JP2022552240A - 改善された安定性を有する予備形成安定剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー制御剤の一部が回収され、１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍの阻害剤を含む、新規予備形成安定剤に関する。本発明はまた、これらの予備形成安定剤の調製方法、並びにこれらの新規予備形成安定剤マクロマーを含むポリマーポリオール及びこれらの新規予備形成安定剤を含むポリマーポリオールの調製方法に関する。本発明はまた、これらのポリマーポリオールを含むポリウレタンフォーム、及びこれらのポリウレタンフォームの調製方法に関する。

Description

本発明は、ポリマーポリオールのための新規予備形成安定剤、これらの新規予備形成安定剤を含むポリマーポリオール、及びこれらのポリマーポリオールを含むフォームに関する。本発明はまた、これらの予備形成安定剤、ポリマーポリオール、及びフォームの調製方法に関する。

充填剤入りポリオール（filled polyols）としても知られているポリマーポリオールは、ポリオール中に分散された微粒子を含む粘稠流体である。使用される固体の例としては、スチレン－アクリロニトリルコポリマー及びポリ尿素が挙げられる。固体は、典型的には、ベースポリオール中でのエチレン性不飽和モノマーのｉｎ ｓｉｔｕ重合によって調製される。ポリマーポリオールは、ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームの製造に一般的に使用される。

マクロマーは既知であり、１種以上のエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレン及びアクリロニトリル等）との共重合によってポリマーポリオールを安定化するために使用されてきた。化学組成が類似しているため、ポリエーテルテイル（複数の場合もある）は、スチレン－アクリロニトリルコポリマーとよりはむしろ、連続相中のポリオール分子との会合がエネルギー的に有利である。ポリエーテルテイルは連続相中に広がり、それによって、粒子－流体界面付近に、粒子間の引力ファン・デル・ワールス力を遮蔽する「ブラシ」層を形成する。この現象は立体安定化として知られている。ファン・デル・ワールス力を効果的に遮蔽するブラシ層を形成するためには、いくつかの条件を満たさなければならない。ポリエーテルテイルは、連続相中に十分に広がり、粒子に吸着しないように、連続相に化学組成が類似していなければならない。また、表面被覆率及び分子量は、界面ブラシ層が固体粒子の凝集を防ぐのに十分な厚さであるように十分に高くなければならない。

より少ない材料が、粒子を立体的に安定化するために使用され得ることから、大きな嵩高い分子は有効なマクロマーであることが知られている。一般的に言えば、これは、高分岐ポリマーが直鎖状分子（例えば、モノオール等）よりもかなり大きな排除体積を有し、したがって、必要とされる分岐ポリマーが少なくなるという事実に起因する。多官能性ポリオールとポリイソシアネートとのカップリングもまた既知であり、マクロマーの分子量を増大させるための好適な手段として、ポリマーポリオールの分野において記載されている。

予備形成安定剤（ＰＦＳ）は、高い固形分でより低い粘度を有するポリマーポリオールを調製するのに有用であることが知られている。一般に、予備形成安定剤は、反応性不飽和を含有するマクロマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート等）を、モノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等）と、必要に応じて希釈剤又は溶媒（すなわち、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ポリエーテルポリオール等）中で反応させて、コポリマー（例えば、低固形分（例えば、２０％未満）、又は可溶性グラフトを有する分散体等）を得ることによって得られる中間体である。したがって、予備形成安定剤プロセスにおいて、マクロマーはモノマーと反応して、マクロマーとモノマーとから構成されるコポリマーを形成する。マクロマーとモノマーとを含むこれらのコポリマーは一般に、予備形成安定剤（ＰＦＳ）と呼ばれている。反応条件は、コポリマーの一部が溶液から沈殿して固体を形成するように制御することができる。多くの用途において、低固形分（例えば、３重量％～１５重量％）を有する分散体が得られる。好ましくは、反応条件は、粒径が小さく、それによって、粒子がポリマーポリオール反応において「種」として機能することが可能となるように制御される。得られたＰＦＳ生成物は、安定な低固形分の分散体であるため、本質的に混濁している。

驚くべきことに、安定なポリマーポリオールは、予備形成安定剤を製造するために使用されるポリマー制御剤が本質的に濁度のない、予備形成安定剤を使用することによって製造することができることが見出された。得られたポリマーポリオールは、予備形成安定剤を形成するために使用されるポリマー制御剤が混濁しているポリマーポリオールと比較して、より低い粘度及びより小さな平均粒径を有する。

本発明は、
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和マクロマーと、
（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（ｃ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤との、
（ｄ）ポリマー制御剤であって、
（１）５重量％～９５重量％の新しいポリマー制御剤と、
（２）５重量％～９５重量％の回収されたポリマー制御剤と、
を含み、
回収されたポリマー制御剤が、回収されたポリマー制御剤の重量に対して、フェノール含有化合物、アミン含有化合物、キノン含有化合物、及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン含有化合物のうちの少なくとも１種を含む阻害剤を１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ含み、（１）及び（２）の重量％が、合計で（ｄ）の１００重量％である、ポリマー制御剤、及び、場合により、
（ｅ）希釈剤、
の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含む、予備形成安定剤に関する。

本発明はまた、予備形成安定剤の調製方法に関する。本方法は、（Ｉ）（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和マクロマーと、（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、（ｃ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤とを、（ｄ）ポリマー制御剤であって、（１）５重量％～９５重量％の新しいポリマー制御剤と、（２）５重量％～９５重量％の回収されたポリマー制御剤とを含み、回収されたポリマー制御剤が、回収されたポリマー制御剤の重量に対して、フェノール含有化合物、アミン含有化合物、キノン含有化合物、及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン含有化合物のうちの少なくとも１種を含む阻害剤を１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ含み、（１）及び（２）の重量％が、合計で（ｄ）の１００重量％である、ポリマー制御剤、及び、場合により、（ｅ）液体希釈剤の存在下でフリーラジカル重合させることを含む。

本発明はまた、（Ａ）ベースポリオールと、（Ｂ）本明細書に記載の新規予備形成安定剤、及び（Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、（Ｄ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、及び、場合により、（Ｅ）連鎖移動剤、及び、場合により、（Ｆ）ポリマー制御剤の存在下でのフリーラジカル、ｉｎ ｓｉｔｕ重合生成物を含むポリマーポリオールに関する。

本発明はまた、ポリマーポリオールの調製方法に関する。本方法は、（Ａ）ベースポリオールと、（Ｂ）本明細書に記載の新規予備形成安定剤、及び（Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとを、（Ｄ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、及び、場合により、（Ｅ）連鎖移動剤、及び、場合により、（Ｆ）ポリマー制御剤の存在下でフリーラジカル重合させることを含む。

本発明はまた、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、本明細書に記載のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との、触媒、発泡剤及び／又は界面活性剤の存在下での反応生成物を含むポリウレタンフォームに関する。

本発明はまた、ポリウレタンフォームの調製方法に関し、この方法は、イソシアネート成分と、上記のポリマーポリオールを含むイソシアネート成分とを、触媒、発泡剤及び／又は界面活性剤の存在下で反応させることを含む。

次に、本発明を例示の目的で説明するが、これに限定されるものではない。操作例、又は他に指示される場合を除き、全ての数値パラメータは、全ての場合において「約」という用語によって前置き及び修飾され、この数値パラメータは、パラメータの数値を決定するために使用される基礎となる測定技術の固有の変動特性を有するものとして理解されるべきである。そのような数値パラメータの例としては、ＯＨ価、当量及び／又は分子量、官能価、量、パーセンテージ等が挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、本明細書に記載された各数値パラメータは、少なくとも報告された有効桁数に照らし、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。

また、本明細書に記載された任意の数値の範囲は、記載された範囲内に包含される、全ての部分的な範囲を含むことが意図されている。例えば、「１～１０」という範囲は、記載された最小値の１と記載された最大値の１０との間（及びそれらを含む）の全ての部分的な範囲を含むこと、すなわち、最小値が１以上であり、かつ最大値が１０以下を有することが意図されている。特に指定がない限り、任意の範囲の全ての端点が含まれる。本明細書に記載された任意の最大数値限定にも、そこに包含される全てのより小さい数値限定が含まれることが意図され、かつ本明細書に記載された任意の最小数値限定にも、そこに包含される全てのより大きい数値限定が含まれることが意図されている。したがって、出願人は、特許請求の範囲を含む本明細書を、本明細書に明確に記載された範囲内に包含される任意の部分的な範囲を明確に記載するために補正する権利を留保する。そのような範囲は全て、本明細書に本質的に記載されているために、そのような任意の部分的な範囲を明確に記載するために補正することは、米国特許法１１２条及び米国特許法１３２条（ａ）の要件に適合する。

本明細書で使用される文法上の冠詞、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、特に指示がない限り、「少なくとも１つの（at least one）」又は「１つ以上の（one or more）」が或る特定の場合に使用されるとしても、「少なくとも１つの」又は「１つ以上の」を含むことが意図されている。例として、限定するものではないが、「成分（a component）」は、１つ以上の成分を意味し、したがって、可能性として、２つ以上の成分が企図され、記載された実施形態の実施において用いられ得るか、又は使用され得る。さらに、使用法の文脈により特に必要とされない限り、単数名詞の使用には複数形が含まれ、複数名詞の使用には単数形が含まれる。

本明細書においてダルトン（Ｄａ）で示された当量及び分子量は、特に指示がない限り、本明細書に記載のＧＰＣによって決定した、それぞれ数平均当量及び数平均分子量である。

