JP2022545642A - 基油収率を改善するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
基油を調製するため、さらには、常圧残油原料を基油原料と統合し、水素化プロセッシングを介して基油産物を形成させることによって基油収率を改善するための改善プロセス。このプロセスは、一般に、常圧残油を含む基油原料ストリームを水素化分解ステップ及び脱ろうステップ、ならびに任意選択で水素化仕上げに供して軽質グレード及び重質グレードの基油産物を得ることを含む。カット温度範囲が狭い減圧軽油を含む粘度指数が約100以上の基油原料から、粘度指数が120以上の基油を調製するためのプロセスも開示される。本発明は、グループIIの基油及び/またはグループIII/III+の基油の調製に有用であり、具体的には、プロセスで得られる軽質基油産物に対する重質基油産物の収率を増加させることに有用である。【選択図】図1
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2019年8月12日出願の米国仮特許出願第62/885,359号に対する優先権の利益を主張し、当該出願の開示内容は、その全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、2019年8月12日出願の米国仮特許出願第62/885,359号に対する優先権の利益を主張し、当該出願の開示内容は、その全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、常圧残油原料を基油原料と統合して統合原料ストリームを形成させ、そこから水素化プロセッシングを介して基油産物を形成させることによって基油収率を改善させるためのプロセスに関する。
高品質な潤滑基油(粘度指数(VI)が120以上のもの(グループII及びグループIII)など)は、一般に、水素化分解によってVIを上昇させ、その後に接触脱ろうによって流動点及び曇り点を下げた後、水素化仕上げによって芳香族化合物の飽和化及び安定性の改善を行うことによって高沸点減圧蒸留留分(減圧軽油(VGO)など)から生産され得る。水素化分解では高沸点分子が分解されて沸点が低下した分子が得られるが、これにはVIの上昇だけでなく粘度の低下も伴う。高VIかつ高粘度グレードの基油を高収率で調製するためには、水素化分解装置に供給する原料が、ある特定の量の高沸点分子を含まなくてはならない。典型的には、温度及び圧力に実際的な制限が存在することから、減圧カラム中の常圧残油(AR)から沸点が非常に高い分子を回収することはVGOの能力的に限界がある。より沸点の高い分子を水素化分解装置に供給する手段として考え得ることの1つは、ARを直接的に供給することであるが、ARは、通常、水素化分解装置触媒に極度に有害な物質(例えば、ニッケル、バナジウム、マイクロ残留炭素(MCR)、及びアスファルテンが挙げられる)を含むことから、そのような手法は通常は実現不可能または実行不可能である。こうした物質は、容認し難いほどに水素化分解装置触媒の寿命を短期化することから、そのような原料を使用することは実用的に不可能である。
基油を調製する上で困難な全粗製原料及び他の中間原料を使用することに対する1つの手法は、そうした原料(ARまたは減圧残油(VR)など)を溶剤脱れき(SDA)ユニット中で最初に処理することである。そのような処理は、通常、水素化分解装置への供給原料として容認し得る品質の脱れき油(DAO)を生成しつつ、望ましくない物質の大部分を分離することを必要とする。しかしながら、そのようなSDAユニット及びプロセス手法全体に求められる資本要件は非常に高く、その運用コストも高くつくことから、そうしたものを代わりに使用することは望ましくない。溶剤脱れきステップの必要性を最小化または排除しようとする手法は他にも実施されてはいるものの、コストまたは他のプロセス改善に関してそうした手法から明確な利益は得られていない。
グループIIIの基油及び完成潤滑油を生産するには、通常、高価かつ供給が限られる粘度指数向上剤(ポリアルファオレフィンなど)を使用するか、または他の高価な処理手法(天然ガス由来液体(gas-to-liquid)(GTL)原料を使用するもの、または例えば、鉱物油を複数回水素化分解処理することによるものなど)を使用することが必要になっている。グループIIIの基油を生産するには、一般に、高品質原料(複数可)が必要になる上、産物収率を犠牲にしてでも高変換率での処理によってVI目標を満たすことも必要である。しかしながら、産業界での継続的な取り組みがなされているにもかかわらず、比較的安価かつ適切な原料、及びそのような産物を調製するための簡単なプロセスの開発及び商業化は未だなされていない。
異なる困難な原料から基油を生産することにおいては進歩が見られるものの、異なる原料を利用すると共に、有用な基油産物の収率を向上させるための改善プロセスが継続的に必要とされている。
本発明は、基油原料ストリームの水素化プロセッシングを介して基油産物、具体的には、軽質グレードの基油産物及び重質グレードの基油産物を調製するためのプロセスを対象とする。限定する必要はないが、本発明の目標の1つは、重質グレードの基油産物の基油収率を向上させると共に、グループIIの基油及び/またはグループIII/III+の基油を生産することである。
一般に、本発明による第1のプロセスは、常圧残油原料と基油原料とを統合して基油原料ストリームを形成させること、水素化分解条件下で基油原料ストリームを水素化分解触媒と接触させて水素化分解産物を形成させること、水素化分解産物を気体留分及び液体留分に分離すること、水素異性化条件下で液体留分を脱ろう触媒と接触させて脱ろう産物を得ること、ならびに任意選択で、水素化仕上げ条件下で脱ろう産物を水素化仕上げ触媒と接触させて水素化仕上げ脱ろう産物を得ること、によって基油を調製することを含む。
本発明は、基油原料ストリームを水素化分解ステップ及び脱ろうステップに供して軽質産物及び重質産物を含む脱ろう産物を形成させることを含む従来の基油プロセスにおいて常圧残油原料を基油原料に添加することによって基油プロセスを改変するための方法にも関する。したがって、改変された基油プロセスは、常圧残油原料と基油原料とを統合して基油原料ストリームを形成させること、水素化分解条件下で基油原料ストリームを水素化分解触媒と接触させて水素化分解産物を形成させること、水素化分解産物を少なくとも気体留分及び液体留分に分離すること、水素異性化条件下で液体留分を脱ろう触媒と接触させて脱ろう産物を得ること、ならびに任意選択で、水素化仕上げ条件下で脱ろう産物を水素化仕上げ触媒と接触させて水素化仕上げ脱ろう産物を得ること、を含む。
本発明による第2のプロセスは、フロントエンドカット温度が約700°F以上であり、バックエンドカット温度が約900°F以下である中質減圧軽油(MVGO)を含む粘度指数が約100以上の基油原料を水素化分解条件下で水素化分解触媒と接触させて水素化分解産物を形成させること、水素化分解産物を気体留分及び液体留分に分離すること、液体留分の脱ろうを行って脱ろう産物を得ること、ならびに任意選択で、脱ろう産物の水素化仕上げを行って水素化仕上げ脱ろう産物を得ること、によって粘度指数が120以上の基油を調製することを含む。
本発明は、基油原料から基油産物を調製するための複合プロセスにもさらに関し、この複合プロセスは、第1のプロセスと第2のプロセスとを組み合わせてグループII及び/またはグループIII/III+の規格を満たす基油を調製するものである。この複合プロセスによって、一般に、基油原料またはその留分から基油が調製され、この複合プロセスは、基油原料またはその留分から得られる常圧残油留分を使用すること、フロントエンドカット温度が約700°F以上であり、バックエンドカット温度が約900°F以下であるカット温度範囲が狭い減圧軽油留分へと基油原料もしくはその留分、及び/または基油常圧残油留分を分離して中質減圧軽油(MVGO)留分及び残留重質VGO(HHVGO)留分を形成させること、ならびに第1のプロセスにおいてHHVGO留分を常圧残油原料として使用すること、及び/または第2のプロセスにおいてMVGO留分を基油原料として使用すること、を含む。
本発明の範囲は、本開示に付属するいずれの代表図によっても限定されず、本出願の特許請求の範囲によって定義されるものであることが理解されよう。
本明細書では1つ以上の態様の実施形態が例示されるが、開示のプロセスは、任意の数の手法を使用して実施することができる。本開示は、本明細書に例示及び記載される任意の設計例及び実施形態例を含めて、本明細書に示される例示または特定の実施形態、図面、及び手法に限定されず、添付の特許請求の範囲内及びその完全な均等物範囲内で改変され得る。
別段の指定がない限り、下記の用語、専門用語、及び定義を本開示に適用することができる。本開示中で用語が使用されていれるが、その用語が本明細書で明確に定義されていない場合、the IUPAC Compendium of Chemical Terminology,2nd ed(1997)の定義を適用することができるが、定義が、本明細書に適用されるその他の開示もしくは定義と矛盾しないか、またはその定義によって、その定義が適用されるいずれかの請求内容が曖昧もしくは実施不可能にならないことが条件である。参照によって本明細書に組み込まれるいずれかの文書によって与えられるいずれかの定義または用法が、本明細書で与えられる定義または用法と矛盾する限りにおいては、本明細書で与えられる定義または用法が適用されることが理解されよう。
