JP2023013753A - Alkylated phenoxathiin and lubricant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルキル置換フェノキサチインおよび潤滑剤に関する。 The present invention relates to alkyl-substituted phenoxathiins and lubricants.
近年、潤滑油、潤滑グリースなどの潤滑剤は、高温、高速、高荷重といった、より過酷な条件の下で使用されるようになっている。そのため、より優れた耐熱性および潤滑性を有する潤滑剤が求められている。 In recent years, lubricants such as lubricating oil and lubricating grease have come to be used under more severe conditions such as high temperature, high speed, and high load. Therefore, lubricants with better heat resistance and lubricity are desired.
例えば、特許文献１にはアルキルジフェニルエーテル（ＡＤＥ、アルキルジフェニルオキシド）を含有する高温潤滑油が記載されている。特許文献２にはアルキル置換ジフェニルチオエーテル（アルキルジフェニルサルファイド、ＡＤＳ）を含む合成潤滑油が記載されている。特許文献３には、フェノキサチイン－Ｓ－オキシド（フェノキサチイン１０，１０－ジオキシド）を含む油を用いて試験を行ったことが記載されている。特許文献４には、ヒドロカルビル置換基等を含む化合物ｉ）と多核芳香族化合物ｉｉ）とを触媒反応させることによって製造することのできる付加物が記載されている。
For example, U.S. Pat. No. 6,200,009 describes high temperature lubricating oils containing alkyldiphenyl ethers (ADE, alkyldiphenyl oxides).
しかしながら、上述のような従来技術は、潤滑性、耐腐食性および耐熱性に優れる潤滑剤を実現するという観点からさらなる改善の余地があった。 However, the prior art as described above has room for further improvement from the viewpoint of realizing a lubricant with excellent lubricity, corrosion resistance and heat resistance.
そこで、本発明の一態様は、潤滑性、耐腐食性および耐熱性に優れる潤滑剤を実現することを目的とする。 Accordingly, an object of one aspect of the present invention is to realize a lubricant that is excellent in lubricity, corrosion resistance, and heat resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアルキル置換フェノキサチインが、潤滑性、耐腐食性および耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の構成を含む。
＜１＞下記式（１）で表されるアルキル置換フェノキサチイン：
The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that an alkyl-substituted phenoxathiin having a specific structure is excellent in lubricity, corrosion resistance and heat resistance, and thus completed the present invention. Completed. The present invention includes the following configurations.
<1> Alkyl-substituted phenoxathiin represented by the following formula (1):
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数６～２４の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｎおよびｍは、０＜ｎ＋ｍ＜４を満たす実数である。
＜２＞式（１）中、Ｒの炭素数は６～１６である、＜１＞に記載のアルキル置換フェノキサチイン。
＜３＞式（１）中、ｎ＋ｍが１．０～２．６である、＜１＞または＜２＞に記載のアルキル置換フェノキサチイン。
＜４＞＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアルキル置換フェノキサチインを含む、潤滑剤。
In formula (1), each R is independently a linear or branched alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and n and m are real numbers satisfying 0<n+m<4.
<2> The alkyl-substituted phenoxathiin according to <1>, wherein R has 6 to 16 carbon atoms in formula (1).
<3> The alkyl-substituted phenoxathiin according to <1> or <2>, wherein n+m in formula (1) is from 1.0 to 2.6.
<4> A lubricant comprising the alkyl-substituted phenoxathiin according to any one of <1> to <3>.
本発明の一態様によれば、潤滑性、耐腐食性および耐熱性に優れる潤滑剤を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a lubricant having excellent lubricity, corrosion resistance and heat resistance.
本発明の一実施形態について、以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。 An embodiment of the invention will be described below, but the invention is not limited thereto. In this specification, unless otherwise specified, "A to B" representing a numerical range means "A or more and B or less".
〔１．アルキル置換フェノキサチイン〕
本発明の一実施形態に係るアルキル置換フェノキサチインは、下記式（１）で表される。
[1. Alkyl-Substituted Phenoxathiin]
An alkyl-substituted phenoxathiin according to one embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数６～２４の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｎおよびｍは、０＜ｎ＋ｍ＜４を満たす実数である。ｎ＋ｍはアルキル置換数を示している。上記アルキル置換フェノキサチインは、フェノキサチイン構造を有し、且つアルキル基の炭素数およびアルキル置換数が特定の範囲に制御されているがゆえに、優れた潤滑性、耐腐食性および耐熱性を示す。 In formula (1), each R is independently a linear or branched alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and n and m are real numbers satisfying 0<n+m<4. n+m indicates the number of alkyl substitutions. The above alkyl-substituted phenoxathiin has a phenoxathiin structure, and the number of carbon atoms in the alkyl group and the number of alkyl substitutions are controlled within a specific range, so that it exhibits excellent lubricity, corrosion resistance and heat resistance. show.
本明細書において、アルキル置換フェノキサチインは、式（１）で表される範囲に包含される複数種の化合物の混合物であってもよい。 In the present specification, the alkyl-substituted phenoxathiin may be a mixture of multiple compounds within the range represented by formula (1).
本明細書において、潤滑性は耐摩耗性試験によって評価することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定された鋼球の平均摩耗痕径によって潤滑性を評価することができる。 As used herein, lubricity can be evaluated by a wear resistance test. Specifically, the lubricity can be evaluated by the average wear scar diameter of steel balls measured by the method described in Examples.
本明細書において、耐腐食性は、実施例に記載の方法により測定された銅板の変色度によって評価することができる。耐腐食性は、硫黄による金属への影響を表しているとも言える。 In this specification, corrosion resistance can be evaluated by the degree of discoloration of a copper plate measured by the method described in Examples. Corrosion resistance can also be said to represent the effect of sulfur on metals.
本明細書において、耐熱性は、実施例に記載の方法により測定された試料の蒸発量によって評価することができる。耐熱性は、耐蒸発性を表しているとも言える。 In this specification, heat resistance can be evaluated by the amount of evaporation of a sample measured by the method described in Examples. It can be said that heat resistance represents evaporation resistance.
本明細書において、フェノキサチイン構造とは、２つの芳香環がチオエーテル結合（－Ｓ－）およびエーテル結合（－Ｏ－）を介して結合している構造を意味する。上記アルキル置換フェノキサチインは、フェノキサチイン構造を有するがゆえに、アルキルジフェニルオキサイドおよびアルキルジフェニルサルファイドに比べて潤滑性および耐熱性を向上することができる。また、上記アルキル置換フェノキサチインは、アルキルジフェニルサルファイドに比べて耐腐食性にも優れる。 As used herein, a phenoxathiin structure means a structure in which two aromatic rings are linked via a thioether bond (--S--) and an ether bond (--O--). Since the alkyl-substituted phenoxathiin has a phenoxathiin structure, it can improve lubricity and heat resistance as compared with alkyldiphenyl oxide and alkyldiphenyl sulfide. In addition, the above alkyl-substituted phenoxathiin is superior in corrosion resistance as compared with alkyldiphenyl sulfide.
