JP2010088964A - Method for producing oxidized titanium particle - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To increase the photocatalytic activity of titanium oxide for a photocatalyst. <P>SOLUTION: A method for producing titanium oxide for the photocatalyst comprises the steps of: partially dissolving the oxidized titanium particle dispersed in a liquid; washing the oxidized titanium particle, whose particle size becomes smaller, with water; drying the washed oxidized titanium particle; and heat-treating the dried oxidized titanium particle in an oxygen-containing atmosphere. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光触媒活性の高い酸化チタンからなる光触媒用酸化チタンおよびその製造方法に関し、また、得られた光触媒用酸化チタンを紫外線の照射下に配置して、有機リン化合物、有機塩素化合物液体等の化学兵器剤を除染する除染方法に関するものである。   The present invention relates to a titanium oxide for photocatalyst comprising titanium oxide having a high photocatalytic activity and a method for producing the same. Further, the obtained titanium oxide for photocatalyst is disposed under irradiation of ultraviolet rays, and an organic phosphorus compound, an organic chlorine compound liquid, etc. The present invention relates to a decontamination method for decontaminating chemical warfare agents.

酸化チタンからなる光触媒は、光励起されて接触する各種の化学物質を分解する作用を有しており、アセトアルデヒドやメルカプタン類等の悪臭成分の分解除去、カビや藻類の殺菌除去、窒素酸化物の酸化分解除去をはじめとした防汚、防臭、殺菌等の目的で様々な分野で利用されている。
また、光触媒の有するその光触媒機能を高める方法が種々提案されている。例えば、粒径を小さな粒子を用いることによって表面積を大きくしたり、粒子の結晶性を高めたり、あるいは電荷分離を行ったり、粒子のバンドギャップを調整する等の方法が提案されている。しかしながら、高濃度気体の分解や水処理等で使用する場合には従来の光触媒では充分ではなかった。
Photocatalysts made of titanium oxide have the action of decomposing various chemical substances that are photoexcited and come into contact. They decompose and remove malodorous components such as acetaldehyde and mercaptans, disinfect and remove mold and algae, and oxidize nitrogen oxides It is used in various fields for the purpose of antifouling, deodorization, sterilization including decomposition and removal.
Various methods for enhancing the photocatalytic function of the photocatalyst have been proposed. For example, methods such as increasing the surface area by using particles having a small particle size, increasing the crystallinity of the particles, performing charge separation, and adjusting the band gap of the particles have been proposed. However, conventional photocatalysts have not been sufficient for use in high-concentration gas decomposition, water treatment, and the like.

また、光触媒粒子を使用する場合には基材上に固定することが必要となるが、基材上に固定するためには、バインダーとともに塗布したり、あるいは酸化チタン光触媒をアルカリ化合物および過酸化水素を含有する溶液に溶液に分散して、酸化チタン光触媒粒子を部分的に溶解し,部分溶解液を光触媒の塗布剤と方法が提案されており、部分溶解によって光触媒作用を高めることにつながることが記載されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2007−146138号公報
In addition, when using photocatalyst particles, it is necessary to fix them on a substrate. However, in order to fix them on a substrate, it is applied together with a binder, or a titanium oxide photocatalyst is added with an alkali compound and hydrogen peroxide. It has been proposed to disperse the titanium oxide photocatalyst particles in a solution containing a solution, partially dissolve the titanium oxide photocatalyst particles, and apply a photocatalyst coating agent and method to the partially dissolved solution. (For example, refer to Patent Document 1).
JP 2007-146138 A

本発明は、光触媒活性が高いチタン酸化物を提供することを課題とするものであり、気相法、液相法等のいずれの方法によって製造したチタン酸化物にも適用可能であって、比較的容易に光触媒機能に優れる光触媒活性が大きな光触媒用酸化チタンを提供することを課題とするものである。   It is an object of the present invention to provide a titanium oxide having a high photocatalytic activity, and can be applied to any titanium oxide produced by any method such as a gas phase method or a liquid phase method. It is an object of the present invention to provide a titanium oxide for photocatalysts which is easily excellent in photocatalytic function and has a large photocatalytic activity.

本発明は、液体中に分散させたチタン酸化物粒子を部分的に溶解した後に粒径が小さくなったチタン酸化物粒子を水洗、乾燥の後に酸素含有雰囲気で加熱処理する光触媒用酸化チタンの製造方法である。
また、加熱処理を100℃〜500℃の温度で行う前記の光触媒用酸化チタンの製造方法である。
チタン酸化物粒子の部分的な溶解を、過酸化水素水と塩基性物質の添加、または過酸化水素水と酸性物質の添加によって行う前記の光触媒用酸化チタンの製造方法である。
チタン酸化物粒子の質量の10%以上を溶解する前記の光触媒用酸化チタンの製造方法である。
The present invention relates to the production of titanium oxide for photocatalysts in which titanium oxide particles having a reduced particle size after partially dissolving titanium oxide particles dispersed in a liquid are washed with water, dried and then heat-treated in an oxygen-containing atmosphere. Is the method.
Moreover, it is the manufacturing method of the said titanium oxide for photocatalysts which heat-processes at the temperature of 100 to 500 degreeC.
In the method for producing titanium oxide for photocatalyst, the titanium oxide particles are partially dissolved by adding hydrogen peroxide solution and a basic substance, or adding hydrogen peroxide solution and an acidic substance.
It is the said manufacturing method of the titanium oxide for photocatalysts which melt | dissolves 10% or more of the mass of a titanium oxide particle.

また、液体中に分散させたチタン酸化物粒子を部分的に溶解して粒径が小さくなったチタン酸化物粒子を水洗、乾燥の後、酸素含有雰囲気で100℃〜500℃の温度で加熱処理し、得られた光触媒用酸化チタンによって紫外線の照射下において、化学兵器剤を分解する化学兵器剤の除染方法である。
また、液体中に分散させたチタン酸化物粒子を部分的に溶解して粒径が小さくなったチタン酸化物粒子を水洗、乾燥の後、粒径酸素含有雰囲気で100℃〜500℃の温度で加熱処理して得られたチタン酸化物粒子を担持した三次元網目構造を有する円筒状セラミックスが、光透過性部材で形成された二重管の間に形成された反応室に配置されており、前記二重管の内面および外面に紫外線を発する光源が配置され、反応室の一方の端部には化学兵器剤を含有した汚染気体の流入口を有し、反応室の他方の端部には除染気体の排出口を有する化学兵器剤の除染装置である。
In addition, after titanium oxide particles dispersed in the liquid are partially dissolved and the titanium oxide particles having a small particle size are washed with water and dried, they are heated at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. The chemical warfare agent decontamination method decomposes the chemical warfare agent under irradiation of ultraviolet rays with the obtained titanium oxide for photocatalyst.
In addition, after titanium oxide particles dispersed in a liquid are partially dissolved and the titanium oxide particles having a reduced particle size are washed with water and dried, the particle size is in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. Cylindrical ceramics having a three-dimensional network structure carrying titanium oxide particles obtained by heat treatment is disposed in a reaction chamber formed between double tubes formed of a light transmissive member, A light source that emits ultraviolet rays is disposed on the inner surface and the outer surface of the double tube, and one end portion of the reaction chamber has an inflow port of a contaminated gas containing a chemical warfare agent, and the other end portion of the reaction chamber has This is a chemical warfare agent decontamination device having a decontamination gas outlet.

本発明の光触媒用酸化チタンの製造方法では、チタン酸化物粒子を部分的に溶解することによって微粒子化による高比表面積化、酸化チタン粒子への細孔の導入などによる高比表面積化、粒子表面の状態変化が生じ、更に酸素含有雰囲気において加熱処理にすることで酸化チタン粒子表面の結晶性等が高まり、光触媒活性が向上するものと考えられる。その結果、空気清浄機、脱臭機などの空調機器あるいは水質浄化機器など様々な光触媒機能を利用する分野、あるいは保護皮膜、誘電体膜、半導体膜、紫外線カット被膜、色素増感型太陽電池などの分野等においても効果を発揮する。   In the method for producing titanium oxide for photocatalysts of the present invention, the titanium oxide particles are partially dissolved to increase the specific surface area by making the particles finer, to increase the specific surface area by introducing pores into the titanium oxide particles, the particle surface, etc. It is considered that the crystallinity of the surface of the titanium oxide particles is increased and the photocatalytic activity is improved by heat treatment in an oxygen-containing atmosphere. As a result, fields that utilize various photocatalytic functions such as air purifiers and deodorizers, water purification equipment, or protective films, dielectric films, semiconductor films, UV-cut films, dye-sensitized solar cells, etc. It is also effective in fields.