「API比重」は、水に対する石油原料または石油産物の比重を指し、この比重は、ASTM D4052-11またはASTM D1298によって決定される。
「ISO-VG」は、工業用途向けに推奨される粘度分類を指し、この粘度分類は、IS03448:1992によって定義される。
「粘度指数」(VI)は、滑沢剤の温度依存性を表し、この温度依存性は、ASTM D2270-10(E2011)によって決定される。
「芳香族抽出」は、溶剤ニュートラル基油の生産に使用されるプロセスの一部である。芳香族抽出の間、溶剤抽出ユニットにおいて溶剤を使用して減圧軽油、脱れき油、またはそれらの混合物が抽出に供される。この芳香族抽出によって、ろう状ラフィネートが創出され、溶剤を蒸発させた後には芳香族抽出物が創出される。
「常圧残油(Atmospheric resid)」または「常圧残油(atmospheric residuum)」(AR)は、大気圧下での原油蒸留の産物であり、この産物からは、蒸留の間に揮発性物質が除去されている。ARカットは、典型的には、カット温度を650°F(最大で680°F)として得られる。
「減圧軽油」(VGO)は、原油の減圧蒸留で得られる副産物であり、この副産物は、水素化プロセッシングユニットに移送するか、または芳香族抽出に供して基油への改良用とすることができる。VGOは、一般に、0.101MPaでの沸点範囲分布が343℃(649°F)~538℃(1000°F)である炭化水素を含む。
「脱れき油」(DAO)は、一般に、減圧蒸留ユニットから得られる残油を指し、この残油は、溶剤脱れきプロセスにおいて脱れきされている。製油所での溶剤脱れきについては、J.Speight,Synthetic Fuels Handbook,ISBN 007149023Χ,2008の64ページ、85~85ページ、及び121ページに記載されている。
「処理」、「処理された」、「改良する」、「改良すること」、及び「改良された」は、油原料と共に使用される場合、原料が水素化プロセッシングに供されているか、または供されたものであること、あるいは原料の分子量の低下、原料の沸点範囲の減少、アスファルテンの濃度の減少、炭化水素フリーラジカルの濃度の減少、及び/または不純物(硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属など)の含量の減少を伴って物質または粗製産物が得られることを説明するものである。
「溶剤脱ろう」は、低温でパラフィンを結晶化させ、ろ過によって分離することによって脱ろうを行うプロセスである。溶剤脱ろうからは、脱ろう油及び軟ろうが得られる。脱ろう油をさらに水素化仕上げに供することで基油を得ることができる。
「水素化プロセッシング」は、望ましくない不純物の除去及び/または所望の産物への原料の変換を目的として、温度及び圧力を高めて炭素質原料を水素及び触媒と接触させるプロセスを指す。水素化プロセッシングプロセスの例としては、水素化分解、水素化処理、接触脱ろう、及び水素化仕上げが挙げられる。
「水素化分解」は、炭化水素の分解/断片化(例えば、より重質の炭化水素から、より軽質の炭化水素への変換、あるいは芳香族化合物及び/またはシクロパラフィン(ナフテン)から非環式分岐パラフィンへの変換)が水素化及び脱水素化に伴って生じるプロセスを指す。
「水素化処理」は、硫黄及び/または窒素を含む炭化水素原料を、硫黄含量及び/または窒素含量が低減された炭化水素産物へと変換するプロセスを指し、このプロセスは、典型的には、水素化分解と併せて行われ、このプロセスによって、硫黄及び/または窒素から、(それぞれ)硫化水素及び/またはアンモニアが副産物として生じる。
「接触脱ろう」または水素異性化は、水素及び触媒の存在下でノルマルパラフィンを異性化させてその分岐増加対応物を得るプロセスを指す。
「水素化仕上げ」は、微量の芳香族化合物、オレフィン、着色体、及び溶剤を除去することによって水素化仕上げ産物の酸化安定性、UV安定性、及び外観を改善することが意図されるプロセスを指す。本開示で使用されるUV安定性という用語は、UV光及び酸素に曝露されたときの被検炭化水素の安定性を指す。紫外線及び空気への曝露時に視認可能な沈降物(通常は凝集塊または曇りとして見られる)が形成されるか、または着色の進行が生じた場合に不安定性が示される。水素化仕上げについての一般的な説明は、米国特許第3,852,207号及び同第4,673,487号において見つけることができる。
「水素(Hydrogen)」または「水素(hydrogen)」という用語は、水素自体及び/または水素源となる化合物(複数可)を指す。
「カット温度」は、所定の分離度に達する真沸点(TBP)曲線上の温度を指す。
「TBP」は、炭化水素質の原料または産物の沸点を指し、この沸点は、ASTM D2887-13による模擬蒸留(SimDist)によって決定される。
「炭化水素質」、「炭化水素」、及び同様の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む化合物を指す。炭化水素中に特定の基が1つでも存在するのであれば、その存在を示すために他の識別用語が使用され得る(例えば、ハロゲン化炭化水素は、1つ以上のハロゲン原子が存在することによって炭化水素中の等しい数の水素原子が置き換えられていることを示す)。
「グループIIB」または「グループIIBの金属」は、元素形態、化合物形態、またはイオン形態のいずれかをとる亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)、及びそれらの組み合わせを指す。
「グループIVA」または「グループIVAの金属」は、元素形態、化合物形態、またはイオン形態のいずれかをとるゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、または鉛(Pb)、及びそれらの組み合わせを指す。
「グループVの金属」は、元素形態、化合物形態、またはイオン形態をとるバナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、及びそれらの組み合わせを指す。
「グループVIB」または「グループVIBの金属」は、元素形態、化合物形態、またはイオン形態のいずれかをとるクロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、及びそれらの組み合わせを指す。
「グループVIII」または「グループVIIIの金属」は、元素形態、化合物形態、またはイオン形態のいずれかをとる鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Rh)、ロジウム(Ro)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、及びそれらの組み合わせを指す。
「担体」という用語、具体的には、「触媒担体」という用語中で使用される「担体」という用語は、触媒物質が結合される対象であり、表面積が広く、典型的には固体の従来物質を指す。担体物質は、不活性であるか、または触媒反応に関与し得、多孔質または非多孔質であり得る。典型的な触媒担体には、さまざまな種類の炭素、アルミナ、シリカ、及びシリカ-アルミナ(例えば、非晶質シリカアルミン酸塩、ゼオライト、アルミナ-ボリア、シリカ-アルミナ-マグネシア、シリカ-アルミナ-チタニア、ならびにそこに他のゼオライト及び他の複合酸化物を付加することによって得られる物質)が含まれる。
「モレキュラーシーブ」は、フレームワーク構造内に均一な分子次元細孔を有する物質を指し、こうした細孔が存在する結果、モレキュラーシーブの型に応じてある特定の分子のみがモレキュラーシーブの細孔構造に到達する一方で他の分子は排除される(こうした到達及び排除は、例えば、分子のサイズ及び/または反応性に起因して生じる)。ゼオライト、結晶性アルミノリン酸塩、及び結晶性シリコアルミノリン酸塩は、モレキュラーシーブの代表例である。
W220及びW600は、ろう状の中質グループII基油産物グレード及び重質グループII基油産物グレードを指し、W220は、100℃での見かけ粘度が約6cStのろう状の中質基油産物を指し、W600は、100℃での見かけ粘度が約12cStのろう状の重質基油産物を指す。脱ろう後のグループIIの基油の典型的な試験データは以下の通りである。
本開示では、組成物及び方法またはプロセスは、さまざまな構成要素またはステップを「含む」と説明されることが多いが、別段の記載がない限り、そうした組成物及び方法は、そうしたさまざまな構成要素もしくはステップ「から本質的になる」、またはそうしたさまざまな構成要素もしくはステップ「からなる」こともあり得る。
「a」、「an」、及び「the」という用語は、複数の代替用語(例えば、少なくとも1つ)を含むことが意図される。例えば、「遷移金属」または「アルカリ金属」の開示は、別段の指定がない限り、1つの遷移金属もしくはアルカリ金属、または複数の遷移金属もしくはアルカリ金属の混合物もしくは組み合わせを包含することが意図される。
本明細書において発明を実施するための形態及び特許請求の範囲に記載される数値はすべて、「約」または「およそ」が指定値に付くことによって修飾され、当業者が予想すると想定される実験誤差及び変動が考慮されるものである。
