JP2023007075A - End-modified diene polymer and method for producing the same - Google Patents

End-modified diene polymer and method for producing the same Download PDF

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Kazuya Uenishi
佑樹 高橋
Yuki Takahashi
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Abstract

To provide a diene polymer having excellent silica adsorptivity, and a method for producing the same.SOLUTION: An end-modified diene polymer is a diene polymer having, at its end, a functional group having a carboxy group or its alkyl ester or silyl ester and an alkoxysilyl group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、末端変性ジエン系ポリマー及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a terminal-modified diene-based polymer and a method for producing the same.

従来、シリカへの吸着性（シリカ吸着性）を有するジエン系ポリマーが提案されている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, a diene-based polymer having adsorption to silica (silica adsorption) has been proposed (for example, Patent Document 1).

特開２０２０－２９５３１号公報JP 2020-29531 A

このようななか、本発明者らが特許文献１に記載のジエン系ポリマーについて検討したところ、様々な用途への応用を考えると、シリカ吸着性のさらなる向上が望ましいことが明らかになった。 Under such circumstances, the present inventors investigated the diene-based polymer described in Patent Document 1, and found that it is desirable to further improve silica adsorptivity in view of its application to various uses.

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、シリカ吸着性に優れるジエン系ポリマー、及び、その製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a diene polymer having excellent silica adsorptivity, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基又はそのアルキルエステル若しくはシリルエステルとアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に導入することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors found that the above problems can be solved by introducing a functional group having a carboxy group or an alkyl ester or silyl ester thereof and an alkoxysilyl group at the terminal. Arrived.
That is, the inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.

（１） カルボキシ基又はそのアルキルエステル若しくはシリルエステルとアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマー。
（２） 上記官能基が、後述する式（Ｉ）で表される基である、上記（１）に記載の末端変性ジエン系ポリマー。
（３） 上記官能基が、後述する式（ＩＩ）で表される基である、上記（１）に記載の末端変性ジエン系ポリマー。
（４） 重量平均分子量が、１，０００～１０，０００、０００である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の末端変性ジエン系ポリマー。
（５） 上記ジエン系ポリマーの繰り返し単位となるジエンが、１，３－ブタジエン又はイソプレンである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の末端変性ジエン系ポリマー。
（６） 上記ジエン系ポリマーの繰り返し単位となるモノマーが、ジエン以外のモノマーとして芳香族ビニルを含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載の末端変性ジエン系ポリマー。
（７） ジエンを含むモノマーをアニオン重合によって重合することで、活性末端を有するジエン系ポリマーを得る、重合工程と、
上記重合工程で得られた活性末端を有するジエン系ポリマーと、カルボキシ基のアルキルエステル若しくはシリルエステルとアルコキシシリル基とを有する化合物とを反応させることで、カルボキシ基のアルキルエステル若しくはシリルエステルとアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマーを得る、末端変性工程とを備える、
末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。
（８） 上記化合物が、後述する式（ＩＩＩ）で表される化合物である、上記（７）に記載の末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。
（９） 上記（７）又は（８）に記載の製造方法によって得られた末端変性ジエン系ポリマーを加水分解することで、カルボキシ基とアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマーを得る、末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。 (1) A terminal-modified diene polymer having at its terminal a functional group having a carboxy group or an alkyl ester or silyl ester thereof and an alkoxysilyl group.
(2) The terminal-modified diene-based polymer according to (1) above, wherein the functional group is a group represented by formula (I) described later.
(3) The terminal-modified diene-based polymer according to (1) above, wherein the functional group is a group represented by formula (II) described later.
(4) The terminal-modified diene polymer according to any one of (1) to (3) above, which has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000,000.
(5) The terminal-modified diene-based polymer according to any one of (1) to (4) above, wherein the diene that is a repeating unit of the diene-based polymer is 1,3-butadiene or isoprene.
(6) The terminal-modified diene-based polymer according to any one of (1) to (5) above, wherein the monomer to be the repeating unit of the diene-based polymer contains an aromatic vinyl as a monomer other than the diene.
(7) a polymerization step of polymerizing a diene-containing monomer by anionic polymerization to obtain a diene-based polymer having an active terminal;
By reacting the diene-based polymer having an active terminal obtained in the polymerization step with a compound having an alkyl ester or silyl ester of a carboxy group and an alkoxysilyl group, an alkyl ester or silyl ester of a carboxy group and an alkoxysilyl a terminal modification step of obtaining a terminal-modified diene-based polymer, which is a diene-based polymer having a terminal functional group having a group;
A method for producing a terminal-modified diene-based polymer.
(8) The method for producing a terminal-modified diene polymer according to (7) above, wherein the compound is a compound represented by formula (III) described later.
(9) A diene polymer having terminal functional groups having a carboxy group and an alkoxysilyl group by hydrolyzing the terminal-modified diene polymer obtained by the production method described in (7) or (8) above. A method for producing a terminal-modified diene-based polymer, wherein a terminal-modified diene-based polymer is obtained.

以下に示すように、本発明によれば、シリカ吸着性に優れるジエン系ポリマー、及び、その製造方法を提供することができる。また、本発明の末端変性ジエン系ポリマーは、機械的物性（破断伸び、破断応力等）及び耐摩耗性にも優れ、また、シリカ吸着後に高温環境下や湿熱環境下に晒してもシリカが脱離し難いという効果も有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION As shown below, according to this invention, the diene polymer excellent in silica adsorption, and its manufacturing method can be provided. In addition, the terminal-modified diene-based polymer of the present invention is excellent in mechanical properties (breaking elongation, breaking stress, etc.) and abrasion resistance, and even if it is exposed to a high temperature environment or a moist heat environment after silica adsorption, silica is removed. It also has the effect of being difficult to separate.

末端変性ジエン系ポリマー５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。1 is a 1 H-NMR spectrum of terminal-modified diene-based polymer 5. FIG.

以下、本発明の末端変性ジエン系ポリマー、及び、その製造方法について説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について量とは、特段の断りが無い限り、合計の量を指す。
また、本明細書において、炭化水素基（アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基中のアルキル基等）は、ヘテロ原子を有していてもよく、その形状（直鎖状、分岐状、環状）は特に限定されない。 Hereinafter, the terminal-modified diene-based polymer of the present invention and a method for producing the same will be described.
In this specification, a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
Moreover, in this specification, each component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Here, when two or more of each component are used in combination, the amount of that component refers to the total amount unless otherwise specified.
In this specification, the hydrocarbon group (an alkyl group, an alkylene group, an alkyl group in an alkoxy group, etc.) may have a heteroatom, and its shape (linear, branched, cyclic) is It is not particularly limited.

