JP2023016623A - Polyurethane foam, polyol composition and method for producing polyurethane foam - Google Patents

Polyurethane foam, polyol composition and method for producing polyurethane foam Download PDF

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Abstract

To provide a thermally conductive polyurethane foam that prevents raw material from being inactivated due to stirring of the raw material, and shows a good foaming state.SOLUTION: A polyurethane foam is obtained from polyurethane foam raw material that contains a polyol composition containing a polyol and a thermally conductive filler and a polyisocyanate. As the thermally conductive filler, a carbon-based filler and a metal filler are used in combination. Preferably, the content of the carbon-based filler is 20-100 pts.wt. relative to the polyol 80 pts.wt., and the content of the metal filler is 10-50 pts.wt. relative to the polyol 80 pts.wt.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱伝導性が良好なポリウレタンフォーム、ポリオール組成物及びポリウレタンフォームの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane foam having good thermal conductivity, a polyol composition, and a method for producing a polyurethane foam.

従来、OA機器や電気製品等には制振材や防音材としてポリウレタンフォームが使用されている。例えば、PCのハードディスクドライブや電気自動車の電気モータなどには、筐体の内部や外面にポリウレタンフォームを配置して制振や防音性を高めることが行われる。また、ハードディスクドライブや電気モータは、作動時の発熱で高温になることがあるため、ポリウレタンフォームには、外部への放熱性の観点から、良好な熱伝導性が求められる。 Conventionally, polyurethane foams have been used as vibration-damping materials and sound-insulating materials in OA equipment, electric appliances, and the like. For example, hard disk drives of PCs and electric motors of electric vehicles are provided with polyurethane foam on the inside and outside of their housings to improve damping and soundproofing properties. In addition, since hard disk drives and electric motors can reach high temperatures due to heat generated during operation, polyurethane foam is required to have good thermal conductivity from the viewpoint of heat dissipation to the outside.

ポリウレタンフォームに熱伝導性を付与する方法として、ポリウレタンフォーム原料に黒鉛などの熱伝導性フィラーを配合することが行われている。
また、熱伝導性粒子の表面にバインダーにより接着された磁性粒子を含む発泡ウレタン樹脂原料を、発泡型のキャビティに投入(注入)し、キャビティ内の磁束密度が略均一になるように磁場をかけながら発泡成形してポリウレタンフォームを製造する方法がある(特許文献1)。
As a method for imparting thermal conductivity to polyurethane foam, a thermally conductive filler such as graphite is added to a polyurethane foam raw material.
In addition, a foamed urethane resin raw material containing magnetic particles bonded to the surface of the thermally conductive particles with a binder is put (injected) into the cavity of the foaming mold, and a magnetic field is applied so that the magnetic flux density in the cavity becomes substantially uniform. There is a method of producing a polyurethane foam by foaming and molding (Patent Document 1).

特許第5829279号公報Japanese Patent No. 5829279

しかし、熱伝導性フィラーの種類によっては、熱伝導性フィラーが配合されたポリウレタンフォーム原料の撹拌混合等の際に、熱伝導性フィラーから酸性物質が漏れ出してポリウレタンフォーム原料が酸性に傾くことがある。その結果、ポリウレタンフォーム原料に反応活性の低下(失活)を生じ、発泡状態の良好なポリウレタンフォームが得られなくなる場合がある。
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、発泡状態が良好な熱伝導性ポリウレタンフォームの提供を目的とする。
However, depending on the type of thermally conductive filler, when the polyurethane foam raw material containing the thermally conductive filler is stirred and mixed, acidic substances may leak from the thermally conductive filler and the polyurethane foam raw material may become acidic. be. As a result, the reaction activity of the raw material for the polyurethane foam is lowered (deactivated), and it may not be possible to obtain a polyurethane foam having a good foaming state.
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a thermally conductive polyurethane foam having a good foaming state.

第1の態様は、ポリオール及び熱伝導性フィラーを含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム原料から得られるポリウレタンフォームであって、前記熱伝導性フィラーとして、炭素系フィラーと、金属系フィラーとを併用することを特徴とする。 A first aspect is a polyurethane foam obtained from a polyurethane foam raw material containing a polyol composition containing a polyol and a thermally conductive filler, and a polyisocyanate, wherein the thermally conductive filler includes a carbon-based filler and a metal-based It is characterized by using together with a filler.

第2の態様は、第1の態様において、前記炭素系フィラーの含有量は、前記ポリオール80重量部に対して20~100重量部であり、前記金属系フィラーの含有量は、前記ポリオール80重量部に対して10~50重量部であることを特徴とする。 In a second aspect, in the first aspect, the content of the carbon-based filler is 20 to 100 parts by weight with respect to 80 parts by weight of the polyol, and the content of the metal-based filler is 80 parts by weight of the polyol. It is characterized by being 10 to 50 parts by weight per part.

第3の態様は、第1または第2の態様において、前記ポリオール組成物にモノオールが含まれることを特徴とする。 A third aspect is characterized in that the polyol composition of the first or second aspect includes a monool.

第4の態様は、ポリオール、熱伝導性フィラーを含むポリオール組成物であって、前記熱伝導性フィラーとして、鱗片状黒鉛と膨張化黒鉛から選択される炭素系フィラーと、金属系フィラーとを併用することを特徴とする。 A fourth aspect is a polyol composition containing a polyol and a thermally conductive filler, and as the thermally conductive filler, a carbon-based filler selected from flake graphite and expanded graphite, and a metal-based filler are used in combination. characterized by

第5の態様は、第4の態様におけるポリオール組成物を撹拌し、ポリイソシアネートを混合させて、発泡させるポリウレタンフォームの製造方法である。 A fifth aspect is a method for producing a polyurethane foam in which the polyol composition in the fourth aspect is stirred, mixed with a polyisocyanate, and foamed.

本発明は、ポリオール組成物に含まれる炭素系フィラーが鱗片状黒鉛と膨張化黒鉛から選択されるものであるため、反応活性の低下(失活)を生じ難く、発泡状態の良好な熱伝導性ポリウレタンフォームが得られる。 In the present invention, since the carbon-based filler contained in the polyol composition is selected from flaky graphite and expanded graphite, the reaction activity is less likely to decrease (deactivation), and the foamed state has good thermal conductivity. A polyurethane foam is obtained.

