JP2023013992A - セルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースナノファイバーによる補強効果を向上させた熱可塑性エラストマー組成物を実現する。【解決手段】セルロースナノファイバーを含有する熱可塑性エラストマー組成物からなり、前記セルロースナノファイバーと熱可塑性エラストマーの官能基とが化学結合しており、前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、セルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物を用いる。【選択図】なし

Description

この発明は、セルロースナノファイバーを化学結合させた熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。

ポリウレタン系の樹脂組成物は、弾性、引張強度、耐摩耗性などに優れたプラスチックの一種として、様々な用途に使用されている。例えば、接着剤や塗料の原材料、伸縮性の高いスポーツ用品向けの繊維や、ウレタンフォームとしてクッションやスポンジなど、用途は多岐に亘る。基本的にはポリオールとポリイソシアネートとを重合させたポリウレタンであるが、これに様々な添加物を加えて物性を改良しようとする試みが多々検討されている。

一方、植物繊維をナノレベルにまで細かく解繊したセルロースナノファイバーを樹脂に含有させることにより、引張強度などの各種強度を向上させる技術が知られている。しかし、セルロースナノファイバーは水酸基を多く有することから親水性で極性が高いため、疎水性で極性が低い樹脂との相溶性は十分ではない。そこで、親水性が高いポリオール中にセルロースナノファイバーを分散させ、そのポリオールを重合反応に使用することで、合成した樹脂中にセルロースナノファイバーを含有させて樹脂の強度を向上させることが提案されている。

特許文献１には、セルロースナノファイバーを含む液状の多価アルコール又は液状かつ複数の水酸基を有する多価アルコールの誘導体を準備し、それらの水酸基と結合する官能基を複数有する化合物を反応させて高分子化合物を合成する、セルロース繊維強化複合体の製造方法が提案されている。

非特許文献１には、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の凍結乾燥物をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）に分散させ、プレポリマー法によりポリウレタンを合成することが記載されている。ポリイソシアネートとＣＮＣとが共有結合することで、ＣＮＣが未添加のポリウレタンに比べて、強度が大幅に向上する。

特許第５１１６０１２号公報

"Strong Nanocomposite Reinforcement Effects in Polyurethane Elastomer with Low Volume Fraction of Cellulose Nanocrystals", Macromolecules 2011,44,4422-4427

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、セルロースナノファイバーが樹脂中に分散して存在するものの、セルロース繊維のネットワーク構造のみで補強しているため、補強効果が不十分であった。

また、非特許文献１に記載の方法では、ＣＮＣをＤＭＦ中に分散させるため、一旦凍結乾燥させなければならない。この凍結乾燥により、ナノオーダーのＣＮＣが一部凝集して分散状態を維持できず、補強効果が不十分であった。

そこでこの発明は、セルロースナノファイバーによる補強効果をさらに向上させた樹脂組成物を実現することを目的とする。

この発明は、セルロースナノファイバーを含有する熱可塑性エラストマー組成物からなり、前記セルロースナノファイバーと熱可塑性エラストマーの官能基とが化学結合しており、前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、
セルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物により、上記の課題を解決した。

前記セルロースナノファイバーが単に熱可塑性エラストマーの中に存在するだけでは、数平均繊維径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の状態で、凝集せずに分散されたまま、緻密なネットワーク構造を形成できたとしても、補強効果はその構造が寄与するのみである。しかし、前記セルロースナノファイバーが熱可塑性エラストマーの官能基と化学結合していると、ネットワーク構造の補強効果をさらに増幅させることができる。特に、ポリオールとポリイソシアネートとが重合して得られる熱可塑性エラストマーでは、セルロースナノファイバーの水酸基が一部のポリオールに代わってポリイソシアネートと反応して化学結合を形成し、主鎖の一部に前記セルロースナノファイバーを取り込んだ高分子が合成されることで、全体に前記セルロースナノファイバーが均一に分散し、補強効果がさらに向上した組成物とすることができる。

この発明にかかるセルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物を製造する手順としては、再分散剤と、セルロースナノファイバーと、水と、を含有するセルロースナノファイバー組成物を、有機溶媒と混合して、液中にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー再分散液を調製し、このセルロースナノファイバー再分散液を、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとなるポリオール化合物及びポリイソシアネートと混合して反応させてプレポリマーを合成し、その後ハードセグメントとなる鎖伸長剤を添加して反応させることで得られるというもので、この場合は溶液重合プレポリマー法と呼ぶ。セルロースナノファイバー再分散液は、有機溶媒中でセルロースナノファイバーが良く分散されており、それをソフトセグメントとなるポリオール化合物及びポリイソシアネートと混合すると、ポリイソシアネートは全てがポリオール化合物と反応するのではなく、一部は分散されたセルロースナノファイバーの水酸基とも反応して化学結合を生じる。このとき、有機溶媒の一部あるいは全部をポリオール化合物に置き換えてセルロースナノファイバー再分散液を調製し、そこへポリイソシアネートを混合して反応させてプレポリマーを合成してもよい。なお、有機溶媒の全部をポリオール化合物に置き換えるとバルク重合となり、この場合はバルク重合プレポリマー法と呼ぶ。溶液重合プレポリマー法とバルク重合プレポリマー法とのいずれの製造方法であっても、セルロースは複数の水酸基を有するので、ポリイソシアネートと結合したセルロースナノファイバーは、ポリオール化合物の代わりに熱可塑性エラストマープレポリマーの主鎖に取り込まれる。その後、ハードセグメントとなる鎖伸長剤を添加させて反応させることで、熱可塑性エラストマーが得られる。こうして出来るセルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物は、その構造の内部に、化学結合されたセルロースナノファイバーを分散して含有することになり、セルロースナノファイバーによる補強効果が十分に発揮される。

このセルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマーを製造する製造方法としては、前記セルロースナノファイバー組成物が、含水率が１質量％以上１０質量％以下であり、前記セルロースナノファイバーと前記ポリオール化合物との質量混合比が１：２～１：２０である実施形態を採用できる。

この発明にかかるセルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物は、組成物中に熱可塑性エラストマーと化学結合されたセルロースナノファイバーが均一に分散して取り込まれているため、組成物全体でセルロースナノファイバーによる補強効果を発揮し、優れた性質を提供できる。

溶液重合プレポリマー法の実施例１と溶液重合ワンショット法の比較例１との重合方法の違いによる強度測定結果を示すグラフ セルロースナノファイバーが分散された実施例２と、凍結乾燥物を用いた比較例２との違いによる強度測定結果を示すグラフ （ａ）実施例２のフィルム断面の蛍光顕微鏡写真、（ｂ）比較例２のフィルム断面の蛍光顕微鏡写真 セルロースナノファイバーの添加量の違いによる強度測定結果を示すグラフ セルロースナノファイバーの種類の違いによる強度測定結果を示すグラフ （ａ）溶液重合ワンショット法で得られたフィルム同士のセルロースナノファイバーの有無によるＩＲ測定結果の違いを示すグラフ、（ｂ）溶液重合プレポリマー法で得られたフィルム同士のセルロースナノファイバーの有無によるＩＲ測定結果の違いを示すグラフ 別の再分散剤を用いた場合における、セルロースナノファイバーの有無による強度測定結果を示すグラフ ソフトセグメントの違いによる強度測定結果を示すグラフ バルク重合プレポリマー法で得られたフィルム同士のセルロースナノファイバーの有無による強度測定結果を示すグラフ 実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物のＤＭＦへの溶解状況を示す写真

