JP2023003146A - Voc removal catalyst, method for producing the same and voc removal method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、VOC除去触媒及びその製造方法並びにVOCの除去方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a VOC removal catalyst, a method for producing the same, and a method for removing VOCs.
VOCは、揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds)の略称であり、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール及びジクロロメタン等が知られている。このようなVOCは、溶剤、接着剤、化学品原料等に広く利用されている反面、VOCは、光化学オキシダント、あるいは、浮遊粒子状物質(SPM)の原因になると指摘されていることから、大気汚染防止法によりその排出量が厳しく規制されている。このため、VOC排出量をさらなる低減すべく、VOCをより効率良く除去する技術の確立が望まれている。 VOC is an abbreviation for Volatile Organic Compounds, and known examples include toluene, xylene, benzene, ethyl acetate, methanol, and dichloromethane. While such VOCs are widely used in solvents, adhesives, chemical raw materials, etc., it is pointed out that VOCs cause photochemical oxidants or suspended particulate matter (SPM). The Pollution Control Law strictly regulates its emissions. Therefore, in order to further reduce the amount of VOC emissions, it is desired to establish a technique for removing VOCs more efficiently.
VOCを除去する技術としては、触媒酸化による方法が知られている。この方法では、比較的低温でVOC除去が行われる点で最も有望であると考えられている。触媒酸化による方法では、主に遷移金属酸化物が使用されることから、貴金属触媒と比較してコスト面でも有利であり、この観点から遷移金属酸化物の触媒性能を向上させる研究が広く行われている。例えば、特許文献1には、酸化マンガン(IV)を含む材料により、VOCを効率的に除去する技術が開示されている。
A method using catalytic oxidation is known as a technique for removing VOCs. This method is believed to be the most promising in that VOC removal occurs at relatively low temperatures. Since transition metal oxides are mainly used in catalytic oxidation methods, they are more cost-effective than noble metal catalysts. From this point of view, studies have been extensively conducted to improve the catalytic performance of transition metal oxides. ing. For example,
しかしながら、従来のVOC除去触媒は、低温環境化においてはVOCの除去性能が未だ十分ではなく、また、製造にも時間を要するという問題点もあり、実用化を考えると総合的には依然として課題を有するものであった。このような観点から、容易に製造でき、低温であっても効率よくVOCを除去することができる触媒の開発が望まれているのが現状である。 However, conventional VOC removal catalysts still do not have sufficient VOC removal performance in low-temperature environments, and there is also the problem that it takes time to manufacture. It had. From this point of view, it is currently desired to develop a catalyst that can be easily produced and that can efficiently remove VOCs even at low temperatures.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、製造が容易であり、VOC除去効率に優れ、低温であっても効率よくVOCを除去することができるVOC除去触媒及びその製造方法並びにVOCの除去方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and is a VOC removal catalyst that is easy to manufacture, has excellent VOC removal efficiency, and can efficiently remove VOCs even at low temperatures, a method for producing the same, and a VOC removal catalyst. The object is to provide a removal method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の酸化マンガンをVOC除去触媒の必須成分とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific manganese oxide as an essential component of a VOC removal catalyst, and have completed the present invention. .
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項1
VOC除去触媒であって、
BET比表面積が10~200m2/gであるMnOx(xは1以上、2以下の数)を含有する、VOC除去触媒。
項2
前記MnOxのLog微分細孔容積分布曲線において、最大ピークでの細孔直径をD(nm)としたとき、1≦D≦10である、項1に記載のVOC除去触媒。
項3
前記MnOxの積算細孔容積分布曲線において、前記細孔直径D(nm)での積算細孔容積をV(cm3/g)としたとき、0.05≦V≦0.5である、項2に記載のVOC除去触媒。
項4
前記MnOxは粒子状である、項1~3のいずれか1項に記載のVOC除去触媒。
項5
マンガン源を含む原料液Aと、還元剤を含む原料液Cとを混合することで反応液を得る工程1と、
前記工程1で得られた反応液にマイクロ波を照射して懸濁液を得る工程2と、
前記工程2で得られた懸濁液から分離した固形分を焼成処理する工程3と
を備える、VOC除去触媒の製造方法。
項6
前記還元剤が、カルボン酸化合物及び/又はビタミンCである、項5に記載のVOC除去触媒の製造方法。
項7
前記カルボン酸化合物が、クエン酸、ギ酸、及び、酢酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である、項6に記載のVOC除去触媒の製造方法。
項8
項1~4のいずれか1項に記載のVOC除去触媒、若しくは、項5~7のいずれか1項に記載の製造方法で得られたVOC触媒を用いてVOCを分解する工程を備える、VOCの除去方法。
That is, the present invention includes, for example, the subject matter described in the following sections.
A VOC removal catalyst,
A VOC removal catalyst containing MnO x (x is a number of 1 or more and 2 or less) having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 /g.
Item 2
Item 2. The VOC removal catalyst according to
Item 3
In the cumulative pore volume distribution curve of the MnO x , when the cumulative pore volume at the pore diameter D (nm) is V (cm 3 /g), 0.05 ≤ V ≤ 0.5. Item 3. The VOC removal catalyst according to item 2.
Item 4
4. The VOC removal catalyst according to any one of
Step 2 of obtaining a suspension by irradiating the reaction solution obtained in
A method for producing a VOC removal catalyst, comprising step 3 of calcining the solid content separated from the suspension obtained in step 2.
Item 7
Item 7. The method for producing a VOC removal catalyst according to
A VOC comprising a step of decomposing VOC using the VOC removal catalyst according to any one of
本発明のVOC除去触媒は、製造が容易であり、VOC除去効率に優れ、低温であっても効率よくVOCを除去することができる。 The VOC removal catalyst of the present invention is easy to manufacture, has excellent VOC removal efficiency, and can efficiently remove VOCs even at low temperatures.