一態様では、本発明は、基油産物を調製するためのプロセスであり、このプロセスは、
常圧残油原料と基油原料とを統合して基油原料ストリームを形成させること、
水素化分解条件下で基油原料ストリームを水素化分解触媒と接触させて水素化分解産物を形成させること、
水素化分解産物を気体留分及び液体留分に分離すること、
水素異性化条件下で液体留分を脱ろう触媒と接触させて脱ろう産物を得ること、ならびに
任意選択で、水素化仕上げ条件下で脱ろう産物を水素化仕上げ触媒と接触させて水素化仕上げ脱ろう産物を得ること、
を含む。
常圧残油原料と基油原料とを統合して基油原料ストリームを形成させること、
水素化分解条件下で基油原料ストリームを水素化分解触媒と接触させて水素化分解産物を形成させること、
水素化分解産物を気体留分及び液体留分に分離すること、
水素異性化条件下で液体留分を脱ろう触媒と接触させて脱ろう産物を得ること、ならびに
任意選択で、水素化仕上げ条件下で脱ろう産物を水素化仕上げ触媒と接触させて水素化仕上げ脱ろう産物を得ること、
を含む。
基油原料は、一般に、下記の特性条件の1つ以上を満たす。
API比重が、15~40もしくは15~30もしくは15~25の範囲内であるか、または少なくとも15もしくは少なくとも17であり、任意選択で、常圧残油原料のもの未満であること、
VIが、30~90もしくは40~90もしくは50~90もしくは50~80の範囲内であり、任意選択で、常圧残油原料のVI未満であること、
100℃での粘度が、3~30cStもしくは3~25cStもしくは3~20cStの範囲内であるか、または少なくとも3cStもしくは少なくとも4cStであること、
70℃での粘度が、5~25cStもしくは5~20cStもしくは5~15cStの範囲内であるか、または少なくとも5cStもしくは少なくとも6cStであること、
熱C7アスファルテン含量が、0.01~0.3重量%もしくは0.01~0.2重量%もしくは0.02~0.15重量%の範囲内であるか、または0.3重量%未満もしくは0.2重量%未満であること、
ろう含量が、5~40重量%もしくは5~30重量%もしくは10~25重量%の範囲内であるか、または少なくとも5重量%もしくは少なくとも10重量%もしくは少なくとも15重量%であるか、または任意選択で、基油原料のろう含量超であること、
窒素含量が、2500ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1500ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満もしくは100ppm未満であること、
硫黄含量が、8000ppm未満もしくは6000ppm未満もしくは4000ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満であるか、または100~8000ppmもしくは100~6000ppmもしくは100~4000ppmもしくは100~2000ppmもしくは100~1000ppmもしくは100~500ppmもしくは100~200ppmの範囲内であること、及び/または
1050+°F含量が、5~50重量%もしくは5~40重量%もしくは8~40重量%の範囲内であるか、または任意選択で、基油原料の1050+°F含量超であること。
API比重が、15~40もしくは15~30もしくは15~25の範囲内であるか、または少なくとも15もしくは少なくとも17であり、任意選択で、常圧残油原料のもの未満であること、
VIが、30~90もしくは40~90もしくは50~90もしくは50~80の範囲内であり、任意選択で、常圧残油原料のVI未満であること、
100℃での粘度が、3~30cStもしくは3~25cStもしくは3~20cStの範囲内であるか、または少なくとも3cStもしくは少なくとも4cStであること、
70℃での粘度が、5~25cStもしくは5~20cStもしくは5~15cStの範囲内であるか、または少なくとも5cStもしくは少なくとも6cStであること、
熱C7アスファルテン含量が、0.01~0.3重量%もしくは0.01~0.2重量%もしくは0.02~0.15重量%の範囲内であるか、または0.3重量%未満もしくは0.2重量%未満であること、
ろう含量が、5~40重量%もしくは5~30重量%もしくは10~25重量%の範囲内であるか、または少なくとも5重量%もしくは少なくとも10重量%もしくは少なくとも15重量%であるか、または任意選択で、基油原料のろう含量超であること、
窒素含量が、2500ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1500ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満もしくは100ppm未満であること、
硫黄含量が、8000ppm未満もしくは6000ppm未満もしくは4000ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満であるか、または100~8000ppmもしくは100~6000ppmもしくは100~4000ppmもしくは100~2000ppmもしくは100~1000ppmもしくは100~500ppmもしくは100~200ppmの範囲内であること、及び/または
1050+°F含量が、5~50重量%もしくは5~40重量%もしくは8~40重量%の範囲内であるか、または任意選択で、基油原料の1050+°F含量超であること。
適切な基油原料は、水素化プロセッシングされた中間ストリームまたは他の原料を含めて、任意の原油原料またはその留分に由来し得る。一般に、基油原料は、基油範囲内の沸点を有する物質を含む。原料には、さまざまな起源に由来する常圧残油及び減圧残油、全原油、ならびにパラフィン基原油が含まれ得る。
常圧残油(AR)原料は、一般に、下記の特性条件の1つ以上を満たす。
API比重が、20~60もしくは20~45もしくは25~45の範囲内であるか、または少なくとも20もしくは少なくとも22であるか、または任意選択で基油原料のAPI超であること、
VIが、50~200もしくは70~190もしくは90~180の範囲内であるか、または少なくとも80であるか、または任意選択で、基油原料のVI超であること、
100℃での粘度が、3~30cStもしくは3~25cStもしくは3~20cStの範囲内であるか、または少なくとも3cStもしくは少なくとも4cStであること、
70℃での粘度が、5~25cStもしくは5~20cStもしくは5~15cStの範囲内であるか、または少なくとも5cStもしくは少なくとも6cStであること、
熱C7アスファルテン含量が、0.01~0.3重量%もしくは0.01~0.2重量%もしくは0.02~0.15重量%の範囲内であるか、または0.3重量%未満もしくは0.2重量%未満であること、
ろう含量が、5~40重量%もしくは5~30重量%もしくは10~25重量%の範囲内であるか、または少なくとも5重量%もしくは少なくとも10重量%もしくは少なくとも15重量%であるか、または任意選択で、基油原料のろう含量超であること、
窒素含量が、2500ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1500ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満もしくは100ppm未満であること、
硫黄含量が、8000ppm未満もしくは6000ppm未満もしくは4000ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満であるか、または100~8000ppmもしくは100~6000ppmもしくは100~4000ppmもしくは100~2000ppmもしくは100~1000ppmもしくは100~500ppmもしくは100~200ppmの範囲内であること、及び/または
1050+°F含量が、5~50重量%もしくは5~40重量%もしくは8~40重量%の範囲内であるか、または任意選択で、基油原料の1050+°F含量超であること。
API比重が、20~60もしくは20~45もしくは25~45の範囲内であるか、または少なくとも20もしくは少なくとも22であるか、または任意選択で基油原料のAPI超であること、
VIが、50~200もしくは70~190もしくは90~180の範囲内であるか、または少なくとも80であるか、または任意選択で、基油原料のVI超であること、
100℃での粘度が、3~30cStもしくは3~25cStもしくは3~20cStの範囲内であるか、または少なくとも3cStもしくは少なくとも4cStであること、
70℃での粘度が、5~25cStもしくは5~20cStもしくは5~15cStの範囲内であるか、または少なくとも5cStもしくは少なくとも6cStであること、
熱C7アスファルテン含量が、0.01~0.3重量%もしくは0.01~0.2重量%もしくは0.02~0.15重量%の範囲内であるか、または0.3重量%未満もしくは0.2重量%未満であること、
ろう含量が、5~40重量%もしくは5~30重量%もしくは10~25重量%の範囲内であるか、または少なくとも5重量%もしくは少なくとも10重量%もしくは少なくとも15重量%であるか、または任意選択で、基油原料のろう含量超であること、