実施例1、2、3、4と比較例1、2におけるポリウレタンフォーム原料の配合と原料性状、金型成形した成形品の物性測定結果を示す表である。1 is a table showing the composition of raw materials for polyurethane foam, properties of raw materials, and measurement results of physical properties of moldings molded by molds in Examples 1, 2, 3, and 4 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 実施例1と比較例1について、低圧注入機による循環時間を異ならせて測定した原料性状とポリウレタンフォームの物性測定の結果を示す表である。1 is a table showing the results of measurement of raw material properties and polyurethane foam physical properties for Example 1 and Comparative Example 1 while varying the circulation time with a low-pressure injector.

以下、本発明について、実施形態を説明する。本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール及び熱伝導性フィラーを含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム原料から得られる。 Embodiments of the present invention will be described below. The polyurethane foam of the present invention is obtained from a polyurethane foam raw material containing a polyol composition containing a polyol and a thermally conductive filler, and a polyisocyanate.

ポリオールは、多価アルコール、又はこれらにエチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)等のアルキレンオキサイドが付加されたものであり、ポリウレタンフォーム用のポリオールを使用することができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等の何れでもよく、それらの一種類あるいは複数種類を使用してもよい。 Polyols are polyhydric alcohols or polyols to which alkylene oxides such as ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) are added, and polyols for polyurethane foams can be used. For example, polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, etc. may be used, and one or more of them may be used.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールにエチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。 Examples of polyether polyols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, and ethylene oxide (EO ) and polyether polyols to which alkylene oxides such as propylene oxide (PO) are added.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。
また、ポリエーテルエステルポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールと多塩基酸を反応させてポリエステル化したもの、あるいは1分子内にポリエーテルとポリエステルの両セグメントを有するものを挙げることができる。
Examples of polyester polyols include polycondensation from aliphatic carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, and aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. Polyester polyols obtained by
Examples of polyether ester polyols include those obtained by reacting the above polyether polyols with polybasic acids to form polyesters, and those having both polyether and polyester segments in one molecule.

ポリオールについては、水酸基価(OHV)が10~280mgKOH/g、官能基数が2~4、重量平均分子量が800~10000(より好適には2000~7000)であるポリオールを単独または複数用いることが好ましい。 As for the polyol, it is preferable to use a polyol having a hydroxyl value (OHV) of 10 to 280 mgKOH/g, a functional group number of 2 to 4, and a weight average molecular weight of 800 to 10,000 (more preferably 2,000 to 7,000) alone or in combination. .

熱伝導性フィラーは、炭素系フィラーと金属系フィラーとが併用される。
炭素系フィラーは、黒鉛、グラフェン等の導電性炭素化合物が挙げられ、板状黒鉛、鱗片状黒鉛、粒状黒鉛、不定形状黒鉛、破砕形状黒鉛、鱗状黒鉛、膨張化黒鉛などが挙げられる。より好適には、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛及び膨張化黒鉛から選択される何れか一または複数が使用される。
鱗片状黒鉛は、六方晶系の結晶を持った板形状(グラフェン)の構造が多数重なった組成からなる。
一方、膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得られる。
A carbon-based filler and a metal-based filler are used together as the thermally conductive filler.
Carbon-based fillers include conductive carbon compounds such as graphite and graphene, and include plate-like graphite, scale-like graphite, granular graphite, amorphous graphite, crushed-like graphite, scale-like graphite, and expanded graphite. More preferably, one or more selected from flake graphite, flake graphite and expanded graphite is used.
Flaky graphite has a composition in which a large number of plate-shaped (graphene) structures having hexagonal crystals are superimposed.
On the other hand, expanded graphite can be obtained, for example, by chemically treating graphite such as flake graphite with sulfuric acid to expand the expandable graphite by heat treatment, and then pulverizing the expanded graphite.

炭素系フィラーは、次の(1)に示す平均粒子径(D50)を有するもの、または(2)の粒度分布を有するものが好ましい。
(1)平均粒子径(D50)による好ましい範囲
平均粒子径(D50)は30μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましく、90μm以上が更に好ましく、150μm以上が更に好ましい。他方、上限は400μm以下が好ましく、300μm未満がより好ましい。
The carbon-based filler preferably has an average particle diameter (D50) shown in (1) below, or a particle size distribution in (2).
(1) Preferred Range of Average Particle Size (D50) The average particle size (D50) is preferably 30 µm or more, more preferably 40 µm or more, still more preferably 90 µm or more, and even more preferably 150 µm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 400 μm or less, more preferably less than 300 μm.

(2)篩による好ましい範囲
粒子の分級は、「JIS K0069 化学製品のふるい分け試験方法」に準拠して測定した。
ふるい残分は、目開きの大きいふるいを上段にして、複数ふるいを重ねて受け皿の上に重ね、最上段のふるいに試料を挿入して、ふるい分け試験を行い、各段のふるい上及びふるい下の質量をはかり、ふるい残分を求める。
粒子径範囲に対応するふるい残分を求め、粒子径の大きい順にふるい残分を求める。
具体的には、目開きが小さいものが下段、目開きが大きいものを上段になるように受け皿の上に積み重ねる。次に、最上段のふるいに試料を装入してふたをする。その後、振動機にて振動を与え、ふるい分けを行う。ふるい分け終了後に、各段のふるい上及びふるい下の質量を測定することによって、ふるい残分(粒度分布)を求める。
(2) Preferable range by sieving Particle classification was measured in accordance with "JIS K0069 Chemical product sieving test method".
For the sieve residue, place the sieve with the larger opening on the top, stack multiple sieves on top of the tray, insert the sample into the top sieve, and perform the sieving test. Weigh the mass and find the sieve residue.
The sieve residue corresponding to the particle size range is determined, and the sieve residue is determined in descending order of particle size.
Specifically, they are stacked on the tray so that the ones with smaller openings are on the lower stage and the ones with larger openings are on the upper stage. Next, load the top sieve with the sample and cover it. After that, vibration is given by a vibrator and sieving is performed. After the sieving is completed, the sieve residue (particle size distribution) is determined by measuring the mass above and below the sieve at each stage.