1.VOC除去触媒
本発明のVOC除去触媒は、BET比表面積が10~200m2/gであるMnOx(xは1以上、2以下の数)を含有する。本発明でいうBET比表面積は、液体窒素の沸点温度における窒素吸着等温線から、相対圧0.1以下の吸着量をもとにBET法により算出した値を意味する。
1. VOC Removal Catalyst The VOC removal catalyst of the present invention contains MnO x (x is a number of 1 or more and 2 or less) having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 /g. The BET specific surface area referred to in the present invention means a value calculated by the BET method based on the adsorption amount at a relative pressure of 0.1 or less from the nitrogen adsorption isotherm at the boiling point temperature of liquid nitrogen.
本発明のVOC除去触媒は、マンガンの酸化物、即ち、前記MnOx(xは1以上、2以下の数)の比表面積が前記範囲であることで、MnOx中に豊富な欠陥構造が形成されやすく、これによって、VOC除去効率に優れ、低温であっても効率よくVOCを除去することができる。すなわち、本発明のVOC除去触媒を用いると、従来よりも低い温度領域でVOCを分解したとしても、高い効率でVOCを除去することができる。また、本発明のVOC除去触媒は容易に製造することができる。 In the VOC removal catalyst of the present invention, the oxide of manganese, that is, the MnO x (x is a number of 1 or more and 2 or less) has a specific surface area within the above range, so that an abundant defect structure is formed in MnO x . As a result, VOC removal efficiency is excellent and VOC can be removed efficiently even at low temperatures. That is, by using the VOC removal catalyst of the present invention, even if VOCs are decomposed in a lower temperature range than conventional ones, VOCs can be removed with high efficiency. Also, the VOC removal catalyst of the present invention can be easily produced.
MnOxにおいて、xは1以上、2以下の数である限り特に限定されない。また、xは1であってもよいし、2であってもよい。具体的にMnOxは、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2が例示される。本発明のVOC除去触媒に含まれるMnOxは、これらの1種のみを含むことができ、あるいは、2種以上を含むこともできる。 In MnO x , x is not particularly limited as long as it is a number of 1 or more and 2 or less. Also, x may be 1 or 2. Specifically, MnO x is exemplified by MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 and MnO 2 . The MnO x contained in the VOC removal catalyst of the present invention may contain only one of these, or may contain two or more.
MnOxのBET比表面積が10m2/g未満である場合、前記欠陥構造が不十分になると共にMnOxの凝集が強くなって、VOC除去効率が低下し、また、MnOxのBET比表面積が200m2/gを超えると、前記欠陥構造が多くなりすぎるので、低温でのVOC除去効率が低下する。MnOxのBET比表面積は20m2/g以上であることが好ましく、30m2/g以上であることがより好ましく、40m2/g以上であることがさらに好ましく、50m2/g以上であることが特に好ましい。また、MnOxのBET比表面積は195m2/g以下であることが好ましく、190m2/g以下であることがより好ましく、185m2/g以下であることがさらに好ましい。 When the BET specific surface area of MnO x is less than 10 m 2 /g, the defect structure becomes insufficient and the aggregation of MnO x becomes strong, resulting in a decrease in VOC removal efficiency. If it exceeds 200 m 2 /g, the defect structure becomes too many, and the VOC removal efficiency at low temperature decreases. The BET specific surface area of MnO x is preferably 20 m 2 /g or more, more preferably 30 m 2 /g or more, still more preferably 40 m 2 /g or more, and 50 m 2 /g or more. is particularly preferred. Also, the BET specific surface area of MnO x is preferably 195 m 2 /g or less, more preferably 190 m 2 /g or less, even more preferably 185 m 2 /g or less.
MnOxのBET比表面積を所望の範囲に調節する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができ、中でも、後記する工程1~3によって、MnOxを得る方法では、MnOxのBET比表面積を所望の範囲に調節しやすい。 The method for adjusting the BET specific surface area of MnO x to the desired range is not particularly limited, and for example , a wide range of known methods can be employed. It is easy to adjust the BET specific surface area of MnOx to a desired range.
本発明の一態様では、前記MnOxのLog微分細孔容積分布曲線において最大ピークでの細孔直径をD(nm)としたとき、1≦D≦10であることが好ましい。この場合、本発明のVOC除去触媒は、より低温であっても効率よくVOCを除去することができ、VOC除去効率に優れるものとなりやすい。 In one aspect of the present invention, it is preferable that 1≦D≦10, where D (nm) is the pore diameter at the maximum peak in the log differential pore volume distribution curve of MnO x . In this case, the VOC removal catalyst of the present invention can efficiently remove VOCs even at a lower temperature, and tends to be excellent in VOC removal efficiency.
前記細孔直径D(nm)の値は、2以上であることがより好ましく、2.5以上であることがさらに好ましく、3以上であることが特に好ましい。また、前記細孔直径D(nm)の値は、9以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましく、7以下であることが特に好ましい。 The pore diameter D (nm) is more preferably 2 or more, still more preferably 2.5 or more, and particularly preferably 3 or more. The pore diameter D (nm) is more preferably 9 or less, even more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less.
MnOxの前記細孔直径D(nm)を所望の範囲に調節する方法は特に限定されない。中でも、後記する工程1~3によって、MnOxを得る方法では、MnOxの前記細孔直径D(nm)を所望の範囲に調節しやすい。
A method for adjusting the pore diameter D (nm) of MnO x to a desired range is not particularly limited. Among others, in the method of obtaining MnO 2 x by
前記MnOxのLog微分細孔容積分布曲線は、窒素分子吸着法により導き出すことができる。具体的に、測定試料を300℃で12時間真空脱気した後、-198℃で窒素分子を吸着させることで、前記MnOxのLog微分細孔容積分布曲線を導き出すことができる。当該曲線は、Nova4200 equipment(Quantachrome Inc., USA)により導き出すことができる。 The log differential pore volume distribution curve of MnOx can be derived by nitrogen molecular adsorption method. Specifically, the measurement sample is vacuum-degassed at 300° C. for 12 hours and then adsorbed with nitrogen molecules at −198° C., whereby the Log differential pore volume distribution curve of MnO x can be derived. The curve can be derived by Nova4200 equipment (Quantachrome Inc., USA).