特許文献３に記載のフェノキサチイン１０，１０－ジオキシドは、ジオキシドによりスラッジが発生しやすい。一方、上記アルキル置換フェノキサチインは、ジオキシド構造を有さないため、スラッジが発生しにくい。
The phenoxathiin 10,10-dioxide described in
Ｒは、芳香環のいずれの位置に結合していてもよい。Ｒの炭素数が６以上であれば、蒸発しにくいため、耐熱性の観点から好ましい。また、Ｒの炭素数が６以上であれば、硫黄による影響を抑えることができるため、耐腐食性の観点から好ましい。Ｒの炭素数が２４以下であれば、上記フェノキサチイン構造に起因する効果が希釈されることを抑制でき、当該効果を十分に発揮することができる。また、Ｒの炭素数が２４以下であれば、粘度を抑制することができる。Ｒの炭素数は、６～１６であることがより好ましく、６以上１６未満であることがさらに好ましく、６を超え１６未満であることが特に好ましい。 R may be attached to any position on the aromatic ring. If R has 6 or more carbon atoms, it is preferable from the viewpoint of heat resistance because it is difficult to evaporate. In addition, when the number of carbon atoms in R is 6 or more, the influence of sulfur can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of corrosion resistance. If the number of carbon atoms in R is 24 or less, it is possible to suppress dilution of the effect due to the phenoxathiin structure, and to sufficiently exhibit the effect. Moreover, if the carbon number of R is 24 or less, the viscosity can be suppressed. The number of carbon atoms in R is more preferably 6 to 16, more preferably 6 or more and less than 16, and particularly preferably more than 6 and less than 16.
０＜ｎ＋ｍであれば、蒸発しにくく、且つ硫黄による影響を抑えることができるため、耐熱性および耐腐食性の観点から好ましい。ｎ＋ｍ＜４であれば、上記フェノキサチイン構造に起因する効果が希釈されることを抑制でき、当該効果を十分に発揮することができる。また、ｎ＋ｍ＜４であれば、耐酸化性の観点からも好ましい。ｎおよびｍは、０＜ｎ＋ｍ≦３．６を満たすことがより好ましく、０＜ｎ＋ｍ≦３．０を満たすことがさらに好ましく、０＜ｎ＋ｍ≦２．６を満たすことが特に好ましく、０＜ｎ＋ｍ＜１．５を満たすことが最も好ましい。好ましくは、上記アルキル置換フェノキサチインは、Ｒの炭素数が６を超え１６未満であり、且つｎおよびｍは、０＜ｎ＋ｍ＜１．５を満たす。 If 0<n+m, it is preferable from the viewpoint of heat resistance and corrosion resistance because it is difficult to evaporate and the influence of sulfur can be suppressed. If n+m<4, it is possible to suppress the dilution of the effect due to the phenoxathiin structure, and to sufficiently exhibit the effect. Also, n+m<4 is preferable from the viewpoint of oxidation resistance. n and m more preferably satisfy 0 < n + m ≤ 3.6, more preferably 0 < n + m ≤ 3.0, particularly preferably 0 < n + m ≤ 2.6, 0 < n + m It is most preferable to satisfy <1.5. Preferably, in the alkyl-substituted phenoxathiin, R has more than 6 carbon atoms and less than 16 carbon atoms, and n and m satisfy 0<n+m<1.5.
なお、特許文献４に記載のアルキル化フェノキサチインは、アルキル置換数が特定されていない。本発明の一実施形態では、後述のように例えば単蒸留、分子蒸留を行うことにより、アルキル置換数が特定の範囲であるアルキル置換フェノキサチインを得ることができる。
The alkylated phenoxathiin described in
上記アルキル置換数は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを解析して求めることができる。詳細な測定条件については実施例にて説明する。また、図１に示すモデル化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを用いて、アルキル置換数の算出方法について説明する。図１において、ａ（ケミカルシフト６．５～７．３）は芳香環の水素のピークを示す。ｂ１（ケミカルシフト２．８～３．３）およびｂ２（ケミカルシフト２．２～２．７）はベンジル位の水素のピークを示す。ｃ（ケミカルシフト０．５～１．９）はアルキル基の水素のピークを示す。これらａ、ｂ１、ｂ２およびｃのピークの積分値（比）を基に、次の式よりアルキル置換数を算出することができる：
アルキル置換数（ｍ＋ｎ）＝（芳香環の水素数）（ｂ１＋ｂ２＋ｃ）／［（アルキル基の平均水素数）ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ］
上記式中のａ、ｂ１、ｂ２、ｃはピークａ、ｂ１、ｂ２、ｃそれぞれの積分値を表す。
The number of alkyl substitutions can be determined by analyzing 1H-NMR spectrum. Detailed measurement conditions will be described in Examples. Also, a method for calculating the number of alkyl substitutions will be described using the 1H-NMR spectrum of the model compound shown in FIG. In FIG. 1, a (chemical shift 6.5 to 7.3) indicates the peak of hydrogen on the aromatic ring. b1 (chemical shift 2.8-3.3) and b2 (chemical shift 2.2-2.7) show peaks of hydrogen at the benzylic position. c (chemical shift 0.5-1.9) indicates the hydrogen peak of the alkyl group. Based on the integrated values (ratios) of these a, b1, b2 and c peaks, the number of alkyl substitutions can be calculated from the following formula:
Alkyl substitution number (m + n) = (number of hydrogen atoms in aromatic ring) (b1 + b2 + c) / [(average number of hydrogen atoms in alkyl group) a + b1 + b2 + c]
In the above formula, a, b1, b2 and c represent integrated values of peaks a, b1, b2 and c, respectively.
上記アルキル置換フェノキサチインの質量平均分子量は、２００～１２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２５０～１０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、２５０～８００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、２５０～７００ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。質量平均分子量が上記範囲であれば、潤滑性の観点から好ましい。質量平均分子量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。 The mass average molecular weight of the alkyl-substituted phenoxathiin is preferably 200 to 1200 g/mol, more preferably 250 to 1000 g/mol, even more preferably 250 to 800 g/mol, and 250 to 700 g. /mol is particularly preferred. A weight average molecular weight within the above range is preferable from the viewpoint of lubricity. Mass average molecular weight can be measured using 1H-NMR.
上記アルキル置換フェノキサチインの４０℃における動粘度は、２０～６００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２５～３００ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、３０～１００であることがさらに好ましい。動粘度が上記範囲であれば、潤滑性の観点から好ましい。当該動粘度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。 The kinematic viscosity at 40° C. of the alkyl-substituted phenoxathiin is preferably 20 to 600 mm 2 /s, more preferably 25 to 300 mm 2 /s, even more preferably 30 to 100. If the kinematic viscosity is within the above range, it is preferable from the viewpoint of lubricity. The kinematic viscosity can be measured by the method described in Examples.
〔２．アルキル置換フェノキサチインの製造方法〕
本発明の一実施形態に係るアルキル置換フェノキサチインは、例えば、フェノキサチインと、炭素数６～２４の直鎖または分岐のオレフィンまたはハロゲン化アルキルとのフリーデル・クラフツ反応によって得ることができる。
[2. Method for Producing Alkyl-Substituted Phenoxathiin]
Alkyl-substituted phenoxathiins according to one embodiment of the present invention can be obtained, for example, by Friedel-Crafts reaction of phenoxathiin with linear or branched olefins or alkyl halides having 6 to 24 carbon atoms. .
