JP2022535096A - シリルヒドリドとエポキシドとの熱開始酸触媒反応 - Google Patents

シリルヒドリドとエポキシドとの熱開始酸触媒反応 Download PDF

Info

Publication number
JP2022535096A
JP2022535096A JP2021571886A JP2021571886A JP2022535096A JP 2022535096 A JP2022535096 A JP 2022535096A JP 2021571886 A JP2021571886 A JP 2021571886A JP 2021571886 A JP2021571886 A JP 2021571886A JP 2022535096 A JP2022535096 A JP 2022535096A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxide
lewis acid
composition
less
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021571886A
Other languages
English (en)
Inventor
ウェイ、ヤンフー
スウィアー、スティーブン
ニウ、チェンピン
リウ、ナンクォ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Dow Silicones Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp, Dow Silicones Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JP2022535096A publication Critical patent/JP2022535096A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【解決手段】 組成物は、シリルヒドリド、エポキシド、ルイス酸触媒、及び以下の式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ ［式中、窒素（Ｎ）は、Ｎ＝Ｃ－Ｎ結合の員ではなく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、及び共役部分からなる群から選択され、エポキシドが直鎖状である場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、共役炭素によって窒素に接続している共役部分であり、エポキシドが環状エポキシドである場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はいずれも、共役炭素を有するアミン窒素に接続していない］を有するアミンの混合物を含む。【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、シリルヒドリド、エポキシド、ルイス酸触媒、及びルイス酸触媒のためのアミン遮断剤を含む組成物に関する。組成物を加熱することにより、アミン遮断剤からルイス酸触媒が放出され、それがシリルヒドリドとエポキシドとの反応を触媒することができる。
序論
強ルイス酸は、多数の反応のための既知の触媒である。例えば、シリルヒドリドとシリルエーテルとのＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ（ＰＲ）反応は、強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（「ＢＣＦ」）によって触媒される周知の反応である。同様のルイス酸触媒反応としては、シリルヒドリドとポリシロキサンとの転位反応、及びシリルヒドリドとシラノールとの転位反応が挙げられる。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８，２４，８４５８－８４６９を参照されたい。
ＰＲ反応などのルイス酸触媒反応は、摂氏２３度（℃）でさえも急速反応する傾向がある。これらの反応系は反応性が高いため、それらの用途は制限される。この反応は、コーティング及び接着剤などの用途において望ましい場合があるが、反応系は、適用前に反応を排除するために、多元系内で保管されなければならない。それでも、成分が組み合わされるとすぐに反応が非常に急速に起こり得るため、反応系を適用する時間がほとんどない。ルイス酸触媒反応を制御する方法を特定し、理想的には、２３℃で貯蔵安定性であるが、所望に応じて反応するように誘発され得る形態で、反応物及びルイス酸触媒を含む一元系としてそれらを提供することが望ましい。
紫外線（ＵＶ）感光性遮断剤は、ＵＶ光に曝露するとルイス酸を放出する遮断されたルイス酸を形成するために、ルイス酸と組み合わされる。ＵＶ光に曝露すると、遮断剤はルイス酸から解離し、ルイス酸を遊離して反応を触媒する。これらの遮断されたルイス酸を含む系による課題は、安定性を維持するために暗所に保持する必要があることである。更に、反応を開始するためにＵＶ光に曝露する必要があり、厚い組成物では、組成物全体を通して急速に硬化を開始するためにＵＶ光透過を得ることが困難であり得る。
特に、アミンは、ＰＲ反応型の系ではルイス酸との組み合わせにおいて注目されている。しかしながら、アミンは、反応を完全に抑制することが報告されている。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１０，４６，４９８８－４９９０ ａｔ ４９８８を参照されたい。ほとんどのアミンは、ルイス酸触媒と本質的に不可逆的に錯体化（complex）するが、トリアリールアミンは例外であることが分かり、ＰＲ反応を触媒する際にルイス酸を損なうことがないと後に特定された。Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８，２４，８４５８－８４６９ ａｔ ８４６１及び８４６３を参照されたい。
ＵＶ光に曝露しても２３℃で貯蔵安定性であるが、所望に応じて反応するように誘発され得る、ルイス酸触媒反応のための一元系を調製する方法を特定することが望ましい。
本発明は、ＵＶ光に曝露しても２３℃で貯蔵安定性であるが、所望に応じて反応するように誘発され得る、ルイス酸触媒反応のための一元系を調製する方法を特定する問題に対する解決策を提供する。特に、本発明は、シリルヒドリドとエポキシドとの反応におけるこのような問題に対する解決策を提供する。更に、本発明は、望ましい９５℃硬化速度、すなわち、１０分以下、好ましくは５分以下、その上更により好ましくは１分以下、かつ最も好ましくは３０秒以下の９５℃硬化速度、を有するように加熱すると反応するように誘発されるこのような溶液を提供する。
本発明は、ルイス酸がシリルヒドリドとエポキシドとの反応を触媒し、このような反応が数秒で起こり得ることを発見したことから生じる。炭素が環状基の一部であるエポキシド官能基は、驚くべきことに、ルイス酸の存在下で特に反応性があり、シリルヒドリドと特に急速に反応することが見出されている。
本発明は、２３℃でルイス酸触媒と錯体化し、ルイス酸触媒の活性を遮断するが、加熱するとルイス酸触媒を放出する特定のアミンを驚くことにかつ予想外に発見した結果である。結果として、特定のアミンは、２３℃でルイス酸触媒を遮断するが、ルイス酸触媒を放出し、８０℃以上、９５℃以上、又は１００℃以上などの高温で反応を触媒するルイス酸触媒のための熱により誘発され得る遮断剤である。これは、当該技術分野における以前の理解を考慮すると驚くべきことである。上述したように、現在の理解では、アミンは、ルイス酸触媒と不可逆的に錯体化するか、又はトリアリールアミンの場合、ルイス酸触媒反応においてルイス酸触媒を損なうことができないかのいずれかである。Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１０，４６，４９８８－４９９０ ａｔ ４９８８並びにＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８，２４，８４５８－８４６９ ａｔ ８４６１及び８４６３を参照されたい。
ルイス酸触媒のための熱により誘発される遮断剤として働くアミンの発見により、アミン遮断剤に加えて、ルイス酸触媒、シリルヒドリド、及びエポキシドを含む一成分反応系(one-component reaction systems)として機能する本発明の組成物を利用可能にする。
第１の態様では、本発明は、シリルヒドリド、エポキシド、ルイス酸触媒、及び以下の式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有するアミンの混合物を含む組成物であって、式中、窒素（Ｎ）は、Ｎ＝Ｃ－Ｎ結合の員ではなく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、及び共役部分からなる群から選択され、（ａ）エポキシド炭素が直鎖状構造の一部である場合では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、共役炭素によって窒素に接続している共役部分であり、（ｂ）エポキシド炭素が環状構造の一部である場合では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、非共役炭素によって窒素に接続している。