また、本発明では、MnOxの積算細孔容積分布曲線において、前記細孔直径D(nm)での積算細孔容積をV(cm3/g)としたとき、0.05≦V≦0.5であることが好ましい。この場合、本発明のVOC除去触媒は、より低温であっても効率よくVOCを除去することができ、VOC除去効率に優れるものとなりやすい。MnOxの積算細孔容積分布曲線は、前記Log微分細孔容積分布曲線に基づき、BJH法によって導き出すことができる。 Further, in the present invention, in the cumulative pore volume distribution curve of MnO x , when the cumulative pore volume at the pore diameter D (nm) is V (cm 3 /g), 0.05 ≤ V ≤ 0 .5 is preferred. In this case, the VOC removal catalyst of the present invention can efficiently remove VOCs even at a lower temperature, and tends to be excellent in VOC removal efficiency. The integrated pore volume distribution curve of MnO x can be derived by the BJH method based on the log differential pore volume distribution curve.
前記積算細孔容積V(cm3/g)の値は、0.07以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。また、前記積算細孔容積V(cm3/g)の値は、0.4以下であることがより好ましく、0.35以下であることがさらに好ましく、0.3以下であることが特に好ましい。 The cumulative pore volume V (cm 3 /g) is more preferably 0.07 or more, and even more preferably 0.1 or more. Further, the value of the accumulated pore volume V (cm 3 /g) is more preferably 0.4 or less, further preferably 0.35 or less, and particularly preferably 0.3 or less. .
MnOxの前記積算細孔容積V(cm3/g)を所望の範囲に調節する方法は特に限定されず、中でも、後記する工程1~3によって、MnOxを得る方法では、MnOxの積算細孔容積V(cm3/g)を所望の範囲に調節しやすい。 The method for adjusting the cumulative pore volume V (cm 3 /g ) of MnO x to a desired range is not particularly limited. It is easy to adjust the pore volume V (cm 3 /g) within a desired range.
本発明のVOC除去触媒に含まれるMnOxの形状は特に限定されず、例えば、粒子状とすることができる。MnOxの形状が粒子状である場合、球状であってもよいし、不定形状等の非球状であってもよい。 The shape of MnO x contained in the VOC removal catalyst of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, particulate. When the shape of MnO x is particulate, it may be spherical or non-spherical such as irregular.
MnOxの形状が粒子状である場合、その平均粒子径も特に限定されず、例えば、1~1000nm、好ましくは、10~500nmとすることができる。ここでいうMnOxの平均粒子径は、電極の走査型電子顕微鏡による直接観察によって無作為に50個の粒子を選択し、これらの円相当径を計測して算術平均した値をいう。 When the shape of MnO 2 x is particulate, the average particle diameter is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm. The average particle size of MnO x referred to here is the arithmetic mean value obtained by measuring the equivalent circle diameters of 50 particles selected at random by direct observation of the electrode with a scanning electron microscope.
MnOxは、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。MnOxは、結晶化度が低いことが好ましく、これにより、MnOxが多くの酸素空孔を有するので、低温であっても効率よくVOCを除去することができる。 MnO x may be crystalline or amorphous. MnO x preferably has a low degree of crystallinity, so that MnO x has many oxygen vacancies, so VOCs can be efficiently removed even at low temperatures.
本発明のVOC除去触媒は、本発明の効果が阻害されない程度である限り、MnOx以外の他の成分(例えば、他の元素、化合物、添加剤等)を含有することもできる。本発明のVOC触媒は、MnOxのみで形成されていてもよく、この場合において、VOC触媒に含まれ得る不可避的な元素、成分等を含むことは許容される。本発明のVOC触媒は、MnOxを60質量%以上含むことが好ましく、80質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことがさらに好ましく、95質量%以上含むことが特に好ましい。 The VOC removal catalyst of the present invention can also contain components other than MnOx (eg, other elements, compounds, additives, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired. The VOC catalyst of the present invention may be formed of MnOx only, and in this case, it is allowed to contain unavoidable elements, components, etc. that may be contained in the VOC catalyst. The VOC catalyst of the present invention preferably contains 60% by mass or more of MnOx , more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
本発明のVOC除去触媒は、例えば、粉末状であり、その他、顆粒状、塊状等、種々の形態とすることができる。 The VOC removal catalyst of the present invention is, for example, in the form of powder, and can be in various forms such as granules and lumps.
本発明のVOC除去触媒において、マンガン(Mn)元素の含有割合は、例えば、40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましい。また、本発明のVOC除去触媒において、マンガン(Mn)元素の含有割合は、例えば、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。 In the VOC removal catalyst of the present invention, the manganese (Mn) element content is, for example, preferably at least 40% by mass, more preferably at least 45% by mass. In addition, in the VOC removal catalyst of the present invention, the manganese (Mn) element content is, for example, preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and 60% by mass or less. is particularly preferred.
本発明のVOC除去触媒において、酸素元素の含有割合は、例えば、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。また、本発明のVOC除去触媒において、酸素元素の含有割合は、例えば、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがさらに好ましい。 In the VOC removal catalyst of the present invention, the oxygen element content is, for example, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. In addition, in the VOC removal catalyst of the present invention, the oxygen element content is, for example, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. .
