JP2023021436A - Adhesive sheet, laminated sheet using the same, and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着シート、積層シート及びフレキシブル画像表示装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive sheet, a laminate sheet and a flexible image display device.
近年、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や量子ドット（ＱＤ）を用いた、曲面からなる画像表示装置や、折り曲げ可能な画像表示装置が開発され、広く商用化されつつある。
このような表示装置は、カバーレンズ、円偏光板、タッチフィルムセンサー、発光素子等（これらの部材を「部材シート」とも称する）が、透明な粘着シートで貼り合された積層構造をしており、部材シートと粘着シートが積層してなる複数の積層シートによって構成することができる。
In recent years, curved image display devices and foldable image display devices using organic light emitting diodes (OLEDs) and quantum dots (QDs) have been developed and are being widely commercialized.
Such a display device has a laminated structure in which a cover lens, a circularly polarizing plate, a touch film sensor, a light emitting element, etc. (these members are also referred to as a "member sheet") are bonded together with a transparent adhesive sheet. , a plurality of laminated sheets formed by laminating a member sheet and an adhesive sheet.
折り曲げ可能な画像表示装置に用いる積層シートとしては、例えば特許文献１において、光学装置部材に、第１の粘着フィルムと、タッチ機能部材と、第２の粘着フィルムを備えたフレキシブルディスプレイ向けの光学装置部材が開示されており、好適な粘弾性の範囲が示されている。 As a laminated sheet used for a bendable image display device, for example, in Patent Document 1, an optical device for a flexible display, which includes a first adhesive film, a touch function member, and a second adhesive film as optical device members. A member is disclosed and a preferred viscoelastic range is indicated.
折り畳み可能な画像表示装置を構成する複層シートに関しては、折り曲げた時の層間応力に起因する様々な課題が生じている。例えば、折り畳んだ際に層間で剥がれ（デラミ）が発生する場合があり、折り畳んでも剥がれない積層シートが求められていた。また、画面を折り畳んだ状態から開いたときに、速やかに平らな状態に復元する積層シートが求められていた。さらに、折り畳み操作を繰り返すうちに、被着体である部材シートに亀裂が生じ、遂には破断する場合があり、特に低温での繰り返しの折り畳み操作で耐久性のある積層シートが求められていた。 A multi-layer sheet that constitutes a foldable image display device has various problems due to inter-layer stress when the sheet is folded. For example, peeling (delamination) may occur between the layers when folded, and there has been a demand for a laminated sheet that does not peel even when folded. There is also a demand for a laminated sheet that quickly restores the flat state when the screen is unfolded from a folded state. Furthermore, as the folding operation is repeated, the member sheet, which is the adherend, may crack and eventually break. Therefore, there has been a demand for a laminated sheet that is durable against repeated folding operations, especially at low temperatures.
しかしながら、粘着シートが上記特許文献１に開示されているものであったとしても、折り畳み時の曲率半径によっては、粘着シートの歪量が大きくなり、粘着後に層間が剥離する現象（デラミネーション、「デラミ」と称する）等の不具合が生じることがあった。また、折り畳んだ状態からの復元性が十分でない場合もあった。 However, even if the pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed in Patent Document 1, depending on the radius of curvature during folding, the amount of strain in the pressure-sensitive adhesive sheet increases, resulting in a phenomenon in which the layers peel off after adhesion (delamination, " "Delami") and other problems may occur. In addition, in some cases, the resilience from the folded state is not sufficient.
そこで、本発明は、粘着シートを部材シートに貼着して積層シートを形成した際、低温環境下で当該積層シートを折り畳み操作しても、割れやデラミを生じさせない粘着シート及び積層シートを提供せんとするものである。さらには、温度依存性が少なく、当該積層シートを折り畳み時からの復元性を良好にすることができる粘着シート及び積層シートを提供せんとするものである。 Therefore, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet and a laminated sheet that do not cause cracking or delamination even when the laminated sheet is formed by attaching the pressure-sensitive adhesive sheet to a member sheet and the laminated sheet is folded in a low-temperature environment. It is intended. Furthermore, the present invention aims to provide a pressure-sensitive adhesive sheet and a laminated sheet that have little temperature dependence and can improve the restorability of the laminated sheet after being folded.
本発明者は、粘着シートの特性と折曲耐性との関係を詳細に研究したところ、炭素数９～２２のアルキル基をもつ単官能アクリレートを（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分として有するアクリル系重合体を７０質量％以上含み、２０℃において２０％の剪断変形を６００秒与えた後、荷重を除いて６００秒後の残留変形量が４．００％以下である粘着シートを提案する。 The inventors of the present invention conducted detailed research on the relationship between the properties of the pressure-sensitive adhesive sheet and the bending resistance. A pressure-sensitive adhesive sheet containing coalescence of 70% by mass or more and having a residual deformation amount of 4.00% or less after 600 seconds after applying a shear deformation of 20% at 20° C. for 600 seconds without load is proposed.
本発明はまた、上記粘着シートと部材シートとが積層されてなる構成を備えた積層シートを提案する。 The present invention also proposes a laminated sheet having a configuration in which the pressure-sensitive adhesive sheet and the member sheet are laminated.
本発明が提案する粘着シートは、部材シートに貼着して積層シートを形成した際、当該部材シートにかかるストレスを低減することができ、低温における環境下で折り畳み操作をしても、デラミや割れの発生を防止することができる。さらに、この積層シートは復元性に優れる。
よって、本発明が提案する粘着シート及びこれを用いた積層シートは、折り畳み可能な画像表示装置等の構成部材として好適に用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive sheet proposed by the present invention can reduce the stress applied to the member sheet when it is attached to the member sheet to form a laminated sheet, and even if the folding operation is performed in a low-temperature environment, delamination and It is possible to prevent the occurrence of cracks. Furthermore, this laminated sheet has excellent restorability.
Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet proposed by the present invention and the laminated sheet using the same can be suitably used as a constituent member of a foldable image display device or the like.
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described based on embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
［本粘着シート］
本発明の実施形態の一例に係る粘着シート（以下、「本粘着シート」と称することがある）は、炭素数９～２２のアルキル基をもつ単官能アクリレートを（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分として有するアクリル系重合体を７０質量％以上含む粘着シートである。
[This adhesive sheet]
A pressure-sensitive adhesive sheet according to an example of an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the present pressure-sensitive adhesive sheet") comprises a monofunctional acrylate having an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms as a (meth)acrylic acid ester monomer component. It is a pressure-sensitive adhesive sheet containing 70% by mass or more of an acrylic polymer having
以下、本粘着シートについて説明する。 The adhesive sheet will be described below.
＜残留変形量＞
本粘着シートは、２０℃において２０％の剪断変形を６００秒与えた後、荷重を除いて６００秒後の残留変形量が４．００％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３．００％以下、特に好ましくは２．００％以下である。残留変形量を上記範囲にすることで、例えば本粘着シートを部材シートに貼着して積層シートを形成した際、折り畳んだ状態からの復元性に優れた積層シートとすることができる。
前記残留変形量を小さくするためには、粘着シートが適当な架橋ネットワークを有している必要がある。そして、このような架橋ネットワーク形成には、適切な原料を選択し、多くの架橋成分を用いて十分に架橋反応を進行させることで、ゲル分率を上げる必要がある。ただし、上記残留変形量に調整できればその手段は限定しない。
一方、架橋成分となる多官能モノマー成分を多くし過ぎると、タックや、密着性を向上させるのが難しくなる。そこで、アクリル系重合体に含まれる単官能モノマー成分を一定量以上、例えば７０質量％以上とすることで、粘着シートのタックや、密着性を発現させることができる。
この際、折り畳み用の粘着シートとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）ができるだけ低いシートが好まれるため、シートを構成するアクリル系重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分として、炭素数９～２２のアルキル基をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを有することが好ましい。さらには、モノマーの揮発性やＴｇを鑑みて、炭素数９～１６の分岐アルキル基をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを有することが好ましい。
折り畳み可能なディスプレイは、折り畳んだ状態（剪断変形がかかった状態）で長時間保持され、広げて使用するときのみ平面になることになる。剪断変形からの残留変形量が上記の範囲内である場合、変形からの復元力に優れる。
なお、残留変形量は、例えば、後述する実施例に示すように測定することができる。
<Residual deformation amount>
It is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet has a residual deformation amount of 4.00% or less after 600 seconds after applying a shear deformation of 20% at 20° C. for 600 seconds and removing the load. More preferably 3.00% or less, particularly preferably 2.00% or less. By setting the amount of residual deformation within the above range, for example, when the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to a member sheet to form a laminated sheet, the laminated sheet can be made excellent in resilience from the folded state.
In order to reduce the amount of residual deformation, the pressure-sensitive adhesive sheet must have an appropriate crosslinked network. In order to form such a crosslinked network, it is necessary to increase the gel fraction by selecting an appropriate raw material and sufficiently advancing the crosslinking reaction using many crosslinking components. However, as long as the amount of residual deformation can be adjusted, the means is not limited.