本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量、それぞれＭ_ｎ及びＭ_ｗは、ＤＩＮ ５５６７２－１に基づく方法を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され、混床式カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬゲル；ＳＤＶＢ；３ミクロン細孔径：１ｘＭｉｘｅｄ－Ｅ＋５ミクロン細孔径：２ｘＭｉｘｅｄ－Ｄ）、屈折率（ＲＩ）検出を用いて、溶離液としてクロロホルムを使用し、標準試料としてポリエチレングリコールで較正した。

イソシアネート指数は、フォーム配合物全体に存在するイソシアネート反応性基と反応するために必要なイソシアネート官能基の相対的な化学量論量である。イソシアネート指数は、本出願ではパーセンテージで表され、したがって、配合物中のイソシアネート官能基及びイソシアネート反応性官能基の等しい化学量論量は、１００％のイソシアネート指数をもたらす。

「モノマー」という用語は、比較的低分子量を有する化合物の単一の非重合形態、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等を意味する。

「重合可能なエチレン性不飽和モノマー」という語句は、フリーラジカルが誘発する付加重合反応を経ることができるエチレン性不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、すなわち、二重結合した２個の炭素原子）を含有するモノマーを意味する。

予備形成安定剤という用語は、マクロマーを、１種以上のモノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等）と、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤とを、ポリマー制御剤（ＰＣＡ）の存在下で、及び、場合により、希釈剤中で反応させて、コポリマー（すなわち、例えば、低固形分（例えば、３０％未満）を有する分散体、又は可溶性グラフト等）を得ることにより得られた中間体として定義される。

「安定性」という用語は、材料による安定した形態を維持する能力、例えば、溶液中又は懸濁液中に留まる能力を意味する。良好な安定性を有するポリマーポリオールは一般に、良好な濾過性も有する。

「ポリマーポリオール」という語句は、ポリオール中に溶解又は分散している１種以上のエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル触媒の存在下で重合させて、ポリオール中に安定したポリマー粒子の分散体を形成することによって製造することができるような組成物を指す。これらのポリマーポリオールは、例えば、それから製造されたポリウレタンフォーム及びエラストマーが、対応する非修飾ポリオールによって提供されるものよりも高い耐荷重性を示すという有益な特性を有する。

本明細書で使用される場合、「モル不飽和／モルポリオール」という語句は、使用される不飽和化合物（例えば、ＴＭＩ、無水マレイン酸等）のモル数をポリオールのモル数で除することにより決定される計算値である。ポリオールのモル数は、本明細書に記載のＧＰＣによって決定したポリオールの分子量に基づく。

本明細書で使用される場合、「ポリオール供給量（polyol feed）」という語句は、ポリマーポリオール中に存在する、又はポリマーポリオールを調製する方法において存在するベースポリオール供給量を指す。

本明細書で使用される場合、「総供給量（total feed）」という語句は、種々の生成物（すなわち、予備形成安定剤、ポリマーポリオール等）のそれぞれにおいて存在する、及び／又は種々の生成物のそれぞれを調製する方法において存在する成分の全ての量の合計を指す。

ポリマーポリオールの総固体レベル（すなわち、ポリアクリロニトリル及びポリスチレンの重量パーセント）は、近赤外（ＮＩＲ）分光法として知られている分析技術によって測定された。総固体の具体的なＮＩＲ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３４２－１２、「ポリウレタン原料：近赤外（ＮＩＲ）分光法によるポリオールのヒドロキシル価の決定（Polyurethane Raw Materials: Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared (NIR) Spectroscopy）」の変形である。使用される変形には、（１）ヒドロキシル価に関連するものの代わりにポリアクリロニトリル及びポリスチレンに関連する吸収バンドの置換、及び（２）透過モードではなく反射モードでのＮＩＲスペクトルの取得が含まれる。反射モードの使用は、ポリマーポリオールが不透明であり、したがって、赤外線に対して散乱材料であることに起因する。反射モードでのＮＩＲスペクトルの測定は、ＰＭＰＯが透過するよりも多くのＮＩＲ放射を反射するため、較正及び測定の目的についてより高品質のスペクトルをもたらす。標準として使用される較正は、ＡＳＴＭ Ｄ６３４２－１２に従って開発された。さらに、ポリアクリロニトリル及びポリスチレンに関連する吸収バンドを使用して、総ポリマー中のスチレン：アクリロニトリルの重量比を計算する。当業者は、これがＳ／ＡＮ比を制御するための主要なメカニズムの分析的確認であり、反応器の総供給物中のモノマーの重量％であることを理解するであろう。

ヒドロキシル価すなわちＯＨ価は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４－１１に従って決定され、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリオール］で報告される。

本明細書で使用される「粘度」は、２５℃で測定されたミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）である。粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ４８７８－１５により得ることができるものと同等の結果を得られることが実証されている２５℃でのＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＳＶＭ３０００粘度計で測定される。機器は、既知の粘度の鉱油標準試料を使用して較正した。

本明細書で使用される場合、「混濁／濁度」は、目視観察によって検出される液体中の目に見える固体／微粒子を指す。

本明細書において予備形成安定剤は、（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和マクロマーと、（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、（ｃ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、好ましくはペルオキシド開始剤、（ｄ）ポリマー制御剤、及び、場合により、（ｅ）液体希釈剤の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含み、（ｄ）ポリマー制御剤は、（１）５重量％～９５重量％の新しいポリマー制御剤及び（２）５重量％～９５重量％の回収されたポリマー制御剤を含む。さらに、この回収されたポリマー制御剤は、回収されたポリマー制御剤の１００重量％に対して、フェノール含有化合物、アミン含有化合物、キノン含有化合物、及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン含有化合物のうちの少なくとも１種を含む阻害剤を１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ含む。

好適なエチレン性不飽和マクロマー（ａ）としては、例えば、（ｉ）２～８の官能価、及び２０～５０のヒドロキシル価を有するスターター化合物；（ｉｉ）成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計の１００重量％に対して０．１重量％～３重量％の、反応性不飽和を含有するヒドロキシル反応性化合物、並びに（ｉｉｉ）成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計の１００重量％に対して０重量％～３０重量％のジイソシアネートの、反応生成物を含むマクロマーが挙げられる。

例えば、米国特許第５，１９６，４７６号（その開示が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されているように、好適な予備形成安定剤は、上記のように、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、並びに場合により（ｅ）の組み合わせを、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させるのに十分な時間、フリーラジカル反応を開始させるのに十分な温度に維持された反応域において、及び反応域における液相のみを維持するのに十分な圧力下で反応させて、予備形成安定剤を得ることにより調製することができる。予備形成安定剤は、低固形分の分散体であるため、本質的に混濁している。

反応性不飽和を含有するマクロマーにおいて（ｉ）として使用される好適なスターター化合物には、２～８、又は３～６のヒドロキシル官能価を有し、２０～５０又は２５～４０のヒドロキシル価を有する化合物が含まれる。そのようなスターター化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のヒドロキシル官能性化合物のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。これらのアルキレンオキシド付加物は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びそれらの混合物を含み得る。これらのスターター化合物は、例えば、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシド若しくはブチレンオキシド等の第２のアルキレンオキシドとの混合物を１００％含むことが可能である。アルキレンオキシドの混合物を使用してスターター化合物（ｉ）を形成する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が有利であり得る。そのような混合物は、同時に（すなわち、２種以上のアルキレンオキシドが共材料（co-feeds）として添加される）、又は逐次的に（１種のアルキレンオキシドが最初に添加され、次に、別のアルキレンオキシドが添加される）添加されてもよい。アルキレンオキシドの同時及び逐次の添加の組み合わせを使用する可能性がある。一実施形態において、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを最初に添加し、次に、エチレンオキシド等の第２のアルキレンオキシドをキャップとして添加してもよい。

マクロマーにおいてスターター（ｉ）のためのそのような化合物の他の例としては、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトロール及びより高い官能価のポリオール、並びにそれらの混合物等が挙げられる。混合物が使用される場合、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを同時に又は逐次的に添加して、ポリエーテルポリオール中にオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロック又はランダム分布を提供することができる。

スターターのアルコキシル化によって、マクロマーのスターターに好適な化合物を形成することができる。アルコキシル化反応は、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を含む任意の従来の触媒を使用して触媒されてもよい。

本発明におけるマクロマーのスターター（ｉ）に好適な他のポリオールには、非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン含有酸及びポリリン含有酸のアルキレンオキシド付加物、例えば、ヒマシ油等の天然油から調製された、ポリフェノール、ポリオールのアルキレンオキシド付加物等、及び上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

ポリヒドロキシアルカンの例示的なアルキレンオキシド付加物としては、例えば、１，３－ジヒドロキシプロパン、１，３－ジ－ヒドロキシブタン、１，４－ジヒドロキシブタン、１，４－、１，５－及び１，６－ジヒドロキシヘキサン、１，２－、１，３－、１，４－、１，６－及び１，８－ジヒドロキシオクタン、１，１０－ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４－トリヒドロキシブタン、１，２，６－トリヒドロキシヘキサン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール等のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

使用可能な他のポリオールには、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が含まれ、このアルコキシドは２個～４個の炭素原子を有する。非還元糖及び糖誘導体には、スクロース、メチルグリコシド、エチルグルコシド等のアルキルグリコシド、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６－ヘキサントリオールグルコシド等のグリコールグルコシド、並びに米国特許第３，０７３，７８８号（その開示が引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されているようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