［１］末端変性ジエン系ポリマー
本発明の末端変性ジエン系ポリマー（以下、「本発明のポリマー」とも言う）は、カルボキシ基又はそのアルキルエステル若しくはシリルエステル（以下、「カルボキシ基又はそのアルキルエステル若しくはシリルエステル」をまとめて「カルボキシ基類」とも言う）とアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである。 [1] Terminal-modified diene-based polymer The terminal-modified diene-based polymer of the present invention (hereinafter also referred to as "the polymer of the present invention") has a carboxy group or its alkyl ester or silyl ester (hereinafter referred to as "a carboxy group or its alkyl ester or It is a diene-based polymer having terminal functional groups having silyl esters (also collectively referred to as "carboxy groups") and alkoxysilyl groups.

本発明のポリマーはこのような構成をとるため上述した本発明の課題を解決できるものと考えられる。その理由は明らかではないが、カルボキシ基類がアルコキシシリル基とシリカのシラノール基との反応の触媒として作用することによって、シリカに対して極めて優れた吸着性を発現することが推測される。 Since the polymer of the present invention has such a structure, it is believed that the above-mentioned problems of the present invention can be solved. Although the reason for this is not clear, it is presumed that the carboxyl group acts as a catalyst for the reaction between the alkoxysilyl group and the silanol group of silica, thereby exhibiting extremely excellent adsorption to silica.

以下、本発明のポリマーについて詳述する。 The polymer of the present invention is described in detail below.

［骨格］
本発明のポリマーの骨格（主鎖構造）は、ジエン系ポリマーであれば特に制限されない。
ジエン系ポリマーとは、ジエンを含むモノマーの重合体である。ジエン系ポリマーは、単独重合体（ホモポリマー）であっても、共重合体（コポリマー）であってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、単独重合体であることが好ましい。 [Skeleton]
The skeleton (main chain structure) of the polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a diene polymer.
A diene-based polymer is a polymer of a monomer containing a diene. The diene-based polymer may be a homopolymer or a copolymer, but is preferably a homopolymer because the effects of the present invention are more excellent.

〔ジエン〕
上記ジエンの具体例としては、ブタジエン（特に１，３－ブタジエン）、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。上記ジエンは、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエン（特に１，３－ブタジエン）又はイソプレンであることが好ましく、ブタジエン（特に１，３－ブタジエン）であることがより好ましい。 [Diene]
Specific examples of the diene include butadiene (particularly 1,3-butadiene), isoprene, and chloroprene. The diene is preferably butadiene (especially 1,3-butadiene) or isoprene, more preferably butadiene (especially 1,3-butadiene), because the effects of the present invention are more excellent.

〔ジエン以外のモノマー〕
上記ジエンを含むモノマーは、ジエン以外のモノマーを含んでいてもよい。
上記ジエン以外のモノマーとしては特に制限されないが、芳香族ビニル（好ましくは、スチレン）、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブテン（好ましくは、イソブチレン）等が挙げられる。上記ジエン以外のモノマーは、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。 [Monomers other than dienes]
The diene-containing monomer may contain a monomer other than the diene.
Monomers other than the diene are not particularly limited, but include aromatic vinyl (preferably styrene), acrylonitrile, ethylene, propylene, butene (preferably isobutylene), and the like. Monomers other than the diene are preferably aromatic vinyls, more preferably styrene, because the effects of the present invention are more excellent.

〔含有量〕
上記ジエン系ポリマーの繰り返し単位となる全モノマー中のジエンの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上記全モノマー中のジエンの含有量は特に制限されず、１００質量％である。 〔Content〕
The content of the diene in all the monomers that form the repeating units of the diene-based polymer is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 10% by mass or more, and 50% by mass or more. is more preferable, and 90% by mass or more is even more preferable. The diene content in all the above monomers is not particularly limited, and is 100% by mass.

上記ジエンを含むモノマーが、ジエン以外のモノマーとして芳香族ビニルを含む場合、上記ジエン系ポリマーの繰り返し単位となる全モノマー中のジエンの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９９質量％であることが好ましく、３０～９５質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることがさらに好ましく、６０～８０質量％であることが特に好ましい。
また、上記ジエンを含むモノマーが、ジエン以外のモノマーとして芳香族ビニルを含む場合、上記ジエン系ポリマーの繰り返し単位となる全モノマー中の芳香族ビニルの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１～９０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、２０～４０質量％であることが特に好ましい。 When the monomer containing the diene contains an aromatic vinyl as a monomer other than the diene, the content of the diene in all the monomers to be the repeating unit of the diene polymer is 10 to 10 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 99% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, even more preferably 50 to 90% by mass, and particularly preferably 60 to 80% by mass.
In addition, when the diene-containing monomer contains an aromatic vinyl as a monomer other than the diene, the content of the aromatic vinyl in all the monomers that become the repeating units of the diene-based polymer is the reason why the effects of the present invention are more excellent. Therefore, it is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, even more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.

〔具体例〕
上記ジエン系ポリマーの具体例としては、ブタジエン重合体（ＢＲ）、イソプレン重合体（ＩＲ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、イソプレン－ブタジエン共重合体（ＩＢＲ）、ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、イソブチレン－イソプレン共重合体等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましく、ＢＲがさらに好ましい。 〔Concrete example〕
Specific examples of the diene polymer include butadiene polymer (BR), isoprene polymer (IR), chloroprene polymer (CR), isoprene-butadiene copolymer (IBR), butadiene-styrene copolymer (SBR). , acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), isobutylene-isoprene copolymer, and the like. Among them, BR, IR, and SBR are preferable, BR and SBR are more preferable, and BR is even more preferable, because the effects of the present invention are more excellent.

〔好適な態様〕
上記ジエン系ポリマーの繰り返し単位となるジエンは、本発明の効果がより優れる理由から、１，３－ブタジエン又はイソプレンであることが好ましく、１，３－ブタジエンであることがより好ましい。
上記ジエン系ポリマーの繰り返し単位となるモノマーは、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン以外のモノマーとして芳香族ビニルを含むのが好ましい。 [Preferred embodiment]
The diene, which is the repeating unit of the diene-based polymer, is preferably 1,3-butadiene or isoprene, more preferably 1,3-butadiene, because the effects of the present invention are more excellent.
For the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferable that the monomer that becomes the repeating unit of the diene-based polymer contains an aromatic vinyl as a monomer other than the diene.