粒子径範囲の大きい順にふるい残分を求めた後、ふるい残分を積算して、各ふるい目開き対応する積算百分率を求める。
平均粒子径、例えば平均粒子径(D50)に対応するものとして、積算分布50重量%に対応するふるい目開き(積算分布50wt%粒子径)を平均粒子径として扱う。
すなわち、複数の目開きのふるいを準備し、積算分布50重量%以上に対応するふるい目開き(積算分布50wt%以上の粒子径)と、そのふるいよりも目開きの粗いふるい目開き(積算分布50wt%未満の粒子径)に着目した。すなわち、平均粒子径に相当する積算分布50wt%粒子径は、積算分布50wt%以上の粒子径と、積算分布50wt%未満の粒子径の間の大きさに対応する。よって、平均粒子径に相当する積算分布50wt%粒子径は、積算分布50wt%以上から積算分布50wt%未満の粒子径範囲に存在する。
炭素系フィラーの平均粒子径に相当する積算分布50wt%粒子径は、以下の範囲が好ましい。
複数の目開きのふるいのうち、小側のふるい目開きは、積算分布50wt%以上に対応する粒子径(目開き)が、45μm以上が好ましく、90μm以上がより好ましく、180μm以上がさらに好ましい。
一方、複数の目開きのふるいのうち、大側のふるい目開きは、積算分布50wt%未満に対応する粒子径(目開き)が、500μm以下が好ましく、355μm以下がより好ましく、300μmがさらに好ましい。
After obtaining the sieve residue in descending order of the particle size range, the sieve residue is integrated to determine the integrated percentage corresponding to each sieve opening.
As an average particle size, for example, as an average particle size (D50), the opening of a sieve corresponding to a cumulative distribution of 50% by weight (particle size of a cumulative distribution of 50 wt%) is treated as the average particle size.
That is, prepare sieves with a plurality of openings, and open a sieve opening corresponding to an accumulated distribution of 50% by weight or more (particle diameter with an accumulated distribution of 50% by weight or more), and a sieve opening that is coarser than the sieve (accumulated distribution A particle diameter of less than 50 wt%) was focused on. That is, the 50 wt% cumulative distribution particle size corresponding to the average particle size corresponds to the size between the particle size of the cumulative distribution of 50 wt% or more and the particle size of the cumulative distribution of less than 50 wt%. Therefore, the cumulative distribution of 50 wt% particle size corresponding to the average particle size exists in the particle size range from the cumulative distribution of 50 wt% or more to less than the cumulative distribution of 50 wt%.
The 50 wt% cumulative distribution particle size, which corresponds to the average particle size of the carbon-based filler, preferably has the following range.
Among the sieves with a plurality of openings, the sieve opening on the small side has a particle diameter (opening) corresponding to an integrated distribution of 50 wt% or more, preferably 45 μm or more, more preferably 90 μm or more, and further preferably 180 μm or more.
On the other hand, among the sieves with a plurality of openings, the sieve opening on the large side has a particle diameter (opening) corresponding to an integrated distribution of less than 50 wt%, preferably 500 μm or less, more preferably 355 μm or less, and even more preferably 300 μm. .

炭素系フィラーを、上記(1)に示す平均粒子径(D50)を有するもの、または(2)の粒度分布を有するものとすれば、ポリウレタンフォーム内に炭素系フィラーが密に分散され、熱伝導性をより高くすることができる。
炭素系フィラーの含有量は、ポリオール80重量部に対して20~100重量部であり、さらに好ましくは30~100重量部、より好ましくは50~100重量部である。炭素系フィラーの配合量が少なすぎると、ポリウレタンフォームの熱伝導性が低くなり、逆に多すぎるとポリウレタンフォームの発泡が悪くなる。
If the carbon-based filler has the average particle diameter (D50) shown in (1) above, or has the particle size distribution of (2), the carbon-based filler is densely dispersed in the polyurethane foam, and heat conduction is achieved. can be made more sexual.
The content of the carbon-based filler is 20 to 100 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight, based on 80 parts by weight of the polyol. If the amount of the carbon-based filler is too small, the thermal conductivity of the polyurethane foam will be low, and if it is too large, the foaming of the polyurethane foam will be poor.

金属系フィラーとしては、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、軟磁性フェライト等の各種フェライト類、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、等が挙げられる。
より好適には、アルミナ、酸化マグネシウム、金属シリコン(ケイ素)、窒化ホウ素等を挙げることができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
金属系フィラーの粒径は、5~25μmが好ましい。
金属系フィラーの含有量は、ポリオール80重量部に対して10~50重量部であり、さらに好ましくは15~30重量部、金属系フィラーの配合量が少なすぎると、ポリウレタンフォームの熱伝導性が低くなり、逆に多すぎるとポリウレタンフォームの発泡が悪くなる。
Metal-based fillers include conductive metal powders made of fine particles of various metals, various ferrites such as soft magnetic ferrites, metal oxides such as zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide, boron nitride, nitride metal nitrides such as aluminum and silicon nitride; metal carbides such as silicon carbide; and metal carbonates such as magnesium carbonate.
Alumina, magnesium oxide, metal silicon (silicon), boron nitride and the like are more preferable. These can be used singly or in combination.
The particle size of the metallic filler is preferably 5 to 25 μm.
The content of the metallic filler is 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight, based on 80 parts by weight of the polyol. If it is too low, foaming of the polyurethane foam will be deteriorated.

ポリオール組成物には、触媒、発泡剤が含まれる。
触媒としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、N-エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒(有機金属触媒とも称される。)を挙げることができる。触媒の量は、ポリオール80重量部に対して0.5~2.0重量部程度が好ましい。
The polyol composition contains a catalyst and a blowing agent.
As the catalyst, those known for polyurethane foam can be used. For example, amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, diethanolamine, dimethylaminomorpholine, N-ethylmorpholine and tetramethylguanidine; tin catalysts such as stannus octoate and dibutyltin dilaurate; phenylmercuric propionate and lead octoate. metal catalysts (also referred to as organometallic catalysts) such as The amount of catalyst is preferably about 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 80 parts by weight of polyol.

発泡剤としては、原材料の混合の観点で水が入っていることが好ましい。発泡剤(水)の量は、ポリオール80重量部に対して0.5~2.0重量部が好ましい。発泡剤(水)の量が0.5重量部未満の場合には原材料の混合、反応性が悪くなり成形不良が生じ易い。一方、2.0重量部を超えると発泡ガスが増大してポリウレタンフォームの内部にクラックが生じ、熱伝導性が低下するようになる。 The foaming agent preferably contains water from the viewpoint of mixing the raw materials. The amount of foaming agent (water) is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 80 parts by weight of polyol. If the amount of the foaming agent (water) is less than 0.5 parts by weight, the mixing and reactivity of the raw materials will be poor, resulting in poor molding. On the other hand, if it exceeds 2.0 parts by weight, the amount of foaming gas increases, cracks occur inside the polyurethane foam, and the thermal conductivity decreases.