On the other hand, if the amount of the polyfunctional monomer component serving as a cross-linking component is too large, it becomes difficult to improve the tackiness and adhesion. Therefore, by setting the monofunctional monomer component contained in the acrylic polymer to a certain amount or more, for example, 70% by mass or more, the tackiness and adhesiveness of the adhesive sheet can be expressed.
At this time, as the adhesive sheet for folding, since a sheet having a glass transition temperature (Tg) as low as possible is preferred, the (meth)acrylic acid ester monomer component contained in the acrylic polymer constituting the sheet has 9 carbon atoms. It is preferred to have (meth)acrylate monomers with ˜22 alkyl groups. Furthermore, considering the volatility and Tg of the monomer, it is preferable to have a (meth)acrylic acid ester monomer having a branched alkyl group with 9 to 16 carbon atoms.
Foldable displays are held in a folded state (under shear) for long periods of time and become flat only when unfolded for use. When the amount of residual deformation from shear deformation is within the above range, the restoring force from deformation is excellent.
In addition, the residual deformation amount can be measured, for example, as shown in Examples described later.
＜貯蔵剪断弾性率と損失正接＞
本粘着シートは、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる８０℃の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（８０℃））が、１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であるのが好ましい。
<Storage shear modulus and loss tangent>
The pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a storage shear modulus at 80°C (G' (80°C)) of 10 kPa or more and 100 kPa or less obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz.
本粘着シートの８０℃の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（８０℃））は、１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であるのが好ましく、中でも２０ｋＰａ以上或いは９５ｋＰａ以下であるのがより好ましく、２５ｋＰａ以上或いは９０ｋＰａ以下であるのがさらに好ましい。
本粘着シートの貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（８０℃））を上記範囲とすることで、温度に関わらず、本粘着シートに部材シートを貼着した積層シートの折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、部材シートに貼着させた際のデラミや割れを抑制することができる。
The 80° C. storage shear modulus (G′ (80° C.)) of the PSA sheet is preferably 10 kPa or more and 100 kPa or less, more preferably 20 kPa or more and 95 kPa or less, and 25 kPa or more and 90 kPa or less. It is more preferable to have
By setting the storage shear modulus (G′ (80° C.)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet within the above range, the interlaminar stress during bending of the laminated sheet in which the member sheets are adhered to the pressure-sensitive adhesive sheet is reduced regardless of the temperature. It is possible to suppress delamination and cracking when attached to the member sheet.
本粘着シートの周波数１Ｈｚの剪断測定における８０℃の損失正接（ｔａｎδ（８０℃））は、０．６０以下であるのが好ましい。０．５０以下であるのがより好ましく、０．４０以下であるのがさらに好ましい。
本粘着シートの損失正接（ｔａｎδ（８０℃））を上記範囲とすることで、流動を抑えることができ、部材シートを貼着した積層シートを折り曲げ状態から開いた際の復元性も良好にすることができる。
The 80° C. loss tangent (tan δ (80° C.)) in shear measurement at a frequency of 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 0.60 or less. It is more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.40 or less.
By setting the loss tangent (tan δ (80°C)) of the pressure-sensitive adhesive sheet within the above range, it is possible to suppress the flow and improve the restorability when the laminated sheet to which the member sheet is attached is opened from the folded state. be able to.
前記のように貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（８０℃））と損失正接（ｔａｎδ（８０℃））の両方を小さくするためには、架橋点間分子量を大きくし、ゲル成分を多くすればよい。粘着シートにおいて架橋点間分子量を大きくするには、粘着シートを構成する多官能のモノマー成分の量を減らしたり、高分子量の架橋剤を用いたりするなどするのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
さらに、損失正接（ｔａｎδ（８０℃））を小さくするには、本粘着シート中の未架橋や未反応の成分を減らすなどするのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
In order to reduce both the storage shear modulus (G′ (80° C.)) and the loss tangent (tan δ (80° C.)) as described above, the molecular weight between cross-linking points should be increased and the gel component should be increased. . In order to increase the molecular weight between cross-linking points in the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferable to reduce the amount of the polyfunctional monomer component constituting the pressure-sensitive adhesive sheet or use a high molecular weight cross-linking agent. However, it is not limited to these methods.
Furthermore, in order to reduce the loss tangent (tan δ (80° C.)), it is preferable to reduce uncrosslinked or unreacted components in the pressure-sensitive adhesive sheet. However, it is not limited to these methods.
本粘着シートの貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（８０℃））が１００ｋＰａ以下であっても、損失正接（ｔａｎδ（８０℃））が大きい場合は、本粘着シートが高温屈曲時にクリープ変形することになる。しかしながら、損失正接（ｔａｎδ（８０℃））を０．６０以下とすることで、クリープ変形を抑えることができ、例えば本粘着シートを部材シートに貼着して積層シートを形成した際、当該積層シートを折り曲げ状態から開いた際の復元性も良好にできる。 Even if the storage shear modulus (G'(80°C)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet is 100 kPa or less, if the loss tangent (tan δ (80°C)) is large, the pressure-sensitive adhesive sheet will undergo creep deformation during high-temperature bending. Become. However, by setting the loss tangent (tan δ (80 ° C.)) to 0.60 or less, creep deformation can be suppressed. Good restorability can also be achieved when the sheet is unfolded from the folded state.
本粘着シートの周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる－２０℃の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））は、１０ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下であるのが好ましい。中でも８０ｋＰａ以上或いは５００ｋＰａ以下がさらに好ましい。
粘着シートの貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））を１０００ｋＰａ以下とすることで、低温での折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、例えば本粘着シートを部材シートに貼着して積層シートを形成した際、当該部材シートのデラミや割れを抑制することができる。
一般的に粘着シートは低温から常温間にガラス転移温度（Ｔｇ）があり、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））は貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（８０℃））よりも大きくなる。しかし、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））が１０００ｋＰａ以下であれば、低温で折り曲げ操作をしても、例えば本粘着シートを部材シートに貼着して積層シートを形成した際、当該部材シートの割れを防止することができる。近年、部材シートの厚みはますます薄くなっており、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））が１０００ｋＰａ以下であれば、部材シートへのストレスを低減することができる。
The -20°C storage shear elastic modulus (G' (-20°C)) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz of the PSA sheet is preferably 10 kPa or more and 1000 kPa or less. Above all, 80 kPa or more or 500 kPa or less is more preferable.
By setting the storage shear modulus (G′ (−20° C.)) of the adhesive sheet to 1000 kPa or less, the interlaminar stress during bending at a low temperature can be reduced. When a laminated sheet is formed by pressing, delamination and cracking of the member sheet can be suppressed.
In general, adhesive sheets have a glass transition temperature (Tg) between low temperature and normal temperature, and the storage shear elastic modulus (G' (-20 ° C.)) is greater than the storage shear elastic modulus (G' (80 ° C.)). . However, if the storage shear modulus (G' (-20°C)) is 1000 kPa or less, even if the bending operation is performed at a low temperature, for example, when the present pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to a member sheet to form a laminated sheet, Cracking of the member sheet can be prevented. In recent years, the thickness of the member sheet is getting thinner and thinner, and if the storage shear modulus (G' (-20°C)) is 1000 kPa or less, the stress on the member sheet can be reduced.
本粘着シートは、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により貯蔵剪断弾性率を測定した際、ｙ軸を貯蔵剪断弾性率（ｋＰａ）、ｘ軸を温度（℃）としたグラフ上で、式（１）で示される－２０℃～８０℃の平均勾配が－９．０～０ｋＰａ/℃であるのが好ましい。
－２０℃～８０℃の貯蔵弾性率の平均勾配を小さくすることで、例えば本粘着シートを部材シートに貼着して積層シートを形成した際、当該積層シートを低温で折り曲げた際に生じる層間応力を低減でき、結果として部材シートの割れを抑制できる。
ここで、平均勾配は下記式（１）で表される。
式（１） 平均勾配＝（Ｇ’（８０℃）－Ｇ’（－２０℃））/１００
When the storage shear modulus of this pressure-sensitive adhesive sheet is measured by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode with a frequency of 1 Hz, the y-axis is the storage shear modulus (kPa) and the x-axis is the temperature (° C.). The average gradient of -20°C to 80°C represented by formula (1) is preferably -9.0 to 0 kPa/°C.
By reducing the average gradient of the storage elastic modulus from −20° C. to 80° C., for example, when the present pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to a member sheet to form a laminated sheet, the interlayer that occurs when the laminated sheet is folded at a low temperature Stress can be reduced, and as a result, cracking of the member sheet can be suppressed.
Here, the average gradient is represented by the following formula (1).
Formula (1) Average gradient = (G' (80°C) - G' (-20°C))/100
また、－２０℃～８０℃の貯蔵弾性率の平均勾配を小さく、損失正接（ｔａｎδ（８０℃））が０．６０以下を満たす粘着シートであれば、発泡抑制することができる。 Also, if the pressure-sensitive adhesive sheet satisfies a small average gradient of storage modulus from -20°C to 80°C and a loss tangent (tan δ (80°C)) of 0.60 or less, foaming can be suppressed.