以下、この発明について詳細に説明する。この発明は、セルロースナノファイバーを含有する熱可塑性エラストマー組成物からなり、前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記セルロースナノファイバーと熱可塑性エラストマーの官能基とが化学結合したセルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物である。

この発明において用いるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記する）は、セルロース材料に加工を加えて微細繊維化したものである。セルロースの分子構造に変化のないものだけでなく、セルロースの分子構造の一部を化学変性したものと一旦化学変性したものをセルロースに再生したものであってもよく、これらを含みうる。

化学変性したセルロースとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）酸化したＴＥＭＰＯ酸化セルロース、カルボキシメチル化したカルボキシメチルセルロース、リン酸エステル化したリン酸エステル化セルロース、アルカリ処理したセルロースに二硫化炭素を加えてザンテート基（－ＯＣＳＳ^－Ｍ^＋）を導入したザンテート化セルロースなどが挙げられる。パルプ等の材料からなるセルロース材料を化学変性すると、セルロース材料をそのまま解繊するよりも容易にナノファイバーの状態にしやすい。この化学変性して解繊されたＣＮＦを「化学変性ＣＮＦ」と呼ぶ。なお、化学変性したセルロースのうち、リン酸エステル化セルロースとザンテート化セルロースは、再生処理して容易にセルロースに戻すことが可能なため好ましい。化学変性ＣＮＦの化学変性したセルロースの分子構造をセルロースに戻す再生処理をして得られるＣＮＦを「再生ＣＮＦ」と呼ぶ。

この発明においては、以下の説明の中で、単純にセルロース材料を解繊したものだけでなく、上記の化学変性ＣＮＦや再生ＣＮＦを含めてＣＮＦと呼ぶ。また、再生ＣＮＦの中には、水酸基から一旦ザンテート基などの他の官能基に変性したものの全てが元の水酸基に戻されているものだけでなく、一部が他の官能基として残っているものが含まれていてもよい。さらに、これらのＣＮＦは、必要があれば精製処理を施して使用してもよい。

この発明で用いるＣＮＦとしては、化学変性をしていないセルロースや、再生ＣＮＦのように非イオン性のものが好ましい。ザンテート化セルロースやＴＥＭＰＯ酸化セルロースなどのイオン性の化学変性をしたセルロースは、保存安定性や着色などの問題があるため好ましくないが、ザンテート化セルロースなどの一旦はイオン性の化学変性をしたセルロースであっても、それを十分に再生してセルロースに戻したものであれば好適に用いることができる。イオン性のナノファイバーは後述する再分散剤を添加して組成物を調製した段階で凝集しやすく、熱可塑性エラストマー組成物中で十分な分散性が確保しにくくなるが、非イオン性であれば何れの段階でも凝集しにくく、熱可塑性エラストマー組成物中の分散性が確保しやすいためである。また、化学変性した官能基や結合したイオン基によって、熱可塑性エラストマーの合成反応に影響を及ぼすおそれがない。

ＣＮＦの数平均繊維径は２ｎｍ以上である必要があり、３ｎｍ以上であると好ましい。これより小さくても本発明は実施できるが、２ｎｍ未満とするには多大なエネルギーが必要である上に、作業効率の面でもあまり現実的ではなくなる。一方で、ＣＮＦの数平均繊維径は３０ｎｍ以下である必要がある。３０ｎｍを超えていると、十分に分散していないか、あるいは一旦分散したものが凝集してしまっているため、得られる組成物の中で塊状になって均一に分散できなくなるなど、補強効果が小さくなってしまう。

この発明にかかるＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー中に上記のＣＮＦが熱可塑性エラストマーの官能基と化学結合するようにして含有させたものである。個々のＣＮＦの数平均繊維径が上記の範囲であると、化学結合して含有されるＣＮＦは、熱可塑性エラストマーの高分子鎖の中に適度に分散した状態で一体化したものとなる。

この発明で用いる熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性を有するエラストマーの中で一般的なものを、目的に応じて選択することができる。例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは１種類で用いてもよいし、２種類以上のエラストマーを組み合わせて用いてもよい。ただし、少なくともいずれかのモノマーは、ＣＮＦが有する水酸基と化学結合できる官能基を有していることが必要となる。

上記のポリウレタン系エラストマーとしては、例えば、ポリオール（以下、「第一のポリオール」ということがある。）とポリイソシアネートとを重合したポリウレタンエラストマーが挙げられる。この重合に用いられるポリオールは、エステル型ポリオールとエーテル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオールが挙げられる。エステル型ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＡ）、ポリ３－メチルペンタンアジペート（ＰＭＰＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。また、エーテル型ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロプレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオールが挙げられる。さらに、ポリカーボネート型ポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）、ポリヘキサメチレンカーボネートと他のエステル型ポリオールやエーテル型ポリオールとの共縮合物などが挙げられる。

一方、ここで用いるポリイソシアネートとしては、一つの分子の中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、あるいはポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させた中間物であるイソシアネート基末端のポリウレタンプレポリマーなどを使用することができる。

これらのポリオール及びポリイソシアネートからなるポリウレタンエラストマーを、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。

上記のポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ソフトセグメントにポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を用いたポリエステル・エーテルタイプ、ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ソフトセグメントにポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）を用いたポリエステル・エステルタイプなどが挙げられる。これらのいずれかの樹脂を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。

上記のポリアミド系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントにナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ソフトセグメントにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロプレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などを用いたポリエーテルエステルタイプ、ソフトセグメントにポリプロピレンジアミン、ポリブチレンジアミンなどを用いたポリエーテルアミドタイプなどが挙げられる。これらのいずれかの樹脂を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。

この発明にかかるＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物中における、前記熱可塑性エラストマーに対するＣＮＦの含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であるとより好ましい。０．１質量％未満では、ＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物の強度物性に対するＣＮＦによる補強効果が十分に発揮されないおそれがある。一方で、ＣＮＦの含有量は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であるとより好ましい。２質量％を超えると、一つのプレポリマーに化学結合するＣＮＦが多くなって凝集し易くなる上に、フィラーを添加する場合とは異なり、組成物の伸びを維持したまま、引張強度などの機械的強度を所望の程度に増強することが難しくなるおそれがある。

この発明にかかるＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物において、ＣＮＦは凝集塊を形成することなく分散して、エラストマーの分子鎖の一部として化学結合していることが望ましい。組成物中でＣＮＦの分布が偏って塊状となった箇所があると、強度物性にばらつきが生じやすくなってしまう。このＣＮＦが良好に分散している分散性の指標としては、例えば、ＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物中のＣＮＦの凝集物の量で評価することができる。具体的には、ＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物をフィルム状に成形して、セルロースと選択的に反応する蛍光試薬を用いて処理し、蛍光顕微鏡で観察したときの画像のうち、ＣＮＦ凝集物が占める面積率を用いることができる。ソフトウェアで処理する場合は、例えば、撮影した画像をＣＮＦの凝集物とそうでないものとが区分できる閾値で二値化処理し、画像中の着色部をＣＮＦの凝集物として、画像全体に対する着色部の面積率を算出して評価する。この面積率は２．０％以下であると分散性の点から好ましく、１．０％以下であるとより好ましい。

この発明にかかるＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物を製造する際には、ＣＮＦが上記のように塊状とならずに均一に分散したまま、熱可塑性エラストマーの官能基と化学結合するようにエラストマーの重合を進行させることが重要である。熱可塑性エラストマーがポリウレタン系である場合に一般的に用いられるワンショット法では、ハードセグメントとなる鎖伸長剤が優先的にポリイソシアネートと反応するため、ＣＮＦを化学結合させることが困難になる。そこで、そのような反応を回避してＣＮＦをポリイソシアネートと化学結合させることができるプレポリマー法を用いることが望ましい。これを実現するための手順例を説明する。