［特定官能基］
本発明のポリマーは、カルボキシ基又はそのアルキルエステル若しくはシリルエステルとアルコキシシリル基とを有する官能基（以下、「特定官能基」とも言う）を末端に有する。
本発明のポリマーは、少なくとも１つの末端に特定官能基を有すればよい。
本発明のポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、１つの末端のみに特定官能基を有するのが好ましい。
本発明のポリマーは、主鎖にも官能基を有していてもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、主鎖に官能基を有さないのが好ましい。 [Specific functional group]
The polymer of the present invention has at its terminal a functional group having a carboxy group or an alkyl ester or silyl ester thereof and an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as "specific functional group").
The polymer of the present invention may have a specific functional group at at least one end.
The polymer of the present invention preferably has a specific functional group only at one terminal because the effects of the present invention are more excellent.
The polymer of the present invention may also have a functional group on its main chain, but it is preferred that it does not have a functional group on its main chain because the effects of the present invention are more excellent.

〔カルボキシ基又はその（シリル）エステル〕
上述のとおり、特定官能基はカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はそのアルキルエステル若しくはシリルエステルを有する。
ここで、カルボキシ基のアルキルエステルとは、カルボキシ基とアルコールとのエステル（－ＣＯＯＣＲ３、Ｒは水素原子又は置換基）であり、カルボキシ基のシリルエステルとは、カルボキシ基とシラノールとのエステル（－ＣＯＯＳｉＲ３、Ｒは水素原子又は置換基）である。以下、アルキルエステル及びシリルエステルをまとめて「（シリル）エステル」とも言う。
上記置換基は、本発明の効果がより優れる理由から、炭化水素基であることが好ましい。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記置換基は、本発明の効果がより優れる理由から、炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがさらに好ましく、分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。 [Carboxy group or its (silyl) ester]
As noted above, specific functional groups have a carboxy group (--COOH) or its alkyl or silyl ester.
Here, the alkyl ester of a carboxy group is an ester of a carboxy group and an alcohol (-COOCR 3 , R is a hydrogen atom or a substituent), and the silyl ester of a carboxy group is an ester of a carboxy group and a silanol ( —COOSiR 3 , R is a hydrogen atom or a substituent). Hereinafter, alkyl esters and silyl esters are also collectively referred to as "(silyl) esters".
The above substituent is preferably a hydrocarbon group for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination of these groups.
The above aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups (especially 1 to 30 carbon atoms), linear or branched alkenyl groups (especially 2 to 30 carbon atoms), Linear or branched alkynyl groups (particularly, 2 to 30 carbon atoms) and the like are included.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group.
The substituent is preferably a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a linear or branched alkyl group for the reason that the effects of the present invention are more excellent. A branched alkyl group is particularly preferred.

上記カルボキシ基の（シリル）エステルは、本発明の効果がより優れる理由から、カルボキシ基とシラノールとのエステルであることが好ましい。 The (silyl)ester of the carboxyl group is preferably an ester of the carboxyl group and silanol for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

上記カルボキシ基又はその（シリル）エステルは、本発明の効果がより優れる理由から、カルボキシ基であることが好ましい。 The carboxy group or (silyl)ester thereof is preferably a carboxy group because the effects of the present invention are more excellent.

〔アルコキシシリル基〕
上述のとおり、特定官能基はアルコキシシリル基を有する。
ここで、アルコキシシリル基とは、≡ＳｉＯＲ（ここでＲは炭化水素基）で表される基である。
上記アルコキシシリル基は、本発明の効果がより優れる理由から、－Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎで表される基であることが好ましい。
ここで、Ｒ１はアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子又は置換基を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは０～２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。
上記Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素１～５のアルコキシ基であることがより好ましい。
上記Ｒ２が置換基である場合の具体例及び好適な態様は、上述したカルボキシ基の（シリル）エステルの置換基と同じである。上記Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
上記ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
上記ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、０～１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。 [alkoxysilyl group]
As mentioned above, a particular functional group has an alkoxysilyl group.
Here, the alkoxysilyl group is a group represented by ≡SiOR (here, R is a hydrocarbon group).
The alkoxysilyl group is preferably a group represented by —Si(R 1 ) m (R 2 ) n for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
Here, R 1 represents an alkoxy group, R 2 represents a hydrogen atom or a substituent, m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 2, and m+n is 3.
R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
Specific examples and preferred aspects of the case where R 2 is a substituent are the same as the substituent of the (silyl)ester of the carboxy group described above. R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
The above m is preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
The above n is preferably an integer of 0 to 1, more preferably 0, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

〔好適な態様〕
上記特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基であることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
なお、下記式（Ｉ）で表される基は、カルボキシ基の（シリル）エステルとアルコキシシリル基とを有する官能基であり、下記式（ＩＩ）で表される基は、カルボキシ基とアルコキシシリル基とを有する官能基である。 [Preferred embodiment]
The specific functional group is preferably a group represented by the following formula (I) or (II) for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and is preferably a group represented by the following formula (II). more preferred.
The group represented by the following formula (I) is a functional group having a (silyl) ester of a carboxy group and an alkoxysilyl group, and the group represented by the following formula (II) is a carboxy group and an alkoxysilyl group. It is a functional group having a group.

Figure 2023007075000001
Figure 2023007075000001

上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、又は、フェニル基を表し、ｎは、０～１の整数を表し、Ｒ３は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又は、芳香族環を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ａは、炭素原子又は珪素原子を表し、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を表す。 In the above formula (I), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, n represents an integer of 0 to 1, and R 3 represents oxygen. represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain atoms, or an aromatic ring; represents a carbon atom or a silicon atom, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

上記Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
上記ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、０であることが好ましい。
上記Ｒ３は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましい。上記Ｒ３が酸素原子を含むアルキレン基である場合の具体例としては、－（ＲＯ）ｎ－（ここで、Ｒはアルキレン基、ｎは１～１０の整数）で表される基が挙げられる。
上記Ａは、本発明の効果がより優れる理由から、珪素原子であることが好ましい。
上記Ｒ６は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数２～５のアルキル基（特に分岐状）であることが好ましい。 R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
The above n is preferably 0 because the effects of the present invention are more excellent.
R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. Specific examples of the case where R 3 is an alkylene group containing an oxygen atom include groups represented by —(RO) n — (wherein R is an alkylene group and n is an integer of 1 to 10). .
The above A is preferably a silicon atom for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
R 6 is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms (especially branched) for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

Figure 2023007075000002
Figure 2023007075000002

上記式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、又は、フェニル基を表し、ｎは、０～１の整数を表し、Ｒ３は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又は、芳香族環を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。 In formula (II) above, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, n represents an integer of 0 to 1, and R 3 represents oxygen. represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain atoms or an aromatic ring, and R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

上記式（ＩＩ）中のＲ１等の各記号の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｉ）と同じである。 Specific examples and preferred aspects of each symbol such as R 1 in formula (II) are the same as in formula (I) above.

