JP2023012106A

JP2023012106A - Electro-rheological fluid and cylinder device

Info

Publication number: JP2023012106A
Application number: JP2021115561A
Authority: JP
Inventors: ひと美高橋; Hitomi Takahashi
Original assignee: Hitachi Astemo Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2023-01-25

Abstract

To provide an electro-rheological fluid with high yield stress at low temperature (0°C) and a cylinder device.SOLUTION: An electro-rheological fluid (100) of the present invention comprises: a fluid (101); and polyurethane particles (102) composed of two or more organic compounds having a functional group reactive with isocyanate at a terminal, wherein the polyurethane particles (102) contain a metal ion (Mn+) and contain an organic compound consisting of a molecule that has a structure in which the terminal is free to move and a negatively charged site that can be coordinated with the metal ion (Mn+).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電気粘性流体およびシリンダ装置に関する。 The present invention relates to electrorheological fluids and cylinder devices.

一般的に、車両には、走行中の振動を短時間で減衰させて、乗り心地や走行安定性を向上するためにシリンダ装置が搭載されている。このようなシリンダ装置の１つとして、路面状態等に応じて減衰力を制御するために、電気粘性流体（電気レオロジー流体組成物（Ｅｌｅｃｔｒｏ－ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＦｌｕｉｄ、ＥＲＦ）を用いたショックアブソーバが知られている。上記シリンダ装置では、一般的に粒子を含有する電気粘性流体（粒子分散系電気粘性流体）が用いられるが、その粒子の材質や構造が電気粘性流体の性能、ひいてはシリンダ装置の性能に影響することが知られている。 In general, a vehicle is equipped with a cylinder device to attenuate vibration during running in a short period of time to improve ride comfort and running stability. As one of such cylinder devices, a shock absorber using an electro-rheological fluid (Electro-Rheological Fluid (ERF)) is known to control the damping force according to road surface conditions and the like. Electrorheological fluid containing particles (particle-dispersed electrorheological fluid) is generally used in the above cylinder device, and the material and structure of the particles affect the performance of the electrorheological fluid and, in turn, the performance of the cylinder device. known to do.

電気粘性流体に用いられる粒子分散系の調製方法及びそれらの使用が特許文献１に記載されている。この特許文献１には、「プレポリマーとして、ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド・コポリマー、３官能基ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン又はそれらの組み合わせ」および「硬化剤として、ジイソシアン酸トルイレン」「伝導性成分として、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ_２、カーボンブラック又はそれらの組み合わせ」を含むＥＲＦが記載されている。 Methods of preparing particle dispersions for use in electrorheological fluids and their use are described in US Pat. In this patent document 1, "polypropylene oxide/polyethylene oxide copolymer, trifunctional polyethylene glycol, polytetrahydrofuran or a combination thereof as prepolymer" and "toluylene diisocyanate as curing agent" and "liCl as conductive component. , ZnCl ₂ , carbon black or combinations thereof.

また、特許文献２には、電気粘性用粒子に用いられる樹脂粒子として、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等を含む組成にものが開示されている。 Further, in Patent Document 2, as resin particles used for electrorheological particles, a crystalline polyester resin (A1), a crystalline polyurethane resin (A2), monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine and diethanolamine, etc.); blocked monoamines (ketimine compounds, etc.); monools (methanol, ethanol, isopropanol, butanol and phenol, etc.); etc.); and compositions containing monoepoxides (such as butyl glycidyl ether) and the like.

特開平１０－０８１７５８号公報JP-A-10-081758 特開２０１４－４７３０４号公報JP 2014-47304 A

電気粘性流体に含まれる粒子は、電場下で分極し、分極した粒子が静電相互作用により互いに引き合い、粒子が電極間に鎖状の構造体を形成する。この鎖状の構造体は流体の流れを妨げるため、見かけ上流体の粘度が増大する。この粘度変化をＥＲ効果（ＥｌｅｃｔｒｏＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＥｆｆｅｃｔ）と呼び、ＥＲ効果の発現により電気粘性流体の降伏応力が増大する。 Particles contained in the electrorheological fluid are polarized under an electric field, and the polarized particles are attracted to each other through electrostatic interaction, forming a chain-like structure between the electrodes. Since this chain-like structure impedes the flow of fluid, the apparent viscosity of the upstream fluid increases. This viscosity change is called an ER effect (Electro Rheological Effect), and the manifestation of the ER effect increases the yield stress of the electrorheological fluid.

しかしながら、従来の電気粘性流体の降伏応力は温度依存性があり、低温（例えば、０℃）では降伏応力が低下することが知られている。冬場の運転開始直後は、電気粘性流体およびシリンダ装置の温度が低いため、電気粘性流体の降伏応力が小さくなり、振動減衰効果が低減することで乗り心地の悪化につながるという課題があった。上述した特許文献１および特許文献２には、低温における降伏応力低下を防止することについては、検討がなされていない。 However, it is known that the yield stress of conventional electrorheological fluids is temperature dependent, and that the yield stress decreases at low temperatures (eg, 0° C.). Immediately after the start of operation in winter, the temperature of the electrorheological fluid and the cylinder device is low, so the yield stress of the electrorheological fluid is low, and the vibration damping effect is reduced, leading to a problem of deterioration in ride comfort. Patent Document 1 and Patent Document 2 described above do not discuss how to prevent a decrease in yield stress at low temperatures.

したがって、本発明の目的は、上記事情に鑑み、低温で降伏応力が高い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrorheological fluid and a cylinder device that have a high yield stress at low temperatures.

上記目的を達成するための本発明の一態様は、流体と、末端にイソシアネートと反応する官能基を有する有機化合物２種以上から構成されるポリウレタン粒子と、を含み、上記ポリウレタン粒子は金属イオンを含み、かつ、末端が拘束されておらず自由に運動する構造と、負に帯電し、金属イオンが配位可能な部位とを有する分子からなる有機化合物を含むことを特徴とする電気粘性流体である。 One aspect of the present invention for achieving the above object includes a fluid and polyurethane particles composed of two or more organic compounds having functional groups that react with isocyanate at their terminals, and the polyurethane particles contain metal ions. An electrorheological fluid characterized by comprising an organic compound composed of a molecule having a structure in which the ends are not constrained and freely moving, and a negatively charged site capable of coordinating metal ions. be.