本発明は、光触媒として利用されている酸化チタン粒子を部分的に溶解した後に、酸素含有雰囲気において加熱処理することによって、光触媒活性が大きな酸化チタンが提供可能であることを見いだしたものである。また、光触媒用の市販の酸化チタン粒子についてを同様に処理することによって光触媒作用が大きな酸化チタンを得ることが可能であることを見いだしたものである。
光触媒用酸化チタンの光触媒作用を高めるために様々な提案がなされている。特に、酸化チタン粒子を部分的に溶解することによって粒径を小さくする方法は、生成した電子とホールの再結合を抑制するものであって比較的簡単な手法によって光触媒活性を高めることが可能な方法として知られている。
これに対して、本発明は、部分的に溶解を行って粒径を小さくした後に、更に所定の温度において酸素含有雰囲気において加熱することによって更に光触媒活性を高めることがことが可能であることを見いだしたものである。
The present invention has found that titanium oxide particles having high photocatalytic activity can be provided by partially dissolving titanium oxide particles used as a photocatalyst and then heat-treating them in an oxygen-containing atmosphere. Moreover, it discovered that it was possible to obtain a titanium oxide with a big photocatalytic action by processing similarly about the commercially available titanium oxide particle for photocatalysts.
Various proposals have been made to enhance the photocatalytic action of titanium oxide for photocatalysts. In particular, the method of reducing the particle size by partially dissolving titanium oxide particles suppresses recombination of the generated electrons and holes, and can increase the photocatalytic activity by a relatively simple method. Known as a method.
On the other hand, the present invention can further enhance the photocatalytic activity by further heating in an oxygen-containing atmosphere at a predetermined temperature after partially dissolving to reduce the particle size. It is what I found.

酸化チタン粒子の部分溶解は、酸化チタン粒子に過酸化水素水と、アンモニア水等の塩基性物質もしくは塩酸等の酸性物質を作用させて、酸化チタン粒子の所定の量を部分的に溶解させることによって行うことができる。
その結果、溶解によって粒径が小さくなった酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子から生成したペルオキソチタン錯体の混合液が得られる。生成したペルオキソチタン錯体は、pHが3以上では主に陰イオンとして存在し、pHが3以下では主に陽イオンとして存在する。
したがって、酸化チタン粒子の部分溶解時に過酸化水素水および塩基性物質を添加した場合、ペルオキソチタン錯体の陰イオンおよび酸化チタン粒子からなる混合液が得られる。一方、過酸化水素水および酸性物質を添加した場合には、ペルオキソチタン錯体の陽イオンおよび酸化チタン粒子からなる混合液が得られる。
酸化チタン粒子から溶解したペルオキソチタン錯体および酸化チタン粒子を含む混合液からペルオキソチタン錯体等の成分の除去は、ろ過、水洗等の分離操作によって行うことができる。
The partial dissolution of titanium oxide particles involves dissolving a predetermined amount of titanium oxide particles by allowing hydrogen peroxide water and basic substances such as ammonia water or acidic substances such as hydrochloric acid to act on the titanium oxide particles. Can be done by.
As a result, a mixed liquid of titanium oxide particles having a particle size reduced by dissolution and a peroxotitanium complex formed from the titanium oxide particles can be obtained. The produced peroxotitanium complex exists mainly as an anion when the pH is 3 or more, and exists mainly as a cation when the pH is 3 or less.
Therefore, when a hydrogen peroxide solution and a basic substance are added at the time of partial dissolution of titanium oxide particles, a mixed solution composed of an anion of peroxotitanium complex and titanium oxide particles can be obtained. On the other hand, when a hydrogen peroxide solution and an acidic substance are added, a mixed solution composed of cations of peroxotitanium complex and titanium oxide particles can be obtained.
Removal of components such as a peroxotitanium complex dissolved from the titanium oxide particles and a peroxotitanium complex from the mixed liquid containing the titanium oxide particles can be performed by a separation operation such as filtration and washing with water.

一例を挙げると、ペルオキソチタン錯体および酸化チタン粒子を含む混合液からペルオキソチタン錯体の陰イオンとして溶解成分を除去する場合には、混合液の遠心分離あるいはデカンテーション等によって混合液中に含まれるペルオキソチタン錯体の陰イオンおよび塩基性物質に由来する水以外のイオン性物質を分離して取り除き、チタン酸化物粒子の懸濁液を調製することができる。   For example, when removing a dissolved component as an anion of a peroxotitanium complex from a mixture containing a peroxotitanium complex and titanium oxide particles, the peroxotitanium contained in the mixture by centrifugation or decantation is used. A suspension of titanium oxide particles can be prepared by separating and removing ionic substances other than water derived from anions and basic substances of the titanium complex.

また、酸化チタン粒子の部分的な溶解によって生成したペルオキソチタン錯体の陰イオンおよび酸化チタン粒子の混合液を、攪拌、加熱、超音波処理等を行うことによって混合液中のペルオキソチタン錯体の陰イオンをペルオキソチタン水和物の重合物として析出させ、遠心分離あるいはろ過等の処理を行ってペルオキソチタン水和物の重合体および酸化チタンの混合物を沈殿物として分離回収する。
次に、沈殿物に酸性物質を添加し、pHを3以下、さらに好ましくはpHを1以下とすることでペルオキソチタン水和物の重合体をペルオキソチタン水和物の陽イオンとして再度溶解することができる。
沈殿物に含まれるペルオキソチタン水和物の重合体をペルオキソチタン錯体の陽イオンとして再溶解させた後には、イオン交換反応あるいは遠心分離等の処理を行って、液体中に含まれるペルオキソチタン錯体の陽イオン、酸化チタン粒子の溶解のために添加した塩基性物質、あるいは酸性物質に由来する水以外のイオン性物質を取り除き、酸化チタン粒子の懸濁液を調製することができる。
Moreover, the anion of the peroxotitanium complex in the mixed solution is obtained by stirring, heating, sonicating the mixed solution of the anion of the peroxotitanium complex formed by partial dissolution of the titanium oxide particles and the titanium oxide particles. Is precipitated as a polymer of peroxotitanium hydrate, and subjected to a treatment such as centrifugation or filtration to separate and recover a mixture of the polymer of peroxotitanium hydrate and titanium oxide as a precipitate.
Next, an acidic substance is added to the precipitate, and the polymer of peroxotitanium hydrate is dissolved again as a cation of peroxotitanium hydrate by adjusting the pH to 3 or less, more preferably 1 or less. Can do.
After re-dissolving the polymer of peroxotitanium hydrate contained in the precipitate as a cation of the peroxotitanium complex, a treatment such as ion exchange reaction or centrifugation is performed to remove the peroxotitanium complex contained in the liquid. A suspension of titanium oxide particles can be prepared by removing ionic substances other than water derived from basic substances or acidic substances added to dissolve cations and titanium oxide particles.

また、過酸化水素水および酸性物質を添加し、酸化チタン粒子を部分的に溶解させることによって生成したペルオキソチタン錯体の陽イオンおよび酸化チタンの混合液から、イオン交換反応あるいは遠心分離等の処理を行って、混合液中に含まれるペルオキソチタン錯体の陽イオン、酸性物質に由来する水以外のイオン性物質を取り除き、酸化チタン懸濁液を作製することができる。   In addition, a mixture of cation and titanium oxide of a peroxotitanium complex produced by adding hydrogen peroxide and an acidic substance to partially dissolve titanium oxide particles can be used for treatment such as ion exchange reaction or centrifugation. In this way, the cation of the peroxotitanium complex contained in the mixed solution and ionic substances other than water derived from the acidic substance can be removed to prepare a titanium oxide suspension.

酸化チタン粒子の部分的な溶解に使用する塩基性物質としてはアンモニア水、アルカリ金属水酸化物水溶液、テトラアルキルアンモニウム水溶液などを用いることができるが、イオン交換、蒸発等によって除去が容易で、光触媒活性に影響を及ぼす金属元素を含有しないアンモニア水、テトラアルキルアンモニウム等が好ましく、特にアンモニア水が好ましい。
また、酸化チタン粒子を過酸化水素および塩基性物質を用いて部分溶解する場合の塩基性物質の量は、チタンのモル数に対して4倍以下とすることが好ましく、より好ましくは2倍以下の量である。
As basic substances used for partial dissolution of titanium oxide particles, ammonia water, alkali metal hydroxide aqueous solution, tetraalkylammonium aqueous solution, etc. can be used, but they can be easily removed by ion exchange, evaporation, etc. Ammonia water, tetraalkylammonium and the like that do not contain a metal element affecting the activity are preferable, and ammonia water is particularly preferable.
The amount of the basic substance when the titanium oxide particles are partially dissolved using hydrogen peroxide and a basic substance is preferably 4 times or less, more preferably 2 times or less with respect to the number of moles of titanium. Is the amount.

また、酸化チタン粒子に過酸化水素水および塩基性物質を加えると、塩基性物質の添加量に応じて酸化チタン粒子の溶解量が変化し、溶解した酸化チタン粒子からペルオキソチタン錯体が生成する。したがって、塩基性物質の添加量を調整することで、酸化チタンの溶解量を調整することが可能となる。   Further, when hydrogen peroxide water and a basic substance are added to the titanium oxide particles, the amount of titanium oxide particles dissolved changes according to the amount of basic substance added, and a peroxotitanium complex is generated from the dissolved titanium oxide particles. Therefore, the amount of titanium oxide dissolved can be adjusted by adjusting the amount of basic substance added.