なお、本粘着シートを貼着する部材シートであって、当該画像表示装置に使用される部材シートとして使用されるものとしては、ポリイミド、ポリエステル、ＴＡＣ、環状オレフィン等からなるシートを挙げることができる。
中でも環状オレフィンポリマーの２５℃の引張強度は１００μｍで４０ＭＰａ～６０ＭＰａと低く、このような引張強度が低めの部材シートを用いた積層シートの場合は、折り曲げ時に割れが生じやすく、従来技術の範囲では割れを解消することが困難であった。
しかしながら、本発明においては、上記のように、貯蔵剪断弾性率と損失正接を調整することにより、折り曲げ時の割れを解消することが出来る。
In addition, as a member sheet to which the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered and which is used as a member sheet used in the image display device, a sheet made of polyimide, polyester, TAC, cyclic olefin, or the like can be mentioned. .
Among them, the tensile strength of the cyclic olefin polymer at 25° C. is as low as 40 MPa to 60 MPa at 100 μm, and in the case of a laminated sheet using a member sheet with such a low tensile strength, cracks are likely to occur when bending, and the range of the conventional technology is It was difficult to remove the cracks.
However, in the present invention, cracking during bending can be eliminated by adjusting the storage shear modulus and the loss tangent as described above.
＜損失正接（ｔａｎδ）の極大点、ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本粘着シートの周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接の極大点は、－１５℃以下にあるのが好ましい。
当該損失正接（ｔａｎδ）の極大点は、ガラス転移温度（Ｔｇ）であると解釈することができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあることで、本粘着シートの貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））を１０００ｋＰａ以下に調整しやすい。
<Maximum point of loss tangent (tan δ), glass transition temperature (Tg)>
The maximum point of the loss tangent obtained by dynamic viscoelasticity measurement in shear mode at a frequency of 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably -15° C. or lower.
The maximum point of the loss tangent (tan δ) can be interpreted as the glass transition temperature (Tg). '(−20° C.)) can be easily adjusted to 1000 kPa or less.
なお、「ガラス転移温度」とは、損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークが現れる温度をいう。よって、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大点が１点のみ観察される場合、言い換えれば、ｔａｎδ曲線が単峰山形状を呈する場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であるとみなすことができる。
損失正接（ｔａｎδ）の「極大点」とは、ｔａｎδ曲線におけるピーク値、すなわち微分した際に正（＋）から負（－）に変化する変曲点の中で、所定範囲或いは全体範囲において最大の値を持つ点の意味である。
The “glass transition temperature” is the temperature at which the peak of the principal dispersion of the loss tangent (tan δ) appears. Therefore, when only one maximum point of the loss tangent (tan δ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement is observed in a shear mode with a frequency of 1 Hz, in other words, when the tan δ curve exhibits a unimodal shape, the glass transition temperature ( Tg) can be assumed to be unity.
The “maximum point” of the loss tangent (tan δ) is the peak value in the tan δ curve, that is, the maximum value in a predetermined range or the entire range among the inflection points that change from positive (+) to negative (-) when differentiated. is the meaning of a point with a value of .
種々の温度における弾性率（貯蔵弾性率）Ｇ’、粘性率（損失弾性率）Ｇ”及びｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’は、ひずみレオメーターを用いて測定することができる。 Elastic modulus (storage modulus) G', viscous modulus (loss modulus) G" and tan ? = G"/G' at various temperatures can be measured using a strain rheometer.
＜比誘電率＞
本粘着シートの比誘電率は５．０以下であるのが好ましい。
本粘着シートの比誘電率が５．０以下であれば、本粘着シートを例えばタッチパネルの下側の部材に使用した際、誤作動などを少なくすることができる。
かかる観点から、本粘着シートは、比誘電率が５．０以下であるのが好ましく、中でも２．０以上或いは４．５以下、その中でも２．５以上或いは４．０以下であるのが好ましい。
本粘着シートの比誘電率を調整する方法としては、例えばポリオレフィン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などを混合することで、比誘電率を上記範囲に調整することができる。本粘着シートを構成するアクリル系重合体として、炭素数９～２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを選択することで、比誘電率を低下させることができる。
但し、このような方法に限定するものではない。
<Dielectric constant>
It is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet have a dielectric constant of 5.0 or less.
When the pressure-sensitive adhesive sheet has a dielectric constant of 5.0 or less, malfunctions can be reduced when the pressure-sensitive adhesive sheet is used as a lower member of a touch panel, for example.
From this point of view, the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a dielectric constant of 5.0 or less, more preferably 2.0 or more or 4.5 or less, and more preferably 2.5 or more or 4.0 or less. .
As a method for adjusting the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive sheet, the dielectric constant can be adjusted within the above range by mixing a polyolefin-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, or the like. By selecting a (meth)acrylate having an alkyl group of 9 to 22 carbon atoms as the acrylic polymer constituting the adhesive sheet, the dielectric constant can be lowered.
However, it is not limited to such a method.
＜全光線透過率、ヘイズ＞
本粘着シートの全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
また、本粘着シートは、ヘイズが１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、特に０．５％以下であることがより好ましい。
本粘着シートのヘイズが１．０％以下であることにより、画像表示装置用の用途に使用することができる。ヘイズを上記範囲にするためには、有機粒子等の粒子を含まないことが好ましい。
<Total light transmittance, haze>
The total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more.
In addition, the present pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a haze of 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
Since the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet is 1.0% or less, it can be used for image display devices. In order to keep the haze within the above range, it is preferable not to contain particles such as organic particles.
＜本粘着シートの厚み＞
本粘着シートの厚みは、特に制限されるものではなく、その厚みが５μｍ以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが１０００μｍ以下であれば、積層シートの薄型化に寄与することができる。
よって、本粘着シートの厚みは、５μｍ以上であるのが好ましく、中でも８μｍ以上、特に１０μｍ以上であるのがより好ましい。一方、上限に関しては、１０００μｍ以下であるのが好ましく、中でも５００μｍ以下、特に２５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
<Thickness of this adhesive sheet>
The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited. If the thickness is 5 μm or more, the handleability is good. can be done.
Therefore, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 5 µm or more, more preferably 8 µm or more, and particularly preferably 10 µm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, particularly 250 μm or less.
［アクリル系重合体］
本粘着シートは、炭素数９～２２のアルキル基をもつ単官能アクリレートを（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分として有するアクリル系重合体を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％含むことがより好ましい。上限は特に定めないが、９９質量％以下含むことが好ましい。
アクリル系重合体含有量を上記範囲とすることで、本粘着シートのガラス転移温度を調整し、復元性を向上させることができる。
以下、このアクリル系重合体について詳述する。
[Acrylic polymer]
The pressure-sensitive adhesive sheet preferably contains 70% by mass or more, more preferably 80% by mass, of an acrylic polymer having a monofunctional acrylate having an alkyl group with 9 to 22 carbon atoms as a (meth)acrylic acid ester monomer component. preferable. Although the upper limit is not particularly defined, it is preferable to contain 99% by mass or less.
By setting the content of the acrylic polymer within the above range, the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive sheet can be adjusted and the restorability can be improved.
The acrylic polymer will be described in detail below.
＜単官能（メタ）アクリレート（ａ１）＞
アクリル系重合体を構成するアクリル酸エステルモノマー成分としての単官能（メタ）アクリレート（ａ１）は、炭素数９～２２のアルキル基をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーであることが好ましく、中でも炭素数９～１８のアルキル基をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーであることがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートは、そのアルキル基の炭素数、分岐の有無、及び、分岐の構造によって、ホモポリマーのガラス転移温度が異なっており、粘着シートの復元性を発現するためには、できる限りアクリル系重合体が低いガラス転移温度となる組み合わせとすることが好ましく、アルキル炭素数が９～２２の範囲内であれば、低いガラス転移温度に調整しやすくなる。分岐構造であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数が大きい場合でも結晶性がなく低いガラス転移温度であるので、特に好ましい。
<Monofunctional (meth)acrylate (a1)>
Monofunctional (meth)acrylate (a1) as an acrylic acid ester monomer component constituting an acrylic polymer is preferably a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms. A (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group of numbers 9 to 18 is more preferred.
Alkyl (meth)acrylates have different glass transition temperatures of homopolymers depending on the number of carbon atoms in the alkyl group, the presence or absence of branches, and the structure of the branches. It is preferable to combine the acrylic polymer with a low glass transition temperature, and if the number of alkyl carbon atoms is within the range of 9 to 22, the glass transition temperature can be easily adjusted to a low value. Alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group are particularly preferred because they lack crystallinity and have a low glass transition temperature even when they have a large number of carbon atoms.