本発明のVOC除去触媒において、マンガン及び酸素以外の元素の含有割合は、例えば、10質量%以下、好ましくは8質量%以下、より好ましくは6質量%以下である。 In the VOC removal catalyst of the present invention, the content of elements other than manganese and oxygen is, for example, 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.
本発明のVOC除去触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の種々の方法により製造することができる。具体的には、後記する工程1、工程2及び工程3を備える製造方法により、本発明のVOC除去触媒を製造することができる。
The method for producing the VOC removal catalyst of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by various known methods. Specifically, the VOC removal catalyst of the present invention can be produced by a production
2.VOC除去触媒の製造方法
本発明のVOC除去触媒の製造方法は、下記の工程1、工程2及び工程3を備える。
工程1:マンガン源を含む原料液Aと、還元剤を含む原料液Cとを混合することで反応液を得る工程。
工程2:前記工程1で得られた反応液にマイクロ波を照射して懸濁液を得る工程。
工程3:前記工程2で得られた懸濁液から分離した固形分を焼成処理する工程。
2. Method for Producing VOC Removal Catalyst The method for producing the VOC removal catalyst of the present invention comprises
Step 1: A step of obtaining a reaction liquid by mixing a raw material liquid A containing a manganese source and a raw material liquid C containing a reducing agent.
Step 2: A step of irradiating the reaction solution obtained in
Step 3: A step of firing the solid content separated from the suspension obtained in Step 2 above.
(工程1)
工程1では、マンガン源を含む原料液Aと、還元剤を含む原料液Cとの混合処理を行うことで反応液を得る。
(Step 1)
In
工程1において使用するマンガン源を含む原料液Aは、マンガン源が溶媒に溶解又は分散している。マンガン源としては、マンガン単体であってもよいし、マンガンを含む化合物であってもよいが、マンガンを含む化合物であることが好ましい。
The raw material liquid A containing the manganese source used in
マンガンを含む化合物の種類は特に限定されず、例えば、マンガンを含む各種無機化合物を挙げることができる。マンガンを含む無機化合物としては、例えば、過マンガン酸塩、マンガンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができ、中でも、マンガンを含む無機化合物は、過マンガン酸塩であることが好ましい。具体的な過マンガン酸塩として、過マンガン酸カリウム(KMnO4、K2MnO4等)を挙げることができる。 The type of manganese-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include various inorganic compounds containing manganese. Inorganic compounds containing manganese include, for example, permanganates, manganese nitrates, sulfates, chlorides, hydrochlorides, chlorates, perchlorates, carbonates, hydrogencarbonates, phosphates and phosphoric acids. Hydrogen salts and the like can be mentioned, and among them, the inorganic compound containing manganese is preferably permanganate. Potassium permanganate (KMnO 4 , K 2 MnO 4 etc.) can be mentioned as a specific permanganate.
その他、マンガンを含む化合物は、マンガンを含む各種有機化合物を挙げることもでき、例えば、マンガンの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。 Other compounds containing manganese include various organic compounds containing manganese, such as manganese acetate, oxalate, formate and succinate.
なお、マンガンを含む化合物は、異なる2種以上のアニオンを含むこともできる(例えば、硫酸アンモニウムマンガン等)。 The manganese-containing compound can also contain two or more different anions (for example, ammonium manganese sulfate, etc.).
VOC触媒の製造が容易になりやいという点で、マンガン源は、過マンガン酸カリウム(KMnO4)を使用することが特に好ましい。 It is particularly preferred to use potassium permanganate (KMnO 4 ) as the manganese source in that it tends to facilitate the production of the VOC catalyst.
工程1において使用する還元剤を含む原料液Cは、還元剤が溶媒に溶解又は分散している。
In the raw material liquid C containing the reducing agent used in
還元剤の種類は特に限定されず、例えば、公知の還元剤を広く使用することができる。具体的には、還元剤として、カルボン酸化合物及び/又はビタミンCを挙げることができる。カルボン酸化合物としては、還元作用を有する種々の化合物を挙げることができ、例えば、クエン酸、ギ酸、及び、酢酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。低温でのVOC除去効率に優れ、また、触媒表面のエッチング作用を発揮しやすいという点で、還元剤はクエン酸であることが好ましい。 The type of reducing agent is not particularly limited, and for example, a wide range of known reducing agents can be used. Specifically, a carboxylic acid compound and/or vitamin C can be mentioned as a reducing agent. Examples of carboxylic acid compounds include various compounds having a reducing action, and examples include at least one selected from the group consisting of citric acid, formic acid, and acetic acid. The reducing agent is preferably citric acid because it has excellent VOC removal efficiency at low temperatures and is easy to exhibit the etching action on the catalyst surface.
還元剤は1種単独で使用することができ、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することもできる。 One type of reducing agent can be used alone, or two or more types can be used in combination.
原料液A及び原料液Cは、いずれも溶媒を含むことができる。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール等の炭素数1~4のアルコール;及びこれらの混合溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;N-メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒等が使用できる。工程1での反応が進行しやすいという点で、原料液A及び原料液Cに含まれる溶媒は、水及び前記アルコール、又はこれらの混合溶媒であることが好ましく、水であることがさらに好ましい。原料液A及び原料液Cに含まれる溶媒は互いに同一であってもよいし、一部またはすべてが異なっていてもよく、いずれも水であることがさらに好ましい。
Both the raw material liquid A and the raw material liquid C can contain a solvent. The type of solvent is not particularly limited, and examples include water; alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol; and mixed solvents thereof; amide solvents such as N,N-dimethylformamide; Pyrrolidone-based solvents and the like can be used. The solvent contained in the raw material liquid A and the raw material liquid C is preferably water and the alcohol, or a mixed solvent thereof, more preferably water, in that the reaction in
原料液Aにおいて、マンガン源の濃度は特に限定されない。例えば、原料液A中のマンガンの濃度は、1×10-4~2M、好ましくは1×10-3~1M、さらに好ましくは1×10-2~0.1Mとすることができる。 The concentration of the manganese source in the raw material liquid A is not particularly limited. For example, the concentration of manganese in the raw material liquid A can be 1×10 −4 to 2M, preferably 1×10 −3 to 1M, more preferably 1×10 −2 to 0.1M.