また、酸化チタン粒子の部分的な溶解およびペルオキソチタン水和物の重合体の溶解に使用する酸性物質としては、希塩酸、希硫酸、希硝酸などが挙げられる。これらの酸のうち、イオン交換反応あるいは遠心分離等の処理によって除去が容易で、光触媒活性に影響を及ぼす影響も比較的小さい希塩酸、希硝酸等が好ましく、特に希塩酸が好ましい。
また、チタン酸化物粒子に過酸化水素水および酸性物質を加えると、塩基性物質を加えた場合と同様に過酸化水素水の添加量に応じて酸化チタン粒子の溶解量が変化する。
塩基性物質、酸性物質のいずれを用いる場合にも、溶解量が少なすぎると光触媒活性向上効果が低く、また溶解量が多すぎると酸化チタン粒子の回収率が低下する。具体的には、溶解前の酸化チタン粒子の質量に対して10%の質量を溶解することによって効果を得ることができる。
Examples of the acidic substance used for partially dissolving titanium oxide particles and dissolving a polymer of peroxotitanium hydrate include dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, and dilute nitric acid. Of these acids, dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid and the like, which are easy to remove by treatment such as ion exchange reaction or centrifugation and have a relatively small influence on the photocatalytic activity, are preferred, and dilute hydrochloric acid is particularly preferred.
Further, when hydrogen peroxide water and an acidic substance are added to the titanium oxide particles, the amount of titanium oxide particles dissolved changes in accordance with the amount of hydrogen peroxide water added as in the case of adding a basic substance.
When using either a basic substance or an acidic substance, if the dissolved amount is too small, the effect of improving the photocatalytic activity is low, and if the dissolved amount is too large, the recovery rate of the titanium oxide particles decreases. Specifically, the effect can be obtained by dissolving 10% by mass with respect to the mass of the titanium oxide particles before dissolution.

酸化チタン粒子の部分溶解によって生成した混合液中から添加した酸性物質、塩基性物質に由来するアンモニウムイオン、塩素イオン、あるいはその他オンを充分に取り除くことが好ましい。これらのイオンの残存量は、最終的に得られる酸化チタン粒子の光触媒活性に悪影響を与えるので十分に処理することが望ましい。特に、塩素イオン等は光触媒活性を低下させることが考えられるので十分に除去する必要がある。
これらのイオンは、デカンテーション、ろ過、遠心分離等を行う際に充分に水洗を行ったり、イオン交換反応、逆浸透法によりイオン性物質を除去する方法のいずれか、またはこれらを組み合わせることによって除去することが好ましい。
It is preferable to sufficiently remove the acidic substance added from the mixed liquid formed by partial dissolution of the titanium oxide particles, ammonium ion derived from the basic substance, chlorine ion, or other ON. Since the residual amount of these ions adversely affects the photocatalytic activity of the finally obtained titanium oxide particles, it is desirable to treat them sufficiently. In particular, chlorine ions and the like are considered to decrease the photocatalytic activity, and thus must be sufficiently removed.
These ions can be removed by washing with sufficient water when decanting, filtering, centrifuging, etc., or by removing ion substances by ion exchange reaction, reverse osmosis, or a combination of these. It is preferable to do.

また、酸化チタン粒子の部分溶解のために添加する過酸化水素水の量は、酸化チタンの部分溶解工程において、添加した過酸化水素水には反応に関与することなく分解するものがあるので、過酸化水素/チタンのモル比が1よりも過剰に加えることが好ましい。   In addition, the amount of the hydrogen peroxide solution added for partial dissolution of the titanium oxide particles is such that in the partial dissolution step of titanium oxide, the added hydrogen peroxide solution decomposes without being involved in the reaction. It is preferable to add the hydrogen peroxide / titanium molar ratio in excess of 1.

次いで、酸化チタン粒子を分散した液から加熱乾燥によって水分を除去する。加熱乾燥では、高温度に加熱すると部分的な溶解によって粒径が小さくなった酸化チタン粒子が乾燥時に凝集を起こしたり、あるいは結晶成長を起こす可能性がある。
したがって、酸化チタン粒子の乾燥は温度25℃〜50℃において12時間〜96時間を行うことが好ましい。乾燥温度が25℃よりも低い場合には充分に水分を除去することができず、また50℃よりも高い場合には、粒子の凝集等が生じるのでので好ましくない。
Next, moisture is removed from the liquid in which the titanium oxide particles are dispersed by heat drying. In heat drying, when heated to a high temperature, titanium oxide particles having a particle size reduced by partial dissolution may cause aggregation or crystal growth during drying.
Therefore, it is preferable to dry the titanium oxide particles at a temperature of 25 ° C. to 50 ° C. for 12 hours to 96 hours. When the drying temperature is lower than 25 ° C., moisture cannot be sufficiently removed. When the drying temperature is higher than 50 ° C., aggregation of particles or the like occurs, which is not preferable.

以上のようにして酸化チタン粒子から充分に水分を除去した後に、100〜500℃以下の温度において酸素含有雰囲気において加熱処理することによって、光触媒機能および結晶性の優れたチタン酸化物粒子を調製することができる。
100℃よりも低い温度では、加熱処理による光触媒機能を充分に高めることはできず、一方、500℃よりも高温での加熱処理ではチタン酸化物粒子の結晶化に伴い、比表面積の減少などが起こり光触媒活性の低下が起こる可能性がある。また、加熱時間は、30分間ないし24時間とすることが好ましい。
After sufficiently removing moisture from the titanium oxide particles as described above, titanium oxide particles having excellent photocatalytic function and crystallinity are prepared by heat treatment in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 100 to 500 ° C. or lower. be able to.
When the temperature is lower than 100 ° C., the photocatalytic function by the heat treatment cannot be sufficiently enhanced. On the other hand, when the heat treatment is performed at a temperature higher than 500 ° C., the specific surface area decreases due to crystallization of the titanium oxide particles. This may cause a decrease in photocatalytic activity. The heating time is preferably 30 minutes to 24 hours.

本発明において、液体中に分散した酸化チタン粒子を過酸化水素および塩基性物質もしくは酸性物質を用いて部分的に溶解し乾燥させた後に、酸素含有雰囲気において加熱処理を行うことにより、酸化チタン粒子の微粒子化による高比表面積化、酸化チタン粒子への細孔の導入などによる高比表面積化、酸化チタン粒子表面の状態変化が生じ、光触媒活性が向上されると考えられる。
また、酸化チタン粒子の部分的に溶解させた後に、溶解性分およびイオン性物質を除去、することによって光触媒作用をより高めることができる。
In the present invention, titanium oxide particles dispersed in a liquid are partially dissolved and dried using hydrogen peroxide and a basic substance or acidic substance, and then subjected to heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, whereby titanium oxide particles are obtained. It is considered that the photocatalytic activity is improved by increasing the specific surface area by making the particles fine, increasing the specific surface area by introducing pores into the titanium oxide particles, and changing the state of the surface of the titanium oxide particles.
In addition, after the titanium oxide particles are partially dissolved, the photocatalytic action can be further enhanced by removing the soluble component and the ionic substance.

本発明のチタン酸化物粒子の製造工程において、部分的な溶解に使用することが可能なチタン酸化物粒子としては、各種の結晶性のチタン酸化物粒子を挙げることができる。
例えば、光触媒用酸化チタン粒子として販売されている各種のチタン酸化物粒子を使用することができる。例えばP−25(日本アエロジル製)、ST−01(石原産業製)、AMT−100(テイカ製)等を挙げることができる。
Examples of the titanium oxide particles that can be used for partial dissolution in the production process of the titanium oxide particles of the present invention include various crystalline titanium oxide particles.
For example, various titanium oxide particles sold as titanium oxide particles for photocatalysts can be used. For example, P-25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), ST-01 (manufactured by Ishihara Sangyo), AMT-100 (manufactured by Teika) and the like can be mentioned.

また、本発明のチタン酸化物の製造方法において原料とする酸化チタン粒子は、以上のような光触媒用酸化チタン粒子として販売されているもの以外にも、特許第3490013号に記載の方法のように、チタン含有原料水溶液に過酸化水素水を加えてペルオキソチタン錯体を形成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置もしくは加熱することによってペルオキソチタン水和物の重合体の沈殿物を形成した後に、チタン含有原料水溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に、過酸化水素水を作用させて溶液化することによって得られたチタン酸化物形成用溶液から製造した酸化チタン粒子を用いても良い。   Further, the titanium oxide particles used as a raw material in the method for producing a titanium oxide of the present invention are not limited to those sold as the above-described titanium oxide particles for photocatalyst, but as in the method described in Japanese Patent No. 3490013. Peroxide titanium hydrate polymer precipitation by adding hydrogen peroxide solution to titanium-containing raw material aqueous solution to form peroxotitanium complex, and then leaving or heating the solution obtained by adding basic substance After forming the product, after removing dissolved components other than water derived from the titanium-containing raw material aqueous solution, titanium oxide produced from a solution for forming titanium oxide obtained by making hydrogen peroxide solution act to make a solution. Particles may be used.

本発明によって得られる光触媒用酸化チタンは、空気清浄機、脱臭機などの空調機器あるいは水質浄化機器など様々な光触媒機能を利用する分野以外にも、保護被膜、誘電体膜、半導体膜、紫外線カット被膜、色素増感型太陽電池などの分野にも利用される。   The titanium oxide for photocatalyst obtained by the present invention is used in fields other than various fields utilizing photocatalytic functions such as air purifiers and deodorizers, water purification equipment, protective coatings, dielectric films, semiconductor films, and UV-blocking. It is also used in fields such as coatings and dye-sensitized solar cells.