他の好適なポリオールには、ポリフェノール及び好ましくはそれらのアルキレンオキシド付加物が含まれ、このアルキレンオキシドは２個～４個の炭素原子を有する。好適なポリフェノールの中には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂、１，１，３－トリス（ヒドロキシ－フェニル）プロパンを含む、種々のフェノール系化合物とアクロレインとの縮合生成物、１，１，２，２－テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンを含む、種々のフェノール系化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒドとの縮合生成物等が含まれる。

成分（ａ）（ｉｉ）反応性不飽和を含有するヒドロキシル反応性化合物として使用される好適な化合物には、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネート及び２－ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物等が含まれる。

マクロマー（ａ）は、（ｉｉｉ）成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計の１００重量％に対して、０重量％～３重量％、又は０．０５重量％～２．５重量％、又は０．１重量％～１．５重量％のジイソシアネート成分を更に含むことができる。好適なジイソシアネートには、ジフェニルメタンジイソシアネートの種々の異性体並びにジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，２’－ジフェニル－メタンジイソシアネートの混合物等が含まれる。一実施形態において、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物が好適である。他の好適なイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が含まれる。

本発明の予備形成安定剤に好適な（ｂ）エチレン性不飽和モノマーには、例えば、ブタジエン及びイソプレン等の脂肪族共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、（ｔ－ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレン及びブロモスチレン等のモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸等のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸及びそれらのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等のα，β－エチレン性不飽和ニトリル及びアミド；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニル及びビニリデンのハロゲン化物、並びに前述のモノマーの付加物又は反応性モノマーと共重合可能な多種多様な他のエチレン性不飽和材料が含まれる。前述のモノマーのうちの２種以上の混合物はまた、予備形成安定剤を作製するのに同様に好適に使用されることが理解される。上記のモノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、及びエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好ましい。

エチレン性不飽和モノマーの混合物を使用する場合、２種のモノマーの混合物を使用することが好ましい。これらのモノマーは、典型的には、８０：２０（スチレン：アクリロニトリル）～２０：８０（Ｓ：ＡＮ）、又は好ましくは、７５：２５（Ｓ：ＡＮ）～２５：７５（Ｓ：ＡＮ）の重量比で使用される。

予備形成安定剤に好適なフリーラジカル重合開始剤（ｃ）は、安定剤を形成する際に使用される温度範囲内で十分な半減期を有する触媒のようなものであり、すなわち、半減期は、任意の所与の時間での反応器中の滞留時間の約２５％以下であるべきである。本発明のこの部分に好ましい開始剤には、ジデカノイルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシド等のアシルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキシド等のアルキルペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、ｔ－ブチルペルピバレート、ｔ－アミルペルオクトエート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、２，５－ジメチル－ヘキサン－２，５－ジ－ペル－２－エチルヘキソエート、ｔ－ブチルペルネオデカノエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート及び１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等のペルオキシエステル、及びアゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メトキシルブチロニトリル）等のアゾ触媒、並びにそれらの混合物が含まれる。最も好ましいのは、上記のペルオキシケタール及びペルオキシエステル、並びにアゾ触媒である。

好適なフリーラジカル開始剤は、成分の総重量（すなわち、マクロマー、エチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル重合開始剤、並びに、場合により、液体希釈剤及び／又は連鎖移動剤の総合重量の１００重量％）に対して、約０．０１重量％～約２重量％、又は約０．０５重量％～１重量％、又は好ましくは約０．０５重量％～０．５重量％、又は上記の上限及び下限の任意の組み合わせ（境界値を含む）の範囲の濃度で存在する。

予備形成安定剤はまた、ポリマー制御剤（ｄ）を含む。本発明のこの態様に好適なポリマー制御剤には、例えば、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが含まれる。ポリマー制御剤は一般に、分子量調節剤とも呼ばれる。これらの化合物は、共重合体（copolymerizate）の分子量を制御するために通常の量で用いられる。イソプロパノールは、好ましいポリマー制御剤である。

ポリマー制御剤は、（１）５重量％～９５重量％、好ましくは１０重量％～９０重量％、より好ましくは１５重量％～８５重量％の新しいポリマー制御剤及び（２）５重量％～９５重量％、好ましくは１０重量％～９０重量％、より好ましくは１５重量％～８５重量％の回収されたポリマー制御剤を含み、（１）及び（２）の合計は、合計で予備形成安定剤中に存在するポリマー制御剤の１００重量％である。

予備形成安定剤中に存在するポリマー制御剤（ＰＣＡ）の総量は、予備形成安定剤の総重量に対して、３０重量％～約８０重量％の範囲である。ポリマー制御剤の総量は、（１）通常、予備形成安定剤プロセスに別々に添加される新しいポリマー制御剤、及び（２）粗ポリマーポリオールの精製から得られ、予備形成安定剤を製造するために更に精製することなく使用される回収されたポリマー制御剤を含む。より具体的には、ポリマー制御剤の総量は、（１）５重量％～約９５重量％の、通常、予備形成安定剤に別々に添加される新しいポリマー制御剤、及び（２）約５重量％～約９５重量％の、予備形成安定剤中の回収されたポリマー制御剤を含む。さらに、新しいポリマー制御剤（１）の重量％及び回収されたポリマー制御剤（２）の重量％の合計は、合計でポリマー制御剤の総量の１００重量％である。新しいＰＣＡ及び回収されたＰＣＡは通常、ＰＦＳプロセスに別々に追加されるが、所望する場合、ＰＦＳプロセスで使用する前に混合することができる。ポリマー制御剤（１）とポリマー制御剤（２）との相違については、以下により詳細に説明する。

予備形成安定剤中には、２つの潜在的及び異なるポリマー制御剤（ＰＣＡ）源がある。これらの２つの異なるポリマー制御剤源は、存在するポリマー制御剤の１００重量％を占める。しかしながら、ポリマー制御剤（１）として使用される実際の化合物は、ポリマー制御剤（２）として使用される実際の化合物と同一であっても異なっていてもよいことにも留意すべきである。

ポリマー制御剤の第１の供給源は、（１）新しいポリマー制御剤であり、予備形成安定剤及び／又は予備形成安定剤を作製する方法において別々に添加又は使用される。換言すれば、新しいポリマー制御剤は、以前に予備形成安定剤又はポリマーポリオールプロセスにおいて使用されておらず、材料の純度を更に修正／変更することなく供給元から利用される。

ポリマー制御剤の第２の供給源は、（２）回収されたポリマー制御剤である。この回収されたポリマー制御剤は、粗ポリマーポリオールの精製（典型的には真空蒸留による）から得られ、主にポリマーポリオールプロセスで使用されるポリマー制御剤からなる。回収されたＰＣＡは、最大８５重量％のＰＣＡであると考えられる成分を含む混合物であり、残りは同様にＰＣＡと考えられ得る、又は考えられ得ない成分である。残りの成分は、典型的には、ポリマーポリオールプロセスからの他の揮発性成分（すなわち、残留不飽和モノマー、希釈剤、原料不純物等）である。

本発明で用いることができる回収されたポリマー制御剤（２）の総量は、総ポリマー制御剤の１００重量％に対して、少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約１５重量％、最も好ましくは少なくとも約２０重量％である。回収されたポリマー制御剤（２）はまた、総ポリマー制御剤の１００重量％に対して、９５重量％以下、好ましくは約９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは約８０重量％以下の量で用いられる。回収されたポリマー制御剤（２）は、これらの下限値と上限値との任意の組み合わせ（境界値を含む）、例えば、総ポリマー制御剤の１００重量％に対して、約５重量％～約９５重量％、好ましくは約１０重量％～約９０重量％、より好ましくは約１５重量％～約８５重量％、最も好ましくは約２０重量％～約８０重量％の範囲の任意の量で用いることができる。回収されたポリマー制御剤（２）及び新しいポリマー制御剤（１）の重量％の合計は、合計で存在する総ポリマー制御剤の総量の１００重量％である。

本発明で用いることができる新しいポリマー制御剤（１）の総量は、総ポリマー制御剤の１００重量％に対して、５重量％から、好ましくは少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約１５重量％、最も好ましくは少なくとも約２０重量％である。新しいポリマー制御剤（１）はまた、総ポリマー制御剤の１００重量％に対して、９５重量％以下、好ましくは約９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは約８０重量％以下の量で用いられる。新しいポリマー制御剤（１）は、これらの下限値と上限値との任意の組み合わせの間（境界値を含む）、例えば、総ポリマー制御剤の１００重量％に対して、約５重量％～約９５重量％、好ましくは約１０重量％～約９０重量％、より好ましくは約１５重量％～約８５重量％、最も好ましくは約２０重量％～約８０重量％の範囲の任意の量で用いることができる。回収されたポリマー制御剤（２）及び新しいポリマー制御剤（１）の重量％の合計は、合計で存在する総ポリマー制御剤の総量の１００重量％である。

本発明で用いられる総ポリマー制御剤の量は、予備形成安定剤を構成する全成分の１００重量％に対して、少なくとも約３０重量％、好ましくは少なくとも約３５重量％、より好ましくは少なくとも約４０重量％、最も好ましくは少なくとも約４５重量％である。総ポリマー制御剤の量はまた、予備形成安定剤を構成する全成分の総重量に対して、８０重量％以下、好ましくは約７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、最も好ましくは約６５重量％以下の量で用いられる。総ポリマー制御剤の量は、これらの下限値と上限値との任意の組み合わせの間（境界値を含む）、例えば、予備形成安定剤の１００重量％に対して、少なくとも約３０重量％～約８０重量％、好ましくは約３５重量％～約７５重量％、より好ましくは約４０重量％～約７０重量％、最も好ましくは約４５重量％～約６５重量％の範囲の任意の量で用いることができる。