［分子量］
本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５００～１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００～５，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
また、本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５００～１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００～５，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
また、本発明のポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤＩ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがより好ましく、１．０～１．５であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器 [Molecular weight]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is preferably 500 to 10,000,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 10,000 to 1,000,000.
Further, the number average molecular weight (Mn) of the polymer of the present invention is preferably 500 to 10,000,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. is more preferred, and 10,000 to 1,000,000 is even more preferred.
Further, the polydispersity (Mw/Mn) (PDI) of the polymer of the present invention is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is more preferably 1.0 to 1.5.
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・Solvent: Tetrahydrofuran ・Detector: RI detector

［２］製造方法
本発明のポリマーを製造する方法は特に制限されないが、特定官能基がカルボキシ基の（シリル）エステルとアルコキシシリル基とを有する官能基である場合は、得られる本発明のポリマーについて本発明の効果がより優れる理由から、下記製造方法１であることが好ましく、特定官能基がカルボキシ基とアルコキシシリル基とを有する官能基である場合は、得られる本発明のポリマーについて本発明の効果がより優れる理由から、下記製造方法２であることが好ましい。以下、得られる本発明のポリマーについて本発明の効果がより優れることを単に「本発明の効果がより優れる」とも言う。 [2] Production method The method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited. For the reason that the effect of the present invention is more excellent, the following production method 1 is preferable, and when the specific functional group is a functional group having a carboxy group and an alkoxysilyl group, the obtained polymer of the present invention Since the effect of is more excellent, it is preferable to use the following production method 2. In the following, for the obtained polymer of the present invention, the fact that the effect of the present invention is more excellent is also simply referred to as "the effect of the present invention is more excellent".

［製造方法１］
製造方法１は、
ジエンを含むモノマーをアニオン重合によって重合することで、活性末端を有するジエン系ポリマーを得る、重合工程と、
上記重合工程で得られた活性末端を有するジエン系ポリマーと、カルボキシ基の（シリル）エステルとアルコキシシリル基とを有する化合物とを反応させることで、カルボキシ基の（シリル）エステルとアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマーを得る、末端変性工程とを備える、
末端変性ジエン系ポリマーの製造方法である。 [Manufacturing method 1]
Manufacturing method 1 is
a polymerization step of obtaining a diene-based polymer having an active terminal by polymerizing a diene-containing monomer by anionic polymerization;
By reacting the diene-based polymer having an active terminal obtained in the polymerization step with a compound having a (silyl) ester of a carboxy group and an alkoxysilyl group, a (silyl) ester of a carboxy group and an alkoxysilyl group are formed. A terminal modification step of obtaining a terminal-modified diene-based polymer, which is a diene-based polymer having a terminal functional group having
A method for producing a terminal-modified diene-based polymer.

以下、各工程について詳述する。 Each step will be described in detail below.

〔重合工程〕
重合工程は、ジエンを含むモノマーをアニオン重合によって重合することで、活性末端（アニオン種）を有するジエン系ポリマーを得る工程である。 [Polymerization process]
The polymerization step is a step of polymerizing a diene-containing monomer by anionic polymerization to obtain a diene-based polymer having an active terminal (anionic species).

＜モノマー＞
重合工程で用いられるジエンを含むモノマーの具体例及び好適な態様は、上述した本発明のポリマーの骨格と同じである。 <Monomer>
Specific examples and preferred aspects of the diene-containing monomer used in the polymerization step are the same as those for the backbone of the polymer of the present invention described above.

＜アニオン重合＞
アニオン重合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合であることが好ましい。 <Anionic polymerization>
Anionic polymerization is not particularly limited, but anionic polymerization using an organolithium compound is preferred because the effects of the present invention are more excellent.

（有機リチウム化合物）
有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウムがより好ましい。 (organolithium compound)
Although the organic lithium compound is not particularly limited, specific examples thereof include monolithium such as n-butyllithium (n-BuLi), sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, benzyllithium, and the like. Organolithium compounds; 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1, 4-dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2, Examples include polyfunctional organolithium compounds such as 4,6-triethylbenzene. Among them, monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium are preferable, and n-butyllithium is more preferable, because the effects of the present invention are more excellent.

有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記モノマーに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。 The amount of the organolithium compound to be used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol % relative to the above monomers for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

＜活性末端を有するジエン系ポリマー＞
重合工程で得られる活性末端を有するジエン系ポリマーの分子量の好適な範囲は、上述した本発明のポリマーと同じである。 <Diene polymer having active terminal>
The preferred range of the molecular weight of the diene-based polymer having an active terminal obtained in the polymerization step is the same as that of the polymer of the present invention described above.

〔末端変性工程〕
末端変性工程は、上述した重合工程で得られた活性末端を有するジエン系ポリマーと、カルボキシ基の（シリル）エステルとアルコキシシリル基とを有する化合物（以下、「特定変性剤」とも言う）とを反応させることで、カルボキシ基の（シリル）エステルとアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマーを得る工程である。 [End modification step]
In the terminal modification step, a diene-based polymer having an active terminal obtained in the polymerization step described above and a compound having a (silyl) ester of a carboxy group and an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as a "specific modifier") are combined. This is a step of obtaining a terminal-modified diene-based polymer, which is a diene-based polymer having terminal functional groups having a (silyl) ester of a carboxyl group and an alkoxysilyl group, by reacting them.

＜特定変性剤＞
特定変性剤は、カルボキシ基の（シリル）エステルとアルコキシシリル基とを有する化合物である。
上記カルボキシ基の（シリル）エステルの定義、具体例及び好適な態様は、上述した本発明のポリマーの特定官能基と同じである。
上記アルコキシシリル基の定義、具体例及び好適な態様は、上述した本発明のポリマーの特定官能基と同じである。 <Specific modifier>
A specific modifier is a compound having a (silyl) ester of a carboxy group and an alkoxysilyl group.
The definition, specific examples and preferred aspects of the (silyl)ester of the carboxyl group are the same as those of the specific functional group of the polymer of the present invention described above.
The definition, specific examples and preferred aspects of the alkoxysilyl group are the same as the specific functional group of the polymer of the present invention described above.