第２の態様では、本発明は、（ａ）第１の態様の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、アミンからルイス酸触媒を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含むプロセスである。
本発明の組成物は、例えば、コーティング及び接着剤のための一成分系として適している。
試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ASTM International）を指し、ＥＮは欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fuer Normung）を指し、ＩＳＯは国際標準化機構（International Organization for Standardization）を指す。
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。商品名で識別される製品は、本明細書に別途記載のない限り、本文書の優先日において、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
本発明の組成物は、シラノール及び／又はシリルエーテル、シリルヒドリド、ルイス酸、並びにアミンの混合物を含む。本組成物は、貯蔵安定性の熱誘因反応性混合物として有用である。
「シロキサン」は、少なくとも１つのシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合を含有する分子を指す。「ポリシロキサン」は、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含有する分子である。ポリシロキサンは、典型的には、Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱ単位と呼ばれるシロキサン単位を含む。標準Ｍ単位は、式（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２を有する。標準Ｄ単位は、式（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を有する。標準Ｔ単位は、式（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２を有する。標準Ｑ単位は、式ＳｉＯ４／２を有する。Ｍ型、Ｄ型、及びＴ型単位は、水素、又はいくつかの他の部分で置き換えられる１つ以上のメチル基を有することができる。
「シリルヒドリド」は、ケイ素－水素（Ｓｉ－Ｈ）結合を含有する分子であり、複数のＳｉ－Ｈ結合を含有することができる。
「エポキシド」は、エポキシド官能基を含有する分子を指す。「エポキシド官能基」は、２つの炭素原子及び酸素原子からなる３員環である。「エポキシド炭素」は、１つのエポキシド官能基の２つの炭素原子である。
「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導される炭化水素基である。「置換アルキル」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアルキルである。
「アリール」は、水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基である。「置換アリール」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアリールである。
「共役」は、一連の交互に連なる炭素－炭素の単結合及び二重結合及び／又は三重結合を指し、そのｐ－軌道は、炭素結合間で非局在化電子を可能にするように接続されている。「共役炭素」は、共役される一連の交互に連なる炭素－炭素の単結合及び二重結合の炭素を指す。「非共役」は、共役系の一部ではない炭素を指す。「芳香族」は、環状平面共役分子を指す。
「遮断剤」は、いくつかの方法で第２の成分の活性を防止するために、第２の成分に結合する成分である。例えば、触媒上の遮断剤は、触媒を触媒活性から排除し、遮断剤と錯体化する。
ルイス酸は、一般に以下に示されるように、シリルヒドリドとエポキシドとの開環付加反応を触媒する。
Figure 2022535096000001
この反応は、新たなシリルエーテル結合を形成し、架橋ポリシロキサン系を形成するのに有用である。Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ（ＰＲ）反応などの他のルイス酸触媒反応に勝るこの反応の特に望ましい特性は、この反応が典型的に、反応を使用してシロキサンポリマーを硬化させるときに気泡を生成する可能性のある揮発性の副生成物を生成しないことである。したがって、反応は、透明な硬化組成物及びフィルムを作製するのに理想的である。
本発明は、シリルヒドリド、エポキシド、ルイス酸触媒、及び特定のアミンの混合物を含む組成物を含む。本発明の特定のアミンは、２３℃でルイス酸触媒のための遮断剤として作用するが、高温（例えば９５℃）でルイス酸触媒を放出することが発見された。結果として、本発明の組成物は、２３℃で貯蔵安定性であるが、高温でルイス酸触媒反応を起こすように熱により誘発される。このような組成物は、ルイス酸触媒反応のための「貯蔵安定性」である一元系を提供するという本発明の目的を達成する。「貯蔵安定性」とは、反応系が、２３℃で、６時間以下、更により好ましくは１２時間以下、更により好ましくは２４時間以下、かつ更により好ましくは２日以下でゲル化しないことを意味する。以下の実施例セクションにおける「２３℃貯蔵寿命」試験を使用して貯蔵安定性を評価する。本発明の組成物は更に、２３℃で貯蔵安定性であるが、所望に応じて加熱によって誘発されるルイス酸触媒反応のための一元系を提供する。特に、本発明の組成物は、９５℃で３０分以下、好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、更により好ましくは５分以下、かつ更により好ましくは１分以下、かつ最も好ましくは３０秒以下でゲル化する。以下の実施例セクションにおける「９５℃での硬化速度」試験を使用して、９５℃での硬化速度を決定する。
エポキシド
エポキシドは、１つ又は２つ以上のエポキシド官能基を有する任意の化合物であってもよいエポキシドは、例えば、１つ又は２つ以上のシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合の形態のケイ素原子を含むことができる。エポキシドは、複数のシロキサン結合を有し、１つ又は２つ以上のエポキシド官能基を有するポリシロキサンであってもよい。
ポリシロキサンは、複数のシロキサン結合を含有し、ポリシロキサンを構成するシロキシ（ＳｉＯ）基によって特徴付けられてもよい。シロキシ基は、Ｍ型、Ｄ型、Ｔ型、又はＱ型である。Ｍ型シロキシ基は、シロキシ基に結合した別の原子と共有される酸素原子に加えて、ケイ素原子に結合した３つの基が存在する≡ＳｉＯ１／２として記載されてもよい。Ｄ型シロキシ基は、シロキシ基に結合した他の原子と共有される２つの酸素原子に加えて、ケイ素原子に結合した２つの基が存在する＝ＳｉＯ２／２として記載されてもよい。Ｔ型シロキシ基は、シロキシ基に結合した他の原子と共有される３つの酸素原子に加えて、１つの基がケイ素原子に結合している－ＳｉＯ３／２として記載されてもよい。Ｑ型シロキシ基は、ケイ素原子が、シロキシ基に結合した他の原子と共有される４つの酸素原子に結合しているＳｉＯ４／２として記載されてもよい。ケイ素原子に結合した基は、特に指定されない限り、メチル基とみなされる。例えば、「Ｍ」基は、トリメチルシロキシと同じである。「ＭＨ」基は、２つのメチル基及びシロキサン基に結合した水素を有する。エポキシ官能性ポリシロキサンは、一般に、ポリシロキサンのケイ素原子に結合したエポキシ官能基を含有する有機基を有する。
本発明に使用する好適なポリシロキサンエポキシドの例としては、以下の任意の１つ又は任意の組み合わせ又は２つ以上が挙げられる。
ＭＤａＤＣＥＰ ｂＭ、式中、下付き文字ａは、Ｄシロキシ単位の平均数であり、典型的には、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上９０以上１００以上１１０以上の値であり、同時に、一般に１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下であり、１１０以下、１００以下、９０以下、８０以下、及び更には７０以下であってもよく、下付き文字ｂは、１分子当たりのＤＣＥＰシロキシ単位の平均数であり、典型的には、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上の値であり、同時に、典型的には２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、又は更に８以下であり、ＤＣＥＰは、Ｄシロキシ単位であり、メチル基のうちの１つは、環状エポキシド基、好ましくは末端環状エポキシド基を有するペンダント構造で置き換えられる。例えば、ＤＨＥＰは、Ｄシロキシ単位であるＤＣＥＰであり、メチル基のうちの１つは、エチル－シクロヘキセンオキシドで置き換えられる。