まず、ＣＮＦと、水と、再分散剤となるポリオール化合物とを含有するＣＮＦ組成物を調製する（Ｓ１）。実際にＣＮＦは、単独では分散性を維持することが困難であり、ＣＮＦを水または水を含む極性溶媒中で分散したＣＮＦ水分散液として取り扱うことが多い。ＣＮＦ水分散液と再分散剤とを混合すると、ＣＮＦを液中で均一に分散させたままで維持することができるとともに、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとなる材料と混合した際に、ＣＮＦを凝集させることなく反応を進行させることができる。

ここで用いる再分散剤としては、ポリオール化合物を用いることができる。それにより、再分散剤と混合したＣＮＦを、一旦乾燥させた乾燥物として保存した後の再分散時にもＣＮＦの凝集を抑止する効果を発揮するとともに、ポリオール化合物が熱可塑性エラストマーのソフトセグメントの一部として重合に寄与する効果も発揮される。

このポリオール化合物とは、分子中に複数の水酸基を有する化合物であり、水と相溶し、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントになりうる物質である必要がある。具体的には、ジオールやグリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオールに加え、酢酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸モノエステルのような、その誘導体であるポリオール誘導体の中で水酸基を二つ以上有するもの、又はその両方が用いられる。ここで、再分散剤として用いるポリオール化合物を、以下で「第二のポリオール」ということがある。なお、このポリオール化合物とともに、他の極性溶媒が混合されていても、ＣＮＦ組成物を得ることはできる。

前記第二のポリオールとしては、例えば、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量１０００以下）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ：平均分子量４００以下）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤ）が挙げられる。これらを１種類で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。この中でも、２級水酸基や枝分かれ炭素鎖を有するものが、後述の鎖伸長剤となりにくいため好ましい。ただし、１，３－ブタンジオールは、２級水酸基を有するものの、炭素鎖が短く、鎖伸長剤として作用してしまうため好ましくない。なお、前記第二のポリオールが前記第一のポリオールと異なる化合物である必要はなく、共通する化合物が選択されてもよい。

前記ＣＮＦ組成物における、前記ＣＮＦと前記ポリオール化合物との質量混合比は、１：２～１：２０が好ましい。前記ポリオール化合物の種類にもよるが、１：２よりも前記ＣＮＦが多すぎると、分散性を維持するための前記ポリオール化合物が少ないため、ＣＮＦ組成物を水または前記ポリオール化合物中に再度分散させようとしても、うまく分散できないおそれがある。一方、１：２０よりも前記ポリオール化合物が多いと、分散自体は十分に可能であるが、それ以上再分散性が向上することはほとんどないだけでなく、前記ポリオール化合物がソフトセグメントとして熱可塑性エラストマーに取り込まれるため、熱可塑性エラストマーの物性が大きく変化するおそれがある。また、水を除去しても、前記ポリオール化合物の質量によって前記ＣＮＦ組成物全体の質量が大きいままになり、前記ＣＮＦ組成物を用いる利点が低下してしまう。

前記ＣＮＦ組成物の含水率は、１０質量％以下であると好ましく、７質量％以下であるとより好ましい。前記ＣＮＦ組成物を有機溶媒に再分散した後にポリイソシアネートと反応させる際、ポリイソシアネートがセルロースナノファイバー再分散液中の水と反応してしまうため、できるだけ少ない方が望ましい。一方、１質量％未満にまで乾燥させることは困難であり、１質量％以上が現実的である。

前記ＣＮＦ組成物の製造手順としては、まず、ＣＮＦの水懸濁液中に、再分散剤として前記ポリオール化合物を添加して混合し、次いでこの混合物を乾燥させて含水率を減らし、前記ＣＮＦ組成物を得る。乾燥方法としては、常温で放置しても乾燥させることはできるが、製造時間を短縮するために加熱することが望ましい。乾燥温度としては、５０℃以上が好ましく、６０℃以上であるとより好ましい。５０℃未満では、混合物から水分が蒸発する速度が遅すぎて、前記ＣＮＦ組成物の製造に時間がかかり過ぎてしまう。一方、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下であるとより好ましい。１１０℃を超えると、再分散剤となる前記ポリオール化合物まで蒸発してしまい、ＣＮＦの再分散が困難になってしまう。前記ポリオール化合物の選択にもよるが、９０℃以下とすると、前記ポリオール化合物の蒸発もより抑制することができる。なお、前記ＣＮＦ組成物を得るための乾燥方法には、公知の熱風乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、または真空乾燥など、あるいはそれら二種類以上を組み合わせた方法を利用することができる。具体的な乾燥設備としては、ドラムドライヤーやディスクドライヤー、あるいはそれらを真空式としたドライヤー、さらにコニカルドライヤー、スプレードライヤーなどが挙げられる。

前記ＣＮＦ組成物は、ＣＮＦを解繊させた後の水懸濁液の状態よりも含水率が大きく減少していることから、保管、輸送などを容易に行うことができる。一方で、分散性を確保しやすい性質を有しており、このＣＮＦ組成物を用いて水や有機溶媒等に再分散することにより、ＣＮＦの高い分散性を実現することができる。

次に、このＣＮＦ組成物を有機溶媒と混合して、ＣＮＦがこの有機溶媒中に好適に分散されたＣＮＦ再分散液を調製する（Ｓ２）。この有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが使用できる。この中でも、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の溶解性が高く、ＣＮＦと化学結合していなければ反応時に生成する熱可塑性エラストマーが析出しないことから、ジメチルホルムアミドが最も好ましい。

このとき（Ｓ２）、前記有機溶媒の一部あるいは全部を、ソフトセグメントとなる前記ポリオール化合物に置き換えてもよく、このポリオール化合物は第一のポリオールと同じか、または目的とする熱可塑性エラストマー組成物の物性によっては、第一のポリオールの中で異なる種類のものを使用してもよい。なお、前記有機溶媒の全部を前記ポリオール化合物に置き換えた場合は、バルク重合となる。またこのとき（Ｓ２）、ソフトセグメントとしてポリイソシアネートとの反応に必要な前記ポリオール化合物の全量を添加してもよい。その場合は、後述するＳ３において前記ポリオール化合物の添加を省略する。

このＣＮＦ再分散液におけるＣＮＦの含有量は０．１質量％以上であると好ましく、０．２質量％以上であるとより好ましい。ＣＮＦの含有量が０．１質量％未満であると、有機溶媒の量が多くなり、相対的に反応時のポリオール化合物やポリイソシアネートの濃度が低くなるため、反応の進行が遅くなってしまう。一方で、２．０質量％以下であると好ましく、１．５質量％以下であるとより好ましい。含有量が２．０質量％を超えると、ＣＮＦ再分散液の粘度が高くなり、次の工程Ｓ３及びＳ４において十分に分散することが難しく、反応が均一に進行しなくなってしまうおそれがある。

また、前記ＣＮＦ再分散液の含水率は、０．５質量％以下であると好ましく、０．２質量％以下であるとより好ましい。含水率が０．５質量％を超えると、前記ポリウレタン系エラストマーの合成反応中にポリイソシアネートが水分と反応するため、余分にポリイソシアネートを添加することが必要になるだけでなく、ポリイソシアネートと水の反応物により熱可塑性エラストマーの物性に影響が生じる可能性があるため、できるだけ含水率は小さい方が望ましい。

