JP2022512861A - 工業的規模でテレフタル酸を製造するための方法 - Google Patents

工業的規模でテレフタル酸を製造するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、工業的規模又は半工業的規模で、目的のポリエステルから酵素的手段によりテレフタル酸を製造するための方法に関する。

Description

発明の技術分野
本発明は、工業的規模又は半工業的規模で、目的のポリエステルから酵素的手段によりテレフタル酸を製造するための方法に関する。
背景技術
プラスチック製品は耐久性があり、安価な材料であり、種々の用途（食品包装、衣類織物等）のための広い各種の製品を製造するのに使用することができる。その結果、プラスチックの製造は、ここ数十年で劇的に増加している。大部分は、短期間の用途に使用され、これにより、プラスチック廃棄物の蓄積およびその処理の必要性が生じる。これらのプラスチックを構成する種々のポリマーは、ポリエチレンテレフタレラート（ＰＥＴ）、テレフタル酸およびエチレングリコールから製造される芳香族ポリエステルを含む。これらは、多くの用途、例えば、食品包装（ボトル、フラスコ、ジャー、トレイ、パウチ）に使用されるが、衣類、装飾（カーペット）、家庭用リネン等のための織物の製造にも使用される。
廃棄物の蓄積の環境的および経済的問題に対処するために、リサイクル又はエネルギー回収技術が開発されてきた。機械的リサイクルプロセスが未だに、今日最も一般的に使用されているが、多くの欠点を有する。実際、機械的リサイクルプロセスを行うには、複雑で費用のかかる選別が必要であり、より低い価値の用途を意図した品質の低下したリサイクルプラスチック（より低い分子量、添加剤の管理されない存在）の製造につながる。さらに、これらの再生プラスチックは、石油由来の未使用プラスチックと競合しない。
近年、プラスチック製品の酵素的リサイクルのための革新的な方法が開発され、特に、特許出願ＷＯ第２０１４／０７９８４４号、同第２０１５／０９７１０４号、同第２０１５／１７３２６５号及び同第２０１７／１９８７８６号に記載されている。従来の機械的リサイクルプロセスとは異なり、これらの酵素的プロセスでは、プラスチックに含まれるポリマーの酵素的脱重合により、ポリマーの主成分（モノマー）に戻すことが可能となる。ついで、得られたモノマーを精製し、新たなポリマーを再重合するのに使用することができる。これらの酵素的プロセスでは、酵素の特異性により、プラスチックの費用のかかる選別を回避することが可能となるだけでなく、石油由来のポリマーと同等の品質の再生ポリマーをもたらす無限のリサイクルを提案することも可能となる。特に、これらのプロセスにより、ＰＥＴからテレフタル酸およびエチレングリコールを製造することが可能となる。
脱重合により得られるモノマーの製造に関連する問題の１つは、前記モノマーを回収する工程である。実際、固体形態にあるモノマー、例えば、テレフタル酸などを、反応器中に存在する固体廃棄物の残り部分及び特に未だ脱重合されていないポリエステルから分離することは困難である。このような回収工程は、複雑で、費用がかかり、工業的規模での使用との適合性が不十分である。
これらの問題に取り組むことにより、本出願人は、テレフタル酸、特に、ＰＥＴを含むポリエステルを含有するプラスチック及び／又は織物からテレフタル酸を工業的規模で製造するのを可能にするのに最適化された酵素的プロセスを開発した。
発明の概要
本発明者らは、テレフタル酸の高濃度製造をもたらし、それにより、工業的規模での製造の技術的及び経済的制約に対処する、テレフタル酸を含む少なくとも１種のポリエステルからテレフタル酸を製造する方法を開発した。より正確には、本発明者らは、工業的実行可能性に適合する前記ポリエステルの脱重合速度を維持しながら、高濃度のポリエステルを反応器に導入するための方法を開発した。特に、本発明者らは、撹拌下での反応器中でｐＨを６．５～９に制御することにより、生成されたテレフタル酸のかなりの部分を可溶性形態に維持することが可能であることを確認した。高濃度の可溶性テレフタル酸は、これらのモノマーの回収工程を単純化し、このため、製造コストを下げるため、特に有利である。
さらに、本発明者により開発された方法により、工業的規模での実行に適合する反応器内部での脱重合速度を維持することが可能となる。例として、本発明者らは、テレフタル酸を含有する目的のポリエステルの９０％超をわずか２４時間で脱重合することに成功し、目的のポリエステルに存在するテレフタル酸の９０％超の回収がもたらされた。本発明の目的である方法を、テレフタル酸を含むポリエステルを含有する任意のプラスチック廃棄物について実施することができる。プラスチック廃棄物を複雑な選別又は複雑な前処理なしに、反応器に直接供給することができる。有利には、本発明の方法は、プラスチックの脱重合及び／又はリサイクルのために実施することができる。本発明の方法は、少なくとも１つのテレフタル酸単位を含むポリエステルのリサイクルのために、主に、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンコイソソルビドテレフタラート（ＰＥＩＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンアジパートテレフタラート（ＰＢＡＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）及びポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）から特に選択される半芳香族ポリエステルのリサイクルのために実施することができる。
したがって、本発明は、少なくとも１つのＴＡ単位を含む、少なくとも１種の目的のポリエステルからテレフタル酸（ＴＡ）を製造するための方法であって、前記ポリエステルを、撹拌反応器中で前記ポリエステルを脱重合可能な少なくとも１種の酵素と接触させる、ポリエステルを酵素脱重合させる工程と、
可溶化形態にあるＴＡ塩を回収する工程とを含み、
反応器中に導入されるポリエステルの量が、初期反応媒体の総重量に基づいて、１０重量％超であり、ｐＨを脱重合工程中に、６．５～９に制御し、最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度が、４０kg/t超であることを特徴とする、方法をその目的として有する。
好ましくは、可溶化されたＴＡ塩を回収する工程は、ＴＡ塩を含有する液相を最終反応媒体の残り部分から分離する工程を含む。
好ましくは、目的のポリエステルは、ＰＴＴ、ＰＢＡＴ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＥＩＴ、ＰＣＴから選択される。より好ましくは、目的のポリエステルは、ＰＥＴである。
有利には、目的のポリエステルは、反応器内に粉末及び／又は顆粒状、特に、２mm未満、好ましくは、１mm未満の粒径を有する粉末及び／又は顆粒状で導入される。
有利には、本発明の方法の脱重合工程を長くて１５０時間、より好ましくは、長くて４８時間続ける。さらに、本発明の方法を工業サイズの反応器、特に、数リットル、数十リットル、数百リットルの有用な容量を有する反応器において実施することができる。
好ましくは、ｐＨを脱重合工程の間に、少なくとも１０％±１％に濃縮された塩基性溶液を反応媒体に加えることにより制御する。
