JP2023000328A - Modified cellulose and resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３－ヒドロキシ酪酸（以下、単に「３ＨＢ」と称する場合がある）またはそのオリゴマーで変性されたセルロースおよびこの変性セルロースを含む樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to cellulose modified with 3-hydroxybutyric acid (hereinafter sometimes simply referred to as "3HB") or its oligomer, and a resin composition containing this modified cellulose.
環境保全や持続可能な社会の実現などの観点からプラスチック原料の一部または全部のバイオマス化が進められ、バイオベースプラスチック（または生分解性プラスチック）の利用が進んでいる。このようなプラスチックは、耐久性や強度などの観点から、一般に様々な添加剤や補強材と組み合わせて樹脂組成物の形態で使用されている。補強材としては、繊維状補強材、例えば、炭素繊維、ガラス繊維などが使用されているが、これらの繊維状補強材は、製造過程で多くの二酸化炭素を排出し、リサイクル性に乏しい。一方、植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。そのため、補強材として、セルロースなどの植物由来の繊維に代替することが求められている。しかし、セルロース繊維やそのナノ繊維であるセルロースナノファイバーは、一般にプラスチックとの相性（親和性、混和性）に劣り、相溶化剤などが併用される。 From the viewpoint of environmental conservation and the realization of a sustainable society, the use of bio-based plastics (or biodegradable plastics) is progressing as part or all of plastic raw materials are converted to biomass. From the viewpoint of durability and strength, such plastics are generally used in the form of resin compositions in combination with various additives and reinforcing materials. As the reinforcing material, fibrous reinforcing materials such as carbon fiber and glass fiber are used, but these fibrous reinforcing materials emit a large amount of carbon dioxide during the manufacturing process and are poor in recyclability. On the other hand, cellulose, which is a plant-derived fiber, has a low environmental load, is a sustainable resource, and has excellent properties such as high elastic modulus, high strength, and low coefficient of linear expansion. Therefore, it is desired to replace the reinforcing material with plant-derived fibers such as cellulose. However, cellulose fibers and cellulose nanofibers, which are nanofibers thereof, generally have poor compatibility (affinity and miscibility) with plastics, and are used in combination with compatibilizers.
特開２０１７－１７１７１３号公報（特許文献１）には、アシル化修飾植物繊維と、熱可塑性樹脂と、相溶化剤とを含み、希釈用樹脂で希釈されるマスターバッチが記載され、前記アシル化修飾植物繊維としてアセチル化修飾植物繊維を用い、前記熱可塑性樹脂としてポリ乳酸を用い、希釈用樹脂としてポリプロピレン、ポリエチレンを用いた例が記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-171713 (Patent Document 1) describes a masterbatch that contains an acylated modified plant fiber, a thermoplastic resin, and a compatibilizer, and is diluted with a diluent resin. Examples are described in which acetylated modified vegetable fibers are used as modified vegetable fibers, polylactic acid is used as the thermoplastic resin, and polypropylene and polyethylene are used as diluent resins.
特開２０１６－７９３６９号公報（特許文献２）には、樹脂に対して分散性の高い修飾セルロースとして、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物で修飾され、樹脂を複合化する材料として有用な修飾セルロースが記載され、樹脂として、ポリ乳酸などのバイオマス由来の脂肪族ポリエステル系樹脂も例示されている。 In JP-A-2016-79369 (Patent Document 2), modified cellulose with high dispersibility in resins is modified with a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and is useful as a material for compounding resins. modified cellulose is described, and as resins, biomass-derived aliphatic polyester resins such as polylactic acid are also exemplified.
また、前記樹脂組成物が、一部または全部が生分解性を示さない成分（プラスチック、添加剤、補強材など）を含むと、土壌、湖沼、河川を含む環境や、海洋中に流出した非生分解性成分が、紫外線などにより崩壊、細分化され、直径５ｍｍ以下のマイクロプラスチックが生成する。このマイクロプラスチックが、鳥類、魚類などの生体内に取り込まれると、内分泌かく乱を引き起こすことが懸念されている。 In addition, if the resin composition contains components (plastics, additives, reinforcing materials, etc.) that are not biodegradable in whole or in part, the environment including soil, lakes and marshes, and rivers, and non-biodegradable materials that flow into the ocean. Biodegradable components are broken down and fragmented by ultraviolet light or the like, producing microplastics with a diameter of 5 mm or less. It is feared that if these microplastics are taken into the living bodies of birds, fish, and the like, they may cause endocrine disruption.
なお、生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。しかし、これらの生分解性プラスチックは、嫌気条件での生分解性（またはバイオガス化）が低く、海洋中での生分解性が低い。前記生分解性プラスチックは密度が高く海洋中に沈むため、マイクロプラスチック問題の解決には、海洋中などの嫌気条件においても高い生分解性を有するプラスチックの開発が必要である。 Examples of biodegradable plastics include polylactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), polybutylene succinate (PBS), and polycaprolactone (PCL). However, these biodegradable plastics have low biodegradability (or biogasification) under anaerobic conditions and low biodegradability in the ocean. Since the biodegradable plastic has a high density and sinks in the ocean, it is necessary to develop a plastic that is highly biodegradable even under anaerobic conditions such as in the ocean in order to solve the problem of microplastics.
H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283（非特許文献１）には、各種生分解性ポリエステルの嫌気条件における生分解性が評価されており、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳに比べて、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）が嫌気条件で高い生分解性を示すことが開示されている。しかし、微生物によって産生（生合成）されるＰＨＢなどのポリ－３－ヒドロキシアルカン酸は、汎用のプラスチック成形体に必要な機械的特性が不足している上に、経済性も低いため、普及が進んでいなかった。 H. Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283 (Non-Patent Document 1) evaluates the biodegradability of various biodegradable polyesters under anaerobic conditions. It is disclosed that poly-3-hydroxybutyric acid (PHB) exhibits higher biodegradability under anaerobic conditions than PCL and PBS. However, poly-3-hydroxyalkanoic acid such as PHB produced (biosynthetically) by microorganisms lacks the mechanical properties necessary for general-purpose plastic moldings, and is also economically uneconomical. was not progressing.
一方、化学合成により３ＨＢを導入した生分解性プラスチックとして、特開２０１７－０２５１３８号公報（特許文献３）には、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）単位の割合が、全構成単位に対して１～２０モル％である生分解性コポリマーが開示されている。特許文献３には、３ＨＢ単位がランダムに導入された生分解性コポリマーが、好気条件下および嫌気条件下において高い生分解性を有することなどが記載されている。
On the other hand, as a biodegradable plastic in which 3HB is introduced by chemical synthesis, JP 2017-025138 (Patent Document 3) discloses that the ratio of 3-hydroxybutyric acid (3HB) units is 1 to 1 to all structural units. A biodegradable copolymer is disclosed that is 20 mol %.
特許文献１に記載のマスターバッチは、繊維強化樹脂組成物を調製するのに適している。しかし、前記マスターバッチの相溶化剤が生分解性を示さないため、持続的な環境保全の観点からは必ずしも十分ではない。特に、生分解性を示さない希釈用樹脂を用いると、繊維強化樹脂組成物の生分解性が期待できなくなる。また、各成分が所定の溶解度パラメータの関係を有しているため、材料の選択の幅が狭くなる虞がある。さらに、アシル化修飾植物繊維は、必ずしも生分解性、特に、嫌気条件での分解性が十分ではない。
The masterbatch described in
特許文献２に記載の前記修飾セルロースは、樹脂に対する混和性が高いものの、生分解性が十分ではない。そのため、上記修飾セルロースを生分解性プラスチックに添加しても、樹脂組成物全体の生分解性を向上できない。
Although the modified cellulose described in
特許文献３に記載の生分解性コポリマーは、３ＨＢの反応性が低い上に、熱や酸により容易に分子内脱水が生じるため、高分子量化が困難であり、機械的特性が不十分な場合がある。
The biodegradable copolymer described in
従って、本発明の目的は、生分解性成分で形成され、樹脂に対する補強材として有用な変性セルロース繊維（または修飾セルロース繊維）およびこの変性セルロース繊維を含む樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a modified cellulose fiber (or modified cellulose fiber) formed from a biodegradable component and useful as a reinforcing material for resins, and a resin composition containing this modified cellulose fiber.