また、上記目的を達成するための本発明の他の態様は、流体と、末端にイソシアネートと反応する官能基を有する有機化合物２種以上から構成されるポリウレタン粒子と、を含み、ポリウレタン粒子は金属イオンを含み、有機化合物は、少なくとも１つの末端はイソシアネートと反応しない官能基であり、かつ、エーテル結合を有する第１の有機化合物と、全ての末端がイソシアネートと反応する官能基である第２の有機化合物とを含むことを特徴とする電気粘性流体である。 Another aspect of the present invention for achieving the above object includes a fluid and polyurethane particles composed of two or more organic compounds having a functional group that reacts with isocyanate at the terminal, and the polyurethane particles are metal The organic compounds containing ions are composed of a first organic compound having at least one terminal with a functional group that does not react with isocyanate and having an ether bond, and a second organic compound having all terminals with functional groups that react with isocyanate. and an organic compound.

また、本発明は、上記本発明の電気粘性流体を用いたシリンダ装置を提供する。 The present invention also provides a cylinder device using the electrorheological fluid of the present invention.

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。 More specific configurations of the invention are described in the claims.

本発明によれば、低温で降伏応力が高い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrorheological fluid and a cylinder device having a high yield stress at a low temperature.

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。 Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.

本発明の電気粘性流体の模式図Schematic diagram of the electrorheological fluid of the present invention 本発明のシリンダ装置の断面模式図Schematic cross-sectional view of the cylinder device of the present invention

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［電気粘性流体（ＥＲＦ）］
図１は本発明の電気粘性流体の模式図である。図１に示すように、本発明の電気粘性流体１００は、流体１０１と、流体１０１に分散されたポリウレタン粒子１０２とを含む。ポリウレタン粒子１０２は、原料である硬化剤とアルコールとの反応生成物であり、金属イオン（図１中のＭ^ｎ＋）を含む。図１中の拡大図Ａに、ポリウレタン粒子１０２の微細構造を模式的に（概念的に）図示する。拡大図Ａに示すように、ポリウレタン粒子１０２は、高ウレタン基濃度のハードセグメント３００と、高分子量ジオールのソフトセグメント４００から構成されている。ハードセグメント３００は、粒子の耐熱性や強靭性に寄与している。一方、ソフトセグメント４００は、熱により大きな分子運動をすることで粒子内のイオンを伝導するのに寄与する。 [Electrorheological fluid (ERF)]
FIG. 1 is a schematic diagram of the electrorheological fluid of the present invention. As shown in FIG. 1, the electrorheological fluid 100 of the present invention comprises a fluid 101 and polyurethane particles 102 dispersed in the fluid 101 . The polyurethane particles 102 are a reaction product of the raw material curing agent and alcohol, and contain metal ions (M ⁿ⁺ in FIG. 1). Enlarged view A in FIG. 1 schematically (conceptually) illustrates the microstructure of the polyurethane particles 102 . As shown in enlarged view A, the polyurethane particles 102 are composed of hard segments 300 having a high urethane group concentration and soft segments 400 having a high molecular weight diol. Hard segments 300 contribute to the heat resistance and toughness of the particles. On the other hand, the soft segment 400 contributes to the conduction of ions in the particles by undergoing large molecular motions due to heat.

ソフトセグメント４００は、さらに、末端が拘束されておらず自由に運動する構造と、負に帯電し、金属イオンが配位可能な部位とを有する有機化合物（第１の有機化合物）４０と、全ての末端がイソシアネートと反応する官能基である有機化合物（第２の有機化合物）４１とを含む。言い換えると、有機化合物４０は、少なくとも１つの末端がイソシアネートと反応しない官能基であり、エーテル結合を有していることが好ましい。 The soft segment 400 further includes an organic compound (first organic compound) 40 having a structure in which the ends are not constrained and freely moving, a negatively charged site to which a metal ion can be coordinated, and all and an organic compound (second organic compound) 41 whose end is a functional group that reacts with isocyanate. In other words, it is preferable that at least one end of the organic compound 40 is a functional group that does not react with isocyanate and has an ether bond.

本発明者は、上述した本発明の目的を達成するための電気粘性流体の構成の検討に当たり、ポリウレタン粒子１０２を構成する原料の内、イソシアネートと反応するソフトセグメント４００の構造と、低温での降伏応力との関係に着目した。すなわち、有機化合物４０を有機化合物４１と併用することで、低温作動時の降伏応力が向上することを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。 The present inventor investigated the structure of the electro-rheological fluid to achieve the above-mentioned object of the present invention, and found out the structure of the soft segment 400 that reacts with isocyanate among the raw materials that constitute the polyurethane particles 102, and the yield at low temperature. We focused on the relationship with stress. That is, the inventors have found that the combined use of the organic compound 40 and the organic compound 41 improves the yield stress during low-temperature operation. The present invention is based on this finding.

前記有機化合物の構造と、低温作動時の降伏応力との関係について、より詳細に説明する。まず、下記文献によれば、電気粘性流体の降伏応力の大きさは、分極した粒子同士の静電相互作用Ｆに比例し、Ｆは以下の式で表される。
文献：志賀亨、広瀬美治、岡田茜、倉内紀雄、高分子論文集、４２、（１９９２）、３９３～３９９頁 The relationship between the structure of the organic compound and the yield stress during low temperature operation will be described in more detail. First, according to the following document, the magnitude of the yield stress of an electrorheological fluid is proportional to the electrostatic interaction F between polarized particles, and F is expressed by the following equation.
Literature: Toru Shiga, Yoshiharu Hirose, Akane Okada, Norio Kurauchi, Kobunshi Ronbunshu, 42, (1992), pp. 393-399

式１中、ε_０は真空の誘電率、ε_１は媒体の誘電率、ε_２は粒子の誘電率、ｒは粒子半径、Ｅは電場の大きさである。この式から、粒子の誘電率ε_２、すなわち粒子の分極が大きいほど静電相互作用Ｆが大きくなることがわかる。 In Equation 1, ε ₀ is the dielectric constant of the vacuum, ε ₁ is the dielectric constant of the medium, ε ₂ is the dielectric constant of the particle, r is the particle radius, and E is the magnitude of the electric field. From this equation, it can be seen that the electrostatic interaction F increases as the dielectric constant ε ₂ of the particle, that is, as the polarization of the particle increases.

ポリウレタン粒子に内包される金属イオンは、電場方向に移動し、粒子内で偏在化することで、粒子の分極を増大させる効果を持つ。したがって、粒子内でのイオン伝導度が高いことが、ＥＲ効果を増大させる上で重要である。 The metal ions included in the polyurethane particles move in the direction of the electric field and become unevenly distributed within the particles, thereby increasing the polarization of the particles. Therefore, high ionic conductivity within the particles is important in increasing the ER effect.