また、本発明は、少なくとも１つのＴＡ単位を含む目的のポリエステル、とりわけ、ＰＥＴをリサイクルするための方法であって、前記目的のポリエステルを、前記ポリエステルを脱重合可能な少なくとも１種の酵素と接触させることにより、ポリエステルを酵素脱重合させる工程であって、前記脱重合工程を、撹拌反応器中で行い、反応器は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１０重量％超 含有ポリエステルの量を収容し、ｐＨを脱重合工程中に、６．５～９に制御する工程と、
テレフタル酸塩を可溶化形態で回収する工程とを含む、方法もその目的として有する。
また、本発明は、少なくとも１つのＴＡ単位を含む目的のポリエステルをリサイクルするための方法であって、前記目的のポリエステルを、前記ポリエステルを脱重合可能な少なくとも１種の酵素と接触させることにより、ポリエステルを酵素脱重合させる工程であって、前記脱重合工程を、撹拌下での反応器中で行い、反応器は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１５重量％～２５重量％で含まれる量のポリエステルを収容し、ｐＨを脱重合工程中に、少なくとも１５％±１％に濃縮された塩基性溶液を反応媒体に加えることにより、７．５～８．５に制御し、最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、１００kg/t超である工程を含む、方法もその目的として有する。
有利には、回収されたＴＡ塩をＴＡの形態で、特に、新たなポリエステルの製造のため再利用することができる。
本発明の別の目的は、上記された方法を実施するための、１Ｌ超、好ましくは、１０Ｌ超、１００Ｌ超、１０００Ｌ超の容量を有する反応器の使用である。
発明の詳細な説明
定義
本発明の文脈において、「プラスチック材料」という表現は、プラスチック製品（例えば、シート、トレイ、フィルム、チューブ、ブロック、繊維、布地等）及びプラスチック製品を製造するのに使用されるプラスチック組成物を指す。好ましくは、プラスチック材料は、非晶性及び／又は半結晶性ポリマーから構成される。プラスチック材料は、ポリマーに加えて、追加の物質又は添加剤、例えば、可塑剤、無機又は有機充填剤、染料等を含有することができる。このため、本発明の文脈において、プラスチック材料は、半結晶性及び／又は非晶政形態の少なくとも１種のポリマー、とりわけ、少なくとも１種のポリエステルを含む任意のプラスチック製品及び／又はプラスチック組成物を指す。
プラスチック製品は、製造されたプラスチック製品、例えば、硬質又は可撓性の包装（フィルム、ボトル、トレイ）、農業用フィルム、バッグ、使い捨て物品、織物、布地、不織布、床カバー、プラスチック廃棄物又は繊維廃棄物等を指す。
「ポリマー」という用語は、その構造が化学的共有結合により連結された複数の繰り返し単位（すなわち、「モノマー」）からなる化合物を指す。本発明の文脈において、「ポリマー」という用語は、より具体的には、プラスチック材料の組成に使用されるような化合物を指す。
「ポリエステル」という用語は、その構造の主鎖にエステル官能基を含有するポリマーを指す。エステル官能基は、炭素と３つの他の原子との間の結合：別の炭素原子との単結合、酸素との二重結合及びもう１つの酸素原子との単結合との間の結合を特徴とする。単結合により炭素に結合している酸素は、それ自体が単結合により別の炭素に結合している。ポリエステルは、１種類のモノマー（すなわち、ホモポリマー）のみから又は少なくとも２種類のモノマー（すなわち、コポリマー）から形成することができる。ポリエステルは、芳香族、脂肪族又は半芳香族であることができる。例として、ポリエチレンテレフタラートは、２つのモノマーであるテレフタル酸及びエチレングリコールから構成される半芳香族コポリマーである。本発明の文脈において、「目的のポリエステル」は、少なくとも１つのテレフタル酸単位をモノマーとして含むポリエステルを指す。
本発明の文脈において、「半結晶性ポリマー」という用語は、結晶性及び非晶性領域が共存する部分結晶性ポリマーを指す。半結晶性ポリマーの結晶化度は、種々の分析方法により推定することができ、一般的には、１０％～９０％に含まれる。１０％未満の結晶化度を有するポリマーは、非晶性と考えることができる。本願において、結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。Ｘ線回折を使用して、結晶化度を測定することもできる。
ポリマー又はポリマーを含有するプラスチック材料に関する「脱重合」という用語は、ポリマー又は前記プラスチック材料の少なくとも１種のポリマーがより小さい分子、例えば、モノマー及び／又はオリゴマーに脱重合されるプロセスを指す。
本願で使用する場合、「可溶化された」又は「可溶化形態にある」という用語は、未溶解の固体形態とは対照的に、液体に溶解された化合物を指す。
「テレフタル酸」又は「ＴＡ」という用語は、テレフタル酸分子単独、すなわち、その酸形態にあるテレフタル酸に対応するＣ８Ｈ６Ｏ４を指す。「テレフタル酸塩」、「テレフタラート塩」又は「ＴＡ塩」という用語は、カチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムと会合したテレフタル酸分子を含む化合物を指す。本発明の文脈において、ＴＡ塩は、テレフタラート二ナトリウムＣ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、テレフタラート二カリウムＣ８Ｈ４Ｋ２Ｏ４、テレフタラート二アンモニウムＣ８Ｈ１２Ｎ２Ｏ４、テレフタラート一ナトリウムＣ８Ｈ５ＮａＯ４、テレフタラート一カリウムＣ８Ｈ５ＫＯ４及び／又はテレフタラート一アンモニウムＣ８Ｈ１０ＮＯ４を含むことができる。
本発明によれば、最終反応媒体の液相中のテレフタル酸の濃度は、その形態、すなわち、可溶化形態又は塩形態を含む可溶化又は非可溶化形態のＴＡにかかわらず、脱重合工程の終わりに測定されるＴＡの量に相当する。テレフタル酸の濃度は、当業者に公知の任意の手段、特に、ＨＰＬＣにより決定することができる。
本発明の文脈において、「含有量」は、ポリエステル脱重合工程の開始時（時間ｔ＝０）に反応器に供給される化合物の量、例えば、目的のポリエステルの量又は酵素の量を指す。ポリエステル、特に、ＰＥＴの含有量は、プラスチック材料中に存在する場合がある他の化合物に関わらず、そのポリエステルの量を指す。このため、ポリエステルが、プラスチック廃棄物中に含まれる場合、前記ポリエステルの含有量は、前記プラスチック廃棄物が前記ポリエステルに加えて他の化合物を含有する場合があるため、プラスチック廃棄物の含有量とは異なる。
「反応媒体」は、脱重合工程中に反応器中に存在する全ての材料（特に、液体、酵素、目的のポリエステル及び／又は前記ポリエステルの脱重合により生じるモノマーを含む）、すなわち、反応器の内容物を意味する。「初期反応媒体」及び「最終反応媒体」はそれぞれ、脱重合工程の開始時及び終了時における反応媒体を意味する。本発明の文脈において、反応器の総容量は、有利には、最終反応媒体の体積より少なくとも１０％大きい。
「最終反応媒体の液相」は、脱重合工程の終了時に得られ、固体粒子及び／又は懸濁粒子を含まない反応媒体を意味する。前記液相は、液体及びこの液体に溶解している全ての化合物（酵素、モノマー、塩等を含む）を含む。この液相は、当業者に公知の従来技術、例えば、ろ過、遠心分離等を使用して、反応媒体の固相から分離することにより得ることができる。本発明の文脈において、液相は、特に、残留ポリエステルを含まない、すなわち、脱重合工程の終了時には分解されない。
脱重合プロセス