本発明の他の目的は、相溶化剤を必ずしも必要とせず、生分解性プラスチックを有効に補強でき、かつ生分解性を有する補強材として有用な変性セルロース繊維（または修飾セルロース繊維）およびこの変性セルロース繊維を含む樹脂組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a modified cellulose fiber (or modified cellulose fiber) that does not necessarily require a compatibilizer, can effectively reinforce biodegradable plastics, and is useful as a biodegradable reinforcing material, and the modified cellulose fiber. An object of the present invention is to provide a resin composition containing cellulose fibers.
本発明のさらに他の目的は、土壌、海洋を含む水中などの嫌気性条件下でも、セルロースを含む全てのポリマー成分が生分解性を有する生分解性樹脂組成物を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition in which all polymer components including cellulose are biodegradable even under anaerobic conditions such as in soil and water including the sea.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、生分解性を有するセルロース繊維を３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーで修飾した３－ヒドロキシ酪酸変性セルロース（３ＨＢ－Ｃ）が、生分解性成分で形成され、樹脂に対する補強材として有用であることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that 3-hydroxybutyric acid-modified cellulose (3HB-C), which is obtained by modifying biodegradable cellulose fibers with 3-hydroxybutyric acid or its oligomers, is biodegradable. The inventors have found that it is formed of degradable components and useful as a reinforcing material for resins, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の変性セルロースは、セルロース繊維に、３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーが結合している。前記変性セルロースは、前記セルロース繊維の無水グルコース単位の６位に、前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーがエステル結合していてもよい。前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーの平均重合度は１～１０であってもよい。前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーによるグラフト化率は５～３０モル％であってもよい。前記３－ヒドロキシ酪酸はＲ－３－ヒドロキシ酪酸であってもよい。 That is, in the modified cellulose of the present invention, 3-hydroxybutyric acid or its oligomer is bound to cellulose fibers. In the modified cellulose, the 3-hydroxybutyric acid or its oligomer may be ester-bonded to the 6-position of the anhydroglucose unit of the cellulose fiber. The 3-hydroxybutyric acid or its oligomer may have an average degree of polymerization of 1-10. The grafting rate of 3-hydroxybutyric acid or its oligomer may be 5 to 30 mol %. The 3-hydroxybutyric acid may be R-3-hydroxybutyric acid.
本発明には、前記変性セルロースと、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂とを含む樹脂組成物も含まれる。前記樹脂は、生分解性プラスチックを含んでいてもよい。前記樹脂は、ヒドロキシアルカン酸およびラクトンから選択された少なくとも一種の単量体の単独または共重合体であってもよい。前記変性セルロースの割合は、前記樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部であってもよい。 The present invention also includes a resin composition containing the modified cellulose and at least one resin selected from thermoplastic resins and curable resins. The resin may contain a biodegradable plastic. The resin may be a homopolymer or copolymer of at least one monomer selected from hydroxyalkanoic acids and lactones. A ratio of the modified cellulose may be 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
本発明には、樹脂に前記変性セルロースを配合して前記樹脂の機械的特性を向上する方法も含まれる。前記樹脂は生分解性プラスチックであってもよい。 The present invention also includes a method for improving the mechanical properties of the resin by blending the modified cellulose with the resin. The resin may be a biodegradable plastic.
本発明では、生分解性を有するセルロース繊維が３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーで修飾されているため、生分解性成分で形成され、かつ樹脂に対する補強材として有用である。 In the present invention, the biodegradable cellulose fiber is modified with 3-hydroxybutyric acid or its oligomer, so that it is formed of a biodegradable component and is useful as a reinforcing material for resins.
また、セルロース系フィラーは一般に樹脂との親和性は低いが、３ＨＢで修飾することにより、ＰＨＢＨなどのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）との界面親和性が向上する。そのため、本発明では、相溶化剤を必ずしも必要とせず、生分解性プラスチックを有効に補強でき、かつ生分解性を有する補強材として有用である。 Cellulosic fillers generally have low affinity with resins, but modification with 3HB improves interfacial affinity with polyhydroxyalkanoate (PHA) such as PHBH. Therefore, the present invention does not necessarily require a compatibilizer, can effectively reinforce biodegradable plastics, and is useful as a biodegradable reinforcing material.
さらに、非特許文献１に示されている通り、ＰＨＡ（およびそのモノマーである３ＨＡ）およびセルロースは、全て、土壌、海洋を含む水中などの嫌気条件下においても生分解性を示す数少ないポリマーである。そのため、３ＨＢ－ＣとＰＨＡとを組み合わせると、双方ともに嫌気条件下で分解できる成分のみで構成されたバイオマスフィラーを形成でき、低炭素・脱炭素化に貢献できる。
Furthermore, as shown in Non-Patent
［変性セルロース］
本開示の変性セルロースは、セルロース繊維と、３－ヒドロキシ酪酸（３－ヒドロキシブタン酸）またはそのオリゴマーとが結合している。
[Modified cellulose]
The modified cellulose of the present disclosure combines cellulose fibers with 3-hydroxybutyric acid (3-hydroxybutanoic acid) or oligomers thereof.
（セルロース繊維）
セルロース繊維を構成するセルロースとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維パルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ない点から、パルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。
(cellulose fiber)
The cellulose constituting the cellulose fibers includes pulps with a low content of non-cellulose components such as lignin and hemicellulose, for example, plant-derived cellulose raw materials {for example, wood [for example, conifers (pine, fir, spruce, hemlock, cedar, etc.) ), broadleaf trees (beech, birch, poplar, maple, etc.)], herbs [hemp (hemp, flax, manila hemp, ramie, etc.), straw, bagasse, mitsumata, etc.], seed fiber (cotton linter, bombax cotton) , kapok, etc.), bamboo, sugarcane, etc.}, animal-derived cellulose raw materials (sea squirt cellulose, etc.), bacterial-derived cellulose raw materials (cellulose contained in nata de coco, etc.). These celluloses can be used alone or in combination of two or more. Among these celluloses, cellulose derived from wood pulp (eg, softwood pulp, hardwood pulp, etc.), seed hair fiber pulp (eg, cotton linter pulp), and the like are preferred. The pulp may be mechanical pulp obtained by mechanically treating pulp material, but chemical pulp obtained by chemically treating pulp material is preferable because the content of non-cellulose components is small.
セルロースは、結晶性の高いセルロース（またはセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば４０～１００％（例えば５０～１００％）、好ましくは６０～１００％、さらに好ましくは７０～１００％（特に７５～９９％）であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば６０～９８％）であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）などを用いて測定できる。
Cellulose may be highly crystalline cellulose (or cellulose fiber), and the crystallinity of cellulose is, for example, 40 to 100% (eg, 50 to 100%), preferably 60 to 100%, more preferably 70%. It may be up to 100% (especially 75 to 99%), and usually the crystallinity may be 60% or more (
セルロース繊維（特に、セルロースナノファイバー）は、セルロース成分の含有量（またはセルロース純度）が高い。セルロース成分の含有量は、セルロース繊維全体に対して、例えば６０～１００質量％程度の範囲から選択でき、例えば７０～１００質量％（例えば、７０～９８質量％）、好ましくは８０～１００質量％（例えば８０～９９質量％）、さらに好ましくは９０～１００質量％である。 Cellulose fibers (especially cellulose nanofibers) have a high content of cellulose components (or cellulose purity). The content of the cellulose component can be selected from a range of, for example, about 60 to 100% by mass, for example, 70 to 100% by mass (eg, 70 to 98% by mass), preferably 80 to 100% by mass, based on the total cellulose fiber. (eg, 80 to 99% by mass), more preferably 90 to 100% by mass.
セルロースは、ヘミセルロースやリグニンなどの非セルロース成分を含んでいてもよく、セルロース繊維（特に、セルロースナノ繊維）の場合、非セルロース成分の割合は繊維状セルロース中３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。セルロース繊維は、非セルロース成分を実質的に含まないセルロース繊維（特に、非セルロース成分を含まないセルロース繊維）であってもよい。 Cellulose may contain non-cellulose components such as hemicellulose and lignin, and in the case of cellulose fibers (particularly cellulose nanofibers), the proportion of non-cellulose components in fibrous cellulose is 30% by mass or less, preferably 20% by mass. 10% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. The cellulosic fibers may be cellulosic fibers substantially free of non-cellulosic components (particularly cellulosic fibers free of non-cellulosic components).