製造方法の一例を以下に説明する。まずフェノキサチインに触媒を加えて、通常８０～１１０℃に加熱することにより、触媒をフェノキサチインに均一に溶解する。その後、反応系の温度を８０～１１０℃に保ちながら、オレフィンまたはハロゲン化アルキルを滴下する。滴下終了後、８０～１１０℃で撹拌を続けたのち、アルカリ中和剤を投入し、約３０分攪拌する。その後、活性白土を投入し、８０～９０℃で０．５～３時間攪拌する。次いで減圧ろ過により、触媒およびその他副生する酸性物質を除去する。得られたろ液を減圧蒸留し、未反応の原料等を除去する。さらに特定の圧力および温度の条件にて減圧蒸留を適宜繰り返すことにより、フラクション（留分）および／または蒸留釜残として所望のアルキル置換数を有するアルキル置換フェノキサチインを得ることができる。 An example of the manufacturing method is described below. First, the catalyst is added to phenoxathiin, and the mixture is generally heated to 80 to 110° C. to uniformly dissolve the catalyst in phenoxathiin. Thereafter, while maintaining the temperature of the reaction system at 80-110° C., olefin or alkyl halide is added dropwise. After the dropwise addition is completed, stirring is continued at 80 to 110° C., an alkali neutralizer is added, and the mixture is stirred for about 30 minutes. After that, activated clay is added and stirred at 80 to 90° C. for 0.5 to 3 hours. The catalyst and other by-product acidic substances are then removed by vacuum filtration. The obtained filtrate is distilled under reduced pressure to remove unreacted raw materials and the like. Further, by appropriately repeating vacuum distillation under specific pressure and temperature conditions, an alkyl-substituted phenoxathiin having a desired number of alkyl substitutions can be obtained as a fraction (fraction) and/or distillation residue.
オレフィンとしては、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、２－デシル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オレフィンの炭素数は、６～１６であることがより好ましく、６以上１６未満であることがさらに好ましく、６を超え１６未満であることが特に好ましい。 Olefins include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 2- and decyl-1-tetradecene. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. The number of carbon atoms in the olefin is more preferably 6 to 16, more preferably 6 or more and less than 16, and particularly preferably more than 6 and less than 16.
ハロゲン化アルキルとしては、１－クロロヘキサン、１－クロロヘプタン、１－クロロオクタン、１－クロロノナン、１－クロロデカン、１－クロロウンデカン、１－クロロドデカン、１－クロロトリデカン、１－クロロテトラデカン、１－クロロペンタデカン、１－クロロヘキサデカン、１－クロロ－２－デシル－１－テトラデカン、１－ブロモヘキサン、１－ブロモヘプタン、１－ブロモオクタン、１－ブロモノナン、１－ブロモデカン、１－ブロモウンデカン、１－ブロモドデカン、１－ブロモトリデカン、１－ブロモテトラデカン、１－ブロモペンタデカン、１－ブロモヘキサデカン、１－ブロモ－２－デシル－１－テトラデカン等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ハロゲン化アルキルの炭素数は、６～１６であることがより好ましく、６以上１６未満であることがさらに好ましく、６を超え１６未満であることが特に好ましい。 Examples of alkyl halides include 1-chlorohexane, 1-chloroheptane, 1-chlorooctane, 1-chlorononane, 1-chlorodecane, 1-chloroundecane, 1-chlorododecane, 1-chlorotridecane, 1-chlorotetradecane, 1-chloropentadecane, 1-chlorohexadecane, 1-chloro-2-decyl-1-tetradecane, 1-bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1-bromononane, 1-bromodecane, 1-bromoundecane, 1-bromododecane, 1-bromotridecane, 1-bromotetradecane, 1-bromopentadecane, 1-bromohexadecane, 1-bromo-2-decyl-1-tetradecane and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. The number of carbon atoms in the alkyl halide is more preferably 6 to 16, more preferably 6 or more and less than 16, and particularly preferably more than 6 and less than 16.
触媒としては、塩化アルミニウム、硫酸化ジルコニア、塩化亜鉛等が挙げられる。 Examples of catalysts include aluminum chloride, sulfated zirconia, and zinc chloride.
〔３．潤滑剤〕
本発明の一実施形態には、上記の本発明の一実施形態に係るアルキル置換フェノキサチインを含む潤滑剤用基油、および、当該潤滑剤用基油を含む潤滑剤も包含される。換言すれば、本発明の一実施形態に係る潤滑剤は、上記の本発明の一実施形態に係るアルキル置換フェノキサチインを基油として含む。当該潤滑剤は、高温条件で使用される軸受油、流動体軸受油、含油軸受油、グリース基油、含油プラスチック油、ギヤ油、ジェットエンジン油、断熱エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、油圧作動液等として使用可能である。
[3. lubricant〕
One embodiment of the present invention also includes a lubricant base oil containing the alkyl-substituted phenoxathiin according to one embodiment of the present invention, and a lubricant containing the lubricant base oil. In other words, the lubricant according to one embodiment of the present invention contains the alkyl-substituted phenoxathiin according to one embodiment of the present invention as a base oil. Such lubricants include bearing oils used under high temperature conditions, fluid bearing oils, oil-impregnated bearing oils, grease base oils, oil-impregnated plastic oils, gear oils, jet engine oils, adiabatic engine oils, gas turbine oils, automatic transmission oils, It can be used as vacuum pump oil, hydraulic fluid, etc.
上記潤滑剤は、上記の本発明の一実施形態に係るアルキル置換フェノキサチインそのものであってもよいが、これ以外に、鉱物油、α－オレフィンオリゴマー、ポリオールエステル、ジエステル、ポリアルキレングリコール、シリコーン油、変性シリコーン油などの合成油を混合することができる。さらに上記潤滑剤には、必要に応じて摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆防食剤、導電性付与剤などの添加剤を配合することができる。 The lubricant may be the alkyl-substituted phenoxathiin itself according to one embodiment of the present invention, but other than this, mineral oil, α-olefin oligomer, polyol ester, diester, polyalkylene glycol, silicone Oils, synthetic oils such as modified silicone oils can be mixed. Additives such as wear inhibitors, extreme pressure agents, antioxidants, viscosity index improvers, pour point depressants, rust and corrosion inhibitors, and conductivity imparting agents may be added to the above lubricants as necessary. can be done.
本発明の一実施形態に係る潤滑剤が、アルキル置換フェノキサチインを基油として含むか否かの判断は、下記式であらわされる潤滑剤中の硫黄含有率により判断することができる。
硫黄含有率［％］＝（１００×硫黄原子の原子量／アルキル置換フェノキサチインの分子量）×（潤滑剤中のアルキル置換フェノキサチインの添加量［重量％］／１００）
なお、上記式中の硫黄原子の原子量は、アルキル置換フェノキサチイン１分子あたりに含まれる硫黄原子の原子量を意図している。
Whether or not the lubricant according to one embodiment of the present invention contains the alkyl-substituted phenoxathiin as the base oil can be determined by the sulfur content in the lubricant represented by the following formula.
Sulfur content [%] = (100 x atomic weight of sulfur atom/molecular weight of alkyl-substituted phenoxathiin) x (addition amount of alkyl-substituted phenoxathiin in lubricant [% by weight]/100)
In addition, the atomic weight of the sulfur atom in the above formula intends the atomic weight of the sulfur atom contained per molecule of the alkyl-substituted phenoxathiin.
潤滑剤中の硫黄含有率が２．５％以上（好ましくは３．０％以上）であれば、アルキル置換フェノキサチインが基油として含まれていることが分かる。 If the sulfur content in the lubricant is 2.5% or more (preferably 3.0% or more), it can be seen that the alkyl-substituted phenoxathiin is contained as the base oil.
また本発明の一実施形態に係る潤滑剤の硫黄含有率の上限は、特に限定されるものではないが、例えば１１．５％以下、好ましくは１１．３％以下であり得る。当該硫黄含有率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。 The upper limit of the sulfur content of the lubricant according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 11.5% or less, preferably 11.3% or less. The sulfur content can be measured by the method described in Examples.