ポリウレタン中の金属イオンは、電場下で次のような挙動を示す。まず、金属イオンは正に帯電しているため、ポリウレタンの構成成分のうち、負に帯電している部位に配位している。負に帯電している部位は、電気陰性度が大きい原子、例えば酸素原子を含む。続いて、金属イオンは、金属イオンが配位している分子鎖の熱運動を駆動力として電場方向に移動し、移動した先で、負に帯電している部位に再び配位する。 Metal ions in polyurethane behave as follows under an electric field. First, since metal ions are positively charged, they are coordinated to negatively charged sites in the constituent components of polyurethane. Negatively charged sites include highly electronegative atoms, such as oxygen atoms. Subsequently, the metal ion moves in the direction of the electric field using the thermal motion of the molecular chains to which the metal ion is coordinated as a driving force, and is coordinated again to the negatively charged site at the destination of the movement.

ポリウレタンの原料のうち、イソシアネートを有する硬化剤は、剛直な構造を有するハードセグメント３００を形成し、粒子の強度を担保する役割を担っている。このことから、ハードセグメント３００は、運動量が小さく金属イオンの移動に関与しない。一方、イソシアネートと反応する官能基を有するソフトセグメント４００は、硬化剤より柔軟な構造であることから運動量が大きい。そのため、金属イオンは有機化合物４の負に帯電している部位に配位し、その熱運動により移動する（図１の拡大図Ａ参照。）。 Among raw materials for polyurethane, a curing agent containing isocyanate forms hard segments 300 having a rigid structure and plays a role in securing the strength of particles. Therefore, the hard segment 300 has a small momentum and does not participate in the movement of metal ions. On the other hand, the soft segment 400 having a functional group that reacts with isocyanate has a larger momentum because it has a structure that is more flexible than the curing agent. Therefore, the metal ion is coordinated to the negatively charged site of the organic compound 4 and moves due to its thermal motion (see enlarged view A in FIG. 1).

このような金属イオンの伝導メカニズムから、ソフトセグメント４００の運動性がイオン伝導度に大きく影響することがわかる。すなわち、低温作動時に降伏応力が低い原因は、温度低下によりソフトセグメント４００の運動性が減少することである。 From such a metal ion conduction mechanism, it can be seen that the mobility of the soft segment 400 greatly affects the ionic conductivity. That is, the reason for the low yield stress at low temperature operation is the reduced mobility of the soft segment 400 as the temperature drops.

したがって、ソフトセグメント４００に低温での運動性が高く、金属イオンが配位できる構造（有機化合物４０）を導入することで、低温での降伏応力を向上できる。具体的には、末端にイソシアネートと反応しない官能基を１つ以上含み、且つ、エーテル結合を有する有機化合物４０を導入することである。有機化合物４０は、エーテル結合の形で電気陰性度が大きい酸素原子を含む。この酸素原子に金属イオンが配位することができる。また、有機化合物４０において、イソシアネートと反応しない末端は自由に運動するため、より運動量が大きくなる。また、このように末端が自由に運動する分子鎖は、低温でも運動量が十分大きく、金属イオンの移動を活性化できる。 Therefore, by introducing into the soft segment 400 a structure (organic compound 40) that has high mobility at low temperatures and can be coordinated with metal ions, the yield stress at low temperatures can be improved. Specifically, it is to introduce an organic compound 40 that includes at least one functional group that does not react with isocyanate and has an ether bond at the terminal. The organic compound 40 contains an oxygen atom with high electronegativity in the form of an ether bond. A metal ion can be coordinated to this oxygen atom. In addition, in the organic compound 40, the terminal that does not react with isocyanate moves freely, so the amount of momentum increases. In addition, such a molecular chain with freely moving ends has a sufficiently large momentum even at a low temperature, and can activate the movement of metal ions.

ソフトセグメント４００の運動量は、ソフトセグメント４００における有機化合物４０の含有率により調節することができる。ここで、有機化合物４０の含有率は、次のように定義できる。
（有機化合物４０の含有率）＝（有機化合物４０全量における、イソシアネートと反応する官能基数の合計）／（ソフトセグメント４００全量における、イソシアネートと反応する官能基数の合計）×１００（％）
有機化合物４０の含有率が低い場合は、十分に分子運動を活性化できず、低温でのＥＲ効果向上効果が小さい。含有率を増大することで分子運動は活性化するが、イソシアネートとの架橋密度が小さくなるため、ポリウレタンの機械的強度が低下する問題が生じる。したがって、この点を考慮し、有機化合物４０の含有率は、好ましくは１％以上５０％以下、さらに好ましくは、１０％以上３０％以下である。 The momentum of soft segment 400 can be adjusted by the content of organic compound 40 in soft segment 400 . Here, the content of the organic compound 40 can be defined as follows.
(Content of organic compound 40) = (total number of functional groups that react with isocyanate in the total amount of organic compound 40)/(total number of functional groups that react with isocyanate in the total amount of soft segment 400) x 100 (%)
When the content of the organic compound 40 is low, the molecular motion cannot be sufficiently activated, and the effect of improving the ER effect at low temperatures is small. Although molecular motion is activated by increasing the content, the cross-linking density with isocyanate is reduced, resulting in a problem of decreased mechanical strength of the polyurethane. Therefore, considering this point, the content of the organic compound 40 is preferably 1% or more and 50% or less, more preferably 10% or more and 30% or less.

また、ソフトセグメント４００の運動量は、有機化合物４０の分子量によっても変化する。有機化合物４０の分子量が大きいほど、高い運動量を有する有機化合物４０が存在する領域が拡大するため効果が大きい一方で、イソシアネートとの架橋密度が小さくなるため、ポリウレタンの機械的強度が低下する問題が生じる。有機化合物４０の分子量は、有機化合物４１の分子量に対して調整され、（有機化合物４１のうち、最も分子量が大きい分子の分子量）≧（有機化合物４０の分子量）であることが望ましい。 Also, the momentum of the soft segment 400 changes depending on the molecular weight of the organic compound 40 . The larger the molecular weight of the organic compound 40, the larger the area in which the organic compound 40 having high momentum exists, which is more effective. occur. The molecular weight of the organic compound 40 is adjusted with respect to the molecular weight of the organic compound 41, and it is desirable that (the molecular weight of the molecule with the largest molecular weight among the organic compounds 41)≧(the molecular weight of the organic compound 40).

［特許文献１との比較］
上述した通り、特許文献１とは、ポリエーテルポリオールとイソシアネートを用いたポリウレタンを用いている点は同じである。しかし、本発明は末端にイソシアネートと反応しない官能基を１つ以上含み、且つ、エーテル結合を有する有機化合物４０を含む点で、特許文献１と異なる。 [Comparison with Patent Document 1]
As described above, this is the same as Patent Document 1 in that polyurethane using polyether polyol and isocyanate is used. However, the present invention differs from Patent Literature 1 in that it includes an organic compound 40 that includes one or more functional groups that do not react with isocyanate at the terminal and has an ether bond.