Figure 2022535096000002
ＭＤａＤＥＰ ｂ’Ｍ、式中、下付き文字ａは、１分子当たりのＤシロキシ単位の平均数であり、上記で定義したとおりであり、下付き文字ｂ’は、１分子当たりのＤＥＰシロキシ単位の平均数であり、典型的には、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上の値であり、同時に、典型的には２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、又は更に８以下であり、ＤＥＰは、Ｄシロキシ単位であり、メチル基のうちの１つは、直鎖状エポキシド基、好ましくは末端エポキシド基を有するペンダント構造で置き換えられる。ＤＥＰ単位の例を以下に示す。
Figure 2022535096000003
ＭＣＥＰＤｃＭＣＥＰ、式中、下付き文字ｃは、１分子当たりのＤシロキシ単位の平均数であり、典型的には５以上、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、又は６０以上の値を有し、同時に、典型的には１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６５以下、又は６０以下の値を有し、ＭＣＥＰは、Ｍシロキシ単位であり、メチル基のうちの１つは、環状エポキシド基、好ましくは末端環状エポキシド基で置き換えられる。例えば、ＭＨＥＰは、Ｍシロキシ単位であり、メチル基のうちの１つは、エチル－シクロヘキセンオキシドで置き換えられる。
Figure 2022535096000004
ＤＥＰ ｘＤｃＴ２、式中、下付き文字ｘ及びｃは、１分子当たりの対応するシロキシ単位の平均モル数に対応し、下付き文字ｘは、典型的には６以上、７以上８以上９以上、及び更に１０以上の値を有するが、同時に、典型的には２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、又は更に８以下の値を有し、下付き文字ｃは、典型的には、ＭＨＥＰＤｃＭＨＥＰについて上記下付き文字ｃに定義した値を有し、ＤＥＰは、上記で定義したとおりであり、Ｔ末端基を有する環状の環を形成する。
エポキシドは、直鎖状エポキシド基を含有することを意味する「直鎖状エポキシド」であってもよく、又はエポキシドが環状エポキシド基を含有することを意味する「環状エポキシド」であってもよい。考えられるところでは、エポキシドは、直鎖状及び環状エポキシド基の両方を含有してもよく、その場合、エポキシドは、「組み合わせエポキシド」である。好ましくは、エポキシドは、直鎖状エポキシド（直鎖状エポキシド基のみを含有する）又は環状エポキシド（環状エポキシド基のみを含有する）である。直鎖状エポキシド基は、互いに直接結合して３員環状エポキシド官能基を形成するエポキシド官能基の炭素原子を含有し、任意の他の方法で互いに直接的又は間接的に接続していない。「環状エポキシド」基は、エポキシド官能基の炭素原子を含有しており、これらの炭素原子は、両方が互いに直接結合して３員環状エポキシド官能基を形成しており、また、直接又はより典型的には、他の原子を介して間接的に、第２の結合又は結合鎖内で互いに結合している。例えば、上記で特定されたＤＨＥＰ単位のシクロヘキセンオキシド基は、２つのエポキシド官能基の炭素が互いに直接結合し、また、６員環の４つの他の炭素を介して間接的にも結合するため、「環状」エポキシドである。対照的に、上記で特定されたＤＥＰ単位は、２つのエポキシド官能基の炭素がエポキシド官能基中で直接にしか互いに結合しないため、「直鎖状」エポキシドを含有する。
典型的には、組成物中のエポキシドの濃度は、組成物中のシリルヒドリド、エポキシド、ルイス酸触媒、及びアミンの総合重量に基づいて、７０重量パーセント（重量％）以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、更には９０重量％以上であるが、同時に、典型的には９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、又は更には７５重量％以下である。
シリルヒドリド
シリルヒドリドは、１つ、好ましくは２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を含有する。Ｓｉ－Ｈ結合は、典型的には、ポリシラン（複数のＳｉ－Ｈ結合を含有する分子）又はポリシロキサンの一部である。複数のＳｉ－Ｈ結合を含有するシリルヒドリドは、複数のエポキシド基と反応可能であるため、本発明の組成物中の架橋剤として望ましい。
本発明のシリルヒドリドは、ポリマーであってもよい。シリルヒドリドは、直鎖状、分枝状であってもよく、又は直鎖状及び分枝状シリルヒドリドの組み合わせを含有してもよい。シリルヒドリドは、ポリシラン、ポリシロキサン、又はポリシランとポリシロキサンとの組み合わせであってもよい。
望ましくは、シリルヒドリドは、１つのＳｉ－Ｈ結合又は２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を有するポリシロキサン分子である。シリルヒドリドがポリシロキサンである場合、Ｓｉ－Ｈ結合は、Ｍ型又はＤ型シロキサン単位のケイ素原子上にある。ポリシロキサンは、直鎖状であってもよく、Ｍ型及びＤ型単位のみを含んでもよい。あるいは、ポリシロキサンは、分枝状であってもよく、Ｔ（－ＳｉＯ３／２）型及び／又はＱ（ＳｉＯ４／２）型単位を含有してもよい。
好適なシリルヒドリドの例としては、商品名ＤＭＳ－ＨＭ１５、ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなどの、ペンタメチルジシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ＤＨ含有ポリ（ジメチルシロキサン）（例えば、ＭＤＨ ６５Ｍ）、及びヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。
シリルヒドリドの濃度は、典型的には、０．２以上、０．５以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上、更には２．５以上である、Ｓｉ－Ｈ基のエポキシド基に対するモル比を提供するのに十分であるが、同時に、典型的には５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．８以下、２．５以下、２．３以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、１．２以下、又は更には１．０以下である。
エポキシド又はシリルヒドリド（又はその両方）は、反応において架橋剤として機能することができる。架橋剤は、１分子中に少なくとも２つの反応性基を有し、これらの反応性基を介して２つの異なる分子と反応して、それらの分子を一緒に架橋する。架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを増加させることは、得られた架橋物の可撓性を増加させる傾向がある。対照的に、架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを短くすることは、得られた架橋物の可撓性を低減させる傾向がある。一般に、より高い可撓性の架橋物を得るためには、直鎖状架橋剤が所望され、反応性部位間の長さは、所望の可撓性を得るように選択される。より低い可撓性の架橋物を得るためには、架橋分子間の可撓性を低減させるのにより短い直鎖状架橋剤又は更には分枝状架橋剤が所望される。
シリルヒドリドは、エポキシドと同じ分子であってもよく、すなわち、エポキシド及びシリルヒドリド官能基の両方を含有する単一分子は、シリルヒドリド及びエポキシドの両方としてロールを提供することができる。あるいは、シリルヒドリドは、エポキシドとは異なる分子であってもよい。シリルヒドリドは、エポキシド官能基を含まなくてもよい。エポキシドは、シリルヒドリド基を含まなくてもよい。
本発明の組成物（及び反応プロセス）は、２つ以上のシリルヒドリド、２つ以上のエポキシド、並びに／又はシリルヒドリド及びシロキサンの両方として機能する２つ以上の成分を含むことができる。
典型的には、組成物中のシリルヒドリドの濃度は、組成物中のシリルヒドリド、エポキシド、ルイス酸触媒、及びアミンの総合重量に基づいて、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、更には２５重量％以上であるが、同時に、典型的には３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は更には５重量％以下である。