窒素含量が、2500ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1500ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満もしくは100ppm未満であること、
硫黄含量が、8000ppm未満もしくは6000ppm未満もしくは4000ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満であるか、または100~8000ppmもしくは100~6000ppmもしくは100~4000ppmもしくは100~2000ppmもしくは100~1000ppmもしくは100~500ppmもしくは100~200ppmの範囲内であること、及び/または
1050+°F含量が、5~50重量%もしくは5~40重量%もしくは8~40重量%の範囲内であるか、または任意選択で、基油原料の1050+°F含量超であること。
いくつかの態様では、本明細書に記載の特性特徴を有するAR原料は、ライトタイトオイル(LTO(例えば、シェールオイル(典型的にはAPIが45超)))から有利に得ることができる。適切な原料は、パーミアン盆地原料及び他の場所のもの(イーグルフォードのものを含む)、Avalon、Magellan、Buckeye、ならびに同様のものであり得る。
基油原料及び常圧残油原料は両方共、記載される広い範囲及びより狭い範囲のいずれか内ならびにそのような範囲の組み合わせ内に含まれる前述の特性のいずれかを有し得る。
基油原料ストリームは、一般に、10~60重量%の常圧残油原料及び40~90重量%の基油原料、または10~40重量%の常圧残油原料及び60~90重量%の基油原料、または10~30重量%の常圧残油原料及び70~90重量%の基油原料、または30~60重量%の常圧残油原料及び40~70重量%の基油原料、または40~60重量%の常圧残油原料及び40~60重量%の基油原料を含む。
ある特定の実施形態では、基油原料ストリームは、添加された全原油原料を含まず、及び/または減圧残油原料を含まず、及び/または脱れき油原料成分を含まず、及び/または常圧残油原料及び基油原料のみを含む。
通しで実行するプロセスに限定するものではないが、プロセスは、基油原料ストリームの一部として液体原料をリサイクルすること、または常圧残油原料及び基油原料の一方もしくは両方として液体原料をリサイクルすることを含む必要はない。一方で、ある特定の実施形態では、1つ以上の中間ストリームをリサイクルすることが望ましくあり得る。
基油原料は、減圧軽油を含むか、減圧軽油から本質的になるか、または減圧軽油からなり得る。減圧軽油は、減圧軽油を軽質留分及び重質留分へとカットすることで得られる重質減圧軽油であり得、重質留分のカット温度範囲は約950~1050°Fである。
脱ろう産物及び/または水素化仕上げ脱ろう産物は、典型的には、軽質基油産物及び重質基油産物として得られる。軽質基油産物は、一般に、100℃で4~8cStもしくは5~7cStの範囲内の見かけ粘度を有し、及び/または重質基油産物は、一般に、100℃で10~14cStもしくは11~13cStの範囲内の見かけ粘度を有する。脱ろう産物は、100℃での見かけ粘度が約6cSである軽質産物へとさらに少なくとも分離され、及び/または100℃での見かけ粘度が約12cStである重質産物へとさらに少なくとも分離され、あるいはそれらの組み合わせに供され得る。
プロセスと関連する利点の1つは、軽質基油産物に対する重質基油産物の収率が、潤滑油原料ストリーム中に常圧残油原料を含まない同じプロセスと比較して少なくとも約2L体積%または少なくとも約5L体積%(液体体積%)増加し得ることである。いくつかの実施形態では、重質基油産物の収率は、基油原料ストリーム中に常圧残油原料を含まない同じプロセスと比較して少なくとも約10L体積%、または少なくとも約20L体積%、または少なくとも約30L体積%、または少なくとも約40L体積%増加し得る。
別の態様では、本発明は、従来または現存の基油プロセスを改変するための方法に関する。具体的には、基油原料ストリームを水素化分解ステップ及び脱ろうステップに供してより軽質の産物及びより重質の産物を含む脱ろう産物を形成させることを含む基油プロセスが、常圧残油原料を基油原料と統合して基油原料ストリームを形成させること、ならびに常圧残油原料を含む基油原料ストリームを基油プロセスの水素化分解ステップ及び脱ろうステップに供して脱ろう産物を得ること、によって本発明に従って改変され得る。脱ろう産物を水素化仕上げ条件下で水素化仕上げ触媒と任意選択でさらに接触されることで、水素化仕上げ脱ろう産物を得ることができる。
本発明は、基油を調製するためのプロセスにさらに関し、このプロセスは、粘度指数が約100以上の基油原料を水素化分解条件下で水素化分解触媒と接触させて水素化分解産物を形成させることであって、フロントエンドカット温度が約700°F以上であり、バックエンドカット温度が約900°F以下である減圧軽油を基油原料が含む、上記接触させること、水素化分解産物を気体留分及び液体留分に分離すること、水素異性化条件下で液体留分を脱ろう触媒と接触させて脱ろう産物を得ること、ならびに任意選択で、水素化仕上げ条件下で脱ろう産物を水素化仕上げ触媒と接触させて水素化仕上げ脱ろう産物を得ること、を含み、脱ろう後に脱ろう産物及び/または水素化仕上げ脱ろう産物は120以上の粘度指数を有する。脱ろう後に脱ろう産物及び/または水素化仕上げ脱ろう産物は130以上または135以上または140以上の粘度指数を有し得る。水素化分解産物は、少なくとも約135、または少なくとも約140、または少なくとも約145、または少なくとも約150の粘度指数を有し得る。プロセスによって調製される脱ろう産物は、グループIIIまたはグループIII+の産物であり得る。
従来のVGO原料を使用した場合と比較すると、フロントエンドカット温度が約700°F以上であり、バックエンドカット温度が約900°F以下である減圧軽油(本明細書では中質減圧軽油(MVGO)と称される)を使用することで、MVGOの粘度が100℃で4cStの場合、グループIIIまたはグループIII+のろう状産物の収率が改善されて、基油原料としてMVGOを含まない同じプロセスのものと比較して少なくとも約3l体積%増加する。
本発明は、2つのプロセス態様を組み合わせたプロセスにもさらに関し、すなわち、このプロセスでは、ある原料が、カット温度範囲が狭い留分を得るために使用され、同じまたは異なる原料が常圧残油留分用に使用される。基油原料またはその留分から基油を調製するためのこの複合プロセスは、基油原料またはその留分から常圧残油留分を得ること、フロントエンドカット温度が約700°F以上であり、バックエンドカット温度が約900°F以下であるカット温度範囲が狭い減圧軽油留分へと基油原料もしくはその留分及び/または基油常圧残油留分を分離してMVGO留分及び残留HHVGO留分を形成させること、第1のプロセスにおいてHHVGO留分を常圧残油原料として使用して脱ろう産物及び/または水素化仕上げ脱ろう産物を調製すること、及び/または第2のプロセスにおいてMVGO留分を基油原料として使用して、脱ろう後の粘度指数が120以上である脱ろう産物及び/または水素化仕上げ脱ろう産物を調製すること、を含む。ある特定の実施形態では、基油原料は、タイトオイル、具体的には、ライトタイトオイルまたはその留分を含み得る。カット温度範囲が狭い減圧軽油留分は、ライトタイトオイルから得られる常圧残油留分を含めて、常圧残油留分から得ることもできる。
有利には、AR原料をMVGO留分及びHHVGO留分へと分留することで、グループIII/III+の基油産物を生産する能力が得られると同時に、このHHVGO留分を従来のVGO基油原料と共に使用してグループIIの基油産物を生産することが依然として可能である。いくつかの実施形態では、グループIII/III+の基油産物の生産にMVGOを使用することで、そのような産物の収率が向上する。
図2aには、本発明の一実施形態による方法またはプロセスの例が図示され、この方法またはプロセスでは、基油を得るための従来の水素化処理、水素化分解、水素化脱ろう、及び水素化仕上げのプロセスステップ、条件、及び触媒が使用される。図1に示される先行技術基油プロセス図と比較して、図2aでは、従来のプロセスなら典型的にはVGO基油原料が使用されるところでVGOと常圧残油(AR)との原料混合物が使用されることが示される。図2bでは、AR原料を使用して中質減圧軽油留分(MVGO)及び重質VGO留分(HHVGO)を形成させることがさらに示され、MVGO留分原料ストリームは、グループIII/III+の基油産物の生産に使用され、HHVGO留分原料ストリームは、グループIIの基油産物を生産するために従来のVGO基油原料と統合される。