ソフトセグメント上に示した通り、有機化合物４０を配合することで、はじめて電気粘性流体が低温（例えば、０℃）で高い降伏応力を示す。したがって、特許文献１の構成のみでは、低温で高い降伏応力を示さない。 As shown on the soft segment, the electrorheological fluid exhibits a high yield stress at low temperatures (eg, 0° C.) for the first time by blending the organic compound 40 . Therefore, the structure of Patent Document 1 alone does not exhibit a high yield stress at low temperatures.

［特許文献２との比較］
樹脂粒子の製造方法が特許文献２に記載されている。この特許文献２には、「結晶性樹脂（Ａ）のうち好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）」、「モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる」および「電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である」と記載されている。しかし、金属イオンを含まない点、モノアミンやモノオールがエーテル結合を含まない点で本発明のＥＲＦと異なる。 [Comparison with Patent Document 2]
A method for producing resin particles is described in Patent Document 2. In this patent document 2, "preferable among crystalline resins (A) are crystalline polyester resin (A1) and crystalline polyurethane resin (A2)", "monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine and diethanolamine, etc.); blocked monoamines (ketimine compounds, etc.); monools (methanol, ethanol, isopropanol, butanol and phenol, etc.); monomercaptans (butyl mercaptan, lauryl mercaptan, etc.); and phenyl isocyanate, etc.); and monoepoxides (butyl glycidyl ether, etc.)” and “useful as electrorheological particles and other resin particles for molding”. However, it differs from the ERF of the present invention in that it does not contain metal ions and that monoamines and monools do not contain ether bonds.

上に示した通り、本発明は粒子中の金属イオンＭ^ｎ＋の移動量を増大させることにより低温での降伏応力を増大させる。したがって、金属イオンを含まず、モノアミンやモノオールに金属イオンが配位可能な構造を有さない特許文献２の構成を用いた電気粘性流体は、低温で高い降伏応力を示さない。 As indicated above, the present invention increases the yield stress at low temperatures by increasing the migration of metal ions ^Mn+ in the particles. Therefore, the electrorheological fluid that does not contain metal ions and does not have a structure capable of coordinating metal ions to monoamines or monools, does not exhibit a high yield stress at low temperatures.

［電気粘性流体の調製］
次に、上述した本発明の電気粘性流体１００の調整方法について説明する。ポリウレタン粒子１０２のソフトセグメント４００を構成する有機化合物４０および４１は、イソシアネートと反応する官能基を含み、好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、を含み、さらに好ましくは末端にヒドロキシ基を含む。有機化合物４０は、末端にイソシアネートと反応しない官能基を１つ以上とエーテル結合とを有し、マイナスに帯電するものとする。末端の官能基の例は、任意のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、スルホン酸基である。好ましくはアルコキシ基、スルホン酸基、メトキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。メトキシ基を有する有機化合物４０として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、もしくは任意の分子量のポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。 [Preparation of electrorheological fluid]
Next, a method for adjusting the electrorheological fluid 100 of the present invention described above will be described. The organic compounds 40 and 41 constituting the soft segment 400 of the polyurethane particle 102 contain a functional group that reacts with isocyanate, preferably a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, and more preferably a terminal hydroxy group. The organic compound 40 has at least one functional group that does not react with isocyanate and an ether bond at its end, and is negatively charged. Examples of terminal functional groups are any alkyl group, phenyl group, alkoxy group, sulfonic acid group. An alkoxy group, a sulfonic acid group and a methoxy group are preferred, and a methoxy group is more preferred. Organic compounds 40 having a methoxy group include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, or polyethylene glycol monomethyl ether of any molecular weight.

有機化合物４１は、全ての末端がイソシアネートと反応する官能基である任意の有機化合物を用いることができ、また複数種類の化合物の混合物を用いることができる。中でも、反応性の観点から、末端がヒドロキシ基であるポリオールを使用することが望ましい。また、末端のヒドロキシ基の数は３個以上であるポリオールを少なくとも１種類使用することが望ましい。これは、末端のヒドロキシ基数が３個以上の分子を使用することで、硬化剤３との架橋密度が高くなり、粒子の強度が高くなるからである。また、有機化合物４０と同様に、イオン伝導に寄与するエーテル結合を有することが好ましい。このような有機化合物４１の例として、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテルが挙げられる。 As the organic compound 41, any organic compound whose terminals are all functional groups that react with isocyanate can be used, and a mixture of a plurality of kinds of compounds can be used. Among them, from the viewpoint of reactivity, it is desirable to use a polyol having a terminal hydroxy group. In addition, it is desirable to use at least one polyol having 3 or more terminal hydroxy groups. This is because the use of molecules having 3 or more terminal hydroxy groups increases the crosslink density with the curing agent 3 and increases the strength of the particles. Moreover, like the organic compound 40, it preferably has an ether bond that contributes to ion conduction. Examples of such organic compounds 41 include polyoxyethylene trimethylolpropane ether.

また、有機化合物４０と有機化合物４１の混合物として得られる有機化合物は、製造しやすさの観点から、室温で液体であることが望ましい。 Moreover, the organic compound obtained as the mixture of the organic compound 40 and the organic compound 41 is desirably liquid at room temperature from the viewpoint of ease of production.

硬化剤のイソシアネート由来のウレタン結合を有するハードセグメント３００は、芳香族化合物、環状および鎖状の炭化水素を含有するが、好ましくは芳香族環を含む。また、これらイソシアネート基を含有する化合物は、場合によっては官能化されている。そのような硬化剤として、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびジメチルビフェニル－ジイル－ジイソシアネート等が挙げられる。中でも、このうち２種類以上の硬化剤を用いたものが好ましく、トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとを混合したものがより好ましい。 The hard segment 300 having urethane bonds derived from the isocyanate of the curing agent contains aromatic compounds, cyclic and chain hydrocarbons, preferably aromatic rings. Also, these isocyanate group-containing compounds are optionally functionalized. Such curing agents include toluene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexanemethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and dimethylbiphenyl-diyl-diisocyanate. Among these, those using two or more kinds of curing agents are preferable, and those using a mixture of toluene diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate are more preferable.