ルイス酸触媒
ルイス酸触媒は、望ましくはアルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、アリールボラン、トリアリールボランを含むアリールボラン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどの置換アリール及びトリアリールボランを含む）、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ガリウムアルキル、ガリウムアリール、ハロゲン化ガリウム、シリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択される。好適なアルミニウムアルキルの例としては、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが挙げられる。好適なアルミニウムアリールの例としては、トリフェニルアルミニウム及びトリス－ペンタフルオロフェニルアルミニウムが挙げられる。トリアリールボランの例としては、以下の式：
Figure 2022535096000005
 （式中、Ｒは、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ３から選択される）を有するものが挙げられる。好適なハロゲン化ホウ素の例としては、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＢＣｌ及びボロントリフルオリドが挙げられる。好適なハロゲン化アルミニウムの例としては、三塩化アルミニウムが挙げられる。好適なガリウムアルキルの例としては、トリメチルガリウムが挙げられる。好適なガリウムアリールの例としては、テトラフェニルガリウムが挙げられる。好適なハロゲン化ガリウムの例としては、トリクロロガリウムが挙げられる。好適なシリウムカチオンの例としては、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ＋Ｘ－及びＰｈ３Ｓｉ＋Ｘ－が挙げられる。好適なホスホニウムカチオンの例としては、Ｆ－Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３ ＋Ｘ－が挙げられる。
ルイス酸は、典型的には、エポキシド及びシリルヒドリドの総合重量に対して、１０重量百万分率（ｐｐｍ）以上、５０ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、３５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以上、４５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、５５０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以上、更に７５００ｐｐｍ以上であるが、同時に、典型的には１０，０００以下、７５００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、又は７５０ｐｐｍ以下の濃度で組成物中に存在する。
アミン
アミンの選択は、２３℃でルイス酸と錯体化し、その温度で反応組成物中のルイス酸の触媒活性を阻害しなければならず、更に、反応組成物を９０℃で急速に（１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは１分以内）ゲル化するような高温でルイス酸を放出しなければならないため重要である。反応組成物を２３℃及び９０℃で監視して、ゲル化時間を決定することができる（以下の実施例セクションを参照）。あるいは、又は追加的に、示差走査熱量測定によって、硬化反応発熱が起こる温度を特徴付けることができる（Ｔｐｅａｋ、手順については以下の実施例セクションを参照）。組成物のＴｐｅａｋ値は、適切なアミンが存在する場合、同一のアミンを含まない組成物のＴｐｅａｋに対して増加すべきであるが、望ましくは、９０℃で急速に硬化するのに十分な解離を反映するように、１３０℃未満、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１１０℃未満のままである。
アミンは、ルイス酸触媒を損なわないことが報告されているトリアリールアミンを除いて、ルイス酸触媒と不可逆的に錯体化すると報告されている。理論に束縛されるものではないが、本発明は、部分的には、共役炭素を介してアミンの窒素に結合している１つ以上の共役部分を有することによって、共役部分がアミンの自由電子を非局在化させ、ルイス塩基として弱めるのを助けることを発見した結果であるように思われる。結果として、共役炭素を介してアミンの窒素に結合している少なくとも１つの共役部分を有するアミンは、２３℃で４時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは１０時間以下、更により好ましくは１２時間未満に反応組成物のゲル化を損なうように、２３℃でルイス酸触媒と錯体化し、遮断するが、同時に９０℃で加熱するとルイス酸触媒を放出し、１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下に組成物をゲル化するのに十分な弱さで錯体化することが発見された。
本発明は、アミンが２３℃でルイス酸触媒を阻害するが、加熱するとルイス酸触媒を放出し、エポキシドとの反応を触媒することができるだけでなく、エポキシドが直鎖状エポキシド又は環状エポキシドであるかに応じて、アミンに必要な特性が異なるということを驚くことに発見した結果である。しかしながら、各場合において、アミンの窒素は、アミジン、グアニジン、及びＮ－メチルイミダゾールなどのＮ＝Ｃ－Ｎ結合の員であってはならないことが発見された。望ましくは、組成物は、Ｎ＝Ｃ－Ｎ結合を有するアミンを含まない。例えば、組成物は、アミジン及びグアニジンを含まなくてもよい。
直鎖状エポキシドと共に使用するためのアミン．直鎖エポキシドは、環状エポキシドよりも反応性が低い。したがって、エポキシドが直鎖状エポキシドであるときに使用するためのアミンは、以下の式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ［式中、窒素（Ｎ）は、Ｎ＝Ｃ－Ｎ結合の員ではなく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、及び共役部分からなる群から選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、共役炭素によって窒素に接続している共役部分である］を有する。
直鎖状エポキシドと共に使用するための十分に弱いルイス塩基であるため、直鎖状エポキシドと共に使用するためのアミンは、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの共役部分を有し、窒素上の自由電子対が共役部分と解離し、ルイス塩基としてアミンを弱めることができるように、共役炭素を介してアミンの窒素に結合している３つの共役部分を有してもよい。好ましくは、共役部分は、芳香族部分である。
トリアリールアミンは、各々共役炭素を介してアミン窒素に結合している３つの芳香族共役部分を有する。結果として、トリアリールアミンは、窒素自由電子を最適に非局在化して弱ルイス塩基を生成するアミンの例である。これは、トリアリールアミンがルイス酸触媒を損なわないことを報告している先行技術と一致する。それにもかかわらず、トリアリールアミンは、驚くべきことに、２３℃でルイス酸触媒に対する遮断効果を有し、２３℃でルイス酸触媒反応を阻害することが発見されており、本発明での使用に適したアミンの最も広い範囲の範囲内である。望ましくは、本発明のアミンは、２３℃でより大きな遮断効果（したがって、より長い貯蔵安定性）を達成するために、トリアリールアミンよりも強ルイス塩基である。その点に関して、本発明のアミンは、共役炭素を介してアミンの窒素に結合している１つ、２つ、又は３つの共役部分を有してもよいが、アミンはトリアリールアミン以外であることが望ましい。本発明の組成物は、トリアリールアミンを含まなくてもよい。
本発明の組成物中の直鎖状エポキシドと共に使用するための好適なアミンの例としては、アニリン、４－メチルアニリン、４－フルオロアニリン、２－クロロ－４－フルオロアニリン、ジフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、β－アミノスチレン、１，３，５－ヘキサトリエン－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３，５－ヘキサトリエン－１－アミン、３－アミノ－２－プロペナール、及び４－アミノ－３－ブテン－２－オンからなる群から選択される任意の１つのアミン又は２つ以上のアミンの任意の組み合わせが挙げられる。
