JP2023028917A - Rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present disclosure relates to rubber compositions and tires.
タイヤのグリップ性能は、安全性に直結するという点で重要であり、グリップ性能を改善するための種々の検討が行われている(例えば、特許文献1参照)。また、環境面の観点から、低燃費性も重要であり、グリップ性能(ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能)や、低燃費性について、更なる改善が求められている。 The grip performance of a tire is important in that it is directly linked to safety, and various studies have been conducted to improve the grip performance (see Patent Document 1, for example). In addition, from an environmental point of view, low fuel consumption is also important, and further improvements in grip performance (dry grip performance, wet grip performance) and low fuel consumption are required.
本開示は、前記課題を解決し、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能を向上するゴム組成物、及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to solve the above problems and to provide a rubber composition that improves the overall performance of dry grip performance, wet grip performance, and fuel efficiency, and a tire using the same.
本開示は、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムと、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、及び酸化ポロニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物とを含み、
水によって可逆的に複素弾性率(E*)及び損失正接(tanδ)が変化し、下記式(1)及び/又は下記式(2)を満たすゴム組成物に関する。
水湿潤時のE*/乾燥時のE*≦0.90 (1)
水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ≧1.10 (2)
(式中、E*及びtanδは、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の複素弾性率及び損失正接である。)
The present disclosure provides a modified rubber having in its molecule at least one selected from the group consisting of carboxylic acids, sulfonic acids, and salts thereof;
Lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, scandium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide , nickel oxide, copper oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, technetium oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, palladium oxide, silver oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, osmium oxide, iridium oxide, oxide At least one metal oxide selected from the group consisting of platinum, gold oxide, aluminum oxide, gallium oxide, cadmium oxide, indium oxide, tin oxide, thallium oxide, lead oxide, bismuth oxide, and polonium oxide,
It relates to a rubber composition whose complex elastic modulus (E*) and loss tangent (tan δ) reversibly change with water and which satisfies the following formula (1) and/or the following formula (2).
E* when wet with water / E* when dry ≤ 0.90 (1)
tan δ when wet with water/tan δ when dry ≥ 1.10 (2)
(In the formula, E* and tan δ are the complex
本開示によれば、カルボン酸などを分子中に有する前記変性ゴムと、酸化リチウムなどの金属酸化物とを含み、かつ前記式(1)及び/又は(2)を満たすゴム組成物であるので、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能を向上できる。 According to the present disclosure, the rubber composition contains the modified rubber having a carboxylic acid or the like in the molecule and a metal oxide such as lithium oxide, and satisfies the formulas (1) and/or (2). , dry grip performance, wet grip performance, and overall fuel efficiency can be improved.
<ゴム組成物>
本開示は、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムと、前記金属酸化物とを含み、かつ前記式(1)及び/又は(2)を満たすゴム組成物である。前記ゴム組成物は、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能が向上する。
<Rubber composition>
The present disclosure includes a modified rubber having in the molecule at least one selected from the group consisting of carboxylic acids, sulfonic acids, and salts thereof, and the metal oxide, and the formula (1) and/or It is a rubber composition that satisfies (2). The rubber composition improves overall performance of dry grip performance, wet grip performance and fuel efficiency.
上記ゴム組成物は前述の効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムによるものと推察される。
カルボン酸などを分子中に有する変性ゴムと、前記金属酸化物とにより、該カルボン酸などと該金属酸化物の金属とでイオン結合物が形成される。そして、乾燥時には該イオン結合が形成されている一方で、水湿潤時(水に触れた際)には該イオン結合物が解離するため、ゴム組成物の「E*が低下する」及び/又は「tanδが上昇する」。よって、水湿潤時(水に触れた際)に、路面との接触面積の増加及び/又はエネルギーロスの増加により湿潤路面(ウェット路面)での摩擦(μ)が向上し、ウェットグリップ性能が向上すると考えられる。更にイオン結合部の解離、結合が可逆性であるため、乾燥時に、再度イオン結合が起こり、E*及び/又はtanδが戻る。つまり、乾燥路面(ドライ路面)走行時の良好な摩擦(μ)や低燃費性を維持しつつ、ウェットグリップ性能の向上が可能となる。従って、前記ゴム組成物により、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能が向上すると推察される。
Although the reason why the rubber composition achieves the above effects is not necessarily clear, it is presumed to be due to the following mechanism.
When the modified rubber having a carboxylic acid or the like in its molecule and the metal oxide are used, an ionic bond is formed between the carboxylic acid or the like and the metal of the metal oxide. Then, while the ionic bonds are formed when dry, the ionic bonds are dissociated when wet with water (when in contact with water), so that the rubber composition "E* decreases" and / or "tan δ increases". Therefore, when wet (when in contact with water), the contact area with the road surface increases and/or the energy loss increases, improving friction (μ) on wet road surfaces (wet road surfaces) and improving wet grip performance. It is thought that Furthermore, since the dissociation and bonding of the ionic bonding portion are reversible, ionic bonding occurs again during drying, and E* and/or tan δ return. In other words, it is possible to improve wet grip performance while maintaining good friction (μ) and low fuel consumption when driving on a dry road surface (dry road surface). Therefore, it is presumed that the rubber composition improves overall dry grip performance, wet grip performance, and low fuel consumption.
このように、本開示は、カルボン酸などを分子中に有する変性ゴムと、前記金属酸化物とを含み、かつ上記式(1)及び/又は(2)のパラメータを満たすゴム組成物の構成にすることにより、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能の改善という課題(目的)を解決するものである。すなわち、当該パラメータは課題(目的)を規定したものではなく、本願の課題は、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能の改善であり、そのための解決手段として、上記式(1)及び/又は(2)のパラメータを満たす構成にしたものである。 Thus, the present disclosure includes a modified rubber having a carboxylic acid or the like in the molecule and the metal oxide, and satisfies the parameters of the above formulas (1) and / or (2). By doing so, the problem (purpose) of improving the overall performance of dry grip performance, wet grip performance, and fuel efficiency is solved. That is, the parameter does not define a problem (purpose), but the problem of the present application is to improve the overall performance of dry grip performance, wet grip performance, and fuel efficiency. ) and/or satisfy the parameters of (2).
なお、本明細書において、ゴム組成物のE*、tanδは、加硫後のゴム組成物のE*、tanδを意味する。また、E*、tanδは、加硫後のゴム組成物に対し、粘弾性試験を実施することで得られる値である。 In this specification, E* and tan δ of the rubber composition mean E* and tan δ of the vulcanized rubber composition. E* and tan δ are values obtained by conducting a viscoelasticity test on the vulcanized rubber composition.
本明細書において、水によって可逆的に複素弾性率(E*)、損失正接(tanδ)が変化とは、水の存在によって、ゴム組成物(加硫後)のE*、tanδが可逆的に大きくなったり、小さくなったりすることを意味する。なお、例えば、乾燥時→水湿潤時→乾燥時と変化した場合に、E*、tanδが可逆的に変化すればよく、先の乾燥時と、後の乾燥時において、同一のE*、tanδを有さなくてもよいし、先の乾燥時と、後の乾燥時において、同一のE*、tanδを有していてもよい。 As used herein, water reversibly changes complex elastic modulus (E*) and loss tangent (tan δ) means that E* and tan δ of a rubber composition (after vulcanization) reversibly change due to the presence of water. It means to get bigger or smaller. It should be noted that, for example, E* and tan δ may reversibly change when dry→wet with water→dry. or may have the same E* and tan δ in the previous drying and the subsequent drying.
本明細書において、乾燥時のE*、tanδとは、乾燥している状態のゴム組成物(加硫後)のE*、tanδを意味し、具体的には、実施例に記載の方法により乾燥したゴム組成物(加硫後)のE*、tanδを意味する。
本明細書において、水湿潤時のE*、tanδとは、水によって湿潤している状態のゴム組成物(加硫後)のE*、tanδを意味し、具体的には、実施例に記載の方法により、水によって湿潤したゴム組成物(加硫後)のE*、tanδを意味する。
In the present specification, E* and tan δ at the time of drying mean E* and tan δ of the rubber composition in a dry state (after vulcanization). Means E* and tan δ of the dry rubber composition (after vulcanization).
In the present specification, E* and tan δ when wet with water mean the E* and tan δ of the rubber composition (after vulcanization) in a state of being wet with water, and are specifically described in Examples. means E* and tan δ of the rubber composition (after vulcanization) wetted with water by the method of .
本明細書において、ゴム組成物(加硫後)のE*、tanδは、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の複素弾性率及び損失正接である。 In this specification, E* and tan δ of the rubber composition (after vulcanization) were measured under the conditions of a temperature of 30° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 1%, a frequency of 10 Hz, an elongation mode, and a measurement time of 30 minutes. Complex elastic modulus and loss tangent 30 minutes after the start of measurement.
前記ゴム組成物(加硫後)は、下記式(1)を満たすことが好適である。
水湿潤時のE*/乾燥時のE*≦0.90 (1)
(式中、E*は、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の複素弾性率である。)
水湿潤時のE*/乾燥時のE*は、好ましくは0.87以下、より好ましくは0.84以下、更に好ましくは0.82以下、特に好ましくは0.80以下である。水湿潤時のE*/乾燥時のE*の下限は特に限定されないが、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.60以上、更に好ましくは0.70以上、特に好ましくは0.75以上である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
The rubber composition (after vulcanization) preferably satisfies the following formula (1).
E* when wet with water / E* when dry ≤ 0.90 (1)
(In the formula, E* is the complex
E* when wet with water/E* when dry is preferably 0.87 or less, more preferably 0.84 or less, still more preferably 0.82 or less, and particularly preferably 0.80 or less. The lower limit of E* when wet with water/E* when dry is not particularly limited, but is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, still more preferably 0.70 or more, and particularly preferably 0.75 or more. is. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
前記ゴム組成物(加硫後)は、乾燥時のE*が好ましくは4.0MPa以上、より好ましくは4.5MPa以上、更に好ましくは5.0MPa以上、特に好ましくは5.4MPa以上である。乾燥時のE*の上限は特に限定されないが、好ましくは20.0MPa以下、より好ましくは17.0MPa以下、更に好ましくは16.0MPa以下、特に好ましくは15.0MPa以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。 The rubber composition (after vulcanization) has a dry E* of preferably 4.0 MPa or more, more preferably 4.5 MPa or more, even more preferably 5.0 MPa or more, and particularly preferably 5.4 MPa or more. Although the upper limit of E* during drying is not particularly limited, it is preferably 20.0 MPa or less, more preferably 17.0 MPa or less, even more preferably 16.0 MPa or less, and particularly preferably 15.0 MPa or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
前記ゴム組成物(加硫後)は、下記式(2)を満たすことが好適である。
水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ≧1.10 (2)
(式中、tanδは、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の損失正接である。)
水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδは、好ましくは1.15以上、より好ましくは1.18以上、更に好ましくは1.20以上、特に好ましくは1.21以上である。水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδの上限は特に限定されないが、好ましくは1.60以下、より好ましくは1.50以下、更に好ましくは1.40以下、特に好ましくは1.35以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
The rubber composition (after vulcanization) preferably satisfies the following formula (2).
tan δ when wet with water/tan δ when dry ≥ 1.10 (2)
(In the formula, tan δ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement measured under the conditions of
The ratio of tan δ when wet with water/tan δ when dry is preferably 1.15 or more, more preferably 1.18 or more, still more preferably 1.20 or more, and particularly preferably 1.21 or more. The upper limit of tan δ when wet with water/tan δ when dry is not particularly limited, but is preferably 1.60 or less, more preferably 1.50 or less, still more preferably 1.40 or less, and particularly preferably 1.35 or less. . Within the above range, the effect can be suitably obtained.