また、硬化剤の含有率も電気粘性流体の性能に影響を与える。硬化剤の含有率は、硬化剤に含まれるイソシアネートの数を、ソフトセグメント４００に含まれる、イソシアネートと反応する官能基の数で割った値で表される。含有率が多すぎる場合も、少なすぎる場合も、ともに未反応の原材料が多数残存するため、性能に悪影響を与える。この点を考慮し、硬化剤の含有率は、好ましくは０．８以上１．７以下、さらに好ましくは０．９以上１．５以下である。 The hardener content also affects the performance of the electrorheological fluid. The curing agent content is expressed by dividing the number of isocyanates contained in the curing agent by the number of isocyanate-reactive functional groups contained in the soft segment 400 . Both when the content is too high and when it is too low, a large amount of unreacted raw materials remain, which adversely affects the performance. Considering this point, the content of the curing agent is preferably 0.8 or more and 1.7 or less, more preferably 0.9 or more and 1.5 or less.

ポリウレタン粒子１０２に含まれる金属イオンＭ^ｎ＋の原材料となる電解質は、ポリウレタン粒子１０２に内包される金属イオンＭ^ｎ＋と、この金属イオンＭ^ｎ＋の対イオンとの塩であり、ソフトセグメント４００に可溶性のものである。そのような塩の例は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオン等を含む無機塩及び酢酸塩などを含む有機塩である。特に好ましくは、塩化物イオンを含む塩である。金属イオンＭ^ｎ＋は、任意の金属元素に由来するイオンを用いることができる。好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ金属イオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオンである。さらに好ましくは、リチウムイオン、亜鉛イオンである。電解質は、混合物として使用してよい。 The electrolyte, which is the raw material of the metal ions ^Mn+ contained in the polyurethane particles 102, is a salt of the metal ions ^Mn+ contained in the polyurethane particles 102 and the counter ions of the metal ions ^Mn+ , and is soluble in the soft segment 400. It is. Examples of such salts are inorganic salts including fluoride, chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate and the like and organic salts including acetate and the like. Salts containing chloride ions are particularly preferred. As the metal ion ^Mn+ , ions derived from any metal element can be used. Preferred are alkali metal ions, alkali metal ions, aluminum ions, chromium ions, cobalt ions, copper ions and zinc ions. Lithium ions and zinc ions are more preferred. Electrolytes may be used as mixtures.

ポリウレタン粒子１０２の分散媒である流体１０１は、任意の鉱物油またはシリコーン油を用いることができる。好ましくは、シリコーン油が用いられる。これらは、場合によっては側鎖、末端に有機基を含有する。電気粘性流体１００の粘度の変化幅を大きくするため、特に低粘度であることが好ましい。分散媒の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。 Any mineral oil or silicone oil can be used as the fluid 101 that is the dispersion medium for the polyurethane particles 102 . Preferably, silicone oil is used. They contain organic groups, optionally at the side chains and ends. In order to increase the width of change in the viscosity of the electro-rheological fluid 100, it is particularly preferred that the viscosity is low. The content of the dispersion medium is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.

また、本発明の電気粘性流体１００は、図１には記載していないが、ポリウレタン粒子１０２の他に、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ポリウレタン粒子１０２の分散性を向上することができる。好ましくは非イオン型であり、後述する分散媒に可溶性のものが好ましい。また、界面活性剤は、ポリウレタン粒子と結合するために、有機化合物４またはイソシアネートと反応する反応基を有することが好ましい。反応基の例としては、ヒドロキシ基およびアミノ基である。界面活性剤は、１種類でもよいし、複数種類を用いても良い。 The electrorheological fluid 100 of the present invention may also contain a surfactant in addition to the polyurethane particles 102, although not shown in FIG. A surfactant can improve the dispersibility of the polyurethane particles 102 . It is preferably nonionic and preferably soluble in a dispersion medium to be described later. Also, the surfactant preferably has a reactive group that reacts with the organic compound 4 or isocyanate in order to bond with the polyurethane particles. Examples of reactive groups are hydroxy groups and amino groups. One type of surfactant may be used, or a plurality of types may be used.

［シリンダ装置］
次に、上述した本発明のシリンダ装置について説明する。図２は本発明のシリンダ装置の一例を示す断面模式図である。シリンダ装置１は、通常、車両の各車輪に対応して一つずつ設けられており、車両のボディ－車軸間の衝撃・振動を緩和する。図２に示すシリンダ装置１は、ロッド６の一端に設けられたヘッドが車両（図示せず）のボディ側に固定され、他端がベースシェル２に挿入されて車軸側に固定される。ベースシェル２は、シリンダ装置１の外郭を構成する円筒状の部材であり、内部に前述した本発明のＥＲＦ１００が封入されている。 [Cylinder device]
Next, the cylinder device of the present invention mentioned above will be explained. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the cylinder device of the present invention. One cylinder device 1 is normally provided for each wheel of the vehicle to reduce shock and vibration between the body and the axle of the vehicle. In the cylinder device 1 shown in FIG. 2, a head provided at one end of a rod 6 is fixed to the body side of a vehicle (not shown), and the other end is inserted into the base shell 2 and fixed to the axle side. The base shell 2 is a cylindrical member forming the outer shell of the cylinder device 1, and the ERF 100 of the present invention described above is sealed inside.

シリンダ装置１は、主要な構成部品として、ロッド６の他に、ロッド６の端部に設けられたピストン９、外筒３、内筒（シリンダ）４、電圧印加装置２０を備えている。ロッド６、内筒４、外筒３およびベースシェル２は、同心軸上に配置されている。 In addition to the rod 6 , the cylinder device 1 includes, as main components, a piston 9 provided at the end of the rod 6 , an outer cylinder 3 , an inner cylinder (cylinder) 4 , and a voltage applying device 20 . The rod 6, inner cylinder 4, outer cylinder 3 and base shell 2 are arranged on a concentric axis.

ロッド６は、図２に示すように、ベースシェル２に挿入される側の端部にピストン９が設けられている。電圧印加装置２０は、外筒３の内周面に設けられた電極（外電極３ａ）と、内筒４の外周面に設けられた電極（内電極４ａ）と、外電極３ａと内電極４ａとの間に電圧を印加する制御装置１１とを備えている。 As shown in FIG. 2, the rod 6 is provided with a piston 9 at the end of the side inserted into the base shell 2 . The voltage application device 20 includes an electrode (outer electrode 3a) provided on the inner peripheral surface of the outer cylinder 3, an electrode (inner electrode 4a) provided on the outer peripheral surface of the inner cylinder 4, the outer electrode 3a and the inner electrode 4a. and a control device 11 that applies a voltage between

外電極３ａおよび内電極４ａはＥＲＦ１００に直接触れる。このため、外電極３ａおよび内電極４ａの材料には、前述するＥＲＦ１００に含有される成分によって電食や腐食が生じにくい材料を採用することが望ましい。外電極３ａおよび内電極４ａの材料には、鋼管などを使用することも可能であるが、たとえば、望ましくはステンレス管やチタン管などを採用できる。その他、腐食されやすい金属の表面に、腐食されにくい金属の皮膜を、めっき処理や樹脂層形成などによって形成して耐食性を向上させた物であってもよい。 The outer electrode 3a and the inner electrode 4a are in direct contact with the ERF100. For this reason, it is desirable to use a material that is resistant to electrolytic corrosion and corrosion due to the components contained in the ERF 100 described above as the material of the outer electrode 3a and the inner electrode 4a. A steel pipe or the like can be used as the material of the outer electrode 3a and the inner electrode 4a, but for example, a stainless steel pipe or a titanium pipe can be preferably used. In addition, the corrosion resistance may be improved by forming a film of a metal that is resistant to corrosion on the surface of a metal that is susceptible to corrosion by plating or forming a resin layer.