ルイス塩基としてのアミンの強度を弱める共役部分の能力は、共役部分に結合することができる置換基で更に調整可能である。共役部分上の電子求引基（ハロゲンなど）を含むことにより、窒素電子が非局在化共役系に更に引き込まれ、ルイス塩基としてアミンの強度を弱める。共役部分上の電子供与基を含むことにより、逆の効果を有し、電子供与基（複数可）を有さない共役部分を持つ同じアミンと比較して、得られるアミン強度をルイス塩基として増加させる。アミンは、貯蔵安定性を達成するために、２３℃でルイス酸触媒に結合し、遮断するのに十分な強さである必要がある。アミンは、強ルイス塩基である場合よりも弱ルイス塩基である場合、より低い温度で酸を放出する。したがって、アミンの窒素に結合している部分の選択は、所望の温度で、貯蔵安定性及び反応性を達成するように選択されてもよい。
環状エポキシドと共に使用するためのアミン．環状エポキシドは、直鎖状エポキシドよりも反応性が高い。したがって、アミンは、直鎖状エポキシドに必要なアミンよりも２３℃で貯蔵安定性を達成するために、より強塩基でなければならない。エポキシドが環状エポキシドであるときに使用するためのアミンは、以下の式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ［式中、窒素（Ｎ）は、Ｎ＝Ｃ－Ｎ結合の員ではなく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、及び共役部分からなる群から選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、非共役炭素によって窒素に接続している］を有する。直鎖状エポキシドと共に使用するための好適なアミンの例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプタールアミン、トリオクチルアミン、及びトリニオニルアミンからなる群から選択される任意の１つ又は２つ以上の組み合わせなどのトリアルキルアミンが挙げられる。
エポキシドが直鎖状エポキシドと環状エポキシドとの組み合わせである場合、又はエポキシドが組み合わせエポキシドである場合には、アミンは、環状エポキシドに好適であることが望ましい。好ましくは、エポキシドは、直鎖状エポキシド又は環状エポキシドのいずれかである。
本発明の組成物中のアミンの濃度は、２３℃で全てのルイス酸触媒と錯体化し、遮断することができるように、ルイス酸触媒の濃度と少なくともモル当量である。アミンの濃度は、ルイス酸触媒のモル濃度を超えてもよいが、好ましくは、ルイス酸触媒の総モルに対して、１１０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下、１０５ｍｏｌ％以下を好み、より好ましくは１０３ｍｏｌ％以下、かつ最も好ましくは１０１ｍｏｌ％以下の濃度で存在するが、１００ｍｏｌ％以上でも存在する。
アミン及びルイス酸は、組成物中に錯体を形成し、他の組成物成分との反応を触媒することをルイス酸が十分に遮断して、２３℃で貯蔵安定性となる。加熱すると、アミンはルイス酸を放出して、ルイス酸が反応を触媒することができる。
任意選択成分
本発明の組成物は、シリルヒドリド、エポキシド、ルイス酸触媒、及びアミンからなることができる。あるいは、本発明の組成物は、１つの任意選択成分又は２つ以上の任意選択成分の組み合わせを更に含むことができる。任意選択成分は、組成物の重量に基づいて、望ましくは５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は更には１重量％以下の濃度で存在する。
可能な任意選択成分の例としては、ヒドロカルビル溶媒（典型的には、組成物重量に基づいて１０重量％以下、５重量％以下、更には１重量％以下の濃度で）、カーボンブラック又は二酸化チタンなどの顔料、ＳｉＯ２を含む金属酸化物などの充填剤（典型的には、組成物重量に基づいて５０重量％以下の濃度で）、水分捕捉剤（moisture scavengers）、蛍光増白剤、安定剤（酸化防止剤及び紫外線安定剤など）、及び腐食防止剤からなる群から選択される１つの成分又は２つ以上の成分の組み合わせが挙げられる。本発明の組成物はまた、このような追加成分を１つ又は２つ以上の組み合わせを含まなくてもよい。
特に、本発明の組成物は、組成物重量に対して１重量％以下、０．５重量％以下の水を含有することができる。望ましくは、組成物は、水を含まない。
反応プロセス
本発明は、（ａ）本発明の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、アミンからルイス酸触媒を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む化学反応プロセスを含む。
ステップ（ａ）は、アミン、ルイス酸触媒、シリルヒドリド、及びエポキシドを一緒に混合することを含んでもよい。しかしながら、ルイス酸触媒及びアミンは、シリルヒドリド及びエポキシドの両方と組み合わせる前に、アミンがルイス酸の触媒活性と錯体化し、遮断することができるように組み合わせる。ルイス酸が一方の反応物質との反応を触媒しなければ、反応物のうちの１つ（すなわち、シリルヒドリド又はエポキシド）の存在下でルイス酸／アミン錯体を調製することが可能である。アミン及びルイス酸は、トルエンなどの溶媒中で組み合わせて、遮断されたルイス酸錯体を形成してもよく、次いでその錯体をシリルヒドリド及びシロキサンと組み合わせてもよい。
ステップ（ｂ）は、一般に、組成物を８０℃以上、好ましくは９０℃以上の温度に加熱することを必要とするが、同時に、一般に３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下の温度に加熱することによって達成してもよく、１００℃以下であってもよい。
本発明の組成物は、コーティングとして特に有用である。組成物はまた、成形物品を形成する有用な形態であり得る。このような用途において、本発明のプロセスは、ステップ（ａ）の後、及びステップ（ｂ）の前又はステップ（ｂ）中に、組成物を基材に適用することを更に含むことができる。
反応物
ＭＤＨ ６５Ｍシリルヒドリド．三ツ口フラスコにメカニカルスターラーを取り付け、４０グラム（ｇ）の脱イオン水、１０ｇのヘプタン、及び０．０５ｇのトシル酸を添加する。２００ｇのメチルジクロロシラン及び１０ｇのトリメチルクロロシランの混合物を３０分かけて撹拌しながらこれに滴下する。２３℃で更に６０分間撹拌する。反応溶液を毎回５０ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン水で３回洗浄する。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、活性炭で濾過する。ロータリーエバポレータ（Rotovap）によって揮発物を除去して、ＭＤＨ ６５Ｍシリルヒドリドを得る。
ＭＤ６０．５ＤＨ ７．５Ｍの合成：メカニカルスターラーを取り付けた三ツ口フラスコに、６０グラムの脱イオン水、１５グラムのヘプタン、及び０．０７５グラムのトシル酸を添加する。２７０グラムのジメチルジクロロシラン、２８グラムのメチルジクロロシラン、及び１５グラムのトリメチルクロロシランの混合物を、３０分かけて撹拌しながら、反応溶液に滴下する。２３℃で１時間撹拌した後、反応溶液を８０ミリリットルの脱イオン水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、活性炭層を通して濾過する。ロータリーエバポレータによって揮発物を除去して、重合生成物ＭＤ６０．５ＤＨ ７．５Ｍを得る。
ＭＤ６０．５ＤＥＰ ７．５Ｍの合成．５００ｍＬの３Ｎ乾燥フラスコに、８０ｇ（０．１１８ｍｏｌ ＳｉＨ）のＭＤ６０．５ＤＨ ７．６Ｍ、ＭＤ６０．５ＤＨ ７．６Ｍの重量に対して２重量百万分率（ｐｐｍ）のＰｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、及び７０ｇのトルエンを添加し、続いて８０℃に加熱する。２０．２ｇ（０．１７７ｍｏｌ）のＡＧＥ（アリルグリシジルエーテル）を３０ｇのトルエン中に８０℃で３０分以内に滴下し、次いで反応混合物を加熱して（約１１０℃で）６時間還流する。２９Ｓｉ ＮＭＲによって経時的にサンプルを監視すると、反応物がなくなり、反応が完了したときが明らかになる。反応が完了すると、ロータリーエバポレータによって溶媒及び過剰なＡＧＥを除去して、９０ｇの生成物ＭＤ６０．５ＤＥＰ ７．５Ｍを収率９６％で得る。
ＭＤ６０．５ＤＨＥＰ７．５Ｍの合成：５００ｍＬの３Ｎ乾燥フラスコに、１１０．７ｇ（０．１６３ｍｏｌ ＳｉＨ）のＭＤ６０．５ＤＨ ７．６Ｍ、ＭＤ６０．５ＤＨ ７．６Ｍの重量に対して２ｐｐｍのＰｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、及び８０ｇのトルエンを添加し、続いて８０℃に加熱する。３０．４ｇ（０．２４５ｍｏｌ）の４－ビニル－シクロヘキセンオキシドを３０ｇのトルエン中に８０℃で３０分以内に滴下し、次いで反応混合物を加熱して（約１１０℃で）６時間還流する。２９Ｓｉ ＮＭＲによって経時的にサンプルを監視すると、反応物がなくなり、反応が完了したときが明らかになる。反応が完了すると、ロータリーエバポレータによって溶媒及び過剰なＡＧＥを除去して、１２７ｇの生成物ＭＤ６０．５ＤＨＥＰ ７．５Ｍを収率９０％で得る。
