JP2023005058A - Polyacetal resin-made gear and fatigue resistance characteristic improving method of polyacetal resin-made gear - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアセタール樹脂製ギア及びポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin gear and a method for improving the fatigue resistance of a polyacetal resin gear.
ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂とも称され、ＰＯＭ樹脂と略される。）は、バランスのとれた機械的性質を有し、耐摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れるため、自動車、電気・電子製品等の分野で広く利用されている。中でも、ＰＯＭ樹脂はギアの材料としても有用であり、ＰＯＭ樹脂製ギアは広く利用されている（特許文献１参照）。 Polyacetal resin (also called polyoxymethylene resin, abbreviated as POM resin) has well-balanced mechanical properties and is excellent in friction/wear resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc. Therefore, it is widely used in fields such as automobiles and electric/electronic products. Among them, POM resin is also useful as a gear material, and POM resin gears are widely used (see Patent Document 1).
ギアに要求される性能の１つに、運用時において破壊が発生するまでの期間が長いという性能（以下、「耐疲労特性」と呼ぶ。）が挙げられる。一方、ＰＯＭ樹脂は、オキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）のみを単位構造に持つホモポリマーと、オキシメチレン単位に加えてオキシエチレン単位（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）などを単位構造に持つコポリマーとの２種に大別される。これら２種のＰＯＭ樹脂において、長時間にわたりギアを運転させることを考慮すれば、コポリマーの方が耐疲労特性に優れ、ギアの用途としては好適である。 One of the performances required for gears is a long period of time until fracture occurs during operation (hereinafter referred to as "fatigue resistance"). On the other hand, POM resins are homopolymers having only oxymethylene units ( --CH.sub.2O--) in their unit structures, and POM resins having oxyethylene units ( --CH.sub.2CH.sub.2O--) in their unit structures in addition to oxymethylene units. It is roughly divided into two types, ie, copolymers. Of these two types of POM resins, the copolymer is superior in fatigue resistance and is suitable for use in gears, considering that gears are operated for a long period of time.
上記の通り、ポリアセタールコポリマーはギアの用途として好適である。そこで、ポリアセタールコポリマーの耐疲労特性をさらに向上させることができればギアの用途としての有用性が更に高まる。 As noted above, polyacetal copolymers are suitable for gear applications. Therefore, if the fatigue resistance of the polyacetal copolymer can be further improved, its usefulness as a gear application will be further increased.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、耐疲労特性に優れるポリアセタール樹脂製ギア、及びポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the conventional problems described above, and its object is to provide a polyacetal resin gear having excellent fatigue resistance and a method for improving the fatigue resistance of the polyacetal resin gear.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のモノマー種を用いて重合して得られるポリアセタールコポリマーが耐疲労特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that a polyacetal copolymer obtained by polymerization using a specific monomer species has excellent fatigue resistance, and have completed the present invention.
前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂を含む樹脂組成物からなるポリアセタール樹脂製ギアであって、
前記ポリアセタール樹脂が、トリオキサン（Ａ）と、環状アセタール化合物（Ｂ）と、１分子中にグリシジルオキシ基を１個有する脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）と、を共重合してなり、
前記（Ａ）～（Ｃ）成分全体において、前記環状アセタール化合物（Ｂ）０．５～２．５ｍｏｌ％であり、前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が０．０２～０．７ｍｏｌ％である、ポリアセタール樹脂製ギア。
One aspect of the present invention for solving the above problems is as follows.
(1) A polyacetal resin gear made of a polyacetal resin or a resin composition containing a polyacetal resin,
The polyacetal resin is obtained by copolymerizing trioxane (A), a cyclic acetal compound (B), and an aliphatic glycidyl ether compound (C) having one glycidyloxy group in one molecule,
The cyclic acetal compound (B) is 0.5 to 2.5 mol% and the aliphatic glycidyl ether compound (C) is 0.02 to 0.7 mol% in the total components (A) to (C). , polyacetal resin gear.
（２）前記ポリアセタール樹脂又は前記樹脂組成物のメルトフローレートが０．５～３．０ｇ／１０分である、前記（１）に記載のポリアセタール樹脂製ギア。 (2) The polyacetal resin gear according to (1) above, wherein the polyacetal resin or the resin composition has a melt flow rate of 0.5 to 3.0 g/10 minutes.