プロセス及び方法において水素化分解触媒、脱ろう触媒、及び水素化仕上げ触媒として使用する上で適した触媒、ならびに関連プロセス条件については多くの刊行物に記載されており、そうした刊行物には、例えば、米国特許公開公報第3,852,207号、同第3,929,616号、同第6,156,695号、同第6,162,350号、同第6,274,530号、同第6,299,760号、同第6,566,296号、同第6,620,313号、同第6,635,599号、同第6,652,738号、同第6,758,963号、同第6,783,663号、同第6,860,987号、同第7,179,366号、同第7,229,548号、同第7,232,515号、同第7,288,182号、同第7,544,285号、同第7,615,196号、同第7,803,735号、同第7,807,599号、同第7,816,298号、同第7,838,696号、同第7,910,761号、同第7,931,799号、同第7,964,524号、同第7,964,525号、同第7,964,526号、同第8,058,203号、同第10,196,575号、WO2017/044210、及び他のものが含まれる。
水素化分解に適した触媒は、例えば、水素化-脱水素化活性を有する物質が活性分解成分担体と一緒になったものを含む。そのような触媒については、多くの特許及び参考文献に詳述されている。分解成分担体の例としては、シリカ-アルミナ、シリカ-ジルコニア酸化物複合体、酸処理粘土、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキュラーシーブ(ゼオライトA、フォージャサイト、ゼオライトX、及びゼオライトYなど)、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。触媒の水素化-脱水素化成分は、好ましくは、グループVIIIの金属及びその化合物ならびにグループVIBの金属及びその化合物から選択される金属を含む。好ましいグループVIIIの成分には、コバルト及びニッケル、具体的には、その酸化物及び硫化物が含まれる。好ましいグループVIBの成分は、モリブデン及びタングステンの酸化物及び硫化物である。水素化分解プロセスステップでの使用に適すると想定される水素化分解触媒の例は、ニッケル-タングステン-シリカ-アルミナという組み合わせ、ニッケル-モリブデン-シリカ-アルミナという組み合わせ、及びコバルト-モリブデン-シリカ-アルミナという組み合わせである。そのような触媒は、その組成及び調製によって、その水素化活性、及びその分解活性、ならびにその長期使用期間中高活性維持能力が異なり得る。
典型的な水素化分解反応条件には、例えば、450°F~900°F(232℃~482℃)(例えば、650°F~850°F(343℃~454℃))の温度、500psig~5000psig(3.5MPa~34.5MPaゲージ)(例えば、1500psig~3500psig(10.4MPa~24.2MPaゲージ))の圧力、0.1時間-1~15時間-1(v/v)(例えば、0.25時間-1~2.5時間-1)の液体反応物供給速度(液空間速度(LHSV))、液体基油(潤滑)原料の水素原料比(H2/炭化水素比)500SCF/bbl~5000SCF/bbl(89~890m3H2/m3原料)、及び/または200psig超(500~3000psigなど)の水素分圧、ならびに500SCF/B超(1000~7000SCF/Bなど)の水素リサイクル比、が含まれる。
水素化脱ろうは、基油からろうを除去することによって基油の流動点を低下させ、及び/または基油の曇り点を低下させるために主に使用される。典型的には、脱ろうでは、ろうを処理するための触媒プロセスが利用され、脱ろう原料は、一般に、脱ろう前に改良されることで、粘度指数の上昇、芳香族含量及びヘテロ原子含量の低減、ならびに脱ろう原料中の低沸点成分量の低減が行われる。脱ろう触媒によっては、分子量が低下した分子へとろう状分子を分解することによってろう変換反応を達成する。他の脱ろうプロセスでは、そうしたプロセスに供される炭化水素原料中に含まれるろうを、ろうの異性化によって変換することで、非異性化分子対応物と比較して流動点が低下した異性化分子を得ることができる。本明細書で使用される異性化は、接触水素異性化条件下でのろう分子の異性化において水素を使用するための水素異性化プロセスを包含する。
脱ろうは、一般に、水素異性化によって脱ろう原料を処理して少なくともn-パラフィンを変換し、イソパラフィンを含む異性化産物を形成させることを含む。脱ろうステップでの使用に適した異性化触媒には、限定されないが、担体上に担持させたPt及び/またはPdが含まれ得る。適切な担体には、限定されないが、ゼオライトCIT-1、ゼオライトIM-5、ゼオライトSSZ-20、ゼオライトSSZ-23、ゼオライトSSZ-24、ゼオライトSSZ-25、ゼオライトSSZ-26、ゼオライトSSZ-31、ゼオライトSSZ-32、ゼオライトSSZ-32、ゼオライトSSZ-33、ゼオライトSSZ-35、ゼオライトSSZ-36、ゼオライトSSZ-37、ゼオライトSSZ-41、ゼオライトSSZ-42、ゼオライトSSZ-43、ゼオライトSSZ-44、ゼオライトSSZ-46、ゼオライトSSZ-47、ゼオライトSSZ-48、ゼオライトSSZ-51、ゼオライトSSZ-56、ゼオライトSSZ-57、ゼオライトSSZ-58、ゼオライトSSZ-59、ゼオライトSSZ-60、ゼオライトSSZ-61、ゼオライトSSZ-63、ゼオライトSSZ-64、ゼオライトSSZ-65、ゼオライトSSZ-67、ゼオライトSSZ-68、ゼオライトSSZ-69、ゼオライトSSZ-70、ゼオライトSSZ-71、ゼオライトSSZ-74、ゼオライトSSZ-75、ゼオライトSSZ-76、ゼオライトSSZ-78、ゼオライトSSZ-81、ゼオライトSSZ-82、ゼオライトSSZ-83、ゼオライトSSZ-86、ゼオライトSUZ-4、ゼオライトTNU-9、ゼオライトZSM-S、ゼオライトZSM-12、ゼオライトZSM-22、ゼオライトZSM-23、ゼオライトZSM-35、ゼオライトZSM-48、EMT型ゼオライト、FAU型ゼオライト、FER型ゼオライト、MEL型ゼオライト、MFI型ゼオライト、MTT型ゼオライト、MTW型ゼオライト、MWW型ゼオライト、MRE型ゼオライト、TON型ゼオライト、結晶性アルミノリン酸塩に基づく他のモレキュラーシーブ物質(SM-3、SM-7、SAPO-ll、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-ll、及びMAPO-31など)が含まれる。異性化では、酸性担体物質(ベータモレキュラーシーブまたはゼオライトYモレキュラーシーブ、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、及びそれらの組み合わせなど)上に担持されたPt触媒及び/またはPd触媒も使用され得る。適切な異性化触媒については、特許文献に詳述されており、例えば、米国特許第4,859,312号、同第5,158,665号、及び同第5,300,210号を参照のこと。
水素化脱ろう条件は、一般に、使用原料、使用触媒、触媒の硫化の有無、所望の収率、及び所望の基油特性に依存する。典型的な条件には、500°F~775°F(260℃~413℃)の温度、15psig~3000psig(0.10MPa~20.68MPaゲージ)の圧力、0.25時間-1~20時間-1のLHSV、及び2000SCF/bbl~30,000SCF/bbl(356~5340m3H2/m3原料)の水素と原料の比が含まれる。一般に、水素は産物から分離され、異性化ゾーンへとリサイクルされることになる。脱ろうに適した条件及びプロセスについては、例えば、米国特許第5,135,638号、同第5,282,958号、及び同第7,282,134号に記載されている。
ろう状産物であるW220及びW600を脱ろうすることで220N産物及び600N産物を形成させることができ、これらの産物は、潤滑基油としての使用または滑沢剤中での使用に適し得る(または適性が高くあり得る)。例えば、こうした脱ろう産物を、新たな基油の創出または現存基油の特性改変を行うために現存潤滑基油と混合または混和することができ、その結果、例えば、220N及び600Nのような特定の基油グレードについては、特定の標的条件(粘度標的条件またはNoack標的条件など)に適合するようになる。基油の流動点及び曇り点を適切な値に調節及び維持するには異性化及び混合が行われ得る。ノルマルパラフィンを異性化産物と混合することを含めて、接触異性化を経る前にノルマルパラフィンが他の基油成分と混合されることもあり得る。脱ろうステップで生産され得る潤滑基油は、分離ステップで処理されて軽質産物が除去され得る。潤滑基油は、潤滑基油を生産するための常圧蒸留及び任意選択の減圧蒸留を使用して蒸留によってさらに処理され得る。
典型的な水素化処理条件は大幅に異なるものである。一般に、全体的なLHSVは、約0.25時間-1~10時間-1(v/v)であるか、または代替的には約0.5時間-1~1.5時間-1である。全圧は、200psig~3000psigであるか、または代替的には約500psia~約2500psiaである。水素原料比(H2/炭化水素比)は、典型的には、500SCF/Bbl~5000SCF/bbl(89~890m3H2/m3原料)であり、多くの場合、1000~3500SCF/Bblである。反応器中の反応温度は、典型的には、約300°F~約750°F(約150℃~約400℃)の範囲内であるか、または代替的には450°F~725°F(230℃~385℃)の範囲内となる。