セルロースの重合度は、５００以上であってもよく、好ましくは６００以上（例えば６００～１０万程度）であってもよく、ナノ繊維の場合、粘度平均重合度が、例えば１００～１００００、好ましくは２００～５０００、より好ましくは３００～２０００であってもよい。 The degree of polymerization of cellulose may be 500 or more, preferably 600 or more (for example, about 600 to 100,000). It may be 200-5000, more preferably 300-2000.
粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、変性セルロース繊維（または原料セルロース繊維）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程度攪拌して修飾セルロースを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。 The viscosity average degree of polymerization can be measured by the viscosity method described in TAPPI T230. That is, 0.04 g of modified cellulose fiber (or raw cellulose fiber) is precisely weighed, 10 mL of water and 10 mL of 1M copper ethylenediamine aqueous solution are added, and the mixture is stirred for about 5 minutes to dissolve the modified cellulose. The resulting solution is placed in an Ubbelohde viscosity tube and the flow rate is measured at 25°C. A mixed solution of 10 mL of water and 10 mL of 1M copper ethylenediamine aqueous solution is measured as a blank. Using the intrinsic viscosity [η] calculated based on these measured values, the viscosity-average degree of polymerization can be calculated according to the following formula described in the wood science experiment manual (edited by the Japan Wood Research Institute, Buneidou Publishing).
粘度平均重合度＝１７５×[η]。 Viscosity average degree of polymerization=175×[η].
セルロース繊維の繊維径は、ミクロンオーダーであってもよく、ナノメーターサイズであってもよい。 The fiber diameter of the cellulose fibers may be on the order of microns or on the order of nanometers.
詳しくは、セルロース繊維の平均繊維径は３ｎｍ～１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば４ｎｍ～５０μｍ、好ましくは５ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ～２０μｍである。また、セルロース繊維がミクロンオーダーの場合は、セルロース繊維の平均繊維径は、例えば１～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍ、より好ましくは１０～２０μｍであってもよい。さらに、セルロース繊維がナノメータサイズである場合、セルロース繊維の平均繊維径は、例えば１～１０００ｎｍ、好ましくは３～５００ｎｍ、さらに好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍであってもよい。繊維径が小さすぎると、補強材として樹脂に配合した場合、樹脂中で均一に分散させるのが困難になったり、セルロース繊維自体を調製するのが困難となる虞があり、逆に大きすぎると、補強材として樹脂の機械的特性を向上できない虞がある。 Specifically, the average fiber diameter of the cellulose fibers can be selected from the range of about 3 nm to 100 μm, for example 4 nm to 50 μm, preferably 5 nm to 30 μm, more preferably 10 nm to 20 μm. Further, when the cellulose fibers are of micron order, the average fiber diameter of the cellulose fibers may be, for example, 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm. Furthermore, when the cellulose fibers are nanometer-sized, the average fiber diameter of the cellulose fibers may be, for example, 1 to 1000 nm, preferably 3 to 500 nm, more preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm. If the fiber diameter is too small, it may become difficult to uniformly disperse the cellulose fibers in the resin when blended into the resin as a reinforcing material, or it may be difficult to prepare the cellulose fibers themselves. , there is a possibility that the mechanical properties of the resin as a reinforcing material cannot be improved.
セルロース繊維の平均繊維長は、例えば０．０１～５００μｍ（特に０．１～４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５～３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０～２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０～１５０μｍ）である。平均繊維長が短すぎると、樹脂の機械的特性が低下する虞があり、逆に長すぎると、樹脂中での分散性が低下する虞がある。 The average fiber length of the cellulose fibers can be selected, for example, from a range of about 0.01 to 500 μm (especially 0.1 to 400 μm), usually 1 μm or more (for example, 5 to 300 μm), preferably 10 μm or more (for example, 20 to 200 μm), More preferably, it is 30 μm or more (especially 50 to 150 μm). If the average fiber length is too short, the mechanical properties of the resin may deteriorate, and if it is too long, the dispersibility in the resin may deteriorate.
セルロース繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば１．５以上（例えば１．５～１００００）、好ましくは２以上（例えば２～１０００）、さらに好ましくは２．５以上（例えば２．５～５００）、特に３以上（例えば３～１００）であってもよく、４以上（例えば４～５０）、さらには５以上（例えば５～１０）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、樹脂に対する補強効果が低下し、逆に大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（または損傷）し易くなる虞がある。
The ratio (aspect ratio) of the average fiber length to the average fiber diameter of the cellulose fibers is, for example, 1.5 or more (eg 1.5 to 10000), preferably 2 or more (
なお、本明細書および特許請求の範囲において、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。 In the present specification and claims, the average fiber diameter, average fiber length and aspect ratio of cellulose fibers are calculated by randomly selecting 50 fibers from the image of the scanning electron micrograph and averaging them. You may
セルロース繊維がナノファイバーである場合は、前記セルロース原料を慣用の方法、例えば、高圧ホモジナイザー法、水中対抗衝突法、グラインダー法、ボールミル法、二軸混練法などの物理的または機械的方法、ＴＥＭＰＯ触媒、リン酸、二塩基酸、硫酸、塩酸などを用いた化学的方法により、繊維径をナノメータサイズまで解繊処理することにより調製できる。 When the cellulose fiber is a nanofiber, the cellulose raw material is subjected to a conventional method, for example, a physical or mechanical method such as a high-pressure homogenizer method, an underwater collision method, a grinder method, a ball mill method, a biaxial kneading method, or a TEMPO catalyst. , phosphoric acid, dibasic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., by defibrating the fibers to a nanometer size.
（変性剤）
変性セルロースは、変性剤（エステル化剤）として３ＨＢを含んでおり、前記セルロースに３ＨＢまたはそのオリゴマー［以下「（ポリ）３ＨＢ」と称する場合もある］が化学結合している。（ポリ）３ＨＢは、セルロースの繰り返し単位である無水グルコース単位（またはグルコース単位）の２位、３位および６位のいずれの水酸基と化学結合していてもよいが、生産性などの点から、少なくとも６位にエステル結合しているのが好ましい。
(denaturant)
The modified cellulose contains 3HB as a modifying agent (esterification agent), and 3HB or an oligomer thereof [hereinafter sometimes referred to as "(poly)3HB"] is chemically bonded to the cellulose. (Poly)3HB may be chemically bonded to hydroxyl groups at any of the 2-, 3- and 6-positions of anhydroglucose units (or glucose units), which are repeating units of cellulose. At least the 6-position is preferably ester-bonded.
３ＨＢは、光学異性体（Ｒ体またはＳ体）であってもよく、ラセミ体であってもよいが、生分解性の観点から、Ｒ体（Ｒ－３－ヒドロキシ酪酸）を少なくとも含むのが好ましい。３ＨＢ中のＲ体の割合、すなわち光学純度（鏡像体または光学異性体過剰率）は、例えば５０％ｅ．ｅ．以上（例えば８０％ｅ．ｅ．以上）、好ましくは９０％ｅ．ｅ．以上（例えば９５～１００％ｅ．ｅ．）、さらに好ましくは９８～１００％ｅ．ｅ．（例えば９９～１００％ｅ．ｅ．、特に実質的に１００％ｅ．ｅ．）である。光学純度が低すぎると生分解性が低下する虞がある。なお、３ＨＢは、市販品を用いてもよく、バイオマス原料（生物由来の資源）を用いて微生物により発酵生産した３ＨＢを利用してもよい。 3HB may be an optical isomer (R-isomer or S-isomer) or may be a racemate, but from the viewpoint of biodegradability, it preferably contains at least an R-isomer (R-3-hydroxybutyric acid) preferable. The ratio of the R form in 3HB, that is, the optical purity (enantiomer or optical isomer excess) is, for example, 50% e.e. e. or more (for example, 80% e.e. or more), preferably 90% e.e. e. or more (for example, 95 to 100% e.e.), more preferably 98 to 100% e.e. e. (eg 99-100% ee, especially substantially 100% ee). If the optical purity is too low, biodegradability may decrease. As for 3HB, a commercially available product may be used, or 3HB produced by fermentation using microorganisms using biomass raw materials (resources derived from organisms) may be used.