また、このＣＮＦ再分散液中におけるＣＮＦは、遠心分離を行ってもＣＮＦの沈降が生じないことが好ましい。例えば、この沈降性は、ＣＮＦ再分散液を遠心分離機（ベックマンコールター社製、ＡｖａｎｔｉＪ－２５１）を用いて遠心分離（１４００Ｇ、３分間）することで評価されるが、予めＣＮＦの含有量が０．３質量％の水分散液を調製し、遠心分離を行った後に、紫外可視分光光度計（Ｖ－７３０、日本分光（株）製）を使用して光路長１０ｍｍの波長６６０ｎｍの光透過率を測定し、その値が７．０％以上であるとＣＮＦの沈降は認められないと判断できるため、事前評価の目安として有用に用いることができる。

この再分散剤となるポリオール化合物を含むＣＮＦ再分散液に、ポリイソシアネートと熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとなるモノマーとを添加して（Ｓ３）、ＣＮＦとの化学結合を一部に形成させながら熱可塑性エラストマープレポリマーを合成する。なお、ＣＮＦがポリオール化合物に分散されている場合はバルク重合となって、ポリイソシアネートのみを添加する。ここで、ソフトセグメントとなるモノマーは、後述するハードセグメントとして添加される鎖伸長剤よりも反応性が低く、熱可塑性エラストマーの物性に応じて任意のものを用いることができる。ポリウレタン系エラストマーの場合、上記の第一及び第二のポリオールを用いる。上記の再分散剤が存在することで、ポリイソシアネートと第一及び第二のポリオールとの反応中にＣＮＦが均一に分散した状態が維持されており、分散したままのＣＮＦと一部のポリイソシアネートとが化学結合して、ポリウレタンの高分子鎖の一部にＣＮＦが分散して介在した熱可塑性エラストマープレポリマーが形成される。また、高分子鎖の一部には上記の再分散剤も結合されうる。

上記の第一及び第二のポリオールとポリイソシアネートとの官能基数の比は、１：２～１：４であると好ましい。上記の再分散剤とＣＮＦがどちらも第一及び第二のポリオールの代替としてポリイソシアネートと反応しうるため、ポリイソシアネートが過剰であることが望ましい。また、この後でハードセグメントとなる鎖伸長剤として後述する第三のポリオールを添加する場合、それと反応できるようにイソシアネート基が残存している必要がある。

このとき（Ｓ３）、またはその後の過程（Ｓ４）において、反応の進行を促進するため、触媒を添加しても良い。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒やテトラブチルすず、ジブチルすずジラウリレートなどのルイス酸触媒などが挙げられる。添加量としては、使用するポリオール化合物の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましい。

またこのとき（Ｓ３）、反応系の濃度調整のために、前記有機溶媒を添加しても良い。

上記のＳ３でＣＮＦとモノマーとの化学結合を含む反応を進行させた後、ハードセグメントとなる鎖伸長剤を添加して（Ｓ４）、熱可塑性エラストマーの合成を最後まで進行させる。ハードセグメントとなる鎖伸長剤は、熱可塑性エラストマーの種類により適宜選択する。ポリウレタン系エラストマーである場合には、ハードセグメントとして低分子量で反応性が高いジオールなどのポリオール（以下、「第三のポリオール」ということがある。）を用いることができる。このようなジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。

ハードセグメントとなる鎖伸長剤に第三のポリオールを用いる場合、目的とする熱可塑性エラストマーの物性に応じて適宜添加量を変更することが可能で、系内に存在する水酸基の当量数が熱可塑性エラストマーのプレポリマー中に残存するイソシアネート官能基当量数に近いほど好ましい。すなわち、第一、第二、第三のポリオールを合わせた水酸基の当量数が、ポリイソシアネート中のイソシアネート官能基当量数に近いほど好ましく、等量であるとより好ましい。

上記のＳ４の後、反応を十分に進行させ終わったら、分散媒を除去し、ＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物を得る。ここで除去する分散媒とは、上記の有機溶媒、残存する未反応のポリオール化合物、さらにＣＮＦ組成物に含まれていた水や、その他含有されている場合はその他の極性溶媒等である。このとき、フィルムやシート状とするにはキャスト法を、繊維状物とするには湿式紡糸法などを用いて成形してもよい。また、バルク重合を行った場合、組成物は塊状で得られるので、熱溶融することで射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形などの一般的な成形方法を適用することができる。

本発明のＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物において、有機溶媒に溶解させたときに残る未溶解分の量の比、すなわち未溶解率は、ＣＮＦの添加量に対して５倍以上であることが好ましく、８倍以上であるとより好ましい。ソフトセグメントとポリイソシアネートの反応中にＣＮＦが十分に分散してポリイソシアネートと化学結合を起こす頻度が高いほど、ＣＮＦが高分子鎖に取り込まれて有機溶媒に溶解しなかった熱可塑性エラストマー分が増加していると考えられる。なお、ここで用いる有機溶媒としては、ＣＮＦとの化学結合のない熱可塑性エラストマーであれば全量溶解できるものを用いる。例えばポリウレタンエラストマーの場合には、ＤＭＦが好適に用いられる。

以下、この発明を具体的に実施した実施例を示す。
まず、ＣＮＦの再分散液を得るための前段階としてザンテート化ＣＮＦを製造する。そのザンテート化ＣＮＦの水懸濁液から再生ＣＮＦの水分散液を得る。この再生ＣＮＦの水分散液を再分散剤と混合した後に乾燥させてＣＮＦ組成物とし、このＣＮＦ組成物を有機溶媒中に再分散させることでＣＮＦ再分散液を調製する。このＣＮＦ再分散液を、ソフトセグメントとなるポリオール化合物及びポリイソシアネートと混合して反応させる。さらにその後、ハードセグメントとなる鎖伸長剤を添加して反応させて、ＣＮＦ化学結合熱可塑性エラストマー組成物を得る。

ザンテート化ＣＮＦ製造の材料として、以下のものを用いた。
・クラフトパルプ（日本製紙（株）製：ＮＢＫＰ、α－セルロース含有率：９０質量％）以下、「ＮＢＫＰ」と表記する。

＜アルカリ処理＞
ＮＢＫＰをパルプ固形分（パルプ中の水分を除いたものをパルプ固形分とする。以下同じ。）１００ｇとなるように秤量した。これに８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２５００ｇを加え、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心脱水機（（株）コクサン製、Ｈ－１１０Ａ、ろ布４００メッシュ）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。このアルカリセルロースの脱水物における水酸化ナトリウム含有率は７．５質量％、パルプ固形分含有率は２７．４質量％であった。

＜ザンテート化処理＞
上記で調製したアルカリセルロースの脱水物を、パルプ固形分１００ｇとなるように秤量した。これに二硫化炭素を３５ｇ（対パルプ固形分として３５質量％）加え、室温で４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行い、ザンテート化セルロースを得た。

＜ザンテート置換度測定＞
前記ザンテート化セルロースについて、平均ザンテート置換度をＢｒｅｄｅｅ法により測定したところ、０．３１２であった。なお、このザンテート置換度はセルロースのグルコース単位当たりにザンテート基が導入されている度合に対する値である。Ｂｒｅｄｅｅ法の手順は次のように行った。ザンテート化セルロースを１．５ｇ秤量し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５℃）を４０ｍＬ添加して混合した。１５分間放置後ろ過して、飽和塩化アンモニウム水溶液で十分に洗浄し、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した。１５分間放置後、１．５Ｍ酢酸水溶液で中和した。そこへ蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸水溶液１０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素水溶液１０ｍＬを添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量、サンプル中のセルロース含有量より次式（１）からザンテート置換度を算出した。なお、ザンテート化セルロース中のセルロース含有量は、ザンテート化セルロースに水を加えて分散させ、塩酸を添加して再生処理を行い、次に再生処理後のセルロースをろ過し、十分に洗浄後、絶乾してセルロースのみの質量を測定して求めた。