（好適な態様）
上記特定変性剤は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。 (preferred embodiment)
The specific modifier is preferably a compound represented by the following formula (III) because the effects of the present invention are more excellent.

Figure 2023007075000003
Figure 2023007075000003

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、又は、フェニル基を表し、ｎは、０～２の整数を表し、Ｒ３は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又は、芳香族環を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ａは、炭素原子又は珪素原子を表し、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を表す。 In the above formula (III), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, n represents an integer of 0 to 2, and R 3 represents oxygen. represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain atoms, or an aromatic ring; represents a carbon atom or a silicon atom, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

上記式（ＩＩＩ）中のＲ１等の各記号（ただしｎを除く）の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｉ）と同じである。
上記ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、０～１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。 Specific examples and preferred aspects of each symbol (excluding n) such as R 1 in formula (III) are the same as in formula (I) above.
The above n is preferably an integer of 0 to 1, more preferably 0, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

［製造方法２］
製造方法２は、
上述した製造方法１によって得られた末端変性ジエン系ポリマーを加水分解することで、カルボキシ基とアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマーを得る、末端変性ジエン系ポリマーの製造方法である。
製造方法１によって得られた末端変性ジエン系ポリマーを加水分解することで、特定官能基のカルボキシ基の（シリル）エステルが加水分解されてカルボキシ基になる。その結果、カルボキシ基とアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマーが得られる。
以下、製造方法１によって得られた末端変性ジエン系ポリマーを加水分解する工程を「加水分解工程」とも言う。 [Manufacturing method 2]
Manufacturing method 2 is
By hydrolyzing the terminal-modified diene-based polymer obtained by the production method 1 described above, a diene-based polymer having a terminal functional group having a carboxy group and an alkoxysilyl group is obtained. A method for producing a terminal-modified diene-based polymer.
By hydrolyzing the terminal-modified diene-based polymer obtained by production method 1, the (silyl) ester of the carboxy group of the specific functional group is hydrolyzed to become a carboxy group. As a result, a terminal-modified diene-based polymer is obtained, which is a diene-based polymer having terminal functional groups having a carboxy group and an alkoxysilyl group.
Hereinafter, the step of hydrolyzing the terminal-modified diene-based polymer obtained by production method 1 is also referred to as "hydrolysis step".

［３］用途
本発明のポリマーは、シリカを含有する組成物（特にゴム組成物（タイヤ用、コンベアベルト用、ホース用等、特にタイヤ用））に有用である。 [3] Applications The polymer of the present invention is useful for silica-containing compositions (especially rubber compositions (for tires, conveyor belts, hoses, etc., especially for tires)).

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ジエン系ポリマーの製造〕
以下のとおり、末端変性ジエン系ポリマー１～４、未変性ジエン系ポリマー、及び、比較変性ジエン系ポリマー１を製造した。
なお、末端変性ジエン系ポリマー１～４は、いずれも、式（ＩＩ）で表される基（カルボキシ基とアルコキシシリル基とを有する官能基（特定官能基）に該当する）を末端に有するジエン系ポリマーであるため、上述した本発明のポリマーに該当する。
一方、未変性ジエン系ポリマーは、末端が変性されていないため、上述した本発明のポリマーに該当しない。
また、比較変性ジエン系ポリマー１は、末端に有する官能基が、アルコキシシリル基を有するがカルボキシ基又はその（シリル）エステルを有さない官能基であり、特定官能基に該当しないため、上述した本発明のポリマーに該当しない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
[Production of diene polymer]
Terminal-modified diene-based polymers 1 to 4, unmodified diene-based polymer, and comparative modified diene-based polymer 1 were produced as follows.
The terminal-modified diene-based polymers 1 to 4 are all dienes having a group represented by formula (II) (corresponding to a functional group (specific functional group) having a carboxy group and an alkoxysilyl group) at the end. Since it is a system polymer, it corresponds to the polymer of the present invention described above.
On the other hand, the unmodified diene-based polymer does not correspond to the above-described polymer of the present invention because the terminals are not modified.
In the comparative modified diene-based polymer 1, the terminal functional group has an alkoxysilyl group but does not have a carboxy group or a (silyl) ester thereof, and does not correspond to a specific functional group. It does not correspond to the polymer of the present invention.

＜末端変性ジエン系ポリマー１＞
以下のとおり、末端変性ジエン系ポリマー１を製造した。 <Terminal-modified diene-based polymer 1>
A terminal-modified diene-based polymer 1 was produced as follows.

（重合工程）
ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製、１．５６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液）、１．５ｍＬ，２．４３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（関東化学製、７ｍＬ）に室温で加えた。その溶液に、１，３－ブタジエン（ＴＣＩ製、１５質量％（ヘキサン溶液）、５２．９ｇ、１４６．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間攪拌した。その結果、活性末端を有するブタジエン重合体が得られた。 (Polymerization process)
n-BuLi (manufactured by Kanto Chemical, 1.56 mol/L (hexane solution), 1.5 mL, 2.43 mmol) was added to cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical, 7 mL) at room temperature. 1,3-butadiene (manufactured by TCI, 15% by mass (hexane solution), 52.9 g, 146.7 mmol) was added to the solution and stirred at room temperature for 24 hours. As a result, a butadiene polymer having an active terminal was obtained.

（末端変性工程）
次いで、３－トリエトキシシリル－２－メチルプロピオン酸トリイソプロピルシリル（上述した式（ＩＩＩ）で表される化合物。ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ１はエチル基であり、ｎは０であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基であり、Ａは珪素原子であり、Ｒ６はイソプロピル基である）（以下、「特定変性剤１」とも言う）（２．２５ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。 (Terminal modification step)
Then, triisopropylsilyl 3-triethoxysilyl-2-methylpropionate (the compound represented by the above formula (III), wherein R 1 is an ethyl group and n is 0 , R 3 is a methylene group, R 4 is a hydrogen atom, R 5 is a methyl group, A is a silicon atom, and R 6 is an isopropyl group) (hereinafter referred to as "specific modifier 1" (2.25 g, 5.52 mmol) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (400 mL) to separate methanol-insoluble components.

その結果、式（Ｉ）で表される基（ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１はエチル基であり、ｎは０であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基であり、Ａは珪素原子であり、Ｒ６はイソプロピル基である）を末端に有するブタジエン重合体が得られた。 As a result, the group represented by formula (I) (wherein R 1 is an ethyl group, n is 0, R 3 is a methylene group and R 4 is a hydrogen atom , R 5 is a methyl group, A is a silicon atom, and R 6 is an isopropyl group).