（３）前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物である、前記（１）又は（２）に記載のポリアセタール樹脂製ギア。 (3) The polyacetal resin gear according to (1) or (2) above, wherein the aliphatic glycidyl ether compound (C) is a compound represented by the following general formula (1).
［Ｒは、炭素数３～１０の炭化水素基を示す。］
[R represents a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. ]
（４）前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が、ブチルグリシジルエーテル又は２－エチルヘキシルグリシジルエーテルである、前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂製ギア。 (4) The polyacetal resin gear according to any one of (1) to (3) above, wherein the aliphatic glycidyl ether compound (C) is butyl glycidyl ether or 2-ethylhexyl glycidyl ether.
（５）ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂を含む樹脂組成物からなるポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性を改善する方法であって、
前記ポリアセタール樹脂として、トリオキサン（Ａ）と、環状アセタール化合物（Ｂ）と、１分子中にグリシジルオキシ基を１個有する脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）と、を共重合してなり、前記（Ａ）～（Ｃ）成分全体において、前記環状アセタール化合物（Ｂ）が０．５～２．５ｍｏｌ％であり、前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が０．０２～０．７ｍｏｌ％である、ポリアセタール樹脂を用いる、ポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法。
(5) A method for improving the fatigue resistance of a polyacetal resin gear made of a polyacetal resin or a resin composition containing a polyacetal resin, comprising:
The polyacetal resin is obtained by copolymerizing trioxane (A), a cyclic acetal compound (B), and an aliphatic glycidyl ether compound (C) having one glycidyloxy group in one molecule. A polyacetal in which the cyclic acetal compound (B) is 0.5 to 2.5 mol% and the aliphatic glycidyl ether compound (C) is 0.02 to 0.7 mol% in the entirety of components ) to (C) A method for improving fatigue resistance characteristics of a polyacetal resin gear using a resin.
本発明によれば、耐疲労特性に優れるポリアセタール樹脂製ギア、及びポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyacetal resin gear having excellent fatigue resistance and a method for improving the fatigue resistance of the polyacetal resin gear.
＜ポリアセタール樹脂製ギア＞
本実施形態のポリアセタール製ギアは、ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂を含む樹脂組成物からなるポリアセタール樹脂製ギアである。そして、ポリアセタール樹脂が、トリオキサン（Ａ）と、環状アセタール化合物（Ｂ）と、１分子中にグリシジルオキシ基を１個有する脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）（以下、単に「脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）」とも呼ぶ。）と、を共重合してなる。また、（Ａ）～（Ｃ）成分全体において、環状アセタール化合物（Ｂ）が０．５～２．５ｍｏｌ％であり、脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が０．０２～０．７ｍｏｌ％である。
なお、本明細書において、「ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）」は、ホモポリマーであるかコポリマーであるかの分類からはコポリマーであることから、ポリアセタール共重合体とも呼ぶ。
<Polyacetal resin gear>
The polyacetal gear of the present embodiment is a polyacetal resin gear made of polyacetal resin or a resin composition containing polyacetal resin. The polyacetal resin comprises trioxane (A), a cyclic acetal compound (B), and an aliphatic glycidyl ether compound (C) having one glycidyloxy group in one molecule (hereinafter simply referred to as "aliphatic glycidyl ether compound ( C)” is also called.) and are copolymerized. Further, in the entire components (A) to (C), the cyclic acetal compound (B) is 0.5 to 2.5 mol%, and the aliphatic glycidyl ether compound (C) is 0.02 to 0.7 mol%. .
In this specification, "polyacetal resin (POM resin)" is also referred to as a polyacetal copolymer because it is a copolymer from the classification of homopolymer or copolymer.
本実施形態に係るＰＯＭ樹脂は、トリオキサン（Ａ）由来の構成単位と、環状アセタール化合物（Ｂ）由来の構成単位と、脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）由来のアルコキシメチル基が置換基として結合したオキシエチレン基とで構成された構造であると考えられる。具体的な構造は不明であるものの、上記のように共重合して得られるポリアセタール共重合体は耐疲労特性に優れる。 In the POM resin according to the present embodiment, a trioxane (A)-derived structural unit, a cyclic acetal compound (B)-derived structural unit, and an aliphatic glycidyl ether compound (C)-derived alkoxymethyl group are combined as substituents. It is thought to be a structure composed of oxyethylene groups. Although the specific structure is unknown, the polyacetal copolymer obtained by copolymerization as described above has excellent fatigue resistance.