本発明のテレフタル酸を製造するための方法は、少なくとも１つのテレフタル酸単位をその構成成分中に含有する少なくとも１種の目的のポリエステルを、前記ポリエステルを脱重合可能な少なくとも１種の酵素と前記対象のポリエステルを接触させることにより、酵素により脱重合することに基づく。とりわけ、本発明者らは、比較的短い反応時間で、容易に精製可能な形態で大量のテレフタル酸を製造するための方法を開発した。実際、本発明者らは、撹拌下で、ｐＨを６．５～９で維持しながら、多量の目的のポリエステル及びそれを脱重合可能な少なくとも１種の酵素を反応器に供給し、工業的及び半工業的規模で完全に許容される時間で、反応媒体の液相中に４０kg/t超 テレフタル酸濃度をもたらす特に速い脱重合速度を得ることが可能であることを予想外にも発見した。また、本発明の方法により、可溶化形態、すなわち、容易に精製可能なＴＡ塩の形態でテレフタル酸を得ることが可能となる。これにより、本発明の方法は、工業的規模で特に有利である。
このため、本発明のテレフタル酸（ＴＡ）を製造するための方法は、
－ 前記ポリエステルを、撹拌下での反応器中で前記ポリエステルを脱重合可能な少なくとも１種の酵素と接触させる、目的のポリエステルを酵素脱重合させる工程と、
可溶化形態にあるＴＡ塩を回収する工程とを含み、
脱重合工程の開始時に、反応器は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１０重量％超 含有ポリエステルの量を含有し、ｐＨを脱重合工程中に、６．５～９に制御し、脱重合工程の終了時に、反応器中のＴＡ濃度が、最終反応媒体の液相中で４０kg/t超であることを特徴とする。
有利には、得られるテレフタル酸塩の類型は、ｐＨを制御するのに使用される塩基に関連する。好ましくは、脱重合工程中に生成されるテレフタラート塩は、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム及び／又はテレフタル酸アンモニウムの形態にある。
本発明によれば、６．５以上に制御されたｐＨにより、脱重合工程の終了時に、ＴＡ塩は、反応媒体の液相中において、可溶化形態で回収される。
本発明の方法は、５００ミリリットル（mL）超、１リットル（Ｌ）超、好ましくは、２Ｌ超、５Ｌ超、１０Ｌ超の容量を有する反応器中で実施することができる。特定の実施態様では、本発明の方法は、工業的規模及び半工業的規模で実施することができる。このため、容量が１００Ｌ超、１５０Ｌ超、１０００Ｌ超、１００００Ｌ超、１０００００Ｌ超、４０００００Ｌ超である反応器を使用可能である。好ましくは、この方法は、１０００Ｌ超の容量を有する反応器中で実施される。
反応器の内容物
反応器中の初期反応媒体は、場合により、プラスチック材料中に含まれ、特に、プラスチック製品又はプラスチック廃棄物に含まれる目的のポリエステル、前記ポリエステルを分解する酵素及び液体を少なくとも含む。脱重合工程が進行することにつれて、反応媒体には、モノマー、特に、ＴＡ塩が多くなり、目的のポリエステルの量が少なくなる。
好ましくは、反応器中の液体は、水性溶媒、好ましくは、水を含む。好ましい場合には、反応器中の液体は、非水性溶媒を含まず、特に、有機溶媒を含まない。実施態様において、反応器中の液体は、水のみを含む。
本発明によれば、目的のポリエステルは、モノマーとして少なくとも１つのテレフタル酸単位を含む。有利には、目的のポリエステルは、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンアジパートテレフタラート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンコイソソルビドテレフタラート）ＰＥＩＴ、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）及び／又はこれらのコポリマーから選択される。好ましくは、目的のポリエステルは、ＰＥＴである。特定の場合には、目的のポリエステルは、改質ポリエステルから選択され、好ましくは、目的のポリエステルは、改質ＰＥＴ、例えば、ＰＥＴグリコール（ＰＥＴＧ）である。
有利には、反応器中の目的のポリエステルの含有量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１１重量％以上、好ましくは、１５重量％以上、好ましくは、２０重量％以上である。特に、反応器中の目的のポリエステルの含有量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、６０重量％未満、好ましくは、５０重量％未満である。別の特定の場合には、反応器中のポリエステルの含有量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１５重量％～２５重量％、好ましくは、２０％±２％に含まれる。別の特定の場合には、反応器中のポリエステルの含有量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１１重量％～２０重量％、好ましくは、１５％±２％に含まれる。実施態様において、反応器中の目的のポリエステルの含有量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１１重量％～６０重量％、好ましくは、１５％～５０％、より好ましくは、１５％～４０％、１５％～３０％、１５％～２５％、２０％～３０％、２０％～２５％に含まれる。少なくとも１つのテレフタル酸単位を含有する複数のポリエステルが反応器中で使用される場合、使用されるポリエステルの量は、各ポリエステルの累積量を指す。
本発明によれば、目的のポリエステルは、非晶性及び／又は半結晶性ポリエステルである。好ましくは、目的のポリエステルは、３０％未満、好ましくは、２５％未満、より好ましくは、２０％未満の結晶化度を有する。特に、目的のポリエステルは、３０％±１０％未満、好ましくは、２５％±１０％未満、より好ましくは、２０％±１０％未満の結晶化度を有する。別の好ましい場合には、目的のポリエステルは、非晶性ポリエステルである。本発明によれば、当業者に公知の任意の手段により、脱重合工程の前に目的のポリエステルのアモルファス化工程を行うことが可能である。このようなアモルファス化工程は、特に、ＷＯ第２０１７／１９８７８６号に記載されている。特定の実施態様では、反応器中に含まれる目的のポリエステル又は目的のポリエステルを含有するプラスチック材料は、５mm未満のサイズ、好ましくは、３mm未満の粒径、より好ましくは、２mm未満の粒径の顆粒又は微小顆粒の形態にある。本発明によれば、ポリエステル脱重合工程の前に、目的のポリエステルの前処理工程、特に、目的のポリエステル又は目的のポリエステルを含有するプラスチック材料を粉砕する工程を行うことが可能である。好ましい実施態様では、目的のポリエステル又は目的のポリエステルを含有するプラスチック材料は、当業者に公知の任意の適切な手段により粉末形態にされる。この特定の場合には、目的のポリエステル又は目的のポリエステルを含有するプラスチック材料は、有利には、粉末形態に変換されるように微細化される。
特定の実施態様では、この製造方法は、目的のポリエステルをアモルファス化する工程と、続けて、ポリエステル脱重合工程の前に、目的のポリエステル又は目的のポリエステルを含有するプラスチック材料を粉砕しかつ／又は微細化する工程とを含む。
特定の実施態様では、反応器中に含まれる目的のポリエステル又は目的のポリエステルを含有するプラスチック材料は、２mm未満の平均粒径（ｄ５０）、好ましくは、１mm未満の粒径を有する粉末及び／又は顆粒の形態にある。別の実施態様では、反応器中に含まれる目的のポリエステル又は目的のポリエステルを含有するプラスチック材料は、５００μm未満の平均粒径（ｄ５０）を有する粉末の形態にある。