上記潤滑剤または潤滑剤用基油は、酸価が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が小さいほど、耐酸化性の観点から好ましい。酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。当該酸価は、実施例に記載の方法によって測定することができる。 The lubricant or base oil for lubricant preferably has an acid value of 0.25 mgKOH/g or less, more preferably 0.2 mgKOH/g or less. A smaller acid value is more preferable from the viewpoint of oxidation resistance. The lower limit of acid value may be 0 mgKOH/g. The acid value can be measured by the method described in Examples.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be modified in various ways within the scope of the claims, and can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. is also included in the technical scope of the present invention.
本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these.
〔評価方法〕
＜質量平均分子量およびアルキル置換数＞
日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を使用して、各化合物について１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。測定条件として、温度は８０℃、溶媒および標準物質は不使用とした。
〔Evaluation method〕
<Mass Average Molecular Weight and Number of Alkyl Substitutions>
A 1H-NMR spectrum was measured for each compound using a nuclear magnetic resonance apparatus JNM-ECX400 manufactured by JEOL Ltd. As the measurement conditions, the temperature was 80° C., and no solvent and standard substance were used.
また、同一の化合物について、溶媒として重クロロホルム、標準物質としてＴＭＳを用いた１Ｈ－ＮＭＲの測定を行った。この測定結果と、上述の溶媒および標準物質を不使用の測定結果とを比較することにより化学シフトを求めた。重クロロホルムを用いる場合、重クロロホルムとベンゼン環のピークが重複し、正確な積分値を求めることができないためである。 Further, the same compound was subjected to 1H-NMR measurement using deuterated chloroform as a solvent and TMS as a standard substance. The chemical shift was determined by comparing the results of this measurement with the results of the above measurement without using the solvent and standard substance. This is because when heavy chloroform is used, the peaks of heavy chloroform and the benzene ring overlap, making it impossible to obtain an accurate integrated value.
上記条件において１Ｈ－ＮＭＲを使用して、得られた実施例１～９、比較例１、２、４、５を解析し、各化合物の質量平均分子量を求めた。 Using 1H-NMR under the above conditions, the obtained Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 were analyzed to determine the mass average molecular weight of each compound.
また、上記化合物のアルキル置換数は、各化合物について１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを解析して求めた。〔１．アルキル置換フェノキサチイン〕で説明したモデル化合物の例と同様に、芳香環の水素のピークａ、ベンジル位の水素のピークｂ１およびｂ２、アルキル基の水素のピークｃの積分値に基づき、下記式よりアルキル置換数を算出した。
アルキル置換数（ｍ＋ｎ）＝（芳香環の水素数）（ｂ１＋ｂ２＋ｃ）／［（アルキル基の平均水素数）ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ］
上記式中のａ、ｂ１、ｂ２、ｃはピークａ、ｂ１、ｂ２、ｃそれぞれの積分値を表す。
Further, the number of alkyl substitutions of the above compounds was obtained by analyzing the 1H-NMR spectrum of each compound. [1. Alkyl-substituted phenoxathiin], based on the integrated values of the aromatic ring hydrogen peak a, the benzylic hydrogen peaks b1 and b2, and the alkyl group hydrogen peak c, the following formula The number of alkyl substitutions was calculated from
Alkyl substitution number (m + n) = (number of hydrogen atoms in aromatic ring) (b1 + b2 + c) / [(average number of hydrogen atoms in alkyl group) a + b1 + b2 + c]
In the above formula, a, b1, b2 and c represent integrated values of peaks a, b1, b2 and c, respectively.
＜潤滑性＞
潤滑性を評価するために、ＡＳＴＭ Ｄ４１７２に従って、耐摩耗性試験（高速四球試験）を以下のように行った。当該試験は、荷重が３９２Ｎ、温度が７５℃、回転数が１２００ｒｐｍの条件下で行った。また、鋼球として１／２ｉｎｃｈ ＳＵＪ－２を使用した。試験後の鋼球の平均摩耗痕径を算出した。本試験では平均摩耗痕径が７００μｍ以下であれば◎、７０１～７７０μｍであれば〇、７７１～８４０μｍであれば△、８４１μｍ以上であれば×とした。平均摩耗痕径が小さいほど、潤滑性に優れていると言える。
<Lubricity>
To evaluate lubricity, a wear resistance test (high speed four-ball test) was performed according to ASTM D4172 as follows. The test was conducted under conditions of a load of 392 N, a temperature of 75° C., and a rotation speed of 1200 rpm. Also, 1/2 inch SUJ-2 was used as a steel ball. The average wear scar diameter of the steel ball after the test was calculated. In this test, an average wear scar diameter of 700 μm or less was evaluated as ⊚, 701-770 μm as ◯, 771-840 μm as Δ, and 841 μm or more as x. It can be said that the smaller the average wear scar diameter, the better the lubricity.
＜耐腐食性＞
耐腐食性の評価を以下のように行った。耐腐食性はＪＩＳ Ｋ ２５１３を参考に、温度１００℃で７日間静置した後の銅板の変色を、標準プレートと比較して評価した。本試験では銅板の変色度が１ａであれば◎、１ｂであれば〇、２ａ～２ｅであれば△、３ａ以上（３ｂ、４ａなど）であれば×とした。銅板の変色度は、１ａ＜１ｂ＜２ａ～２ｅ＜３ａ＜３ｂ＜４ａの順に変色の程度が大きいことを表す。また、変色の程度が小さいほど、耐腐食性に優れていると言える。
<Corrosion resistance>
Corrosion resistance was evaluated as follows. With reference to JIS K 2513, the corrosion resistance was evaluated by comparing the discoloration of the copper plate after standing at a temperature of 100° C. for 7 days and comparing it with a standard plate. In this test, if the degree of discoloration of the copper plate is 1a, it is evaluated as ⊚, if it is 1b, it is evaluated as ∘, if it is between 2a and 2e, it is evaluated as Δ, and if it is 3a or more (3b, 4a, etc.), it is evaluated as x. The degree of discoloration of the copper plate indicates that the degree of discoloration increases in the order of 1a<1b<2a to 2e<3a<3b<4a. Moreover, it can be said that the smaller the degree of discoloration, the better the corrosion resistance.
＜耐熱性＞
耐熱性の評価を以下のように行った。３０ｍＬビーカーに試料を２０ｇ加え、温度１５０℃で２０日間静置し、静置の前後の重量から蒸発量を算出した。本試験では蒸発量が１０％以下であれば◎、１１～２０％であれば〇、２１～３０％であれば△、３１％以上であれば×とした。蒸発量が小さいほど、耐熱性に優れていると言える。
<Heat resistance>
Heat resistance was evaluated as follows. 20 g of the sample was added to a 30 mL beaker and allowed to stand at a temperature of 150° C. for 20 days, and the amount of evaporation was calculated from the weight before and after the standing. In this test, if the amount of evaporation was 10% or less, it was evaluated as ⊚, if it was 11-20%, it was evaluated as ◯, if it was 21-30%, it was evaluated as Δ, and if it was 31% or more, it was evaluated as ×. It can be said that the smaller the evaporation amount, the better the heat resistance.
＜粘度特性＞
粘度特性の評価を以下のように行った。４０℃動粘度（ｍｍ２／ｓ）を、ＪＩＳ Ｋ ２２８３（２０００年）に従って測定、算出した。
<Viscosity characteristics>
Evaluation of viscosity properties was performed as follows. The 40° C. kinematic viscosity (mm 2 /s) was measured and calculated according to JIS K 2283 (2000).