ポリオール組成物に含まれる好ましい成分として、モノオールと分散剤が挙げられる。
モノオールは1価のアルコールであり、水酸基価(OHV)が10~50mgKOH/g、重量平均分子量が300~3500、より好適には400~1000であり、単独または複数用いることができる。
モノオールの配合量は、ポリオール80重量部に対して5~20重量部が好ましい。
モノオールをポリオール組成物に配合することにより、熱伝導性フィラーの配合によるポリウレタンフォーム原料の粘度上昇を抑え、ポリウレタンフォーム原料の撹拌、混合不良を生じ難くできる。
Preferred ingredients included in the polyol composition include monools and dispersants.
Monol is a monohydric alcohol, has a hydroxyl value (OHV) of 10 to 50 mgKOH/g, a weight average molecular weight of 300 to 3500, more preferably 400 to 1000, and can be used singly or in combination.
The amount of monool compounded is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 80 parts by weight of polyol.
By adding the monool to the polyol composition, it is possible to suppress the increase in the viscosity of the polyurethane foam material due to the addition of the thermally conductive filler, and to make it difficult for the polyurethane foam material to be agitated and mixed poorly.

分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤等を挙げることができる。分散剤は、単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。分散剤を配合する場合、ポリオール80重量部に対して1.0~3.0重量部程度が好ましい。
分散剤をポリオール組成物に配合することにより、熱伝導性フィラーの配合によるポリウレタンフォーム原料の粘度上昇を抑え、ポリウレタンフォーム原料の撹拌、混合不良を生じ難くできる。
Examples of dispersants include urethane-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyoxyethylene alkyl ether-based dispersants, polyoxyethylene glycol diester-based dispersants, and sorbitan aliphatic ester-based dispersants. You may use a dispersing agent individually or in mixture of 2 or more types. When blending a dispersant, it is preferably about 1.0 to 3.0 parts by weight with respect to 80 parts by weight of polyol.
By blending the dispersant into the polyol composition, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the polyurethane foam raw material due to the blending of the thermally conductive filler, thereby making it difficult for the polyurethane foam raw material to be agitated and poorly mixed.

ポリオール組成物には、その他の助剤を加えてもよい。助剤として、は、整泡剤、破泡剤、着色剤、難燃剤等を上げることができる。
整泡剤としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。
Other auxiliaries may be added to the polyol composition. Auxiliaries include foam stabilizers, foam breakers, colorants, flame retardants, and the like.
As the foam stabilizer, those known for polyurethane foam can be used. Examples thereof include silicone foam stabilizers, fluorine foam stabilizers and known surfactants.

破泡剤としては、炭化水素系、エステル系、シリコーン系を挙げることができ、それらの二種類以上を使用してもよい。
炭化水素系の破泡剤としては、ポリブテン等のオイル類を挙げることができる。エステル系の破泡剤としては、ダイマー酸ジエステル等を挙げることができる。シリコーン系の破泡剤としては、シクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
Hydrocarbon-based, ester-based, and silicone-based foam breakers may be used, and two or more of them may be used.
Hydrocarbon-based foam breakers include oils such as polybutene. Examples of ester-based foam breakers include dimer acid diesters. Cyclopentasiloxane etc. can be mentioned as a silicone type foam breaker.

着色剤としては、カーボン顔料等、ポリウレタンフォームの用途等に応じたものを使用できる。
難燃剤としては、リン系、ポリリン酸アンモニウム等の粉体難燃剤や、リン酸エステル系難燃剤等の液体難燃剤があり、何れか一方あるいは両方の併用であってもよい。
As the colorant, a carbon pigment or the like can be used according to the use of the polyurethane foam.
Flame retardants include powder flame retardants such as phosphorous and ammonium polyphosphate, and liquid flame retardants such as phosphate ester flame retardants, and either one or both of them may be used in combination.

ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を2以上有する脂肪族系または芳香族系ポリイソシアネート、それらの混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートを使用することができる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメタンジイソシアネート等を挙げることができ、芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックMDI(クルードMDI)等を挙げることができる。なお、その他プレポリマーも使用することができる。 As the polyisocyanate, aliphatic or aromatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, mixtures thereof, and modified polyisocyanates obtained by modifying them can be used. Examples of aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexamethane diisocyanate. Examples of aromatic polyisocyanates include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate, xyloxy Examples include diisocyanate, polymeric MDI (crude MDI), and the like. In addition, other prepolymers can also be used.

イソシアネートインデックス(INDEX)は75~120が好ましい。イソシアネートインデックスは、[(ポリウレタンフォーム原料中のイソシアネート当量/ポリウレタンフォーム原料中の活性水素の当量)×100]で計算される。 The isocyanate index (INDEX) is preferably 75-120. The isocyanate index is calculated by [(isocyanate equivalent in polyurethane foam raw material/active hydrogen equivalent in polyurethane foam raw material)×100].

ポリウレタンフォームの製造は、ポリオール組成物を撹拌し、ポリイソシアネートを混合させて発泡させることにより行われる。ポリウレタンフォームの製造に使用される装置として注入機がある。注入機は、ポリオール組成物を含むA液を、ポリイソシアネートを含むB液とは分離した状態で循環させて撹拌し、発泡させる際にA液とB液をミキシングヘッドに供給して混合し、ミキシングヘッドのノズルから吐出して発泡させる装置である。注入機には、ミキシングヘッドに供給したA液とB液を高圧で衝突させて混合する高圧注入機と、ミキシングヘッドに供給したA液とB液を攪拌翼などによって機械的に混合する低圧注入機がある。 Polyurethane foam is produced by stirring the polyol composition and mixing with polyisocyanate to foam. An injection machine is one of the devices used in the production of polyurethane foam. The injector circulates and stirs the A liquid containing the polyol composition in a state separated from the B liquid containing the polyisocyanate, supplies the A liquid and the B liquid to the mixing head and mixes them when foaming, It is a device that discharges from the nozzle of the mixing head and foams. The injector includes a high-pressure injector that mixes the A and B liquids supplied to the mixing head by colliding them at high pressure, and a low-pressure injector that mechanically mixes the A and B liquids supplied to the mixing head with a stirring blade. there is a machine

また、所定形状に成形したポリウレタンフォームの成形体を製造する場合、ポリオール組成物を撹拌し、ポリイソシアネートを混合させたポリウレタンフォーム原料を、金型に投入(注入)し、発泡させた後に金型を開けて成形体を取り出すモールド発泡成形法が好ましい。金型のキャビティは、ポリウレタンフォームの用途に応じた製品形状とされる。 In the case of producing a polyurethane foam molded article molded into a predetermined shape, the polyol composition is stirred, and the polyurethane foam raw material mixed with polyisocyanate is charged (injected) into a mold, foamed, and then A mold foam molding method is preferred in which the opening is opened and the molded article is taken out. The cavity of the mold has a product shape according to the use of the polyurethane foam.