好ましくは、目的のポリエステルは、２５％±１０％未満の結晶化度を有し、２mm未満、好ましくは、１mm未満のサイズの粉末及び／又は顆粒の形態で、反応器中に含まれる。本発明によれば、目的のポリエステル又は目的のポリエステルを少なくとも含有するプラスチック材料を反応器に直接装填することが可能である。
本発明によれば、反応器中に含まれるプラスチック材料は、複数のポリマー、特に、複数のポリエステルの混合物を含有することができる。特定の実施態様では、本発明の脱重合方法は、少なくともＰＥＴを含むプラスチック材料で実施される。好ましい実施態様では、ＰＥＴは、前記プラスチック材料の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、好ましくは、少なくとも８５％、９０％、９５％を表わす。特定の実施態様では、プラスチック材料は、ＰＥＴとポリ乳酸（ＰＬＡ）との混合物、ＰＥＴとポリエチレン（ＰＥ）との混合物、ＰＥＴとポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）との混合物、ＰＥＴとポリアミド（ＰＡ）との混合物又はＰＥＴと綿との混合物を含む。有利には、反応器中で使用されるプラスチック材料は、プラスチック廃棄物又は繊維廃棄物である。これらの廃棄材料は、リサイクルを意図した収集チャネルからのものであることができるが、生産チャネル又はリサイクルチャネルからの廃棄材料であることもでき、このため、廃プラスチック以外の化合物を含有する場合がある。これは、目的のポリエステルがこれらの流れに存在する他の要素（例えば、紙、ボール紙、アルミニウム、のり等）と組み合わさって反応器中に含まれる場合があることを意味する。特定の実施態様では、反応器には、少なくとも目的のポリエステル、好ましくは、少なくともＰＥＴ、より好ましくは、少なくとも８０％ ＰＥＴを含有する複数のプラスチック材料が充填される。別の特定の実施態様では、プラスチック材料は、１種以上の繊維及び／又は織物廃棄物から選択され、ＰＥＴは、前記プラスチック材料の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、好ましくは、少なくとも６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％を表わす。
有利には、目的のポリエステルを分解する酵素は、前記ポリエステルを分解するクチナーゼ、リパーゼ及びエステラーゼから選択される。特に、前記酵素は、前記目的のポリエステルを分解するエステラーゼから選択される。特定の実施態様では、前記ポリエステルは、ＰＥＴであり、酵素は、ＰＥＴ分解性クチナーゼである。とりわけ、酵素は、好ましくは、Thermobifida cellulosityca、Thermobifida halotolerans、Thermobifida fusca、Thermobifida alba、Bacillus subtilis、Fusarium solani pisi、Humicola insolens（例えば、ＵｎｉＰｒｏｔデータベースにおける登録番号Ａ０Ａ０７５Ｂ５Ｇ４のもの）、Sirococcus conigenus、Pseudomonas mendocina及びThielavia terrestris由来のクチナーゼ又はそれらの変異体である。別の場合には、クチナーゼは、メタゲノムライブラリー由来のクチナーゼ、例えば、Sulaiman et al., 2012に記載されているＬＣ－クチナーゼ又はその変異体から選択される。別の場合には、酵素は、好ましくは、Ideonella sakaiensis由来のリパーゼである。代替的な場合には、酵素は、市販の酵素、例えば、Novozym 51032又はその変異体から選択される。当然、反応器に複数の酵素、特に、上記言及された酵素のうちの少なくとも２種の酵素を充填することが可能である。
特定の場合には、１種以上の酵素は、配列番号：１及び／又は配列番号：２及び／又は配列番号：３及び／又は配列番号：４及び／又は配列番号：５と少なくとも７５％の同一性を有し、少なくとも１つのテレフタル酸単位を含むポリエステルを脱重合する活性を有するアミノ酸配列を有する酵素から選択される。特定の場合には、酵素は、配列番号：１と少なくとも７５％の同一性及びＰＥＴ脱重合活性を有するアミノ酸配列を有する酵素から選択される。
特定の実施態様では、酵素は、ポリマーをオリゴマーに脱重合可能であり、この場合、酵素は、前記オリゴマーをモノマーに脱重合可能な酵素と有利に関連付けられる。このため、特定の例では、２つの酵素が、配列番号：４及び／又は配列番号：５と少なくとも７５％の同一性を有するアミノ酸配列を有する酵素から選択される。
本発明者らは、選択された酵素が配列番号：１と少なくとも９０％の同一性を有するアミノ酸配列を有し、目的のポリエステルが好ましくは、ＰＥＴ及び／又はＰＢＡＴから選択される特定の場合に、本発明の方法が特に適切であることを特定した。これは、特に、配列番号：１又は配列番号：２のアミノ酸配列を有する酵素の場合である。ポリエステルを脱重合することが公知の他の酵素とは異なり、これらの酵素は、本発明の方法の条件下で生成されるモノマーによるそれらの活性の阻害が限定的である。
したがって、本発明の目的は、上記されたテレフタル酸を製造するための方法を提案することであり、前記ポリエステルを脱重合可能な酵素は、配列番号：１と少なくとも９０％の同一性を有するアミノ酸配列及び少なくとも１つのテレフタル酸単位を含むポリエステルを脱重合する活性、とりわけ、ＰＥＴ脱重合活性を有する酵素から選択されることを特徴とする。
好ましくは、本発明のテレフタル酸を製造するための方法は、上記されたように、ＰＥＴと、クチナーゼから選択される前記ＰＥＴを脱重合可能な少なくとも１つの酵素とを使用して実施される。
本発明によれば、反応器中に含まれる目的のポリエステルを分解する酵素の量は、有利には、工業的規模での実施に適合する反応時間において、前記ポリエステルの全脱重合又は準全脱重合（すなわち、前記含まれるポリエステルの重量に基づいて、少なくとも８０重量％まで）を可能にするのに十分である。実施態様において、含まれるポリエステルの量に対する含まれる酵素の量の重量比は、０．０１：１０００～３：１０００に含まれる。好ましくは、含まれるポリエステルの量に対する含まれる酵素の量の比は、０．５：１０００～２．５：１０００、より好ましくは、１：１０００～２：１０００に含まれる。特定の場合には、含まれる酵素の量は、飽和酵素濃度、すなわち、それを超えると酵素の添加により反応速度が改善されなくなる濃度に達するのに必要な酵素の量以上である。特定の場合には、酵素は、酵素賦形剤に加えて、生化学、保存剤及び／又は安定化剤に一般的に使用されるバッファーから選択することができるものを含む組成物の形態で含ませることができる。ついで、酵素の量は、有利には、任意の賦形剤を含まない酵素の量を指す。
本発明によれば、反応器の内容物は、脱重合工程の間に、撹拌下に維持される。攪拌速度は、反応器中に含まれるプラスチック／ポリエステル材料の懸濁、温度の均一性及びｐＨ制御の精度を可能にするのに十分であるように、当業者により制御される。特に、撹拌は、５０～５００rpmに含まれる速度、例えば、８０rpm、１００rpm、１５０rpm、２００rpm、２５０rpm、３００rpm、３５０rpm、４００rpm、４５０rpm、５００rpmの速度で維持される。特定の実施態様では、１０００Ｌ超の容量を有する反応器について、撹拌は、３００rpm以上である。特定の実施態様では、１０００Ｌ超の容量を有する反応器について、撹拌は、１００rpm以上である。