以下に、各成分について説明する。 Each component will be described below.
［トリオキサン（Ａ）］
トリオキサン（Ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサン（Ａ） は、水、メタノールなどの不純物を極力低減させたものが好ましい。
[Trioxane (A)]
Trioxane (A) is a cyclic trimer of formaldehyde, generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and purified by a method such as distillation before use. The trioxane (A) used for polymerization is preferably one in which impurities such as water and methanol are reduced as much as possible.
［環状アセタール化合物（Ｂ）］
環状アセタール化合物（Ｂ）は、トリオキサン（Ａ）と共重合可能な環状アセタール化合物（Ｂ）であり、例えば、１，３－ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、中でも１，３－ジオキソランが好ましい。
[Cyclic acetal compound (B)]
The cyclic acetal compound (B) is a cyclic acetal compound (B) copolymerizable with the trioxane (A), such as 1,3-dioxolane, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4- Examples include butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, etc. Among them, 1,3-dioxolane is preferred.
環状アセタール化合物（Ｂ）の共重合量は、トリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）および脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）からなる成分全体において、０．５～２．５ｍｏｌ％、好ましくは０．５～２．３ｍｏｌ％であり、より好ましくは１．５～２．２ｍｏｌ％である。環状アセタール化合物（Ｂ）の共重合割合が０．５ｍｏｌ％未満であると、酸性のグリス使用時の安定性が低下し、２．５ｍｏｌ％を超えると、耐疲労特性が不良となる。 The copolymerization amount of the cyclic acetal compound (B) is 0.5 to 2.5 mol%, preferably 0, based on the entire components consisting of the trioxane (A), the cyclic acetal compound (B) and the aliphatic glycidyl ether compound (C). .5 to 2.3 mol %, more preferably 1.5 to 2.2 mol %. When the copolymerization ratio of the cyclic acetal compound (B) is less than 0.5 mol%, the stability when using acidic grease is lowered, and when it exceeds 2.5 mol%, fatigue resistance becomes poor.
［脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）］
脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）とは、分子中にグリシジルオキシ基を１個有する脂肪族の有機化合物を総称したものである。この点で、上記環状アセタール化合物（Ｂ）とは区別される。このような脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）としては、グリシジルオキシ基を１個有する単官能グリシジルエーテル化合物が使用できる。
[Aliphatic glycidyl ether compound (C)]
The aliphatic glycidyl ether compound (C) is a general term for aliphatic organic compounds having one glycidyloxy group in the molecule. In this respect, it is distinguished from the cyclic acetal compound (B). A monofunctional glycidyl ether compound having one glycidyloxy group can be used as such an aliphatic glycidyl ether compound (C).
単官能グリシジルエーテル化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。 Specific examples of monofunctional glycidyl ether compounds include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether and the like. Butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether are preferred.
脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。下記一般式（１）中、Ｒで表される炭化水素基の炭素数が３～１０であると、ＰＯＭ樹脂の基本特性を損なわずに、耐疲労特性の向上を図ることができる。 The aliphatic glycidyl ether compound (C) is preferably a compound represented by the following general formula (1). When the hydrocarbon group represented by R in the following general formula (1) has 3 to 10 carbon atoms, the fatigue resistance can be improved without impairing the basic properties of the POM resin.
［Ｒは、炭素数３～１０の炭化水素基を示す。］
[R represents a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. ]
一般式（１）中、Ｒは炭素数３～１０の炭化水素基を示すが、当該炭化水素基の炭素数は３～９が好ましい。また、Ｒで表される炭化水素基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、環を形成していてもよい。また、Ｒで表される炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。当該炭化水素基の具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基が挙げられる。 In general formula (1), R represents a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group preferably has 3 to 9 carbon atoms. Further, the hydrocarbon group represented by R may be linear or branched, and may form a ring. Moreover, the hydrocarbon group represented by R may have an unsaturated bond. Specific examples of the hydrocarbon group include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and other alkyl groups.
脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）としては、より具体的には、ブチルグリシジルエーテル又は２－エチルヘキシルグリシジルエーテルであることが好ましい。 More specifically, the aliphatic glycidyl ether compound (C) is preferably butyl glycidyl ether or 2-ethylhexyl glycidyl ether.
脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の共重合量は、（Ａ）～（Ｃ）成分全体において、０．０２～０．７ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０３～０．５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０５～０．３ｍｏｌ％である。（Ｃ）成分の共重合量が０．０２ｍｏｌ％未満では、耐疲労特性の改善効果が得られない。逆に０．７ｍｏｌ％を超えると流動性低下による成形性不良の問題等が生じ、更には得られる共重合体の結晶性の低下により、耐疲労特性及び剛性が低下する場合がある。 The copolymerization amount of the aliphatic glycidyl ether compound (C) is 0.02 to 0.7 mol%, preferably 0.03 to 0.5 mol%, particularly preferably It is 0.05 to 0.3 mol %. If the copolymerization amount of component (C) is less than 0.02 mol %, the effect of improving fatigue resistance cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 0.7 mol %, problems such as poor moldability due to decreased fluidity may occur, and furthermore, fatigue resistance and rigidity may be decreased due to decreased crystallinity of the resulting copolymer.
また、本実施形態においては、耐疲労特性及び剛性の観点から脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）として、ｎ－ブチルグリシジルエーテル及び２－エチルヘキシルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上を用いるのが特に好ましい。 In the present embodiment, it is particularly preferable to use one or more selected from n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether as the aliphatic glycidyl ether compound (C) from the viewpoint of fatigue resistance and rigidity.
脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の分子量は、１００～２２０が好ましい。脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の分子量が２２０を超えると、その共重合によって得られるＰＯＭ樹脂の結晶性等を乱してその基本的性質を損ねたり、耐疲労特性、及び剛性に対しても好ましくない影響を生じたりするおそれがある。逆に、（Ｃ）成分の分子量が１００未満であると、耐疲労特性及び剛性に対する効果が極めて小さいものとなる。 The molecular weight of the aliphatic glycidyl ether compound (C) is preferably 100-220. If the molecular weight of the aliphatic glycidyl ether compound (C) exceeds 220, the crystallinity or the like of the POM resin obtained by its copolymerization will be disturbed and its basic properties will be impaired, or fatigue resistance and rigidity will be adversely affected. Undesirable effects may occur. Conversely, when the molecular weight of component (C) is less than 100, the effect on fatigue resistance and rigidity is extremely small.
本実施形態において、ポリアセタール共重合体は、基本的にはトリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）を、必要に応じて適量の分子量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。 In the present embodiment, the polyacetal copolymer is basically trioxane (A), a cyclic acetal compound (B) and an aliphatic glycidyl ether compound (C), and if necessary, an appropriate amount of molecular weight modifier is added. , a method such as bulk polymerization using a cationic polymerization catalyst.
本実施形態において、より熱安定性に優れ、剛性、耐衝撃性等にも優れたポリアセタール共重合体とするためには、ポリアセタール共重合体の分子鎖中において環状アセタール化合物（Ｂ）及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）に由来する構成単位が均一に分散していることが好ましい。そのためには、重合によるポリアセタール共重合体の製造に際して、環状アセタール化合物（Ｂ）及び触媒を均一混合しておき、これを別途あらかじめ均一混合しておいた脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）及びトリオキサン（Ａ）の均一混合液に添加して重合機に供給し重合させる方法が有効である。あらかじめ混合し均一溶液状態としておくことで環状アセタール化合物（Ｂ）及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）に由来する構成単位の分散状態が良好となり、機械特性が向上するだけでなく、熱安定性も優れたものとなる。 In the present embodiment, in order to obtain a polyacetal copolymer having excellent thermal stability, rigidity, impact resistance, etc., a cyclic acetal compound (B) and an aliphatic It is preferred that the constituent units derived from the glycidyl ether compound (C) are uniformly dispersed. For this purpose, when producing a polyacetal copolymer by polymerization, the cyclic acetal compound (B) and the catalyst are uniformly mixed, and the aliphatic glycidyl ether compound (C) and trioxane ( The method of A) is effective in that it is added to the uniform mixture and supplied to the polymerization machine for polymerization. By pre-mixing to form a uniform solution state, the structural units derived from the cyclic acetal compound (B) and the aliphatic glycidyl ether compound (C) are well dispersed, which not only improves the mechanical properties but also improves the thermal stability. will be excellent.