原料液Cにおいて、還元剤の濃度は特に限定されない。例えば、原料液C中の還元剤の濃度は、1×10-4~10M、好ましくは1×10-3~8M、さらに好ましくは1×10-2~5Mとすることができる。 In the raw material liquid C, the concentration of the reducing agent is not particularly limited. For example, the concentration of the reducing agent in the raw material liquid C can be 1×10 −4 to 10M, preferably 1×10 −3 to 8M, more preferably 1×10 −2 to 5M.
工程1において、原料液Cの使用量は特に限定されない。例えば、原料液C中の還元剤とマンガンのモル比(還元剤:マンガン)が1:0.1~1:5となるように原料液Cの量を調節することができる。
In
工程1において、原料液Aと原料液Cとを混合処理する方法は特に限定されない。一例としては、攪拌されている原料液Cに原料液Aを添加することで混合処理を行うことができる。この場合、原料液Aを原料液Cに添加することができる。原料液Aの原料液Cへの添加速度は特に限定されず、例えば、0.1~500mL/min供給速度、好ましくは1~100mL/min供給速度で供給することができる。
In
原料液Aと原料液Cとの混合処理において、混合時の温度は特に限定されず、例えば、5~40℃、好ましくは室温付近(例えば、15~30℃)とすることができる。混合処理の時間も特に限定されず、混合時の温度に応じて適宜設定することが可能である。 In the mixing process of the raw material liquid A and the raw material liquid C, the temperature during mixing is not particularly limited, and can be, for example, 5 to 40° C., preferably around room temperature (eg, 15 to 30° C.). The time for the mixing treatment is also not particularly limited, and can be appropriately set according to the temperature at the time of mixing.
原料液Aと原料液Cとを混合処理することで、マンガン源及び還元剤が反応し、反応液が得られる。斯かる反応液は、例えば、黒褐色又は茶褐色等の溶液又は分散液(好ましくは分散液)である。 By mixing the raw material liquid A and the raw material liquid C, the manganese source and the reducing agent react to obtain a reaction liquid. Such a reaction liquid is, for example, a solution or a dispersion liquid (preferably a dispersion liquid) having a blackish brown color or a dark brown color.
(工程2)
工程2は、前記工程1で得られた反応液にマイクロ波を照射するための工程である。マイクロ波を照射するために使用する装置は特に限定されず、公知のマイクロ波照射装置を広く使用することができる。
(Step 2)
Step 2 is a step for irradiating the reaction solution obtained in
マイクロ波の照射条件も特に限定されない。例えば、マイクロ波照射装置における設定電力は、得られるMnOxが所望の比表面積、前記細孔直径D及び前記積算細孔容積Vを有しやすいという点で、500~1500Wとすることができ、好ましくは600~100Wであり、また、700Wとすることもできる。マイクロ波は各電力の1~100%の電力でマイクロ波を照射することができる。マイクロ波の照射時間Tは電力等に応じて適宜設定することができ、比表面積、前記細孔直径D及び前記積算細孔容積Vを有しやすいという点で、Tは1~120分とすることができる。マイクロ波照射中の反応液の温度は、反応液の沸点に応じて適宜設定することができ、例えば、反応液の溶媒が水である場合は100℃である。 Microwave irradiation conditions are also not particularly limited. For example, the set power in the microwave irradiation device is preferably 500 to 1500 W in that the obtained MnOx tends to have the desired specific surface area, the pore diameter D and the cumulative pore volume V. is 600-100W, and can be 700W. Microwaves can be irradiated with power of 1 to 100% of each power. The microwave irradiation time T can be appropriately set according to the power, etc., and T is set to 1 to 120 minutes in that the specific surface area, the pore diameter D, and the accumulated pore volume V are likely to be obtained. be able to. The temperature of the reaction solution during microwave irradiation can be appropriately set according to the boiling point of the reaction solution, and is, for example, 100° C. when the solvent of the reaction solution is water.
また、マイクロ波の照射中の反応液の温度制御を容易にするために、マイクロ波照射は一定の間隔を空けて行うことが好ましい。具体的には、マイクロ波を設定の電力に到達するまでX(秒)の時間をかけて照射した後、次いで、X(秒)の時間をかけて電力を0Wまで下げる、というサイクルを繰り返す。このサイクルを繰り返して、トータル時間が前記Tになるまでマイクロ波照射を行うことができる。なお、本明細書においてXをサイクル数ということがある。サイクル数Xは1~10秒であることが好ましく、2~8秒であることが好ましい。 Further, in order to facilitate temperature control of the reaction solution during microwave irradiation, it is preferable to perform microwave irradiation at regular intervals. Specifically, a cycle of irradiating microwaves over a period of X (seconds) until reaching the set power and then reducing the power to 0 W over a period of X (seconds) is repeated. This cycle can be repeated until the total time T reaches the microwave irradiation. In this specification, X may be referred to as the number of cycles. The cycle number X is preferably 1 to 10 seconds, preferably 2 to 8 seconds.
反応液にマイクロ波を照射するにあたって、反応液を収容するための容器は特に制限はないが、例えば、市販の透明なガラス容器、ビーカー、フラスコ等を使用することができる。マイクロ波の照射は、例えば、反応液を密閉状態にして空気雰囲気下で行うことができる。 When irradiating the reaction solution with microwaves, the container for containing the reaction solution is not particularly limited, but commercially available transparent glass containers, beakers, flasks, and the like can be used, for example. Irradiation with microwaves can be performed, for example, in an air atmosphere with the reaction solution sealed.