ロッド６は内筒４の上端板２ａを貫通し、ロッド６の下端に設けられたピストン９が内筒４内に配設されている。ベースシェル２の上端板２ａには、内筒４に封入されるＥＲＦ１００が漏洩することを防止するオイルシール７が配設されている。 The rod 6 passes through the upper end plate 2 a of the inner cylinder 4 , and a piston 9 provided at the lower end of the rod 6 is arranged inside the inner cylinder 4 . The upper end plate 2a of the base shell 2 is provided with an oil seal 7 that prevents the ERF 100 sealed in the inner cylinder 4 from leaking.

オイルシール７の材料には、たとえば、ニトリルゴムやフッ素ゴムなどのゴム材料を採用できる。オイルシール７は、ＥＲＦ１００と直接触れる。このため、オイルシール７の材料には、ＥＲＦ１００に含有されるポリウレタン粒子１０２によってオイルシール７が損傷することのないように、含有される粒子の硬度と同程度かそれ以上の硬度の材料を採用することが望ましい。換言すれば、ＥＲＦ１００に含有させるポリウレタン粒子１０２は、オイルシール７の硬度と同程度かそれ以下の硬度の材料を採用することが好ましい。 As the material of the oil seal 7, for example, a rubber material such as nitrile rubber or fluororubber can be used. The oil seal 7 is in direct contact with the ERF100. For this reason, the oil seal 7 is made of a material having a hardness equal to or higher than that of the particles contained in the ERF 100 so that the oil seal 7 is not damaged by the polyurethane particles 102 contained in the ERF 100. It is desirable to In other words, for the polyurethane particles 102 contained in the ERF 100, it is preferable to adopt a material having a hardness equal to or less than the hardness of the oil seal 7.

内筒４の内部にはピストン９が上下方向に摺動自在に挿嵌されており、ピストン９によって内筒４の内部がピストン下室９Ｌとピストン上室９Ｕに区画されている。ピストン９には、上下方向に貫通する複数の貫通孔９ｈが周方向に等間隔で配設されている。ピストン下室９Ｌとピストン上室９Ｕは、貫通孔９ｈを介して連通している。なお、貫通孔９ｈには逆止弁が設けられており、ＥＲＦ１００は貫通孔を一方向に流れる構成となっている。 A piston 9 is fitted in the inner cylinder 4 so as to be vertically slidable, and the piston 9 divides the interior of the inner cylinder 4 into a lower piston chamber 9L and an upper piston chamber 9U. The piston 9 has a plurality of through-holes 9h that extend vertically through the piston 9 at equal intervals in the circumferential direction. The piston lower chamber 9L and the piston upper chamber 9U communicate with each other via a through hole 9h. A check valve is provided in the through hole 9h, and the ERF 100 is configured to flow in one direction through the through hole.

内筒４の上端部は、オイルシール７を介してベースシェル２の上端板２ａによって閉じられている。内筒４の下端部にはボディ１０がある。ボディ１０には、ピストン９と同様に貫通孔１０ｈが設けられ、貫通孔１０ｈを介してピストン室９Ｌと連通している。 An upper end portion of the inner cylinder 4 is closed by an upper end plate 2a of the base shell 2 via an oil seal 7. As shown in FIG. A body 10 is provided at the lower end of the inner cylinder 4 . The body 10 is provided with a through hole 10h like the piston 9, and communicates with the piston chamber 9L through the through hole 10h.

内筒４の上端近傍には、径方向に貫通する複数の横穴５が周方向に等間隔で配設されている。外筒３の上端部は、内筒４と同様に、オイルシール７を介してベースシェル２の上端板２ａによって閉じられ、一方、外筒３の下端部は開いている。 In the vicinity of the upper end of the inner cylinder 4, a plurality of lateral holes 5 penetrating in the radial direction are arranged at regular intervals in the circumferential direction. The upper end of the outer cylinder 3 is closed by the upper end plate 2a of the base shell 2 via the oil seal 7, similarly to the inner cylinder 4, while the lower end of the outer cylinder 3 is open.

横穴５は、内筒４の内側とロッド６の棒状部分とで画成されるピストン上室９Ｕと、外筒３の内側と内筒４の外側とで画成される流路２２とを連通する。流路２２は、下端部において、ベースシェル２の内側と外筒３の外側とで画成される流路２３およびボディ１０とベースシェル２の底板との間の流路２４と連通している。ベースシェル２の内部にＥＲＦ１００が充填されており、ベースシェル２の内側と外筒３の外側との間の上部には不活性ガス１３が充填されている。 The lateral hole 5 communicates with the piston upper chamber 9U defined by the inner side of the inner cylinder 4 and the rod-like portion of the rod 6 and the flow path 22 defined by the inner side of the outer cylinder 3 and the outer side of the inner cylinder 4. do. The flow path 22 communicates at its lower end with a flow path 23 defined by the inside of the base shell 2 and the outside of the outer cylinder 3 and a flow path 24 between the body 10 and the bottom plate of the base shell 2. . The inside of the base shell 2 is filled with the ERF 100 , and the upper portion between the inside of the base shell 2 and the outside of the outer cylinder 3 is filled with an inert gas 13 .

車両が凹凸のある走行面を走行している際、車両の振動に伴ってロッド６が内筒４に沿って上下方向に伸縮する。ロッド６が内筒４に沿って伸縮すると、ピストン下室９Ｌおよびピストン上室９Ｕの容積がそれぞれ変化する。 When the vehicle is running on an uneven running surface, the rod 6 expands and contracts vertically along the inner cylinder 4 with the vibration of the vehicle. When the rod 6 expands and contracts along the inner cylinder 4, the volumes of the piston lower chamber 9L and the piston upper chamber 9U change.