＜硫黄含有率＞
硫黄含有率は、下記式から算出した。
硫黄含有率［％］＝（１００×硫黄原子の原子量／アルキル置換フェノキサチインの分子量）×（潤滑剤中のアルキル置換フェノキサチインの添加量［重量％］／１００）
なお、アルキル置換フェノキサチイン以外の化合物を用いた比較例については、その化合物の分子量および添加量を用いて硫黄含有率を算出した。実施例１～９、比較例１、５の化合物は１分子あたり１個の硫黄原子を含む。硫黄原子の原子量は３２．０７である。各化合物の分子量としては、上述の１Ｈ－ＮＭＲで求められた質量平均分子量を用いた。下記の実施例および比較例においては各化合物を基油として用いているため、潤滑剤中の各化合物の添加量はいずれも１００重量％である。
<Sulfur content>
The sulfur content was calculated from the following formula.
Sulfur content [%] = (100 x atomic weight of sulfur atom/molecular weight of alkyl-substituted phenoxathiin) x (addition amount of alkyl-substituted phenoxathiin in lubricant [% by weight]/100)
In the comparative examples using compounds other than alkyl-substituted phenoxathiin, the sulfur content was calculated using the molecular weight and addition amount of the compound. The compounds of Examples 1-9 and Comparative Examples 1 and 5 contain one sulfur atom per molecule. The atomic weight of sulfur atom is 32.07. As the molecular weight of each compound, the mass-average molecular weight determined by the above-mentioned 1H-NMR was used. Since each compound is used as the base oil in the following examples and comparative examples, the amount of each compound added to the lubricant is 100% by weight.
＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って測定した。
<Acid value>
The acid value was measured according to JIS K2501.
〔実施例１、実施例５〕
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、フェノキサチイン（東京化成工業株式会社製）４００ｇ（２．０モル）と無水塩化アルミニウム３２．０ｇ（０．２４モル）とを入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解した。その後、反応系の温度を１００℃に保ちながら、上記四つ口フラスコに１－ヘキセン８４．２ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下し、置換反応を行った。滴下終了後、１００℃で５時間攪拌を続けたのち、キョーワード（登録商標）１０００ｓ（アルカリ性中和剤、協和化学工業社製、Ｍｇ４．５・Ａｌ２（ＯＨ）１３・ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）を無水塩化アルミニウムの５．５倍量投入し、３０分間攪拌した。続けて、活性白土を無水塩化アルミニウムの３．６５倍量投入し、９０℃で３０分攪拌した後、減圧ろ過により、無水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。ここで得られたろ液を４０Ｐａにおいて１４０℃で減圧蒸留して、未反応の原料等を除去した。続けて、４０Ｐａ、２００℃の条件で減圧蒸留し、フラクション（留分）としてモノアルキル（Ｃ６）－フェノキサチインを主成分とするアルキル置換フェノキサチイン（実施例１）を得た。ここで「Ｃ６」は、アルキル基１つあたりの炭素数を意味し、以下でも同様である。また、この２００℃での減圧蒸留時の蒸留釜残として、ジ、トリアルキル（Ｃ６）－フェノキサチインを主成分とするアルキル置換フェノキサチイン（実施例５）を得た。すなわち、実施例５のアルキル置換フェノキサチインは、ジアルキル（Ｃ６）－フェノキサチインとトリアルキル（Ｃ６）－フェノキサチインとの混合物を主成分とする。
[Example 1, Example 5]
400 g (2.0 mol) of phenoxathiin (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 32.0 g (0.24 mol) of anhydrous aluminum chloride were added to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer. was added and heated to 90° C. to dissolve the anhydrous aluminum chloride. Thereafter, while maintaining the temperature of the reaction system at 100° C., 84.2 g (1.0 mol) of 1-hexene was added dropwise to the four-necked flask over 2 hours to carry out a substitution reaction. After the dropwise addition was completed, stirring was continued at 100° C. for 5 hours, followed by Kyoward (registered trademark) 1000s (alkaline neutralizer, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg 4.5 Al 2 ( OH) 13 CO 3.3). .5H 2 O) was added in an amount of 5.5 times the amount of anhydrous aluminum chloride and stirred for 30 minutes. Subsequently, 3.65 times as much activated clay as that of anhydrous aluminum chloride was added, and after stirring at 90°C for 30 minutes, anhydrous aluminum chloride and other by-produced acidic substances were removed by filtration under reduced pressure. The filtrate obtained here was distilled under reduced pressure at 40 Pa and 140° C. to remove unreacted raw materials and the like. Subsequently, vacuum distillation was performed under conditions of 40 Pa and 200° C. to obtain an alkyl-substituted phenoxathiin (Example 1) containing monoalkyl (C6)-phenoxathiin as a main component as a fraction. Here, "C6" means the number of carbon atoms per alkyl group, and the same applies hereinafter. Also, alkyl-substituted phenoxathiin (Example 5) containing di-, trialkyl(C6)-phenoxathiin as a main component was obtained as a still residue during the vacuum distillation at 200°C. That is, the alkyl-substituted phenoxathiin of Example 5 is mainly composed of a mixture of dialkyl(C6)-phenoxathiin and trialkyl(C6)-phenoxathiin.
〔実施例２、実施例６、実施例９〕
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、フェノキサチイン（東京化成工業株式会社製）５６５ｇ（２．８２モル）と無水塩化アルミニウム３２．０ｇ（０．２４モル）とを入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解した。その後、反応系の温度を１００℃に保ちながら、上記四つ口フラスコに１－ドデセンと１－テトラデセンとの混合物（４５：５５混合物）を１９０．０ｇ（１．１３モル）を２時間かけて滴下し、置換反応を行った。滴下終了後、１００℃で５時間攪拌を続けたのち、キョーワード（登録商標）１０００ｓを無水塩化アルミニウムの５．５倍量投入し、３０分間攪拌した。続けて、活性白土を無水塩化アルミニウムの３．６５倍量投入し、９０℃で３０分攪拌した後、減圧ろ過により、無水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。ここで得られたろ液を４０Ｐａにおいて１４０℃で減圧蒸留して、未反応の原料等を除去した。続けて、４０Ｐａ、２２０℃の条件で減圧蒸留し、フラクションとしてモノアルキル（Ｃ１２＆Ｃ１４）－フェノキサチインを主成分とするアルキル置換フェノキサチイン（実施例２）を得た。すなわち、実施例２のアルキル置換フェノキサチインは、モノアルキル（Ｃ１２）－フェノキサチインとモノアルキル（Ｃ１４）－フェノキサチインとの混合物を主成分とする。
[Example 2, Example 6, Example 9]
565 g (2.82 mol) of phenoxathiin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 32.0 g (0.24 mol) of anhydrous aluminum chloride were added to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer. was added and heated to 90° C. to dissolve the anhydrous aluminum chloride. Thereafter, while maintaining the temperature of the reaction system at 100° C., 190.0 g (1.13 mol) of a mixture of 1-dodecene and 1-tetradecene (45:55 mixture) was added to the four-necked flask over 2 hours. added dropwise to carry out a substitution reaction. After the dropwise addition was completed, stirring was continued at 100° C. for 5 hours, then Kyoward (registered trademark) 1000s was added in an amount 5.5 times the amount of anhydrous aluminum chloride, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, 3.65 times as much activated clay as that of anhydrous aluminum chloride was added, and after stirring at 90°C for 30 minutes, anhydrous aluminum chloride and other by-produced acidic substances were removed by filtration under reduced pressure. The filtrate obtained here was distilled under reduced pressure at 40 Pa and 140° C. to remove unreacted raw materials and the like. Subsequently, vacuum distillation was performed under conditions of 40 Pa and 220° C. to obtain an alkyl-substituted phenoxathiin (Example 2) containing monoalkyl (C12 & C14)-phenoxathiin as a main component as a fraction. That is, the alkyl-substituted phenoxathiin of Example 2 is mainly composed of a mixture of monoalkyl(C12)-phenoxathiin and monoalkyl(C14)-phenoxathiin.