前記ゴム組成物(加硫後)は、乾燥時のtanδが好ましくは0.18以上、より好ましくは0.20以上、更に好ましくは0.21以上、特に好ましくは0.22以上である。乾燥時のtanδの上限は特に限定されないが、好ましくは0.60以下、より好ましくは0.40以下、更に好ましくは0.30以下、特に好ましくは0.25以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。 The rubber composition (after vulcanization) has a dry tan δ of preferably 0.18 or more, more preferably 0.20 or more, even more preferably 0.21 or more, and particularly preferably 0.22 or more. Although the upper limit of tan δ during drying is not particularly limited, it is preferably 0.60 or less, more preferably 0.40 or less, still more preferably 0.30 or less, and particularly preferably 0.25 or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
なお、ゴム組成物の上記式(1)及び/又は(2)で表される水による可逆的なE*変化、tanδ変化は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムと、前記金属酸化物とを配合することにより達成できる。具体的に説明すると、例えば、カルボン酸変性SBRなどのカルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムと、酸化マグネシウムなどの金属酸化物とを併用することにより、ゴム組成物の上記式(1)及び/又は(2)で表される水による可逆的なE*変化、tanδ変化を実現できる。これは、該併用により、例えば、金属酸化物由来のカチオンと、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩由来のアニオンとにより、前記変性ゴム-金属酸化物間でイオン結合が形成され、そして、前記変性ゴム-金属酸化物間において、水の添加によるイオン結合の開裂、水の乾燥によるイオン結合の再結合が生じる結果、水湿潤時にはE*低下及び/又はtanδ上昇、乾燥時にはE*上昇及び/又はtanδ低下が起きることにより実現できると考えられる。 The reversible E* change and tan δ change due to water represented by the above formulas (1) and/or (2) of the rubber composition are, for example, from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, and salts thereof. It can be achieved by blending a modified rubber having at least one selected type in the molecule and the metal oxide. Specifically, for example, modified rubber such as carboxylic acid-modified SBR having at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, and salts thereof in the molecule, and metal oxide such as magnesium oxide By using together with, it is possible to realize the reversible E* change and tan δ change due to water represented by the above formulas (1) and/or (2) of the rubber composition. This is because, by the combined use, for example, cations derived from metal oxides and anions derived from carboxylic acids, sulfonic acids, and salts thereof form ionic bonds between the modified rubber and metal oxides, and Between the modified rubber and the metal oxide, the addition of water causes the ionic bonds to break and the ionic bonds to recombine when the water dries. / Or it is thought that it can be realized by the occurrence of tan δ decrease.
乾燥時のE*は、ゴム組成物に配合される薬品(特に、ゴム成分、充填材、オイルなどの軟化剤)の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、軟化剤の量を減量したり、充填材の量を増量することにより、乾燥時のE*は大きくなる傾向がある。 E* at the time of drying can be adjusted by the type and amount of chemicals (especially rubber components, fillers, softeners such as oils) blended in the rubber composition. By decreasing the amount or increasing the amount of the filler, the dry E* tends to increase.
乾燥時のtanδは、ゴム組成物に配合される薬品(特に、ゴム成分、充填材、軟化剤、樹脂、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤)の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、ゴム成分と相溶性の低い軟化剤(例えば、樹脂)を使用したり、非変性ゴムを使用したり、充填材量を増量したり、可塑剤としてのオイルを増やしたり、硫黄を減らしたり、加硫促進剤を減らしたり、シランカップリング剤を減らしたりすることにより、乾燥時のtanδは大きくなる傾向がある。 The dry tan δ can be adjusted by adjusting the type and amount of chemicals (particularly rubber components, fillers, softeners, resins, sulfur, vulcanization accelerators, and silane coupling agents) compounded in the rubber composition. For example, using a softening agent (e.g., resin) that has low compatibility with the rubber component, using unmodified rubber, increasing the amount of filler, increasing the amount of oil as a plasticizer, adding sulfur , the vulcanization accelerator, or the silane coupling agent, the tan δ at the time of drying tends to increase.
また、乾燥時のE*、tanδについて、例えば、前記変性ゴムの酸性官能基含有量や、前記金属酸化物の含有量(言い換えれば、金属酸化物由来の金属含有量)により、乾燥時のE*、tanδを調整することが可能である。具体的には、前記変性ゴムの酸性官能基含有量や、前記金属酸化物の含有量を増加させると、乾燥時のE*が大きくなる傾向、乾燥時のtanδが小さくなる傾向、がある。 Regarding E* and tan δ at the time of drying, E *, tan δ can be adjusted. Specifically, when the content of acidic functional groups in the modified rubber and the content of the metal oxide are increased, there is a tendency that E* during drying tends to increase and tan δ during drying tends to decrease.
水湿潤時のE*、tanδは、例えば、前記変性ゴム-金属酸化物間の一部又は全部がイオン結合により架橋されたイオン結合により架橋されたゴム組成物とすることで、乾燥時に比べて、水湿潤時のE*を低下させること及び/又はtanδを上昇させることができ、乾燥時、水湿潤時のE*、tanδの調整が可能となる。具体的には、前記変性ゴムと、前記金属酸化物とを併用することで、イオン結合で架橋されたゴム組成物となり、乾燥時に比べて、水湿潤時のE*を低下させること及び/又はtanδを上昇させることができる。また、水湿潤時のE*、tanδは、ゴム組成物に配合される薬品の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、前述の乾燥時のE*、乾燥時のtanδの調整方法と同様の手法を用いることで、水湿潤時のE*、tanδにおいても同様の傾向を得ることができる。 E* and tan δ when wet with water are compared to those when dry, for example, by using a rubber composition in which part or all of the modified rubber and the metal oxide are crosslinked by ionic bonds. , E* when wet with water and/or tan δ can be increased, and E* and tan δ when dry and when wet with water can be adjusted. Specifically, by using the modified rubber and the metal oxide together, a rubber composition crosslinked by ionic bonds is obtained, and E* when wet with water is reduced compared to when dry, and/or tan δ can be increased. In addition, E* and tan δ when wet with water can be adjusted depending on the type and amount of chemicals blended in the rubber composition. Similar tendencies can be obtained for E* and tan δ when wet with water by using the same method as in .
そして、具体的には、乾燥時のE*、tanδを所望の範囲内に調整した上で、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムと、前記金属酸化物とを併用することにより、ゴム組成物の上記式(1)及び/又は(2)で表される水による可逆的なE*変化及び/又はtanδ変化を実現できる。 And, specifically, after adjusting E* and tan δ at the time of drying within the desired range, it has at least one selected from the group consisting of carboxylic acids, sulfonic acids, and salts thereof in the molecule. By using the modified rubber together with the metal oxide, it is possible to realize the reversible E* change and/or tan δ change due to water represented by the above formulas (1) and/or (2) of the rubber composition. .
(ゴム成分)
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、カルボン酸(カルボン酸基(-COOH))、スルホン酸(スルホン酸基(-SO3H))、及びこれらの塩(カルボン酸イオン(-COO-)及び/又はスルホン酸イオン(-SO3
-)と、これらのカウンターカチオンとからなる塩)からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムを含む。前記塩としては特に限定されず、アルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩など)などの1価の金属塩、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、ストロンチウム塩など)などの2価の金属塩などが挙げられる。なかでも、より効果が得られる観点から、カルボン酸基が好ましい。
(rubber component)
The rubber composition includes, as rubber components, carboxylic acid (carboxylic acid group (—COOH)), sulfonic acid (sulfonic acid group (—SO 3 H)), and salts thereof (carboxylic acid ion (—COO − ) and and/or a modified rubber having in the molecule at least one selected from the group consisting of sulfonate ions (-SO 3 - ) and their counter cations). The salt is not particularly limited, and includes monovalent metal salts such as alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), divalent metal salts such as alkaline earth metal salts (calcium salts, strontium salts, etc.), and the like. mentioned. Among them, a carboxylic acid group is preferable from the viewpoint of obtaining more effects.
前記変性ゴムは、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種のイオン性官能基1を分子中に有するものであるが、該ゴム100質量%(イオン性官能基1を分子中に有するゴム100質量%)中の該イオン性官能基1の含有量は、0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。
なお、イオン性官能基1の含有量は、NMR測定を行い、イオン性官能基1に該当するピークに基いて含有量(質量%)を算出することにより、測定できる。
The modified rubber has in its molecule at least one ionic functional group 1 selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, and salts thereof. The content of the ionic functional group 1 in 100% by mass of rubber having group 1 in the molecule) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and 1.0% by mass or more. is more preferred. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
The content of the ionic functional group 1 can be measured by performing NMR measurement and calculating the content (% by mass) based on the peak corresponding to the ionic functional group 1.
前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中の前記変性ゴムの含有量は、5質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましく、75質量%以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。 In the rubber composition, the content of the modified rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly 50% by mass or more. preferable. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
前記変性ゴムの骨格を構成するゴムは、効果が好適に得られる観点から、スチレン、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーを構成単位とするものが好ましい。該ゴムの具体例としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、タイヤ物性の観点からは、SBR、BR、イソプレン系ゴムが好ましい。 The rubber constituting the skeleton of the modified rubber preferably has at least one monomer selected from the group consisting of styrene, butadiene and isoprene as a structural unit, from the viewpoint of suitably obtaining the effect. Specific examples of the rubber include isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and the like. A rubber component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among them, SBR, BR, and isoprene-based rubbers are preferable from the viewpoint of tire physical properties.