本発明のポリウレタンフォームの密度(JIS K 7222)は、モールド発泡させた成形体については0.20~1.20g/cm程度が好ましい。 The density (JIS K 7222) of the polyurethane foam of the present invention is preferably about 0.20 to 1.20 g/cm 3 for molded articles.

本発明のポリウレタンフォームの熱伝導率(熱線法を用いて熱伝導率を測定する京都電子工業社製測定器 QTM500を使用し測定)は、モールド発泡させた成形体については0.10W/m・K以上が好ましい。 The thermal conductivity of the polyurethane foam of the present invention (measured using a measuring instrument QTM500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., which measures thermal conductivity using the hot wire method) is 0.10 W/m· K or more is preferable.

以下の原料を用いて実施例1、2、3、4及び比較例1、2のポリウレタンフォームをオープン発泡で製造し、原料性状と成形品物性を測定、確認した。 Polyurethane foams of Examples 1, 2, 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were produced by open foaming using the following raw materials, and raw material properties and molded product properties were measured and confirmed.

・ポリオール:ポリエーテルポリオール、Mw5000、水酸基価34mgKOH/g、官能基数3、品番;サンニックスFA-703、三洋化成工業株式会社
・触媒:品番;DABCO 33LSI、EVONIK社
・整泡剤:シリコーン整泡剤、品番;B8738LF2、EVONIK社
・破泡剤:ダイマー酸ジエステル、品番;ADDITIVE T、日立化成ポリマー株式会社
・発泡剤:水
Polyol: polyether polyol, Mw 5000, hydroxyl value 34 mgKOH / g, functional group number 3, product number: Sannix FA-703, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. ・Catalyst: product number; DABCO 33LSI, EVONIK Co., Ltd. Foam stabilizer: silicone foam stabilizer Agent, product number: B8738LF2, EVONIK ・Foam breaking agent: Dimer acid diester, product number: ADDITIVE T, Hitachi Kasei Polymer Co., Ltd. ・Blowing agent: water

膨張黒鉛:平均粒子径(D50)300μm、品番;SYZR502FP、三洋貿易株式会社
鱗片状黒鉛:積算分布50wt%以上に対応する粒子径(目開き)が180μm、積算分布50wt%未満に対応する粒子径(目開き)が300μmであり、積算分布50wt%に対応する粒子径範囲が180μm以上300μmである。品番;CRC-80N、東日本カーボン株式会社
膨張化黒鉛1、平均粒子径(D50)200μm、品番;AED-200、富士黒鉛工業株式会社
膨張化黒鉛2、平均粒子径(D50)100μm、品番;AED-100、富士黒鉛工業株式会社
金属シリコン、平均粒子径20μm、品番;#200、キンセイマテック株式会社
モノオール:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、Mw600~1000、水酸基価42mgKOH/g、官能基数1、品番;ニューポール50HB-400、三洋化成工業株式会社
分散剤:不飽和ポリアミノアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩、品番;ANTI-TERRA-U100、株式会社BYK ポリイソシアネート1:クルードMDI、NCO%=31.5%、品番;ルプラネートM5S、BASFINOACポリウレタン株式会社
ポリイソシアネート2:プレポリマー系MDI、NCO%=27%、品番;M249、住化コベストロウレタン株式会社
Expanded graphite: average particle size (D50) 300 μm, product number: SYZR502FP, Sanyo Trading Co., Ltd. Flaky graphite: particle size (opening) corresponding to an integrated distribution of 50 wt% or more is 180 μm, particle size corresponding to an integrated distribution of less than 50 wt% The (opening) is 300 μm, and the particle diameter range corresponding to the cumulative distribution of 50 wt % is 180 μm to 300 μm. Product number: CRC-80N, East Japan Carbon Co., Ltd. expanded graphite 1, average particle size (D50) 200 μm, product number: AED-200, Fuji Graphite Industry Co., Ltd. expanded graphite 2, average particle size (D50) 100 μm, product number: AED -100, Fuji Graphite Industries Co., Ltd. Metallic silicon, average particle size 20 μm, product number; #200, Kinseimatec Co., Ltd. Monool: polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether, Mw 600 to 1000, hydroxyl value 42 mgKOH / g, functional group number 1, Product number: Newpol 50HB-400, Sanyo Chemical Industries, Ltd. Dispersant: Salt of unsaturated polyaminoamide and low molecular weight polyester acid, Product number: ANTI-TERRA-U100, BYK Co., Ltd. Polyisocyanate 1: Crude MDI, NCO% = 31 .5%, product number: Lupranate M5S, BASFINOAC Polyurethane Co., Ltd. Polyisocyanate 2: prepolymer-based MDI, NCO% = 27%, product number: M249, Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.

実施例1、2、3、4及び比較例1、2について説明する。
図1の配合でポリウレタンフォーム原料を調製し、A液の原料性状として原料失活と粘度を測定した。
原料失活は、ラボミキサーによる撹拌前と15分撹拌後のA液についてpHをJIS 1557-5:2007に基づき測定し、また、15分撹拌したA液にポリイソシアネートを混合したポリウレタンフォーム原料の発泡状態を目視で観察することにより判断した。使用したラボミキサーの回転羽根は直径80mm、回転数は2000rpmである。
Examples 1, 2, 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 will be described.
A raw material for polyurethane foam was prepared according to the formulation shown in FIG.
Raw material deactivation was measured by measuring the pH of liquid A before stirring with a lab mixer and after stirring for 15 minutes based on JIS 1557-5:2007. Judgment was made by visually observing the state of foaming. The rotating blades of the lab mixer used have a diameter of 80 mm and a rotation speed of 2000 rpm.

粘度は、A液について、20℃、30℃、40℃の粘度を、B型粘度計(TVB-15、東機産業社製)を使用し測定した。 The viscosity of liquid A was measured at 20°C, 30°C and 40°C using a Brookfield viscometer (TVB-15, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

また、図1の配合のA液とポリイソシアネートをラボミキサーで攪拌した後、150×400×t10mmまたは150×100×t10mm金型に投入し、発泡させてポリウレタンフォームを成形した。ここでのA液とポリイソシアネートの撹拌時間は、原料失活を測定した際の撹拌時間よりも短い10秒にしてA液のpH変化を少なくし、比較例1、2についても発泡成形可能にした。 Further, after stirring the liquid A and the polyisocyanate of the formulation shown in FIG. 1 with a lab mixer, the mixture was put into a 150×400×t10 mm or 150×100×t10 mm mold and foamed to form a polyurethane foam. The stirring time of liquid A and polyisocyanate here is set to 10 seconds, which is shorter than the stirring time when measuring the deactivation of the raw material, to reduce the pH change of liquid A and enable foam molding in Comparative Examples 1 and 2. bottom.