実用的には、水素化処理(HDT、HDM、DEMETなど)触媒、水素化分解(HCR)触媒、水素化脱ろう(HDW)触媒、及び水素化仕上げ(HFN)触媒を含む層状触媒系が利用されることで、単一反応器系または複数反応器系を使用して中間基油及び/または完成基油が生産され得る。典型的な構成は2つの反応器を含み、第1の反応器は、DEMET活性、HDT前処理活性、HCR活性、及び/またはHDW活性を与える層状触媒を含む。同様の機能を果たす異なる触媒(例えば、水素化分解活性のレベルが異なるもの)を使用することもでき、こうした触媒は、例えば、単一の反応器内の異なる層中に存在するか、または別々の反応器に存在する。
減圧軽油(VGO)及び常圧残油(AR)のサンプルは、商業的に利用可能な供給元から入手し、図3a、図3b、図4、及び図5に示されるプロセススキームで使用した。図3a及び図3bは、利用可能な場合に大量の原料の評価に一般に使用した大型プロセス研究ユニット構成を示す。図4及び図5は、少量の原料の評価に使用した小型ベンチスケールユニットを示し、すべてのARサンプルの評価に、この小型ベンチスケールユニットを主に使用した。
研究ユニットプロセスでは、LHSV-1を0.5、反応器H2分圧を1750psia、水素原料軽油(リサイクル)比を4500scfb、反応器温度を700~770+°Fの範囲内とする条件を使用し、下流の反応器R2の温度を上流のR1反応器よりも20°F高く維持した。R1及びR2について、それぞれΔTが120°F及び40°Fとなるように昇温プロファイルを制御した。ろう状産物の標的粘度指数(VI)を、6.0cSt(100℃)で109(W220)、11.8cSt(100℃)で109(W600)とした。
ベンチスケールプロセスでは、LHSV-1を0.5、反応器圧力を1850psig、水素原料軽油比を4500scfb、反応器温度を700~770+°Fの範囲内とする条件を使用し、下流の反応器R2の温度を上流のR1反応器よりも20°F高く維持した。ろう状産物の標的粘度指数(VI)は、6.1cSt(100℃)で109(220R)、11.8cSt(100℃)で109(600R)とした。
反応器R1及び反応器R2(図3a、図3b、図4、及び図5のそれぞれによるもの)のそれぞれにおける触媒のロードは、階層化ヒドロメタル化、水素化処理触媒、及び水素化分解触媒を含む従来の基油生産用スキームに従った。典型的な構成では、R1及びR2の両方について、1つ以上のDEMET層、高活性HCR/HDT、HCR、及び低活性HCR触媒を含む層状触媒系を含めた。
図3a、図3b、図4、及び図5はそれぞれ、原料ストリーム10及びH2入口11(反応器R1及び反応器R2のそれぞれへのもの)、ならびに他の中間フローストリーム20、中間フローストリーム30、H2リサイクルストリーム31、全液体産物(WLP)ストリーム32を示し、WLPストリーム32は、分離装置及び/またはコンデンサー(C1~C4、S1、及びV3)へと送られて各図に示されるそれぞれの産物ストリーム(C2B、C3B、C4O、C4B、STO、STB、V3O、及びV3B)を与える。こうしたことは、以下の実施例に記載される。
実施例1-減圧軽油(VGO)原料(比較原料)
商業的に利用可能な供給元から入手した減圧軽油(VGO)原料のサンプルを基油産物の生産に使用し、比較基本ケースとして分析した。図3a、図3b、図4、及び図5に示されるプロセス構成に従って、以下の実施例においてこのVGO原料を使用した。表1には、このVGO原料(サンプルID2358)の特性が示される。
商業的に利用可能な供給元から入手した減圧軽油(VGO)原料のサンプルを基油産物の生産に使用し、比較基本ケースとして分析した。図3a、図3b、図4、及び図5に示されるプロセス構成に従って、以下の実施例においてこのVGO原料を使用した。表1には、このVGO原料(サンプルID2358)の特性が示される。
実施例2-常圧残油(AR)原料の特性
商業的に利用可能な供給元から常圧残油のサンプル(AR1~AR5)を入手し、分析した。これらのARサンプルを、本発明に従って原料構成成分として使用した。表2には、これらのARサンプルの特性が示される。
商業的に利用可能な供給元から常圧残油のサンプル(AR1~AR5)を入手し、分析した。これらのARサンプルを、本発明に従って原料構成成分として使用した。表2には、これらのARサンプルの特性が示される。
実施例3-常圧残油(AR)原料と減圧軽油(VGO)原料との混合物の特性
実施例2の常圧残油サンプル(AR1~AR5)と実施例1の減圧軽油(VGO)原料とを重量比ベースで混合し、これらの混合物を分析した。これらのAR/VGO混合物サンプルを、本発明に従って例示原料として使用した。表3には、これらのAR/VGO混合物サンプルの特性が示される。
実施例2の常圧残油サンプル(AR1~AR5)と実施例1の減圧軽油(VGO)原料とを重量比ベースで混合し、これらの混合物を分析した。これらのAR/VGO混合物サンプルを、本発明に従って例示原料として使用した。表3には、これらのAR/VGO混合物サンプルの特性が示される。
実施例4-常圧残油(AR)原料と減圧軽油(VGO)原料との混合物からのグループIIの基油の生産の評価
実施例3の混合物原料(常圧残油のサンプルAR1~AR5と減圧軽油(VGO)との混合物)を、図3bに示されるプロセスに従うグループIIの基油の生産について評価した。比較として、(図3aのプロセスに従って)実施例1のVGO原料を使用することでもグループIIの結果を得た。
実施例3の混合物原料(常圧残油のサンプルAR1~AR5と減圧軽油(VGO)との混合物)を、図3bに示されるプロセスに従うグループIIの基油の生産について評価した。比較として、(図3aのプロセスに従って)実施例1のVGO原料を使用することでもグループIIの結果を得た。
ベンチスケールプロセスでは、LHSV-1を0.5、反応器圧力を1850psig、水素原料軽油比を4500scfb、反応器温度を700~770+°Fの範囲内とする条件を使用し、下流の反応器R2の温度を上流のR1反応器よりも20°F高く維持した。ろう状産物の標的粘度指数(VI)は、6.1cSt(100℃)で109(220R)、11.8cSt(100℃)で109(600R)とした。
表4aには、VGO原料単独とAR1/VGO混合物とについて基油の生産を比較した結果が示され、表4bには、AR2とVGOとの混合物ならびにAR3とVGOとの混合物についての結果が示され、表4cには、AR4とVGOとの混合物ならびにAR5とVGOとの混合物についての結果が示され、各結果セットは、実施例3のAR/VGO混合物を使用して決定したものである。
表4aに示されるように、AR1/VGO混合物を潤滑油プロセス原料として使用すると重質基油産物W600の収率が改善して57.5体積%となるのに対して、原料が常圧残油AR1成分を含まない場合では重質基油産物W600の収率が19.3体積%となることが示された。AR1/VGO混合物では、水素化分解での幾分かの損失(約15°F)及びHDN活性の減少(19°F以上)が見られたものの、重質基油収率がこうして改善したことは意義深いことである。W600が高収率で得られるという利点は、HDN触媒系の活性及び強固性を向上させることも有益であり、特に、原料の窒素含量が高い場合に有益であると想定されることを示唆している。
表4bは、常圧残油サンプルAR2及び常圧残油サンプルAR3のそれぞれと減圧軽油(VGO)との混合物で得られた結果を示す。示されるようにAR2/VGO混合物(90-326-3242-3266)では、同じW220 VI(109付近)を標的とした場合、ろう状W600の実収率及びろう状物の総実収率の両方が顕著に改善し、ろう状600Rの収率については18.6%に対して36.6%となり、ろう状物の総収率については53.5%に対して69.4%となった。得られたろう状産物は窒素含量が高まったものであったが、ろう状W600Rの収率及びろう状基油の総収率を犠牲にすれば(W600Rの収率減少率6%及びろう状基油の総収率減少率2%)、90-326-3098-3122に示されるように産物の高N含量を低減することが可能であった。
表4bから、AR3/VGO混合物(88-342-3726-3750)を使用することで、VGO原料単独の場合と比較してろう状W600Rの実収率が顕著に改善することが示された(31.9%対18.6%)。ろう状基油の総実収率は同じに留まった一方で、AR3/VGO混合物から得られたろう状産物の窒素含量は僅かに高まっていた。
表4cは、常圧残油サンプルAR4及び常圧残油サンプルAR5のそれぞれと減圧軽油(VGO)との混合物で得られた結果を示す。示されるように、VGO比較原料ならびにAR4/VGO混合物及びAR5/VGO混合物のそれぞれについて、異なる水素化分解度で2つの別々の実験を実施した。
表4cの結果は、AR2/VGO混合物、AR4/VGO混合物、及びAR5/VGO混合物についてW220の粘度指数(VI)109にてろう状基油の収率を比較すること(表4dに示されるもの)の基礎となる。W220のVIが109の場合、VGO原料単独と比較して50%AR2/VGO混合物原料ではろう状基油の収率が改善してW600の収率が33.7%となり、このことは、常圧残油AR2成分を含まないVGO原料単独でのW600の収率が25.8%であったことと対照的であった。AR2/VGO混合物ではろう状基油の総収率が68.7%となり、原料がAR2混合物成分を含まない場合にろう状基油の総収率が66.1%となったことと対照的であった。