炭素数９～２２のアルキル基をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートのいずれも採用することができる。例としては、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group of 9 to 22 carbon atoms, either linear or branched alkyl (meth)acrylates can be employed. Examples include nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, di Cyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate and the like can be mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
前記アクリル系重合体は、前記（ａ１）成分を構成モノマーとして７０～９５質量％含むことが好ましく、７５～９０質量％含むことがさらに好ましい。上記の範囲であれば、本積層シートにおいて適当な温度範囲内で部材シートのデラミや割れを抑制することが容易となる。 The acrylic polymer preferably contains 70 to 95% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, of component (a1) as a constituent monomer. Within the above range, it becomes easy to suppress delamination and cracking of the member sheets within the appropriate temperature range in the laminated sheet.
アクリル系重合体の構成モノマーである単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート以外に、カルボキシル基含有アクリレート、水酸基含有アクリレート、エポキシ基含有アクリレート、アミノ基含有アクリレート、アミド基含有アクリレート等を挙げることができる。
本発明においては、単官能アクリレートはアクリル系重合体のガラス転移温度を調整する観点からアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
Examples of monofunctional acrylates that are constituent monomers of acrylic polymers include alkyl (meth)acrylates, carboxyl group-containing acrylates, hydroxyl group-containing acrylates, epoxy group-containing acrylates, amino group-containing acrylates, amide group-containing acrylates, and the like. can be done.
In the present invention, the monofunctional acrylate is preferably an alkyl (meth)acrylate from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer.
前記アクリル系重合体の構成モノマーとして、炭素数８以下の単官能アクリレートを含むこともできる。
その例としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリート、イソオクチル（メタ）アクリレート、が挙げられる。
A monofunctional acrylate having 8 or less carbon atoms can also be included as a constituent monomer of the acrylic polymer.
Examples include n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, ) acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate.
＜多官能（メタ）アクリレート（ａ２）＞
アクリル系重合体の構成モノマーとして、上記単官能（メタ）アクリレート（ａ１）の他、多官能（メタ）アクリレート（ａ２）を含有することが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（ａ２）をモノマー成分として含有することで、本粘着シートは架橋ネットワークを形成し、貯蔵剪断弾性率が適当な温度範囲内において維持でき粘着特性を発現することができる。
<Polyfunctional (meth)acrylate (a2)>
In addition to the above monofunctional (meth)acrylate (a1), it is preferable to contain a polyfunctional (meth)acrylate (a2) as a constituent monomer of the acrylic polymer.
By containing the polyfunctional (meth)acrylate (a2) as a monomer component, the pressure-sensitive adhesive sheet forms a crosslinked network, maintains the storage shear modulus within an appropriate temperature range, and exhibits pressure-sensitive adhesive properties.
多官能（メタ）アクリレート（ａ２）は、複数の（メタ）アクリレート基を有するアクリレートであれば制限はないが、本粘着シートのＧ’（８０℃）を１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下に調整しやすくする観点から、多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。粘着シートを部材シートに貼着し、折り曲げた際に生じる層間応力を低減するために、前記の平均勾配を－９．０～０．０ｋＰａ/℃に調整するには、高温側での貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）が下がらないように架橋ネットワークを形成する必要がある。単官能（メタ）アクリレートとして上記したアルキル（メタ）アクリレートを、多官能アクリレートとして多官能ウレタン（メタ）アクリレートを、モノマー成分としてそれぞれ選択することで、適切なネットワーク形成をしやすくなる。特に架橋密度を上げすぎず貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（８０℃））を１００ｋＰａ以下にする観点から、２～３個の（メタ）アクリレート基を有する２～３官能のウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく、２官能ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。 The polyfunctional (meth)acrylate (a2) is not limited as long as it is an acrylate having a plurality of (meth)acrylate groups, but the G' (80 ° C.) of the present pressure-sensitive adhesive sheet can be easily adjusted to 10 kPa or more and 100 kPa or less. Therefore, it is preferably a polyfunctional urethane (meth)acrylate. In order to adjust the average gradient to -9.0 to 0.0 kPa/° C. in order to reduce the interlaminar stress generated when the adhesive sheet is attached to the member sheet and folded, storage shear on the high temperature side It is necessary to form a crosslinked network so that the elastic modulus (G') does not decrease. By selecting the alkyl (meth)acrylate described above as the monofunctional (meth)acrylate, the polyfunctional urethane (meth)acrylate as the polyfunctional acrylate, and the monomer components, it becomes easier to form an appropriate network. In particular, from the viewpoint of keeping the storage shear modulus (G' (80° C.)) of 100 kPa or less without increasing the crosslink density too much, a di- or tri-functional urethane (meth)acrylate having 2-3 (meth)acrylate groups is used. More preferred, bifunctional urethane (meth)acrylate is particularly preferred.
多官能ウレタン（メタ）アクリレートの種類は特に制限はないが、好ましくは、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの反応生成物からなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは、２０，０００～１００，０００であり、更に好ましくは２５，０００～９０,０００であり、特に好ましくは、３０,０００～８０,０００である。重量平均分子量が２０，０００以上であれば架橋密度が高くなりすぎず、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（８０℃））を１００ｋＰａ以下に調整しやすくなる。一方、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、一定以上の架橋密度を維持でき、平均勾配を－９．０～０．０ｋＰａ/℃に調整しやすくなる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
The type of polyfunctional urethane (meth)acrylate is not particularly limited, but preferably a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and at least It is preferably a polyfunctional urethane (meth)acrylate consisting of a reaction product with a (meth)acrylate containing one or more hydroxyl groups.
Further, the weight average molecular weight of the polyfunctional urethane (meth)acrylate is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 25,000 to 90,000, particularly preferably 30,000 to 80. ,000. When the weight average molecular weight is 20,000 or more, the crosslink density does not become too high, and the storage shear modulus (G' (80°C)) can be easily adjusted to 100 kPa or less. On the other hand, if the weight average molecular weight is 100,000 or less, the crosslink density can be maintained at a certain level or higher, and the average gradient can be easily adjusted to -9.0 to 0.0 kPa/°C.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography.
分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物は、例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンジオール、ビスフェノールポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。中でも、透明性に優れ、耐久性に優れることから、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールが好ましく、特に好ましくは、高温高湿度条件下でも白濁を生じないという観点からポリカーボネートジオール、水添ポリブタジエンポリオールが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 Examples of polyol compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule include polyether polyols, polyester polyols, caprolactone diols, bisphenol polyols, polyisoprene polyols, hydrogenated polyisoprene polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, and castor oil polyols. , polycarbonate diol, and the like. Among them, polycarbonate diol, polybutadiene polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol are preferred because of their excellent transparency and durability, and particularly preferred are polycarbonate diol and hydrogenated polybutadiene from the viewpoint of not causing cloudiness even under high-temperature and high-humidity conditions. polyols. These may be used singly or in combination.
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられ、中でも柔軟性のある硬化物が得られるという観点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートの例として、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられ、脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカトリイソシアネート等が挙げられる。中でも、高温高湿度下に置いた場合に接着層に白濁が生じない硬化物が得られることから、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。
Compounds having two or more isocyanate groups in the molecule include, for example, aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates. Group polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferred. These may be used singly or in combination.
Examples of aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene -1,5-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like, and alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, norbornane diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like, and aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6, and 11-undecatriisocyanate. Among these, diisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferred because they give a cured product that does not cause white turbidity in the adhesive layer when placed under high temperature and high humidity conditions.
少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 (Meth)acrylates containing at least one or more hydroxyl groups in the molecule include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc. dihydric alcohol mono(meth)acrylate, trimethylolethane, trimethylolpropane, trihydric alcohol mono(meth)acrylate or di(meth)acrylate such as glycerin. These may be used singly or in combination.
多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。例えば、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを、モル比（ポリオール化合物：イソシアネート化合物）で好ましくは３：１～１：３、より好ましくは２：１～１：２の割合で、希釈剤（例えば、メチルエチルケトン、メトキシフェノール等）中で反応させることによって、ウレタンプレポリマーを得る。得られたウレタンプレポリマー中に残存するイソシアネート基と、これと反応するのに十分な量の少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させることによって、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
この時に用いる触媒としては、例えば、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジアセチルオキシジスタノキサン、トリエチルアミン、１，４－ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ－エチルモルホリンなどを挙げることができる。
A method for synthesizing the polyfunctional urethane (meth)acrylate is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, preferably in a molar ratio (polyol compound: isocyanate compound) of 3:1 to 1: 3, more preferably at a ratio of 2:1 to 1:2, by reacting in a diluent (eg, methyl ethyl ketone, methoxyphenol, etc.) to obtain a urethane prepolymer. Polyfunctional urethane is obtained by reacting the isocyanate groups remaining in the obtained urethane prepolymer with a sufficient amount of (meth)acrylate containing at least one hydroxyl group in the molecule to react therewith. A (meth)acrylate is obtained.