ポリウレタンフォームについては、成形品の物性として、密度、熱伝導率、熱伝導性を調べた。
密度(g/cm)は、JIS K 7222に基づいて測定した。
熱伝導率(W/m・K)は、熱線法を用いて熱伝導率を測定する測定器(QTM500、京都電子工業社製)を使用し測定を行った。
熱伝導性は、熱伝導率/密度[(W/m・K)/(g/cm)]を算出した。
Regarding the polyurethane foam, density, thermal conductivity, and thermal conductivity were investigated as the physical properties of the molded product.
Density (g/cm 3 ) was measured based on JIS K 7222.
Thermal conductivity (W/m·K) was measured using a measuring instrument (QTM500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) that measures thermal conductivity using a hot wire method.
Thermal conductivity was calculated as thermal conductivity/density [(W/m·K)/(g/cm 3 )].

・実施例1
実施例1は、炭素系フィラーとして鱗片状黒鉛を使用した例であり、ポリオール80重量部、触媒0.50重量部、整泡剤0.20重量部、発泡剤0.75重量部、鱗片状黒鉛60重量部、金属シリコン15重量部、モノオール20重量部、分散剤1.5重量部を配合した。
・Example 1
Example 1 is an example of using flaky graphite as a carbon-based filler, comprising 80 parts by weight of polyol, 0.50 parts by weight of catalyst, 0.20 parts by weight of foam stabilizer, 0.75 parts by weight of foaming agent, and flaky 60 parts by weight of graphite, 15 parts by weight of metal silicon, 20 parts by weight of monol, and 1.5 parts by weight of a dispersant were blended.

実施例1の原料性状は、A液のpHが撹拌前8.98、撹拌後8.93であり、撹拌前後でA液のpH変化(酸性化)が殆ど無かった。また、ポリウレタンフォームの硬化不良が無く、発泡成形が可能であった。
A液の粘度(mPa・s)については、20℃で12000、30℃で8900、40℃では4200であった。
ポリウレタンフォームは、密度(g/cm)が0.48、熱伝導率(W/m・K)が0.34、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]が0.71であった。
このように実施例1では、A液の撹拌前後でpHが殆ど変化なく(酸性化が殆どなく)、良好に発泡成形することができ、良好な熱伝導性を有する。
As for the raw material properties of Example 1, the pH of liquid A was 8.98 before stirring and 8.93 after stirring, and there was almost no pH change (acidification) of liquid A before and after stirring. In addition, foam molding was possible without curing failure of the polyurethane foam.
The viscosity (mPa·s) of liquid A was 12,000 at 20°C, 8,900 at 30°C, and 4,200 at 40°C.
The polyurethane foam has a density (g/cm 3 ) of 0.48, a thermal conductivity (W/m·K) of 0.34, and a thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )]. was 0.71.
As described above, in Example 1, there was almost no change in pH (almost no acidification) before and after the liquid A was stirred, and good foam molding was possible, and good thermal conductivity was obtained.

・実施例2
実施例2は、実施例1における鱗片状黒鉛を60重量部から70重量部に、金属シリコン(ケイ素)を15重量部から18重量部に、発泡剤を0.75重量部から1.40重量部にそれぞれ増やした例である。
・Example 2
In Example 2, the flake graphite in Example 1 was changed from 60 parts by weight to 70 parts by weight, the metal silicon (silicon) was changed from 15 parts by weight to 18 parts by weight, and the foaming agent was changed from 0.75 parts by weight to 1.40 parts by weight. This is an example in which each part is increased.

実施例2の原料性状は、A液のpHが撹拌前8.94、撹拌後8.92であり、撹拌前後でA液のpH変化(酸性化)が殆ど無く、実施例1と同様のpH値であった。また、ポリウレタンフォームの硬化不良が無く、発泡成形が可能であった。
A液の粘度(mPa・s)については、20℃で16000、30℃で9300、40℃では4600であった。
ポリウレタンフォームは、密度(g/cm)が0.24、熱伝導率(W/m・K)が0.13、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]が、0.54であった。
このように実施例2では、A液の撹拌前後でpHが殆ど変化なく(酸性化が殆どなく)、良好に発泡成形することができ、良好な熱伝導性を有する。
As for the raw material properties of Example 2, the pH of liquid A was 8.94 before stirring and 8.92 after stirring, and there was almost no change in pH (acidification) of liquid A before and after stirring. was value. In addition, foam molding was possible without curing failure of the polyurethane foam.
The viscosity (mPa·s) of liquid A was 16,000 at 20°C, 9,300 at 30°C, and 4,600 at 40°C.
The polyurethane foam has a density (g/cm 3 ) of 0.24, a thermal conductivity (W/m·K) of 0.13, and a thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )]. was 0.54.
As described above, in Example 2, there was almost no change in pH (almost no acidification) before and after the liquid A was stirred, and good foam molding was possible, and good thermal conductivity was obtained.

・実施例3
実施例3は、炭素系フィラーとして膨張化黒鉛を使用した例であり、ポリオール100重量部、触媒0.70重量部、整泡剤1.00重量部、破泡剤10重量部、発泡剤0.70重量部、膨張化黒鉛1を37重量部、金属シリコン45重量部を配合した。
・Example 3
Example 3 is an example using expanded graphite as a carbon-based filler, and contains 100 parts by weight of a polyol, 0.70 parts by weight of a catalyst, 1.00 parts by weight of a foam stabilizer, 10 parts by weight of a foam breaker, and 0 parts by weight of a foaming agent. .70 parts by weight, 37 parts by weight of expanded graphite 1, and 45 parts by weight of metallic silicon were blended.

実施例3の原料性状は、A液のpH、粘度の測定は行わなかったが、ポリウレタンフォームの硬化不良が無く、発泡成形が可能であった。
ポリウレタンフォームは、密度(g/cm)が0.89、熱伝導率(W/m・K)が1.44、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]が1.62であった。
このように実施例3では、良好に発泡成形することができ、良好な熱伝導性を有する。
Regarding the raw material properties of Example 3, although the pH and viscosity of liquid A were not measured, there was no curing failure of the polyurethane foam, and foam molding was possible.
The polyurethane foam has a density (g/cm 3 ) of 0.89, a thermal conductivity (W/m·K) of 1.44, and a thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )]. was 1.62.
As described above, in Example 3, good foam molding can be performed and good thermal conductivity can be obtained.