車体（図示せず）には、加速度センサ２５が設けられている。加速度センサ２５は、車体の加速度を検出し、検出した信号を制御装置１１に出力する。制御装置１１は、加速度センサ２５からの信号等に基づいて、電気粘性流体８に印加する電圧を決定する。 An acceleration sensor 25 is provided on the vehicle body (not shown). The acceleration sensor 25 detects the acceleration of the vehicle body and outputs the detected signal to the control device 11 . The control device 11 determines the voltage to be applied to the electrorheological fluid 8 based on the signal from the acceleration sensor 25 or the like.

制御装置１１は、検出された加速度に基づいて必要な減衰力を発生させるための電圧を演算し、演算結果に基づいて電極間に電圧を印加し、電気粘性効果を発現させる。制御装置１１により電圧が印加されると、ＥＲＦ１００の粘度が電圧に応じて変化する。制御装置１１は、加速度に基づいて、印加する電圧を調整することで、シリンダ装置１の減衰力を制御し、車両の乗り心地を改善する。 The control device 11 calculates a voltage for generating a required damping force based on the detected acceleration, applies a voltage between the electrodes based on the calculation result, and develops an electrorheological effect. When a voltage is applied by the control device 11, the viscosity of the ERF 100 changes according to the voltage. The control device 11 controls the damping force of the cylinder device 1 by adjusting the applied voltage based on the acceleration, thereby improving the ride comfort of the vehicle.

本発明のシリンダ装置は、上述した本発明のＥＲＦ１００を用いているため、低温（０℃）において高い降伏応力を得ることができる。したがって、低温においても減衰力の変化が小さいシリンダ装置を提供することができ、車両に好適である。 Since the cylinder device of the present invention uses the ERF 100 of the present invention described above, a high yield stress can be obtained at low temperatures (0° C.). Therefore, it is possible to provide a cylinder device with a small change in damping force even at low temperatures, which is suitable for vehicles.

以下、本発明について、実施例に基づきより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.

［実施例１～５および比較例１の電気粘性流体の作製］
実施例１の電気粘性流体は、以下のように作製した。実施例１の電気粘性流体製造に用いた化合物名、製品名、製造元、および使用量は後述する表１に示す通りである。 [Preparation of electrorheological fluids of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1]
The electrorheological fluid of Example 1 was produced as follows. The compound names, product names, manufacturers, and amounts used in the production of the electrorheological fluid of Example 1 are as shown in Table 1 below.

はじめに、ポリウレタン粒子１０２の原料として、有機化合物４０に電解質と触媒を添加したポリオール溶液を調製した。有機化合物４０にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを１．３ｇ、有機化合物４１に平均分子量１０１０、３官能のポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル１０ｇを用いた。これらの混合物と、塩化リチウム０．０００９ｇを、５０ｍＬサンプル瓶中にて、６５℃で１０時間攪拌した。その後、塩化亜鉛０．０２１ｇ添加し、６５℃で１時間攪拌した。さらに、触媒として、１、４―ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン０．０３３ｇを添加し、さらに６５℃で１時間攪拌した。攪拌にはマグネチックスターラーを用いた。 First, as a raw material for the polyurethane particles 102, a polyol solution was prepared by adding an electrolyte and a catalyst to the organic compound 40. As shown in FIG. 1.3 g of triethylene glycol monomethyl ether was used as organic compound 40, and 10 g of trifunctional polyoxyethylene trimethylolpropane ether having an average molecular weight of 1010 was used as organic compound 41. These mixtures and 0.0009 g of lithium chloride were stirred in a 50 mL sample bottle at 65° C. for 10 hours. After that, 0.021 g of zinc chloride was added and stirred at 65°C for 1 hour. Furthermore, 0.033 g of 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane was added as a catalyst, and the mixture was further stirred at 65° C. for 1 hour. A magnetic stirrer was used for stirring.

続いて、流体１０１としてシリコーンオイル溶液を作製した。ポリジメチルシロキサン１５ｇと乳化剤であるＯＦ７７４７０．２２ｇを、５０ｍＬサンプル瓶中で、室温で攪拌した。攪拌にはマグネチックスターラーを用いた。 Subsequently, a silicone oil solution was prepared as the fluid 101 . 15 g of polydimethylsiloxane and 0.22 g of emulsifier OF7747 were stirred at room temperature in a 50 mL sample bottle. A magnetic stirrer was used for stirring.

続いて、ポリオール溶液とシリコーンオイル溶液を分散機にて撹拌し、乳化した。分散機の撹拌羽の周速は２５ｍ／ｓ、撹拌時間は３０秒とした。撹拌後、冷却装置を使い、液温を２０℃まで冷却した。なお、実施例で使用した分散機での撹拌、冷却条件は全て同様の条件である。 Subsequently, the polyol solution and the silicone oil solution were stirred with a disperser to emulsify. The peripheral speed of the stirring blades of the disperser was 25 m/s, and the stirring time was 30 seconds. After stirring, the liquid temperature was cooled to 20°C using a cooling device. The stirring and cooling conditions in the disperser used in the examples are all the same.

硬化剤は、２、４－トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物を全量３．５ｇ用いた。この混合物のうち１０％を上述したポリオール溶液中に滴下し、分散機にて溶液を撹拌、冷却することで、硬化した。さらに、混合物のうち２２．５％を溶液中に滴下し、分散機にて溶液を撹拌、冷却することで、硬化した。この操作を４回繰り返した。その後、溶液を５０ｍＬサンプル瓶に移し、８０℃で３時間加熱撹拌し、硬化した。 A total amount of 3.5 g of a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate was used as the curing agent. 10% of this mixture was dropped into the polyol solution described above, and the solution was stirred with a disperser and cooled to cure. Further, 22.5% of the mixture was dropped into the solution, and the solution was stirred and cooled with a disperser to cure. This operation was repeated four times. After that, the solution was transferred to a 50 mL sample bottle, heated and stirred at 80° C. for 3 hours, and cured.

実施例２の電気粘性流体は、実施例１のトリエチレングリコールモノメチルエーテルの配合量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。 The electrorheological fluid of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of triethylene glycol monomethyl ether was changed.

実施例３の電気粘性流体は、実施例１のトリエチレングリコールモノメチルエーテルをポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）に変え、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率を１０％としたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。 In the electrorheological fluid of Example 3, the triethylene glycol monomethyl ether of Example 1 was changed to polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight: 400), and the content of polyethylene glycol monomethyl ether was changed to 10%. was prepared in the same manner as

実施例４の電気粘性流体は、実施例３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの配合量を変えたこと以外は、実施例３と同様にして作製した。 The electrorheological fluid of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the blending amount of polyethylene glycol monomethyl ether was changed.

実施例５の電気粘性流体は、実施例３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの配合量を変えたこと以外は、実施例３と同様にして作製した。 The electrorheological fluid of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the blending amount of polyethylene glycol monomethyl ether was changed.