（ポリ）３ＨＢの平均重合度は１以上であればよいが、例えば１～１００、好ましくは１～１０（例えば２～５）、さらに好ましくは１．５～５、より好ましくは２～４．５、最も好ましくは３～４である。（ポリ）３ＨＢの平均重合度が小さすぎると、（ポリ）３ＨＢによる変性の効果が発現しない虞があり、逆に大きすぎると、補強材としての機能が低下する虞がある。 (Poly)3HB may have an average degree of polymerization of 1 or more, for example, 1 to 100, preferably 1 to 10 (eg, 2 to 5), more preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 4. 5, most preferably 3-4. If the average degree of polymerization of (poly)3HB is too small, the effect of modification by (poly)3HB may not be exhibited.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、（ポリ）３ＨＢの平均重合度は、セルロース繊維の水酸基にグラフトしている部分の平均重合度であり、ＮＭＲを用いて算出でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 In the present specification and claims, the average degree of polymerization of (poly)3HB is the average degree of polymerization of the portion grafted to the hydroxyl group of the cellulose fiber, and can be calculated using NMR. It can be measured by the method described in Examples below.
（ポリ）３ＨＢによるグラフト化率は１モル％以上であればよく、例えば１～８０モル％、好ましくは３～５０モル％、さらに好ましくは５～３０モル％、より好ましくは７～２０モル％、最も好ましくは１０～１５モル％である。グラフト化率が小さすぎると、（ポリ）３ＨＢによる変性の効果が発現しない虞がある。 The degree of grafting with (poly)3HB may be 1 mol% or more, for example 1 to 80 mol%, preferably 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, more preferably 7 to 20 mol%. , most preferably 10 to 15 mol %. If the degree of grafting is too small, the effect of modification with (poly)3HB may not be exhibited.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、（ポリ）３ＨＢによるグラフト化率は、セルロース繊維の無水グルコース単位当たりの（ポリ）３ＨＢ（グラフト鎖）の割合［無水グルコース単位の水酸基に対してエステル結合で結合した（ポリ）３ＨＢのグラフト化率］を意味する。（ポリ）３ＨＢによるグラフト化率は、ＮＭＲを用いて算出でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 In the present specification and claims, the degree of grafting with (poly) 3HB is defined as the rate of (poly) 3HB (graft chain) per anhydroglucose unit of cellulose fiber [ester relative to hydroxyl group of anhydroglucose unit Grafting rate of (poly)3HB bound at the bond]. The degree of grafting by (poly)3HB can be calculated using NMR, and in detail, can be measured by the method described in Examples below.
変性セルロースは、（ポリ）３ＨＢに加えて、他の変性剤［（ポリ）３ＨＢ以外の変性剤］でさらに変性されていてもよい。 In addition to (poly)3HB, the modified cellulose may be further modified with another modifier [a modifier other than (poly)3HB].
他の変性剤（エステル化剤）としては、例えば、カルボン酸、他のヒドロキシアルカン酸（３ＨＢ以外のアルカン酸）またはそのオリゴマー、３ＨＢと他のヒドロキシアルカン酸とのオリゴマーなどが挙げられる。 Other modifiers (esterifying agents) include, for example, carboxylic acids, other hydroxyalkanoic acids (alkanoic acids other than 3HB) or oligomers thereof, and oligomers of 3HB and other hydroxyalkanoic acids.
カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸またはその無水物［例えば、（無水）酢酸、（無水）プロピオン酸、（無水）酪酸、（無水）イソ酪酸、（無水）吉草酸、エタン酸プロピオン酸無水物、（無水）（メタ）アクリル酸、（無水）クロトン酸、（無水）オレイン酸などの（無水）脂肪族モノカルボン酸；（無水）シクロヘキサンカルボン酸、（無水）テトラヒドロ安息香酸などの（無水）脂環族カルボン酸；（無水）安息香酸、（無水）４－メチル安息香酸などの（無水）芳香族モノカルボン酸など］、ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸など）、ポリカルボン酸類［例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの（無水）ポリカルボン酸など］などが挙げられる。 Carboxylic acids include, for example, monocarboxylic acids or anhydrides thereof [e.g., (anhydrous) acetic acid, (anhydrous) propionic acid, (anhydrous) butyric acid, (anhydrous) isobutyric acid, (anhydrous) valeric acid, ethanoic acid propionic anhydride, (Anhydrous) aliphatic monocarboxylic acids such as (anhydrous) (meth)acrylic acid, (anhydrous) crotonic acid, (anhydrous) oleic acid; (anhydrous) cyclohexanecarboxylic acid, (anhydrous) tetrahydrobenzoic acid such as ) Alicyclic carboxylic acid; (anhydrous) benzoic acid, (anhydrous) aromatic monocarboxylic acid such as 4-methylbenzoic acid], dicarboxylic acid (e.g., succinic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, and methyltetrahydrophthalic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and naphthalic acid), poly Carboxylic acids [for example, (anhydrous) polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc.] and the like.
他のヒドロキシアルカン酸としては、例えば、グリコール酸、２－ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、３－ヒドロキシプロパン酸、２－ヒドロキシブタン酸（２－ヒドロキシ酪酸）、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－３－メチル－ブタン酸、２－ヒドロキシペンタン酸（２－ヒドロキシ吉草酸）、３－ヒドロキシペンタン酸、５－ヒドロキシペンタン酸、２－ヒドロキシ－２－メチル－ペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、６－ヒドロキシ－ヘプタン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、７－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、８－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、９－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、１０－ヒドロキシデカン酸などのＣ１－６アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ２－１５アルカン酸などが挙げられる。なお、他のヒドロキシアルカン酸は、対応するラクトンであってもよい。 Other hydroxyalkanoic acids include, for example, glycolic acid, 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid), 3-hydroxypropanoic acid, 2-hydroxybutanoic acid (2-hydroxybutyric acid), 4-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxy- 3-methyl-butanoic acid, 2-hydroxypentanoic acid (2-hydroxyvaleric acid), 3-hydroxypentanoic acid, 5-hydroxypentanoic acid, 2-hydroxy-2-methyl-pentanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 6 - hydroxy-heptanoic acid, 3-hydroxyheptanoic acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, 8-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxynonanoic acid, 9-hydroxynonanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 10- Hydroxy C 2-15 alkanoic acids optionally having a C 1-6 alkyl group such as hydroxydecanoic acid. In addition, other hydroxyalkanoic acids may be corresponding lactones.
他の変性剤の割合は、（ポリ）３ＨＢ１００質量部に対して１００質量部以下（例えば０．０１～１００質量部）であってもよく、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であり、０質量部が最も好ましい。他の変性剤の割合が多すぎると、生分解性が低下する虞がある。 The ratio of other modifiers may be 100 parts by mass or less (for example, 0.01 to 100 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of (poly)3HB, for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, It is more preferably 10 parts by mass or less, and most preferably 0 parts by mass. If the ratio of other modifiers is too high, biodegradability may decrease.
（変性セルロースの特性）
本開示の変性セルロースの形態は、特に制限されず、分散液の形態であってもよいが、通常、粉末状の形態を有しているため、取り扱い性に優れる。さらに、変性セルロースに結合した（ポリ）３ＨＢが種々の有機媒体（樹脂を含む）に対して高い親和性または混和性を有するため、変性セルロースは、樹脂に対して高い分散性を示し、かつ高い補強性を有する。そのため、本開示の変性セルロースは、樹脂の補強材として有用である。
(Characteristics of modified cellulose)
The form of the modified cellulose of the present disclosure is not particularly limited, and although it may be in the form of a dispersion liquid, it is usually in the form of a powder, so it is easy to handle. In addition, modified cellulose exhibits high dispersibility in resins and high It has reinforcing properties. Therefore, the modified cellulose of the present disclosure is useful as a reinforcing material for resins.
［変性セルロースの製造方法］
本開示の変性セルロースは、セルロース繊維（原料セルロース繊維）を３ＨＢ（原料３ＨＢ）でエステル化反応させることにより得られる。
[Method for producing modified cellulose]
The modified cellulose of the present disclosure is obtained by subjecting cellulose fibers (raw material cellulose fibers) to an esterification reaction with 3HB (raw material 3HB).
変性セルロースの製造方法において、原料３ＨＢの割合は、目的の変性度合に応じて、原料セルロース繊維１００質量部に対して５０～１００００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１００～５０００質量部、好ましくは１５０～４０００質量部、さらに好ましくは２００～３０００質量部である。 In the method for producing modified cellulose, the ratio of the raw material 3HB can be selected from the range of about 50 to 10,000 parts by mass, for example, 100 to 5,000 parts by mass, preferably 100 to 5,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the raw material cellulose fiber, depending on the desired degree of modification. is 150 to 4000 parts by mass, more preferably 200 to 3000 parts by mass.