目的のポリエステルの脱重合は、反応器の内容物のｐＨの低下を引き起こす場合がある酸性モノマーを生成する。生成された酸を中和し、ｐＨを制御するために、塩基の添加を使用することができる。本発明の場合、ｐＨは、特に、当業者に公知の任意の塩基の添加により制御することができる。特に、ｐＨは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び／又はアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）から選択される塩基の添加により制御される。塩基の添加によるｐＨ制御の場合には、生成されたＴＡは、使用される塩基と会合して、ＴＡ塩を形成し、その溶解度は、ＴＡに対して向上するであろう。有利には、ｐＨを脱重合工程の間に、塩基性溶液（本質的には、塩基及び水を含む）の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％±１重量％ 塩基に濃縮された塩基性溶液を反応媒体に加えることにより制御する。好ましくは、塩基性溶液は、少なくとも１５％±１％、最高で５０％±１％、より好ましくは、少なくとも２０％±１％に濃縮される。特定の場合には、塩基性溶液は、２０％～５０％±１％、より好ましくは、２０％～３０％±１％、さらにより好ましくは、２０％～２５％±１％に濃縮される。好ましくは、塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選択され、塩基性溶液は、少なくとも１５％、最高で５０％に濃縮される。
このため、ｐＨを６．５～９に維持されるように制御し、その結果、生成されるテレフタル酸が、主に、可溶化されたＴＡ塩の形態にありかつ／又は酵素の最適ｐＨであるように制御する。特定の実施態様では、ｐＨを脱重合工程の間に、６．５～８．５、好ましくは、７～８に制御する。別の特定の場合には、ｐＨを７．５～８．５に制御する。好ましくは、ｐＨを８±０．２に制御する。
有利には、反応器内の温度、このため、反応媒体中の温度を脱重合工程中に、３５℃～９０℃、好ましくは、４５℃～８０℃に制御する。本発明の好ましい実施態様では、温度を５５℃～８０℃、より好ましくは、６０℃～８０℃に制御する。特定の実施態様では、温度を６０℃～６６℃に制御する。
特定の場合には、目的のポリエステルは、３０℃超のガラス転移点（Ｔｇ）を有し、反応器内の温度を目的のポリエステルのＴｇ以下の温度に制御する。代替的に又は付加的には、温度を使用される酵素の最適温度に制御する。特定の実施態様では、目的のポリエステルは、約７０℃±５℃のＴｇを有するＰＥＴであり、反応器内の温度は、６０℃±５℃で維持される。
本発明によれば、脱重合工程を最長１５０時間の反応時間で行う。反応時間は、とりわけ、目的のポリエステル／脱重合酵素のペア及びポリエステルの所望の脱重合速度により決まる。当業者であれば、上記言及された基準の関数として、脱重合工程の反応時間をどのように適応させるかを知っていであろう。有利には、脱重合工程を１時間～１２０時間、１時間～１００時間、１時間～７２時間、１時間～４８時間、１時間～３６時間、１時間～２４時間、１時間～１２時間、１時間～１０時間、１時間～６時間続ける。好ましい実施態様では、脱重合工程の時間は、２４時間以内である。
好ましい実施態様では、上記反応時間により、少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも８５％、９０％、９５％ 目的のポリエステルの脱重合が達成される。好ましくは、脱重合をモノマーまで行う、すなわち、８０％の脱重合により、モノマーの８０％の生成がもたらされる（かつオリゴマーは全く又はほとんど存在しない）。
特定の実施態様では、ＴＡを製造するための方法を、ＰＥＴを含むプラスチック材料と、そのアミノ酸配列が少なくとも配列番号：１を含む酵素とから実施し、前記方法により、７２時間以内の時間で、少なくとも８０％ ＰＥＴの脱重合が可能となり、好ましくは、７２時間以内の時間で、少なくとも９０％ ＰＥＴの脱重合が得られる。別の好ましい実施態様では、前記方法により、４８時間より短い時間で、少なくとも８０％ ＰＥＴの脱重合が可能となる。
本発明によれば、脱重合工程を化学工業において又は生物学的生産において通常使用される任意の反応器、例えば、発酵槽中で行うことができる。一般的には、本発明によれば、脱重合工程は、温度及びｐＨを制御することができ、媒体を均質化するための撹拌手段を備えることができる任意のタンク又は反応器中で行うことができる。
テレフタル酸の製造
本発明の方法によれば、工業的制約に完全に適合する反応時間で高濃度のテレフタル酸を製造することが可能となる。
とりわけ、本発明の方法により、脱重合工程の終了時に、最終反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも４０kg/t テレフタル酸濃度を得ることが可能となる。有利には、脱重合工程は、目的のポリエステルの脱重合率が少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％に達した時点で完了したと考えられる。特定の実施態様では、到達した収率が工業的制約に適合する場合、すなわち、目的のポリエステルの脱重合率が８０％±１０％、好ましくは、９０％±５％に達する場合、当業者は、脱重合工程を停止させることができる。このため、本発明の文脈において、脱重合工程の終了は、ポリエステルの脱重合が停止する瞬間及び／又は目的のポリエステルの脱重合率が少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％に達する瞬間及び／又はＴＡ塩を回収する工程が開始する瞬間に相当する。
好ましくは、脱重合工程後に目的のポリエステルから得られるテレフタル酸の濃度は、最終反応媒体の液相の総重量に基づいて、５０kg/t超、６０kg/t超、７０kg/t超、８０kg/t超、９０kg/t超、１００kg/t超、１１０kg/t超、１２０kg/t超である。好ましい場合には、脱重合工程後に目的のポリエステルから得られるテレフタル酸の濃度は、１００kg/t～１１５kg/t±１０％に含まれる。
特定の場合には、脱重合工程の終了時に目的のポリエステルから得られる総テレフタル酸（可溶性及び非可溶性）の濃度は、最終反応媒体（液相及び固相）の総重量に基づいて、５０kg/t超、６０kg/t超、７０kg/t超、８０kg/t超、９０kg/t超、１００kg/t超、１１０kg/t超、１２０kg/t超、１３０kg/t超、１４０kg/t超、１５０kg/t超である。
別の特定の場合には、脱重合工程の終了時に目的のポリエステルから得られる総テレフタル酸（可溶性及び非可溶性）の濃度は、最終反応媒体の液相＋非可溶性ＴＡの総重量に基づいて、５０kg/t超、６０kg/t超、７０kg/t超、８０kg/t超、９０kg/t超、１００kg/t超、１１０kg/t超、１２０kg/t超、１３０kg/t超、１４０kg/t超、１５０kg/t超である。
有利には、本発明によれば、脱重合工程の間に生成されるＴＡ塩の少なくとも８０重量％、好ましくは、少なくとも８５％、９０％、９５％が可溶化形態にある。
特定の場合には、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１５重量％以上であり、脱重合工程の間に、ｐＨを７～８に制御し、温度を６０℃±５℃に制御する。２４時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、有利には、５４kg/tより高い。別の特定の場合には、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１５重量％以上であり、脱重合工程の間に、ｐＨを７．５～８．５に制御し、温度を６０℃±５℃で制御し、２４時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、有利には、７７kg/t超であり、４８時間後に有利には、８４kg/t超である。