Examples of catalysts used at this time include lead oleate, tetrabutyltin, antimony trichloride, triphenylaluminum, trioctylaluminum, dibutyltin dilaurate, copper naphthenate, zinc naphthenate, zinc octylate, zinc octoate, and naphthenic acid. Zirconium, cobalt naphthenate, tetra-n-butyl-1,3-diacetyloxydistannoxane, triethylamine, 1,4-diaza[2,2,2]bicyclooctane, N-ethylmorpholine and the like.
アクリル系重合体の構成モノマーとして含まれる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）の含有量は１～３０質量％が好ましく、含有量は３～２０質量％がより好ましい。上記の範囲であれば、本積層シートにおいて適当な温度範囲内で部材シートのデラミや割れを抑制することが容易となる。 The content of the polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2) contained as a constituent monomer of the acrylic polymer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass. Within the above range, it becomes easy to suppress delamination and cracking of the member sheets within the appropriate temperature range in the laminated sheet.
（その他モノマー成分）
アクリル系重合体は上記以外のモノマー成分を含有することができる。
例えば、部材シートとの密着性を向上させるために、極性基を有するモノマー成分を含有することが好ましい。この極性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シラノール基などが挙げられ、中でも部材との密着性を向上させ、周辺部材を腐食させにくい極性基として水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、エステル基、グリシジル基、シラノール基が好ましく、中でも特に密着性の向上に効果が高いものとして水酸基、アミノ基、アミド基、グリシジル基が好ましい。
このような極性基を含有するモノマー成分としては、例えば４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。中でも４－ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが費用や密着性の観点から特に好ましい。
本発明においては、被接着材との接着性の観点から、少なくともアミド基、水酸基、ウレタン基のいずれか１種類以上の官能基を有するモノマー成分を含有するアクリル系重合体であることが好ましい。
また、上記単官能モノマー以外にも２官能以上のアクリレートを含有しても良い。
(Other monomer components)
The acrylic polymer can contain monomer components other than those mentioned above.
For example, it preferably contains a monomer component having a polar group in order to improve adhesion with the member sheet. Examples of the polar group include hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, carbonyl group, ester group, amino group, amide group, glycidyl group, and silanol group. Hydroxyl, amino, amide, carbonyl, ester, glycidyl, and silanol groups are preferable as polar groups that are difficult to cause adhesion, and hydroxyl, amino, amide, and glycidyl groups are particularly effective in improving adhesion. preferable.
Examples of monomer components containing such polar groups include 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, acryloylmorpholine, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, and the like. . Among them, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide and acryloylmorpholine are particularly preferred from the viewpoint of cost and adhesion.
In the present invention, from the viewpoint of adhesion to the adherend, the acrylic polymer preferably contains a monomer component having at least one functional group selected from amide groups, hydroxyl groups, and urethane groups.
In addition to the above monofunctional monomers, a bifunctional or higher acrylate may be contained.
本粘着シートは、重合体以外にも、防錆剤を含有してもよい。
防錆剤の種類としては、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類が特に好ましく、タッチパネル上の透明電極が腐食するのを防止することができる。
好ましい添加量は本粘着シートに対して０．０１～５質量％であり、０．１～３質量％がさらに好ましい。
The pressure-sensitive adhesive sheet may contain an antirust agent in addition to the polymer.
Triazoles and benzotriazoles are particularly preferable as rust preventives, and can prevent the transparent electrodes on the touch panel from corroding.
A preferable addition amount is 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the pressure-sensitive adhesive sheet.
（その他、添加材など）
本粘着シートは、重合体以外にも、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤の種類としては、グリシジル基を含有する物や、（メタ）アクリル基、ビニル基を有するものが特に好ましい。これらを含有することで、粘着シートを積層シートにした際に、部材シートとの密着性が向上し、湿熱環境下での発泡現象を抑制することができる。
好ましい添加量は本粘着シートに対して０．０１～３質量％であり、０．１～１質量％がさらに好ましい。被着体によっては、シランカップリング剤は０．０１質量％の添加でも効果を発現することができる。一方で、３質量％以下に調整することで脱アルコールによる発泡を抑えることができる。
(others, additives, etc.)
The adhesive sheet may contain a silane coupling agent in addition to the polymer.
As the type of silane coupling agent, those containing a glycidyl group, or those containing a (meth)acrylic group or a vinyl group are particularly preferred. By containing these, when the pressure-sensitive adhesive sheet is made into a laminated sheet, the adhesiveness with the member sheet is improved, and the foaming phenomenon under a moist and hot environment can be suppressed.
A preferable addition amount is 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the pressure-sensitive adhesive sheet. Depending on the adherend, the effect of the silane coupling agent can be exhibited even with addition of 0.01% by mass. On the other hand, by adjusting the content to 3% by mass or less, foaming due to dealcoholization can be suppressed.
本粘着シートは、その他、重合開始剤、硬化促進剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、又はこれらの幾つかの組み合わせを添加してもよい。
これら添加剤の量は、典型的には、粘着シートの硬化に悪影響を与えないように、又は粘着シートの物理的特性に悪影響を与えないように選択するのが好ましい。
This pressure-sensitive adhesive sheet may also contain polymerization initiators, curing accelerators, fillers, coupling agents, UV absorbers, UV stabilizers, antioxidants, stabilizers, pigments, or some combination thereof. good too.
The amounts of these additives are typically preferably selected so as not to adversely affect the curing of the adhesive sheet or adversely affect the physical properties of the adhesive sheet.
また本粘着シートは、上記以外のポリマーを含んでいてもかまわない。 In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet may contain polymers other than those described above.
［積層シート］
本発明の積層シート（以下、「本積層シート」と称することがある）は、本粘着シートと部材シートとが積層されてなる構成を備えた積層シートである。
中でも、第１の部材シートと、本粘着シートと、第２の部材シートとが、この順で積層されてなる構成を備えた積層シートであるのが好ましい。
この場合、第１の部材シートと第２の部材シートは、本粘着シートの両面それぞれに位置するシートという意味であり、第１及び第２には個別の定義はない。
よって、第１の部材シートと第２の部材シートは同じでもよいし、異なるものでもよい。
[Laminated sheet]
The laminate sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this laminate sheet") is a laminate sheet having a configuration in which the present pressure-sensitive adhesive sheet and a member sheet are laminated.
Among them, a laminated sheet having a configuration in which a first member sheet, the present pressure-sensitive adhesive sheet, and a second member sheet are laminated in this order is preferable.
In this case, the first member sheet and the second member sheet mean sheets positioned on both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet, and there is no separate definition for the first and second.
Therefore, the first member sheet and the second member sheet may be the same or different.
本積層シートの厚みは、特に制限されるものではないが、画像表示装置に使用される場合の一例としては、本積層体はシート状であり、その厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが１ｍｍ以下であれば、積層体の薄型化に寄与することができる。
よって、本積層シートの厚みは、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、中でも０．０３ｍｍ以上、特に０．０５ｍｍ以上であるのがより好ましい。一方、上限に関しては、１ｍｍ以下であるのが好ましく、中でも０．７ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。
The thickness of the laminate sheet is not particularly limited, but as an example when used in an image display device, the laminate is in the form of a sheet and has a thickness of 0.01 mm or more. If the properties are good and the thickness is 1 mm or less, it can contribute to the thinning of the laminate.
Therefore, the thickness of the laminated sheet is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, particularly 0.05 mm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 1 mm or less, more preferably 0.7 mm or less, particularly 0.5 mm or less.
フレキシブル画像表示装置の構成や本粘着シートの位置にも依るが、第１の部材シート及び第２の部材シートとしては、カバーレンズ、偏光板、位相差フィルム、バリアフィルム、タッチセンサーフィルム、発光素子等が挙げられる。 Depending on the configuration of the flexible image display device and the position of the adhesive sheet, the first member sheet and the second member sheet may include a cover lens, a polarizing plate, a retardation film, a barrier film, a touch sensor film, and a light emitting element. etc.
第１の部材シート及び第２の部材シートは、例えば、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルポリマーフィルム、ＴＡＣフィルム、ポリエステルフィルム、環状オレフィンフィルム、薄膜ガラス等が挙げられる。
特に、画像表示の構成を考慮すると、第１の部材シートは、タッチ入力機能を有することが好ましい。本粘着シートが前述した第２の部材シートを有する場合、第２の部材シートもタッチ入力機能を有していてもよい。
Examples of the first member sheet and the second member sheet include polyimide film, polycarbonate film, acrylic polymer film, TAC film, polyester film, cyclic olefin film, and thin glass.
In particular, considering the configuration of image display, the first member sheet preferably has a touch input function. When the pressure-sensitive adhesive sheet has the above-described second member sheet, the second member sheet may also have a touch input function.
さらに、第１の部材シートのＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度は１０ＭＰａ～９００ＭＰａであることが好ましく、中でも１５ＭＰａ以上或いは８００ＭＰａ以下、中でも２０ＭＰａ以上或いは７００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
本粘着シートが前述した第２の部材シートを有する場合、第２の部材シートのＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度は１０ＭＰａ～９００ＭＰａであることが好ましく、中でも１５ＭＰａ以上或いは８００ＭＰａ以下、中でも２０ＭＰａ以上或いは７００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
Furthermore, the tensile strength of the first member sheet at 25° C. measured according to ASTM D882 is preferably 10 MPa to 900 MPa, more preferably 15 MPa or more or 800 MPa or less, and more preferably 20 MPa or more or 700 MPa or less. .