比較例１の電気粘性流体は、有機化合物４として平均分子量１０１０、３官能のポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテルのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。 An electro-rheological fluid of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that only trifunctional polyoxyethylene trimethylolpropane ether with an average molecular weight of 1010 was used as the organic compound 4 .

実施例１～５、比較例１の電気粘性流体の製造に用いた有機化合物４０、有機化合物４１の化合物名を後述する表２に示す。 The compound names of the organic compounds 40 and 41 used in the production of the electrorheological fluids of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are shown in Table 2 below.

［有機化合物４０の含有率の算出］
上述した有機化合物４０の含有率を算出する式を用いて、実施例１～５および比較例１の有機化合物４０の含有率を算出した。結果を表２に併記する。 [Calculation of content of organic compound 40]
Using the formula for calculating the content of organic compound 40 described above, the content of organic compound 40 in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was calculated. The results are also shown in Table 2.

［降伏応力の測定］
実施例１～５および比較例１の降伏応力を以下の通り測定した。測定にはレオメータ（製品名：ＭＣＲ５０２、アントンパール社製）を用いた。レオメータに直径２５ｍｍφの平行平板電極を接続し、電極間距離を０．２ｍｍとした。電極間に電気粘性流体を１００μＬ滴下し、電場下でのせん断速度に対するせん断応力を測定し、せん断応力の最大値を降伏応力と定義した。測定条件は、温度を０℃、電界強度を５ｋＶ／ｍｍ、せん断速度を０．０１～５００ｓ^－１とした。結果を表２に併記する。 [Measurement of yield stress]
The yield stresses of Examples 1-5 and Comparative Example 1 were measured as follows. A rheometer (product name: MCR502, manufactured by Anton Paar) was used for the measurement. Parallel plate electrodes with a diameter of 25 mmφ were connected to the rheometer, and the distance between the electrodes was set to 0.2 mm. 100 μL of the electrorheological fluid was dropped between the electrodes, the shear stress was measured against the shear rate under the electric field, and the maximum value of the shear stress was defined as the yield stress. The measurement conditions were a temperature of 0° C., an electric field strength of 5 kV/mm, and a shear rate of 0.01 to 500 s ⁻¹ . The results are also shown in Table 2.

表２から、有機化合物４０を有する電気粘性流体（実施例１～５）は、全て０℃での降伏応力が２ｋＰａ以上の高い値を示した。一方、有機化合物４０を有しない比較例１は、０℃での降伏応力が１ｋＰａ未満となり、低い値を示した。 From Table 2, all of the electrorheological fluids (Examples 1 to 5) containing the organic compound 40 showed a high yield stress of 2 kPa or more at 0°C. On the other hand, Comparative Example 1, which did not contain the organic compound 40, exhibited a low yield stress of less than 1 kPa at 0°C.

以上、説明したように、本発明によれば、低温（０℃）で降伏応力が高い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供できることが示された。 As described above, according to the present invention, it was shown that an electrorheological fluid and a cylinder device having a high yield stress at a low temperature (0° C.) can be provided.

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。上記した実施例は本発明を分かりやすく説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることも可能である。 In addition, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes various modifications. The above-described embodiments are intended to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the configurations described. It is also possible to replace part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment, and to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment. Moreover, it is also possible to add, delete, or replace a part of the configuration of each embodiment with another configuration.

１００…電気粘性流体、１０１…流体、１０２…ポリウレタン粒子、３００…ハードセグメント、４００…ソフトセグメント、４０…少なくとも１つの末端はイソシアネートと反応しない官能基であり、且つエーテル結合を有する有機化合物、４１…全ての末端がイソシアネートと反応する官能基である有機化合物、１…シリンダ装置、２…ベースシェル、２ａ…上端板、３…外筒、３ａ…外電極、４…内筒（シリンダ）、４ａ…内電極、５…横穴、６…ロッド、７…オイルシール、８…電気粘性流体、９…ピストン、９Ｌ…ピストン下室、９Ｕ…ピストン上室、９ｈ…貫通孔、１０…ボディ、１０ｈ…貫通孔、１１…制御装置、１３…不活性ガス、２０…電圧印加装置、２２，２３，２４…流路、２５…加速度センサ、２６…水分吸収機構。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100... Electro-rheological fluid 101... Fluid 102... Polyurethane particle 300... Hard segment 400... Soft segment 40... Organic compound having at least one end of which is a functional group which does not react with isocyanate and which has an ether bond, 41 1. Cylinder device 2. Base shell 2a. Upper end plate 3. Outer cylinder 3a. Outer electrode 4. Inner cylinder (cylinder) 4a. Inner electrode 5 Side hole 6 Rod 7 Oil seal 8 Electrorheological fluid 9 Piston 9L Lower piston chamber 9U Upper piston chamber 9h Through hole 10 Body 10h Through hole 11 Control device 13 Inactive gas 20 Voltage application device 22, 23, 24 Flow path 25 Acceleration sensor 26 Moisture absorption mechanism.

Claims

Containing a fluid and polyurethane particles composed of two or more organic compounds having a functional group that reacts with isocyanate at the end,
The polyurethane particles contain metal ions, and contain an organic compound composed of molecules having a structure in which the ends are not constrained and move freely and negatively charged sites to which the metal ions can be coordinated. An electro-rheological fluid characterized by:

Containing a fluid and polyurethane particles composed of two or more organic compounds having a functional group that reacts with isocyanate at the end,
The polyurethane particles contain metal ions,
The organic compounds include a first organic compound having at least one terminal with a functional group that does not react with isocyanate and having an ether bond, and a second organic compound having all terminals with functional groups that react with isocyanate. An electro-rheological fluid comprising:

3. The electrorheological fluid according to claim 2, wherein the functional group that does not react with isocyanate in the first organic compound is a methoxy group.

4. The electrorheological fluid according to claim 3, wherein the molecular weight of said first organic compound is equal to or less than the molecular weight of said second organic compound.

3. The electrorheological fluid according to claim 2, wherein at least one of the second organic compounds has three or more functional groups that react with isocyanate per molecule.

3. The electrorheological fluid according to claim 2, wherein the isocyanate-reactive functional group in the first organic compound is a hydroxyl group.

3. The electrorheological fluid of claim 2, wherein the mixture of the first organic compound and the second organic compound is liquid at room temperature.

Electrorheological fluid according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said metal ions are lithium ions.

a piston rod, an inner cylinder into which the piston rod is inserted, and an electrorheological fluid provided between the piston rod and the inner cylinder,
A cylinder device, wherein the electrorheological fluid is the electrorheological fluid according to any one of claims 1 to 7.