本発明の予備形成安定剤に好適な希釈剤（ｅ）には、例えば、ポリオール、炭化水素、エーテル等の化合物、及びそれらの混合物が含まれる。

希釈剤（ｅ）として使用される好適なポリオールは、例えば、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール及びより高い官能価のポリオールを含む。そのようなポリオールには、ポリ（オキシプロピレン－オキシエチレン）ポリオールが含まれる。しかしながら、望ましくは、オキシエチレン含有量は、オキシアルキレン基の１００重量％の約５０重量％未満を含むべきである。エチレンオキシドは、ポリマー鎖に沿って任意の様式で組み込むことができる。言い換えれば、エチレンオキシドは、内部ブロックに、末端ブロックとして組み込まれ得るか、又はポリマー鎖に沿ってランダムに分布させてもよい。ポリオールが様々な量の非誘導性の不飽和（non-induced unsaturation）を含有することは、当該技術分野において既知である。不飽和の程度は、本発明によるポリマーポリオールの形成にいかなる悪影響も及ぼさない。

希釈剤として用いられるポリオールは、広範囲にわたって変動するヒドロキシル価を有することができる。一般に、本発明で用いられるポリオールのヒドロキシル価は、約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール以上～約２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール以下の範囲であり得る。ヒドロキシル価は、ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオールで報告され、１ｇのポリオールから調製した完全にフタル化された誘導体の完全な加水分解に必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシル価は、式：
ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／ｍ．ｗ．
（式中、
ＯＨはポリオールのヒドロキシル価であり、
ｆは官能価、すなわち、ポリオールの１分子当たりの平均ヒドロキシル価であり、
ｍ．ｗ．はポリオールの分子量である）によって定義することもできる。

使用される適切なポリオールは、製造するポリウレタン製品の最終用途によって異なる。ヒドロキシル価の分子量は、ポリオールから製造されたポリマーポリオールがポリウレタンに転化されたときに、軟質若しくは半軟質フォーム又はエラストマーをもたらすように、適切に選択される。ポリオールは、好ましくは、半軟質フォームについては約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール～約１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール、軟質フォームについては約３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール～約７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオールのヒドロキシル価を有する。このような境界値は、限定することを意図するものではなく、単に上記ポリオール共反応物の数多くの可能な組み合わせを例示するものである。

本発明で希釈剤として使用される好ましいポリオール成分には、典型的には、例えば、４つ以上のヒドロキシル基を有する好適なスターター材料のアルキレンオキシド付加物、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビトールのジエーテル、マンニトール、マンニトールのジエーテル、アラビトール、アラビトールのジエーテル、スクロース、ポリビニルアルコール又はグリシドールのオリゴマー、それらの混合物等が含まれる。

一般に、希釈剤の量は、ＰＦＳ（予備形成安定剤）の１００重量％に対して、１５重量％以下である。

予備形成安定剤を調製するための好適な方法は、例えば、米国特許第５，１９６，４７６号、同第５，２６８，４１８号、及び同第７，７５９，４２３号に記載されている既知の方法と同様であり、これらの開示は引用することにより本明細書の一部をなす。一般に、予備形成安定剤の調製方法は、ポリマーポリオールの調製方法に類似している。温度範囲は重要ではなく、約８０℃～約１５０℃以上、好ましくは約１１５℃～約１２５℃程度で変動し得る。触媒及び温度は、触媒が、連続流反応器については反応器中のホールドアップ時間に対して、又は半バッチ反応器については供給時間に対して、合理的な分解速度を有するように選択されるべきである。

この方法で用いられる混合条件は、逆混合反応器（例えば、撹拌フラスコ又は撹拌オートクレーブ）を使用することにより得られる。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均質に保ち、全てのモノマーが反応器の初めに添加される管形反応器で生じるような、局所的な高モノマー対マクロマー比を防ぐ。さらに、反応器セクションのループの周囲に外部ポンプを使用することによって、より効率的な混合を得ることができる。例えば、反応器の内容物の流れは、外部配管を介して反応器底部から除去でき、成分の内部混合を促進するために、反応器頂部に戻すことができる（又はその逆も同様）。この外部ループは、所望する場合、熱交換器を備えることができる。

予備形成安定剤の調製のために選択された条件の組み合わせは、ポリマーポリオール組成物を調製する際の最終的な性能に悪影響を及ぼす可能性がある、予備形成安定剤中の架橋又はゲル形成を引き起こしてはならない。低すぎる希釈剤濃度、高すぎるマクロマー及び／又はモノマー濃度、高すぎる触媒濃度、長すぎる反応時間、並びにマクロマー中の多すぎる不飽和度の組み合わせは、架橋又はゲル化による効果的でない予備形成安定剤をもたらす可能性がある。

本明細書において予備形成安定剤を調製する好ましい方法は、例えば、米国特許第５，１９６，４７６号及び米国特許第５，２６８，４１８号に記載されているものであり、これらの開示は引用することにより本明細書の一部をなす。好ましい希釈剤及び相対濃度、エチレン性不飽和モノマー及び相対濃度、フリーラジカル開始剤及び相対濃度、並びに方法条件は、参照文献の米国特許第５，１９６，４７６号、同第５，２６８，４１８号及び米国特許第７，７５９，４２３号に記載されている。

本発明のポリマーポリオールは、（Ａ）ベースポリオール、（Ｂ）本明細書に記載の新規予備形成安定剤、及び（Ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーの、（Ｄ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、及び場合により、（Ｅ）連鎖移動剤、及び場合により、（Ｆ）ポリマー制御剤の存在下でのフリーラジカル、ｉｎ ｓｉｔｕ重合生成物を含む。ポリマーポリオールの調製方法は、（Ａ）ベースポリオール、（Ｂ）本明細書に記載の新規予備形成安定剤、及び（Ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、（Ｄ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、及び場合により（Ｅ）連鎖移動剤、及び場合により、（Ｆ）ポリマー制御剤の存在下でフリーラジカル重合させることを含み、得られたポリマーポリオールは、固形分、すなわち、得られたポリマーポリオールの１００重量％に対して２０重量％～７０重量％の固形分を示す。ポリマーポリオールの固形分は、３０重量％～６５重量％、又は４０重量％～６０重量％の範囲であることが好ましい。これらのポリマーポリオールはまた、良好な粘度、すなわち、２０００ｍＰａ・ｓ～１５０００ｍＰａ・ｓ、及び良好な濾過性を示す。良好な濾過性とは、１００％のポリマーポリオールが、７００メッシュのスクリーンを６００秒未満で通過することを意味する。濾過性を決定するための好適な方法は、実施例に記載されている。

本発明のポリマーポリオールに好適なベースポリオール（Ａ）には、例えば、ポリエーテルポリオール等の、例えば、ベースポリオールが含まれる。好適なポリエーテルポリオールとしては、少なくとも約２、好ましくは少なくとも約２、より好ましくは少なくとも約３の官能価を有するものが挙げられる。好適なポリエーテルポリオールの官能価は、約８以下、好ましくは約６以下、最も好ましくは約５以下である。好適なポリエーテルポリオールはまた、これらの上限値と下限値との任意の組み合わせの間（境界値を含む）、例えば、少なくとも約２～約８、又は少なくとも約２～約６、又は少なくとも約３～約５等の範囲の官能価を有してもよい。好適なポリエーテルポリオールのＯＨ価は、少なくとも約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール、好ましくは少なくとも約２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール、最も好ましくは少なくとも約３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオールである。ポリエーテルポリオールはまた、典型的には、約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール以下、好ましくは約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール以下、最も好ましくは約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール以下のＯＨ価を有する。好適なポリエーテルポリオールはまた、これらの上限値と下限値との任意の組み合わせの間（境界値を含む）、例えば、２０～４００、又は２５～３００、又は３０～２００等の範囲のＯＨ価を有してもよい。

これらのポリエーテルポリオールはまた、約２～約８、好ましくは約２～約６、最も好ましくは約３～約５の範囲の官能価、及び約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール～４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール、好ましくは約２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール～約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール、最も好ましくは約３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオール～約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオールの範囲のＯＨ価を有してもよい。

そのような化合物の例としては、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトロール及びより高い官能価のポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、トリオール、テトロール及びより高い官能価のポリオール、ポリオキシアルキレングリコール、トリオール、テトロール及びより高い官能価のポリオール、それらの混合物等が挙げられる。これらの化合物に好適なスターター又は開始剤には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン等が含まれる。スターターのアルコキシル化により、ベースポリオール成分に好適なポリエーテルポリオールを形成することができる。

本発明に好適な他のベースポリオールには、非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン含有酸及びポリリン含有酸のアルキレンオキシド付加物、例えば、ヒマシ油等の天然油から調製された、ポリフェノール、ポリオールのアルキレンオキシド付加物等、及び上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

ポリヒドロキシアルカンの例示的なアルキレンオキシド付加物としては、例えば、１，３－ジヒドロキシプロパン、１，３－ジ－ヒドロキシブタン、１，４－ジヒドロキシブタン、１，４－、１，５－及び１，６－ジヒドロキシヘキサン、１，２－、１，３－、１，４－、１，６－及び１，８－ジヒドロキシオクタン、１，１０－ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４－トリヒドロキシブタン、１，２，６－トリヒドロキシヘキサン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール等のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