前記の如き構成成分からなる本実施形態のポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は６５～１３５℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される反応生成物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行う。 In the production of the polyacetal copolymer of the present embodiment composed of the components as described above, the polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus is used, and any method such as a batch method or a continuous method is possible. is. Moreover, it is preferable to keep the polymerization temperature at 65 to 135°C. Deactivation after polymerization is carried out by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to the reaction product discharged from the polymerization machine or the reaction product in the polymerization machine after the polymerization reaction.
本実施形態に使用するカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ－ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。 Cationic polymerization catalysts used in this embodiment include lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, Boron trifluoride coordination such as boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex compound inorganic and organic acids such as perchloric acid, acetyl perchlorate, t-butyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenylmethyl Complex salt compounds such as hexafluoroantimonate, allyldiazonium hexafluorophosphate and allyldiazonium tetrafluoroborate; alkyl metal salts such as diethylzinc, triethylaluminum and diethylaluminum chloride; heteropolyacids and isopolyacids. Among them, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetyl anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex, etc. Boron fluoride coordination compounds are preferred. These catalysts can also be used after being diluted with an organic solvent or the like in advance.
本実施形態に使用する分子量調節剤としては、線状ホルマール化合物が用いられる。線状ホルマール化合物としては、メチラール、エチラール、ジブトキシメタン、ビス（メトキシメチル）エーテル、ビス（エトキシメチル）エーテル、ビス（ブトキシメチル）エーテル等が例示される。その中でも、メチラール、エチラール、及びジブトキシメタンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。 A linear formal compound is used as the molecular weight modifier used in the present embodiment. Examples of linear formal compounds include methylal, ethylal, dibutoxymethane, bis(methoxymethyl)ether, bis(ethoxymethyl)ether, bis(butoxymethyl)ether and the like. Among them, one or more selected from the group consisting of methylal, ethylal, and dibutoxymethane is preferable.
また、重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、又は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。 Basic compounds for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine and tributanolamine, or alkali metals and alkaline earth metals. Hydroxide salts and other known catalyst deactivators are used. Moreover, after the polymerization reaction, it is preferable to quickly add these aqueous solutions to the product to deactivate it. After the polymerization method and deactivation method, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, etc. are carried out by conventionally known methods, if necessary.
更に、不安定末端部の分解除去又は安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法で安定化処理を行い、ＰＯＭ樹脂を得る。各種安定剤を配合し、更に、本実施形態のポリアセタール樹脂製ギアの効果を阻害しない限り、必要に応じて、ポリアセタール樹脂に対する一般的な添加剤を添加したＰＯＭ樹脂組成物としてもよい。
ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
一般的な添加剤とは、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、耐候安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、又は、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等であり、これらを１種又は２種以上添加することができる。
Furthermore, the POM resin is obtained by performing a stabilization treatment by a known method, such as decomposing and removing the unstable terminal portion or sealing the unstable terminal with a stable substance, if necessary. A POM resin composition may be prepared by blending various stabilizers and, if necessary, adding general additives for polyacetal resin as long as the effects of the polyacetal resin gear of the present embodiment are not impaired.
Examples of the stabilizer used here include any one or more of hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, hydroxides of alkali or alkaline earth metals, inorganic salts, carboxylates, and the like. can.
General additives include, for example, colorants such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, release agents, weather stabilizers, antistatic agents, surfactants, or organic polymeric materials, inorganic or organic fibers , powder-like, plate-like fillers, etc., and one or more of these can be added.
本実施形態において、ＰＯＭ樹脂又はＰＯＭ樹脂を含む樹脂組成物のメルトフローレートは０．５～３．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．０～３．０ｇ／１０分であることがより好ましい。当該メルトフローレートが０．５～３．０ｇ／１０分であると、耐疲労特性に優れることとなる。
なお、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件で測定される数値である。
In the present embodiment, the melt flow rate of the POM resin or the resin composition containing the POM resin is preferably 0.5 to 3.0 g/10 minutes, more preferably 1.0 to 3.0 g/10 minutes. more preferred. When the melt flow rate is 0.5 to 3.0 g/10 minutes, the fatigue resistance is excellent.
The melt flow rate is a numerical value measured in accordance with ISO 1133 under the conditions of temperature: 190°C and load: 2.16 kg.