ＭＤ１１７ＤＨＥＰ １１．８Ｍ．本材料は、ＧｅｌｅｓｔからＥＣＭＳ－９２４として市販されている。
ＭＨＥＰＤ４０ＭＨＥＰの合成：５００ｍＬの３Ｎ乾燥フラスコに、１００ｇ（０．６４６４ｍｏｌ）のＭＨＤ４０ＭＨ（ＧｅｌｅｓｔからＤＭＳ－ＨＭ１５として市販）、ＭＤ６０．５ＤＨ ７．６Ｍの重量に対して２ｐｐｍのＰｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、及び８０ｍＬのトルエンを添加し、続いて８０℃に加熱する。１２ｇ（０．０．０９７ｍｏｌ）の４－ビニルシクロヘキセンエポキシドを２０ｍＬのトルエン中に８０℃で２５分以内に滴下し、次いで反応混合物を加熱して（約１１０℃で）６時間還流する。２９Ｓｉ ＮＭＲによって経時的にサンプルを監視すると、反応物がなくなり、反応が完了したときが明らかになる。反応が完了すると、ロータリーエバポレータによって溶媒及び過剰なＡＧＥを除去して、１０３ｇの生成物ＭＨＥＰＤ４０ＭＨＥＰを収率９５％で得る。
触媒溶液．
当モル量のＢＣＦ及びアミン（１：１モル比）並びに約１２グラムの最終溶液を提供するのに十分な量で、トルエン中の５重量％のＢＣＦをトルエン中の５重量％の特定アミン（以下を参照）と組み合わせることによって触媒溶液を調製する。最終溶液を３０秒間超音波処理し、２３℃で１２時間静置する。０．５～１．０グラムのテトラヒドロフランを最終溶液に添加して、ＢＣＦ－アミン錯体の溶解を助け、実施例の組成物に使用するために触媒溶液を形成する。
試験方法
２３℃ゲル化時間．組成物を調製し、バイアル瓶に入れ、バイアル瓶を封止して、２３℃で保管する。最初の１０分間は１分毎に、次いで最初の１時間は１０分毎に、次いで最初の８時間は１時間毎に、次いで２４時間毎に、バイアル瓶を反転させる。２３℃でのゲル化時間とは、バイアルを反転させる１～２以内に組成物が流動しなくなるほど十分に粘性を帯びるために必要な時間である。組成物は、２３℃ゲル化時間試験中に周囲光（紫外線を含む）に曝露される。
熱硬化時間．組成物を調製し、グラシン紙上に１２５マイクロメートルの厚フィルムとしてコーティングする。フィルムを指定された温度でオーブンに入れ、最初の１分間は１０秒毎に、次いで最初の１０分間は１分毎に、次いでその後は１０分毎に監視し、フィルムの粘着性がなくなるときを判定する。粘着性がなくなるのに必要な時間は、加熱されている温度の硬化時間である。
Ｔｐｅａｋ．Ｔｐｅａｋは、反応系中に最大反応発熱が存在する温度である。サンプル組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってＴｐｅａｋを決定する。組成物の１０ミリグラムのサンプルをＤＳＣパンに充填し、１０℃～２５０℃の温度ランプを使用して、毎分１０℃の速度でＤＳＣを実施することによってＤＳＣによる特徴付けをする。Ｔｐｅａｋは、ＤＳＣ曲線における最大発熱の温度である。
直鎖状エポキシド組成物
以下の比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）及び実施例（Ｅｘ）は、直鎖状エポキシドを有する本発明の実施形態を示す。サンプルのデータを表１に示す。
比較例Ａ：阻害剤なし
歯科用カップ中で、１０グラムのＭＤ６０．５ＤＥＰ ７．５Ｍ及び１．１８５グラムのＭＤＨ ６５Ｍシリルヒドリドを、組成物百万重量部当たり５００重量部のＢＣＦを提供するのに十分な触媒溶液（トルエン中の５重量％のＢＣＦ）と組み合わせて、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して混合することによって組成物を調製する。［ＳｉＨ］の［エポキシド基］に対するモル比は、１．５：１である。上記の試験方法に従って、２３℃ゲル化時間及び９５℃硬化速度を測定する。反応性混合物は、２３℃で貯蔵安定性ではなく、４５分でゲル化する。
比較例Ｂ～Ｅ：脂肪族アミン阻害剤及びＮ＝Ｃ－Ｎアミン阻害剤
表１に示すようにアミンを用いて上記のように調製した触媒溶液を使用して比較例Ａを繰り返す。比較例Ｂ及びＣは、トリアルキルアミン（トリメチルアミン（ＴＥＡ）及びトリブチルアミン（ＴＢＡ）それぞれ）を使用する。比較例Ｄ及びＥは、Ｎ＝Ｃ－Ｎ結合（１－メチルイミダゾール（ＩＭＤ）及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）それぞれ）を含有するアミン使用する。
比較例Ｂ～Ｅは、２３℃で貯蔵安定性であるが、９５℃で２時間以内であっても硬化することができず、アミンがルイス酸に強く結合し過ぎるために、９５℃に加熱しても、ルイス酸が硬化を触媒することを妨げることを示している。
実施例１及び実施例２：共役炭素を含むアミン阻害剤
実施例１及び２について表１に示すようにアミンを用いて上記のように調製した触媒溶液を使用して比較例Ａを繰り返し、１：１ではなく２：１であるアミンのルイス酸に対するモル比も有する。実施例１及び２は、共役アミン（トリフェニルアミン（ＴＰＡ）及びジフェニルメチルアミン（ＤＰＭＡ）それぞれ）を使用する。実施例１及び２は、２３℃で貯蔵安定性であるが、９５℃で急速に硬化する。これらの結果は、共役アミンが、ルイス酸を十分に遮断し、２３℃での直鎖状エポキシドとの反応を触媒するのを排除するが、加熱すると放出する程度に弱く結合し、反応を急速に触媒することを示す。
Figure 2022535096000006
環状エポキシド組成物
以下の比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）及び実施例（Ｅｘ）は、環状エポキシドを有する本発明の実施形態を示す。サンプルのデータを表２に示す。
比較例Ｆ：阻害剤なし
［ＳｉＨ］の［エポキシド基］に対するモル比を１．５：１で維持しながら、ＭＤ６０．５ＤＥＰ ７．５Ｍの代わりにＭＤ６０．５ＤＨＥＰ ７．５Ｍを使用して、比較例Ａを繰り返す。上記の試験方法に従って、２３℃ゲル化時間及び９５℃硬化速度を測定する。反応性混合物は、２３℃で貯蔵安定性ではなく、１分でゲル化する。
比較例Ｇ：共役炭素アミン
ＢＣＦのＴＰＡに対するモル比が１：１である、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）で阻害されたＢＣＦを含有する触媒溶液を使用することを除いて、比較例Ｆを繰り返す。歯科用カップ中で、組成物百万重量部当たり５００重量部のＢＣＦを提供するのに十分な触媒溶液を使用して、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して混合する。２３℃ゲル化時間は３分であるため、反応性組成物は２３℃で貯蔵安定性ではない。直鎖状エポキシドとは対照的に、アミン窒素に結合した共役炭素を有するアミンは、２３℃でのシリルヒドリドと環状エポキシドとの反応をルイス酸が触媒するのを十分に阻害せず、２３℃での反応組成物の貯蔵安定性を達成しない。
比較例Ｈ及びＩ：Ｎ＝Ｃ－Ｎアミン阻害剤
表２に示すように、ＩＭＤ又はＤＢＵで阻害されたＢＣＦを含有する触媒溶液を使用することを除いて、比較例Ｆを繰り返す。歯科用カップ中で、組成物百万重量部当たり５００重量部のＢＣＦを提供するのに十分な触媒溶液を使用して、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して混合する。２３℃ゲル化時間は、比較例Ｈ及びＩの両方で５日間を超え、９５℃硬化時間は、３０分を超える。比較例Ｈ及びＩは、２３℃で貯蔵安定性であるが、９５℃で３０分以内に硬化することができず、アミンがルイス酸に強く結合し過ぎるために、９５℃に加熱しても、ルイス酸が急速に硬化を触媒することを妨げることを示している。
実施例３～５：脂肪族アミン阻害剤
脂肪族アミンＴＥＡ、ＴＢＡ、及びトリヘキシルアミン（ＴＨＡ）それぞれで阻害されたＢＣＦを含有する触媒溶液を使用することを除いて、比較例Ｆと同様の方法で実施例３～５の組成物を調製する。歯科用カップ中で、組成物百万重量部当たり５００重量部のＢＣＦを提供するのに十分な触媒溶液を使用して、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して混合する。実施例の２３℃ゲル化時間及び９５℃硬化時間を表２に示し、実施例が貯蔵安定性（３６時間２３℃ゲル化時間）であり、更に９５℃で急速に（１０秒）硬化することを明らかにする。
実施例６及び７：脂肪族アミン阻害剤
実施例６についてはＭＤ６０．５ＤＨＥＰ ７．５Ｍの代わりにＭＤ１１７ＤＨＥＰ １１．８Ｍ、及び実施例７についてはＭＤ６０．５ＤＨＥＰ ７．５Ｍの代わりにＭＨＥＰＤ４０ＭＨＥＰを使用することを除いて、実施例３と同様の方法で実施例６及び７の組成物を調製する。表２の結果は、実施例６及び７が２３℃で貯蔵安定性であるが、９５℃で急速に（１０秒）反応することを明らかにする。
Figure 2022535096000007