使用可能な他のポリオールには、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が含まれ、このアルコキシドは２個～４個の炭素原子を有する。非還元糖及び糖誘導体には、スクロース、メチルグリコシド、エチルグルコシド等のアルキルグリコシド、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６－ヘキサントリオールグルコシド等のグリコールグルコシド、並びに米国特許第３，０７３，７８８号（その開示が引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されているようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が含まれる。

他の好適なポリオールには、ポリフェノール及び好ましくはそれらのアルキレンオキシド付加物が含まれ、このアルキレンオキシドは２個～４個の炭素原子を有する。好適なポリフェノールの中には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂、１，１，３－トリス（ヒドロキシ－フェニル）プロパンを含む、種々のフェノール系化合物とアクロレインとの縮合生成物、１，１，２，２－テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンを含む、種々のフェノール系化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒドとの縮合生成物等が含まれる。

リン含有酸及びポリリン含有酸のアルキレンオキシド付加物もまた有用なポリオールであり、これらには、エチレンオキシド、１，２－エポキシ－プロパン、エポキシブタン、３－クロロ－１，２－エポキシプロパン等が好ましいアルキレンオキシドとして含まれる。リン酸、リン含有酸、トリポリリン酸、ポリメタリン酸等のポリリン酸等が、本明細書での使用に望ましい。

ポリマーポリオールの成分（Ｂ）として使用される好適な予備形成安定剤は、本明細書で上述した新規予備形成安定剤である。

本発明のポリマーポリオール及びこれらの調製方法に好適な（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーには、予備形成安定剤の調製に関して上述したエチレン性不飽和モノマーのようなものが含まれる。他の好適なモノマーには、例えば、ブタジエン及びイソプレン等の脂肪族共役ジエン；スチレン、α－メチル－スチレン、（ｔ－ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレン及びブロモスチレン等のモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸等のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸及びそれらのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等のα，β－エチレン性不飽和ニトリル及びアミド；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニル及びビニリデンのハロゲン化物、並びに前述のモノマーの付加物又は反応性モノマーと共重合可能な多種多様な他のエチレン性不飽和材料が含まれる。前述のモノマーのうちの２種以上の混合物はまた、予備形成安定剤を作製するのに同様に好適に使用されることが理解される。上記のモノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、及びエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好ましい。本発明のこの態様によれば、これらのエチレン性不飽和モノマーには、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンが含まれることが好ましく、スチレン及びアクリロニトリルが特に好ましいモノマーである。

スチレン及びアクリロニトリルは、スチレン対アクリロニトリルの重量比（Ｓ：ＡＮ）が、約８０：２０～２０：８０、又は約７５：２５～２５：７５であり得るように十分な量で使用されることが好ましい。これらの比は、ポリマーポリオール及びそれらの調製方法に好適であり、それらが本発明のマクロマー又は予備形成安定剤を含むかどうかにかかわらない。

全体として、ポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマー（複数の場合もある）の量は、ポリマーポリオールの１００重量％に対して、少なくとも約２０重量％である。固形分は、約２０重量％～約７０重量％、又は約３０重量％～約６５重量％、及び／又は約４０重量％～約６０重量％であることが好ましい。

好適なフリーラジカル開始剤には、予備形成安定剤の調製について前述したようなものが含まれる。中でも、有用な開始剤は、ポリマーポリオールを形成する際に使用される温度範囲内で十分な半減期を有する触媒のようなものであり、すなわち、半減期は、任意の所与の時間での反応器中の滞留時間の約２５％以下であるべきである。本発明のこの部分に好ましい開始剤には、ジデカノイルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシド等のアシルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキシド等のアルキルペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、ｔ－ブチルペルピバレート、ｔ－アミルペルオクトエート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、２，５－ジメチル－ヘキサン－２，５－ジ－ペル－２－エチルヘキソエート、ｔ－ブチルペルネオデカノエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート及び１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等のペルオキシエステル、及びアゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メトキシルブチロニトリル）等のアゾ触媒、並びにそれらの混合物が含まれる。最も好ましいのは、上記のペルオキシケタール及びペルオキシエステル、並びにアゾ触媒である。

本明細書において使用される開始剤の量は重要ではなく、広い範囲内で変更することができる。一般に、開始剤の量は、最終ポリマーポリオールの１００重量％に対して、約０．０１重量％～２重量％の範囲である。触媒濃度の増加は、或る時点までのモノマー転化の増加をもたらすが、これを過ぎると、更なる増加は転化の実質的増加をもたらさない。コストを含む全ての要因を考慮すると、選択された特定の触媒濃度は、通常、最適値となるだろう。

本明細書におけるポリマーポリオールに好適な連鎖移動剤（Ｄ）には、例えば、ポリマーポリオールにおいて有用であることが知られているものと、例えば、米国特許第３，９５３，３９３号、同第４，１１９，５８６号、同第４，４６３，１０７号、同第５，３２４，７７４号、同第５，８１４，６９９号及び同第６，６２４，２０９号に記載されているもののようなポリオールの調製方法とが含まれ、これらの開示は引用することにより本明細書の一部をなす。連鎖移動剤として使用される好適な化合物のいくつかの例としては、メルカプタン（好ましくはアルキルメルカプタン）、ハロゲン化炭化水素（ハロゲン化アルキル）、ケトン、エノールエーテル及びアルキル置換三級アミンが挙げられる。連鎖移動剤は一般に、反応調節剤（reaction moderators）とも呼ばれる。これらは、共重合体の分子量を制御することが知られている。

好適な連鎖移動剤としては、例えば、ベンジルメルカプタンを含むメルカプタン、並びに例えば、ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノール－アミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルピペラジン等の化合物を含むアルキル置換三級アミン；例えば、（シクロヘキサ－３－エニリデンメトキシ－メチル）－ベンゼン等を含むエノールエーテル；例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等を含むハロゲン化炭化水素が挙げられる。本発明によれば、好ましい連鎖移動剤には、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン等が含まれる。

連鎖移動剤は、０．１重量％から、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％、最も好ましくは少なくとも約３重量％の量で用いられる。連鎖移動剤はまた、３０重量％以下、好ましくは約２６重量％以下、より好ましくは２４重量％以下、最も好ましくは約２１重量％以下の量で用いられる。連鎖移動剤の重量基準は、反応器に充填される全ての成分の総重量である。連鎖移動剤は、これらの下限値と上限値との任意の組み合わせの間（境界値を含む）、例えば、０．１重量％～約３０重量％、好ましくは約１重量％～約２６重量％、より好ましくは約２重量％～約２４重量％、最も好ましくは約３重量％～約２１重量％の範囲の任意の量で用いることができる。

本発明に適した好適なポリマー制御剤（Ｅ）としては、例えば、典型的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、アリルアルコール等の少なくとも１個の炭素原子を含有するアルコールである１種以上のモノオール、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいモノオールはイソプロパノールである。他の既知のポリマー制御剤には、例えば、エチルベンゼン及びトルエン等の化合物が含まれる。本発明によれば、最も好ましいポリマー制御剤には、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、トルエン、エチルベンゼン等が含まれる。

ポリマー制御剤は、実質的に純粋な形態（すなわち、市販のまま）で使用することができ、又はポリマーポリオールプロセスから粗製の形態で回収し、そのまま再利用することができる。例えば、ポリマー制御剤がイソプロパノールである場合、それをポリマーポリオールプロセスから回収し、前述の予備形成安定剤プロセス等の、イソプロパノールが存在する後続の生成物を得るための操作（product campaign）での任意の時点で使用することができる。総ポリマー制御剤中の粗製ポリマー制御剤、すなわち、回収されたポリマー制御剤の量は、５重量％～最大９５重量％の範囲のどこでもよい。

本発明の予備形成安定剤を含むポリマーポリオールは、例えば、米国特許第４，１４８，８４０号、同第４，２４２，２４９号、同第４，９５４，５６１号、同第４，７４５，１５３号、同第５，４９４，９５７号、同第５，９９０，１８５号、同第６，４５５，６０３号、同第４，３２７，００５号、同第４，３３４，０４９号、同第４，９９７，８５７号、同第５，１９６，４７６号、同第５，２６８，４１８号、同第５，８５４，３８６号、同第５，９９０，２３２号、同第６，０１３，７３１号、同第５，５５４，６６２号、同第５，５９４，０６６号、同第５，８１４，６９９号及び同第５，８５４，３５８号に開示されているような方法を利用することによって調製され、これらの開示は引用することにより本明細書の一部をなす。そこに記載されているように、低いモノマー対ポリオール比が、プロセスの間、反応混合物全体にわたって維持される。これは、モノマーのポリマーへの迅速な転化をもたらす条件を用いることによって達成される。実際には、低いモノマー対ポリオール比は、半バッチ及び連続操作の場合には、温度及び混合の条件の制御によって、及び半バッチ操作の場合には、更にモノマーをポリオールにゆっくりと添加することによって維持される。

ポリマーポリオールの調製方法において、温度範囲は重要ではなく、約１００℃～約１４０℃若しくはおそらくそれ以上に変動してもよく、又は１１５℃～１２５℃に変動してもよい。本明細書に記載されているように、開始剤及び温度は、開始剤が、連続流反応器については反応器中のホールドアップ時間に対して、又は半バッチ反応器については供給時間に対して、合理的な分解速度を有するように選択されるべきである。