ザンテート置換度＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））÷１０００÷（サンプル中のセルロース含有量（ｇ）／１６２．１）……（１）

＜解繊処理＞
上記のザンテート化処理で調製したザンテート化セルロースを、パルプ固形分１００ｇとなるように秤量し、パルプ固形分濃度５質量％となるように蒸留水を添加して分散させた。前記遠心脱水機を使用して遠心脱水しながら、蒸留水を掛け回して十分に洗浄し、不純物、アルカリ、未反応の二硫化炭素等を除去した。洗浄後のザンテート化セルロースをすべて回収し、蒸留水を添加してザンテート化セルロースに含まれるセルロース分の濃度（以下、「セルロース濃度」と表記する。）０．５質量％の水懸濁液２０ｋｇとした。この水懸濁液を、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング（株）製、Ｈ２０型）を用いて、流速２．５Ｌ／分、圧力４０ＭＰａで計５回パスさせて解繊処理して、ザンテート化ＣＮＦを得た。

＜ＣＮＦの解繊の度合い＞
前記ザンテート化ＣＮＦの水懸濁液（セルロース濃度０．５質量％）に、蒸留水を添加してセルロース濃度を０．１質量％に希釈した。この希釈した水懸濁液を、遠心分離機（ベックマンコールター社製、Ａｖａｎｔｉ Ｊ－２５Ｉ）を使用して１２０００Ｇで１０分間遠心分離して未解繊物を沈降させた。上清は分離して、沈降した未解繊物に蒸留水を添加して再度遠心分離を行い、未解繊物を洗浄した後に絶乾し、未解繊物の質量を測定した。未解繊物の質量とザンテート化セルロース中のセルロース含有量より、生成したナノファイバーの生成率を次式（２）から求めたところ、９９．０質量％であった。

ナノファイバーの生成率（質量％）＝（ザンテート化セルロース中のセルロース含有量－未解繊物の質量）÷（ザンテート化セルロース中のセルロース含有量）×１００……（２）

＜ＣＮＦの繊維径の測定＞
蒸留水でセルロース濃度０．１質量％に希釈したザンテート化ＣＮＦの水懸濁液を、前記遠心分離機を使用して１２０００Ｇで１０分間遠心分離を行い、遠心上清を回収した。この遠心上清を蒸留水で希釈後に染色を施し、支持膜上で乾燥して乾燥検体とした。透過型電子顕微鏡（日本電子(株)製、ＪＥＭ－１４００：以下「ＴＥＭ」と表記する）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで乾燥検体の観察を行った。得られた５０，０００倍の画像中のナノファイバー５０本を選択し、繊維径を測定したところ、繊維径は３．０ｎｍから７．４ｎｍであり、それらの測定値の平均である数平均繊維径は６．１ｎｍであった。

＜再生処理及び再分散処理＞
上記の手順で得られたザンテート化ＣＮＦの水懸濁液１６．４ｋｇ（セルロース濃度０．５質量％）に、１Ｍ硫酸水溶液を３６０ｍｌ添加し、アジテーターで１時間撹拌して再生処理を行った。処理終了後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、再生ＣＮＦ水懸濁液を得た。平均ザンテート置換度を測定したところ、測定下限である０．００１未満であったので、酸処理によりザンテート基がほぼ完全に脱離して水酸基に戻っていることが確認された。

上記で得られた再生ＣＮＦ水懸濁液を、前記遠心脱水機を使用して遠心脱水しながら、蒸留水を添加して十分に洗浄した。洗浄後の再生ＣＮＦをすべて回収し、蒸留水を添加してＣＮＦ濃度１．０質量％の水懸濁液８ｋｇとした。この水懸濁液を、前記高圧ホモジナイザーを用いて、流速２．５Ｌ／分、圧力４０ＭＰａで計３回パスさせて再分散処理した。処理後、再分散液中の再生ＣＮＦのＴＥＭ画像から繊維径を測定したところ、繊維径は３．０ｎｍから７．４ｎｍで、それらの測定値の平均である数平均繊維径は６．０ｎｍであった。

＜再生ＣＮＦ組成物の調製＞
上記にて調製した再生ＣＮＦ水懸濁液に、再分散剤（ポリオール化合物：第二のポリオール）としてポリエチレングリコール＃４００（ナカライテスク社製、以下ＰＥＧ４００と略す。）を、再生ＣＮＦに対して５倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度０．７質量％、再分散剤濃度３．５質量％の混合物３０ｇを調製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で、所定の時間乾燥させてＣＮＦ組成物を得た。得られた組成物のＣＮＦ固形分は１６．３質量％、含水率は３．７質量％、ＰＥＧ４００含有率は８０．０質量％となった。

＜再生ＣＮＦ組成物の有機溶媒への再分散処理＞
上記のＣＮＦ組成物に有機溶媒としてＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（関東化学（株）製）を添加し、回転式ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＡＭ－７）を使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌混合処理を行い、再生ＣＮＦをＤＭＦ中に分散したＤＭＦ再分散液（再生ＣＮＦ再分散液）を調製した。再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液の再生ＣＮＦの含有率は０．８質量％で、含水率は０．２％であった。

＜再生ＣＮＦの繊維径＞
上記再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液を、ＤＭＦを用いてセルロース濃度０．００１質量％に希釈した。この希釈液を雲母板に１μＬ塗布し、コーンラージ棒で拡げて乾燥して検体とした。ＤＭＦ再分散液では、ＴＥＭ観察にＤＭＦや有機溶媒が影響するため、原子間力顕微鏡（（株）島津製作所製、ＳＰＭ－９７００）を使用し、位相モード、視野範囲５μｍ×５μｍにて、この検体の観察を行った。こうして得られた画像よりナノファイバー５０本を選択し、繊維径を測定したところ、繊維径は２．０ｎｍから４．０ｎｍであり、それらの測定値の平均である数平均繊維径は３．１ｎｍであった。

（実施例１）
＜ポリウレタン重合（溶液重合プレポリマー法）及びフィルム作製＞
実施例１として下記表１のように、再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液、ソフトセグメントの第一のポリオールとしてＰＥＧ４００（再分散剤：第二のポリオールと共通する化合物）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリテトラメチレンオキシド、富士フィルム和光純薬（株）製、平均分子量１０００、以下「ＰＴＭＧ」と略す。）、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、以下「ＭＤＩ」と略す。）、触媒として１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（東京化成工業（株）製、以下「ＤＡＢＣＯ」と略す。）を添加し、モレキュラーシーブ３Ａ（ナカライテスク（株）製）にて脱水した脱水ＤＭＦを加えて溶液濃度を１０質量％に調整し、前記回転式ホモジナイザーを使用して８０００ｒｐｍで５分間撹拌混合処理を行った。その後９０℃に加熱し、窒素気流下で２時間反応させてプレポリマーを合成し、そこにハードセグメントとして１，４－ブタンジオール（東京化成工業（株）製、以下「１，４－ＢＧ」と略す。）を添加して、さらに３時間反応を行った。この反応後の溶液を、作製後のフィルム膜厚が０．２ｍｍ以上となる量採取してトレーに移し、８０℃の定温乾燥機中で２４時間静置して有機溶媒を除去することで、ポリウレタンエラストマーのフィルムを作製した。

＜フィルムの膜厚測定＞
得られたフィルムにおいて、（株）尾崎製作所製膜厚測定機ダイヤルゲージ０．００１ｍｍを用いて、無作為に１０か所を測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。