また、この２２０℃での減圧蒸留時の蒸留釜残として、ジ、トリ、テトラアルキル置換混合物を主成分とするアルキル置換フェノキサチインを得た。この蒸留釜残を、さらに分子蒸留器により３．６×１０－２Ｐａ、１６０℃の条件で減圧蒸留し、フラクションとして、ジアルキル（Ｃ１２＆Ｃ１４）－フェノキサチインを主成分とするアルキル置換フェノキサチインを得た（実施例６）。また、この１６０℃での減圧蒸留時の蒸留釜残として、トリ、テトラアルキル（Ｃ１２＆Ｃ１４）－フェノキサチインを主成分とするアルキル置換フェノキサチインを得た（実施例９）。 Also, alkyl-substituted phenoxathiin containing a di-, tri-, and tetra-alkyl-substituted mixture as a main component was obtained as a still residue during the vacuum distillation at 220°C. This distillation bottom residue is further distilled under reduced pressure under the conditions of 3.6×10 −2 Pa and 160° C. using a molecular still, and as a fraction, alkyl-substituted phenoxathiin mainly composed of dialkyl (C12 & C14)-phenoxathiin. was obtained (Example 6). Also, alkyl-substituted phenoxathiin containing tri-, tetra-alkyl (C12 & C14)-phenoxathiin as a main component was obtained as a still residue during the vacuum distillation at 160°C (Example 9).
すなわち、実施例６のアルキル置換フェノキサチインは、（ｉ）炭素数１２のアルキル基のみを有するジアルキルフェノキサチイン、（ｉｉ）炭素数１４のアルキル基のみを有するジアルキルフェノキサチイン、（ｉｉｉ）炭素数１２のアルキル基と炭素数１４のアルキル基とを両方有するフェノキサチインを含み得る。 That is, the alkyl-substituted phenoxathiin of Example 6 includes (i) a dialkylphenoxathiin having only an alkyl group having 12 carbon atoms, (ii) a dialkylphenoxathiin having only an alkyl group having 14 carbon atoms, and (iii) It may include phenoxathiins having both a C12 alkyl group and a C14 alkyl group.
また、実施例９のアルキル置換フェノキサチインは、トリアルキルフェノキサチインとテトラアルキルフェノキサチインとの混合物を主成分として含む。実施例９のアルキル置換フェノキサチインは、（ｉ）炭素数１２のアルキル基のみを有するトリアルキルフェノキサチイン、（ｉｉ）炭素数１２のアルキル基のみを有するテトラアルキルフェノキサチイン、（ｉｉｉ）炭素数１４のアルキル基のみを有するトリアルキルフェノキサチイン、（ｉｖ）炭素数１４のアルキル基のみを有するテトラアルキルフェノキサチイン、（ｖ）炭素数１２のアルキル基と炭素数１４のアルキル基とを両方有するトリアルキルフェノキサチイン、（ｖｉ）炭素数１２のアルキル基と炭素数１４のアルキル基とを両方有するテトラアルキルフェノキサチインを含み得る。 Also, the alkyl-substituted phenoxathiin of Example 9 contains a mixture of trialkylphenoxathiin and tetraalkylphenoxathiin as the main component. The alkyl-substituted phenoxathiin of Example 9 includes (i) a trialkylphenoxathiin having only alkyl groups of 12 carbon atoms, (ii) a tetraalkylphenoxathiin having only alkyl groups of 12 carbon atoms, (iii) (iv) a tetraalkylphenoxathiin having only an alkyl group having 14 carbon atoms, (v) an alkyl group having 12 carbon atoms and an alkyl group having 14 carbon atoms; (vi) tetraalkylphenoxathiins having both a C12 alkyl group and a C14 alkyl group.
〔実施例３、実施例７〕
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノキサチイン（東京化成工業株式会社製）２４０ｇ（１．２モル）と無水塩化アルミニウム３２．０ｇ（０．２４モル）とを入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解した。その後、反応系の温度を１００℃に保ちながら、上記四つ口フラスコに１－ヘキサデセン１０８ｇ（０．４８モル）を２時間かけて滴下し、置換反応を行った。滴下終了後、１００℃で５時間攪拌を続けたのち、キョーワード（登録商標）１０００ｓを無水塩化アルミニウムの５．５倍量投入し、３０分間攪拌した。続けて、活性白土を無水塩化アルミニウムの３．６５倍量投入し、９０℃で３０分攪拌した後、減圧ろ過により、無水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。ここで得られたろ液を４０Ｐａにおいて１４０℃で減圧蒸留して、未反応の原料等を除去した。続けて、蒸留釜残を３．２×１０－２Ｐａ、２００℃の条件で減圧蒸留し、フラクションとしてモノアルキル（Ｃ１６）－フェノキサチインを主成分とするアルキル置換フェノキサチイン（実施例３）を得た。また、この２４０℃での減圧蒸留時の蒸留釜残として、ジ、トリアルキル（Ｃ１６）－フェノキサチインを主成分とするアルキル置換フェノキサチイン（実施例７）を得た。すなわち、実施例７のアルキル置換フェノキサチインは、ジアルキル（Ｃ１６）－フェノキサチインとトリアルキル（Ｃ１６）－フェノキサチインとの混合物を主成分とする。
[Example 3, Example 7]
240 g (1.2 mol) of phenoxathiin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 32.0 g (0.24 mol) of anhydrous aluminum chloride were added to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer. was added and heated to 90° C. to dissolve the anhydrous aluminum chloride. Thereafter, while maintaining the temperature of the reaction system at 100° C., 108 g (0.48 mol) of 1-hexadecene was added dropwise to the four-necked flask over 2 hours to carry out a substitution reaction. After the dropwise addition was completed, stirring was continued at 100° C. for 5 hours, then Kyoward (registered trademark) 1000s was added in an amount 5.5 times the amount of anhydrous aluminum chloride, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, 3.65 times as much activated clay as that of anhydrous aluminum chloride was added, and after stirring at 90°C for 30 minutes, anhydrous aluminum chloride and other by-produced acidic substances were removed by filtration under reduced pressure. The filtrate obtained here was distilled under reduced pressure at 40 Pa and 140° C. to remove unreacted raw materials and the like. Subsequently, the distillation still residue was distilled under reduced pressure under conditions of 3.2×10 −2 Pa and 200° C., and alkyl-substituted phenoxathiin (Example 3 ). Also, alkyl-substituted phenoxathiin (Example 7) containing di-, trialkyl(C16)-phenoxathiin as a main component was obtained as a still residue during the vacuum distillation at 240°C. That is, the alkyl-substituted phenoxathiin of Example 7 is mainly composed of a mixture of dialkyl(C16)-phenoxathiin and trialkyl(C16)-phenoxathiin.