また、本発明の方法によって得られる光触媒用酸化チタンは、光触媒としての機能が大きいので、サリン、タブン、マスタードガスをはじめとする化学兵器剤の除染に好適である。
化学兵器剤の除染現場においては、大量の汚染空気を短時間に処理しなければならないため、除染装置へ強制的に汚染空気を導入して、効率よくサリンなどの化学兵器剤を分解させることが必要となる。
除染装置は、チタン酸化物粒子からなる光触媒に光が照射される環境において化学兵器剤を含んだ気体と接触させることが必要である。このため、光触媒を担体の表面の光が充分に届く領域に担持することが好ましい。
例えば、多孔性の板状体の表面にチタン酸化物粒子からなる光触媒を担時して板状体に近接して光触媒の作用する波長の紫外線を照射する紫外線ランプ等を配置して紫外線を照射することができる。
また、円筒状の三次元網目構造を有する担体の内面および外面にチタン酸化物粒子からなる光触媒を担持し、直管状の紫外線ランプ、紫外線放射蛍光灯の紫外線照射手段を光触媒を担持した円筒状の担体の内面に配置し、更に外面にも複数個の紫外線照射手段を配置することによって照射効率を高めることができる。
In addition, since the titanium oxide for photocatalyst obtained by the method of the present invention has a large function as a photocatalyst, it is suitable for decontamination of chemical warfare agents including sarin, tabun and mustard gas.
In chemical warfare agent decontamination sites, a large amount of contaminated air must be treated in a short period of time. For this reason, contaminated air is forcibly introduced into the decontamination equipment to efficiently decompose chemical warfare agents such as sarin. It will be necessary.
The decontamination apparatus needs to be brought into contact with a gas containing a chemical warfare agent in an environment where light is irradiated onto the photocatalyst made of titanium oxide particles. For this reason, it is preferable to carry | support a photocatalyst in the area | region where the light of the surface of a support | carrier reaches enough.
For example, an ultraviolet lamp or the like that irradiates ultraviolet light having a wavelength that acts on the photocatalyst is placed near the plate when the photocatalyst made of titanium oxide particles is carried on the surface of the porous plate, and the ultraviolet ray is irradiated. can do.
In addition, a photocatalyst made of titanium oxide particles is carried on the inner and outer surfaces of a carrier having a cylindrical three-dimensional network structure, and a cylindrical tube carrying a photocatalyst as an ultraviolet irradiation means of a straight tubular ultraviolet lamp or ultraviolet radiation fluorescent lamp. Irradiation efficiency can be improved by disposing a plurality of ultraviolet irradiation means on the inner surface of the carrier and also on the outer surface.

図1は、本発明の化学兵器剤の除染装置を説明する図であり、図1(A)は、除染装置の一部の主要部を説明する側面図であり、図1(B)は、図1(A)におけるA−A’線での断面図である。
本発明の化学兵器剤の除染装置1は、チタン酸化物粒子を担持した三次元網目構造を有する円筒状のセラミックス担体からなる光触媒担持体2を紫外線透過性材料部材3で形成された二重管からなる反応管4の内部に装着している。反応管の内部および外面には、紫外線ランプ5が配置されている。
また、各反応管4には、汚染気体供給管6および除染気体排出管7が結合されており、化学兵器剤を含んだ汚染気体は、汚染気体供給管5から反応管4に供給されて反応管4内に配置した光触媒担持体2の表面で紫外線の照射を受けて、化学兵器剤が分解された後に、除染気体排出管7から排出される。
FIG. 1 is a view for explaining a decontamination apparatus for chemical warfare agents according to the present invention, and FIG. 1 (A) is a side view for explaining a main part of a part of the decontamination apparatus. These are sectional views in the AA 'line in Drawing 1 (A).
The chemical warfare agent decontamination apparatus 1 according to the present invention is a double-layered material in which a photocatalyst carrier 2 made of a cylindrical ceramic carrier having a three-dimensional network structure carrying titanium oxide particles is formed of an ultraviolet light transmissive material member 3. It is mounted inside the reaction tube 4 consisting of a tube. Ultraviolet lamps 5 are arranged inside and outside the reaction tube.
Each reaction tube 4 is connected with a contaminated gas supply tube 6 and a decontamination gas discharge tube 7, and the contaminated gas containing chemical warfare agent is supplied from the contaminated gas supply tube 5 to the reaction tube 4. The surface of the photocatalyst carrier 2 disposed in the reaction tube 4 is irradiated with ultraviolet rays, and after the chemical warfare agent is decomposed, it is discharged from the decontamination gas discharge tube 7.

チタン酸化物粒子を担持した光触媒担持体2は、三次元網目構造を有するシリカ、アルミナからなる円筒状セラミックス担体に、チタン酸化物粒子を含む塗布剤を塗布することによって作製することができる。塗布剤は、チタン酸化物粒子を各種のバインダーに加えることによって作製することができるが、チタン化合物から調製したペルオキソチタン液に酸化チタン粒子を混合して塗布剤とすることによって、光触媒活性を低下させずに担体へ担持することができるので好ましい。
また、担体として使用することができる三次元網目構造を有する円筒状のセラミックス担体は、円筒状のポリウレタン等の合成樹脂の発泡体にセラミックスまたはその前駆体の分散液を含浸させた後に、焼成することによって製造することができる。
The photocatalyst carrier 2 carrying titanium oxide particles can be prepared by applying a coating agent containing titanium oxide particles to a cylindrical ceramic carrier made of silica and alumina having a three-dimensional network structure. The coating agent can be prepared by adding titanium oxide particles to various binders, but the photocatalytic activity is reduced by mixing titanium oxide particles with a peroxotitanium liquid prepared from a titanium compound to form a coating agent. This is preferable because it can be supported on a carrier without using it.
In addition, a cylindrical ceramic carrier having a three-dimensional network structure that can be used as a carrier is impregnated with a dispersion of a ceramic or a precursor thereof in a foam of a synthetic resin such as a cylindrical polyurethane, and then fired. Can be manufactured.

以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
実施例1
チタン酸化物粒子の調製
濃度60質量%四塩化チタン水溶液20mlを水で2000mlに希釈した溶液に、濃度25質量%アンモニア水の10倍希釈液を滴下してpHを7とし、自色ゲル状のチタン水酸化物を沈殿させ、濾過洗浄を行い、濾別残渣を水で全量を600mlとした。
次に、濃度30質量%過酸化水素水を80mlおよび水を加えて12時間放置した後、更に溶液の温度を7℃に保持した状態で30質量%過酸化水素水40mlを加えて黄色透明のペルオキソチタン酸水溶液を得た。
この溶液をマイクロ波式水熱処理装置(CEM社製MARS5)により、180℃、2.5分の条件で熱処理することで、結晶性の酸化チタン粒子分散液体を得た。作製した結晶性酸化チタン微粒子分散液体の酸化チタン含有率は0.98質量%であった。
The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples.
Example 1
Preparation of Titanium Oxide Particles To a solution obtained by diluting 20 ml of a 60 mass% aqueous solution of titanium tetrachloride to 2000 ml with water, a 10-fold diluted solution of 25 mass% ammonia water was added dropwise to adjust the pH to 7, and the gel-like gel Titanium hydroxide was precipitated, washed by filtration, and the filter residue was made up to 600 ml with water.
Next, 80 ml of 30% by weight hydrogen peroxide water and water were added and allowed to stand for 12 hours, and then 40 ml of 30% by weight hydrogen peroxide water was further added while maintaining the temperature of the solution at 7 ° C. A peroxotitanic acid aqueous solution was obtained.
This solution was heat-treated at 180 ° C. for 2.5 minutes using a microwave hydrothermal treatment apparatus (MARS5 manufactured by CEM) to obtain a crystalline titanium oxide particle-dispersed liquid. The produced crystalline titanium oxide fine particle dispersion liquid had a titanium oxide content of 0.98% by mass.

酸化チタン粒子の部分溶解
次いで、得られた酸化チタン粒子分散液体500ml(酸化チタン含有量4.9g)に、アンモニア/チタンのモル比が1.25となるように、濃度10質量%アンモニア水を添加した後に濃度30質量%過酸化水素水を49ml加え、これを25℃で2日間撹拌して酸化チタン粒子を部分的に溶解させ、酸化チタンおよびチタン含有イオンを含む黄白色の混合液を得た。
得られた混合液を遠心機(コクサン製H−2000A2)により11,000rpm、20分間の条件で遠心分離を行い、黄白色沈殿物と上澄み液とに分離し、沈殿物を得た。
Partial dissolution of titanium oxide particles Next, 500 ml of aqueous titanium oxide particle dispersion (with a titanium oxide content of 4.9 g) was added with 10% by mass ammonia water so that the ammonia / titanium molar ratio was 1.25. After the addition, 49 ml of a 30% strength by weight hydrogen peroxide solution was added, and this was stirred at 25 ° C. for 2 days to partially dissolve the titanium oxide particles to obtain a yellowish white mixed liquid containing titanium oxide and titanium-containing ions. It was.
The obtained mixed liquid was centrifuged at 11,000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (Kokusan H-2000A2), and separated into a yellowish white precipitate and a supernatant liquid to obtain a precipitate.