工程2でのマイクロ波照射によって、懸濁液が得られる。得られた懸濁液は適宜の分離手段や精製手段によって固液分離することができる。固液分離により得た固形分は、必要に応じて乾燥処理を行うことができる。 Microwave irradiation in step 2 yields a suspension. The obtained suspension can be subjected to solid-liquid separation by appropriate separation means or purification means. The solid content obtained by solid-liquid separation can be dried if necessary.
(工程3)
工程3は、工程2で得られた懸濁液から分離した固形分を焼成処理するための工程である。斯かる焼成処理により、目的物であるマグネシウムの酸化物を含むVOC除去触媒が得られる。
(Step 3)
Step 3 is a step for firing the solid content separated from the suspension obtained in Step 2. By such a calcination treatment, the desired VOC removal catalyst containing magnesium oxide is obtained.
工程3において、焼成処理の方法は特に限定的ではなく、公知の焼成方法を広く採用することができる。例えば、焼成処理の温度は、200℃以上とすることができる。また、焼成で得られるVOC触媒中の酸化マンガンの結晶化度が低くなりやすいという点で、焼成処理の温度は、600℃以下とすることが好ましい。好ましい焼成温度は250~480℃、より好ましい焼成温度は290~450℃、さらに好ましい焼成温度は300~400℃である。 In step 3, the method of firing treatment is not particularly limited, and a wide range of known firing methods can be employed. For example, the temperature of the baking treatment can be 200° C. or higher. In addition, the temperature of the calcination treatment is preferably 600° C. or less because the crystallinity of manganese oxide in the VOC catalyst obtained by calcination tends to be low. A preferable firing temperature is 250 to 480°C, a more preferable firing temperature is 290 to 450°C, and a further preferable firing temperature is 300 to 400°C.
焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、1.5~5時間とすることができる。工程3において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、適宜設定することができ、例えば、1~10℃/分である。 The firing time may be appropriately selected depending on the firing temperature, and may be, for example, 1.5 to 5 hours. In step 3, the rate of temperature increase during firing is not particularly limited, and can be set as appropriate. For example, it is 1 to 10° C./min.
焼成処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、空気中で焼成処理を行うことである。焼成処理は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。 The calcination treatment may be performed either in air or in an inert gas atmosphere. Preferably, the calcination treatment is performed in the air. For the firing treatment, for example, a known heating device such as a commercially available heating furnace can be used.
工程3での焼成処理によって、例えば、残存している還元剤等が除去され、目的のVOC除去触媒として得ることができる。得られるVOC除去触媒は、前述のMnOxを含有する。 By the calcination treatment in step 3, for example, the remaining reducing agent and the like are removed, and the desired VOC removal catalyst can be obtained. The resulting VOC removal catalyst contains the aforementioned MnO x .
上記工程1~3を備える製造方法によれば、簡便な工程で容易に本発明のVOC除去触媒を得ることができ、しかも、得られたVOC除去触媒は、低温であっても効率よくVOCを除去することができる。
According to the production method comprising the
3.VOC除去方法
本発明のVOC除去方法は、前述のVOC除去触媒、又は、前記工程1、前記工程2及び工程3を備える製造方法で得られたVOC触媒を用いてVOCを燃焼する工程を備える。
3. VOC Removal Method The VOC removal method of the present invention comprises a step of burning VOCs using the VOC removal catalyst described above or the VOC catalyst obtained by the production
例えば、VOC除去触媒を容器内に収容し、該容器にトルエン等のVOCを導入し、所定の温度で処理することで、VOCを燃焼する。これにより、VOCを除去することができる。必要に応じて、容器内には窒素及び酸素の一方又は両方を流入させることができ、窒素及び酸素の一方又は両方の存在下でVOCを燃焼させることができる。 For example, a VOC removal catalyst is placed in a container, a VOC such as toluene is introduced into the container, and treated at a predetermined temperature to burn the VOC. Thereby, VOC can be removed. If desired, one or both of nitrogen and oxygen can be flowed into the vessel and the VOC can be burned in the presence of one or both of nitrogen and oxygen.
VOCの除去にあたり、使用する容器の種類は特に限定されず、例えば、VOCの触媒
燃焼で使用される公知の容器を広く使用することができる。容器内でのVOCの処理温度
は特に限定されず、公知のVOCの除去のために設定される処理温度と同様とすることが
できる。特に本発明では、上記VOC除去触媒を使用することで、低温であってもVOC
除去効率に優れる。
There are no particular restrictions on the type of container used for removing VOCs, and for example, a wide range of known containers used for catalytic combustion of VOCs can be used. The treatment temperature of VOCs in the vessel is not particularly limited, and may be similar to the treatment temperature set for known VOC removal. In particular, in the present invention, by using the above VOC removal catalyst, VOCs can be removed even at low temperatures.
Excellent removal efficiency.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the embodiments of these examples.