Claims (11)

  1. シリルヒドリド、エポキシド、ルイス酸触媒、及び以下の式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ［式中、窒素が、Ｎ＝Ｃ－Ｎ結合の員ではなく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々が、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、及び共役部分からなる群から選択され、
    （ａ）前記エポキシドが直鎖状エポキシドである場合、すなわち、エポキシド炭素が直鎖状構造の一部である場合では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが、共役炭素によって前記窒素に接続している共役部分であり、
    （ｂ）前記エポキシドが環状エポキシドである場合、すなわち、前記エポキシド炭素が環状構造の一部である場合では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、非共役炭素によって前記窒素に接続している］を有するアミンの混合物を含む、組成物。
  2. 前記共役炭素が、芳香族部分の一部である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記エポキシド炭素が、環状構造の一部である、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記エポキシドが、ポリシロキサンのケイ素原子に結合している部分にエポキシド官能基を有するポリシロキサンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記ルイス酸触媒が、アルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、アリールボラン、フッ素化アリールボラン、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ガリウムアルキル、ガリウムアリール、ハロゲン化ガリウム、シリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ルイス酸触媒が、フッ素化アリールボランである、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記シリルヒドリド及び前記エポキシドが、同じ分子である、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記組成物が、前記ルイス酸触媒のためのＵＶ感光性遮断剤を含まない、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. （ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を提供するステップと、
    （ｂ）前記組成物を、前記アミンから前記ルイス酸触媒を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む、プロセス。
  10. ステップ（ａ）が、アミン、ルイス酸触媒、シリルヒドリド、及びエポキシドを一緒に混合することを含み、ただし、前記ルイス酸触媒及びアミンが、シリルヒドリド及びエポキシドの両方と組み合わせる前に、前記アミンがルイス酸の触媒活性と錯体化し、遮断することができるように組み合わせる、請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記プロセスが、ステップ（ａ）の後、及びステップ（ｂ）の前又はステップ（ｂ）中に、前記組成物を基材に適用するステップ、又は前記組成物を成形型に配置するステップを更に含む、請求項９又は請求項１０に記載のプロセス。