更に得られた沈殿物に濃度10質量%塩酸水溶液の400mlを加え12時間25℃で攪拌することにより、酸化チタン以外の成分を溶解させ褐色の混合液を得た。次いで、遠心機(コクサン製H−2000A2)により11,000rpm、20分間の条件で遠心分離を行い、沈殿物と褐色の上澄み液とに分離し、上澄み液に含まれる溶解成分の除去を行い沈殿物を得た。
得られた沈殿物に水200mlを加え攪拌して分散させた後、両性イオン交換樹脂(オルガノ製アンバーライトMB−1)の100mlを徐々に投入して攪拌し、アンモニウムイオンおよび塩素イオンの除去を行い、両性イオン交換樹脂を分離してpH6.5の酸化チタン懸濁液を得た。
Furthermore, 400 ml of a 10 mass% hydrochloric acid aqueous solution was added to the obtained precipitate and stirred at 25 ° C. for 12 hours to dissolve components other than titanium oxide to obtain a brown mixed solution. Next, the mixture is centrifuged at 11,000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (Kokusan H-2000A2), separated into a precipitate and a brown supernatant, and the dissolved components contained in the supernatant are removed and precipitated. I got a thing.
After adding 200 ml of water to the resulting precipitate and stirring to disperse, 100 ml of amphoteric ion exchange resin (Amberlite MB-1 made by Organo) was gradually added and stirred to remove ammonium ions and chlorine ions. The amphoteric ion exchange resin was separated to obtain a titanium oxide suspension having a pH of 6.5.

部分溶解率の測定
1.部分溶解した酸化チタン量の測定
部分溶解後に得られた酸化チタンおよびチタン含有イオンを含む混合液の0.5mlを採取し、冷却しながら濃度96質量%硫酸の4倍希釈液20mlおよび濃度30質量%過酸化水素水0.5mlを添加した後、水で全量を50mlとした。
次いで、限外ろ過して得られた液を分光光度計(島津製作所製UV3150)により波長410nmで吸光度の測定を行って溶解した酸化チタン量を求めた。
なお、比色測定に用いた標準液は、チタン標準液(和光純薬工業製濃度1000ppm)1mlに、冷却しながら濃度96質量%硫酸の4倍希釈液20mlおよび濃度30質量%過酸化水素水0.5mlを添加し、水で全量を50mlとすることで調製した。
Measurement of partial dissolution rate Measurement of Partially Dissolved Titanium Oxide 0.5 ml of a mixed solution containing titanium oxide and titanium-containing ions obtained after partial dissolution was sampled and cooled, 20 ml of a 4-fold diluted solution of 96 mass% sulfuric acid and a concentration of 30 mass. After adding 0.5 ml of% hydrogen peroxide water, the total volume was adjusted to 50 ml with water.
Next, the amount of dissolved titanium oxide was determined by measuring the absorbance of the solution obtained by ultrafiltration with a spectrophotometer (UV3150, manufactured by Shimadzu Corporation) at a wavelength of 410 nm.
The standard solution used for the colorimetric measurement was 1 ml of a titanium standard solution (concentration 1000 ppm manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 20 ml of a 4-fold diluted solution of 96 mass% sulfuric acid and 30 mass% hydrogen peroxide water while cooling. It was prepared by adding 0.5 ml and bringing the total volume to 50 ml with water.

2.全酸化チタン量の測定
部分溶解後に得られた酸化チタンおよびチタン含有イオンを含む混合液0.5mlを採取し、濃度96質量%硫酸の2倍希釈液10mlを加え、硫酸の白煙が発生する加熱してチタン化合物を完全に溶解した。
次いで、冷却後、濃度30%過酸化水素水2mlを添加した後、水で全量50mlとした後に、分光光度計(島津製作所製UV3150)により波長410nmで吸光度の測定を行って溶解した酸化チタン量を求めた。
次いで、部分溶解率を、
部分溶解率(%)=部分溶解した酸化チタン質量/全酸化チタン質量×100
により算出した。
部分溶解率は60%であった。
2. Measurement of the total amount of titanium oxide 0.5 ml of the mixed solution containing titanium oxide and titanium-containing ions obtained after partial dissolution is collected, and 10 ml of a 2-fold diluted solution of 96 mass% sulfuric acid is added to generate white smoke of sulfuric acid. The titanium compound was completely dissolved by heating.
Next, after cooling, 2 ml of 30% hydrogen peroxide solution was added, and after making the total volume 50 ml with water, the amount of titanium oxide dissolved by measuring the absorbance at a wavelength of 410 nm with a spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV3150) Asked.
Then the partial dissolution rate is
Partial dissolution rate (%) = partially dissolved titanium oxide mass / total titanium oxide mass × 100
Calculated by
The partial dissolution rate was 60%.

乾燥処理
得られた酸化チタン懸濁液を50℃において24時間の条件で加熱して酸化チタン粉末を得た。
加熱処理
乾燥した酸化チタン粉末を150℃において大気中で1時間30分間加熱処理して光触媒用酸化チタンを調製した。
Drying treatment The obtained titanium oxide suspension was heated at 50 ° C. for 24 hours to obtain a titanium oxide powder.
Heat treatment The dried titanium oxide powder was heat-treated in air at 150 ° C for 1 hour and 30 minutes to prepare titanium oxide for photocatalyst.

平均粒径の測定
得られた光触媒用酸化チタンをX線回折装置(PANalytical製 X'Pert PRO)によって、銅ターゲットを用い、加速電圧45kV、電流40mAの測定条件でX線回折測定を行い、得られたX線回折測定の結果を用い、観察したアナタース(101)面のX線回折ピークより以下のScherrerの式を用いて算出した結晶子径6.79nmを平均粒径とした。
D=Kλ/βcosθ
D:平均結晶子径、λ:X線の波長、β:回折ピークの半価幅、θ:ブラッグ角、K:Scherrer定数
Measurement of average particle diameter The obtained titanium oxide for photocatalyst was measured by X-ray diffraction measurement with an X-ray diffractometer (X'Pert PRO, manufactured by PANalytical) using a copper target under an acceleration voltage of 45 kV and a current of 40 mA. Using the obtained X-ray diffraction measurement results, the crystallite diameter of 6.79 nm calculated using the following Scherrer equation from the observed X-ray diffraction peak of the anatase (101) plane was taken as the average particle diameter.
D = Kλ / βcos θ
D: Average crystallite diameter, λ: X-ray wavelength, β: Half width of diffraction peak, θ: Bragg angle, K: Scherrer constant

光触媒活性の測定
容量1dm3 ガラス製反応容器内に、酸化チタン2.5mgを塗布乾燥して光触媒膜を形成した26×39mmのガラス板を配置した。25℃においてガラス製容器内にアセトアルデヒドを濃度が1000ppmとなるように注入し、60分間の吸着させた後に紫外線ランプ(東芝製BLB20W)によって1mW/dm3 の照射強度で照射し、アセトアルデヒド濃度の時間に対する変化をガスクロマトグラフ(島津製作所製GC−14B)及びガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製CMS−QP2010)を用いて測定した。
アセトアルデヒドの光触媒による酸化分解反応は以下の反応速度式で示される一次反応として評価した。
ln(C/C0)=−kt
ここで、Cはアセトアルデヒド濃度、C0は初期濃度、kは一次反応速度定数、tは時間であり、測定したアセトアルデヒド濃度を用いて、上記の式からアセトアルデヒドの分解に対する分解速度定数を求めたところ、0.0021/min-1であった。
Measurement of Photocatalytic Activity A 26 × 39 mm glass plate on which 2.5 mg of titanium oxide was applied and dried to form a photocatalytic film was placed in a 1 dm 3 glass reaction vessel. At 25 ° C., acetaldehyde was poured into a glass container to a concentration of 1000 ppm, adsorbed for 60 minutes, irradiated with an ultraviolet lamp (Toshiba BLB20W) at an irradiation intensity of 1 mW / dm 3 , and acetaldehyde concentration time Was measured using a gas chromatograph (Shimadzu GC-14B) and a gas chromatograph mass spectrometer (Shimadzu CMS-QP2010).
The photocatalytic oxidative decomposition reaction of acetaldehyde was evaluated as a primary reaction represented by the following reaction rate equation.
ln (C / C 0 ) = − kt
Here, C is the acetaldehyde concentration, C 0 is the initial concentration, k is the first-order reaction rate constant, and t is the time. Using the measured acetaldehyde concentration, the decomposition rate constant for the decomposition of acetaldehyde was determined from the above equation. 0.0021 / min −1 .

比較例1
実施例1において、部分溶解処理して得られた酸化チタン懸濁液を乾燥して調製した酸化チタン粉末を加熱処理することなく光触媒として使用し、実施例1と同様にアセトアルデヒドの分解速度定数を測定したところ、0.0017/min-1であった。
Comparative Example 1
In Example 1, the titanium oxide powder prepared by drying the titanium oxide suspension obtained by partial dissolution treatment was used as a photocatalyst without heat treatment, and the decomposition rate constant of acetaldehyde was set as in Example 1. It was 0.0017 / min −1 when measured.

実施例2
部分溶解工程
光触媒用酸化チタン(石原産業製 ST−01)4gに対して、アンモニア/チタンのモル比が1.25となるように濃度10質量%アンモニア水を添加し、濃度30質量%過酸化水素水を40mlを加えて水で400mlとし、これを25℃で2日間攪拌して酸化チタン粉末を部分的に溶解させ、酸化チタンおよびペルオキソチタン錯体を含む黄白色の混合液を得た。
得られた混合液を遠心機(コクサン製H−2000A2)により11,000rpm、20分の条件で遠心分離を行い、黄白色沈殿物と上澄み液とに分離した。
Example 2
Partial dissolution process To 4g of titanium oxide for photocatalyst (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo), 10% by mass ammonia water was added so that the ammonia / titanium molar ratio was 1.25, and 30% by mass peroxide was oxidized. 40 ml of hydrogen water was added to 400 ml with water, and this was stirred at 25 ° C. for 2 days to partially dissolve the titanium oxide powder, thereby obtaining a yellowish white mixed liquid containing titanium oxide and a peroxotitanium complex.
The obtained mixed liquid was centrifuged at 11,000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (Kokusan H-2000A2) to separate it into a yellowish white precipitate and a supernatant.