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
SBRのスチレン含量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、1H-NMR測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. Also, the styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
In this specification, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
SBRのビニル含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。上記ビニル含有量は、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ビニル含有量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. The vinyl content is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
The vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrometry.
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。 As SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
前記ゴム組成物が前記変性ゴムとして、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種のイオン性官能基1を分子中に有する変性SBRを含む場合、ゴム成分100質量%中の該変性SBRの含有量は、5質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましく、75質量%以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。 When the rubber composition contains, as the modified rubber, modified SBR having in the molecule at least one ionic functional group 1 selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, and salts thereof, rubber component 100 The content of the modified SBR in mass % is preferably 5 mass % or more, more preferably 20 mass % or more, still more preferably 40 mass % or more, and particularly preferably 50 mass % or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
BRは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR、希土類系触媒を用いて合成したBR(希土類BR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、シス含量が90質量%以上のハイシスBRが好ましい。 BR is not particularly limited, and for example, high cis BR having a high cis content, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, high-cis BR having a cis content of 90% by mass or more is preferable because it improves wear resistance.
前記ゴム組成物が前記変性ゴムとして、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種のイオン性官能基1を分子中に有する変性BRを含む場合、ゴム成分100質量%中の該変性BRの含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましく、75質量%以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。 When the rubber composition contains, as the modified rubber, a modified BR having in the molecule at least one ionic functional group 1 selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, and salts thereof, rubber component 100 The content of the modified BR in % by mass is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The isoprene rubber includes natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR, and the like. As NR, those commonly used in the rubber industry, such as SIR20, RSS#3, and TSR20, can be used. The IR is not particularly limited, and for example IR2200 or the like commonly used in the rubber industry can be used. Modified NR includes deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc. Modified NR includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, grafted isoprene rubber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物が前記変性ゴムとして、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種のイオン性官能基1を分子中に有する変性イソプレン系ゴムを含む場合、ゴム成分100質量%中の該変性イソプレン系ゴムの含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましく、35質量%以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。 When the rubber composition contains, as the modified rubber, a modified isoprene rubber having in the molecule at least one ionic functional group 1 selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, and salts thereof, rubber The content of the modified isoprene rubber in 100% by mass of the component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
前記ゴム組成物は、前記変性ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、SBR、BR及びイソプレン系ゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。該SBR、該BR、該イソプレン系ゴムは、前記変性ゴム以外の変性ゴムでも、非変性ゴムでもよいが、非変性のSBR、非変性のBR、非変性のイソプレン系ゴムが好ましく、非変性BR、非変性イソプレン系ゴムがより好ましい。 The rubber composition may contain rubber components other than the modified rubber. The other rubber component preferably contains, for example, at least one selected from the group consisting of SBR, BR and isoprene rubber. The SBR, the BR, and the isoprene-based rubber may be modified rubbers other than the above modified rubbers or unmodified rubbers, but unmodified SBR, unmodified BR, and unmodified isoprene-based rubber are preferable, and unmodified BR , non-modified isoprene-based rubber is more preferred.
前記ゴム組成物が前記変性ゴム以外の他のゴム成分を含む場合、ゴム成分100質量%中の該他のゴム成分の含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましく、35質量%以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。なお、該他のゴム成分として、非変性イソプレン系ゴムや非変性BRを用いる場合も、非変性イソプレン系ゴムの含有量、非変性BRの含有量も同様の範囲が好適である。 When the rubber composition contains a rubber component other than the modified rubber, the content of the other rubber component in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, 15% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is particularly preferable. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained. When non-modified isoprene-based rubber or non-modified BR is used as the other rubber component, the content of non-modified isoprene-based rubber and the content of non-modified BR are preferably within the same range.
(金属酸化物)
前記ゴム組成物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、及び酸化ポロニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物を含む。これらの金属酸化物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(metal oxide)
The rubber composition includes lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, scandium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, and manganese oxide. , iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, technetium oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, palladium oxide, silver oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, oxide At least one metal selected from the group consisting of osmium, iridium oxide, platinum oxide, gold oxide, aluminum oxide, gallium oxide, cadmium oxide, indium oxide, tin oxide, thallium oxide, lead oxide, bismuth oxide, and polonium oxide Contains oxides. These metal oxides may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
なかでも、効果が好適に得られる観点から、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、酸化マグネシウムを含むことが更に好ましい。 Among them, at least selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, from the viewpoint of suitably obtaining the effect. It preferably contains one, more preferably at least one selected from the group consisting of beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, and still more preferably magnesium oxide.
これらの金属酸化物を用いた場合に、前述の効果がより得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムによるものと推察される。
カルボン酸などを分子中に有する変性ゴムと、これらの特定の金属酸化物とにより、該カルボン酸などと該金属酸化物の金属とでイオン結合物が形成され、遷移金属酸化物も同様のイオン結合が形成され、水応答性を示す。しかし、該遷移金属酸化物は、配位構造が4配位正4面体構造のため、規則的で安定であるのに対し、該特定の金属酸化物はこのような構造を有していないことから、補強性と水応答性が高いと考えられる。また、該特定の金属酸化物は水で解離しやすいため、水応答性が更に向上すると考えられる。従って、該特定の金属酸化物を用いたゴム組成物の場合、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能がより向上すると推察される。
Although the reason why the above effects are more obtained when these metal oxides are used is not necessarily clear, it is presumed to be due to the following mechanism.
Modified rubber having a carboxylic acid or the like in the molecule and these specific metal oxides form an ionic bond with the carboxylic acid or the like and the metal of the metal oxide, and the transition metal oxide also has a similar ion. Bonds are formed and exhibit water responsiveness. However, the transition metal oxide has a regular and stable coordination structure due to its tetracoordinate tetrahedral structure, whereas the specific metal oxide does not have such a structure. Therefore, it is considered that the reinforcing property and water responsiveness are high. In addition, since the specific metal oxide easily dissociates with water, it is considered that the water responsiveness is further improved. Therefore, in the case of a rubber composition using the specific metal oxide, it is presumed that the overall performance of dry grip performance, wet grip performance and low fuel consumption is further improved.
前記ゴム組成物において、前記金属酸化物の含有量(前記金属酸化物の総量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは2.0質量部以上、特に好ましくは2.2質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは5.0質量部以下、更に好ましくは4.0質量部以下、特に好ましくは3.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも1種の総量、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも1種の総量、並びに、酸化マグネシウムの含有量についても、それぞれ同様の範囲が好適である。 In the rubber composition, the content of the metal oxides (total amount of the metal oxides) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. , More preferably 2.0 parts by mass or more, particularly preferably 2.2 parts by mass or more, and preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 4.0 parts by mass It is not more than 3.0 parts by mass, particularly preferably not more than 3.0 parts by mass. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably. The total amount of at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, beryllium oxide, and magnesium oxide , the total amount of at least one selected from the group consisting of calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, and the content of magnesium oxide, the same range is preferable.
前記金属酸化物の見かけ比重は、好ましくは0.4g/ml未満、より好ましくは、0.3g/ml以下、更に好ましくは0.25g/ml以下であり、また、好ましくは0.05g/ml以上、より好ましくは0.15g/ml以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。また、酸化マグネシウムの見かけ比重も同様の範囲であることが好適である。
なお、上記金属酸化物の見かけ比重は、50mlメスシリンダーに見かけ容積で30ml量り取り、その質量から算出して求めた値である。
The apparent specific gravity of the metal oxide is preferably less than 0.4 g/ml, more preferably 0.3 g/ml or less, still more preferably 0.25 g/ml or less, and preferably 0.05 g/ml. 0.15 g/ml or more, more preferably 0.15 g/ml or more. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably. Moreover, it is preferable that the apparent specific gravity of magnesium oxide is also within the same range.
The apparent specific gravity of the metal oxide is a value obtained by weighing 30 ml in apparent volume into a 50 ml graduated cylinder and calculating from the mass.
前記金属酸化物のd50は、好ましくは10μm未満、より好ましくは4.5μm以下、更に好ましくは1.5μm以下、特に好ましくは0.75μm未満であり、また、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.45μm以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。また、酸化マグネシウムのd50も同様の範囲であることが好適である。
なお、上記金属酸化物のd50は、レーザー回折散乱法によって得られた質量基準の粒度分布曲線における積算値50%の粒子径である。
The d50 of the metal oxide is preferably less than 10 μm, more preferably 4.5 μm or less, even more preferably 1.5 μm or less, particularly preferably less than 0.75 μm, and more preferably 0.05 μm or more, more preferably is 0.45 μm or more. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably. Also, the d50 of magnesium oxide is preferably within the same range.
The d50 of the metal oxide is the particle diameter at 50% of the integrated value in the mass-based particle size distribution curve obtained by the laser diffraction scattering method.
前記金属酸化物の窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは100m2/g以上、より好ましくは115m2/g以上であり、また、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは225m2/g以下、更に好ましくは200m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。また、酸化マグネシウムのN2SAも同様の範囲であることが好適である。
なお、上記金属酸化物のN2SAは、JIS Z8830:2013に準拠してBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the metal oxide is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 115 m 2 /g or more, and is preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 225 m 2 . /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably. Also, N 2 SA of magnesium oxide is preferably within the same range.
The N 2 SA of the metal oxide is a value measured by the BET method according to JIS Z8830:2013.
金属酸化物の市販品としては、共和化学工業(株)、富士フイルム和光純薬(株)、キシダ化学(株)、協和化学工業(株)、タテホ化学工業(株)、(株)JHE、日本化学工業(株)、赤穂化成(株)等の製品を使用できる。 Commercially available metal oxides include Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Kishida Chemical Co., Ltd., Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Tateho Chemical Industry Co., Ltd., JHE Co., Ltd., Products such as Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. and Ako Kasei Co., Ltd. can be used.
(フィラー)
前記ゴム組成物は、フィラー(充填材)を含むことが望ましい。フィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどの無機フィラー;難分散性フィラー等のゴム分野で公知の材料を使用できる。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
(filler)
The rubber composition desirably contains a filler (filler). As the filler, inorganic fillers such as silica, carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide and mica; hard-to-disperse fillers and other materials known in the rubber field can be used. Among them, silica and carbon black are preferred.
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Silica is not particularly limited, and examples thereof include dry silica (anhydrous silica) and wet silica (hydrous silica). Among them, wet-process silica is preferable because it has many silanol groups.
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは30m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、更に好ましくは125m2/g以上である。また、シリカのN2SAは、好ましくは300m2/g以下、より好ましくは250m2/g以下、更に好ましくは200m2/g以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, still more preferably 125 m 2 /g or more. The N 2 SA of silica is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 250 m 2 /g or less, and even more preferably 200 m 2 /g or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。 As silica, for example, products of Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used.
