアミド樹脂を配合したポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ３（実施例１及び３）、並びに、ＰＡ－ａ２及びＰＡ－ａ４（実施例２及び４）の比較において、ギ酸相対粘度ＲＶの値がより低い（Ａ）ポリアミド樹脂を配合したほうが、流動性、引張強度、引張弾性率、及びノッチありシャルピー衝撃強度により優れる傾向がみられ、一方、ギ酸相対粘度ＲＶの値がより高い（Ａ）ポリアミド樹脂を配合したほうが、引張伸びにより優れる傾向がみられた。
また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）～（Ｄ）成分の配合比が異なるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ２（実施例１及び２）、並びに、ＰＡ－ａ３及びＰＡ－ａ４（実施例３及び４）の比較において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）～（Ｄ）成分の配合比が低下するほど、引張強度、引張弾性率、及び引張伸びがより優れる傾向がみられ、一方、（Ａ）成分に対する（Ｂ）～（Ｄ）成分の配合比が上昇するほど、流動性及びノッチありシャルピー衝撃強度により優れる傾向がみられた。
As shown in Table 1, polyamide resin compositions PA-a1 to PA-a8 (Examples 1 to 8 ) had good fluidity, mechanical strength, and retention stability during molding.
In addition, polyamide resin compositions PA-a1 and PA-a3 (Examples 1 and 3), and PA-a2 and PA-a4 (Example 2 and 4), the blending of (A) a polyamide resin with a lower formic acid relative viscosity RV tends to be superior in fluidity, tensile strength, tensile modulus, and notched Charpy impact strength, while , the tensile elongation tended to be more excellent when the (A) polyamide resin having a higher formic acid relative viscosity RV was blended.
In addition, polyamide resin compositions PA-a1 and PA-a2 (Examples 1 and 2), and PA-a3 and PA-a4 (implementation In the comparison of Examples 3 and 4), the lower the compounding ratio of components (B) to (D) to component (A), the more excellent the tensile strength, tensile modulus, and tensile elongation tended to be. There was a tendency that as the blending ratio of components (B) to (D) to component (A) increased, fluidity and notched Charpy impact strength tended to be more excellent.
一方、表２に示すように、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まないポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ１～ＰＡ－ｂ６（比較例１～６）では、流動性、機械的強度、及び成形時の滞留安定性の全てが良好なものは得られなかった。 On the other hand, as shown in Table 2, the polyamide resin compositions PA-b1 to PA-b6 (Comparative Examples 1 to 6) containing no component (B) or (C) had fluidity, mechanical strength, and moldability. A product with good retention stability over time was not obtained.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物によれば、流動性及び成形時の滞留安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。そのため、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、薄肉でありながら、長期使用時に高い信頼性が必要とされる自動車部品等の成形に好適に用いることができる。 According to the polyamide resin composition of the present embodiment, it is possible to provide a polyamide resin composition that is excellent in fluidity and retention stability during molding. Therefore, the polyamide resin composition of the present embodiment can be suitably used for molding automobile parts and the like that are thin but require high reliability during long-term use.
Claims (10)
ギ酸相対粘度ＲＶが３８以上４９未満である前記ポリアミド樹脂組成物の、設定温度２９５℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件下でのキャビティー幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの、平板スパイラル金型におけるスパイラルフロー値を、前記ギ酸相対粘度ＲＶで割った値が６．８以上であり、
ギ酸相対粘度ＲＶが３０以上３８未満である前記ポリアミド樹脂組成物の、設定温度２９５℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件下でのキャビティー幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの、平板スパイラル金型におけるスパイラルフロー値を、前記ギ酸相対粘度ＲＶで割った値が１０．０以上であり、
ギ酸相対粘度ＲＶが２０以上３０未満である前記ポリアミド樹脂組成物の、設定温度２９５℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件下でのキャビティー幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの、平板スパイラル金型におけるスパイラルフロー値を、前記ギ酸相対粘度ＲＶで割った値が１１．０以上である、ポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition comprising (A) a polyamide resin, (B) a carboxylic acid, (C) an ethylene-acrylate copolymer, and (D) a fatty acid amide,
A flat spiral mold with a cavity width of 10 mm and a thickness of 2 mm for the polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 38 or more and less than 49 under conditions of a set temperature of 295 ° C., a mold temperature of 90 ° C., and an injection pressure of 50 MPa. The value obtained by dividing the spiral flow value in the formic acid relative viscosity RV is 6.8 or more,
A flat spiral mold with a cavity width of 10 mm and a thickness of 2 mm for the polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 30 or more and less than 38 under conditions of a set temperature of 295 ° C., a mold temperature of 90 ° C., and an injection pressure of 50 MPa. The value obtained by dividing the spiral flow value in the formic acid relative viscosity RV is 10.0 or more,
A flat spiral mold with a cavity width of 10 mm and a thickness of 2 mm for the polyamide resin composition having a formic acid relative viscosity RV of 20 or more and less than 30 under conditions of a set temperature of 295 ° C., a mold temperature of 90 ° C., and an injection pressure of 50 MPa. The value obtained by dividing the spiral flow value in the formic acid relative viscosity RV is 11.0 or more.
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