原料セルロース繊維と原料３ＨＢとの反応は、触媒の非存在下または存在下で行ってもよい。本開示の変性セルロースは、触媒の非存在下であっても、３ＨＢを十分にエステル化できるが、（ポリ）３ＨＢの重合度やグラフト化率を調整するために触媒を用いてもよい。操作性に優れ、着色も抑制できる点からは、触媒の非存在下で反応させるのが好ましい。 The reaction between the starting cellulose fiber and the starting 3HB may be carried out in the absence or presence of a catalyst. The modified cellulose of the present disclosure can sufficiently esterify 3HB even in the absence of a catalyst, but a catalyst may be used to adjust the degree of polymerization and grafting rate of (poly)3HB. It is preferable to carry out the reaction in the absence of a catalyst from the viewpoint of excellent operability and ability to suppress coloration.
触媒としては、慣用のエステル化触媒を利用できる。慣用のエステル化触媒は、塩基触媒であってもよく、酸触媒であってもよい。 Usable esterification catalysts can be used as the catalyst. Conventional esterification catalysts may be base catalysts or acid catalysts.
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウムなどの炭酸アルカリ土類金属塩；炭酸水素マグネシウムなどの炭酸水素アルカリ土類金属塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１－４アルキルアミンなどの第三級アミン類；４－ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペリジンなどの複素環式アミン類などが挙げられる。 Examples of basic catalysts include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; Alkali metal hydrogen carbonates; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate; alkaline earth metal hydrogen carbonates such as magnesium hydrogen carbonate; ammonia; trimethylamine , tertiary amines such as tri-C 1-4 alkylamines such as triethylamine; heterocyclic amines such as 4-dimethylaminopyridine, morpholine and piperidine;
酸触媒としては、例えば、硫酸、塩化水素（または塩酸）、硝酸、リン酸などの無機酸；スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのアレーンスルホン酸）などの有機酸などが挙げられる。 Examples of acid catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrogen chloride (or hydrochloric acid), nitric acid and phosphoric acid; and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, arenesulfonic acid such as naphthalenesulfonic acid, and the like.
触媒の使用量は、セルロース繊維１００質量部に対して、例えば０．０１～１００質量部、好ましくは０．０５～５０質量部、さらに好ましくは０．１～３０質量部である。 The amount of catalyst used is, for example, 0.01 to 100 parts by mass, preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of cellulose fibers.
反応は、有機溶媒の非存在下で行ってもよく、有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１－４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２－４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。 The reaction may be performed in the absence of an organic solvent or in the presence of an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols (C 1-4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.), ethers (cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), ketones (acetone, etc.), amides ( dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, etc.), pyrrolidones (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), alkanediols (e.g., C 2- 4 alkanediols), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve), carbitols (ethyl carbitol, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, etc.), and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本開示の変性セルロースは、有機溶媒の非存在下であっても、セルロースを３ＨＢで十分にエステル化できるため、操作性などの点から、有機溶媒の非存在下で反応させるのが好ましい。 Since the modified cellulose of the present disclosure can be sufficiently esterified with 3HB even in the absence of an organic solvent, the reaction is preferably carried out in the absence of an organic solvent in terms of operability.
反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってもよいが、反応性を向上できる点から、減圧下で行うのが好ましい。減圧させる圧力（ゲージ圧）は、例えば１０～３００ｋＰａ、好ましくは３０～２００ｋＰａ、さらに好ましくは５０～１５０ｋＰａである。 The reaction may be carried out under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but is preferably carried out under reduced pressure from the viewpoint of improving the reactivity. The pressure to be reduced (gauge pressure) is, for example, 10 to 300 kPa, preferably 30 to 200 kPa, more preferably 50 to 150 kPa.
反応温度は、例えば５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、さらに好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃である。また、反応時間は、例えば１０分～４８時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは１～１２時間、より好ましくは２～８時間である。さらに、反応は、空気中または不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなどの希ガスなど）雰囲気下、混合または攪拌しながら行うことができる。 The reaction temperature is, for example, 50 to 200°C, preferably 70 to 180°C, more preferably 80 to 150°C, more preferably 100 to 130°C. The reaction time is, for example, 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours, more preferably 2 to 8 hours. Furthermore, the reaction can be carried out in the air or under an atmosphere of inert gas (noble gas such as nitrogen gas, argon gas, etc.) while mixing or stirring.
混合または攪拌の方法としては、慣用の混合または攪拌手段により、例えば１０～２０００ｒｐｍ、好ましくは２０～１５００ｒｐｍ、さらに好ましくは３０～１０００ｒｐｍ、特に５０～５００ｒｐｍ程度の回転速度で混練してもよい。慣用の混合または攪拌方法としては、例えば、ボールミル、タンブルミキサー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機（一軸または二軸押出機など）などを用いた方法などが挙げられる。 As a method for mixing or stirring, conventional mixing or stirring means may be used, for example, at a rotation speed of about 10 to 2000 rpm, preferably 20 to 1500 rpm, more preferably 30 to 1000 rpm, and particularly about 50 to 500 rpm. Examples of conventional mixing or stirring methods include methods using ball mills, tumble mixers, ribbon blenders, Henschel mixers, mixing rollers, kneaders, Banbury mixers, extruders (single-screw or twin-screw extruders, etc.), and the like. .
反応により生成した変性セルロースは、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも３ＨＢを溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、前記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応３ＨＢを除去し、分離精製してもよい。なお、前記分離操作は複数回（例えば２～５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した変性セルロースを常温または加熱下において、減圧下または常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する変性セルロースを得ることができる。 The modified cellulose produced by the reaction may be separated and purified by conventional methods (eg, centrifugation, filtration, concentration, extraction, etc.). For example, a solvent capable of dissolving at least 3HB may be added to the reaction mixture, and unreacted 3HB may be removed by a separation method (usually used method) such as centrifugation, filtration, or extraction to separate and purify. The separation operation can be performed multiple times (for example, about 2 to 5 times). Further, by drying the separated and purified modified cellulose at normal temperature or under heat under reduced pressure or normal pressure, modified cellulose in powder form can be obtained.
なお、未反応３ＨＢを前記分離方法などにより繰り返し除去して精製した変性セルロースを、ＦＴ－ＩＲ分析などの方法により分析すると、エステル結合に由来するピークと３ＨＢに由来するピークとが存在し、セルロースに３ＨＢが結合していることが確認できる。 When the modified cellulose purified by repeatedly removing unreacted 3HB by the above-mentioned separation method or the like is analyzed by a method such as FT-IR analysis, a peak derived from an ester bond and a peak derived from 3HB are present. It can be confirmed that 3HB is bound to
［樹脂組成物］
本開示の樹脂組成物は、前記変性セルロースと、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂とを含む。
[Resin composition]
The resin composition of the present disclosure contains the modified cellulose and at least one resin selected from thermoplastic resins and curable resins.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体（本開示の変性セルロースを除く）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins, styrene resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, polyvinyl alcohol resins, polyacetal resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, Examples thereof include polysulfone-based resins, polyphenylene ether-based resins, polyphenylene sulfide-based resins, fluororesins, and cellulose derivatives (excluding the modified cellulose of the present disclosure). These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of curable resins include phenol resins, melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins, silicone resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and polyurethane resins. These curable resins can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、成形性などの点から、熱可塑性樹脂が好ましく、変性セルロースとの親和性に優れる点から、エステル結合および／またはカーボネート結合を有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂；ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂など）がさらに好ましく、ポリエステル系樹脂が最も好ましい。 Among these, thermoplastic resins are preferable from the viewpoint of moldability, and thermoplastic resins having ester bonds and/or carbonate bonds (for example, polyalkylene arylates such as polyethylene terephthalate) are preferable from the viewpoint of excellent affinity with modified cellulose. Polycarbonate-based resins such as bisphenol A-type polycarbonate) are more preferred, and polyester-based resins are most preferred.
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。これらのうち、変性セルロースとの親和性に優れる点から、ポリエステル樹脂が好ましく、ヒドロキシアルカン酸およびラクトンから選択された少なくとも一種の単量体の単独または共重合体が特に好ましい。ヒドロキシアルカン酸としては、前記変性セルロースの変性剤の項で例示されたヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。 Examples of polyester-based resins include polyester resins and polyester carbonate resins. Among these, polyester resins are preferred because of their excellent affinity with modified cellulose, and homopolymers or copolymers of at least one monomer selected from hydroxyalkanoic acids and lactones are particularly preferred. Examples of the hydroxyalkanoic acid include the hydroxyalkanoic acids exemplified in the section of the modified cellulose modifier.