前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは40質量部以上、更に好ましくは45質量部以上、特に好ましくは50質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは80質量部以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。 In the rubber composition, the content of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 45 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That's it. Although the upper limit of the content is not particularly limited, it is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
前記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
When the rubber composition contains silica, it preferably further contains a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) ) disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3- sulfides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; mercaptos such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane; vinyls such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; Amino compounds such as propyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxy compounds such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, Nitro-based agents such as 3-nitropropyltriethoxysilane and chloro-based agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane can be mentioned. Commercially available products such as Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Dow Corning Toray Co., Ltd., and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは5.0質量部以上、更に好ましくは8.0質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは20.0質量部以下、より好ましくは15.0質量部以下、更に好ましくは10.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。 In the rubber composition, the content of the silane coupling agent is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 5.0 parts by mass or more, and still more preferably 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. That's it. Also, the content is preferably 20.0 parts by mass or less, more preferably 15.0 parts by mass or less, and even more preferably 10.0 parts by mass or less. Within the above range, the effect can be suitably obtained.
使用可能なカーボンブラックとしては、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 Usable carbon blacks include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Commercially available products include Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. can be used.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、50m2/g以上が好ましく、80m2/g以上がより好ましく、100m2/g以上が更に好ましい。また、上記N2SAは、200m2/g以下が好ましく、150m2/g以下がより好ましく、130m2/g以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 80 m 2 /g or more, and even more preferably 100 m 2 /g or more. The N 2 SA is preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 150 m 2 /g or less, and even more preferably 130 m 2 /g or less. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined according to JIS K6217-2:2001.
前記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。上限は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The upper limit is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
(可塑剤)
前記ゴム組成物は、可塑剤を含むことが好ましい。ここで、可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、液体可塑剤(常温(25℃)で液体状態の可塑剤)、樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)等が挙げられる。
(Plasticizer)
The rubber composition preferably contains a plasticizer. Here, the plasticizer is a material that imparts plasticity to the rubber component. ) and the like.
ゴム組成物において、可塑剤の含有量(可塑剤の総量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは20質量部以上、更に好ましくは25質量部以上、特に好ましくは30質量部以上である。上限は、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは90質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the plasticizer content (total amount of plasticizer) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 25 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Particularly preferably, it is 30 parts by mass or more. The upper limit is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 90 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
ゴム組成物に使用可能な液体可塑剤(常温(25℃)で液体状態の可塑剤)としては特に限定されず、オイル、液状ポリマー(液状樹脂、液状ジエン系ポリマー、液状ファルネセン系ポリマーなど)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Liquid plasticizers that can be used in rubber compositions (plasticizers in liquid state at room temperature (25° C.)) are not particularly limited, and include oils, liquid polymers (liquid resins, liquid diene-based polymers, liquid farnesene-based polymers, etc.). is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ゴム組成物において、液体可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは8質量部以上、特に好ましくは10質量部以上である。上限は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、液体可塑剤の含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。また、オイルの含有量も同様の範囲が好適である。 In the rubber composition, the content of the liquid plasticizer is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 8 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Department or above. The upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably. The content of the liquid plasticizer also includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber. Also, the same range is suitable for the oil content.
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)、日清オイリオグループ(株)等の製品を使用できる。なかでも、プロセスオイル(パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等)、植物油が好ましい。 Oils include, for example, process oils, vegetable oils, or mixtures thereof. As the process oil, for example, paraffinic process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, etc. can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, and olive oil. , sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil and the like. Commercially available products include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H&R Co., Ltd., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Oil Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd., Products such as Nisshin OilliO Group Co., Ltd. can be used. Among them, process oils (paraffinic process oils, aromatic process oils, naphthenic process oils, etc.) and vegetable oils are preferred.
液状樹脂としては、テルペン系樹脂(テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む)、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂、クマロンインデン系樹脂(クマロン、インデン単体樹脂を含む)、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、これらの水素添加物も使用可能である。 Liquid resins include terpene resins (including terpene phenolic resins and aromatic modified terpene resins), rosin resins, styrene resins, C5 resins, C9 resins, C5/C9 resins, and dicyclopentadiene (DCPD) resins. , coumarone-indene resins (including coumarone and indene simple substance resins), phenol resins, olefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, and the like. Hydrogenated products of these can also be used.
液状ジエン系ポリマーとしては、25℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(液状SBSブロックポリマー)、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体(液状SISブロックポリマー)、液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。また、これらの水素添加物も使用可能である。 Examples of the liquid diene polymer include liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), liquid butadiene polymer (liquid BR), liquid isoprene polymer (liquid IR), liquid styrene-isoprene copolymer (liquid SIR), liquid styrene butadiene styrene block copolymer (liquid SBS block polymer), liquid styrene isoprene styrene block copolymer (liquid SIS block polymer), liquid farnesene polymer, liquid farnesene butadiene copolymer, and the like. . These may be modified with a polar group at the terminal or main chain. Hydrogenated products of these can also be used.
ゴム組成物に使用可能な上記樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)としては、例えば、常温(25℃)で固体状態の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂は、水添されていてもよい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、石油樹脂、テルペン系樹脂が好ましい。 Examples of the resins (resins in a solid state at room temperature (25°C)) that can be used in the rubber composition include aromatic vinyl polymers that are in a solid state at room temperature (25°C), coumarone-indene resins, coumarone resins, and indene. Resins, phenol resins, rosin resins, petroleum resins, terpene resins, acrylic resins, and the like. Also, the resin may be hydrogenated. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic vinyl polymers, petroleum resins, and terpene resins are preferred.
ゴム組成物において、上記樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上、特に好ましくは20質量部以上である。上限は、好ましくは60質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the content of the resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That's it. The upper limit is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
上記樹脂の軟化点は、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、60℃以上が更に好ましい。上限は、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、145℃以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、上記樹脂の軟化点は、JIS K6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。 The softening point of the resin is preferably 50°C or higher, more preferably 55°C or higher, and even more preferably 60°C or higher. The upper limit is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower, and even more preferably 145°C or lower. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably. The softening point of the resin is the temperature at which the ball descends when the softening point specified in JIS K6220-1:2001 is measured with a ring and ball type softening point measuring device.
上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニルモノマーを構成単位として含むポリマーである。例えば、α-メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂が挙げられ、具体的には、スチレンの単独重合体(スチレン樹脂)、α-メチルスチレンの単独重合体(α-メチルスチレン樹脂)、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。 The aromatic vinyl polymer is a polymer containing an aromatic vinyl monomer as a structural unit. Examples thereof include α-methylstyrene and/or resins obtained by polymerizing styrene. Specifically, styrene homopolymers (styrene resins), α-methylstyrene homopolymers (α-methylstyrene resins ), copolymers of α-methylstyrene and styrene, and copolymers of styrene and other monomers.
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 The coumarone-indene resin is a resin containing coumarone and indene as main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin. Examples of monomer components contained in the skeleton other than coumarone and indene include styrene, α-methylstyrene, methylindene, and vinyltoluene.
上記クマロン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロンを含む樹脂である。 The coumarone resin is a resin containing coumarone as a main monomer component that constitutes the skeleton (main chain) of the resin.
上記インデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。 The indene resin is a resin containing indene as a main monomer component that constitutes the skeleton (main chain) of the resin.
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるポリマー等の公知のものを使用できる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの(ノボラック型フェノール樹脂など)が好ましい。 As the phenolic resin, for example, known polymers obtained by reacting phenol with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and furfural with an acid or alkali catalyst can be used. Among them, those obtained by reacting with an acid catalyst (such as novolac phenolic resins) are preferable.
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the rosin resin include natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, ester compounds thereof, and rosin-based resins represented by hydrogenated products thereof.
上記石油樹脂としては、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂、これらの水素添加物などが挙げられる。なかでも、DCPD樹脂、水添DCPD樹脂が好ましい。 Examples of the petroleum resins include C5-based resins, C9-based resins, C5/C9-based resins, dicyclopentadiene (DCPD) resins, and hydrogenated products thereof. Among them, DCPD resin and hydrogenated DCPD resin are preferable.
上記テルペン系樹脂は、テルペンを構成単位として含むポリマーであり。例えば、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂、テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂も使用できる。なお、テルペン化合物としては、α-ピネン、β-ピネンなど、フェノール系化合物としては、フェノール、ビスフェノールAなど、芳香族化合物としては、スチレン系化合物(スチレン、α-メチルスチレンなど)が挙げられる。 The terpene-based resin is a polymer containing terpene as a structural unit. Examples thereof include polyterpene resins obtained by polymerizing terpene compounds, and aromatic modified terpene resins obtained by polymerizing terpene compounds and aromatic compounds. Aromatic modified terpene resins include terpene phenol resins made from terpene compounds and phenol compounds, terpene styrene resins made from terpene compounds and styrene compounds, and terpene compounds, phenol compounds and styrene compounds as raw materials. Terpene phenol styrene resins can also be used. The terpene compounds include α-pinene and β-pinene, the phenolic compounds include phenol and bisphenol A, and the aromatic compounds include styrene compounds (styrene, α-methylstyrene, etc.).
上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを構成単位として含むポリマーである。例えば、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などが挙げられる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。 The acrylic resin is a polymer containing an acrylic monomer as a structural unit. Examples thereof include styrene-acrylic resins such as styrene-acrylic resins, which have a carboxyl group and are obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer component and an acrylic monomer component. Among them, solvent-free carboxyl group-containing styrene-acrylic resins can be preferably used.
可塑剤としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、RutgersChemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、ENEOS(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。 Examples of plasticizers include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical, Nichinuri Chemical Co., Ltd. Products of Nippon Shokubai, ENEOS Co., Ltd., Arakawa Chemical Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
(他の成分)
前記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
(other ingredients)
From the viewpoint of crack resistance, ozone resistance, etc., the rubber composition preferably contains an anti-aging agent.
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、p-フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。 Antiaging agents are not particularly limited, but naphthylamine antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis(α,α′-dimethylbenzyl)diphenylamine. ; N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylene p-phenylenediamine antioxidants such as diamines; quinoline antioxidants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methyl monophenol antioxidants such as phenol and styrenated phenol; bis, tris and polyphenols such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane anti-aging agent, etc. Among them, p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferable, and N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1 , 2-dihydroquinoline polymers are more preferred. As commercially available products, for example, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Flexis, etc. can be used.
前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。該含有量は、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下である。 In the rubber composition, the content of the antioxidant is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less.