When the pressure-sensitive adhesive sheet has the second member sheet described above, the tensile strength of the second member sheet at 25 ° C. measured according to ASTM D882 is preferably 10 MPa to 900 MPa, especially 15 MPa or more or 800 MPa or less. , more preferably 20 MPa or more or 700 MPa or less.
引張強度の高い部材シートとしては、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム等を挙げることができ、これらの引張強度としては一般に９００ＭＰａ以下である。
他方、引張強度がやや低い部材シートとしては、ＴＡＣフィルム、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム等を挙げることができ、これらの引張強度としては１０ＭＰａ以上である。本積層シートは、このような引張強度がやや低い材料からなる部材シートを用いても、割れなどの不具合を抑制することができる。
Member sheets having high tensile strength include polyimide films, polyester films, and the like, and their tensile strength is generally 900 MPa or less.
On the other hand, member sheets having a slightly low tensile strength include TAC films, cyclic olefin polymer (COP) films, etc., and their tensile strength is 10 MPa or more. The present laminated sheet can suppress problems such as cracking even when a member sheet made of such a material having a slightly low tensile strength is used.
［本積層シートの製造方法］
次に、本積層シートの製造方法について説明する。但し、以下の説明は、本積層シートを製造する方法の一例であり、本積層シートはかかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。
[Manufacturing method of the laminated sheet]
Next, a method for manufacturing the laminated sheet will be described. However, the following description is an example of the method for producing the laminated sheet, and the laminated sheet is not limited to those produced by such a production method.
本積層シートの作製においては、例えば、アクリル系重合体、必要に応じて粘着付与剤、重合開始剤、その他ポリマー、添加剤などを含有する本粘着シート用樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物をシート状に成形し、アクリル系重合体を架橋すなわち重合反応させて硬化させ、必要に応じて適宜加工を施すことにより、本粘着シートを作製すればよい。但し、この方法に限定するものではない。
そして、本粘着シートを、第１の部材シート乃至第２の部材シートに貼着することにより、本積層シートを作製することができる。但し、このような製造方法に限定するものではない。
In the production of the present laminated sheet, for example, a resin composition for the present pressure-sensitive adhesive sheet containing an acrylic polymer and, if necessary, a tackifier, a polymerization initiator, other polymers, additives, etc. is prepared, and the resin composition is The pressure-sensitive adhesive sheet may be produced by molding a product into a sheet, curing the acrylic polymer by cross-linking, ie, polymerization reaction, and subjecting it to appropriate processing as necessary. However, it is not limited to this method.
Then, the laminate sheet can be produced by adhering the present pressure-sensitive adhesive sheet to the first member sheet to the second member sheet. However, it is not limited to such a manufacturing method.
本粘着シート用樹脂組成物を調製する際、上記原料を、温度調節可能な混練機（例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等）を用いて混練すればよい。
なお、種々の原料を混合する際、シランカップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにブレンドしてから混練機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
When preparing the resin composition for the pressure-sensitive adhesive sheet, the above raw materials are mixed using a temperature-controllable kneader (e.g., single-screw extruder, twin-screw extruder, planetary mixer, twin-screw mixer, pressure kneader, etc.). It should be kneaded.
When mixing various raw materials, various additives such as silane coupling agents and antioxidants may be blended in advance with the resin and then supplied to the kneader, or all the materials may be melted and mixed in advance. Alternatively, a masterbatch in which only the additive is concentrated in the resin in advance may be prepared and supplied.
本粘着シートに硬化性を付与するためには、上述のように、本粘着シート用樹脂組成物を重合、言い換えれば架橋させるのが好ましい。
この際、第１の部材シート乃至第２の部材シートに本粘着シート用樹脂組成物を塗布して重合させてもよいし、本粘着シート用樹脂組成物を重合させて貼着してもよい。
In order to impart curability to the present pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferable to polymerize, in other words, crosslink the resin composition for the present pressure-sensitive adhesive sheet as described above.
At this time, the resin composition for the pressure-sensitive adhesive sheet may be applied to the first member sheet to the second member sheet and polymerized, or the resin composition for the pressure-sensitive adhesive sheet may be polymerized and attached. .
本粘着シート用樹脂組成物を重合させるには、本粘着シート用樹脂組成物は重合開始剤を含むのが好ましい。
該重合開始剤としては、重合反応に利用できる重合開始剤であれば特に限定されない。例えば、熱により活性化するもの、活性エネルギー線により活性化するもの、いずれも使用できる。また、ラジカルを発生し、ラジカル反応を引き起こすもの、カチオンやアニオンを発生し、付加反応を引き起こすものいずれも使用することが出来る。
好ましい重合開始剤としては、光重合開始剤であり、一般に光重合開始剤の選択は、硬化性組成物で用いられる具体的な成分、及び所望の硬化速度に少なくとも部分的に依存する。
In order to polymerize the present pressure-sensitive adhesive sheet resin composition, the present pressure-sensitive adhesive sheet resin composition preferably contains a polymerization initiator.
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be used for the polymerization reaction. For example, those activated by heat and those activated by active energy rays can be used. Any of those that generate radicals and cause radical reactions, and those that generate cations and anions and cause addition reactions can be used.
Preferred polymerization initiators are photoinitiators, and the choice of photoinitiator generally depends, at least in part, on the specific ingredients used in the curable composition, and the desired rate of cure.
光重合開始剤の例としては、フェニル及びジフェニルホスフィンオキシド、ケトン、及びアクリジン等の、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイル化合物、アントラキノン、チオキサントン、ホスフィンオキシドを挙げることができる。
具体的には、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及びＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯとして入手可能なエチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート等のＬＵＣＩＲＩＮ（ＢＡＳＦ）として入手可能な光重合開始剤を挙げることができる。
Examples of photoinitiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, benzoyl compounds, anthraquinones, thioxanthones, phosphine oxides, such as phenyl and diphenylphosphine oxides, ketones, and acridines.
Specifically, LUCIRIN (BASF) such as ethyl-2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinate available under the trade names DAROCUR (Ciba Specialty Chemicals), IRGACURE (Ciba Specialty Chemicals) and LUCIRIN TPO. A photoinitiator can be mentioned.
光重合開始剤としては、４００ｎｍ以上に励起波長域を有するものを選択して用いることもできる。具体的な光重合開始剤としては、カンファーキノン、１－フェニル－１,２－プロパンジオンなどのα－ジケトン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルフォリノフェニル)－ブタノン－１、２－メチル－１－(４－メチルチオフェニル)－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどのα－アミノアルキルフェノン類；またはビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物などのチタノセン類などを挙げることができる。これらの中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさなどの観点から、α－ジケトン類やアシルホスフィンオキサイド類が好ましく、カンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。 As the photopolymerization initiator, one having an excitation wavelength range of 400 nm or more can be selected and used. Specific photopolymerization initiators include α-diketones such as camphorquinone and 1-phenyl-1,2-propanedione; acylphosphine oxides such as trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide; 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)- α-Aminoalkylphenones such as 2-morpholinopropan-1-one; or bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole- Titanocenes such as titanocene compounds such as 1-yl)phenyl)titanium and the like can be mentioned. Among these, α-diketones and acylphosphine oxides are preferable, and camphorquinone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are more preferable from the viewpoint of good polymerization activity and little harm to living bodies. preferable.
一方、重合には、光重合開始剤以外にも熱重合開始剤を使用することが出来る。
熱重合開始剤の例としては、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン、並びにジラウロイルペルオキシド及びＮＯＦ Ｃｏ．からＰＥＲＨＥＸＡ ＴＭＨとして入手可能な１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等の有機ペルオキシドを挙げることができる。
On the other hand, for polymerization, a thermal polymerization initiator can be used in addition to the photopolymerization initiator.
Examples of thermal initiators include azo compounds, quinine, nitro compounds, acyl halides, hydrazones, mercapto compounds, pyrylium compounds, imidazoles, chlorotriazines, benzoin, benzoin alkyl ethers, diketones, phenones, dilauroyl peroxide and NOF. Co. and organic peroxides such as 1,1-di(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, available as PERHEXA TMH from Epson.
用いる重合開始剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５．０質量％であることがより好ましい。重合開始剤の混合物を用いてもよい。 The polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5.0% by mass, based on the total mass of the curable composition. Mixtures of polymerization initiators may be used.
粘着シート用樹脂組成物を成形体状に成形する方法としては、公知の方法、例えばウェットラミネーション、ドライラミネート、Ｔダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成型、注液硬化法等を採用することができる。中でも、シートを製造する場合は、ウェットラミネーション法、押出キャスト法、押出ラミネート法が好適である。 As a method for molding the resin composition for pressure-sensitive adhesive sheets into a molded body, known methods such as wet lamination, dry lamination, extrusion casting using a T-die, extrusion lamination, calendering, inflation, injection molding, and injection molding can be used. A liquid curing method or the like can be employed. Among them, the wet lamination method, the extrusion casting method, and the extrusion lamination method are suitable for producing a sheet.