〔実施例４、実施例８〕
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、フェノキサチイン（東京化成工業株式会社製）８００ｇ（４．０モル）と無水塩化アルミニウム３２ｇ（０．２４モル）とを入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解した。その後、反応系の温度を１００℃に保ちながら、上記四つ口フラスコに２－デシル－１－テトラデセン９４０ｇ（２．８０モル）を４時間かけて滴下し、置換反応を行った。滴下終了後、１００℃で５時間攪拌を続けたのち、キョーワード（登録商標）１０００ｓを無水塩化アルミニウムの５．５倍量投入し、３０分間攪拌した。続けて、活性白土を無水塩化アルミニウムの３．６５倍量投入し、９０℃で３０分攪拌した後、減圧ろ過により、無水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。ここで得られたろ液を４０Ｐａにおいて１４０℃で減圧蒸留して、未反応の原料等を除去した。続けて、４０Ｐａ、２６０℃の条件で減圧蒸留し、蒸留釜残としてモノ、ジ、トリアルキル置換混合物を主成分とするアルキル置換フェノキサチインを得た。この蒸留釜残を、さらに分子蒸留器により３．２×１０－２Ｐａ、２１０℃の条件で減圧蒸留し、フラクションとしてモノアルキル（Ｃ２４）－フェノキサチインを主成分とするアルキル置換フェノキサチイン（実施例４）を得た。また、この２１０℃での減圧蒸留時の蒸留釜残として、ジ、トリアルキル（Ｃ２４）－フェノキサチインを主成分とするアルキル置換フェノキサチイン（実施例８）を得た。すなわち、実施例８のアルキル置換フェノキサチインは、ジアルキル（Ｃ２４）－フェノキサチインとトリアルキル（Ｃ２４）－フェノキサチインとの混合物を主成分とする。
[Example 4, Example 8]
800 g (4.0 mol) of phenoxathiin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 32 g (0.24 mol) of anhydrous aluminum chloride were placed in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer. , and heated to 90° C. to dissolve the anhydrous aluminum chloride. Thereafter, while maintaining the temperature of the reaction system at 100° C., 940 g (2.80 mol) of 2-decyl-1-tetradecene was added dropwise to the four-necked flask over 4 hours to carry out a substitution reaction. After the dropwise addition was completed, stirring was continued at 100° C. for 5 hours, then Kyoward (registered trademark) 1000s was added in an amount 5.5 times the amount of anhydrous aluminum chloride, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, 3.65 times as much activated clay as that of anhydrous aluminum chloride was added, and after stirring at 90°C for 30 minutes, anhydrous aluminum chloride and other by-produced acidic substances were removed by filtration under reduced pressure. The filtrate obtained here was distilled under reduced pressure at 40 Pa and 140° C. to remove unreacted raw materials and the like. Subsequently, vacuum distillation was carried out under conditions of 40 Pa and 260° C. to obtain an alkyl-substituted phenoxathiin containing a mixture of mono-, di-, and tri-alkyl substitutions as a main component as a still residue. This distillation bottom residue is further distilled under reduced pressure under the conditions of 3.2×10 −2 Pa and 210° C. using a molecular still, and the fraction is alkyl-substituted phenoxathiin mainly composed of monoalkyl (C24)-phenoxathiin. (Example 4) was obtained. Also, alkyl-substituted phenoxathiin (Example 8) containing di-, trialkyl(C24)-phenoxathiin as a main component was obtained as a still residue during the vacuum distillation at 210°C. That is, the alkyl-substituted phenoxathiin of Example 8 is mainly composed of a mixture of dialkyl(C24)-phenoxathiin and trialkyl(C24)-phenoxathiin.
〔比較例１〕
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、ジフェニルサルファイド２００ｇ（１．０７モル）と無水塩化アルミニウム２．８５ｇ（０．２４モル）とを入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解した。その後、反応系の温度を１００℃に保ちながら、上記四つ口フラスコに１－ドデセンと１－テトラデセンとの混合物（４５：５５混合物）７２．３ｇ（０．３２モル）を２時間かけて滴下し、置換反応を行った。滴下終了後、１００℃で５時間攪拌を続けたのち、キョーワード（登録商標）１０００ｓを無水塩化アルミニウムの５．５倍量投入し、３０分間攪拌した。続けて、活性白土を無水塩化アルミニウムの３．６５倍量投入し、９０℃で３０分攪拌した後、減圧ろ過により、無水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。ここで得られたろ液を４０Ｐａにおいて１８０℃で減圧蒸留して、未反応の原料等を除去した。この１８０℃での減圧蒸留時の蒸留釜残として、モノアルキル（Ｃ１２＆１４）－ジフェニルサルファイドを主成分とするアルキル置換ジフェニルサルファイド（ＡＤＳ）を得た。すなわち、比較例１のＡＤＳは、モノアルキル（Ｃ１２）－ジフェニルサルファイドとモノアルキル（Ｃ１４）－ジフェニルサルファイドとの混合物を主成分とする。
[Comparative Example 1]
200 g (1.07 mol) of diphenyl sulfide and 2.85 g (0.24 mol) of anhydrous aluminum chloride were placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer, and heated to 90°C. Anhydrous aluminum chloride was dissolved. Thereafter, while maintaining the temperature of the reaction system at 100° C., 72.3 g (0.32 mol) of a mixture of 1-dodecene and 1-tetradecene (45:55 mixture) was added dropwise to the four-necked flask over 2 hours. and carried out the substitution reaction. After the dropwise addition was completed, stirring was continued at 100° C. for 5 hours, then Kyoward (registered trademark) 1000s was added in an amount 5.5 times the amount of anhydrous aluminum chloride, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, 3.65 times as much activated clay as that of anhydrous aluminum chloride was added, and after stirring at 90°C for 30 minutes, anhydrous aluminum chloride and other by-produced acidic substances were removed by filtration under reduced pressure. The filtrate obtained here was distilled under reduced pressure at 40 Pa and 180° C. to remove unreacted raw materials and the like. Alkyl-substituted diphenyl sulfide (ADS) containing monoalkyl (C12 & 14)-diphenyl sulfide as a main component was obtained as the still residue during the vacuum distillation at 180°C. That is, the ADS of Comparative Example 1 is mainly composed of a mixture of monoalkyl (C12)-diphenyl sulfide and monoalkyl (C14)-diphenyl sulfide.