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含んでもよい。前記ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部以上、より好ましくは0.5~5質量部である。 The rubber composition may contain stearic acid. In the rubber composition, the stearic acid content is preferably 0.5 to 10 parts by mass or more, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。 As the stearic acid, conventionally known ones can be used, for example, products of NOF Corporation, Kao Corporation, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acids Co., Ltd., etc. can be used.
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含んでもよい。前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。 The rubber composition may contain zinc oxide. In the rubber composition, the zinc oxide content is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。 As the zinc oxide, conventionally known ones can be used. products can be used.
前記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。前記ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。 Wax may be blended in the rubber composition. In the rubber composition, the wax content is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。 The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes and natural waxes. Synthetic waxes obtained by refining or chemically treating a plurality of waxes can also be used. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス;及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。 Examples of petroleum wax include paraffin wax and microcrystalline wax. The natural wax is not particularly limited as long as it is derived from a resource other than petroleum. Examples include plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, rice wax, and jojoba wax; beeswax, lanolin, spermaceti, and the like. animal waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin and petrolactam; and refined products thereof. As commercially available products, for example, products of Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Kagaku Co., Ltd., etc. can be used.
前記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な前記性能バランスを付与するという点で、硫黄を配合してもよい。 The rubber composition may contain sulfur from the viewpoint of forming appropriate crosslinked chains in the polymer chains and imparting a good balance of performance.
前記ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.7質量部以上である。該含有量は、好ましくは6.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下、更に好ましくは3.0質量部以下である。 In the rubber composition, the sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 0.7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. be. The content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and even more preferably 3.0 parts by mass or less.
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur and the like commonly used in the rubber industry. As commercially available products, products of Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Io Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., Nippon Kantan Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含んでもよい。
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、通常、0.3~10質量部、好ましくは0.5~7質量部である。
The rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
In the rubber composition, the content of the vulcanization accelerator is usually 0.3-10 parts by mass, preferably 0.5-7 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。 The type of vulcanization accelerator is not particularly limited, and commonly used ones can be used. Vulcanization accelerators include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), tetrabenzyl thiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; diphenylguanidine, Guanidine-based vulcanization accelerators such as dioltolylguanidine and orthotolylbiguanidine can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred.
加硫促進剤のなかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は特に限定されないが、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3~4.0質量部、好ましくは0.5~2.5質量部、更に好ましくは0.7~1.6質量部である。グアニジン系加硫促進剤の含有量は特に限定されないが、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~5.0質量部、好ましくは0.8~3.0質量部、更に好ましくは1.0~2.3質量部である。 Among vulcanization accelerators, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred. Although the content of the sulfenamide-based vulcanization accelerator is not particularly limited, it is preferably 0.3 to 4.0 parts by mass, preferably 0.5 to 2.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 0.7 to 1.6 parts by mass. Although the content of the guanidine-based vulcanization accelerator is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, preferably 0.8 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.8 to 3.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component. is 1.0 to 2.3 parts by mass.
前記ゴム組成物には、上記成分以外にも、離型剤や顔料等の応用分野に従って、それらの使用に使われる通常の添加物を適宜配合してもよい。 In addition to the components described above, the rubber composition may also contain additives such as release agents and pigments, which are commonly used in the application, as appropriate.
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、必要に応じて架橋する方法などにより製造できる。なお、混練条件としては、混練温度は、通常50~200℃、好ましくは80~190℃であり、混練時間は、通常30秒~30分、好ましくは1分~30分である。 A known method can be used as a method for producing the rubber composition. For example, each component can be kneaded using a rubber kneading device such as an open roll mixer or a Banbury mixer, and crosslinked as necessary. As for kneading conditions, the kneading temperature is usually 50 to 200° C., preferably 80 to 190° C., and the kneading time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes.
上記ゴム組成物を用いるタイヤ部材としては特に限定されないが、トレッド(キャップトレッド)に好適に使用できる。 Although the tire member using the rubber composition is not particularly limited, it can be suitably used for a tread (cap tread).
<タイヤ>
上記ゴム組成物は、タイヤに好適に使用できる。タイヤとしては、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。特に、夏用タイヤ(サマータイヤ)、冬用タイヤ(スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤなど)として好適に使用できる。タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)などに使用可能である。
<Tire>
The rubber composition can be suitably used for tires. Tires include pneumatic tires, non-pneumatic tires, etc. Among them, pneumatic tires are preferred. In particular, it can be suitably used as a summer tire (summer tire) and a winter tire (studless tire, snow tire, studded tire, etc.). Tires can be used as tires for passenger cars, tires for large passenger cars, tires for large SUVs, tires for heavy loads such as trucks and buses, tires for light trucks, tires for two-wheeled vehicles, tires for racing (high performance tires), and the like.
タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。例えば、各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 A tire is manufactured by a normal method using the above rubber composition. For example, a rubber composition blended with various materials is extruded in an unvulcanized stage to match the shape of a tire member, and then molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Forms an unvulcanized tire. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
前記ゴム組成物を用いたタイヤの一例を、図1を用いて説明する。
図1において、上下方向がタイヤ2の半径方向であり、左右方向がタイヤ2の軸方向であり、紙面との垂直方向がタイヤ2の周方向である。トレッド4は、キャップ層30及びベース層28を備えており、キャップ層30が前記ゴム組成物で構成されていることが好ましい。
An example of a tire using the rubber composition will be described with reference to FIG.
In FIG. 1 , the vertical direction is the radial direction of the
なお、図1では、キャップ層30及びベース層28からなる2層構造トレッド4の例が示されているが、単層構造トレッド、3層以上の構造を有するトレッドでもよく、いずれの場合も路面に接触する最外層が前記ゴム組成物で構成されていることが望ましい。
Although FIG. 1 shows an example of a two-
タイヤ2において、それぞれのサイドウォール6は、トレッド4の端から半径方向略内向きに延びている。このサイドウォール6の半径方向外側部分は、トレッド4と接合されている。このサイドウォール6の半径方向内側部分は、クリンチ10と接合されている。このサイドウォール6は、カーカス14の損傷を防止できる。
In
それぞれのウィング8は、トレッド4とサイドウォール6との間に位置している。ウィング8は、トレッド4及びサイドウォール6のそれぞれと接合している。
Each wing 8 is located between the
それぞれのクリンチ10は、サイドウォール6の半径方向略内側に位置している。クリンチ10は、軸方向において、ビード12及びカーカス14よりも外側に位置している。
Each
それぞれのビード12は、クリンチ10の軸方向内側に位置している。ビード12は、コア32と、このコア32から半径方向外向きに延びるエイペックス34とを備えている。コア32はリング状であり、巻回された非伸縮性ワイヤーを含むことが望ましい。エイペックス34は、半径方向外向きに先細りである。
Each
カーカス14は、カーカスプライ36を備えている。このタイヤ2では、カーカス14は1枚のカーカスプライ36からなるが、2枚以上で構成されてもよい。
The
このタイヤ2では、カーカスプライ36は、両側のビード12の間に架け渡されており、トレッド4及びサイドウォール6に沿っている。カーカスプライ36は、それぞれのコア32の周りにて、軸方向内側から外側に向かって折り返されている。この折り返しにより、カーカスプライ36には、主部36aと一対の折り返し部36bとが形成されている。すなわち、カーカスプライ36は、主部36aと一対の折り返し部36bとを備えている。
In this
図示されていないが、カーカスプライ36は、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなることが望ましい。それぞれのコードが赤道面に対してなす角度の絶対値は、75°から90°が好適である。換言すれば、このカーカス14はラジアル構造を有することが好ましい。
Although not shown, the carcass ply 36 preferably consists of a large number of parallel cords and a topping rubber. The absolute value of the angle formed by each cord with respect to the equatorial plane is preferably 75° to 90°. In other words, this
ベルト16は、トレッド4の半径方向内側に位置している。ベルト16は、カーカス14と積層されている。ベルト16は、カーカス14を補強する。ベルト16は、内側層38及び外側層40からなる。図1から明らかなように、軸方向において、内側層38の幅は外側層40の幅よりも若干大きいことが望ましい。このタイヤ2では、ベルト16の軸方向幅はタイヤ2の断面幅(JATMA参照)の0.6倍以上が好ましく、0.9倍以下が好ましい。
The
図示されていないが、内側層38及び外側層40のそれぞれは、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなることが望ましい。言い換えれば、ベルト16は並列された多数のコードを含んでいる。それぞれのコードは、赤道面に対して傾斜している。傾斜角度の一般的な絶対値は、10°以上35°以下である。内側層38のコードの赤道面に対する傾斜方向は、外側層40のコードの赤道面に対する傾斜方向とは逆である。
Although not shown, each of the
バンド18は、ベルト16の半径方向外側に位置している。軸方向において、バンド18はベルト16の幅と同等の幅を有している。このバンド18が、このベルト16の幅よりも大きな幅を有していてもよい。
The
図示されていないが、バンド18は、コードとトッピングゴムとからなることが望ましい。コードは、螺旋状に巻かれている。このバンド18は、いわゆるジョイントレス構造を有する。コードは、実質的に周方向に延びている。周方向に対するコードの角度は、5°以下、さらには2°以下であることが好ましい。このコードによりベルト16が拘束されるので、ベルト16のリフティングが抑制される。
Although not shown, the
ベルト16及びバンド18は、補強層を構成している。ベルト16のみから、補強層が構成されてもよい。
インナーライナー20は、カーカス14の内側に位置している。インナーライナー20は、カーカス14の内面に接合されている。インナーライナー20の典型的な基材ゴムは、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムである。インナーライナー20は、タイヤ2の内圧を保持する。
The
それぞれのチェーファー22は、ビード12の近傍に位置している。この実施形態では、チェーファー22は布とこの布に含浸したゴムとからなることが望ましい。このチェーファー22が、クリンチ10と一体とされてもよい。
Each
このタイヤ2では、トレッド4は溝26として主溝42を備えている。図1に示されているように、このトレッド4には、複数本、詳細には、3本の主溝42が刻まれている。これらの主溝42は、軸方向に間隔をあけて配置されている。このトレッド4には、3本の主溝42が刻まれることにより、周方向に延在する4本のリブ44が形成されている。つまり、リブ44とリブ44との間が主溝42である。
In this
それぞれの主溝42は、周方向に延在している。主溝42は、周方向に途切れることなく連続している。主溝42は、例えば雨天時において、路面とタイヤ2との間に存在する水の排水を促す。このため、路面が濡れていても、タイヤ2は路面と十分に接触することができる。
Each
前記ゴム組成物で構成されたトレッド4を有するタイヤ2は、トレッド4のネガティブ率(S)が50%以下であることが好ましい。
トレッド4のネガティブ率(S)は、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。該ネガティブ率は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
The
The negative rate (S) of the
このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムによるものと推察される。
既述のとおり、前記式(1)、(2)を満たすことで、水湿潤時に、路面との接触面積の増加及び/又はエネルギーロスの増加により湿潤路面での摩擦(μ)が向上し、ウェットグリップ性能が向上し、乾燥時には、再度イオン結合が起こり、複素弾性率E*が戻ることで、乾燥路面走行時の良好な摩擦(μ)や低燃費性を維持できると推察されるが、トレッドのネガティブ率が低いことで、湿潤路面での摩擦(μ)が更に向上し、ウェットグリップ性能が更に向上すると考えられる。従って、前記ゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤは、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能がより向上すると推察される。
Although the reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, it is presumed to be due to the following mechanism.