20%AR4/VGO混合物においても、VGO原料単独と比較した場合のAR4/VGO混合物から得られるW600の収率の改善(28.4%対25.8%)、VGO原料単独と比較した場合のAR4/VGO混合物から得られるW220の収率の改善(42.9%対40.3%)、及びVGO原料単独と比較した場合のAR4/VGO混合物から得られるろう状基油の総収率の改善(71.3%対66.1%)が見られた。
同様に、20%AR5/VGOにおいても、VGO原料単独と比較した場合のAR5/VGO混合物から得られるW220の収率の改善(44.4%対40.3%)及びVGO原料単独と比較した場合のAR5/VGO混合物から得られるろう状基油W600の総収率の改善(68.1%対66.1%)が見られた。
実施例5-グループIII/III+の基油の生産するための中質グレード減圧軽油(MVGO)を供給するための常圧残油(AR)の評価
グループIII/III+の基油の生産に使用するための中質グレード減圧軽油(MVGO)を供給するために常圧残油(AR)のサンプルを評価した。MVGOサンプルを対応ARサンプルから下記の範囲での蒸留カットとして得た:AR2カット範囲717~876°F、AR4カット範囲725~882°F、及びAR5カット範囲716~882°F。表5aは、ARサンプル(AR2、AR4、及びAR5)の特性ならびにカットによって得られた対応MVGO(MVGO2、MVGO4、及びMVGO5)の特性を示す。比較減圧軽油(VGO)の特性も含まれる。
グループIII/III+の基油の生産に使用するための中質グレード減圧軽油(MVGO)を供給するために常圧残油(AR)のサンプルを評価した。MVGOサンプルを対応ARサンプルから下記の範囲での蒸留カットとして得た:AR2カット範囲717~876°F、AR4カット範囲725~882°F、及びAR5カット範囲716~882°F。表5aは、ARサンプル(AR2、AR4、及びAR5)の特性ならびにカットによって得られた対応MVGO(MVGO2、MVGO4、及びMVGO5)の特性を示す。比較減圧軽油(VGO)の特性も含まれる。
100℃での動粘度(KV100)約4cStにて、異なるろう状粘度指数(VI)を伴う異なる脱ろう度でのグループIIIの基油の生産について、3つの常圧残油(AR)に由来するMVGOを、図4のプロセス構成を使用して評価した。表5bは、VGO単独の比較ケースについての収率、ならびにAR2原料、AR4原料、及びAR5原料から得られたMVGO(それぞれMVGO2原料、MVGO4原料、及びMVGO5原料と命名した)についての収率をまとめたものである。
実施例6-常圧残油原料AR3から得られた中質減圧軽油(MVGO)留分の評価
グループIII/III+の基油の生産に使用するための中質グレード減圧軽油(MVGO)を供給するために常圧残油原料サンプルAR3のサンプルを評価した。MVGOサンプルを、対応AR3サンプルから725~895°Fの範囲での蒸留カット(MVGO3bと命名した)(広い温度範囲のカット)及び725~855°Fの範囲での蒸留カット(MVGO3nと命名した)(狭い温度範囲のカット)として得た。
グループIII/III+の基油の生産に使用するための中質グレード減圧軽油(MVGO)を供給するために常圧残油原料サンプルAR3のサンプルを評価した。MVGOサンプルを、対応AR3サンプルから725~895°Fの範囲での蒸留カット(MVGO3bと命名した)(広い温度範囲のカット)及び725~855°Fの範囲での蒸留カット(MVGO3nと命名した)(狭い温度範囲のカット)として得た。
表6は、図3aのプロセス構成を使用するグループIIIの4cSt基油の生産にMVGO3b原料及びMVGO3n原料を使用した結果を示す。比較減圧軽油(VGO)の特性も含まれる。MVGO3b及びMVGO3nの両MVGO原料で、4cSt基油の生産でのグループIIIのろう状産物の収率が向上し、減圧軽油(VGO)原料を使用した場合と比較して、カット範囲の広いMVGO3bでは4.5l体積%の増加が見られ、カット範囲の狭いMVGOであるMVGO3nでは6.6l体積%の増加が見られた。
実施例7-グループIIの基油を生産するための常圧残油(AR)由来の重質重質減圧軽油(HHVGO)留分の評価
実施例5に記載のように、グループIII/III+の基油の生産に使用するための中質グレード減圧軽油(MVGO)を得るために常圧残油(AR)のサンプルを使用した。MVGO留分が存在しない残留留分をHHVGO留分と命名した。こうしたHHVGO留分を、グループIIの基油を生産するために減圧軽油(VGO)と混合される原料成分として使用することについて評価した。
実施例5に記載のように、グループIII/III+の基油の生産に使用するための中質グレード減圧軽油(MVGO)を得るために常圧残油(AR)のサンプルを使用した。MVGO留分が存在しない残留留分をHHVGO留分と命名した。こうしたHHVGO留分を、グループIIの基油を生産するために減圧軽油(VGO)と混合される原料成分として使用することについて評価した。
表7bは、図5のプロセス構成を使用するグループIIの基油の生産にHHVGO/VGO混合物原料を使用した結果を示す。比較減圧軽油(VGO)の結果も含まれる。こうした結果は、表7cにさらにまとめられている。両方のHHVGO原料、すなわち、9%HHVGO2/VGO及び9%HHVGO4/VGOからは、VGO原料の単独使用時と比較して同等のグループIIろう状基油産物収率が得られた。したがって、グループIIIの基油の生産にMVGOカットを使用することと、グループIIの基油の生産に残留HHVGO留分を使用することとを組み合わせることで、減圧軽油原料を使用した場合と比較して技術的利点及び経済的利点が得られる。
本発明の1つ以上の実施形態についての前述の説明は、例示目的に主眼を置いたものであり、本発明の本質を依然として含むことになる変形形態を使用できることが認識されよう。本発明の範囲を決定する上では以下の特許請求の範囲を参照すべきである。
米国特許慣行の目的では、及び他の許容特許庁においては、本発明についての前述の説明の中で引用される特許及び刊行物はすべて、そこに含まれる任意の情報が前述の開示との一貫性を保ち、及び/または前述の開示を補足する限りにおいては、参照によって本明細書に組み込まれる。
Claims (22)
- 基油を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
常圧残油原料と基油原料とを統合して基油原料ストリームを形成させること、
水素化分解条件下で前記基油原料ストリームを水素化分解触媒と接触させて水素化分解産物を形成させること、
前記水素化分解産物を気体留分及び液体留分に分離すること、
水素異性化条件下で前記液体留分を脱ろう触媒と接触させて脱ろう産物を得ること、ならびに
任意選択で、水素化仕上げ条件下で前記脱ろう産物を水素化仕上げ触媒と接触させて水素化仕上げ脱ろう産物を得ること、
を含む、前記プロセス。 - 前記常圧残油原料が、下記の条件の1つ以上を満たす、請求項1に記載のプロセス。
API比重が、20~60もしくは20~45もしくは25~45の範囲内であるか、または少なくとも20もしくは少なくとも22であるか、または任意選択で前記基油原料のAPI超であること、
VIが、50~200もしくは70~190もしくは90~180の範囲内であるか、または少なくとも80であるか、または任意選択で、前記基油原料のVI超であること、
100℃での粘度が、3~30cStもしくは3~25cStもしくは3~20cStの範囲内であるか、または少なくとも3cStもしくは少なくとも4cStであること、
70℃での粘度が、5~25cStもしくは5~20cStもしくは5~15cStの範囲内であるか、または少なくとも5cStもしくは少なくとも6cStであること、
熱C7アスファルテン含量が、0.01~0.3重量%もしくは0.01~0.2重量%もしくは0.02~0.15重量%の範囲内であるか、または0.3重量%未満もしくは0.2重量%未満であること、
ろう含量が、5~40重量%もしくは5~30重量%もしくは10~25重量%の範囲内であるか、または少なくとも5重量%もしくは少なくとも10重量%もしくは少なくとも15重量%であるか、または任意選択で、前記基油原料のろう含量超であること、
窒素含量が、2500ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1500ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満もしくは100ppm未満であること、
硫黄含量が、8000ppm未満もしくは6000ppm未満もしくは4000ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満であるか、または100~8000ppmもしくは100~6000ppmもしくは100~4000ppmもしくは100~2000ppmもしくは100~1000ppmもしくは100~500ppmもしくは100~200ppmの範囲内であること、及び/または
1050+°F含量が、5~50重量%もしくは5~40重量%もしくは8~40重量%の範囲内であるか、または任意選択で、前記基油原料の1050+°F含量超であること。 - 前記基油原料が、下記の条件の1つ以上を満たす、請求項1~2のいずれか1項に記載のプロセス。
API比重が、15~40もしくは15~30もしくは15~25の範囲内であるか、または少なくとも15もしくは少なくとも17であり、任意選択で、前記常圧残油原料のもの未満であること、