用いられる混合条件は、逆混合器（例えば、撹拌フラスコ又は撹拌オートクレーブ）を使用して得られたものである。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均質に保つので、管形反応器で生じるような局所的な高モノマー対ポリオール比を、そのような反応器が全てのモノマーを反応器の初めに添加して操作される場合に防ぐ。さらに、反応器セクションのループの周囲に外部ポンプを使用することによって、より効率的な混合を得ることができる。例えば、反応器の内容物の流れは、外部配管を介して反応器底部から除去でき、成分の内部混合を促進するために、反応器頂部に戻すことができる（又はその逆も同様）。この外部ループは、所望する場合、熱交換器を備えることができる。

米国特許第５，１９６，４７６号及び同第５，２６８，４１８号に記載されている方法の利用は、これらが、必要な必須の安定性で、他の方法では調製することができなかった広範囲のモノマー組成物、ポリマー含量及びポリマーポリオールを有するポリマーポリオールの調製を可能にするため、本発明のこの態様において好ましい。しかしながら、米国特許第５，９１６，４７６号及び同第５，２６８，４１８号に開示されている方法の利用が必須であるかどうかは、プロセスパラメータが、これらの方法のいずれかを使用せずに十分なポリマーポリオールを調製できるようなものであるかどうかに依存する。

当業者が知って理解しているように、例えば、フリーラジカル開始剤、固形分、Ｓ：ＡＮの重量比、プロセス条件、反応器の構造材料等を含む様々な要因が、予備形成安定剤及びポリマーポリオールの最適な品質に影響を及ぼすであろう。

例えば、ポリマーポリオール反応中、炭素鋼で構成された反応器は、プロセス条件に応じて、プロセス中、ステンレス鋼で構成された反応器とは異なる挙動をし得る。ＰＭＰＯプロセスにおけるペルオキシド開始剤と炭素鋼反応器との組み合わせは、ペルオキシド開始剤がステンレス鋼反応器によるＰＭＰＯプロセスに使用された場合よりも高いレベルのポリマー汚れをもたらすことが見出された。この欠点は、アゾ開始剤又はペルオキシドブレンドを使用して、ＰＭＰＯを炭素鋼反応器で調製するときに、ステンレス鋼反応器と同じ程度の少ないポリマー汚れを得ることによって緩和される。

驚くべきことに、ポリマーポリオールプロセスにおけるペルオキシド開始剤の使用は、ポリマーポリオールの特性が最適に動作していない場合に、アゾ開始剤と比較して利点を提供し得ることも見出されている。例えば、アゾ開始剤の使用が濾過試験の不合格をもたらす場合、ペルオキシド開始剤を使用すると、濾過試験の合格をもたらし得る。

本発明のポリマーポリオールは、ポリマー粒子（個々の粒子でも個々の粒子の塊でも同じ）が比較的小さなサイズであり、好ましい実施形態において、全て本質的に約１ミクロン未満～３ミクロンである分散体を含む。しかしながら、高含有量のスチレンを使用した場合、粒子はより大きくなる傾向があるが、得られたポリマーポリオールは、特に最終使用用途で可能な限り少ないスコーチを必要とする場合に非常に有用である。好ましい実施形態において、本質的に全ての生成物（すなわち、約９９重量％以上）が、実施例とともに説明される濾過障害（濾過性）試験に用いられるフィルタを通過する。これにより、ポリマーポリオール生成物は、現在ポリウレタン製品の大量生産に使用されている比較的洗練された機械システムの全てのタイプにおいて、かなりの量の比較的大きな粒子に耐えることができないフィルタの使用を必要とする衝突タイプの混合を用いるものを含めて、首尾よく処理することができることが保証される。生成物の約５０重量％がフィルタを通過するとき、それほど厳密ではない用途が満たされる。用途によっては、約２０重量％又はそれ未満しか生成物がフィルタを通過しなくても有用である場合がある。

本発明によれば、予備形成安定剤は、十分な安定化が、所望の濾過障害、遠心分離可能な（centrifugible）固体レベル及び粘度をもたらすことを保証するのに十分な量で存在する。この点に関して、予備形成安定剤の量は、一般に、総供給量に対して、約１重量％～約２０重量％（又は約２重量％～約１５重量％）の範囲である。当業者が知って理解しているように、例えば、フリーラジカル開始剤、固形分、Ｓ：ＡＮの重量比、プロセス条件、反応器の構造材料等を含む様々な要因が、予備形成安定剤の最適な量に影響を及ぼすであろう。

ポリマーポリオールを含むポリウレタン、好ましくはポリウレタンフォーム及びそれらの製造方法も本発明の一部である。これらのポリウレタンに好適なポリマーポリオールとしては、本明細書に記載の新規予備形成安定剤から調製されたようなものが挙げられる。これらのポリウレタンは、ポリイソシアネート成分又はそのプレポリマーと、本発明のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。これらのポリウレタンを調製する方法は、ポリイソシアネート成分又はそのプレポリマーと、本発明のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを反応させることを含む。

軟質ポリウレタンフォームの調製方法は、（Ｉ）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート成分と、（ＩＩ）本明細書に記載の新規ポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを、（ＩＩＩ）１種以上の触媒、（ＩＶ）１種以上の発泡剤、及び、場合により、（Ｖ）１種以上の界面活性剤の存在下で反応させることを含む。さらに、本明細書で上述したような架橋剤、鎖延長剤、他のイソシアネート反応性成分等、並びに他の種々の添加剤及び助剤が存在してもよい。

成分（Ｉ）に好適なジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートは、当該技術分野で既知のものを含み、軟質ポリウレタンフォームの調製に適している。ポリイソシアネートは、二官能性であっても多官能性であってもよく、例えば、（シクロ）脂肪族ジ－及び／又はポリイソシアネート、芳香族ジ－及び／又はポリイソシアネート、並びに芳香族ジ－及び／又はポリイソシアネートを含む。好適な芳香族ポリイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートのいくつかの特定の例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の化合物が挙げられ、（シクロ）脂肪族イソシアネート及び／又は芳香脂肪族イソシアネートを含む、これらのジ－及び／又はポリイソシアネートと、相互及び／又は他のジ－及び／又はポリイソシアネートとの混合物又はブレンドを使用してもよい。

成分（ＩＩ）、イソシアネート反応性成分として、本明細書において軟質ポリウレタンフォームの調製に使用される好適な化合物には、本明細書に記載の新規ポリマーポリオールが含まれる。本発明によれば、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）は、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリカーボネートエーテルポリオール等の従来の（すなわち、非固体含有）イソシアネート反応性成分、及びそれらの混合物を更に含むことができる。これらのイソシアネート反応性化合物は、２～８、又は２～６、又は２～４の官能価、及び１０００～１２０００、又は１０００～８０００、又は２０００～６０００の数平均分子量を有する。さらに、架橋剤及び／又は鎖延長剤等の低分子量イソシアネート反応性成分を使用することができる。これらの低分子量イソシアネート反応性成分には、２の官能価及び６１～５００の範囲の数平均分子量を有し得る鎖延長剤、並びに３～４の官能価及び９２～１０００未満、又は９２～７５０以下の範囲の数平均分子量を有し得る架橋剤が含まれる。好適な鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、２－メチル－１，３プロパンジオール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、１，３－及び１，４－及び２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。好適な架橋剤のいくつかの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。高エチレンオキシド含有量を含有するポリエーテルポリオールを使用することもまた可能である。

モノオール、ポリオール及び水と、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応を触媒するために、少なくとも１種のポリウレタン触媒（ＩＩＩ）が必要である。この目的のために、有機アミン及び有機スズ化合物の両方を使用することが一般的である。好適なポリウレタン触媒は当該技術分野において既知であり、広範なリストが米国特許第５，０１１，９０８号に記載されており、その開示は引用することにより本明細書の一部をなす。好適な有機スズ触媒には、カルボン酸のスズ塩及びジアルキルスズ塩が含まれる。例としては、オクトエート第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オレエート第一スズ等が挙げられる。好適な有機アミン触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２，２’－ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ－エチルモルホリン、ジエチレントリアミン等の三級アミンである。好ましい触媒は、例えば、ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及びジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン等のアミン触媒である。これらは、それぞれＮｉａｘ Ａ－１及びＮｉａｘ Ａ－３３として市販されている。

ポリウレタン触媒は、典型的には、１００重量部のイソシアネート反応性混合物当たり、約０．０５重量部～約３重量部、より好ましくは約０．１部～約２部の範囲内の量で使用される。

本発明に好適な（ＩＶ）発泡剤としては、例えば、化学的発泡剤及び／又は物理的発泡剤が挙げられる。本発明に好適な発泡剤のいくつかの例としては、水、ギ酸、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、高度にフッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素、塩素化炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族及び／又は脂環式炭化水素等、又はメチラール等のアセタール等が挙げられる。本発明では、発泡剤の混合物を使用することが可能である。物理的発泡剤を使用する場合、これは通常、反応系（system）のイソシアネート反応性成分に添加される。しかしながら、これらは、ポリイソシアネート成分中に、又はイソシアネート反応性成分及びポリイソシアネート成分の両方の組み合わせに添加することもできる。発泡剤は、イソシアネート反応性成分のエマルジョンの形態で使用してもよい。本明細書では水及び１種以上の補助の発泡剤の組み合わせも好適である。さらに、水を唯一の発泡剤として使用することができる。