本開示の変性セルロースは、生分解性に優れるため、前記樹脂も生分解性プラスチックであるのが好ましい。生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体（本開示の変性セルロースを除く）などが挙げられる。これらのうち、変性セルロースとの親和性に優れる点から、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。 Since the modified cellulose of the present disclosure is excellent in biodegradability, the resin is also preferably a biodegradable plastic. Examples of biodegradable plastics include polyvinyl alcohol-based resins, polyether-based resins, aliphatic polyester-based resins, aliphatic polyamide-based resins, cellulose derivatives (excluding the modified cellulose of the present disclosure), and the like. Of these, aliphatic polyester resins are preferred because of their excellent affinity with modified cellulose.
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ３－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、３－ヒドロキシブチレート・３－ヒドロキシへキサノエート共重合体（ＰＨＢＨ）、ポリヒドロキシ吉草酸などのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などの脂肪族ジカルボンと脂肪族ジオールとの重合体；ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン開環重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステル系樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of aliphatic polyester resins include poly(lactic acid) (PLA), poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB), 3-hydroxybutyrate/3-hydroxyhexanoate copolymer (PHBH), polyhydroxyvaleric acid and the like. hydroxyalkanoates (PHA); polymers of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols such as polyethylene adipate and polybutylene succinate (PBS); and lactone ring-opening polymers such as polycaprolactone (PCL). These aliphatic polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
これらの脂肪族ポリエステル系樹脂のうち、変性セルロースとの親和性が高い点から、ＰＨＡが好ましく、嫌気性条件下においても高い生分解性を有する点から、３ＨＢ（特に、Ｒ－３ＨＢ）の単独または共重合体を含む生分解性樹脂（例えば、ＰＨＢ、ＰＨＢＨなど）がより好ましく、機械的特性などの諸特性のバランスに優れる点から、ＰＨＢＨなどの３ＨＢの共重合体が最も好ましい。 Among these aliphatic polyester-based resins, PHA is preferable because it has a high affinity with modified cellulose, and 3HB (especially R-3HB) alone is preferable because it has high biodegradability even under anaerobic conditions. Alternatively, biodegradable resins containing copolymers (for example, PHB, PHBH, etc.) are more preferable, and 3HB copolymers such as PHBH are most preferable from the viewpoint of excellent balance of various properties such as mechanical properties.
熱可塑性樹脂（特に、ＰＨＢＨなどのＰＨＡ）の分子量は、特に制限されず、重量平均分子量（単位：×１０４）は、例えば０．１～１００、好ましくは１～８０、さらに好ましくは２～７０程度；数平均分子量（単位：×１０４）は、例えば０．１～１００、好ましくは１～８０、さらに好ましくは２～７０であってもよく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１～５、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、特に１～１．５であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定できる。 The molecular weight of the thermoplastic resin (especially PHA such as PHBH) is not particularly limited, and the weight average molecular weight (unit: ×10 4 ) is, for example, 0.1 to 100, preferably 1 to 80, more preferably 2 to about 70; the number average molecular weight (unit: ×10 4 ) may be, for example, 0.1 to 100, preferably 1 to 80, more preferably 2 to 70, and the degree of dispersion (M w /M n ) is , for example 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, especially 1 to 1.5. The weight average molecular weight (M w ) and number average molecular weight (M n ) of the resin can be measured in terms of polystyrene by GPC (Gel Permeation Chromatography).
変性セルロースの割合は、前記樹脂（特に、ＰＨＢＨなどのＰＨＡ）１００質量部に対して０．０１～１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．０５～３０質量部、好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部、最も好ましくは０．５～３質量部である。変性セルロースの割合が少なすぎると、補強材としての効果が発現しない虞があり、逆に多すぎると、機械的特性が低下する虞がある。 The ratio of the modified cellulose can be selected from the range of about 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (especially PHA such as PHBH), for example 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.1. to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and most preferably 0.5 to 3 parts by mass. If the proportion of modified cellulose is too small, the effect as a reinforcing material may not be exhibited, and if it is too large, the mechanical properties may deteriorate.
樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤（顔料など）、充填材、帯電防止剤、滑剤、離形剤、抗菌剤、防カビ剤など］をさらに含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。これら添加剤の合計割合は、添加剤の種類に応じて選択でき、添加剤の総量は、前記樹脂１００質量部に対して、０．００１～１００質量部の範囲から選択でき、例えば１００質量部以下（例えば０．０１～８０質量部）、好ましくは７０質量部以下（例えば０．１～６０質量部）、さらに好ましくは５０質量部以下（例えば０．１～４０質量部）である。 If necessary, the resin composition may contain various additives [for example, plasticizers, flame retardants, stabilizers (heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), colorants (pigments, etc.), fillers, electrifying inhibitors, lubricants, release agents, antibacterial agents, antifungal agents, etc.] may be further included. These additives may be used alone or in combination of two or more. The total proportion of these additives can be selected according to the type of additive, and the total amount of the additive can be selected from the range of 0.001 to 100 parts by mass, for example, 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. or less (eg, 0.01 to 80 parts by mass), preferably 70 parts by mass or less (eg, 0.1 to 60 parts by mass), more preferably 50 parts by mass or less (eg, 0.1 to 40 parts by mass).
樹脂組成物で形成された成形体は、機械的特性に優れており、例えば、変性セルロースを２質量％含む樹脂組成物において、引張試験のヤング率は１２００ＭＰａ以上であってもよく、例えば１２００～２０００ＭＰａ、好ましくは１２３０～１５００ＭＰａ、さらに好ましくは１２５０～１３００ＭＰａである。また、変性セルロースを２質量％含む樹脂組成物において、引張試験の破断点伸度は１０％以上であってもよく、例えば１０～５０％、好ましくは１２～４０％、さらに好ましくは１３～３０％である。 Molded bodies formed from the resin composition have excellent mechanical properties. For example, in a resin composition containing 2% by mass of modified cellulose, the Young's modulus in a tensile test may be 1200 MPa or more, for example 1200 to 1200 MPa. 2000 MPa, preferably 1230-1500 MPa, more preferably 1250-1300 MPa. In addition, the resin composition containing 2% by mass of modified cellulose may have an elongation at break of 10% or more in a tensile test, for example, 10 to 50%, preferably 12 to 40%, more preferably 13 to 30%. %.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、引張試験の最大応力および破断点伸度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 In addition, in the present specification and claims, the maximum stress and elongation at break in a tensile test can be measured by the methods described in Examples described later.
樹脂組成物は、慣用の成形法（加熱プレス成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法などの溶融成形法、キャスティング法など）により、線状、フィルム状またはシート状、筒状またはパイプ状、ケーシング、ハウジングなどの三次元形状などの所定の形態の成形体を作製できる。成形温度は、例えば１３０～２３０℃、好ましくは１４０～２００℃、さらに１５０～１９０℃、より好ましくは１６０～１８０℃である。成形において、加圧してもよく、圧力は、例えば１～１００ＭＰａ、好ましくは５～５０ＭＰａ、さらに好ましくは１０～３０ＭＰａである。 The resin composition can be formed into a linear, film-like, sheet-like, cylindrical or A molded article having a predetermined shape such as a three-dimensional shape such as a pipe shape, a casing, or a housing can be produced. The molding temperature is, for example, 130-230°C, preferably 140-200°C, further 150-190°C, more preferably 160-180°C. In molding, pressure may be applied, and the pressure is, for example, 1 to 100 MPa, preferably 5 to 50 MPa, more preferably 10 to 30 MPa.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。用いた原料および評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited by these examples. The raw materials and evaluation methods used are as follows.