本実施形態においては、共重合を行う工程において、トリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）、及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、分子量調節剤として使用する線状ホルマール化合物のモル数をｂ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇを満たすように設定することが好ましい。（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇを満たすと、ＩＳＯ １１３３に従って温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を、０．５～３．０ｇ／１０分としたポリアセタール共重合体を得ることができる。
尚、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールはそれぞれの不純物に由来するものである。
In the present embodiment, in the step of copolymerization, the total mass (g) of trioxane (A), cyclic acetal compound (B), and aliphatic glycidyl ether compound (C) is a, and the line used as a molecular weight modifier When the number of moles of the formal formal compound is b, and the total number of moles of water and methanol contained in components (A), (B) and (C) is c and d, respectively, (b + c + d) / a = 1.5 ~ It is preferable to set so as to satisfy 7 μmol/g. When (b + c + d) / a = 1.5 to 7 μmol / g, the melt flow rate (MFR) measured according to ISO 1133 under the conditions of temperature: 190 ° C. and load: 2.16 kg is 0.5 to 3. A polyacetal copolymer of 0 g/10 min can be obtained.
The moisture and methanol contained in (A), (B) and (C) are derived from respective impurities.
本実施形態のポリアセタール樹脂製ギアを成形する方法としては特に限定はなく、当該技術分野で知られている各種方法を採用することができる。例えば、上述のポリアセタール樹脂と各種安定剤、添加剤を押出機に投入して溶融混練してＰＯＭ樹脂組成物のペレットとし、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。 The method for molding the polyacetal resin gear of this embodiment is not particularly limited, and various methods known in the technical field can be employed. For example, the above-described polyacetal resin, various stabilizers, and additives are put into an extruder and melt-kneaded to form pellets of the POM resin composition, and the pellets are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injected. It can be made by molding.
その他、本実施形態のポリアセタール樹脂製ギアは、上述のポリアセタール樹脂組成物を板状又は棒状に成形したあと、それらを切削加工などの一般的な成形加工により成形することができる。 In addition, the polyacetal resin gear of the present embodiment can be formed by molding the polyacetal resin composition described above into a plate-like or rod-like shape, and then performing general molding such as cutting.
本実施形態のポリアセタール樹脂製ギアが適用できるギアの種類としては、特に限定はないが、例えば、平歯車、ラック、内歯車、はすば歯車、はすば内歯車、はすばラック、やまば歯車、すぐばかさ歯車、まがりばかさ歯車、ゼロールかさ歯車、ねじ歯車、円筒ウォームギヤ等が挙げられる。 The types of gears to which the polyacetal resin gear of the present embodiment can be applied are not particularly limited. Bevel gears, straight bevel gears, spiral bevel gears, zerol bevel gears, screw gears, cylindrical worm gears, and the like.
＜ポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法＞
本実施形態のポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法は、ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂を含む樹脂組成物からなるポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性を改善する方法である。そして、ポリアセタール樹脂として、トリオキサン（Ａ）と、環状アセタール化合物（Ｂ）と、１分子中にグリシジルオキシ基を１個有する脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）と、を共重合してなり、（Ａ）～（Ｃ）成分全体において、環状アセタール化合物（Ｂ）が０．５～２．５ｍｏｌ％であり、脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が０．０２～０．７ｍｏｌ％である、ポリアセタール樹脂を用いる。
<Method for Improving Fatigue Resistance of Polyacetal Resin Gears>
The method for improving the fatigue resistance of a polyacetal resin gear according to the present embodiment is a method for improving the fatigue resistance of a polyacetal resin gear made of a polyacetal resin or a resin composition containing a polyacetal resin. Then, as a polyacetal resin, trioxane (A), a cyclic acetal compound (B), and an aliphatic glycidyl ether compound (C) having one glycidyloxy group in one molecule are copolymerized, and (A A polyacetal resin in which the cyclic acetal compound (B) is 0.5 to 2.5 mol% and the aliphatic glycidyl ether compound (C) is 0.02 to 0.7 mol% in the entire components ) to (C) use.