〔比較例２、比較例４〕
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、ジフェニルオキシド２００ｇ（１．１８モル）と無水塩化アルミニウム３２．０ｇ（０．２４モル）とを入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解した。その後、反応系の温度を１００℃に保ちながら、上記四つ口フラスコに１－ドデセンと１－テトラデセンとの混合物（４５：５５混合物）１６８．３２ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下し、置換反応を行った。滴下終了後、１００℃で５時間攪拌を続けたのち、キョーワード（登録商標）１０００ｓを無水塩化アルミニウムの５．５倍量投入し、３０分間攪拌した。続けて、活性白土を無水塩化アルミニウムの３．６５倍量投入し、９０℃で３０分攪拌した後、減圧ろ過により、無水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。ここで得られたろ液を４０Ｐａにおいて１４０℃で減圧蒸留して、未反応の原料等を除去した。続けて、４０Ｐａ、２６０℃の条件で減圧蒸留し、フラクションとしてモノアルキル（Ｃ１２＆１４）－ジフェニルオキシドを主成分とするアルキル置換ジフェニルオキシド（比較例２）を得た。また、この２６０℃での減圧蒸留時の蒸留釜残として、ジアルキル（Ｃ１２＆１４）－ジフェニルオキシドを主成分とするアルキル置換ジフェニルオキシド（比較例４）を得た。
[Comparative Example 2, Comparative Example 4]
200 g (1.18 mol) of diphenyl oxide and 32.0 g (0.24 mol) of anhydrous aluminum chloride were placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer, and heated to 90°C. Anhydrous aluminum chloride was dissolved. Thereafter, while maintaining the temperature of the reaction system at 100° C., 168.32 g (1.0 mol) of a mixture of 1-dodecene and 1-tetradecene (45:55 mixture) was added dropwise to the four-necked flask over 2 hours. and carried out the substitution reaction. After the dropwise addition was completed, stirring was continued at 100° C. for 5 hours, then Kyoward (registered trademark) 1000s was added in an amount 5.5 times the amount of anhydrous aluminum chloride, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, 3.65 times as much activated clay as that of anhydrous aluminum chloride was added, and after stirring at 90°C for 30 minutes, anhydrous aluminum chloride and other by-produced acidic substances were removed by filtration under reduced pressure. The filtrate obtained here was distilled under reduced pressure at 40 Pa and 140° C. to remove unreacted raw materials and the like. Subsequently, vacuum distillation was performed under conditions of 40 Pa and 260° C. to obtain an alkyl-substituted diphenyl oxide (Comparative Example 2) containing monoalkyl (C12 & 14)-diphenyl oxide as a main component as a fraction. Also, an alkyl-substituted diphenyl oxide (Comparative Example 4) containing dialkyl (C12 & 14)-diphenyl oxide as a main component was obtained as a still residue during the vacuum distillation at 260°C.
すなわち、比較例２のアルキル置換ジフェニルオキシドは、モノアルキル（Ｃ１２）－ジフェニルオキシドとモノアルキル（Ｃ１４）－ジフェニルオキシドとの混合物を主成分とする。また、比較例４のアルキル置換ジフェニルオキシドは、（ｉ）炭素数１２のアルキル基のみを有するジアルキルジフェニルオキシド、（ｉｉ）炭素数１４のアルキル基のみを有するジアルキルジフェニルオキシド、（ｉｉｉ）炭素数１２のアルキル基と炭素数１４のアルキル基とを両方有するジアルキルジフェニルオキシドを含み得る。 That is, the alkyl-substituted diphenyl oxide of Comparative Example 2 is mainly composed of a mixture of monoalkyl (C12)-diphenyl oxide and monoalkyl (C14)-diphenyl oxide. The alkyl-substituted diphenyl oxide of Comparative Example 4 includes (i) a dialkyldiphenyl oxide having only an alkyl group having 12 carbon atoms, (ii) a dialkyldiphenyl oxide having only an alkyl group having 14 carbon atoms, and (iii) a dialkyldiphenyl oxide having 12 carbon atoms. and alkyl groups of 14 carbon atoms.
〔比較例３〕
比較例３の潤滑剤として、ネオバックＭＲ－１００（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製、鉱物油）を使用した。
[Comparative Example 3]
As a lubricant in Comparative Example 3, Neovac MR-100 (manufactured by MORESCO Co., Ltd., mineral oil) was used.
〔比較例５〕
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ジトシルオキシド７００ｇ（３．５３モル）と無水塩化アルミニウム９４．０ｇ（０．７０モル）とを入れ、１００℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解した。その後、反応系の温度を１００℃に保ちながら、上記四つ口フラスコに粉末硫黄７０．１g（２．１９モル）を加え２時間攪拌した。室温まで放冷した後、塩酸により洗浄しトルエンで抽出した。トルエン抽出液にキョーワード（登録商標）１０００ｓを無水塩化アルミニウムの１．５倍量投入し、３０分間攪拌した。続けて、活性白土を無水塩化アルミニウムの１．５倍量投入し、６０℃で３０分攪拌した後、減圧ろ過により、無水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。ここで得られたろ液を４０Ｐａにおいて１４０℃で減圧蒸留して、未反応の原料等を除去した。続けて、４０Ｐａ、１７０℃の条件で減圧蒸留し、フラクションとしてジメチルフェノキサチイン（比較例５）を得た。
[Comparative Example 5]
700 g (3.53 mol) of ditosyl oxide and 94.0 g (0.70 mol) of anhydrous aluminum chloride were placed in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer, and heated to 100°C. to dissolve the anhydrous aluminum chloride. Thereafter, while maintaining the temperature of the reaction system at 100° C., 70.1 g (2.19 mol) of powdered sulfur was added to the four-necked flask and stirred for 2 hours. After allowing to cool to room temperature, the mixture was washed with hydrochloric acid and extracted with toluene. Kyoward (registered trademark) 1000s was added to the toluene extract in an amount 1.5 times the amount of anhydrous aluminum chloride, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, activated clay was added in an amount 1.5 times the amount of anhydrous aluminum chloride, and the mixture was stirred at 60° C. for 30 minutes, followed by filtration under reduced pressure to remove anhydrous aluminum chloride and other by-produced acidic substances. The filtrate obtained here was distilled under reduced pressure at 40 Pa and 140° C. to remove unreacted raw materials and the like. Subsequently, vacuum distillation was performed under conditions of 40 Pa and 170° C. to obtain dimethylphenoxathiin (Comparative Example 5) as a fraction.
〔評価結果〕
表１および２に、実施例１～９および比較例１～５の潤滑性および耐腐食性等の評価結果を示す。また、表３に、実施例２、３および６、並びに比較例１および２の耐熱性の評価結果を示す。
〔Evaluation results〕
Tables 1 and 2 show the evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, such as lubricity and corrosion resistance. In addition, Table 3 shows the heat resistance evaluation results of Examples 2, 3 and 6 and Comparative Examples 1 and 2.
表１の結果から、実施例１～９のアルキル置換フェノキサチインは、比較例１～５に比べて、潤滑性および／または耐腐食性に優れることが確認された。より具体的には、実施例１～９は、比較例１のＡＤＳに比べて潤滑性および耐腐食性に優れる。また、実施例１～９は、比較例２および４のアルキル置換ジフェニルオキシド、並びに比較例３の潤滑剤に比べて潤滑性に優れる。さらに実施例１～９は、比較例５のジメチルフェノキサチインに比べて耐腐食性に優れる。 From the results in Table 1, it was confirmed that the alkyl-substituted phenoxathiins of Examples 1-9 are superior to those of Comparative Examples 1-5 in lubricity and/or corrosion resistance. More specifically, Examples 1 to 9 are superior to ADS of Comparative Example 1 in lubricity and corrosion resistance. Moreover, Examples 1 to 9 are superior in lubricity to the alkyl-substituted diphenyl oxides of Comparative Examples 2 and 4 and the lubricant of Comparative Example 3. Furthermore, Examples 1 to 9 are superior in corrosion resistance to dimethylphenoxathiin of Comparative Example 5.
また、表２の結果から、実施例２、３、５のアルキル置換フェノキサチインは、比較例１、２に比べて優れた耐熱性を示すことが確認された。 Moreover, from the results in Table 2, it was confirmed that the alkyl-substituted phenoxathiins of Examples 2, 3 and 5 exhibited superior heat resistance compared to Comparative Examples 1 and 2.
本発明の一態様は、潤滑剤等の分野で使用可能である。 One aspect of the present invention can be used in fields such as lubricants.
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2021
- 2021-07-16 JP JP2021118150A patent/JP2023013753A/en active Pending
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Legal Events
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