（加水分解工程）
さらに、空気中の水分によって加水分解されて、式（ＩＩ）で表される基（ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ１はエチル基であり、ｎは０であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基である）を末端に有するブタジエン重合体が８７％の収率で得られた（６．９４ｇ、Ｍｎ＝１０，９００、Ｍｗ＝１３，３００、ＰＤＩ＝１．２）。得られたブタジエン重合体を末端変性ジエン系ポリマー１とも言う。 (Hydrolysis step)
Furthermore, it is hydrolyzed by moisture in the air to form a group represented by formula (II) (wherein R 1 is an ethyl group, n is 0, and R 3 is a methylene group , R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a methyl group) was obtained in 87% yield (6.94 g, Mn=10,900, Mw=13 , 300, PDI=1.2). The obtained butadiene polymer is also referred to as terminal-modified diene-based polymer 1.

＜末端変性ジエン系ポリマー２＞
以下のとおり、末端変性ジエン系ポリマー２を製造した。 <Terminal-modified diene-based polymer 2>
A terminal-modified diene-based polymer 2 was produced as follows.

（重合工程）
ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製、１．５６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液）、１．５ｍＬ，２．４３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（関東化学製、７ｍＬ）に室温で加えた。その溶液に、１，３－ブタジエン（ＴＣＩ製、１５質量％（ヘキサン溶液）、５０．６ｇ、１４０．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間攪拌した。その結果、活性末端を有するブタジエン重合体が得られた。 (Polymerization process)
n-BuLi (manufactured by Kanto Chemical, 1.56 mol/L (hexane solution), 1.5 mL, 2.43 mmol) was added to cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical, 7 mL) at room temperature. 1,3-Butadiene (manufactured by TCI, 15% by mass (hexane solution), 50.6 g, 140.3 mmol) was added to the solution and stirred at room temperature for 24 hours. As a result, a butadiene polymer having an active terminal was obtained.

（末端変性工程）
次いで、３－メチルジエトキシシシリル－２－メチルプロピオン酸トリイソプロピルシリル（上述した式（ＩＩＩ）で表される化合物。ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ１はエチル基であり、Ｒ２はメチル基であり、ｎは１であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基であり、Ａは珪素原子であり、Ｒ６はイソプロピル基である）（以下、「特定変性剤２」とも言う）（２．１０ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。 (Terminal modification step)
Then, triisopropylsilyl 3-methyldiethoxysilyl-2-methylpropionate (the compound represented by the above formula (III), wherein R 1 is an ethyl group and R 2 is a methyl group, n is 1 , R3 is a methylene group, R4 is a hydrogen atom, R5 is a methyl group, A is a silicon atom and R6 is an isopropyl group ) (hereinafter also referred to as “specific modifier 2”) (2.10 g, 5.75 mmol) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (400 mL) to separate methanol-insoluble components.

その結果、式（Ｉ）で表される基（ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１はエチル基であり、Ｒ２はメチル基であり、ｎは１であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基であり、Ａは珪素原子であり、Ｒ６はイソプロピル基である）を末端に有するブタジエン重合体が得られた。 As a result, the group represented by formula (I) (wherein R 1 is an ethyl group, R 2 is a methyl group, n is 1 and R 3 is a methylene group , R 4 is a hydrogen atom, R 5 is a methyl group, A is a silicon atom, and R 6 is an isopropyl group).

（加水分解工程）
さらに、空気中の水分によって加水分解されて、式（ＩＩ）で表される基（ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ１はエチル基であり、Ｒ２はメチル基であり、ｎは１であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基である）を末端に有するブタジエン重合体が８８％の収率で得られた（６．７１ｇ、Ｍｎ＝１１，１００、Ｍｗ＝１４，２００、ＰＤＩ＝１．３）。得られたブタジエン重合体を末端変性ジエン系ポリマー２とも言う。 (Hydrolysis step)
Furthermore, it is hydrolyzed by moisture in the air to form a group represented by formula (II) (wherein R 1 is an ethyl group, R 2 is a methyl group, n is 1 , R 3 is a methylene group, R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a methyl group) was obtained in 88% yield (6.71 g, Mn = 11,100, Mw = 14,200, PDI = 1.3). The obtained butadiene polymer is also referred to as a terminal-modified diene-based polymer 2.

＜末端変性ジエン系ポリマー３＞
以下のとおり、末端変性ジエン系ポリマー３を製造した。 <Terminal-modified diene-based polymer 3>
A terminal-modified diene-based polymer 3 was produced as follows.

（重合工程）
ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製、１．５６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液）、１８ｍＬ、２８．１ｍｍｏｌ）を１，３－ブタジエン（６６５ｇ）とスチレン（関東化学製、３００ｇ）の混合物のシクロヘキサン（４．２７ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌し、室温に冷却した。その結果、活性末端を有するブタジエン－スチレン共重合体が得られた。 (Polymerization process)
n-BuLi (manufactured by Kanto Chemical, 1.56 mol/L (hexane solution), 18 mL, 28.1 mmol) was added to cyclohexane (4.27 kg) of a mixture of 1,3-butadiene (665 g) and styrene (manufactured by Kanto Chemical, 300 g). ) solution and stirred at 60° C. for 14 hours and cooled to room temperature. As a result, a butadiene-styrene copolymer having active terminals was obtained.

（末端変性工程）
次いで、３-トリエトキシシリル－２－メチルプロピオン酸トリイソプロピルシリル（特定変性剤１）（２０．５４ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。 (Terminal modification step)
Then, triisopropylsilyl 3-triethoxysilyl-2-methylpropionate (specific modifier 1) (20.54 g, 50.5 mmol) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol-insoluble components.

その結果、式（Ｉ）で表される基（ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１はエチル基であり、ｎは０であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基であり、Ａは珪素原子であり、Ｒ６はイソプロピル基である）を末端に有するブタジエン－スチレン共重合体が得られた。 As a result, the group represented by formula (I) (wherein R 1 is an ethyl group, n is 0, R 3 is a methylene group and R 4 is a hydrogen atom , R 5 is a methyl group, A is a silicon atom, and R 6 is an isopropyl group), resulting in a butadiene-styrene copolymer.