上述の本実施形態のポリアセタール樹脂製ギアで説明した通り、特定のＰＯＭ樹脂又は当該ＰＯＭ樹脂を含む樹脂組成物により、ギアに対して優れた耐疲労特性を付与することができる。従って、ポリアセタール樹脂製ギアにおいて、当該特定のＰＯＭ樹脂又は当該ＰＯＭ樹脂を含む樹脂組成物を用いることで耐疲労特性を改善することができる。本実施形態のＰＯＭ樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法において用いるＰＯＭ樹脂は、上述の本実施形態のポリアセタール樹脂製ギアにおいて説明した通りであり、ＰＯＭ樹脂の説明及び好ましい態様は本実施形態のＰＯＭ樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法にそのまま妥当する。 As described above for the polyacetal resin gear of the present embodiment, the specific POM resin or the resin composition containing the POM resin can impart excellent fatigue resistance to the gear. Therefore, in the polyacetal resin gear, fatigue resistance can be improved by using the specific POM resin or a resin composition containing the POM resin. The POM resin used in the method for improving the fatigue resistance of the POM resin gear of the present embodiment is as described in the polyacetal resin gear of the present embodiment. It is directly applicable to the method for improving the fatigue resistance of resin gears.
以下に、実施例により本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present embodiment will be described in more detail with reference to examples below, but the present embodiment is not limited to the following examples.
［実施例１～６、比較例１～５］
各実施例・比較例において、外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するパドルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）として１，３－ジオキソラン、及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）として表１、２に示す化合物を、それぞれ表１、２に示す割合・量で加えた。更に、所定のメルトフローレートの共重合体を得るため分子量調節剤としてメチラールを連続的に所定量供給し、触媒の三フッ化ホウ素ガスをトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で０．００５質量％となるように混合した均一混合物を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．１質量％含有する８０℃の水溶液に加え触媒を失活した。更に、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。なお、分子量調節剤としてのメチラールの供給量は、トリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）、及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、メチラールのモル数をｂ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇを満たすように設定した。
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5]
In each of the examples and comparative examples, a continuous mixing reactor composed of a paddle having a cross-sectional shape in which two circles partially overlap each other and a rotating shaft with the paddle was used. While rotating two rotating shafts with paddles at 150 rpm, trioxane (A), 1,3-dioxolane as a cyclic acetal compound (B), and aliphatic glycidyl ether compound (C) Table 1, 2 was added in the proportions and amounts shown in Tables 1 and 2, respectively. Furthermore, in order to obtain a copolymer having a predetermined melt flow rate, a predetermined amount of methylal is continuously supplied as a molecular weight modifier, and boron trifluoride gas as a catalyst is 0.005 mass in terms of boron trifluoride with respect to trioxane. %, was continuously added to carry out bulk polymerization. The reaction product discharged from the polymerizer was quickly passed through a crusher and added to an aqueous solution containing 0.1% by mass of triethylamine at 80° C. to deactivate the catalyst. Further, after separation, washing and drying, a crude polyacetal copolymer was obtained. The amount of methylal supplied as a molecular weight modifier is as follows: a total mass (g) of trioxane (A), cyclic acetal compound (B), and aliphatic glycidyl ether compound (C); It was set so as to satisfy (b + c + d) / a = 1.5 to 7 μmol / g, where c and d are the total number of moles of water and methanol contained in components (A), (B) and (C), respectively. .
次いで、得られた粗ポリアセタール共重合体１００質量部に対して、トリエチルアミン５質量％水溶液を４質量部、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．０３質量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去した。 Then, to 100 parts by mass of the crude polyacetal copolymer obtained, 4 parts by mass of a 5% by mass triethylamine aqueous solution, pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate] was added and melt-kneaded with a twin-screw extruder at 210° C. to remove unstable portions.
上記の方法で得たポリアセタール共重合体１００質量部に、更に安定剤としてペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３質量部及びメラミン０．１５質量部を添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂を得た。 To 100 parts by mass of the polyacetal copolymer obtained by the above method, 0.3 mass of pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] as a stabilizer is added. and 0.15 parts by mass of melamine were added and melt-kneaded at 210° C. with a twin-screw extruder to obtain a polyacetal resin in the form of pellets.