・実施例4
実施例4は、炭素系フィラーとして膨張化黒鉛を使用した例であり、ポリオール100重量部、触媒0.70重量部、整泡剤1.00重量部、破泡剤10重量部、発泡剤0.70重量部、膨張化黒鉛2を25重量部、金属シリコン30重量部を配合した。
・Example 4
Example 4 is an example using expanded graphite as a carbon-based filler, and contains 100 parts by weight of a polyol, 0.70 parts by weight of a catalyst, 1.00 parts by weight of a foam stabilizer, 10 parts by weight of a foam breaker, and 0 parts by weight of a foaming agent. .70 parts by weight, 25 parts by weight of expanded graphite 2, and 30 parts by weight of metal silicon were blended.

実施例4の原料性状は、A液のpH、粘度の測定は行わなかったが、ポリウレタンフォームの硬化不良が無く、発泡成形が可能であった。
ポリウレタンフォームは、密度(g/cm)が0.73、熱伝導率(W/m・K)が0.75、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]が1.03であった。
このように実施例4では、良好に発泡成形することができ、良好な熱伝導性を有する。
Regarding the raw material properties of Example 4, although the pH and viscosity of liquid A were not measured, there was no curing failure of the polyurethane foam, and foam molding was possible.
The polyurethane foam has a density (g/cm 3 ) of 0.73, a thermal conductivity (W/m·K) of 0.75, and a thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )]. was 1.03.
As described above, in Example 4, good foam molding can be performed and good thermal conductivity can be obtained.

・比較例1
比較例1は、実施例1の鱗片状黒鉛に代えて膨張黒鉛を100重量部配合し、金属シリコンを25重量部、分散剤を3.0重量部とし、他を実施例1と同様にした例である。
比較例1の原料性状は、A液のpHが撹拌前9.40、撹拌後5.43であり、15分の撹拌によってA液のpH値が大きく低下し、酸性化した。また、ポリウレタンフォームの硬化不良が有り、発泡成形が不可であった。
A液の粘度(mPa・s)については、20℃で20000、30℃で9300、40℃では4900であった。
ポリウレタンフォームは、密度(g/cm)が0.51、熱伝導率(W/m・K)が0.32、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]が、0.63であった。比較例1では、熱伝導性フィラーの配合量が実施例1よりも増大しているにもかかわらず、熱伝導性が低下した。
このように比較例1では、A液の撹拌によってpH値が大きく低下(酸性化)し、原料失活が発生した。
・Comparative example 1
In Comparative Example 1, 100 parts by weight of expanded graphite was blended in place of the flake graphite of Example 1, 25 parts by weight of metal silicon and 3.0 parts by weight of a dispersant were used, and the rest was the same as in Example 1. For example.
As for the raw material properties of Comparative Example 1, the pH of liquid A was 9.40 before stirring and 5.43 after stirring, and after stirring for 15 minutes, the pH value of liquid A greatly decreased and was acidified. In addition, foam molding was not possible due to insufficient curing of the polyurethane foam.
The viscosity (mPa·s) of liquid A was 20,000 at 20°C, 9,300 at 30°C, and 4,900 at 40°C.
The polyurethane foam has a density (g/cm 3 ) of 0.51, a thermal conductivity (W/m·K) of 0.32, and a thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )]. was 0.63. In Comparative Example 1, although the blending amount of the thermally conductive filler was larger than that in Example 1, the thermal conductivity was lowered.
As described above, in Comparative Example 1, the stirring of liquid A caused a large decrease in the pH value (acidification), and deactivation of the raw material occurred.

・比較例2
比較例2は、実施例2の鱗片状黒鉛に代えて膨張黒鉛を100重量部配合し、金属シリコンを25重量部、発泡剤を1.70重量部とし、他を実施例2と同様にした例である。
比較例2の原料性状は、A液のpHが撹拌前9.21、撹拌後5.56であり、15分の撹拌によってA液のpH値が大きく低下し、酸性化した。また、ポリウレタンフォームの硬化不良が有り、発泡成形が不可であった。
A液の粘度(mPa・s)については、20℃で21000、30℃で13000、40℃では7400であった。
ポリウレタンフォームは、密度(g/cm)が0.24、熱伝導率(W/m・K)が0.10、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]が、0.42であった。比較例2では、熱伝導性フィラーの配合量が実施例2よりも増大しているにも増加しているにもかかわらず、熱伝導性が低下した。
このように比較例2では、A液の撹拌によってpH値が大きく低下(酸性化)し、原料失活が発生した。
・Comparative example 2
In Comparative Example 2, 100 parts by weight of expanded graphite was blended in place of the flake graphite of Example 2, 25 parts by weight of metal silicon and 1.70 parts by weight of foaming agent were added, and other aspects were the same as in Example 2. For example.
As for the raw material properties of Comparative Example 2, the pH of liquid A was 9.21 before stirring and 5.56 after stirring, and after stirring for 15 minutes, the pH value of liquid A was significantly lowered and acidified. In addition, foam molding was not possible due to insufficient curing of the polyurethane foam.
The viscosity (mPa·s) of liquid A was 21,000 at 20°C, 13,000 at 30°C, and 7,400 at 40°C.
The polyurethane foam has a density (g/cm 3 ) of 0.24, a thermal conductivity (W/m·K) of 0.10, and a thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )]. was 0.42. In Comparative Example 2, although the amount of the thermally conductive filler compounded was higher than in Example 2, the thermal conductivity was lowered.
As described above, in Comparative Example 2, the stirring of liquid A caused a large decrease in the pH value (acidification), and deactivation of the raw material occurred.

製造現場では、注入機にA液を収容して循環させ、発泡させるタイミングでA液とB液(ポリイソシアネート)をミキシングヘッドに供給して混合させ、ノズルから吐出させた後、再び次の発泡タイミングまでA液を循環させるため、A液の原料失活及び粘度上昇の影響が大きくなる。 At the manufacturing site, liquid A is stored and circulated in the injection machine, and at the timing of foaming, liquid A and B (polyisocyanate) are supplied to the mixing head and mixed, discharged from the nozzle, and then foamed again. Since the A liquid is circulated until the timing, the influence of the deactivation of the raw material of the A liquid and the increase in viscosity increases.