VIが、30~90もしくは40~90もしくは50~90もしくは50~80の範囲内であり、任意選択で、前記常圧残油原料のVI未満であること、
100℃での粘度が、3~30cStもしくは3~25cStもしくは3~20cStの範囲内であるか、または少なくとも3cStもしくは少なくとも4cStであること、
70℃での粘度が、5~25cStもしくは5~20cStもしくは5~15cStの範囲内であるか、または少なくとも5cStもしくは少なくとも6cStであること、
熱C7アスファルテン含量が、0.01~0.3重量%もしくは0.01~0.2重量%もしくは0.02~0.15重量%の範囲内であるか、または0.3重量%未満もしくは0.2重量%未満であること、
ろう含量が、5~40重量%もしくは5~30重量%もしくは10~25重量%の範囲内であるか、または少なくとも5重量%もしくは少なくとも10重量%もしくは少なくとも15重量%であるか、または任意選択で、前記基油原料のろう含量超であること、
窒素含量が、2500ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1500ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満もしくは100ppm未満であること、
硫黄含量が、8000ppm未満もしくは6000ppm未満もしくは4000ppm未満もしくは2000ppm未満もしくは1000ppm未満もしくは500ppm未満もしくは200ppm未満であるか、または100~8000ppmもしくは100~6000ppmもしくは100~4000ppmもしくは100~2000ppmもしくは100~1000ppmもしくは100~500ppmもしくは100~200ppmの範囲内であること、及び/または
1050+°F含量が、5~50重量%もしくは5~40重量%もしくは8~40重量%の範囲内であるか、または任意選択で、前記基油原料の1050+°F含量超であること。 - 前記基油原料ストリームが、10~60重量%の常圧残油原料及び40~90重量%の基油原料、または10~40重量%の常圧残油原料及び60~90重量%の基油原料、または10~30重量%の常圧残油原料及び70~90重量%の基油原料、または30~60重量%の常圧残油原料及び40~70重量%の基油原料、または40~60重量%の常圧残油原料及び40~60重量%の基油原料、を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記基油原料ストリームが、添加された全原油原料を含まないか、または前記基油原料ストリームが、減圧残油原料を含まないか、または前記基油原料ストリームが、脱れき油を含まないか、または前記基油原料ストリームが、常圧残油原料及び基油原料のみを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記プロセスが、前記基油原料ストリームの一部として液体原料をリサイクルすること、または前記常圧残油原料及び前記基油原料の一方もしくは両方として液体原料をリサイクルすること、を含まない、請求項1~5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記基油原料が、減圧軽油を含むか、または減圧軽油であるか、または減圧軽油から本質的になるか、または減圧軽油からなる、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記減圧軽油が、減圧軽油を軽質留分及び重質留分へとカットすることで得られる重質減圧軽油であり、前記重質留分のカット温度範囲が約950~1050°Fである、請求項7に記載のプロセス。
- 前記脱ろう産物及び/または前記水素化仕上げ脱ろう産物が、軽質基油産物及び重質基油産物として得られる、請求項1~8のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記軽質基油産物が、100℃で4~8cStもしくは5~7cStの範囲内の見かけ粘度を有し、及び/または前記重質基油産物が、100℃で10~14cStもしくは11~13cStの範囲内の見かけ粘度を有する、請求項9に記載のプロセス。
- 前記軽質基油産物に対する前記重質基油産物の収率が、前記基油原料ストリーム中に前記常圧残油原料を含まない同じプロセスと比較して少なくとも約2L体積%または少なくとも約5L体積%増加する、請求項9~10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ろう状基油の総収率が、前記基油原料ストリーム中に前記常圧残油原料を含まない同じプロセスと比較して少なくとも約2L体積%または少なくとも約5L体積%増加する、請求項9~11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記脱ろう産物が、100℃での見かけ粘度が6cStの軽質化産物へとさらに少なくとも分離されるか、もしくは100℃での見かけ粘度が12cStの重質化産物へと少なくともさらに分離されるか、またはそれらの組み合わせに供される、請求項1~10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 基油プロセスを改変するための方法であって、前記基油プロセスが、基油原料ストリームを水素化分解ステップ及び脱ろうステップに供して軽質産物及び重質産物を含む脱ろう産物を形成させることを含み、前記方法が、
常圧残油原料を基油原料と統合して前記基油原料ストリームを形成させること、ならびに
前記常圧残油原料を含む前記基油原料ストリームを前記基油プロセスの前記水素化分解ステップ及び前記脱ろうステップに供すこと、
を含み、
前記改変された基油プロセスが、
常圧残油原料と基油原料とを統合して基油原料ストリームを形成させること、
水素化分解条件下で前記基油原料ストリームを水素化分解触媒と接触させて水素化分解産物を形成させること、
前記水素化分解産物を少なくとも気体留分及び液体留分に分離すること、
水素異性化条件下で前記液体留分を脱ろう触媒と接触させて脱ろう産物を得ること、ならびに
任意選択で、水素化仕上げ条件下で前記脱ろう産物を水素化仕上げ触媒と接触させて水素化仕上げ脱ろう産物を得ること、
を含む、前記方法。 - 基油を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
粘度指数が約100以上の基油原料を水素化分解条件下で水素化分解触媒と接触させて水素化分解産物を形成させることであって、フロントエンドカット温度が約700°F以上であり、バックエンドカット温度が約900°F以下である減圧軽油を前記基油原料が含む、前記形成させること、
前記水素化分解産物を気体留分及び液体留分に分離すること、
水素異性化条件下で前記液体留分を脱ろう触媒と接触させて脱ろう産物を得ること、ならびに
任意選択で、水素化仕上げ条件下で前記脱ろう産物を水素化仕上げ触媒と接触させて水素化仕上げ脱ろう産物を得ること、
を含み、
脱ろう後に、前記脱ろう産物及び/または前記水素化仕上げ脱ろう産物が120以上の粘度指数を有する、前記プロセス。 - 脱ろう後に、前記脱ろう産物及び/または前記水素化仕上げ脱ろう産物が130以上または135以上または140以上の粘度指数を有する、請求項15に記載のプロセス。
- 前記脱ろう産物及び/または前記水素化仕上げ脱ろう産物が、グループIIIまたはグループIII+の基油産物を含む、請求項15に記載のプロセス。
- 前記水素化分解産物が、少なくとも約135、または少なくとも約140、または少なくとも約145、または少なくとも約150の粘度指数を有する、請求項15に記載のプロセス。
- フロントエンドカット温度が約700°F以上であり、バックエンドカット温度が約900°F以下である前記減圧軽油の100℃での粘度が4cStの場合の前記ろう状産物の収率が、フロントエンドカット温度が約700°F以上であり、バックエンドカット温度が約900°F以下である前記減圧軽油を前記基油原料として含まない同じプロセスと比較して少なくとも約3l体積%増加する、請求項15~18のいずれか1項に記載のプロセス。
- 基油原料またはその留分から基油を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
基油原料またはその留分から常圧残油留分を得ること、
フロントエンドカット温度が約700°F以上であり、バックエンドカット温度が約900°F以下である減圧軽油カット温度留分へと前記基油原料もしくはその留分及び/または前記基油常圧残油留分を分離して中質減圧軽油MVGO留分及び重質減圧軽油HHVGO留分を形成させること、
請求項1に記載のプロセスにおいて前記HHVGO留分を前記常圧残油原料として使用すること、及び/または
請求項14に記載のプロセスにおいて前記MVGO留分を前記基油原料として使用すること、
を含む、前記プロセス。 - 前記基油原料が、タイトオイルまたはその留分を含む、請求項20に記載のプロセス。
- 前記減圧軽油カット温度留分が、前記タイトオイルの前記常圧残油留分から得られる、請求項21に記載のプロセス。
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