別の特定の場合には、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、２０重量％以上であり、脱重合工程の間に、ｐＨを７～８に制御し、温度を６０℃±５℃に制御する。最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、有利には、２４時間後に９０kg/t超である。別の特定の場合には、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、２０重量％以上であり、脱重合工程の間に、ｐＨを７．５～８．５に制御し、温度を６０℃±５℃で制御する。最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、有利には、２４時間後に９５kg/t超であり、有利には、４８時間後に１００kg/t超である。
別の特定の場合には、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、２０重量％以上であり、脱重合工程の間に、ｐＨを７～８に制御し、温度を５０℃～６０℃に制御する。４８時間後の対応する最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、有利には、９０kg/t超である。好ましい場合には、温度を６０℃に制御し、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、１００kg/t超である。
別の特定の場合には、反応器中で使用される目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、２０重量％以上であり、脱重合工程の間に、ｐＨを７～８に制御し、温度を６０℃に制御し、使用される反応器は、１５０Ｌ超の容量を有し、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、７５kg/t超である。
別の特定の場合には、反応器中で使用される目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、２５重量％以上であり、脱重合工程の間に、ｐＨを７～８に制御し、温度を６０℃に制御し、使用される反応器は、１０００Ｌ超の容量を有し、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、１２０kg/t超である。
別の特定の場合には、本発明の少なくとも１つのＰＥＴからテレフタル酸（ＴＡ）を製造するための方法は、ＰＥＴを含有するプラスチック材料を、撹拌反応器中で前記ＰＥＴを脱重合可能な少なくとも１種のクチナーゼと接触させる、４８時間未満持続するＰＥＴ脱重合工程と、可溶化形態にあるＴＡ塩を回収する工程とを含み、反応器は、脱重合工程の開始時に、初期反応媒体の総重量に基づいて、２０重量％以上 含まれるＰＥＴの量を含有し、脱重合工程の間に、ｐＨを７～８．５に制御し、温度を６０℃～８０℃に制御し、脱重合工程の終了時の反応器中のＴＡ濃度は、最終反応媒体の液相中で１００kg/t超である。
別の特定の場合には、本発明のＰＥＴを含有する少なくとも１つのプラスチック材料からテレフタル酸（ＴＡ）を製造するための方法は、ＰＥＴを含有するプラスチック材料を、撹拌反応器中で前記ＰＥＴを脱重合可能な少なくとも１種のクチナーゼと接触させる、４８時間未満持続するＰＥＴ脱重合工程と、可溶化形態にあるＴＡ塩を回収する工程とを含み、反応器は、脱重合工程の開始時に、初期反応媒体の総重量に基づいて、１５重量％～２５重量％で含まれるＰＥＴの量を含有し、脱重合工程の間に、ｐＨを７．５～８．５に制御し、温度を６０℃～８０℃に制御し、脱重合工程の終了時の反応器中の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、１００kg/t超である。
別の特定の場合には、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、５重量％～２５重量％で含まれ、使用される塩基性溶液は、１５％±１％に濃縮され、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、８０kg/t超、好ましくは、１００kg/t超である。好ましくは、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、２０重量％±２％超であり、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、１１０kg/t超である。好ましくは、ｐＨを７．５～８．５に制御する。
別の特定の場合には、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１５重量％～２５重量％で含まれ、使用される塩基性溶液は、２０％±１％に濃縮され、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、８５kg/t超、好ましくは、１１０kg/t超である。好ましくは、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、２０％±２％超であり、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、１１０kg/t超である。有利には、ｐＨを７．５～８．５に制御する。
別の特定の場合には、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１５重量％～２５重量％で含まれ、使用される塩基性溶液は、２５％±１％に濃縮され、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、９０kg/t超、好ましくは、１１０kg/t超である。好ましくは、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、２０％±２％超であり、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、１１０kg/t超である。有利には、ｐＨを７．５～８．５に制御する。別の特定の場合には、プラスチック材料は、繊維及び／もしくは繊維廃棄物並びに／又は織物から選択され、反応器中に含まれる目的のポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１５重量％～２５重量％で含まれ、使用される塩基性溶液は、２０％±１％に濃縮され、４８時間後の最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、８０kg/t超、好ましくは、９０kg/t超である。有利には、ｐＨを７．５～８．５に制御する。
本発明によれば、反応器の内容物から最終反応媒体の液相中の可溶化テレフタラート塩（及び／又はテレフタル酸）を容易に回収することができる。特定の実施態様では、可溶化されたＴＡ塩を回収する工程は、特に、ＴＡ塩を含有する液相を反応媒体の残り部分から分離することを含む。特定の場合には、液相中の可溶化されたテレフタラート塩を分離するこの工程を、可溶化形態にあるテレフタラート塩の溶液中での回収を可能にする反応媒体のろ過により行う。ろ過カットオフは、当業者により適合させることができる。また、分離工程を遠心分離又は当業者に公知の任意の他の技術により行うことができる。