（原料）
セルロース：ナカライテスク（株）製セルロース粉末、製品番号０７７４８－７５平均繊維径１２．６μｍ、平均繊維長７７．３μｍ（平均繊維径および平均繊維長は走査型電子顕微鏡を用いて測定した２０個の測定値の平均値である）
(material)
Cellulose: Cellulose powder manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., product number 07748-75 Average fiber diameter 12.6 μm, average fiber length 77.3 μm (average fiber diameter and average fiber length were measured using a scanning electron microscope. is the average value of the measured values)
３ＨＢ：下記方法で合成したＲ－３－ヒドロキシ酪酸
（３ＨＢの合成方法）
特開２０１９－１７６８３９号公報の実施例１に記載された方法に準じて製造したＲ－３－ヒドロキシ酪酸水溶液を、７０℃に設定したエバポレーターで水分が出なくなるまで濃縮した。得られた濃縮液の質量に対して３０質量％の酢酸エチルと、０．１質量％程度のＲ－３－ヒドロキシ酪酸の種結晶とを入れて４℃に一晩放置した後、濾別、乾燥した。
3HB: R-3-hydroxybutyric acid synthesized by the following method (Method for synthesizing 3HB)
An aqueous solution of R-3-hydroxybutyric acid produced according to the method described in Example 1 of JP-A-2019-176839 was concentrated with an evaporator set at 70° C. until no more water came out. 30% by mass of ethyl acetate and about 0.1% by mass of R-3-hydroxybutyric acid seed crystals were added to the mass of the resulting concentrated solution, left overnight at 4° C., and filtered. Dried.
ＰＨＢＨ：（株）カネカ製、商品名「ＡＯＮＩＬＥＸ Ｘ１３１Ａ」。 PHBH: manufactured by Kaneka Corporation, trade name "AONILEX X131A".
（ＦＴ－ＩＲ分析）
原料３ＨＢ、原料セルロース、変性セルロースについて、ＦＴ－ＩＲ分析装置を用いて、反応前後の分子構造や官能基の導入を測定し、３ＨＢの導入を確認した。ＦＴ－ＩＲ分析装置としては、ｉＤ５ＡＴＲアタッチメントを備えたＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製）を用いた。測定範囲は４０００～４００ｃｍ－１とした。
(FT-IR analysis)
For the raw material 3HB, the raw material cellulose, and the modified cellulose, the introduction of 3HB was confirmed by measuring the molecular structure and the introduction of functional groups before and after the reaction using an FT-IR analyzer. A Nicoleti S5 spectrometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) equipped with an iD5ATR attachment was used as the FT-IR analyzer. The measurement range was 4000 to 400 cm -1 .
（変性セルロースのグラフト化率）
変性セルロースについて、固体１３Ｃ－ＮＭＲとして、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ III ＷＢ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、核種は１３Ｃとして定量分析を行った。図２に、変性セルロースの固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを示すが、グラフト化率は、Ｃ７，１１の炭素量（積分強度に基づく値）と、Ｃ１の炭素量との比較に基づいて求めた。すなわち、セルロースに結合している３ＨＢは、オリゴマーであるため、Ｃ７，１１の炭素量／（ｎ＋１）によりグラフト鎖の本数を計算し（ｎ＋１は、３ＨＢの平均重合度を示す）、セルロース主鎖のグルコース単位数に相当するＣ１の炭素量と比較した。詳しくは、グラフト化率は、Ｃ７，１１の炭素量／（ｎ＋１）／Ｃ１の炭素量×１００％として求めた。
(Grafting rate of modified cellulose)
The modified cellulose was subjected to quantitative analysis using Bruker AVANCE III WB (manufactured by BRUKER) as solid 13 C-NMR, with 13 C as the nuclide. FIG. 2 shows a chart of the solid-state 13 C-NMR spectrum of the modified cellulose, and the grafting rate is obtained based on a comparison of the carbon content of C7,11 (value based on integrated intensity) and the carbon content of C1. rice field. That is, since 3HB bound to cellulose is an oligomer, the number of graft chains is calculated by the carbon content of C7,11/(n+1) (n+1 indicates the average degree of polymerization of 3HB), and the cellulose main chain was compared with the carbon content of C1, which corresponds to the number of glucose units in . Specifically, the degree of grafting was determined as the amount of carbon in C7,11/(n+1)/the amount of carbon in C1×100%.
（３ＨＢの平均重合度ｎ＋１）
変性セルロースについて、固体１３Ｃ－ＮＭＲとして、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ III ＷＢ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、核種は１３Ｃとして定量分析を行って３ＨＢの平均重合度（ｎ＋１）を測定した。
(3HB average degree of polymerization n+1)
The modified cellulose was subjected to quantitative analysis using Bruker AVANCE III WB (manufactured by BRUKER) as a solid 13 C-NMR and 13 C as the nuclide to measure the average degree of polymerization of 3HB (n+1).
（引張試験）
樹脂組成物について、小型卓上試験機（（株）島津製作所製「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、ヤング率、最大応力、破断店伸度を測定した。試験条件は、クロスヘッドの速さを１０ｍｍ／ｍｉｎとして、試験片の長さを２０ｍｍ、幅を２ｍｍ、厚さを約０．１ｍｍとした。ロードセルは１００Ｎを使用した。
(Tensile test)
The resin composition was measured for Young's modulus, maximum stress, and elongation at break according to JIS K 7161 using a small desktop tester ("EZ-Graph" manufactured by Shimadzu Corporation). The test conditions were a crosshead speed of 10 mm/min, a test piece length of 20 mm, a width of 2 mm, and a thickness of about 0.1 mm. A load cell of 100N was used.
実施例１
セルロース１ｇと３ＨＢ ５ｇを混合し、１１０℃、－９７ｋＰａ（Ｇ）の条件で４時間反応した。反応物に過剰量のメタノールを加えて攪拌し、濾過した。次いで過剰量のクロロホルムを加えて攪拌し、濾過した後に室温で減圧乾燥することで、粉末状の３ＨＢ変性セルロース（３ＨＢ－Ｃ）を得た。
Example 1
1 g of cellulose and 5 g of 3HB were mixed and reacted under conditions of 110° C. and −97 kPa (G) for 4 hours. An excess amount of methanol was added to the reaction, and the mixture was stirred and filtered. Next, an excess amount of chloroform was added and the mixture was stirred, filtered, and dried under reduced pressure at room temperature to obtain powdery 3HB-modified cellulose (3HB-C).
実施例２
３ＨＢを１０ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。
Example 2
3HB-C was obtained by reacting and washing under the same conditions as in Example 1, except that 3HB was changed to 10 g.
実施例３
３ＨＢを１５ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。
Example 3
3HB-C was obtained by reacting and washing under the same conditions as in Example 1, except that 3HB was changed to 15 g.
実施例４
３ＨＢを３０ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。
Example 4
3HB-C was obtained by reacting and washing under the same conditions as in Example 1, except that 3HB was changed to 30 g.
実施例５
反応時間を２時間に変更した以外は実施例２と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。
Example 5
3HB-C was obtained by reacting and washing under the same conditions as in Example 2, except that the reaction time was changed to 2 hours.
実施例６
反応時間を８時間に変更した以外は実施例２と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。
Example 6
3HB-C was obtained by reacting and washing under the same conditions as in Example 2, except that the reaction time was changed to 8 hours.
実施例１～６で得られた３ＨＢ－ＣをＦＴ－ＩＲ分析した結果を原料３ＨＢおよび原料セルロースの結果とともに図１に示す。図１から明らかなように、実施例１～６で得られた３ＨＢ－Ｃは、３ＨＢのカルボン酸に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークは消失しており、１７３０ｃｍ－１付近にエステルに由来するピークが観測されたことから、３ＨＢとセルロースはエステルを形成していることを確認した。 The results of FT-IR analysis of 3HB-C obtained in Examples 1 to 6 are shown in FIG. 1 together with the results of starting 3HB and starting cellulose. As is clear from FIG. 1, in the 3HB-C obtained in Examples 1 to 6, the peak around 1700 cm −1 derived from the carboxylic acid of 3HB has disappeared, and the peak around 1730 cm −1 is derived from the ester. From the observation of peaks, it was confirmed that 3HB and cellulose formed an ester.
さらに、実施例１～６で得られた３ＨＢ－Ｃについて、固体１３Ｃ－ＮＭＲよりグラフト化率、平均重合度を算出した結果を表１に示す。 Furthermore, Table 1 shows the results of calculating the degree of grafting and the average degree of polymerization from solid 13 C-NMR for the 3HB-C obtained in Examples 1 to 6.
なお、固体１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、実施例１～６で得られた変性セルロースは、無水グルコース単位の炭素６位（Ｃ６）に３ＨＢが、グラフト化率７～１５％程度および平均重合度３～４程度で結合していることが確認できた。 From the results of solid 13 C-NMR, the modified cellulose obtained in Examples 1 to 6 has 3HB at the carbon 6 position (C6) of the anhydroglucose unit, the grafting rate is about 7 to 15%, and the average degree of polymerization is It was confirmed that they were bonded at about 3 to 4.