そこで、実施例1と比較例1のA液について、注入機内で循環させ、注入機内での循環時間の違いによる原料性状を測定し、またA液をB液と混合して上面が開放された容器に吐出し、発泡(オープン)させたポリウレタンフォーム成形品の物性を測定した。A液のpH、粘度測定は、粘度測定時に注入機からA液のみを取り出して測定した。注入機は、日本ソセー工業株式会社製の低圧注入機を使用した。測定結果を図2に示す。 Therefore, the liquid A of Example 1 and Comparative Example 1 was circulated in the injector, and the raw material properties were measured depending on the difference in the circulation time in the injector. The physical properties of the polyurethane foam molded product discharged into a container and foamed (opened) were measured. The pH and viscosity of the A liquid were measured by taking out only the A liquid from the injector at the time of viscosity measurement. A low-pressure injector manufactured by Nippon Sosay Industry Co., Ltd. was used as the injector. The measurement results are shown in FIG.

・実施例1
実施例1では、循環時間が0分、60分、180分の各時間におけるA液のpH、粘度(20℃)、硬化不良の有無、成形可否、成形品の密度(g/cm)、熱伝導率(W/m・K)、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]を測定した。
・Example 1
In Example 1, the pH, viscosity (20° C.), presence or absence of poor curing, moldability, molded product density (g/cm 3 ), Thermal conductivity (W/m·K) and thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )] were measured.

実施例1は、循環時間0~180分の間において、A液のpH値が8.92~8.94、粘度(mPa・s)が13000~54000、硬化不良無、成形可であり、ポリウレタンフォームの密度(g/cm)が0.48、熱伝導率(W/m・K)が0.33~0.41、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]が、0.69~0.85であった。 In Example 1, the pH value of liquid A was 8.92 to 8.94, the viscosity (mPa s) was 13000 to 54000, there was no curing failure, and the polyurethane was moldable within a circulation time of 0 to 180 minutes. The density of the foam (g/cm 3 ) is 0.48, the thermal conductivity (W/m·K) is 0.33 to 0.41, and the thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )] was 0.69 to 0.85.

実施例1では、循環時間が0分~180分の間において、A液のpH値が8.92~8.94であって殆ど変化がなく、原料失活を生じず、良好に発泡成形でき、熱伝導性も良好であった。 In Example 1, when the circulation time was between 0 and 180 minutes, the pH value of the liquid A was 8.92 to 8.94, with little change, no raw material deactivation occurred, and good foam molding was possible. , the thermal conductivity was also good.

・比較例1
比較例1では、循環時間が0分、5分、10分、20分、60分の各時間におけるA液のpH、粘度(20℃)、硬化不良の有無、成形可否、成形品の密度(g/cm)、熱伝導率(W/m・K)、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]を測定した。
・Comparative example 1
In Comparative Example 1, the pH, viscosity (20 ° C.), presence or absence of poor curing, moldability, molded product density ( g/cm 3 ), thermal conductivity (W/m·K), and thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )] were measured.

比較例1は、A液のpH値が、循環時間0分における8.52から循環時間60分における3.84に大きく低下(酸性化)し、粘度(mPa・s)が、循環時間0分における27000から循環時間60分における88000へ大きく増加した。
また、比較例1は、循環時間0分では硬化不良無、成形可であり、ポリウレタンフォームの密度(g/cm)が0.48、熱伝導率(W/m・K)が0.31、熱伝導性[(W/m・K)/(g/cm)]が、0.65であったが、循環時間5分以上では、硬化不良有、成形不可となり、成形できないため、密度、熱伝導率及び熱伝導性を測定できなかった。
In Comparative Example 1, the pH value of liquid A greatly decreased from 8.52 at 0 minutes of circulation to 3.84 at 60 minutes of circulation (acidification), and the viscosity (mPa s) decreased at 0 minutes of circulation. from 27,000 at 60 min to 88,000 at 60 min circulation time.
Further, in Comparative Example 1 , there was no curing failure when the circulation time was 0 minutes, and molding was possible. , The thermal conductivity [(W/m·K)/(g/cm 3 )] was 0.65. , thermal conductivity and thermal conductivity could not be measured.

このように、比較例1では、循環時間が0分ではポリウレタンフォームを成形できたが、循環時間5分以上では原料失活を生じ、良好に発泡成形できなかった。実際の製造現場では、発泡(吐出)のタイミング間も原料の循環が行われるため、比較例1の原料では良好な発泡成形品を製造できなくなる。 As described above, in Comparative Example 1, a polyurethane foam could be molded when the circulation time was 0 minute, but when the circulation time was 5 minutes or more, deactivation of the raw material occurred and good foam molding could not be performed. In an actual manufacturing site, the raw material is circulated even during the timing of foaming (discharging).

このように、本発明は、発泡状態が良好な熱伝導性ポリウレタンフォームが得られる。
なお、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
Thus, according to the present invention, a thermally conductive polyurethane foam having a good foaming state can be obtained.
It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiments, and can be modified without departing from the scope of the invention.

Claims (5)

ポリオール及び熱伝導性フィラーを含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム原料から得られるポリウレタンフォームであって、
前記熱伝導性フィラーとして、炭素系フィラーと、金属系フィラーとを併用することを特徴とするポリウレタンフォーム。
A polyurethane foam obtained from a polyurethane foam raw material containing a polyol composition containing a polyol and a thermally conductive filler, and a polyisocyanate,
A polyurethane foam characterized by using both a carbon-based filler and a metal-based filler as the thermally conductive filler.
前記炭素系フィラーの含有量は、前記ポリオール80重量部に対して20~100重量部であり、
前記金属系フィラーの含有量は、前記ポリオール80重量部に対して10~50重量部であることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタンフォーム。
The content of the carbon-based filler is 20 to 100 parts by weight with respect to 80 parts by weight of the polyol,
2. The polyurethane foam according to claim 1, wherein the content of the metallic filler is 10 to 50 parts by weight with respect to 80 parts by weight of the polyol.
前記ポリオール組成物にモノオールが含まれることを特徴とする請求項1または2に記載のポリウレタンフォーム。 3. The polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the polyol composition contains a monol. ポリオール、熱伝導性フィラーを含むポリオール組成物であって、
前記熱伝導性フィラーとして、鱗片状黒鉛と膨張化黒鉛から選択される炭素系フィラーと、金属系フィラーとを併用することを特徴とするポリオール組成物。
A polyol composition containing a polyol and a thermally conductive filler,
A polyol composition characterized by using, as the thermally conductive filler, a carbon-based filler selected from flake graphite and expanded graphite, and a metal-based filler in combination.
請求項4に記載のポリオール組成物を撹拌し、ポリイソシアネートを混合させて、発泡させるポリウレタンフォームの製造方法。 A method for producing a polyurethane foam by stirring the polyol composition according to claim 4, mixing the polyisocyanate, and foaming.
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WO2024202354A1 (en) * 2023-03-31 2024-10-03 住友理工株式会社 Urethane foam molded body

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