分離残留物（「残留物」、すなわち、特に残留非分解ポリエステル及び／又はプラスチック材料に含まれる他のポリマー並びに／又は非可溶化ＴＡ及びＴＡ塩を含む固相）を、新たな脱重合工程を受けるために、反応器に再循環させることができる。非可溶化ＴＡ塩の液相への溶解を可能にし、このため、洗浄水中における可溶化形態でのそれらの回収を可能にするために、水で洗浄することもできる。
有利には、回収されたＴＡ塩をＴＡの形態で、特に、新たなポリエステルの製造のために再使用することができる。本発明によれば、この方法は、前記塩に含まれるＴＡの沈殿によるＴＡ回収の追加の工程を含む。
特定の実施態様では、このＴＡの沈殿は、媒体の酸性化により達成される。例えば、可溶化されたテレフタラート塩を含有するろ液（すなわち、最終反応媒体の液相）を下記工程の一部又は全てに供することができる（この一連の工程は、上記言及された洗浄水にも適している）：
１．限外ろ過、炭素上での脱色、イオン交換体上の通過及びクロマトグラフィーから選択される１つ以上の工程に溶液を供することによる、ろ液（及び／又は洗浄水）の精製；及び／又は
２．溶液を鉱酸（例えば、下記酸：硫酸、塩酸、リン酸又は硝酸から選択することができる）又は有機酸（酢酸種）の単独又は混合物で酸性化することによる、ろ液、洗浄水又は精製溶液に含まれるテレフタル酸の沈殿。この溶液をＣＯ２過圧によっても酸性化することができる。また、この工程により、ＴＡの沈殿と同時に、生成された塩の可溶化も誘引され；及び／又は
３．沈殿したテレフタル酸を含有する溶液をろ過して、固体形態にあるテレフタル酸を回収し；及び／又は
４．精製水でテレフタル酸を洗浄し（好ましくは、複数回連続洗浄）、乾燥させて、精製ＴＡ（「ＣＴＡ」）を得る。
ついで、得られたＣＴＡを当業者に公知の任意の技術により、結晶化させ、場合により、さらに精製して、精製及び結晶化ＴＡ（「ＰＴＡ」）を得ることができる。
本発明の方法により得られるＣＴＡ及び／又はＰＴＡは、単独で又は混合物として再利用することができる。特に、それらは、単独で又は混合物として、反応器中に含まれる目的のポリエステルと同一又は異なる、少なくとも１つのテレフタル酸単位を含有するポリエステルの合成のために、再重合させることができる。
工程３からのろ液中に得られる塩及び他のモノマーを再利用しかつ／又は回収するために、当業者に公知の技術により、抽出し、精製することができる。
別の実施態様では、可溶化されたテレフタラート塩を含有するろ液（すなわち、最終反応媒体の液相）を濃縮工程に供する。濃縮工程を、溶液に含まれる水の除去を可能にし、このため、固体形態にあるテレフタラート塩の沈殿をもたらす任意の方法（例えば、蒸発）により行うことができる。固体形態にあるＴＡ塩をろ過により回収し、ついで、溶液に戻し、その後、酸（鉱酸又は有機酸）により溶液を酸性化して、テレフタル酸を沈殿させる。この濃縮工程を精製プロセスの間であればいつでも行うことができ、媒体の酸性化工程を続けるであろう。ついで、上記言及された工程４を行って、ＣＴＡを得ることができる。
本発明によれば、目的のポリエステルの脱重合により、少なくとも１種の他のモノマーを回収することが可能である。このため、本発明の方法は、目的のポリエステルを構成する少なくとも１種の他のモノマーを回収する追加の工程を含む。実施態様において、目的のポリエステルは、ＰＥＴであり、エチレングリコールモノマーをテレフタル酸に加えて、脱重合工程の終了時に回収する。別の実施態様では、目的のポリエステルは、ＰＴＴであり、プロパンジオール（又はプロピレングリコール）モノマーをテレフタル酸に加えて、脱重合工程により回収する。別の実施態様では、目的のポリエステルは、ＰＢＴであり、ブタンジオールモノマーをテレフタル酸に加えて、脱重合工程により回収する。別の実施態様では、目的のポリエステルは、ＰＢＡＴであり、ブタンジオール及び／又はアジピン酸モノマーをテレフタル酸に加えて、脱重合工程により回収する。別の実施態様では、目的のポリエステルは、ＰＣＴであり、シクロヘキサンジメタノールモノマーをテレフタル酸に加えて、脱重合工程により回収する。別の実施態様では、目的のポリエステルは、ＰＥＩＴであり、エチレングリコール及び／又はイソソルビドモノマーをテレフタル酸に加えて、脱重合工程により回収する。
本発明によれば、テレフタル酸に加えて、オリゴマー、すなわち、少なくとも１つのテレフタル酸単位を含む２～２０個のモノマーを含む分子を回収することも可能である。特定の場合には、目的のポリエステルは、ＰＥＴであり、オリゴマー、例えば、メチル－２－ヒドロキシエチルテレフタラート（ＭＨＥＴ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタラート（ＢＨＥＴ）及びジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）をテレフタル酸に加えて、脱重合工程の終了時に回収する。
また、本発明は、テレフタル酸（ＴＡ）を製造するための方法を実施するための、１Ｌ超の容量を有する反応器の使用に関する。この製造方法は、前記ポリエステルを、前記ポリエステルを脱重合可能な少なくとも１種の酵素と接触させ、前記反応器中で行う、目的のポリエステルを脱重合させる工程と、可溶化形態にあるＴＡ塩を回収する工程とを含む。
好ましくは、本発明の目的は、上記されたテレフタル酸（ＴＡ）を製造するための方法を実施するための、２Ｌ超、５Ｌ超、１０Ｌ超、１００Ｌ超、１０００Ｌ超、１００００Ｌ超、１０００００Ｌ超、４０００００Ｌ超の容量を有する反応器を使用することである。
また、本発明は、少なくとも１つのＴＡ単位を含む少なくとも１種の目的のポリエステル及び前記目的のポリエステルを脱重合可能な少なくとも１種の酵素を含有し、少なくとも１０００リットルの容量を有する反応器であって、前記目的のポリエステルの酵素的脱重合の少なくとも１つの工程を行い、反応器中に含まれるポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１０重量％超であり、最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、４０kg/t超である、反応器をその目的として有する。有利には、反応器中に含まれるポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１５重量％～２５重量％に含まれ、最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、１００kg/t超であり、ｐＨを脱重合工程の間に、塩基性溶液の総重量に基づいて、１５重量％～５０重量％ 塩基に濃縮された塩基性溶液を加えることにより、好ましくは、１５％～２５％に濃縮された塩基性溶液を加えることにより、７．５～８．５に制御する。
本発明によれば、この方法をバッチ処理の形態で不連続的に実施する。このため、一般的には、この方法は、所定容量の初期反応媒体から所定時間行われる脱重合工程、続けて、生成されたＴＡ塩を回収する工程を含む。脱重合工程の最後に、反応媒体全体を回収するように、反応器から排出させることができ、ついで、可溶化されたテレフタラート塩を反応媒体の残り部分から分離し、それらを精製し、ＴＡを回収するように、上記された種々の工程を受けることができる。