＜引張強度の測定＞
得られたフィルムから、横幅１５ｍｍ縦幅１００ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、（株）Ａ＆Ｄ製テンシロン万能材料試験機 ＲＴＧ－１２１０を用いて、つかみ幅２５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験（ｎ＝５）を行って、その結果から引張弾性率、引張応力を求めた。その結果を表１に示す。

（比較例１：溶液重合ワンショット法でのポリウレタン重合）
表２に示す配合比で、再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液、ソフトセグメントとしてＰＥＧ４００及びＰＴＭＧ、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ、ハードセグメントとして１，４－ＢＧ、触媒としてＤＡＢＣＯを添加し、モレキュラーシーブ３Ａにて脱水した脱水ＤＭＦを加えて溶液濃度を１０質量％に調整し、前記回転式ホモジナイザーを使用して８０００ｒｐｍで５分間撹拌混合処理を行った。その後９０℃に加熱し、窒素気流下で５時間反応させた。すなわち、溶液重合プレポリマー法で行った実施例１に対して、最初からハードセグメントとなる鎖伸長剤を導入した溶液重合ワンショット法で合成を行った。反応後の溶液を用いて、実施例１と同様の手順でポリウレタンエラストマーのフィルムを作製し、強度測定を行った。その結果を表２に示す。

＜溶液重合プレポリマー法と溶液重合ワンショット法の比較＞
（実施例１と比較例１の対比）
これらの強度測定結果を図１に示す。特許文献１に記載の溶液重合ワンショット法で調製したポリウレタンエラストマー（比較例１）と比較して、本発明にかかる実施例１のポリウレタンエラストマーでは、伸びを維持したまま、応力が向上した。本発明にかかる溶液重合プレポリマー法を用いることにより、ＣＮＦとポリイソシアネートが反応して化学結合し、応力向上と伸びの維持を両立できることが示された。

＜ＣＮＦ添加方法の比較＞
（実施例２）
実施例１において、表１に記載の通り、ＣＮＦ添加率が半分になるように再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液の量を半分にした以外は実施例１と同様の手順により、フィルムを作製して、強度等を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例２：ＣＮＦの凍結乾燥物）
実施例１において調製した再生ＣＮＦ水懸濁液１００ｇに、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ナカライテスク社製）２００ｇ、蒸留水７００ｇを添加し、前記回転式ホモジナイザーを使用して８０００ｒｐｍで５分間撹拌混合処理を行った後、凍結乾燥して再生ＣＮＦ凍結乾燥物１．０７ｇを得た。得られた再生ＣＮＦ凍結乾燥物に脱水ＤＭＦを２６７ｇ添加し、前記回転式ホモジナイザーを使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して再分散処理を行った。この再生ＣＮＦの凍結乾燥物のＤＭＦ再分散液を、上記例と同様に希釈して、同様の手順により繊維径を求めた。繊維径は１３．３ｎｍから６７ｎｍであり、それらの測定値の平均である数平均繊維径は３４．３ｎｍであった。得られた再生ＣＮＦ凍結乾燥物のＤＭＦ分散液のＣＮＦ固形分は０．４質量％、含水率は０．３質量％となった。この再生ＣＮＦ凍結乾燥物のＤＭＦ再分散液を使用し、実施例１と同様の操作を行い、得られたフィルムの強度測定を行った。その結果を表２に示す。

（実施例２と比較例２の対比）
これらの強度測定結果を図２に示す。これらのＣＮＦ添加量（質量％）は同一である。しかし、非特許文献１に記載の凍結乾燥ＣＮＦをＤＭＦに分散させて調製したポリウレタンエラストマー（比較例２）と比較すると、本発明の実施例２のＣＮＦ添加ポリウレタンエラストマーでは伸びを維持したまま、応力が向上する。凍結乾燥ＣＮＦを添加した場合においても化学結合により応力向上は見られるが、その効果は本発明の実施例２に比べて小さい。本発明にかかる熱可塑性エラストマーでは、一旦ＣＮＦ組成物を調製し、それをＤＭＦに再分散させて添加することにより、ＣＮＦが重合反応中に効率よく分散しており、ＣＮＦとポリウレタンエラストマーの化学結合部位が多くなる上に、緻密なネットワーク構造が形成されている。これに対して、凍結乾燥物を用いると、ＣＮＦの数平均繊維径は大きいことから、ＣＮＦが塊状になっていることが推測され、本発明にかかる熱可塑性エラストマーほどの、ＣＮＦの緻密なネットワーク構造が形成されていないと考えられる。

ＣＮＦ凝集物が存在していると、エラストマーの重合物鎖の中でＣＮＦが均一に分散されて結合しているのではなく、偏在するようになってしまっていると考えられる。そこで、セルロースと選択的に反応して蛍光を発する蛍光薬品を用いて、熱可塑性エラストマー組成物中のＣＮＦ凝集物の有無を確認した。

実施例２、比較例２にて作製したポリウレタンフィルムの断面に、Ｆｕｎｇｉ－Ｆｌｕｏｒ（登録商標） Ｋｉｔ （ＰＳＩ Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．）を使用してカルコフロールホワイト染色を施した。その後、蛍光顕微鏡ＢＺ－Ｘ８００（（株）キーエンス製）を使用し、対物レンズ（倍率２倍）、ＢＺ－Ｘ ＤＡＰＩ 蛍光フィルタを通して観察を行った。得られた画像を１０μｍ以上のＣＮＦの凝集物とそうでないものとが蛍光強度にて区分できる閾値で二値化処理し、画像中の着色部をＣＮＦの凝集物として、画像全体に対する着色部の面積率を算出して評価した。その結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。

比較例２（凍結乾燥物）では、蛍光顕微鏡観察した際に１０μｍ以上のＣＮＦ凝集物が観察され、ＣＮＦ凝集物の面積率は３．１％となった。なお、面積率（％）＝蛍光面積（μｍ^２）／総計面積（μｍ^２）×１００である。一方、実施例２では、ＣＮＦ凝集物はほとんど確認されず、面積率も０．１％と低い値となった。このことから、実施例２は、再生ＣＮＦ乾燥物を経てＤＭＦ再分散液とし、ポリウレタン重合反応系に添加しているため、ポリウレタン中でのＣＮＦの分散性が向上して、フィルムの強度物性向上に繋がっていると考えられる。

＜再生ＣＮＦ添加量の検討＞
（実施例３，４）
実施例１において、表１に示すように、再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液を減少させ、ＰＥＧ４００を増加させた以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製し、強度測定を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、ＰＥＧ４００を増加させたが、再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液を添加せず、それ以外は実施例１と同様の操作によりフィルムを作製し、強度測定を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１～４、比較例３の対比）
これらの強度測定結果を図４に示す。ブランク（比較例３：ＣＮＦ未添加）に比べると、実施例１～４ではＣＮＦの添加量が増加するにつれて（実施例１：１％、実施例２：０．５％、実施例３：０．１％、実施例４：０．２％）、フィルムの伸びを維持したまま、応力が向上する効果が確認された。