比較例１
ＰＨＢＨを１７０℃、２０ＭＰａの条件でホットプレスすることで引張試験用のフィルムを得た。
Comparative example 1
A film for tensile test was obtained by hot-pressing PHBH under conditions of 170° C. and 20 MPa.
比較例２
原料セルロース ０．０１ｇとＰＨＢＨ １．９９ｇをクロロホルムに投入、攪拌し、過剰量のメタノールを加えて再沈殿させた。濾別した沈殿物を室温（２０℃程度）で減圧乾燥してセルロース／ＰＨＢＨ複合粉末を得た。次に、この粉末を１７０℃、２０ＭＰａの条件でホットプレスすることで引張試験用のフィルムを得た。
Comparative example 2
0.01 g of the raw material cellulose and 1.99 g of PHBH were added to chloroform, stirred, and reprecipitated by adding an excess amount of methanol. The filtered precipitate was dried under reduced pressure at room temperature (about 20° C.) to obtain a cellulose/PHBH composite powder. Next, this powder was hot-pressed at 170° C. and 20 MPa to obtain a film for tensile test.
比較例３
原料セルロースを０．０２ｇ、ＰＨＢＨを１．９８ｇとする以外は比較例２と同様の方法で引張試験用のフィルムを得た。
Comparative example 3
A film for a tensile test was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.02 g of raw cellulose and 1.98 g of PHBH were used.
比較例４
原料セルロースを０．０４ｇ、ＰＨＢＨを１．９６ｇとする以外は比較例２と同様の方法で引張試験用のフィルムを得た。
Comparative example 4
A film for a tensile test was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.04 g of raw cellulose and 1.96 g of PHBH were used.
実施例７
実施例２で得られた３ＨＢ―Ｃ ０．０１ｇとＰＨＢＨ １．９９ｇをクロロホルムに投入、攪拌し、過剰量のメタノールを加えて再沈殿させた。これを濾別したものを室温で減圧乾燥して３ＨＢ－Ｃ／ＰＨＢＨ複合粉末を得た。次に、この粉末を１７０℃、２０ＭＰａの条件でホットプレスすることで引張試験用のフィルムを得た。
Example 7
0.01 g of 3HB-C obtained in Example 2 and 1.99 g of PHBH were added to chloroform, stirred, and reprecipitated by adding an excess amount of methanol. This was filtered off and dried under reduced pressure at room temperature to obtain a 3HB-C/PHBH composite powder. Next, this powder was hot-pressed at 170° C. and 20 MPa to obtain a film for tensile test.
実施例８
３ＨＢ―Ｃを０．０２ｇ、ＰＨＢＨを１．９８ｇとする以外は実施例７と同様の方法で引張試験用のフィルムを得た。
Example 8
A film for tensile test was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.02 g of 3HB-C and 1.98 g of PHBH were used.
実施例９
３ＨＢ―Ｃを０．０４ｇ、ＰＨＢＨを１．９６ｇとする以外は実施例７と同様の方法で引張試験用のフィルムを得た。
Example 9
A film for tensile test was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.04 g of 3HB-C and 1.96 g of PHBH were used.
実施例７～９および比較例１～４で得られたフィルムを引張試験に供した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of subjecting the films obtained in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 to tensile tests.
表２の結果から明らかなように、実施例の複合フィルムは、セルロースを配合していない比較例１よりもヤング率および最大応力が向上した。また、比較例２～４と実施例７～９との比較から、セルロースを変性することにより、ヤング率、最大応力、破断点伸度がいずれも向上した。すなわち、引張試験の結果から、明らかに３ＨＢ－Ｃ／ＰＨＢＨ複合フィルムは原料セルロース／ＰＨＢＨ複合材料と比較して弾性率、強度、破断伸びの全ての値が改善していることがわかる。図３に、比較例１～２および実施例７で得られた複合フィルムにおける引張試験の結果を示し、図４に、比較例１、３および実施例８で得られた複合フィルムにおける引張試験の結果を示し、図５に、比較例１、４および実施例９で得られた複合フィルムにおける引張試験の結果を示す。いずれの図面においても、セルロースを変性することにより、引張特性が改善されていることが容易に理解できる。 As is clear from the results in Table 2, the composite films of Examples had improved Young's modulus and maximum stress than Comparative Example 1 containing no cellulose. Moreover, from the comparison between Comparative Examples 2-4 and Examples 7-9, the Young's modulus, the maximum stress, and the elongation at break all improved by modifying the cellulose. That is, from the results of the tensile test, it can be seen that the 3HB-C/PHBH composite film is clearly improved in all values of elastic modulus, strength and elongation at break compared with the starting cellulose/PHBH composite material. FIG. 3 shows the results of tensile tests on the composite films obtained in Comparative Examples 1 and 2 and Example 7, and FIG. The results are shown, and FIG. 5 shows the results of the tensile test on the composite films obtained in Comparative Examples 1, 4 and Example 9. It can be easily understood from any of the drawings that the tensile properties are improved by modifying the cellulose.
実施例８（ＰＨＢＨ／３ＨＢ－Ｃ）および比較例４（ＰＨＢＨ／原料セルロース）で得られた複合フィルムの引張破断面のＳＥＭ写真を図６に示す。実施例および比較例ともに、それぞれ界面の様子がよくわかるように、拡大図も添えた。図６から明らかなように、比較例４では、原料セルロースとＰＨＢＨとの界面は剥離が生じていたが、実施例８では、３ＨＢ－ＣとＰＨＢＨとの界面ではそのような剥離は見られなかった。例えば、３ＨＢ－Ｃを配合した実施例８の写真の拡大図における矢印の部分では、３ＨＢ－ＣとＰＨＢＨとの界面が相溶していることが明確に観察できるのに対して、比較例４の写真の拡大図では、界面に大きな空洞の隙間が発生している。すなわち、３ＨＢをセルロースに修飾することで、セルロース表面の３ＨＢ（オリゴマー）は相溶化剤として機能していることがわかった。 FIG. 6 shows SEM photographs of the tensile fracture surfaces of the composite films obtained in Example 8 (PHBH/3HB-C) and Comparative Example 4 (PHBH/raw material cellulose). Enlarged views are also attached to both the examples and the comparative examples so that the states of the interfaces can be clearly understood. As is clear from FIG. 6, in Comparative Example 4, peeling occurred at the interface between raw cellulose and PHBH, but in Example 8, such peeling was not observed at the interface between 3HB-C and PHBH. rice field. For example, in the enlarged view of the photograph of Example 8 containing 3HB-C, it can be clearly observed that the interface between 3HB-C and PHBH is compatible with each other, whereas it can be clearly observed in Comparative Example 4. In the magnified view of the photo, a large void gap is generated at the interface. That is, it was found that by modifying cellulose with 3HB, 3HB (oligomer) on the cellulose surface functions as a compatibilizer.
本開示の変性セルロースは、樹脂に対する添加剤、特に補強材などとして利用できる。本開示の樹脂組成物は、樹脂の種類に応じて、日用品、電気・電子機器、建築材料などの各種成形体を形成するために使用できる。特に、生分解性プラスチックの補強材として使用すると、変性セルロースが好気性および嫌気性条件下（特に、嫌気性条件下）における生分解性を示すため、変性セルロース繊維を含む樹脂組成物は、食器類（ストロー、コップ、皿、箸、スプーン、フォークなど）、包装材料（例えば、食品、日用品、電気、電子機器および部品などの容器；レジ袋、エコバッグ（登録商標）、ゴミ袋などの袋など）などの使い捨て製品（ディスポーザブル製品）などに有用である。 The modified cellulose of the present disclosure can be used as an additive, particularly a reinforcing material, for resins. The resin composition of the present disclosure can be used to form various molded articles such as daily necessities, electric/electronic equipment, and building materials, depending on the type of resin. In particular, when used as a reinforcing material for biodegradable plastics, the modified cellulose exhibits biodegradability under aerobic and anaerobic conditions (especially under anaerobic conditions), so the resin composition containing modified cellulose fibers can be used as tableware. (straws, cups, plates, chopsticks, spoons, forks, etc.), packaging materials (e.g., containers for food, daily necessities, electricity, electronic equipment and parts; plastic bags, eco bags (registered trademark), garbage bags, etc.) etc.).
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