使用される発泡剤又は発泡剤混合物の量は、いずれの場合にも成分（ＩＩ）の１００重量％に対して、０．５重量％～２０重量％、好ましくは０．７５重量％～１０重量％である。水が発泡剤である場合、それは通常、成分（ＩＩ）の１００重量％に対して、０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．７５重量％～７重量％の量で存在する。水の添加は、記載された他の発泡剤の使用と組み合わせて実施することができる。

界面活性剤（Ｖ）を使用してフォームを調製することができる。界面活性剤は、フォームが硬化するまで安定させるのに役立つことが知られている。本発明に好適な界面活性剤は、ポリウレタン産業において既知のものである。多種多様な有機シリコーン界面活性剤が市販されている。好適な界面活性剤の例としては、ＤＣ－５０４３、ＤＣ－５１６４及びＤＣ－５１６９、並びにMomentive Performance Materialsの製品であるＮｉａｘ Ｌ－６２０、及びEvonik-Goldschmidtの製品であるＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８２４４が挙げられる。当業者に既知の他の多くのシリコーン界面活性剤を、これらの好適なシリコーンの代わりに用いることができる。界面活性剤は、典型的には、１００部のイソシアネート反応性混合物当たり、約０．１部～４部、好ましくは約０．２部～３部の範囲内の量で使用される。

軟質フォーム配合物中に存在し得る他の任意成分には、例えば、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料、液体及び固体充填剤等が含まれる。そのような市販の添加剤は、使用する場合には、従来の量でフォーム中に含まれている。

軟質フォームは、業界で既知の方法を使用して調製される。これらの方法には、連続的又は不連続的なフリーライズスラブストックフォーム法及び成型フォーム法が含まれていてもよい。典型的なスラブストック法では、イソシアネートは、混合ヘッドを通過し、次いで移動コンベヤー上にオーバーフローするトラフ内へ入ることにより、他の配合化学物質とともに連続的に混合される。代替的に、反応混合物は、移動コンベヤー上に直接置かれる。別の実施形態において、高圧液体二酸化炭素は配合物成分のうちの１種以上、典型的にはポリオールへと供給され、混合ヘッドへ入り、樹脂ブレンドは発泡装置を通過し、ここで圧力が下がり、得られた泡はコンベヤー上に置かれる。フォームは、コンベヤーで下方に移動するにつれて膨張及び上昇して、連続フォームスラブを形成し、それは硬化及び保管のために所望の長さのブロック又は塊（buns）に切断される。１日間以上硬化させた後、これらのフォーム塊を最終使用用途のために所望の形状に切断することができる。不連続法では、反応物は、ヘッドを介してか、又は大きな混合チャンバ内で迅速に一緒に混合される。次に、反応混合物は大きな箱又は他の好適な容器内へ置かれ、そこでフォーム膨張が起こって、容器の水平方向寸法の塊を形成する。

典型的な成型フォーム法は、通常、特定量のイソシアネート流（「Ａ」側）が、特定量の残りの配合物成分（「Ｂ」側）と迅速に組み合わされて混合される、単発のアプローチを用いる。「Ｂ」側流に含まれない１種以上の特定成分を取り込むために、追加の流れを用いてもよい。混合物は金型内に迅速に置かれ、その後金型を閉じる。フォームは膨張して金型を満たし、金型の形状及び寸法を有する部品を製造する。

本発明によれば、軟質フォームは、７０～１３０、又は８０～１２０、又は９０～１１０の範囲のイソシアネート指数で調製される。「イソシアネート指数」という用語は、ＮＣＯ指数とも呼ばれ得るが、本明細書では、活性水素基（等量）に対する反応性イソシアネート基（等量）の比に１００％を乗じたものとして定義される。

あまり好ましくはないが、フォームを作製するためのプレポリマー手法を使用することもできる。この手法では、イソシアネート反応性混合物のかなりの部分をジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと反応させ、次に、得られたプレポリマーを残りの成分と反応させる。

以下の実施例は、本発明の組成物の調製及び使用についての詳細を更に説明する。前述の開示に記載された本発明は、これらの実施例によって趣旨又は範囲を限定されるものではない。

当業者は、これらの組成物を調製するために、以下の準備手順の条件及び方法の既知の変形を使用することができることを容易に理解するであろう。特に注記のない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての部及びパーセンテージはそれぞれ重量部及び重量パーセントである。

下記の成分を実施例で使用した。
ポリオール１：３３のヒドロキシル価を有するキャップとして１２％エチレンオキシドを含有するソルビトールのプロピレンオキシド付加物
ポリオール２：５２のヒドロキシル価を有する１３％エチレンオキシドを含有し、５２０ｍＰａ・ｓの粘度を有するグリセリンのプロピレンオキシド付加物
ＰＣＡ：ポリマー制御剤であるイソプロパノール
ＴＭＩ：AllnexからＴＭＩ（商標）として販売されているイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）
触媒Ａ：VertellusからＣｏｓＣａｔ ８３の名称で市販されているビスマスネオデカノエート
開始剤Ａ：United initiatorsからＴＢＰＥＨとして市販されている三級ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート
開始剤Ｂ：NouryonからＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５として市販されているフリーラジカル重合開始剤である、三級アミルペルオキシピバレート
開始剤Ｃ：NouryonからＴｒｉｇｏｎｏｘ １２２－Ｃ８０として市販されているフリーラジカル重合開始剤である、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン
開始剤Ｄ：Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標） １３１の商標名にてNouryonから市販されているフリーラジカル重合開始剤である、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート
開始剤Ｅ：ChemoursからＶＡＺＯ（登商標） ６４として市販されているフリーラジカル重合開始剤である、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
粘度：動的粘度は、ｍＰａ・ｓで報告され、ＡＳＴＭ－Ｄ４８７８－１５により得ることができるものと同等の結果を得られることが実証されている２５℃でのＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒ ＳＶＭ ３０００粘度計で測定された。機器は、既知の粘度の鉱油標準試料を使用して較正した。
濾過：ポリマーポリオールの試料１重量部（例えば、２００グラム）を、無水イソプロパノール２重量部（例えば、４００グラム）で希釈して、粘度がもたらす制約を一切除去することによって、またスクリーンの固定された断面積（例えば、直径１ １／８インチ）に対して固定の量の材料を使用して、ポリマーポリオールとイソプロパノールとの溶液の全てを重力によって７００メッシュのスクリーンを通過させることによって、濾過性を決定した。７００メッシュのスクリーンは綾畳織り（Dutch twill weave）で作製されている。実際に使用されたスクリーンは、３０ミクロンの公称目開きを有していた。６００秒以内にスクリーンを通過した試料の量は、パーセントで報告され、１００パーセントの値は、９９重量パーセント超がスクリーンを通過したことを示す。

回収されたＰＣＡの組成：
連続プロセスでは、回収されたＰＣＡの組成は経時的に変化する。ポリマー制御剤がイソプロパノールを含む組成の場合、回収されたＰＣＡの組成は、典型的には、表１に示す範囲に含まれる。回収されたＰＣＡについては、表１に示す全ての成分の合計は、合計で回収されたＰＣＡの１００重量％である。

回収されたＰＣＡの研究：
回収されたポリマー制御剤（ＰＣＡ）の安定性及び外観に対する種々の阻害剤の影響を決定するために、阻害剤を１０００ｇの回収されたＰＣＡ中に指定されたレベルで入れた。全ての試料を窒素下にて室温で２０分間撹拌した。この後、全ての試料は外観が透明であった。次に、試料を４０℃のオーブンに４週間、次いで５０℃のオーブンに２週間入れた。６週間の終わりに、物理的外観を評価し、表２に記録した。

見てわかるように、回収されたＰＣＡは、実施例２、３、４、５、７、８、１０、１１、１２及び１３において透明であった（すなわち、濁度なし）。これらの実施例はそれぞれ、安定したＰＣＡ系を示し、ＰＣＡは透明なままであり、目に見える固体／濁度の兆候を示さない。

表２の実施例１及び１２を、表２に示された表示量の阻害剤を１００００ｇの回収されたＰＣＡを含有する金属缶に入れることによってスケールアップした。これにより、実施例１４（添加剤なし）及び実施例１５（１００ｐｐｍ ＴＡＳ）が得られた。表２Ａを参照のこと。５０℃のオーブンで３週間後、実施例１４は混濁したが、実施例１５は透明であった。実施例１５はまた、安定したＰＣＡ系を示す。

マクロマーの調製：
マクロマーＡ：ポリオール１（３０００ｇ）とＴＭＩ（６２ｇ）及び触媒Ａ（２００ｐｐｍ）とを７５℃で３時間加熱することにより調製した。

予備形成安定剤（ＰＦＳ）の調製：
予備形成安定剤を、羽根車及び４つのバッフルが取り付けられた連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）（第一段階）及びプラグフロー型反応器（第二段階）を備える２段階反応系で調製した。各反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を、反応器まで、供給槽からインライン静的混合装置を通して、次に供給管を通して反応器へと連続的にポンプで送出し、十分に混合した。反応混合物の温度を１２０±５℃に制御した。第二段階の反応器からの生成物を、各段階での圧力を６５ｐｓｉｇで制御するように設計された圧力調整器を通して連続的にオーバーフローさせた。次いで、生成物、すなわち、予備形成安定剤を冷却装置に通し、回収容器へ送った。予備形成安定剤配合物を表３に開示する。

見てわかるように、本発明のＰＦＳ（すなわち、実施例１７）は、比較のＰＦＳ（すなわち、実施例１６）と比較してより小さな粒径によって明示されるように、より良好な品質を有する。