＜繊維径の検討＞
（比較例４）
実施例１の再生ＣＮＦの代わりに、物理処理で微細化された微小繊維状セルロース（セリッシュ：品番ＫＹ１００Ｓ：ダイセルミライズ（株）製：平均繊維径１９８ｎｍ）を使用した以外は同様の操作を行い、微小繊維状セルロース組成物を得た。得られた組成物のＣＮＦ固形分は１４．２質量％、含水率は５．９質量％、ＰＥＧ４００含有率は７９．９質量％となった。この微小繊維状セルロース組成物から調製したＤＭＦ再分散液中の微小繊維状セルロースの含有率は０．８質量％で、含水率は０．３％であった。この微小繊維状セルロースのＤＭＦ再分散液を使用し、表２の組成にて実施例１と同様の操作によりフィルムを作製し、強度測定を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１と比較例４との対比）
これらの強度測定結果を図５に示す。再生ＣＮＦの代わりにセリッシュを添加した比較例４では、表１及び２に示すように、実施例１に比べて引張弾性率は向上するが、伸びが大幅に低下した。繊維径が大きすぎるため、セルロース繊維とポリウレタンエラストマーの化学結合部位が少なく、またポリウレタンエラストマー中でのネットワーク構造が、再生ＣＮＦを添加した場合より緻密ではないため、伸びが大幅に低下したと考えられる。

＜ＩＲ測定による化学結合の検討＞
（比較例５・溶液重合ワンショット法・ＣＮＦ未添加）
比較例１（溶液重合ワンショット法）において、ＣＮＦを添加しないこと以外は同様の手順によりフィルムを測定した。

（実施例１、比較例１、比較例３，比較例５）
溶液重合プレポリマー法（実施例１：ＣＮＦ１％、比較例３：ＣＮＦ無し）と溶液重合ワンショット法（比較例１：ＣＮＦ１％、比較例５：ＣＮＦ無し）とのそれぞれにより合成した熱可塑性エラストマー組成物について、ＩＲ測定を行った。その結果を図６に示す。図６（ａ）上段が比較例５，図６（ａ）下段が比較例１、図６（ｂ）上段が比較例３、図６（ｂ）下段が実施例１である。

溶液重合ワンショット法で合成したポリウレタン同士の比較である図６（ａ）では、ＣＮＦの添加の有無（下段：ＣＮＦ添加：比較例１、上段：ＣＮＦ未添加：比較例５）によるＩＲスペクトルを比較しているが、比較例１には１１００ｃｍ^－１付近、１６５０ｃｍ^－１付近にＣＮＦそのもののピークがポリウレタンのそれに重なって見られる以外は、ほとんど違いは認められなかった。このことにより、溶液重合ワンショット法ではＣＮＦとポリウレタンエラストマーの化学結合はほとんど無いと考えられる。

一方、溶液重合プレポリマー法で合成したポリウレタン同士の比較である図６（ｂ）では、ＣＮＦの添加の有無（下段：ＣＮＦ添加：実施例１、上段：ＣＮＦ未添加：比較例３）により、ＩＲスペクトルに変化が見られた。約１７００ｃｍ^－１付近の２つに割れた吸収はウレタン結合のＣ＝Ｏ結合のピークだが、１７１０ｃｍ^－１付近のピークは水素結合しているＣ＝Ｏ基由来の吸収である。図６（ｂ）下段のＣＮＦ添加ポリウレタンエラストマー（実施例１）では、水素結合を形成していないＣ＝Ｏ基由来の吸収（１７３０ｃｍ^－１）が大きくなっている。このことから、溶液重合プレポリマー法による重合反応では、ＣＮＦのセルロースの水酸基とポリイソシアネートとが反応して化学結合を形成し、そのＣＮＦから伸びたポリウレタン分子は、他のＣＮＦと化学結合していないポリウレタンのようにハードセグメントの疑似架橋が起こらなかったため、水素結合していないＣ＝Ｏ基由来のピークが大きくなったと考えられる。

＜再分散剤による効果の検討＞
（実施例５）
実施例１の再分散剤と、ソフトセグメントとなる第一のポリオールとで用いたＰＥＧ４００を、どちらも３－メチル－１，５ペンタンジオール（ナカライテスク（株）製、表中では「ＭＰＤ」と略す。）に変更した以外は同様の操作を行い、再生ＣＮＦ組成物を得た。得られた組成物のＣＮＦ固形分は１６．２質量％、含水率は３．９質量％、ＭＰＤ含有率は７９．９質量％となり、再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液中の再生ＣＮＦの含有率は０．８質量％で、含水率は０．５％であった。この再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液を使用し、実施例１と同様の操作を行い、得られたフィルムの強度測定を行った。その結果を表１に示す。

（比較例６）
実施例５において、表２に示す組成のように、再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液を添加せず、ソフトセグメントとなる第一のポリオールとしてのＭＰＤの量を総量が同じになるようポリウレタン重合時に補充したこと以外は実施例５と同様の操作を行い、得られたフィルムの強度測定を行った。その結果を表２に示す。

（実施例５、比較例６の対比）
これらの強度測定結果を図７に示す。ＣＮＦ組成物調製時の再分散剤及び第一のポリオールをＰＥＧ４００（実施例１）からＭＰＤ（実施例５）に変更した場合でも、ブランク（ＣＮＦ未添加、比較例６）と比較して、ＣＮＦ添加ポリウレタンエラストマーでは伸びを維持したまま、応力が向上した。

＜ソフトセグメントのその他の実施形態＞
（実施例６）
実施例１のポリウレタン重合において、ソフトセグメントの第一のポリオールの一つであるＰＴＭＧをポリカーボネート系ポリオール（（株）クラレ製、Ｃ－１０９０）に変更し、表１の組成にて重合反応を行った以外は同様の操作を行い、フィルムを作製し、強度測定を行った。その結果を表１に示す。

（比較例７）
実施例６において、表２に示す組成のように、再生ＣＮＦのＤＭＦ再分散液を添加せず、ソフトセグメントとなる第一のポリオールとしてのＰＥＧ４００の量を総量が同じになるようポリウレタン重合時に補充した以外は、実施例６と同様の操作を行い、得られたフィルムの強度測定を行った。その結果を表２に示す。

（実施例６、比較例７の対比）
これらの強度測定結果を図８に示す。ソフトセグメントをポリエーテル系のＰＴＭＧからポリカーボネート系のＣ－１０９０に変更した場合（実施例６）でも、ブランク（ＣＮＦ未添加、比較例７）と比較して、ＣＮＦ添加ポリウレタンエラストマーでは伸びを維持したまま、応力が向上した。

＜溶液重合プレポリマー法によるＣＮＦとポリイソシアネートとの化学結合生成の検討＞
溶解試験として、実施例１，２及び比較例１，２，３，５で作製したポリウレタンフィルムを５ｍｍ片に裁断後、１ｇ秤量しＤＭＦ２０ｇを添加して、室温にて２日間振盪した。未溶解分をろ過し、ＤＭＦにて洗浄、乾燥後に質量を測定した。その結果を表１及び２に示す。なお、未溶解率（％）＝未溶解分量（ｇ）／サンプル量（ｇ）×１００である。

ＣＮＦ未添加の比較例３、５では、溶液重合ワンショット法、溶液重合プレポリマー法に依らず、フィルムはＤＭＦにすべて溶解した。比較例１（溶液重合ワンショット法、ＲＣＮＦとポリイソシアネートとの反応なし）において、ＣＮＦ添加率１％に対して未溶解率が１．１％となったが、ＣＮＦ添加率と未溶解率がほぼ同等であることから、添加したＣＮＦはポリイソシアネートと反応しなかったと考えられる。

ＣＮＦに凍結乾燥物を用いた比較例２（溶液重合プレポリマー法、凍結乾燥ＣＮＦ０．５％添加）では、未溶解率が１．６％（ＣＮＦ添加率に対して３．６倍）であったことから、凍結乾燥ＣＮＦを使用した場合においてもポリイソシアネートとＣＮＦが反応したと類推される。だが、実施例２（ＣＮＦ－ＤＭＦ再分散液添加）では、凍結乾燥物（比較例２）と比較して、未溶解率が６．６％（ＣＮＦ添加率に対して１３．２倍）と著しく高かったことから、溶液中でＣＮＦがより分散し、ポリイソシアネートと反応したＣＮＦの量が比較例２に比べて多かったと考えられる。