As described above, by satisfying the formulas (1) and (2), the friction (μ) on the wet road surface is improved due to the increase in the contact area with the road surface and/or the increase in energy loss when wet with water, The wet grip performance improves, and when dry, ionic bonding occurs again, and the complex elastic modulus E* returns. It is thought that the low negative rate of the tread further improves friction (μ) on wet road surfaces and further improves wet grip performance. Therefore, it is presumed that a tire having a tread composed of the rubber composition has improved overall dry grip performance, wet grip performance, and low fuel consumption.
前記ゴム組成物で構成されたトレッド4を有するタイヤ2において、該ゴム組成物の水湿潤時のE*及び乾燥時のE*、トレッド4のネガティブ率S(%)は、下記式(3)を満たすことが好ましい。
(水湿潤時のE*/乾燥時のE*)×S≦30.0 (3)
(水湿潤時のE*/乾燥時のE*)×Sは、好ましくは27.0(%)以下、より好ましくは26.0(%)以下、更に好ましくは25.0(%)以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは5.0(%)以上、より好ましくは10.0(%)以上、更に好ましくは15.0(%)以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
In the
(E* when wet with water/E* when dry) x S ≤ 30.0 (3)
(E* when wet with water/E* when dry)×S is preferably 27.0 (%) or less, more preferably 26.0 (%) or less, and still more preferably 25.0 (%) or less. be. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 5.0 (%) or more, more preferably 10.0 (%) or more, and still more preferably 15.0 (%) or more. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムによるものと推察される。
既述のとおり、前記式(1)を満たすことで、水湿潤時に、路面との接触面積の増加の増加により湿潤路面での摩擦(μ)が向上してウェットグリップ性能が向上し、乾燥時に、再度イオン結合が起こり、E*が戻ることで、乾燥路面走行時の良好な摩擦(μ)や低燃費性を維持できると推察されるが、トレッドのネガティブ率が低いことで、湿潤路面での摩擦(μ)が更に向上し、ウェットグリップ性能が更に向上すると考えられる。従って、式(3)を満たすゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤは、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能がより向上すると推察される。
Although the reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, it is presumed to be due to the following mechanism.
As described above, by satisfying the above formula (1), the friction (μ) on the wet road surface is improved due to the increase in the contact area with the road surface when wet, and the wet grip performance is improved. , It is presumed that good friction (μ) and low fuel consumption can be maintained when driving on dry roads by ionic bonding occurring again and E* returning. Friction (μ) is further improved, and wet grip performance is considered to be further improved. Therefore, it is presumed that a tire having a tread composed of a rubber composition that satisfies the formula (3) will further improve overall dry grip performance, wet grip performance, and low fuel consumption.
前記ゴム組成物で構成されたトレッド4を有するタイヤ2において、該ゴム組成物の水湿潤時のtanδ及び乾燥時のtanδ、トレッド4のネガティブ率S(%)は、下記式(4)を満たすことが好ましい。
(水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ)/S≧0.030 (4)
(水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ)/Sは、好ましくは0.035(1/%)以上、より好ましくは0.040(1/%)以上、更に好ましくは0.042(1/%)以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは0.100(1/%)以下、より好ましくは0.060(1/%)以下、更に好ましくは0.050(1/%)以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
In the
(tan δ when wet with water/tan δ when dry)/S≧0.030 (4)
(tan δ when wet with water/tan δ when dry)/S is preferably 0.035 (1/%) or more, more preferably 0.040 (1/%) or more, and still more preferably 0.042 (1/ %) or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 0.100 (1/%) or less, more preferably 0.060 (1/%) or less, and still more preferably 0.050 (1/%) or less. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムによるものと推察される。
既述のとおり、前記式(2)を満たすことで、水湿潤時に、エネルギーロスの増加により湿潤路面での摩擦(μ)が向上してウェットグリップ性能が向上し、乾燥時に、再度イオン結合が起こり、tanδが戻ることで、乾燥路面走行時の良好な摩擦(μ)や低燃費性を維持できると推察されるが、トレッドのネガティブ率が低いことで、湿潤路面での摩擦(μ)が更に向上し、ウェットグリップ性能が更に向上すると考えられる。従って、式(4)を満たすゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤは、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能がより向上すると推察される。
Although the reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, it is presumed to be due to the following mechanism.
As described above, by satisfying the above formula (2), the friction (μ) on the wet road surface is improved due to the increase in energy loss when wet with water, and the wet grip performance is improved. It is speculated that good friction (μ) and fuel efficiency can be maintained when driving on dry road surfaces by returning tan δ, but the low negative rate of the tread reduces friction (μ) on wet road surfaces. It is thought that the wet grip performance will further improve. Therefore, it is presumed that a tire having a tread composed of a rubber composition that satisfies the formula (4) will further improve overall dry grip performance, wet grip performance, and low fuel consumption.
なお、ネガティブ率(トレッド部の接地面内におけるネガティブ率)は、接地面の全面積に対する、接地面内の全溝面積の割合であり、以下の方法で測定される。
本明細書において、上記タイヤが空気入りタイヤの場合、ランド比は、正規リム、正規内圧、正規荷重条件下における接地形状から計算される。非空気入りタイヤの場合、正規内圧を必要とせずに、同様に測定できる。
「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、例えばJATMAであれば標準リム、TRAであれば ”Design Rim”、或いはETRTOであれば”Measuring Rim”を意味する。
「正規内圧」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、JATMAであれば最高空気圧、TRAであれば表”TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES” に記載の最大値、ETRTOであれば”INFLATION PRESSURE”を意味するが、乗用車用タイヤの場合には180kPaとする。
「正規荷重」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、JATMAであれば最大負荷能力、TRAであれば表”TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES” に記載の最大値、ETRTOであれば”LOAD CAPACITY”に、夫々0.88を乗じた荷重を意味する。
接地形状は、正規リムに組み付け、正規内圧を加え、25℃で24時間静置した後、タイヤトレッド表面に墨を塗り、正規荷重を負荷して厚紙に押しつけ(キャンバー角は0°)、紙に転写させることで得られる。
タイヤを周方向に72°ずつ回転させて、5か所で転写させる。すなわち、5回、接地形状を得る。
5つの接地形状について、タイヤ軸方向の最大長さの平均値をL、軸方向に直交する方向の長さの平均値をWとする。
ネガティブ率(%)は、[1-{厚紙の転写された5つの接地形状(墨部分)の平均面積/(L×W)}]×100(%)で計算される。
ここで、長さや面積の平均値は、5つの値の単純平均である。
The negative rate (negative rate within the contact surface of the tread portion) is the ratio of the total groove area within the contact surface to the total area of the contact surface, and is measured by the following method.
In this specification, when the tire is a pneumatic tire, the land ratio is calculated from the ground contact shape under normal rim, normal internal pressure, and normal load conditions. Non-pneumatic tires can be similarly measured without the need for regular internal pressure.
A "regular rim" is a rim defined for each tire in a standard system including the standard on which the tire is based. If there is, it means "Measuring Rim".
"Normal internal pressure" is the air pressure specified for each tire by the above-mentioned standards. For JATMA, it is the maximum air pressure. If there is, it means "INFLATION PRESSURE", which is 180 kPa in the case of a passenger car tire.
"Normal load" is the load defined for each tire by the above standards. For JATMA, the maximum load capacity, for TRA, the maximum value described in the table "TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES", ETRTO. If so, it means the load obtained by multiplying "LOAD CAPACITY" by 0.88.
As for the shape of the ground contact, the tire tread surface was painted with ink after being assembled on a regular rim, applying regular internal pressure, and allowed to stand at 25°C for 24 hours. obtained by transferring to
The tire is rotated by 72° in the circumferential direction and transferred at five locations. That is, the ground shape is obtained five times.
Let L be the average value of the maximum length in the axial direction of the tire, and W be the average value of the length in the direction perpendicular to the axial direction of the five ground contact shapes.
The negative rate (%) is calculated by [1−{Average area of 5 transferred ground shapes (black parts) of cardboard/(L×W)}]×100 (%).
Here, the average value of length and area is a simple average of five values.
実施例に基づいて、本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらのみに限定されるものではない。 The present disclosure will be specifically described based on Examples, but the present disclosure is not limited thereto.
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
カルボン酸変性SBR:下記製造例1により合成(カルボン酸基の含有量5質量%、スチレン含量23質量%、ブタジエン含有量72質量%)
カルボン酸変性BR:下記製造例2により合成(カルボン酸基の含有量5質量%、ブタジエン含有量95質量%)
NR:TSR20
SBR:ZEON(株)製のNipol 1502(E-SBR)
BR:宇部興産(株)製のBR150B
カーボンブラック:三菱ケミカル(株)製のダイアブラックI(N220、N2SA114m2/g、DBP114ml/100g)
シリカ1:エボニック・デグサ社製のウルトラシルVN3(N2SA175m2/g)
シリカ2:エボニックデグッサ社製の9000GR(N2SA235m2/g)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化マグネシウム1:協和化学工業(株)製のキョーワマグ150(見かけ比重0.36g/ml、d50:4.46μm、N2SA:145m2/g)
酸化マグネシウム2:協和化学工業(株)製のキョーワマグ150MF(見かけ比重0.23g/ml、d50:0.72μm、N2SA:119m2/g)
酸化カルシウム:富士フイルム和光純薬(株)製の酸化カルシウム
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
オイル:H&R社製のVIVATEC400/500(TDAEオイル)
シランカップリング剤:EVONIK-DEGUSSA製のSi69(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
樹脂:Arizona chemical社製のSYLVARES SA85(α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体、Tg43℃、軟化点85℃)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(老化防止剤、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤DPG:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤NS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)
Various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be collectively described.