(実施例1)
0.1Mクエン酸水溶液(原料液C)を攪拌しつつ、0.2mMKMnO4水溶液(原料液A)を10mL/minの供給速度で前記原料液Cに滴下した(工程1)。この滴下によって得られた茶黒色の反応液に空気雰囲気中でマイクロ波を10分間照射することで懸濁液を得た(工程2)。この工程2でのマイクロ波の照射では、マイクロ波装置としては、国計測工業株式会社製「μReactor Ex型」を使用し、電力を100%、サイクルを3秒とした。工程2で得られた懸濁液の遠心分離により固形分を回収し、得られた固形分を脱イオン水で3回洗浄した後、60℃で12時間乾燥させた。次いで、乾燥させた固形分をマッフル炉で空気雰囲気下、5℃/分の加熱速度で350℃まで加熱し、この温度で4時間保持することで焼成処理を行った(工程3)。この工程3によって、MnOx(xは1以上2以下であった)を得た。得られた酸化マンガンを「Mn-MW-10min」と表記した。
(Example 1)
While stirring the 0.1 M citric acid aqueous solution (raw material solution C), the 0.2 mM KMnO 4 aqueous solution (raw material solution A) was added dropwise to the raw material solution C at a supply rate of 10 mL/min (step 1). A suspension was obtained by irradiating a brown-black reaction liquid obtained by the dropwise addition with microwaves for 10 minutes in an air atmosphere (step 2). In the microwave irradiation in step 2, a "μReactor Ex type" manufactured by Kokusoku Keisoku Kogyo Co., Ltd. was used as the microwave device, and the power was 100% and the cycle was 3 seconds. The suspension obtained in step 2 was centrifuged to recover the solid content, and the obtained solid content was washed with deionized water three times and then dried at 60° C. for 12 hours. Next, the dried solid content was heated to 350° C. at a heating rate of 5° C./min in an air atmosphere in a muffle furnace, and was held at this temperature for 4 hours to perform a calcination treatment (step 3). Through this step 3, MnO x (where x was 1 or more and 2 or less) was obtained. The obtained manganese oxide was described as "Mn-MW-10min".
(実施例2)
工程において、マイクロ波を30分間の照射に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で酸化マンガンを得た。得られた酸化マンガンを「Mn-MW-30min」と表記した。
(Example 2)
In the process, manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the microwave irradiation was changed to 30 minutes. The obtained manganese oxide was described as "Mn-MW-30min".
(実施例3)
工程において、マイクロ波を60分間の照射に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で酸化マンガンを得た。得られた酸化マンガンを「Mn-MW-60min」と表記した。
(Example 3)
In the process, manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the microwave irradiation was changed to 60 minutes. The obtained manganese oxide was described as "Mn-MW-60min".
(実施例4)
工程において、マイクロ波を120分間の照射に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で酸化マンガンを得た。得られた酸化マンガンを「Mn-MW-120min」と表記した。
(Example 4)
In the process, manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the microwave irradiation was changed to 120 minutes. The obtained manganese oxide was described as "Mn-MW-120min".
(比較例1)
0.1Mクエン酸水溶液(原料液C)を攪拌しつつ、0.2mMKMnO4水溶液(原料液A)を10mL/minの供給速度で前記原料液Cに滴下した(工程1)。この滴下によって得られた茶黒色の反応液を100℃で120分間にわたって加熱処理をすることで懸濁液を得た。得られた懸濁液の遠心分離により固形分を回収し、得られた固形分を脱イオン水で3回洗浄した後、60℃で12時間乾燥させた。次いで、乾燥させた固形分をマッフル炉で空気雰囲気下、5℃/分の加熱速度で350℃まで加熱し、この温度で3時間保持することで焼成処理を行った。この焼成処理によって得られた酸化マンガンを「Mn-aging100℃」と表記した。
(Comparative example 1)
While stirring the 0.1 M citric acid aqueous solution (raw material solution C), the 0.2 mM KMnO 4 aqueous solution (raw material solution A) was added dropwise to the raw material solution C at a supply rate of 10 mL/min (step 1). The brown-black reaction liquid obtained by the dropwise addition was heat-treated at 100° C. for 120 minutes to obtain a suspension. The resulting suspension was centrifuged to recover the solid content, and the obtained solid content was washed with deionized water three times and then dried at 60° C. for 12 hours. Next, the dried solid content was heated to 350° C. at a heating rate of 5° C./min in an air atmosphere in a muffle furnace, and was held at this temperature for 3 hours for firing treatment. The manganese oxide obtained by this firing treatment was described as "Mn-aging 100°C".
<評価方法>
(VOC除去試験)
図1に示す概略フローにより、各実施例で得たVOC除去触媒のトルエン除去試験を行った。この試験では、容器内にVOC除去触媒を石英ウールで挟み込むように充填し、そこへトルエンを所定の流速で流入させて反応させることで、トルエンを除去するようにした。図2に示すように、容器は、酸素ボンベ及び窒素ボンベと連結しており、容器内に酸素及び窒素を流入できるようにしている。トルエン除去試験の条件として、内径8mmのガラス反応器を使用し、そこへVOC除去触媒の充填量を50mgとし、容器内のトルエン濃度を1000体積ppmとなるようにした。また、容器内へのキャリアー用窒素ガス流量を35cm3/min、トルエン導入用窒素ガス流量を5cm3/min、酸素ガス流量を10cm3/minとした。容器内での反応温度を130~300℃の範囲の種々の温度に調節して、トルエン除去特性を評価した。なお、130~200℃の範囲では10℃毎に3回サンプリングをし、200~250℃の範囲では5℃毎に3回サンプリングをし、260~300℃の範囲では10℃毎に3回サンプリングをした。VOC濃度の測定は、島津製作所社製「GC-2014ガスクロマトグラフ」を使用した。また、容器出口から排出される二酸化炭素濃度をHORIBA社製FT-IRガス分析装置「FG-120」を使用して計測した。
<Evaluation method>
(VOC removal test)
According to the schematic flow shown in FIG. 1, the VOC removal catalyst obtained in each example was subjected to a toluene removal test. In this test, the VOC removal catalyst was filled in a container so as to be sandwiched between quartz wools, and toluene was allowed to flow into the container at a predetermined flow rate for reaction, thereby removing toluene. As shown in FIG. 2, the container is connected to oxygen and nitrogen cylinders to allow oxygen and nitrogen to flow into the container. As the conditions for the toluene removal test, a glass reactor with an inner diameter of 8 mm was used, and the VOC removal catalyst was charged in an amount of 50 mg, and the toluene concentration in the container was adjusted to 1000 ppm by volume. Further, the carrier nitrogen gas flow rate into the container was 35 cm 3 /min, the toluene introduction nitrogen gas flow rate was 5 cm 3 /min, and the oxygen gas flow rate was 10 cm 3 /min. The reaction temperature in the vessel was adjusted to various temperatures ranging from 130 to 300° C. to evaluate the toluene removal properties. In the range of 130 to 200°C, sampling is performed three times every 10°C, in the range of 200 to 250°C, sampling is performed three times in every 5°C, and in the range of 260 to 300°C, sampling is performed three times in every 10°C. Did. The VOC concentration was measured using a Shimadzu Corporation GC-2014 gas chromatograph. Also, the concentration of carbon dioxide discharged from the container outlet was measured using an FT-IR gas analyzer "FG-120" manufactured by HORIBA.