更に、得られた沈殿物に濃度35質量%塩酸水溶液の3.5倍希釈液を400ml加え25℃で12時間攪拌することにより、酸化チタン以外の部分を溶解させ褐色の混合液を得た。
次いで、遠心機(コクサン製H−2000A2)により11,000rpm、20分の条件で遠心分離を行い、沈殿物と褐色の上澄み液とに分離し、上澄み液に含まれる溶解成分の除去を行い、沈殿物を得た。
次いで、得られた沈殿物に精製水200mlを加え、攪拌および超音波処理により沈殿物を分散させた後、両性イオン交換樹脂(オルガノ製アンバーライトMB−1)の100mlを徐々に投入して攪拌し、アンモニウムイオンおよび塩素イオンの除去を行い、両性イオン交換樹脂を分離することでpHが6.5の酸化チタン懸濁液を得た。
Further, 400 ml of a 3.5-fold diluted aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 35% by mass was added to the resulting precipitate and stirred at 25 ° C. for 12 hours to dissolve portions other than titanium oxide to obtain a brown mixed solution.
Next, the mixture is centrifuged at 11,000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (Kokusan H-2000A2), separated into a precipitate and a brown supernatant, and the dissolved components contained in the supernatant are removed. A precipitate was obtained.
Next, 200 ml of purified water was added to the obtained precipitate, and the precipitate was dispersed by stirring and ultrasonic treatment, and then 100 ml of an amphoteric ion exchange resin (Amberlite MB-1 manufactured by Organo) was gradually added and stirred. Then, ammonium ions and chlorine ions were removed, and the amphoteric ion exchange resin was separated to obtain a titanium oxide suspension having a pH of 6.5.

部分溶解率の測定
実施例1と同様にして部分溶解率を測定したところ、63%であった。
Measurement of partial dissolution rate When the partial dissolution rate was measured in the same manner as in Example 1, it was 63%.

乾燥処理
得られた酸化チタン懸濁液を50℃において24時間の条件で乾燥して酸化チタン粉末を得た。
加熱処理
乾燥した酸化チタン粉末を200℃において大気中で1時間加熱処理して光触媒用の酸化チタンを調製した。
Drying treatment The obtained titanium oxide suspension was dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a titanium oxide powder.
Heat treatment The dried titanium oxide powder was heat-treated at 200 ° C in the air for 1 hour to prepare titanium oxide for a photocatalyst.

実施例1と同様に平均粒径の測定の測定を行ったところ平均粒径6.15nmであった。また、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドの分解に対する分解速度定数を求めたところ、0.0055/min-1であった。 When the average particle size was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 6.15 nm. Further, when the decomposition rate constant for the decomposition of acetaldehyde was determined in the same manner as in Example 1, it was 0.0055 / min −1 .

比較例2
実施例2において、部分溶解処理して得られた酸化チタン懸濁液を乾燥して調製した酸化チタン粉末を加熱処理することなく光触媒として使用し、実施例1と同様にアセトアルデヒドの分解速度定数を測定したところ、0.0035/min-1であった。
Comparative Example 2
In Example 2, the titanium oxide powder prepared by drying the titanium oxide suspension obtained by partial dissolution treatment was used as a photocatalyst without heat treatment, and the decomposition rate constant of acetaldehyde was set as in Example 1. It was 0.0035 / min −1 when measured.

実施例3
部分溶解工程
光触媒用酸化チタン(石原産業製 ST−01)4gに対して、アンモニア/チタンのモル比が1.25となるように濃度10質量%アンモニア水を添加し、濃度30質量%過酸化水素水を40mlを加えて水で400mlとし、これを25℃で20分間攪拌し、次いで10℃において3日間放置して酸化チタン粉末を部分的に溶解させ、酸化チタンおよびペルオキソチタン錯体を含む黄白色の混合液を得た。
得られた混合液を遠心機(コクサン製H−2000A2)により11,000rpm、20分間の条件で遠心分離を行い、黄白色沈殿物と上澄み液とに分離し、沈殿物を得た。
得られた沈殿物に濃度30質量%過酸化水素水の10倍希釈液200mlを加え25℃において1時間攪拌した後、遠心機(コクサン製H−2000A2)により12,000rpm、20分の条件で遠心分離を行うことで沈殿物と上澄み液とに分離し、溶解成分およびアンモニウムイオンの除去を行った。
同様の除去工程を5回繰り返し、酸化チタン懸濁液を得た。
Example 3
Partial dissolution process To 4g of titanium oxide for photocatalyst (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo), 10% by mass ammonia water was added so that the ammonia / titanium molar ratio was 1.25, and 30% by mass peroxide was oxidized. Add 40 ml of hydrogen water to 400 ml with water, stir it at 25 ° C. for 20 minutes, then leave it at 10 ° C. for 3 days to partially dissolve the titanium oxide powder, and add yellow oxide containing titanium oxide and peroxotitanium complex. A white mixture was obtained.
The obtained mixed liquid was centrifuged at 11,000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (Kokusan H-2000A2), and separated into a yellowish white precipitate and a supernatant liquid to obtain a precipitate.
After adding 200 ml of a 10-fold diluted solution of 30% strength by weight hydrogen peroxide to the resulting precipitate and stirring at 25 ° C. for 1 hour, the mixture was centrifuged at 12,000 rpm for 20 minutes with a centrifuge (Hokusan H-2000A2). Centrifugation was performed to separate the precipitate and the supernatant, and the dissolved components and ammonium ions were removed.
The same removal process was repeated 5 times to obtain a titanium oxide suspension.

部分溶解率の測定
実施例1と同様にして部分溶解率を測定したところ、29%であった。
Measurement of partial dissolution rate When the partial dissolution rate was measured in the same manner as in Example 1, it was 29%.

乾燥処理
得られた酸化チタン懸濁液を50℃において24時間の条件で加熱乾燥して酸化チタン粉末を得た。
加熱処理
乾燥した酸化チタン粉末を200℃において大気中で1時間加熱処理して光触媒用の酸化チタンを調製した。
Drying treatment The obtained titanium oxide suspension was heat-dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a titanium oxide powder.
Heat treatment The dried titanium oxide powder was heat-treated at 200 ° C in the air for 1 hour to prepare titanium oxide for a photocatalyst.

実施例1と同様に平均粒径の測定の測定を行ったところ平均粒径6.80nmであった。また、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドの分解に対する分解速度定数を求めたところ、0.0054/min-1であった。 When the average particle size was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 6.80 nm. Further, when the decomposition rate constant for the decomposition of acetaldehyde was determined in the same manner as in Example 1, it was 0.0054 / min −1 .

実施例4
部分溶解工程
光触媒用酸化チタン(日本アエロジル製 P25)の8gに対して、アンモニア/チタンのモル比が0.5となるようにアンモニア水を添加し、更に濃度30質量%過酸化水素水を300ml加え、水を加えて800mlとし、これを室温で4日間攪拌して酸化チタン粉末を部分的に溶解させ、二酸化チタンおよびチタン含有イオンを含む黄白色の混合液を得た。
Example 4
Partial dissolution process Ammonia water is added so that the molar ratio of ammonia / titanium is 0.5 with respect to 8 g of titanium oxide for photocatalyst (Nippon Aerosil P25). In addition, water was added to make 800 ml, and this was stirred at room temperature for 4 days to partially dissolve the titanium oxide powder to obtain a yellowish white mixed liquid containing titanium dioxide and titanium-containing ions.

得られた混合液を遠心機(コクサン製H−2000A2)により11,000rpm、20分間の条件で遠心分離を行い、黄白色沈殿物と上澄み液とに分離した。
更に、得られた沈殿物に濃度10質量%塩酸水溶液400ml加え、25℃において12時間攪拌することにより、酸化チタン以外の部分を溶解させ褐色の混合液を得た。
次いで、遠心機(コクサン製H−2000A2)により11,000rpm、20分の条件で遠心分離を行い、沈殿物と褐色の上澄み液とに分離し、上澄み液に含まれる溶解成分の除去を行い、沈殿物を得た。
The obtained mixture was centrifuged with a centrifuge (Hoku2000 H2 manufactured by Kokusan) at 11,000 rpm for 20 minutes to separate it into a yellowish white precipitate and a supernatant.
Furthermore, 400 ml of a 10% strength by weight aqueous hydrochloric acid solution was added to the resulting precipitate, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours to dissolve portions other than titanium oxide, thereby obtaining a brown mixed solution.
Next, the mixture is centrifuged at 11,000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (Kokusan H-2000A2), separated into a precipitate and a brown supernatant, and the dissolved components contained in the supernatant are removed. A precipitate was obtained.