ポリマーポリオールの調製：
表４は、本明細書のポリマーポリオールの調製に関する。ポリマーポリオールを、羽根車及び４つのバッフルが取り付けられた連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）（第一段階）及びプラグフロー型反応器（第二段階）を備える２段階反応系で調製した。各反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を、供給槽からインライン静的混合装置を通して、次に供給管を通して反応器へと連続的にポンプで送出し、十分に混合した。反応混合物の温度を１２０±５℃に制御した。第二段階の反応器からの生成物を、各段階での圧力を４５ｐｓｉｇで制御するように設計された圧力調整器を通して連続的にオーバーフローさせた。次いで、生成物、すなわち、ポリマーポリオールを冷却装置に通し、回収容器へ送った。粗生成物を真空ストリッピング（vacuum stripped）して、揮発物を除去した。生成物中の総ポリマー重量％を、ストリッピング前の粗ポリマーポリオールで測定された残留モノマーの濃度から計算した。

表４の実施例からわかるように、新規予備形成安定剤の使用は、比較例と比較してＰＭＰＯプロセスの性能を改善した。当業者に既知のように、より高い固体レベルはＰＭＰＯ粘度を増加させると予想される。しかし、本発明の実施例は、より高い固体レベルにおいてもより低い粘度を有する。また、本発明によって達成されるより小さな粒径も望ましい。

表５及び表６は、ポリマーポリオール反応において異なる開始剤（例えば、ＡＩＢＮ及びペルオキシド）が利用される場合に、反応器の異なる構造材料が有し得る影響を示す。また、炭素鋼反応器での汚れ低減におけるペルオキシドブレンドの効果を示した。

本発明は、例示の目的のために上記で詳細に説明されたが、そのような詳細は、単にその目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって変形がそこに作製され得ることが理解される必要がある。

Claims (28)

1. （ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和マクロマーと、
   （ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
   （ｃ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤との、
   フリーラジカル重合生成物であって、
   （ｄ）ポリマー制御剤であって、
   （１）５重量％～９５重量％の新しいポリマー制御剤と、
   （２）５重量％～９５重量％の回収されたポリマー制御剤と、
   を含み、
   前記回収されたポリマー制御剤が、前記回収されたポリマー制御剤の重量に対して、フェノール含有化合物、アミン含有化合物、キノン含有化合物、及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン含有化合物のうちの少なくとも１種を含む阻害剤を１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ含み、（ｄ）（１）及び（ｄ）（２）の重量％が、合計で（ｄ）の１００重量％である、ポリマー制御剤、及び、場合により、
   （ｅ）希釈剤
   の存在下でのフリーラジカル重合生成物
   を含む、予備形成安定剤。
2. （ｃ）前記フリーラジカル開始剤がペルオキシド開始剤を含む、請求項１に記載の予備形成安定剤。
3. （ｃ）前記ペルオキシド開始剤が、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、及びペルオキシエステルのうちの少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の予備形成安定剤。
4. （ｃ）前記ペルオキシド開始剤が、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルピバレート、ｔ－アミルペルオクトエート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、２，５－ジメチル－ヘキサン－２，５－ジ－ペル－２－エチルヘキソエート、ｔ－ブチルペルネオデカノエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、及び１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートのうちの少なくとも１種を含む、請求項２又は３に記載の予備形成安定剤。
5. （ｄ）（２）前記回収されたポリマー制御剤が、濁度／粒子状物質を本質的に含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
6. （ｄ）前記ポリマー制御剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルベンゼン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、トルエン、及びトリエチルアミンのうちの少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
7. （ａ）前記エチレン性不飽和マクロマーが、（ｉ）２～８の官能価及び２０～５０のヒドロキシル価を有するスターター化合物、（ｉｉ）反応性不飽和を含有するヒドロキシル反応性化合物、及び場合により、（ｉｉｉ）ジイソシアネートの反応生成物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
8. （ａ）前記エチレン性不飽和マクロマーが、（ｉ）２～８の官能価及び２０～５０のヒドロキシル価を有するスターター化合物、（ｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の１００重量％に対して０．１重量％～３重量％の、反応性不飽和を含有するヒドロキシル反応性化合物、並びに（ｉｉｉ）成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の１００重量％に対して０重量％超～３重量％のジイソシアネートの前記反応生成物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
9. （ｉｉ）反応性不飽和を含有する前記ヒドロキシル反応性化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、並びにトルエンジイソシアネート及び２－ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物のうちの少なくとも１種を含む、請求項７又は８に記載の予備形成安定剤。
10. （ｉｉｉ）前記ジイソシアネートが、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のうちの少なくとも１種を含む、請求項７又は８に記載の予備形成安定剤。
11. （ｂ）前記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン及びアクリロニトリルの混合物を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
12. （ｂ）前記エチレン性不飽和モノマーが、８０：２０～２０：８０の重量比でスチレン及びアクリロニトリルの混合物を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
13. （ｂ）前記エチレン性不飽和モノマーが、７５：２５～２５：７５の重量比でスチレン及びアクリロニトリルの混合物を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
14. （ｄ）前記ポリマー制御剤が、（１）１０重量％～９０重量％の新しいポリマー制御剤と、（２）１０重量％～９０重量％の回収されたポリマー制御剤とを含み、（１）及び（２）の重量％が、合計で（ｄ）の１００重量％である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
15. （ｄ）前記ポリマー制御剤が、（１）１５重量％～８５重量％の新しいポリマー制御剤と、（２）１５重量％～８５重量％の回収されたポリマー制御剤とを含み、（ｄ）（１）及び（ｄ）（２）の重量％が、合計で（ｄ）の１００重量％である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
16. （ｄ）前記ポリマー制御剤が、前記予備形成安定剤の総重量に対して、３０重量％～８０重量％の量で存在する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
17. （ｄ）（２）前記回収されたポリマー制御剤が、０重量％超～最大８５重量％のポリマー制御剤であることが知られている成分、及び０重量％超～最大１５重量％の揮発性成分の混合物を含み、重量％の合計が、合計で（ｄ）（２）の１００重量％である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の予備形成安定剤。
18. （１）
    （ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和マクロマーと、
    （ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
    （ｃ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤とを、
    （ｄ）ポリマー制御剤であって、
    （１）５重量％～９５重量％の新しいポリマー制御剤と、
    （２）５重量％～９５重量％の回収されたポリマー制御剤と、
    を含み、
    前記回収されたポリマー制御剤が、前記回収されたポリマー制御剤の重量に対して、フェノール含有化合物、アミン含有化合物、キノン含有化合物、及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン含有化合物のうちの少なくとも１種を含む阻害剤を１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ含み、（ｄ）（１）及び（ｄ）（２）の重量％が、合計で（ｄ）の１００重量％である、ポリマー制御剤、及び、場合により、
    （ｅ）希釈剤、
    の存在下でフリーラジカル重合させることを含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の予備形成安定剤の調製方法。
19. （Ａ）ベースポリオール、及び、
    （Ｂ）請求項１～１７のいずれか一項に記載の予備形成安定剤と、
    （Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
    （Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、及び、場合により、
    （Ｅ）連鎖移動剤、及び、場合により、
    （Ｆ）ポリマー制御剤、
    の存在下でのフリーラジカル、ｉｎ ｓｉｔｕ重合生成物を含む、ポリマーポリオール。
20. （Ａ）前記ベースポリオールが、２０～４００の範囲のヒドロキシル価及び２～８の官能価を有する、請求項１９に記載のポリマーポリオール。
21. （Ａ）前記ベースポリオールが、２５～３００のヒドロキシル価及び２～６の官能価を有する、請求項１９又は２０に記載のポリマーポリオール。
22. （Ａ）前記ベースポリオールが、３０～２００のヒドロキシル価及び３～５の官能価を有する、請求項１９～２１のいずれか一項に記載のポリマーポリオール。
23. （Ｃ）前記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン及びアクリロニトリルの混合物を含む、請求項１９～２２のいずれか一項に記載のポリマーポリオール。
24. （Ｃ）前記エチレン性不飽和モノマーが、８０：２０～２０：８０の重量比で、又は好ましくは７５：２５～２５：７５の重量比で、スチレン及びアクリロニトリルの混合物を含む、請求項１９～２３のいずれか一項に記載のポリマーポリオール。
25. （Ｃ）前記エチレン性不飽和モノマーが、２０重量％～７０重量％、又は好ましくは３０重量％～６５重量％、又はより好ましくは４０重量％～６０重量％の量で存在する、請求項１９～２４のいずれか一項に記載のポリマーポリオール。
26. （Ｉ）
    （Ａ）ベースポリオール、及び、
    （Ｂ）予備形成安定剤と、
    （Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとを、
    （Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、及び、場合により、
    （Ｅ）連鎖移動剤、及び、場合により、
    （Ｆ）ポリマー制御剤、
    の存在下でフリーラジカル重合させることを含む、請求項１９～２５のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの調製方法。
27. （Ｉ）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート成分と、
    （ＩＩ）請求項１９～２５のいずれか一項に記載のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との、
    （ＩＩＩ）触媒、
    （ＩＶ）発泡剤、及び／又は、
    （Ｖ）界面活性剤、
    の存在下での反応生成物を含む、ポリウレタンフォーム。
28. （Ｉ）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート成分と、
    （ＩＩ）請求項１９～２５のいずれか一項に記載のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを、
    （ＩＩＩ）触媒、
    （ＩＶ）発泡剤、及び、
    （Ｖ）界面活性剤、
    の存在下で反応させることを含む、ポリウレタンフォームの調製方法。