また、粘着シート用樹脂組成物が重合開始剤を含む場合、熱及び／又は活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、硬化物を製造することができる。特に、本粘着シート用樹脂組成物を成形体成形したものに、熱及び／又は活性エネルギー線を照射することにより、本粘着シートを製造することができる。
ここで、照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などが挙げられ、中でも光学装置構成部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線が好適である。
また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などに関しては特に限定されず、重合開始剤を活性化させてモノマー成分を重合できればよい。
Moreover, when the resin composition for pressure-sensitive adhesive sheets contains a polymerization initiator, a cured product can be produced by curing the resin composition by irradiating it with heat and/or active energy rays. In particular, the present pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by irradiating heat and/or active energy rays to a molded article formed from the present pressure-sensitive adhesive sheet resin composition.
Here, the active energy rays to be irradiated include α-rays, β-rays, γ-rays, ionizing radiation such as neutron beams and electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Ultraviolet rays are suitable from the viewpoint of reaction control.
Moreover, the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the active energy ray are not particularly limited as long as the monomer component can be polymerized by activating the polymerization initiator.
また、本粘着シートの製造方法の別の実施態様として、後述する本粘着シート用樹脂組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いて実施することもできる。
コーティング手法を用いた場合、上記の活性エネルギー線照射硬化の他、熱硬化させることにより本粘着シートを得ることもできる。
Moreover, as another embodiment of the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, the resin composition for the pressure-sensitive adhesive sheet described later can be dissolved in an appropriate solvent, and various coating techniques can be used.
When a coating method is used, the pressure-sensitive adhesive sheet can also be obtained by thermal curing in addition to the active energy ray irradiation curing described above.
コーティングの場合、粘着シートの厚みは塗工厚みと塗工液の固形分濃度によって調整できる。 In the case of coating, the thickness of the adhesive sheet can be adjusted by the thickness of the coating and the solid content concentration of the coating liquid.
なお、ブロッキング防止や異物付着防止の観点から、本粘着シートの少なくとも片面に、離型層が積層されてなる保護フィルムを設けることもできる。
また、必要に応じて、エンボス加工や種々の凹凸（円錐や角錐形状や半球形状など）加工を行ってもよい。また、各種部材シートへの接着性を向上させる目的で、表面にコロナ処理、プラズマ処理およびプライマー処理などの各種表面処理を行ってもよい。
From the viewpoint of preventing blocking and adhesion of foreign substances, a protective film having a release layer laminated thereon may be provided on at least one side of the pressure-sensitive adhesive sheet.
Also, if necessary, embossing or various irregularities (conical, pyramidal, hemispherical, etc.) processing may be performed. In addition, various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, and primer treatment may be performed on the surface for the purpose of improving adhesion to various member sheets.
［画像表示装置］
本積層シートを組み込むことで、例えば本積層シートを他の画像表示装置構成部材に積層することで、本シートを備えた画像表示装置を形成することができる。
特に本積層シートは、適当な温度環境下で折り畳み操作をしても、積層シートのデラミや割れを防止でき、復元性も良好であるから、フレキシブル画像表示装置を形成することができる。
[Image display device]
By incorporating this lamination sheet, for example, by laminating this lamination sheet on another image display device constituent member, an image display device having this sheet can be formed.
In particular, the lamination sheet can prevent delamination and cracking of the lamination sheet even when it is folded under a suitable temperature environment, and has good restorability, so that a flexible image display device can be formed.
上記他の画像表示装置構成部材としては、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム、液晶材料およびバックライトパネルなどを挙げることができる。 Examples of other constituent members of the image display device include optical films such as polarizing films and retardation films, liquid crystal materials, backlight panels, and the like.
[語句の説明など]
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シートおよびフィルムを包含するものである。
[Description of phrases, etc.]
In general, "sheet" is defined in JIS as a thin, flat product whose thickness is small relative to its length and width. A thin flat product with an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JIS K6900). However, the boundary between a sheet and a film is not clear, and there is no need to distinguish between the two in the present invention. “Film” shall be included even in cases where
In addition, the expression "panel" such as an image display panel, a protective panel, etc. includes a plate, a sheet and a film.
本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
In this specification, when described as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, "X or more and Y or less" and "preferably larger than X" or "preferably It also includes the meaning of "smaller than Y".
In addition, when described as "X or more" (X is an arbitrary number), it includes the meaning of "preferably greater than X" unless otherwise specified, and is described as "Y or less" (Y is an arbitrary number). If not otherwise specified, it also includes the meaning of "preferably smaller than Y".
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包含する意味である。 "(Meth)acryl" means acryl and methacryl, "(meth)acryloyl" means acryloyl and methacryloyl, and "(meth)acrylate" means acrylate and methacrylate, respectively.
本発明は、以下の実施例により更に説明する。但し、本発明は下記に示す実施例に限定解釈されるものではない。 The invention is further illustrated by the following examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
[粘着シートの作製]
それぞれ表１に示した質量比で下記原料を配合して樹脂組成物を作製し、シリコーン離型処理された厚さ１００μｍの離形フィルム（三菱ケミカル社製ＰＥＴフィルム）上に、樹脂組成物の厚みが２５μｍとなるようにシート状に展開した。
次に、当該シート状の樹脂組成物の上からシリコーン離型処理された厚さ７５μｍの離形フィルム（三菱ケミカル社製ＰＥＴフィルム）を積層して積層体を形成し、メタルハライドランプ照射装置（ウシオ電機社、ＵＶＣ－０５１６Ｓ１、ランプＵＶＬ－８００１Ｍ３－Ｎ）を用いて、波長３６５ｎｍの照射量が積算で２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光照射を行い、２５μｍの粘着シート（サンプル）の表裏両側に離形フィルムが積層された粘着シート積層体を得た。
[Preparation of adhesive sheet]
A resin composition was prepared by blending the following raw materials at the mass ratio shown in Table 1, and a release film (PET film manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 100 μm that had been subjected to silicone release treatment was coated with the resin composition. It was developed into a sheet with a thickness of 25 μm.
Next, a release film (PET film manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 75 μm that has been subjected to silicone release treatment is laminated on the sheet-shaped resin composition to form a laminate, and a metal halide lamp irradiation device (Ushio Denkisha, UVC-0516S1, lamp UVL-8001M3-N) was used to irradiate light so that the total irradiation amount at a wavelength of 365 nm was 2000 mJ/cm 2 , and both the front and back sides of the 25 μm adhesive sheet (sample) were irradiated. A pressure-sensitive adhesive sheet laminate having a release film laminated thereon was obtained.
［粘着シートの原料］
粘着シートの作製に用いた原料の詳細は次のとおりである。
[Raw material for adhesive sheet]
The details of the raw materials used for the preparation of the adhesive sheet are as follows.
＜アクリル系重合体のモノマー成分＞
１．単官能アクリレート（ａ１）
（１）ブレンマーＣＡ；
日油社製セチルアクリレート、アルキル基炭素数１６
（２）ビスコートＶ１９７；
大阪有機化学工業社製ノニルアクリレート、アルキル基炭素数９
（３）ＩＤＡＡ；
大阪有機化学工業社製イソデシルアクリレート、アルキル基炭素数１０（分岐）
（４）コーポニールＭＮ０６０；
日本合成化学工業社製アルキルアクリレート含有ポリマー
<Monomer component of acrylic polymer>
1. Monofunctional acrylate (a1)
(1) Bremmer CA;
Cetyl acrylate manufactured by NOF Corporation, alkyl group with 16 carbon atoms
(2) Viscote V197;
Nonyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., alkyl group with 9 carbon atoms
(3) IDAA;
Isodecyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., alkyl group with 10 carbon atoms (branched)
(4) Coponyl MN060;
Alkyl acrylate-containing polymer manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
２．多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）
（１）ＣＮ８８９２ＮＳ；
サートマー社製水素添加ポリブタジエンの２官能ウレタンアクリレート
（２）ＮＫエステルＡ－ＤＯＤ－Ｎ；
新中村化学工業社製１，１０－デカンジオールジアクリレート
2. Polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2)
(1) CN8892NS;
Bifunctional urethane acrylate (2) NK ester A-DOD-N of hydrogenated polybutadiene manufactured by Sartomer;
Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 1,10-decanediol diacrylate
３．その他モノマー成分
（１）ＤＥＡＡ；
ＫＪケミカル社製ジエチルアクリルアミド
（２）ビスコート２１６；
大阪有機化学工業社製アクリル酸－２－ブチルカルバモイルオキシエチルエステル
3. Other monomer components (1) DEAA;
Diethylacrylamide (2) Viscoat 216 manufactured by KJ Chemicals;
2-Butylcarbamoyloxyethyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
＜その他ポリマー＞
（１）ＡＳ－０２Ｘ；
三洋化成社製。鎖がアクリルポリマー、側鎖がエチレン及び１－ブテンのグラフトポリマー
（２）パンロンＳ－２０１２固形分；
根上工業社製。２‐エチルへキシルアクリレート（Ｃ８）とブチルアクリレート（Ｃ４）を主成分とする、重量平均分子量（Ｍｗ）：８４万，Ｍｗ/Ｍｎ：３．３の重合体。（※トルエンで希釈された状態で市販されているが、トルエンを揮発させ、固形分のみを回収した。）
<Other polymers>
(1) AS-02X;
Manufactured by Sanyo Chemical. Graft polymer with acrylic polymer chain and ethylene and 1-butene side chains (2) Panlon S-2012 solids;
Manufactured by Neagari Industrial Co., Ltd. A polymer containing 2-ethylhexyl acrylate (C8) and butyl acrylate (C4) as main components and having a weight average molecular weight (Mw) of 840,000 and Mw/Mn of 3.3. (*It is commercially available diluted with toluene, but the toluene was volatilized and only the solid content was recovered.)