次いで、得られた沈殿物に精製水200mlを加え攪拌および超音波処理により沈殿物を分散させた後、両性イオン交換樹脂(オルガノ製アンバーライトMB−1)の100m1を徐々に投入して攪拌し、アンモニウムイオンおよび塩素イオンの除去を行い、両性イオン交換樹脂を分離することでpHが6.5の酸化チタン懸濁液を得た。   Next, after adding 200 ml of purified water to the resulting precipitate and dispersing the precipitate by stirring and ultrasonic treatment, 100 ml of amphoteric ion exchange resin (Amberlite MB-1 manufactured by Organo) was gradually added and stirred. Then, ammonium ions and chlorine ions were removed, and the amphoteric ion exchange resin was separated to obtain a titanium oxide suspension having a pH of 6.5.

部分溶解率の測定
実施例1と同様にして部分溶解率を測定したところ、28%であった。
Measurement of partial dissolution rate When the partial dissolution rate was measured in the same manner as in Example 1, it was 28%.

乾燥処理
得られた酸化チタン懸濁液を50℃において24時間の条件で乾燥して酸化チタン粉末を得た。
加熱処理
乾燥した酸化チタン粉末を200℃において大気中で1時間加熱処理して光触媒用酸化チタンを調製した。
Drying treatment The obtained titanium oxide suspension was dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a titanium oxide powder.
Heat treatment The dried titanium oxide powder was heat-treated at 200 ° C. in the air for 1 hour to prepare titanium oxide for photocatalyst.

実施例1と同様に平均粒径の測定の測定を行ったところ平均粒径31.5nmであった。また、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドの分解に対する分解速度定数を求めたところ、0.0074/min-1であった。
また、この結果を、加熱処理温度と反応速度定数の関係を説明する図2に示す。
When the average particle diameter was measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 31.5 nm. Further, when the decomposition rate constant for the decomposition of acetaldehyde was determined in the same manner as in Example 1, it was 0.0074 / min −1 .
The results are shown in FIG. 2 for explaining the relationship between the heat treatment temperature and the reaction rate constant.

実施例5
部分溶解工程
実施例4の部分溶解工程において、光触媒用酸化チタン(日本アエロジル製 P25)の8gに対して、アンモニア/チタンのモル比が1.5となるようにアンモニア水を添加した点を除き実施例4と同様にして、酸化チタン懸濁液を得た。
Example 5
Partial dissolution process In the partial dissolution process of Example 4, except that ammonia water was added so that the molar ratio of ammonia / titanium was 1.5 to 8 g of titanium oxide for photocatalyst (P25 made by Nippon Aerosil). In the same manner as in Example 4, a titanium oxide suspension was obtained.

部分溶解率の測定
実施例1と同様にして部分溶解率を測定したところ、76%であった。
Measurement of partial dissolution rate When the partial dissolution rate was measured in the same manner as in Example 1, it was 76%.

乾燥処理
得られた酸化チタン懸濁液を50℃において24時間の条件で乾燥して酸化チタン粉末を得た。
加熱処理
乾燥した酸化チタン粉末を200℃において大気中で1時間加熱処理して光触媒用酸化チタンを調製した。
Drying treatment The obtained titanium oxide suspension was dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a titanium oxide powder.
Heat treatment The dried titanium oxide powder was heat-treated at 200 ° C. in the air for 1 hour to prepare titanium oxide for photocatalyst.

実施例1と同様に平均粒径の測定の測定を行ったところ平均粒径30.4nmであった。また、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドの分解に対する分解速度定数を求めたところ、0.0073/min-1であった。 When the average particle size was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 30.4 nm. Further, when the decomposition rate constant for the decomposition of acetaldehyde was determined in the same manner as in Example 1, it was 0.0073 / min −1 .

実施例6
部分溶解工程
実施例4の部分溶解工程において、光触媒用酸化チタン(日本アエロジル製 P25)の8gに対して、アンモニア/チタンのモル比が1となるようにアンモニア水を添加した点を除き実施例4と同様にして酸化チタン懸濁液を得た。
Example 6
Partial dissolution process In the partial dissolution process of Example 4, except that ammonia water was added so that the molar ratio of ammonia / titanium was 1 with respect to 8 g of titanium oxide for photocatalyst (P25 made by Nippon Aerosil). In the same manner as in No. 4, a titanium oxide suspension was obtained.

部分溶解率の測定
実施例1と同様にして部分溶解率を測定したところ、55%であった。
Measurement of Partial Dissolution Rate When the partial dissolution rate was measured in the same manner as in Example 1, it was 55%.

乾燥処理
得られた酸化チタン懸濁液を50℃において24時間の条件で乾燥して酸化チタン粉末を得た。
加熱処理
乾燥した酸化チタン粉末を500℃において大気中で1時間加熱処理して光触媒用酸化チタンを調製した。
Drying treatment The obtained titanium oxide suspension was dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a titanium oxide powder.
Heat treatment The dried titanium oxide powder was heat-treated in the atmosphere at 500 ° C for 1 hour to prepare titanium oxide for photocatalyst.

実施例1と同様に平均粒径の測定の測定を行ったところ平均粒径37.2nmであった。また、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドの分解に対する分解速度定数を求めたところ、0.0068/min-1であった。
また、この結果を、加熱処理温度と反応速度定数の関係を説明する図2に示す。
When the average particle diameter was measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 37.2 nm. Further, when the decomposition rate constant for the decomposition of acetaldehyde was determined in the same manner as in Example 1, it was 0.0068 / min −1 .
The results are shown in FIG. 2 for explaining the relationship between the heat treatment temperature and the reaction rate constant.

実施例7
部分溶解工程
実施例4の部分溶解工程において、光触媒用酸化チタン(日本アエロジル製 P25)の8gに対して、アンモニア/チタンのモル比が0.2となるようにアンモニア水を添加した点を除き実施例4と同様にして酸化チタン懸濁液を得た。
Example 7
Partial dissolution process In the partial dissolution process of Example 4, except that ammonia water was added so that the molar ratio of ammonia / titanium was 0.2 with respect to 8 g of titanium oxide for photocatalyst (P25 made by Nippon Aerosil). In the same manner as in Example 4, a titanium oxide suspension was obtained.

部分溶解率の測定
実施例1と同様にして部分溶解率を測定したところ、10%であった。
Measurement of partial dissolution rate When the partial dissolution rate was measured in the same manner as in Example 1, it was 10%.

乾燥処理
得られた酸化チタン懸濁液を50℃において24時間の条件で乾燥して酸化チタン粉末を得た。
加熱処理
乾燥した酸化チタン粉末を200℃において大気中で1時間加熱処理して光触媒用酸化チタンを調製した。
Drying treatment The obtained titanium oxide suspension was dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a titanium oxide powder.
Heat treatment The dried titanium oxide powder was heat-treated at 200 ° C. in the air for 1 hour to prepare titanium oxide for photocatalyst.

実施例1と同様に平均粒径の測定の測定を行ったところ平均粒径32.0nmであった。また、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドの分解に対する分解速度定数を求めたところ、0.0054/min-1であった。 When the average particle diameter was measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 32.0 nm. Further, when the decomposition rate constant for the decomposition of acetaldehyde was determined in the same manner as in Example 1, it was 0.0054 / min −1 .

比較例3
実施例7記載の部分溶解工程において、アンモニア水と過酸化水素水を加えて光触媒用酸化チタン粒子を部分溶解した部分溶解率が10%の分散液から溶解によって生じたペルオキソチタンを分離することなく、実施例7で使用した光触媒活性測定用のガラス板上に酸化チタンの塗布量が2.5mgとなるように塗布して80℃の熱風を吹き付けて固着した。
次いで、実施例7と同様にしてアセトアルデヒドの分解に対する分解速度定数を求めたところ、0.0033/min-1であった。
Comparative Example 3
In the partial dissolution step described in Example 7, without separating the peroxotitanium produced by dissolution from a dispersion having a partial dissolution rate of 10%, in which ammonia water and hydrogen peroxide water were added to partially dissolve the titanium oxide particles for photocatalyst. The titanium oxide was applied on the glass plate for photocatalytic activity measurement used in Example 7 so that the amount of titanium oxide applied was 2.5 mg, and fixed by blowing hot air at 80 ° C.
Subsequently, when the decomposition rate constant for the decomposition of acetaldehyde was determined in the same manner as in Example 7, it was 0.0033 / min −1 .

実施例8
アンモニア/チタンのモル比を1とする共に、加熱処理条件を条件1:100℃2時間、条件2:150℃1.5時間、条件3:200℃1時間、および条件4:300℃1時間の4種類の条件で加熱処理した点を除き実施例4と同様の条件で4種類の酸化チタン粉末の試料を調製した。それぞれの試料についてアセトアルデヒドガスの分解速度定数は以下のとおりであった。
条件1:100℃ 2時間 0.0069/min-1
条件2:150℃ 1.5時間 0.0083/min-1
条件3:200℃ 1時間 0.0079/min-1
条件4:300℃ 1時間 0.0063/min-1
また、この結果を、加熱処理温度と反応速度定数の関係を説明する図2に示す。
Example 8
While the ammonia / titanium molar ratio is 1, heat treatment conditions are as follows: condition 1: 100 ° C. for 2 hours, condition 2: 150 ° C. for 1.5 hours, condition 3: 200 ° C. for 1 hour, and condition 4: 300 ° C. for 1 hour. Samples of four types of titanium oxide powder were prepared under the same conditions as in Example 4 except that the heat treatment was performed under the four types of conditions. The decomposition rate constant of acetaldehyde gas for each sample was as follows.
Condition 1: 100 ° C. for 2 hours 0.0069 / min −1
Condition 2: 150 ° C. 1.5 hours 0.0083 / min −1
Condition 3: 200 ° C. for 1 hour 0.0079 / min −1
Condition 4: 300 ° C. for 1 hour 0.0063 / min −1
The results are shown in FIG. 2 for explaining the relationship between the heat treatment temperature and the reaction rate constant.