Carboxylic acid-modified SBR: Synthesized according to Production Example 1 below (Carboxylic acid group content: 5% by mass, styrene content: 23% by mass, butadiene content: 72% by mass)
Carboxylic acid-modified BR: Synthesized according to Production Example 2 below (Carboxylic acid group content: 5% by mass, butadiene content: 95% by mass)
NR: TSR20
SBR: Nipol 1502 (E-SBR) manufactured by ZEON Co., Ltd.
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon black: Diablack I manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N220, N 2 SA114m 2 /g, DBP 114ml/100g)
Silica 1: Ultrasil VN3 from Evonik Degussa (N 2 SA 175 m 2 /g)
Silica 2: 9000GR (N 2 SA 235 m 2 /g) manufactured by Evonik Degussa
Stearic acid: stearic acid "Tsubaki" manufactured by NOF Corporation
Magnesium oxide 1: Kyowamag 150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (apparent specific gravity 0.36 g/ml, d50: 4.46 μm, N 2 SA: 145 m 2 /g)
Magnesium oxide 2: Kyowamag 150MF manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (apparent specific gravity 0.23 g/ml, d50: 0.72 μm, N 2 SA: 119 m 2 /g)
Calcium oxide: Calcium oxide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Zinc oxide: Zinc oxide No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. Oil: VIVATEC 400/500 (TDAE oil) manufactured by H&R
Silane coupling agent: Si69 (bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide) from EVONIK-DEGUSSA
Resin: SYLVARES SA85 manufactured by Arizona Chemical Co. (a copolymer of α-methylstyrene and styrene, Tg 43°C, softening point 85°C)
Anti-aging agent: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (anti-aging agent, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine)
Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. DPG: Noccellar D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator NS: Noxcellar NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
<製造例1:カルボン酸変性SBRの合成>
(ラテックスの調製)
攪拌機付き耐圧反応器に蒸留水2000g、乳化剤(1)45g、乳化剤(2)1.5g、電解質8g、スチレン250g、メタクリル酸50g、ブタジエン700g及び分子量調整剤2gを仕込んだ。反応器温度を5℃とし、ラジカル開始剤1g及びSFS1.5gを溶解した水溶液と、EDTA0.7g及び触媒0.5gを溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から5時間後、重合停止剤2gを添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。
(ゴムの調製)
得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でpH3~5になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体を得た。該重合体を40℃の減圧乾燥器で乾燥し、固形ゴム(乳化重合ゴム)を得た。
<Production Example 1: Synthesis of carboxylic acid-modified SBR>
(Preparation of latex)
A pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 2000 g of distilled water, 45 g of emulsifier (1), 1.5 g of emulsifier (2), 8 g of electrolyte, 250 g of styrene, 50 g of methacrylic acid, 700 g of butadiene and 2 g of molecular weight modifier. The reactor temperature was set to 5° C., and an aqueous solution in which 1 g of a radical initiator and 1.5 g of SFS were dissolved and an aqueous solution in which 0.7 g of EDTA and 0.5 g of a catalyst were dissolved were added to the reactor to initiate polymerization. After 5 hours from the initiation of polymerization, 2 g of a polymerization terminator was added to terminate the reaction to obtain a latex.
(Preparation of rubber)
Unreacted monomers were removed from the resulting latex by steam distillation. Thereafter, the latex was added to alcohol and coagulated while adjusting the pH to 3 to 5 with a saturated sodium chloride aqueous solution or formic acid to obtain a crumb-like polymer. The polymer was dried in a vacuum dryer at 40° C. to obtain a solid rubber (emulsion polymerized rubber).
<製造例2:カルボン酸変性BRの合成>
(ラテックスの調製)
攪拌機付き耐圧反応器に蒸留水2000g、乳化剤(1)45g、乳化剤(2)1.5g、電解質8g、メタクリル酸50g、ブタジエン950g及び分子量調整剤2gを仕込んだ。反応器温度を5℃とし、ラジカル開始剤1g及びSFS1.5gを溶解した水溶液と、EDTA0.7g及び触媒0.5gを溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から5時間後、重合停止剤2gを添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。
(ゴムの調製)
得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でpH3~5になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体を得た。該重合体を40℃の減圧乾燥器で乾燥し、固形ゴム(乳化重合ゴム)を得た。
<Production Example 2: Synthesis of carboxylic acid-modified BR>
(Preparation of latex)
A pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 2000 g of distilled water, 45 g of emulsifier (1), 1.5 g of emulsifier (2), 8 g of electrolyte, 50 g of methacrylic acid, 950 g of butadiene and 2 g of molecular weight modifier. The reactor temperature was set to 5° C., and an aqueous solution in which 1 g of a radical initiator and 1.5 g of SFS were dissolved and an aqueous solution in which 0.7 g of EDTA and 0.5 g of a catalyst were dissolved were added to the reactor to initiate polymerization. After 5 hours from the initiation of polymerization, 2 g of a polymerization terminator was added to terminate the reaction to obtain a latex.
(Preparation of rubber)
Unreacted monomers were removed from the resulting latex by steam distillation. Thereafter, the latex was added to alcohol and coagulated while adjusting the pH to 3 to 5 with a saturated sodium chloride aqueous solution or formic acid to obtain a crumb-like polymer. The polymer was dried in a vacuum dryer at 40° C. to obtain a solid rubber (emulsion polymerized rubber).
なお、製造例1、2の使用材料は、以下のとおりである。
乳化剤(1):ハリマ化成(株)製のロジン酸石鹸
乳化剤(2):富士フイルム和光純薬(株)製の脂肪酸石鹸
電解質:富士フイルム和光純薬(株)製のリン酸ナトリウム
スチレン:富士フイルム和光純薬(株)製のスチレン
メタクリル酸:富士フイルム和光純薬(株)製のメタクリル酸
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3-ブタジエン
分子量調整剤:富士フイルム和光純薬(株)製のtert-ドデシルメルカプタン
ラジカル開始剤:日油(株)製のパラメンタンヒドロペルオキシド
SFS:富士フイルム和光純薬(株)製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
EDTA:富士フイルム和光純薬(株)製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒:富士フイルム和光純薬(株)製の硫酸第二鉄
重合停止剤:富士フイルム和光純薬(株)製のN,N’-ジメチルジチオカルバメート
アルコール:関東化学(株)製のメタノール、エタノール
ギ酸:関東化学(株)製のギ酸
塩化ナトリウム:富士フイルム和光純薬(株)製の塩化ナトリウム
Materials used in Production Examples 1 and 2 are as follows.
Emulsifier (1): rosin acid soap manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd. Emulsifier (2): fatty acid soap manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Electrolyte: sodium phosphate styrene manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Fuji Styrene methacrylic acid manufactured by Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Butadiene methacrylate manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: 1,3-butadiene manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd. Molecular weight modifier: Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ( Co., Ltd. tert-dodecyl mercaptan radical initiator: NOF Corporation paramenthan hydroperoxide SFS: FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd. sodium formaldehyde sulfoxylate EDTA: FUJIFILM Wako Pure Chemical ( Co., Ltd. Sodium ethylenediaminetetraacetate Catalyst: FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd. ferric sulfate Polymerization terminator: FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd. N,N'-dimethyldithiocarbamate Alcohol: Kanto Chemical Co., Ltd. methanol, ethanol Formic acid: Kanto Kagaku Co., Ltd. Sodium formate chloride: Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd. sodium chloride
<NMR測定>
1H-NMRを用いて、変性ゴム中のカルボン酸基の含有量を算出した。
<NMR measurement>
Using 1 H-NMR, the content of carboxylic acid groups in the modified rubber was calculated.
(実施例及び比較例)
各表に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の16Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を160℃の条件下で4分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
(Examples and Comparative Examples)
Chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded at 160°C for 4 minutes using a 16L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. according to the compounding recipe shown in each table to obtain a kneaded product. rice field. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the resulting kneaded material, and the mixture was kneaded at 80° C. for 4 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The resulting unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, laminated together with other tire members on a tire building machine to form an unvulcanized tire, and then vulcanized at 170° C. for 12 minutes. A tire (size: 195/65R15) was manufactured.
<ネガティブ率>
得られた試験用タイヤについて、以下の方法でネガティブ率を測定した(測定されたネガティブ率を表1~2に記載)。
試験用タイヤのトレッドの接地形状を、正規リムに組み付け、正規内圧を加え、25℃で24時間静置した後、タイヤトレッド表面に墨を塗り、正規荷重を負荷して厚紙に押しつけ(キャンバー角は0°)、紙に転写させることで得た。タイヤを周方向に72°ずつ回転させて、5か所で転写させ、5回の接地形状を得た。5つの接地形状について、タイヤ軸方向の最大長さの平均値をL、軸方向に直交する方向の長さの平均値をWとし、下記式により、ネガティブ率(%)を測定した。長さや面積の平均値は、5つの値の単純平均とした。
ネガティブ率(%)=[1-{厚紙の転写された5つの接地形状(墨部分)の平均面積/(L×W)}]×100
<Negative rate>
The resulting test tire was measured for negative rate by the following method (measured negative rates are shown in Tables 1 and 2).
The ground contact shape of the tread of the test tire is attached to the regular rim, the regular internal pressure is applied, and after standing at 25°C for 24 hours, the tire tread surface is painted with ink, a regular load is applied, and it is pressed against a cardboard (camber angle is 0°), obtained by transfer to paper. The tire was rotated by 72° in the circumferential direction and transferred at five locations to obtain five contact shapes. With respect to the five ground contact shapes, the negative rate (%) was measured by the following formula, where L is the average maximum length in the tire axial direction, and W is the average length in the direction orthogonal to the axial direction. The average value of length and area was a simple average of five values.
Negative rate (%) = [1-{average area of 5 ground shapes (black parts) transferred to cardboard/(L x W)}] x 100
得られた試験用タイヤを下記により物性測定、評価を行った。結果を各表に示した。なお、表1の基準比較例は比較例1-1、表2の基準比較例は比較例2-1とした。 The physical properties of the obtained test tire were measured and evaluated as described below. The results are shown in each table. The reference comparative example in Table 1 was Comparative Example 1-1, and the reference comparative example in Table 2 was Comparative Example 2-1.
<粘弾性試験>
各試験用タイヤのトレッドのゴム層内部からタイヤ周方向が長辺となる様に長さ40mm×幅3mm×厚さ0.5mmの粘弾性測定サンプルを採取し、トレッドゴムのtanδおよびE*を、TAインスツルメント社製のRSAシリーズを用いて、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定し、測定開始から30分後の測定値を得た。
なお、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とした。
<Viscoelasticity test>
A viscoelasticity measurement sample of
In addition, the thickness direction of the sample was set to the tire radial direction.