［疲労試験］
各実施例・比較例において、得られたペレット状のポリアセタール樹脂を用い、以下の成形条件にて標準平歯車の形状のギアを成形した。なお、成形したギアは、モジュール（ｍ）＝１．０、歯数：５４、歯幅：１０ｍｍである。
（ギア成形条件）
成形機：住友重機械工業（株）製、ＳＥ１００Ｄ
成形温度：２００℃
金型温度：８０℃
射出速度：２０ｍｍ／ｓ
次いで、各実施例・比較例において、成形したギアを用い、以下の評価条件にてグリス塗布条件でギアが破損するまでの回転数を測定した。測定結果を表１、２に示す。なお、ギアの回転中において、表１、２に示す負荷条件にて負荷をかけた。
（評価条件）
試験機：小型歯車疲労試験機（小野測器（株）製）
評価温度：室温
評価回転速度：３００ｒｐｍ
グリス：デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル（株）製、モリコートＥＭ－３０Ｌ
[Fatigue test]
In each of the examples and comparative examples, the obtained pellet-shaped polyacetal resin was used to mold a gear having the shape of a standard spur gear under the following molding conditions. The molded gear has a module (m) of 1.0, a number of teeth of 54, and a tooth width of 10 mm.
(Gear molding conditions)
Molding machine: SE100D manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Molding temperature: 200°C
Mold temperature: 80°C
Injection speed: 20mm/s
Next, in each of the examples and comparative examples, using the molded gear, the number of rotations until the gear was damaged was measured under the following evaluation conditions with grease applied. Tables 1 and 2 show the measurement results. A load was applied under the load conditions shown in Tables 1 and 2 while the gear was rotating.
(Evaluation conditions)
Tester: Small gear fatigue tester (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.)
Evaluation temperature: room temperature Evaluation rotation speed: 300 rpm
Grease: Molykote EM-30L manufactured by DuPont Toray Specialty Materials Co., Ltd.
表１、２より、実施例１～６においてはいずれも、比較例１～４よりも破壊までの回転数が多く、耐疲労特性に優れていることが分かる。比較例１～４は、（Ｂ）成分由来の構成単位及び（Ｃ）成分由来の構成単位のいずれかが過多又は過小（若しくは含まない）であり、耐疲労特性に劣る。 As can be seen from Tables 1 and 2, all of Examples 1 to 6 have a higher number of rotations until fracture than Comparative Examples 1 to 4, and are superior in fatigue resistance. In Comparative Examples 1 to 4, either the (B) component-derived structural unit or the (C) component-derived structural unit is excessive or insufficient (or not contained), and the fatigue resistance is poor.
Claims (5)
前記ポリアセタール樹脂が、トリオキサン（Ａ）と、環状アセタール化合物（Ｂ）と、１分子中にグリシジルオキシ基を１個有する脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）と、を共重合してなり、
前記（Ａ）～（Ｃ）成分全体において、前記環状アセタール化合物（Ｂ）が０．５～２．５ｍｏｌ％であり、前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が０．０２～０．７ｍｏｌ％である、ポリアセタール樹脂製ギア。 A polyacetal resin gear made of a polyacetal resin or a resin composition containing a polyacetal resin,
The polyacetal resin is obtained by copolymerizing trioxane (A), a cyclic acetal compound (B), and an aliphatic glycidyl ether compound (C) having one glycidyloxy group in one molecule,
In the entire components (A) to (C), the cyclic acetal compound (B) is 0.5 to 2.5 mol%, and the aliphatic glycidyl ether compound (C) is 0.02 to 0.7 mol%. A polyacetal resin gear.
［Ｒは、炭素数３～１０の炭化水素基を示す。］ The polyacetal resin gear according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic glycidyl ether compound (C) is a compound represented by the following general formula (1).
[R represents a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. ]
前記ポリアセタール樹脂として、トリオキサン（Ａ）と、環状アセタール化合物（Ｂ）と、１分子中にグリシジルオキシ基を１個有する脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）と、を共重合してなり、前記（Ａ）～（Ｃ）成分全体において、前記環状アセタール化合物（Ｂ）が０．５～２．５ｍｏｌ％であり、前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が０．０２～０．７ｍｏｌ％である、ポリアセタール樹脂を用いる、ポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法。 A method for improving the fatigue resistance characteristics of a polyacetal resin gear made of a polyacetal resin or a resin composition containing a polyacetal resin, comprising:
The polyacetal resin is obtained by copolymerizing trioxane (A), a cyclic acetal compound (B), and an aliphatic glycidyl ether compound (C) having one glycidyloxy group in one molecule. A polyacetal in which the cyclic acetal compound (B) is 0.5 to 2.5 mol% and the aliphatic glycidyl ether compound (C) is 0.02 to 0.7 mol% in the entirety of components ) to (C) A method for improving fatigue resistance characteristics of a polyacetal resin gear using a resin.
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