（加水分解工程）
さらに、空気中の水分によって加水分解されて、式（ＩＩ）で表される基（ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ１はエチル基であり、ｎは０であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基である）を末端に有するブタジエン－スチレン共重合体が８５％の収率で得られた（８１８ｇ、Ｍｎ＝１８０，０００、Ｍｗ＝２４１，０００、ＰＤＩ＝１．３、スチレン含有量＝３１質量％）。得られたブタジエン－スチレン共重合体を末端変性ジエン系ポリマー３とも言う。 (Hydrolysis step)
Furthermore, it is hydrolyzed by moisture in the air to form a group represented by formula (II) (wherein R 1 is an ethyl group, n is 0, and R 3 is a methylene group , R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a methyl group) was obtained in 85% yield (818 g, Mn=180,000, Mw= 241,000, PDI=1.3, styrene content=31% by weight). The obtained butadiene-styrene copolymer is also referred to as terminal-modified diene-based polymer 3.

＜末端変性ジエン系ポリマー４＞
以下のとおり、末端変性ジエン系ポリマー４を製造した。 <Terminal-modified diene-based polymer 4>
A terminal-modified diene-based polymer 4 was produced as follows.

（重合工程）
ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製、１．５６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液）、１８ｍＬ、２８．１ｍｍｏｌ）を１，３－ブタジエン（６５０ｇ）とスチレン（関東化学製、３００ｇ）の混合物のシクロヘキサン（４．２７ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌し、室温に冷却した。その結果、活性末端を有するブタジエン－スチレン共重合体が得られた。 (Polymerization process)
n-BuLi (manufactured by Kanto Chemical, 1.56 mol/L (hexane solution), 18 mL, 28.1 mmol) was mixed with cyclohexane (4.27 kg) of a mixture of 1,3-butadiene (650 g) and styrene (manufactured by Kanto Chemical, 300 g). ) solution and stirred at 60° C. for 14 hours and cooled to room temperature. As a result, a butadiene-styrene copolymer having active terminals was obtained.

（末端変性工程）
次いで、３-メチルジエトキシシリル－２－メチルプロピオン酸トリイソプロピルシリル（特定変性剤２）（２０．２８ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。 (Terminal modification step)
Then, triisopropylsilyl 3-methyldiethoxysilyl-2-methylpropionate (specific modifier 2) (20.28 g, 55.6 mmol) was added to terminate the polymerization. The resulting polymer solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol-insoluble components.

その結果、式（Ｉ）で表される基（ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１はエチル基であり、Ｒ２はメチル基であり、ｎは１であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基であり、Ａは珪素原子であり、Ｒ６はイソプロピル基である）を末端に有するブタジエン－スチレン共重合体が得られた。 As a result, the group represented by formula (I) (wherein R 1 is an ethyl group, R 2 is a methyl group, n is 1 and R 3 is a methylene group , R 4 is a hydrogen atom, R 5 is a methyl group, A is a silicon atom, and R 6 is an isopropyl group).

（加水分解工程）
さらに、空気中の水分によって加水分解されて、式（ＩＩ）で表される基（ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ１はエチル基であり、Ｒ２はメチル基であり、ｎは１であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基である）を末端に有するブタジエン－スチレン共重合体が８５％の収率で得られた（８０５ｇ、Ｍｎ＝２０２，０００、Ｍｗ＝２５６，０００、ＰＤＩ＝１．３、スチレン含有量＝３２質量％）。得られたブタジエン－スチレン共重合体を末端変性ジエン系ポリマー４とも言う。 (Hydrolysis step)
Furthermore, it is hydrolyzed by moisture in the air to form a group represented by formula (II) (wherein R 1 is an ethyl group, R 2 is a methyl group, n is 1 , R 3 is a methylene group, R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a methyl group) was obtained in 85% yield (805 g, Mn=202,000, Mw=256,000, PDI=1.3, styrene content=32% by weight). The obtained butadiene-styrene copolymer is also referred to as terminal-modified diene-based polymer 4.

＜末端変性ジエン系ポリマー５＞
ｎ－ＢｕＬｉの量を変更した点以外は、上述した末端変性ジエン系ポリマー１と同様の手順に従ってブタジエン重合体を得た。
得られたブタジエン重合体は、式（ＩＩ）で表される基（ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ１はエチル基であり、ｎは０であり、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ５はメチル基である）を末端に有するブタジエン重合体（Ｍｎ＝３９，８００、Ｍｗ＝４２，０００、ＰＤＩ＝１．１）であった。得られたブタジエン重合体を末端変性ジエン系ポリマー５とも言う。末端変性ジエン系ポリマー５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、図１中、Ｅｔはエチル基を表す。 <Terminal-modified diene-based polymer 5>
A butadiene polymer was obtained in the same manner as for terminal-modified diene-based polymer 1 described above, except that the amount of n-BuLi was changed.
The resulting butadiene polymer is a group represented by formula (II) (wherein R 1 is an ethyl group, n is 0, R 3 is a methylene group, R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a methyl group). The obtained butadiene polymer is also referred to as a terminal-modified diene-based polymer 5. 1 H-NMR spectrum of the terminal-modified diene polymer 5 is shown in FIG. In addition, Et represents an ethyl group in FIG.

＜未変性ジエン系ポリマー＞
特定変性剤１の代わりにメタノールを投入することで重合を停止した点以外は、上述した末端変性ジエン系ポリマー１と同様の手順に従ってブタジエン重合体を得た。
得られたブタジエン重合体は、末端が変性されていないブタジエン重合体（Ｍｎ＝１２,４００、Ｍｗ＝１４，６００、ＰＤＩ＝１．２）であった。得られたブタジエン重合体を未変性ジエン系ポリマーとも言う。 <Unmodified diene polymer>
A butadiene polymer was obtained in the same manner as for terminal-modified diene-based polymer 1 described above, except that methanol was added instead of specific modifier 1 to terminate the polymerization.
The obtained butadiene polymer was a terminally unmodified butadiene polymer (Mn=12,400, Mw=14,600, PDI=1.2). The obtained butadiene polymer is also called an unmodified diene polymer.

＜比較変性ジエン系ポリマー１＞
特定変性剤１の代わりにメチルトリエトキシシラン（以下、「比較変性剤１」とも言う）を投入することで重合を停止した点以外は、上述した末端変性ジエン系ポリマー１と同様の手順に従ってブタジエン重合体を得た。
得られたブタジエン重合体は、メチルジエトキシシリル基を末端に有するブタジエン重合体（Ｍｎ＝１３,２００、Ｍｗ＝１４,９００、ＰＤＩ＝１．1）であった。得られたブタジエン重合体を比較変性ジエン系ポリマー１とも言う。 <Comparative modified diene-based polymer 1>
Except that methyltriethoxysilane (hereinafter also referred to as "comparative modifier 1") was added in place of the specific modifier 1 to stop the polymerization, butadiene was prepared according to the same procedure as for the terminal-modified diene-based polymer 1 described above. A polymer was obtained.
The butadiene polymer obtained was a butadiene polymer (Mn=13,200, Mw=14,900, PDI=1.1) having a terminal methyldiethoxysilyl group. The resulting butadiene polymer is also referred to as comparative modified diene polymer 1.