＜その他成分＞
１．光重合開始剤
（１）Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｇ；
ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
<Other ingredients>
1. Photoinitiator (1) Omnirad TPO-G;
Acylphosphine oxide photopolymerization initiator manufactured by BASF
[粘着シートの評価］
実施例・比較例で得た粘着シート（サンプル）を次のように評価した。
[Evaluation of Adhesive Sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheets (samples) obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
＜貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）及び平均勾配＞
貯蔵剪断弾性率Ｇ’は、レオメータ（英弘精機株式会社製「ＭＡＲＳ」）を用いて、実施例及び比較例において作製した各積層体から離型ＰＥＴを取り除き、積層することで、厚み約２ｍｍの粘着シート（サンプル）を得た。
得られた粘着シート（サンプル）を、試料（厚み約２ｍｍ、直径２０ｍｍの円状）として用いて以下の測定条件下で、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を測定した。
得られたデータから、損失正接（ｔａｎδ）の極大点があらわれる温度（ガラス転移温度（Ｔｇ））、－２０℃における貯蔵剪断弾性率Ｇ’（－２０℃）、８０℃における貯蔵剪断弾性率Ｇ’（８０℃）を求めた。さらに、下式から平均勾配を算出した。測定結果を表２に示す。
平均勾配＝（（Ｇ’（８０℃））－（Ｇ’（－２０℃）））/（８０－（－２０））
<Storage shear modulus (G') and average gradient>
The storage shear modulus G' was obtained by removing the release PET from each laminate prepared in Examples and Comparative Examples using a rheometer ("MARS" manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) and laminating them to obtain a thickness of about 2 mm. An adhesive sheet (sample) was obtained.
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet (sample) was used as a sample (circular with a thickness of about 2 mm and a diameter of 20 mm) to measure the storage shear modulus (G') under the following measurement conditions.
From the obtained data, the temperature at which the maximum loss tangent (tan δ) appears (glass transition temperature (Tg)), the storage shear modulus G' at -20 ° C (-20 ° C), the storage shear modulus G at 80 ° C ' (80°C) was obtained. Furthermore, the average slope was calculated from the following formula. Table 2 shows the measurement results.
Average slope = ((G'(80°C))-(G'(-20°C)))/(80-(-20))
（測定条件）
・粘着治具：Φ２０ｍｍパラレルプレート、
・歪み：０．１％
・周波数：１Ｈｚ
・測定温度：－７０～１００℃
・昇温速度：３℃／分
(Measurement condition)
・Adhesive jig: Φ20mm parallel plate,
・Strain: 0.1%
・Frequency: 1Hz
・Measurement temperature: -70 to 100°C
・Temperature increase rate: 3°C/min
＜残留変形量測定＞
実施例・比較例で得た粘着シートを複数枚積層し、厚さ１ｍｍにしたシートとした。このシートに対し、レオメータ（ＴＡインスツルメント社製、ＤＨＲ－２）にてφ８ｍｍの試料を用いて２０℃、パラレルプレートで２０％の歪を６００秒与え、荷重を除いた後、６００秒後の残留変形量を測定した。測定結果を表２に示す。
<Residual deformation measurement>
A plurality of pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were laminated to form a sheet having a thickness of 1 mm. For this sheet, using a rheometer (manufactured by TA Instruments, DHR-2), a φ8 mm sample was applied at 20 ° C. and a strain of 20% with a parallel plate for 600 seconds, and after removing the load, 600 seconds later. The amount of residual deformation of was measured. Table 2 shows the measurement results.
＜静的折り畳み評価＞
上記工程で得られた厚さ２５μｍの粘着シートの両面に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ、宇部興産社製）を貼着し、積層シートを作製した後、２０℃にて曲率半径３ｍｍで折り畳み、７２時間後に取り出して、復元した角度を測定し、下記基準で復元性を評価した。評価結果を表２に示す。
○：積層シートの内角が１７０°以上１８０°以下
×：積層シートの内角が１７０°未満
<Static folding evaluation>
A polyimide film with a thickness of 50 μm (Upilex 50S, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was attached to both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet with a thickness of 25 μm obtained in the above step to prepare a laminated sheet, and then the curvature radius was 3 mm at 20° C. , and after 72 hours, it was taken out, and the restored angle was measured, and the restorability was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the evaluation results.
○: The internal angle of the laminated sheet is 170 ° or more and 180 ° or less ×: The internal angle of the laminated sheet is less than 170 °
＜低温での動的折り畳み評価＞
上記工程で得られた厚さ２５μｍの粘着シートの両面に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ、宇部興産社製）を貼着し、積層シートを作製した後、得られた積層シートを、恒温恒湿器内耐久システムと面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器(株)製）を用いて、Ｒ＝３ｍｍ、６０ｒｐｍ（１Ｈｚ）の設定にてＵ字曲げのサイクル評価を行った。
温度、湿度条件とサイクル数は－３０℃、３万回で評価した。なお、下記基準で評価した。評価結果を表２に示す。
○：屈曲部のデラミ、破断、座屈、流動のいずれも発生しなかった。
×：屈曲部のデラミ、破断、座屈、流動のいずれかが発生した。
<Dynamic folding evaluation at low temperature>
A 50 μm thick polyimide film (Upilex 50S, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is attached to both sides of the 25 μm thick pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the above step to prepare a laminated sheet. Cycle evaluation of U-shaped bending was performed with the setting of R = 3 mm and 60 rpm (1 Hz) using a durability system in a constant temperature and humidity chamber and a planar body no-load U-shaped expansion tester (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.). gone.
The temperature and humidity conditions and the number of cycles were -30°C and 30,000 times for evaluation. In addition, it evaluated by the following reference|standard. Table 2 shows the evaluation results.
◯: None of delamination, breakage, buckling, and flow occurred at the bent portion.
x: Either delamination, breakage, buckling, or flow occurred at the bent portion.
炭素数９～２２のアルキル基をもつ単官能アクリレートを（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分として有するアクリル系重合体を７０質量％以上含み、残留変形量が４．００％以下である実施例１と２は、静的折り畳み評価、及び、低温での動的折り畳み評価ともに良好なフォルダブル特性を示した。一方、残留変形量が大きい比較例１、２では、静的折り畳み評価において、良好な特性を示さなかった。 Example 1 containing 70% by mass or more of an acrylic polymer having a monofunctional acrylate having an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms as a (meth)acrylic acid ester monomer component, and having a residual deformation amount of 4.00% or less. 2 showed good foldability in both the static folding evaluation and the low temperature dynamic folding evaluation. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2, which had a large amount of residual deformation, did not exhibit good properties in static folding evaluation.
Claims (12)
前記アクリル系重合体は、前記多官能（メタ）アクリレート（ａ２）を１～３０質量％含有し、
２０℃において２０ ％の剪断変形を６００秒与えた後、荷重を除いて６００秒後の残留変形量が４．００％以
下である粘着シート。 An adhesive sheet containing 70% by mass or more of an acrylic polymer having a monofunctional acrylate (a1) and a polyfunctional (meth)acrylate (a2) having an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms as a (meth)acrylic acid ester monomer component. and
The acrylic polymer contains 1 to 30% by mass of the polyfunctional (meth)acrylate (a2),
A pressure-sensitive adhesive sheet having a residual deformation amount of 4.00% or less after 600 seconds after applying a shear deformation of 20% at 20° C. for 600 seconds and removing the load.
式（１） 平均勾配＝（Ｇ’（８０℃）－Ｇ’（－２０℃））／１００ When the storage shear modulus is measured by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode with a frequency of 1 Hz, on a graph with the y axis as the storage shear modulus (kPa) and the x axis as temperature (° C.), the formula (1) is The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the indicated average gradient from -20°C to 80°C is -9.0 to 0 kPa/°C.
Formula (1) average gradient = (G' (80 ° C.) - G' (-20 ° C.)) / 100
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