<乾燥時のE*及びtanδ>
上記粘弾性測定サンプル(長さ40mm×幅3mm×厚さ0.5mm)を常温、常圧の条件で恒量になるまで乾燥した。得られた乾燥時の加硫ゴム組成物(ゴム片)の複素弾性率E*、損失正接tanδを上記粘弾性試験の方法で測定し、乾燥時のE*、tanδとした。
<Drying E* and tan δ>
The viscoelasticity measurement sample (
<水湿潤時のE*及びtanδ>
RSAの浸漬測定治具を用いて、水中にて上記粘弾性試験の方法で粘弾性を測定することにより、水湿潤時のE*、tanδとした。なお、水温は30℃に設定した。
<E* and tan δ when wet with water>
The viscoelasticity was measured by the above viscoelasticity test method in water using an RSA immersion measurement jig, and E* and tan δ when wet with water were obtained. The water temperature was set at 30°C.
<ウェットグリップ性能>
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。基準比較例の制動距離を100とし、各配合を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
<Wet grip performance>
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (made in Japan FF2000cc), and the braking distance from an initial speed of 100 km/h on a wet asphalt road surface was determined. Taking the braking distance of the reference comparative example as 100, each formulation was indicated by an index. The larger the index, the better the wet grip performance.
<ドライグリップ性能>
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、ドライアスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。基準比較例の制動距離を100とし、各配合を指数表示した。指数が大きいほどドライグリップ性能が良好である。
<Dry grip performance>
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (made in Japan FF 2000cc), and the braking distance from an initial speed of 100 km/h on a dry asphalt road surface was determined. Taking the braking distance of the reference comparative example as 100, each formulation was indicated by an index. The larger the index, the better the dry grip performance.
<低燃費性(転がり抵抗)>
転がり抵抗試験機を用い、試験タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、ドライ路面での低燃費性が良好である。
<Fuel efficiency (rolling resistance)>
Using a rolling resistance tester, measure the rolling resistance when running the test tire with a rim (15 × 6 JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h), and compare with the reference. It is indicated by an index when the example is set to 100. The larger the index, the better the fuel efficiency on dry roads.
各表から、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムと、前記金属酸化物とを含み、前記式(1)及び/又は(2)を満たすゴム組成物で構成されたトレッドを有する実施例のタイヤは、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び低燃費性の総合性能(ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、低燃費性の3つの指数の総和で表す)が顕著に優れていた。 From each table, the modified rubber having in the molecule at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, and salts thereof, and the metal oxide, the formula (1) and / or ( The tire of the example having a tread composed of a rubber composition satisfying 2) has a comprehensive performance of dry grip performance, wet grip performance and fuel efficiency (three indexes of dry grip performance, wet grip performance, fuel efficiency ) was remarkably superior.
本開示(1)は、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムと、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、及び酸化ポロニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物とを含み、
水によって可逆的に複素弾性率(E*)及び損失正接(tanδ)が変化し、下記式(1)及び/又は下記式(2)を満たすゴム組成物である。
水湿潤時のE*/乾燥時のE*≦0.90 (1)
水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ≧1.10 (2)
(式中、E*及びtanδは、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の複素弾性率及び損失正接である。)
The present disclosure (1) provides a modified rubber having in its molecule at least one selected from the group consisting of carboxylic acids, sulfonic acids, and salts thereof;
Lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, scandium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide , nickel oxide, copper oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, technetium oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, palladium oxide, silver oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, osmium oxide, iridium oxide, oxide At least one metal oxide selected from the group consisting of platinum, gold oxide, aluminum oxide, gallium oxide, cadmium oxide, indium oxide, tin oxide, thallium oxide, lead oxide, bismuth oxide, and polonium oxide,
The rubber composition reversibly changes the complex elastic modulus (E*) and the loss tangent (tan δ) with water and satisfies the following formula (1) and/or the following formula (2).
E* when wet with water / E* when dry ≤ 0.90 (1)
tan δ when wet with water/tan δ when dry ≥ 1.10 (2)
(In the formula, E* and tan δ are the complex
本開示(2)は、下記式を満たす本開示(1)記載のゴム組成物である。
乾燥時のE*≧4.5MPa
The present disclosure (2) is a rubber composition according to the present disclosure (1) that satisfies the following formula.
E*≧4.5MPa when dry
本開示(3)は、下記式を満たす本開示(1)又は(2)記載のゴム組成物である。
乾燥時のtanδ≧0.20
The present disclosure (3) is a rubber composition according to the present disclosure (1) or (2) that satisfies the following formula.
Dry tan δ≧0.20
本開示(4)は、前記変性ゴムの骨格を構成するゴムは、スチレン、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーを構成単位とする本開示(1)~(3)のいずれかに記載のゴム組成物である。 The present disclosure (4) is based on the present disclosure (1) to (3), wherein the rubber constituting the skeleton of the modified rubber has at least one monomer selected from the group consisting of styrene, butadiene, and isoprene as a structural unit. A rubber composition according to any one of the above.
本開示(5)は、前記変性ゴム以外のゴム成分を含み、
前記ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレン系ゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含む本開示(1)~(3)のいずれかに記載のゴム組成物である。
The present disclosure (5) includes a rubber component other than the modified rubber,
The rubber component is the rubber composition according to any one of the present disclosure (1) to (3), which contains at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and isoprene-based rubber.
本開示(6)は、前記金属酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含む本開示(1)~(5)のいずれかに記載のゴム組成物である。 The present disclosure (6) provides that the metal oxide is selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide. A rubber composition according to any one of the present disclosure (1) to (5) containing at least one.
本開示(7)は、前記金属酸化物が、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含む本開示(1)~(6)のいずれかに記載のゴム組成物である。 The present disclosure (7) is the present disclosure (1) to (6), wherein the metal oxide includes at least one selected from the group consisting of beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide. A rubber composition according to any one of the above.
本開示(8)は、ゴム成分100質量部に対して、樹脂を5質量部以上含む本開示(1)~(7)のいずれかに記載のゴム組成物である。 The present disclosure (8) is the rubber composition according to any one of the present disclosures (1) to (7), which contains 5 parts by mass or more of a resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本開示(9)は、本開示(1)~(8)のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤである。 (9) of the present disclosure is a tire having a tread composed of the rubber composition according to any one of (1) to (8) of the present disclosure.
本開示(10)は、前記ゴム組成物の水湿潤時のE*及び乾燥時のE*、前記トレッドのネガティブ率S(%)が下記式(3)を満たす本開示(9)記載のタイヤである。
(水湿潤時のE*/乾燥時のE*)×S≦30.0 (3)
The present disclosure (10) is the tire according to the present disclosure (9), wherein E* when wet with water and E* when dry of the rubber composition and the negative rate S (%) of the tread satisfy the following formula (3). is.
(E* when wet with water/E* when dry) x S ≤ 30.0 (3)
本開示(11)は、前記ゴム組成物の水湿潤時のtanδ及び乾燥時のtanδ、前記トレッドのネガティブ率S(%)が下記式(4)を満たす本開示(9)又は(10)記載のタイヤである。
(水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ)/S≧0.030 (4)
The present disclosure (11) is the present disclosure (9) or (10), wherein the tan δ of the rubber composition when wet with water and the tan δ when dry, and the negative rate S (%) of the tread satisfy the following formula (4). tires.
(tan δ when wet with water/tan δ when dry)/S≧0.030 (4)
本開示(12)は、前記トレッドのネガティブ率が40%以下である本開示(9)~(11)のいずれかに記載のタイヤである。 (12) of the present disclosure is the tire according to any one of (9) to (11) of the present disclosure, wherein the negative rate of the tread is 40% or less.
2 空気入りタイヤ
4 トレッド
6 サイドウォール
8 ウィング
10 クリンチ
12 ビード
14 カーカス
16 ベルト
18 バンド
20 インナーライナー
22 チェーファー
24 トレッド面
26 溝
28 ベース層
30 キャップ層
32 コア
34 エイペックス
36 カーカスプライ
36a 主部
36b 折り返し部
38 内側層
40 外側層
42 主溝
44 リブ
CL タイヤ2の赤道面
2
Claims (12)
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、及び酸化ポロニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物とを含み、
水によって可逆的に複素弾性率(E*)及び損失正接(tanδ)が変化し、下記式(1)及び/又は下記式(2)を満たすゴム組成物。
水湿潤時のE*/乾燥時のE*≦0.90 (1)
水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ≧1.10 (2)
(式中、E*及びtanδは、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の複素弾性率及び損失正接である。) a modified rubber having in its molecule at least one selected from the group consisting of carboxylic acids, sulfonic acids, and salts thereof;
Lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, scandium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide , nickel oxide, copper oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, technetium oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, palladium oxide, silver oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, osmium oxide, iridium oxide, oxide At least one metal oxide selected from the group consisting of platinum, gold oxide, aluminum oxide, gallium oxide, cadmium oxide, indium oxide, tin oxide, thallium oxide, lead oxide, bismuth oxide, and polonium oxide,
A rubber composition whose complex elastic modulus (E*) and loss tangent (tan δ) reversibly change with water and which satisfies the following formula (1) and/or the following formula (2).
E* when wet with water / E* when dry ≤ 0.90 (1)
tan δ when wet with water/tan δ when dry ≥ 1.10 (2)
(In the formula, E* and tan δ are the complex elastic modulus 30 minutes after the start of measurement measured under the conditions of temperature 30 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, extension mode, measurement time 30 minutes and the loss tangent.)
乾燥時のE*≧4.5MPa The rubber composition according to claim 1, which satisfies the following formula.
E*≧4.5MPa when dry
乾燥時のtanδ≧0.20 The rubber composition according to claim 1 or 2, which satisfies the following formula.
Dry tan δ≧0.20
前記ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレン系ゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1~3のいずれかに記載のゴム組成物。 including a rubber component other than the modified rubber,
The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the rubber component contains at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and isoprene-based rubber.
(水湿潤時のE*/乾燥時のE*)×S≦30.0 (3) 10. The tire according to claim 9, wherein the E* of the rubber composition when wet with water, the E* of the dry state, and the negative rate S (%) of the tread satisfy the following formula (3).
(E* when wet with water/E* when dry) x S ≤ 30.0 (3)
(水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ)/S≧0.030 (4) 11. The tire according to claim 9 or 10, wherein tan δ of said rubber composition when wet with water, tan δ of said rubber composition when dry, and negative rate S (%) of said tread satisfy the following formula (4).
(tan δ when wet with water/tan δ when dry)/S≧0.030 (4)
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