JP2021571886A 2019-06-04 2020-06-02 シリルヒドリドとエポキシドとの熱開始酸触媒反応 Pending JP2022535096A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962856778P 2019-06-04 2019-06-04
US62/856,778 2019-06-04
PCT/US2020/035644 WO2020247337A1 (en) 2019-06-04 2020-06-02 Thermally initiated acid catalyzed reaction between silyl hydride and epoxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022535096A true JP2022535096A (ja) 2022-08-04

Family

ID=71787172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021571886A Pending JP2022535096A (ja) 2019-06-04 2020-06-02 シリルヒドリドとエポキシドとの熱開始酸触媒反応

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220162394A1 (ja)
EP (1) EP3980431B1 (ja)
JP (1) JP2022535096A (ja)
KR (1) KR20220016911A (ja)
CN (1) CN113966365B (ja)
WO (1) WO2020247337A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11685817B2 (en) 2019-06-04 2023-06-27 Dow Silicones Corporation Bridged frustrated Lewis pairs as thermal trigger for reactions between Si-H and epoxide
JP7560489B2 (ja) 2019-06-04 2024-10-02 ダウ シリコーンズ コーポレーション Ｓｉ－Ｈとアルファ－ベータ不飽和エステルとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイテッドルイスペア
WO2020247332A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Dow Silicones Corporation Thermally initiated acid catalyzed reaction between silyl hydride and silyl ether and/or silanol
WO2020247330A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Dow Silicones Corporation BRIDGED FRUSTRATED LEWIS PAIRS AS THERMAL TRIGGER FOR REACTIONS BETWEEN Si-H AND Si-O-Si
US20230130539A1 (en) * 2020-06-04 2023-04-27 Dow Silicones Corporation Epoxy-curable silicone release coating composition and methods for its preparation and use

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2752582B1 (fr) * 1996-08-21 2003-06-13 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adherents
US6777512B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components
US9035008B2 (en) * 2011-12-29 2015-05-19 3M Innovative Properties Company Curable-on-demand polysiloxane coating composition
JP6001317B2 (ja) * 2012-05-07 2016-10-05 株式会社日本触媒 カチオン硬化性樹脂組成物
KR102206708B1 (ko) * 2013-02-11 2021-01-25 다우 실리콘즈 코포레이션 안정한 열 라디칼 경화성 실리콘 접착제 조성물
CN104877310A (zh) * 2015-06-03 2015-09-02 苏州靖羽新材料有限公司 一种耐折白塑料薄膜及其制备方法
CN111417671B (zh) * 2017-09-29 2022-08-16 美国圣戈班性能塑料公司 有机硅组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20220162394A1 (en) 2022-05-26
EP3980431B1 (en) 2023-05-10
EP3980431A1 (en) 2022-04-13
WO2020247337A1 (en) 2020-12-10
CN113966365B (zh) 2023-01-24
CN113966365A (zh) 2022-01-21
KR20220016911A (ko) 2022-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2022535096A (ja) シリルヒドリドとエポキシドとの熱開始酸触媒反応
JP7560488B2 (ja) シリルヒドリドとシロキサンとの熱開始酸触媒反応
JP2022535407A (ja) Ｓｉ－ＨとＳｉ－ＯＲとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイテッドルイスペア
JP7560490B2 (ja) Ｓｉ－Ｈとエポキシドとの反応のための熱誘発としての架橋型フラストレイテッドルイスペア
EP3980427B1 (en) Thermally initiated acid catalyzed reaction between silyl hydride and silyl ether and/or silanol
US12084547B2 (en) Bridged frustrated lewis pairs as thermal trigger for reactions between Si—H and Si—O—Si
US12104019B2 (en) Bridged frustrated Lewis pairs as thermal trigger for reactions between Si—H and alpha-beta unsaturated esters
JP2022536076A (ja) シリルヒドリドとα－β不飽和エステルとの熱開始酸触媒反応

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20211222

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20220404

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230519

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240708

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241007