ＣＮＦの添加率に対して未溶解率が高くなる理由は、ポリイソシアネートと反応したＣＮＦの量が多くなることに起因すると考えられる。未溶解率はＣＮＦとポリウレタンエラストマーの化学結合の度合の目安であり、ＣＮＦ添加率に対して５倍以上であることが好ましい。

＜有機溶媒の代わりにポリオール化合物中に分散させたバルク重合での実施例＞
（実施例７）
＜再生ＣＮＦ組成物の調製２＞
上記にて調製した再生ＣＮＦ水懸濁液に、再分散剤（ポリオール化合物：第二のポリオール）としてジプロピレングリコール（キシダ化学（株）製、以下「ＤＰＧ」と略す。）を、再生ＣＮＦに対して６倍量となるように添加し、ＣＮＦ濃度１．０質量％、再分散剤濃度６．０質量％の混合物３０ｇを調製した。この混合物を、熱風乾燥機を用いて６０℃で、所定の時間乾燥させてＣＮＦ組成物２を得た。得られた組成物のＣＮＦ固形分は１３．８質量％、含水率は３．８質量％、ＤＰＧ含有率は８２．４質量％であった。

＜再生ＣＮＦ組成物のポリオール化合物への再分散処理＞
上記のＣＮＦ組成物２に有機溶媒の代わりとしてポリカーボネートジオール（ベネビオールＮＬ１０３０Ｂ、以下「ＰＣＤ」と略す。」）（三菱ケミカル（株）製）を添加し、ホモディスパー（プライミクス社製、ＬＡＢＯＬＵＴＩＯＮ）を使用して５０００ｒｐｍで１０分間撹拌混合処理を行い、再生ＣＮＦをポリオール化合物中に分散したポリオール化合物再分散液（再生ＣＮＦ再分散液）を調製した。再生ＣＮＦのポリオール化合物再分散液の再生ＣＮＦの含有率は１．０質量％で、含水率は０．３％であった。

＜ポリウレタン重合（バルク重合プレポリマー法及び成膜処理）＞
下記表３のように、再生ＣＮＦのポリオール化合物再分散液（ソフトセグメントの第一のポリオールとしてポリカーボネートジオール、第二のポリオール及び再分散剤としてＤＰＧを含む）に、ポリイソシアネートとしてＭＤＩと、触媒としてＤＡＢＣＯを添加した。その後８０℃に加熱し、窒素気流下で２時間反応させてプレポリマーを合成した。一度６０℃まで温度を下げ、そこにハードセグメントとして１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル（株）製、以下「１，４－ＢＧ」と略す。）を添加して、８０～９０℃で５時間３０分反応を行った。この反応後の樹脂塊を１．０ｇ取り出し、試験用小型プレス機を用いて１８０℃、７ＭＰａの条件で５分間プレスすることで、ポリウレタンエラストマーのフィルムを作製した。この得られたフィルムについて、上記の実施例と同様に物性評価を行った。その結果を表３に示す。

（比較例８）
実施例７において、再生ＣＮＦのポリオール化合物再分散液を添加しなかったこと以外は実施例７と同様の操作を行い、得られたフィルムの物性評価を行った。その結果を表３に示す。

（実施例７、比較例８の対比）
これらの強度測定結果を図９に示す。バルク重合である実施例７においても、ＣＮＦを未添加である比較例８に比べて、伸びを維持したまま、弾性率と応力が向上した。

さらに、表１及び２に示す実施例及び比較例について、ポリウレタンエラストマーフィルムのＤＭＦへの溶解の状況を図１０の光学写真に示す。溶液重合ワンショット法にてＣＮＦを添加した場合（比較例１）はフィルム形状を維持できず、残渣が分散してしまった。一方、溶液重合プレポリマー法にＣＮＦを添加した実施例１では、フィルム形状が残った。比較例１では、ＣＮＦとポリイソシアネートが反応せず、ポリウレタンエラストマー中にＣＮＦが存在しているだけであるためと考えられる。なお、ＣＮＦが未添加の比較例３，５では残渣が見られなかった。

溶液重合プレポリマー法同士で比較を行うと、凍結乾燥ＣＮＦを添加した場合（比較例２）はフィルム形状を維持できず、残渣が分散したが、ＣＮＦ再分散液を添加した場合（実施例２）はフィルム形状が残った。実施例２のこの液をろ過して残渣を確認したところ、ＣＮＦのみではなく透明ゲル状物であったことから、ＣＮＦと化学結合したポリウレタンエラストマーはＤＭＦに溶解せず、ゲル状物としてろ別されたと考えられる。比較例２に示す凍結乾燥ＣＮＦの場合は、凍結乾燥によりＣＮＦが部分的に凝集しており、化学結合も少なく、ネットワーク構造が緻密ではない。これに対して、本発明のＣＮＦ組成物から調製した再分散液を添加した実施例２では化学結合部位も多く、ＣＮＦがポリウレタンエラストマー中で緻密で強固なネットワーク構造を形成していると考えられる。

また、バルク重合で製造した再生ＣＮＦを含む実施例７では、未溶解残渣により試験管の底が白濁していることが確認されたが、再生ＣＮＦを含まない比較例８では未溶解残渣が見られず透明な溶液となった。さらに、未溶解率を比較すると、比較例８に対して、実施例７は７．９％（ＣＮＦ添加率に対して１３．２倍）と著しく高かった。このため、バルク重合でも再生ＣＮＦを含むと、ＣＮＦがポリイソシアネートと反応して化学結合する上に、ＣＮＦがポリウレタンエラストマー中に緻密で強固なネットワーク構造を形成していると考えられる。

Claims (5)

1. セルロースナノファイバーを含有する熱可塑性エラストマー組成物からなり、前記セルロースナノファイバーと熱可塑性エラストマーの官能基とが化学結合しており、
   前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、
   セルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記熱可塑性エラストマーが、ポリオール化合物とポリイソシアネートとをモノマーとして有するポリウレタンであり、
   前記セルロースナノファイバーが前記モノマーとして前記熱可塑性エラストマー組成物の主鎖中に存在する
   請求項１に記載のセルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物。
3. 再分散剤と、セルロースナノファイバーと、水と、を含有するセルロースナノファイバー組成物を、有機溶媒と混合して、液中にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー再分散液を調製し、
   前記セルロースナノファイバー再分散液中における前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   このセルロースナノファイバー再分散液を、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとなるポリオール化合物及びポリイソシアネートと混合して反応させ、その後ハードセグメントとなる鎖伸長剤を添加して反応させる、セルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
4. 再分散剤と、セルロースナノファイバーと、水と、を含有するセルロースナノファイバー組成物を、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとなるポリオール化合物と混合して、液中にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー再分散液を調製し、
   前記セルロースナノファイバー再分散液中における前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   このセルロースナノファイバー再分散液を、ポリイソシアネートと混合して、前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネートとを反応させ、その後ハードセグメントとなる鎖伸長剤を添加して反応させる、セルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
5. 前記セルロースナノファイバー組成物が、含水率が１質量％以上１０質量％以下であり、前記セルロースナノファイバーと前記ポリオール化合物との質量混合比が１：２～１：２０である請求項３又は請求項４に記載のセルロースナノファイバー化学結合熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。

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