〔シリカ吸着性の評価〕
得られた各ジエン系ポリマーをキシレンに溶かした。得られた溶液にシリカを入れて、加熱して攪拌した。その後濾過で不溶分（シリカ、及び、シリカに吸着したジエン系ポリマー）を分離し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で洗浄した後、その不溶分として回収した。そして、以下のとおりシリカ吸着率を求めた。結果を表１に示す。シリカ吸着率が高い程、シリカ吸着性に優れることを意味する。
吸着率＝（不溶分の質量－シリカの質量）／（溶かしたジエン系ポリマーの質量） [Evaluation of silica adsorptivity]
Each obtained diene-based polymer was dissolved in xylene. Silica was added to the resulting solution and heated and stirred. After that, the insoluble matter (silica and the diene polymer adsorbed on the silica) was separated by filtration, washed with THF (tetrahydrofuran), and then collected as the insoluble matter. Then, the silica adsorption rate was determined as follows. Table 1 shows the results. It means that the higher the silica adsorption rate, the better the silica adsorptivity.
Adsorption rate = (mass of insoluble matter - mass of silica) / (mass of dissolved diene polymer)

Figure 2023007075000004
Figure 2023007075000004

表１から分かるように、特定官能基を末端に有さない未変性ジエン系ポリマー（比較例１）及び比較変性ジエン系ポリマー１（比較例２）と比較して、特定官能基を末端に有する末端変性ジエン系ポリマー１～５（実施例１～５）は、優れたシリカ吸着性を示した。 As can be seen from Table 1, compared with the unmodified diene-based polymer (Comparative Example 1) not having a specific functional group at the end and the comparative modified diene-based polymer 1 (Comparative Example 2), having a specific functional group at the end Terminal-modified diene-based polymers 1 to 5 (Examples 1 to 5) exhibited excellent silica adsorptivity.

Claims (9)

カルボキシ基又はそのアルキルエステル若しくはシリルエステルとアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマー。 A terminal-modified diene-based polymer which is a diene-based polymer having at its terminal a functional group having a carboxy group or an alkyl ester or silyl ester thereof and an alkoxysilyl group. 前記官能基が、下記式（Ｉ）で表される基である、請求項１に記載の末端変性ジエン系ポリマー。
Figure 2023007075000005
 式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、又は、フェニル基を表し、ｎは、０～１の整数を表し、Ｒ３は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又は、芳香族環を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ａは、炭素原子又は珪素原子を表し、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を表す。 2. The terminal-modified diene-based polymer according to claim 1, wherein the functional group is a group represented by the following formula (I).
Figure 2023007075000005
 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, n represents an integer of 0 to 1, and R 3 represents an oxygen atom. represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic ring which may contain, R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A is , represents a carbon atom or a silicon atom, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 前記官能基が、下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項１に記載の末端変性ジエン系ポリマー。
Figure 2023007075000006
 式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、又は、フェニル基を表し、ｎは、０～１の整数を表し、Ｒ３は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又は、芳香族環を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。 2. The terminal-modified diene-based polymer according to claim 1, wherein the functional group is a group represented by the following formula (II).
Figure 2023007075000006
 In formula (II), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, n represents an integer of 0 to 1, and R 3 represents an oxygen atom. represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain or an aromatic ring, and R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 重量平均分子量が、１，０００～１０，０００、０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の末端変性ジエン系ポリマー。 The terminal-modified diene-based polymer according to any one of claims 1 to 3, which has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000,000. 前記ジエン系ポリマーの繰り返し単位となるジエンが、１，３－ブタジエン又はイソプレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の末端変性ジエン系ポリマー。 The terminal-modified diene-based polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the diene, which is a repeating unit of the diene-based polymer, is 1,3-butadiene or isoprene. 前記ジエン系ポリマーの繰り返し単位となるモノマーが、ジエン以外のモノマーとして芳香族ビニルを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の末端変性ジエン系ポリマー。 The terminal-modified diene-based polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the monomers to be repeating units of the diene-based polymer contain an aromatic vinyl as a monomer other than the diene. ジエンを含むモノマーをアニオン重合によって重合することで、活性末端を有するジエン系ポリマーを得る、重合工程と、
前記重合工程で得られた活性末端を有するジエン系ポリマーと、カルボキシ基のアルキルエステル若しくはシリルエステルとアルコキシシリル基とを有する化合物とを反応させることで、カルボキシ基のアルキルエステル若しくはシリルエステルとアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマーを得る、末端変性工程とを備える、
末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。 a polymerization step of obtaining a diene-based polymer having an active terminal by polymerizing a diene-containing monomer by anionic polymerization;
By reacting the diene-based polymer having an active terminal obtained in the polymerization step with a compound having an alkyl ester or silyl ester of a carboxy group and an alkoxysilyl group, the alkyl ester or silyl ester of the carboxy group and the alkoxysilyl a terminal modification step of obtaining a terminal-modified diene-based polymer, which is a diene-based polymer having a terminal functional group having a group;
A method for producing a terminal-modified diene-based polymer. 前記化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項７に記載の末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。
Figure 2023007075000007
 式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、又は、フェニル基を表し、ｎは、０～２の整数を表し、Ｒ３は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又は、芳香族環を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ａは、炭素原子又は珪素原子を表し、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を表す。 The method for producing a terminal-modified diene-based polymer according to claim 7, wherein the compound is a compound represented by the following formula (III).
Figure 2023007075000007
 In formula (III), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, n represents an integer of 0 to 2, and R 3 represents an oxygen atom. represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic ring which may contain, R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A is , represents a carbon atom or a silicon atom, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 請求項７又は８に記載の製造方法によって得られた末端変性ジエン系ポリマーを加水分解することで、カルボキシ基とアルコキシシリル基とを有する官能基を末端に有するジエン系ポリマーである、末端変性ジエン系ポリマーを得る、末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。 A terminal-modified diene which is a diene-based polymer having terminal functional groups having a carboxy group and an alkoxysilyl group by hydrolyzing the terminal-modified diene-based polymer obtained by the production method according to claim 7 or 8. A method for producing a terminal-modified diene-based polymer to obtain a diene-based polymer.
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