比較例4
加熱処理を600℃で行った点を除いて、実施例6と同様に光触媒用酸化チタンを調製し、アセトアルデヒドの分解速度定数を測定したところ、0.0029/min-1であった。
また、この結果を、加熱処理温度と反応速度定数の関係を説明する図2に示す。
Comparative Example 4
Except that the heat treatment was carried out at 600 ° C., titanium oxide for photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 6, and the decomposition rate constant of acetaldehyde was measured and found to be 0.0029 / min −1 .
The results are shown in FIG. 2 for explaining the relationship between the heat treatment temperature and the reaction rate constant.

比較例5
加熱処理を700℃で行った点を除いて、実施例6と同様に光触媒用酸化チタンを調製し、アセトアルデヒドの分解速度定数を測定したところ、0.0012/min-1であった。
また、この結果を、加熱処理温度と反応速度定数の関係を説明する図2に示す。
Comparative Example 5
Except for the point that the heat treatment was performed at 700 ° C., titanium oxide for photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 6 and the decomposition rate constant of acetaldehyde was measured and found to be 0.0012 / min −1 .
The results are shown in FIG. 2 for explaining the relationship between the heat treatment temperature and the reaction rate constant.

実施例9
実施例4の部分溶解工程において、光触媒用二酸化チタン(日本アエロジル製 P25)の8gに対して、アンモニア/チタンのモル比が1となるようにした点を除き実施例4と同様にして酸化チタン粉末を製造した。
得られた酸化チタン粉末25mgを13×39mmのガラス板上に塗布乾燥し、容量0.2dm3 のガラス製反応容器内に配置した。次いで、1体積%サリンを含むノルマルヘキサン溶液30μlを500mlの揮発用密閉ガラス容器中へ注入して加熱揮発させたサリン含有気体を反応容器に注入した。実施例4のアセトアルデヒドの分解の反応速度定数の測定と同様にサリンの分解の反応速度定数を測定した。反応速度定数は、0.054/min-1 であった。
Example 9
Titanium oxide in the same manner as in Example 4 except that in the partial dissolution step of Example 4, the molar ratio of ammonia / titanium was 1 with respect to 8 g of titanium dioxide for photocatalyst (P25 made by Nippon Aerosil). A powder was produced.
25 mg of the obtained titanium oxide powder was applied and dried on a 13 × 39 mm glass plate and placed in a glass reaction vessel having a capacity of 0.2 dm 3 . Next, 30 μl of normal hexane solution containing 1% by volume sarin was poured into a 500 ml sealed glass container for volatilization, and sarin-containing gas volatilized by heating was poured into the reaction container. Similar to the measurement of the reaction rate constant for the decomposition of acetaldehyde in Example 4, the reaction rate constant for the decomposition of sarin was measured. The reaction rate constant was 0.054 / min −1 .

比較例6
実施例9で用いた二酸化チタン粉末に代えて、原料として用いた光触媒用二酸化チタン(日本アエロジル製 P25)を用いた点を除き実施例9と同様にしてサリンの分解速度定数を測定したところ、0.040/min-1 であった。
Comparative Example 6
In place of the titanium dioxide powder used in Example 9, the decomposition rate constant of sarin was measured in the same manner as in Example 9 except that titanium dioxide for photocatalyst used as a raw material (P25 made by Nippon Aerosil) was used. 0.040 / min −1 .

実施例10
実施例9において用いたサリンに代えてマスタードガスを用いた点を除き実施例9と同様にしてマスタードガス分解速度定数を測定したところ、0.073/min-1 であった。
Example 10
When the mustard gas decomposition rate constant was measured in the same manner as in Example 9 except that mustard gas was used instead of sarin used in Example 9, it was 0.073 / min −1 .

実施例11
実施例9において用いたサリンに代えてタブンを用いた点を除き実施例9と同様にしてタブン分解速度定数を測定したところ、0.16/min-1 であった。
Example 11
The tabun decomposition rate constant was measured in the same manner as in Example 9 except that tabun was used instead of sarin used in Example 9. The result was 0.16 / min −1 .

本発明の光触媒用酸化チタンの製造方法は、酸化チタン粒子を液体中に分散した状態で部分的に溶解して粒径を小さくした後に、酸化チタンの溶解によって生成した成分および部分溶解工程中に混入するイオン性物質を除去した後に酸化チタンを分離、乾燥の後に、酸素含有雰囲気において加熱処理を行ったので、光触媒活性が大きく、気体中に存在する汚染物質の分解に好適である。   In the method for producing titanium oxide for photocatalyst of the present invention, after the titanium oxide particles are partially dissolved in a liquid to reduce the particle size, the components produced by the dissolution of titanium oxide and the partial dissolution process are performed. Since the titanium oxide is separated and dried after removing the ionic substances to be mixed and heat-treated in an oxygen-containing atmosphere, the photocatalytic activity is large, and it is suitable for decomposing pollutants present in the gas.

図1は、本発明の化学兵器剤の除染装置を説明する図である。FIG. 1 is a diagram for explaining a chemical warfare agent decontamination apparatus of the present invention. 図2は、加熱処理温度と反応速度定数との関係を説明する図である。FIG. 2 is a diagram for explaining the relationship between the heat treatment temperature and the reaction rate constant.

符号の説明Explanation of symbols

1…除染装置、2…光触媒担持体、3…紫外線透過性材料部材、4…反応管、5…紫外線ランプ、6…汚染気体供給管、7…除染気体排出管   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Decontamination apparatus, 2 ... Photocatalyst carrier, 3 ... Ultraviolet-permeable material member, 4 ... Reaction tube, 5 ... Ultraviolet lamp, 6 ... Contamination gas supply tube, 7 ... Decontamination gas discharge tube

Claims (6)

液体中に分散させたチタン酸化物粒子を部分的に溶解した後に粒径が小さくなったチタン酸化物粒子を水洗、乾燥の後に酸素含有雰囲気で加熱処理することを特徴とする光触媒用酸化チタンの製造方法。   A titanium oxide particle for photocatalyst, wherein the titanium oxide particles dispersed in the liquid are partially dissolved and then the titanium oxide particles having a reduced particle size are washed with water, dried and then heat-treated in an oxygen-containing atmosphere. Production method. 加熱処理を100℃〜500℃の温度で行うことを特徴とする請求項1記載の光触媒用酸化チタンの製造方法。   The method for producing titanium oxide for a photocatalyst according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 100C to 500C. チタン酸化物粒子の部分的な溶解を、過酸化水素水と塩基性物質の添加、または過酸化水素水と酸性物質の添加によって行うことを特徴とする請求項1または2記載の光触媒用酸化チタンの製造方法。   3. The titanium oxide for photocatalyst according to claim 1 or 2, wherein the partial dissolution of the titanium oxide particles is performed by adding hydrogen peroxide solution and a basic substance, or adding hydrogen peroxide solution and an acidic substance. Manufacturing method. チタン酸化物粒子の質量の10%以上を溶解することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の光触媒用酸化チタンの製造方法。   The method for producing titanium oxide for a photocatalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein 10% or more of the mass of the titanium oxide particles is dissolved. 液体中に分散させたチタン酸化物粒子を部分的に溶解して粒径が小さくなったチタン酸化物粒子を水洗、乾燥の後、酸素含有雰囲気で100℃〜500℃の温度で加熱処理し、得られた光触媒用酸化チタンによって紫外線の照射下において、化学兵器剤を分解することを特徴とする化学兵器剤の除染方法。   The titanium oxide particles dispersed in the liquid are partially dissolved and the titanium oxide particles having a reduced particle size are washed with water, dried, and then heated at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. A chemical warfare agent decontamination method comprising decomposing a chemical warfare agent under irradiation of ultraviolet rays with the obtained titanium oxide for photocatalyst. 液体中に分散させたチタン酸化物粒子を部分的に溶解して粒径が小さくなったチタン酸化物粒子を水洗、乾燥の後、粒径酸素含有雰囲気で100℃〜500℃の温度で加熱処理して得られたチタン酸化物粒子を担持した三次元網目構造を有する円筒状セラミックスが、光透過性部材で形成された二重管の間に形成された反応室に配置されており、前記二重管の内面および外面に紫外線を発する光源が配置され、反応室の一方の端部には化学兵器剤を含有した汚染気体の流入口を有し、反応室の他方の端部には除染気体の排出口を有することを特徴とする化学兵器剤の除染装置。   The titanium oxide particles dispersed in the liquid are partially dissolved and the titanium oxide particles having a reduced particle size are washed with water, dried, and then heated at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. in an atmosphere containing oxygen in the particle size. Cylindrical ceramics having a three-dimensional network structure carrying titanium oxide particles obtained in this manner is disposed in a reaction chamber formed between double tubes formed of a light transmissive member, A light source that emits ultraviolet rays is arranged on the inner and outer surfaces of the heavy tube, and one end of the reaction chamber has an inlet for a pollutant gas containing a chemical warfare agent, and the other end of the reaction chamber is decontaminated. A chemical warfare agent decontamination apparatus characterized by having a gas outlet.
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