図2は、実施例1~4及び比較例1で得た触媒のSEM画像を示している。実施例1~4及び比較例1で得た触媒の形状の対比から、マイクロ波を照射して得られた実施例1~4で得た触媒は、比較例1よりも粒子サイズが小さく、球状のナノ粒子を形成していることが明らかとなった。 2 shows SEM images of the catalysts obtained in Examples 1-4 and Comparative Example 1. FIG. From the comparison of the shapes of the catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the catalysts obtained in Examples 1 to 4 obtained by irradiating microwaves have a smaller particle size and a spherical shape than Comparative Example 1. It became clear that nanoparticles were formed.
表1は、EDS分析によって、実施例1~4及び比較例1で得た触媒の各元素分析を行った結果を示している。 Table 1 shows the results of elemental analysis of the catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 by EDS analysis.
図3は、実施例1~4及び比較例1で得た触媒のXRDスペクトルを示している。XRDスペクトルにおいて、ピーク強度(特に36~40°の(211)面ピーク)は、マイクロ波照射が60分までは照射時間が長くなるにつれて増大することが認められた。(211)面のメインピークは、ピーク分裂の開始を示しており、各サンプル間でピークシフトが見られなかったことから、格子転位の開始に変化がないことが確認された。またXRDスペクトルにおいて、マイクロ波処理することで、K2Mn4O9とK2Mn2O3のピーク(それぞれ図3中、菱形及びハート型で表記)が現れ、マイクロ波処理後に新しい相が生成されたことも示唆された。 FIG. 3 shows the XRD spectra of the catalysts obtained in Examples 1-4 and Comparative Example 1. In the XRD spectra, the peak intensity (particularly the (211) plane peak at 36-40°) was found to increase with increasing irradiation time up to 60 minutes of microwave irradiation. The main peak of the (211) plane indicates the onset of peak splitting, and no peak shift was observed between samples, confirming that there was no change in the onset of lattice dislocations. In addition, in the XRD spectrum, by microwave treatment, K 2 Mn 4 O 9 and K 2 Mn 2 O 3 peaks (indicated by diamonds and hearts in FIG. 3, respectively) appeared, and new phases appeared after microwave treatment. It was also suggested that it was produced
図4(a)は、実施例1~4及び比較例1で得られた触媒のガス吸着法(BET法)による比表面積測定結果を、図4(b)は細孔分布曲線(Log微分細孔容積分布)を示している。 FIG. 4(a) shows the specific surface area measurement results of the catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 by the gas adsorption method (BET method), and FIG. pore volume distribution).
表2は、図4(a)及び(b)の結果をまとめたものであり、具体的に各触媒のBET比表面積、細孔直径D及び細孔直径Dにおける積算細孔容積Vを示している。 Table 2 summarizes the results of FIGS. 4(a) and (b), and specifically shows the BET specific surface area, pore diameter D, and cumulative pore volume V at the pore diameter D of each catalyst. there is
図5は、実施例1~4及び比較例1で得られた触媒によるVOC除去試験の結果を示している。具体的に図5は、温度(X軸)とトルエン除去率(Y軸)との関係を示すプロットである。また、図5のグラフ中には、各触媒のトルエンの50%分解温度(T50%)、90%分解温度(T90%)、100%分解温度(T100%)の値を挿入している。 FIG. 5 shows the results of a VOC removal test using the catalysts obtained in Examples 1-4 and Comparative Example 1. FIG. Specifically, FIG. 5 is a plot showing the relationship between temperature (X-axis) and toluene removal rate (Y-axis). In the graph of FIG. 5, the values of the 50% decomposition temperature (T 50% ), 90% decomposition temperature (T 90% ), and 100% decomposition temperature (T 100% ) of toluene for each catalyst are inserted. there is
図5及び表3の結果から、各実施例で得られたVOC除去触媒は、比較例1よりも優れたVOC除去性能を有していることがわかる。 5 and Table 3 show that the VOC removal catalysts obtained in each example have VOC removal performance superior to that of Comparative Example 1.
以上より、各実施例で得られたVOC除去触媒は、代表的なVOC物質の一種であるトルエンの触媒燃焼の触媒として好適に使用できることがわかった。 From the above, it was found that the VOC removal catalyst obtained in each example can be suitably used as a catalyst for catalytic combustion of toluene, which is one of typical VOC substances.
Claims (8)
BET比表面積が10~200m2/gであるMnOx(xは1以上、2以下の数)を含有する、VOC除去触媒。 A VOC removal catalyst,
A VOC removal catalyst containing MnO x (x is a number of 1 or more and 2 or less) having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 /g.
前記工程1で得られた反応液にマイクロ波を照射して懸濁液を得る工程2と、
前記工程2で得られた懸濁液から分離した固形分を焼成処理する工程3と
を備える、VOC除去触媒の製造方法。 Step 1 of obtaining a reaction liquid by mixing a raw material liquid A containing a manganese source and a raw material liquid C containing a reducing agent;
Step 2 of obtaining a suspension by irradiating the reaction solution obtained in Step 1 with microwaves;
A method for producing a VOC removal catalyst, comprising step 3 of calcining the solid content separated from the suspension obtained in step 2.
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