上記された本発明のテレフタル酸を製造するための方法の全ての特徴をテレフタル酸に近いモノマーの製造するための方法、特に、ポリエチレンフラノアート（ＰＥＦ）から２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造するための方法にも適用することができる。
実施例
実施例１：初期反応媒体の総重量に基づいて１０重量％超 含まれるＰＥＴの量を含む反応器中でのテレフタル酸の製造
この実験設計について、テレフタル酸製造を総容量５００mLの平底撹拌反応器（MiniBioreactors, Global Process Concept）中で行った。各反応器は、温度プローブ及びｐＨプローブ（Hamilton, EasyFerm HB BioArc 120）を備えた。設定値でのこれら２つのパラメータの制御を、C－bioソフトウェア（Global Process Concept）における内部ＰＩＤコントローラにより保証した。３００、４００又は４５０rpmで回転する中心シャフトに取り付けられた直径３cmのマリンパドルにより、反応媒体の撹拌を提供した。複数の塩基性溶液 ：６M ＮａＯＨ（すなわち、１９．４％に濃縮）又は６M ＮＨ４ＯＨ（１７．４％に濃縮）又は６M ＫＯＨ（２５％に濃縮）をｐＨの制御に使用した。
実験Ａ～Ｃについて、テレフタル酸（ＴＡ）製造を１００％ 非晶性ＰＥＴから構成され、低温粉砕（Ｄ５０＝８５０μm）により微粉末にされた無色ボトルプリフォームから行った。
実験Ｄ～Ｋについて、テレフタル酸製造を、親切に寄付してくださった、ＰＥＴ廃棄物リサイクルストリーム由来の、着色洗浄されたプラスチックフレークを使用して行った。９８％m/m ＰＥＴから構成されるこれらのプラスチック材料を押出工程を供し、続けて、急速な冷却して、廃棄物中に含まれるＰＥＴをアモルファス化させた。アモルファス化に使用された押出機はLeistritz ZSE 18 MAXX二軸押出機だった。加熱ゾーンの温度を最初の４ゾーンで２６０℃、後続の６ゾーンで２５０℃に設定し、スクリュー回転速度を２００rpmに設定した。ついで、押出機ヘッドに到達したロッドを直ちに１０℃の水浴に浸漬させる。このアモルファス化工程後のＰＥＴの結晶化度を約１９％（ＤＳＣによる）で評価した。得られたロッドを造粒し、ついで、マイクロナイザー（１mmグリッド）を使用して微粉末にした。ついで、粉末を５００μmのふるいにかけて、このサイズより小さい粉末のみを回収した。
使用された酵素を、ＰＥＴを脱重合することが公知の酵素であるＬＣ－クチナーゼ（配列番号：１、Sulaiman et al., Appl Environ Microbiol. 2012 Marに記載されている配列のアミノ酸３６～２９３に対応する）とした。ＬＣ－クチナーゼは、液体培地中でのリコンビナント微生物の発酵により産生された。ＰＥＴ分解酵素を含まれるＰＥＴの量当たりに、１：１０００又は２：１０００の重量比で加えた。
これらのプラスチック材料又は廃プラスチックを、脱重合工程の開始時に含まれるＰＥＴの量が初期反応媒体の総重量に基づいて５％～４０％で含まれる反応器内に供給した。リン酸バッファーをプラスチック材料及び酵素に加えて、初期反応媒体の総重量に達しさせる。
試験した種々の方法の脱重合工程に関連する全てのパラメータを以下の表１Ａ及び１Ｂに示す。
Figure 2022512861000001
Figure 2022512861000002
テレフタル酸産生の反応速度をモニターするために、定期的なサンプリングを使用した。固相（分解されていないプラスチック材料を含む）を最初に、遠心分離（D100-DragonLab）により、可溶性形態にあるテレフタラート塩を含有する液相から分離した。
ＴＡの濃度をクロマトグラフィー（ＵＨＰＬＣ）により測定した。この目的で、メタノール １mL及び６M ＨＣｌ １００μLを希釈サンプルに加えて、ＴＡ塩を脱錯体化した。必要に応じて、ＲＯ水でサンプルを希釈した。調製されたサンプルを０．２２μmのセルロースフィルターでろ過し、２０μLをクロマトグラフィーカラムに注入した。使用されたＨＰＬＣシステムをポンプ、自動サンプリングシステム、２５℃に温度調節されたカラム及び２４０nmのＵＶ検出器を含むモデル３０００ ＵＨＰＬＣシステム（Thermo Fisher Scientific, Inc., Waltham, MA, USA）とした。３つの溶出液：１０mM Ｈ２ＳＯ４（溶出液Ａ）；超純水（溶出液Ｂ）及びメタノール（溶出液Ｃ）を使用した。テレフタル酸をこれら３つの溶媒間の勾配により他の分子から分離した。テレフタル酸を市販のテレフタル酸（Acros Organics）から調製された標準に従って測定する。
種々の試験について２４時間後に生成されたテレフタル酸の濃度を以下の表２Ａ及び表２Ｂに示す。
Figure 2022512861000003
このようにして、本発明のテレフタル酸を製造するための方法により、脱重合工程の開始時に、初期反応媒体の総重量に基づいて、それぞれ１５重量％及び２０重量％に等しい量の含まれるポリエステルを含有する反応器において、２４時間後に５４kg/t及び６９kg/t超のＴＡ濃度に達することが可能となり、ｐＨを脱重合工程の間に、７に制御する。
Figure 2022512861000004
このようにして、本発明のテレフタル酸を製造するための方法により、脱重合工程の開始時に、初期反応媒体の総重量に基づいて、それぞれ１０重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％及び４０重量％に等しい量の含まれるポリエステルを含有する反応器において、２４時間後に５７kg/t超、７７kg/t超、１０６kg/t超、９５kg/t超及び１１８kg/t超のＴＡ濃度に達することが可能となり、ｐＨを脱重合工程の間に、８に制御する。
実施例２：初期反応媒体の総重量に基づいて２０重量％に等しい量の含まれるＰＥＴを含む反応器中でのテレフタル酸の製造、ｐＨ及び温度を脱重合工程の間に、それぞれ７～８及び４０℃～６０℃に固定された値に制御する。
この第２の実験計画について、全ての試験を実施例１に記載されたのと同じ撹拌反応器中で、脱重合工程の間に３００rpmで撹拌しながら行った。ｐＨ制御に使用した塩基性溶液を１９．４％ ＮａＯＨ（６M）とした。
テレフタル酸（ＴＡ）の製造を、最終ふるい分けを除いて、実施例１における実験Ｄ～Ｈで使用されたものと同一のＰＥＴ廃棄物リサイクルストリームからの着色され、洗浄されたプラスチックフレークを使用して行った。したがって、得られる粉末は、１mm未満の粒径を有する。この廃プラスチックのＰＥＴ部分は、初期反応媒体の総重量に基づいて、ＰＥＴ脱重合工程の開始時に含まれる質量の２０％を構成した。
使用された酵素は、実施例１で使用されたものと同一である。これを、使用されたＰＥＴの量当たりに２：１０００の重量比で加えた。
リン酸バッファー（１００mM、ｐＨ８）をプラスチック材料及び酵素に加えて、初期反応媒体の総重量に達しさせる。
３つの設定温度及び３つのｐＨ値を試験した。主な情報を下記表３にまとめる。
Figure 2022512861000005
テレフタル酸産生の反応速度をモニターするために、定期的なサンプリングを使用した。ＴＡ濃度を実施例１と類似する方法で測定した。
上記された条件について、下記結果を４８時間又は７２時間で得た。
Figure 2022512861000006
脱重合工程の開始時に、含まれるポリエステルをそれぞれ２０％に等しい量で含有する反応器中で行った本発明のテレフタル酸を製造するための方法により、４８時間及び７２時間後に、４０kg/t超のＴＡ濃度に達することが可能となる。６０℃では、この方法により、４８時間後に、７～８のｐＨについて、９０kg/t超の濃度に達することが可能となる。５０℃では、この方法により、７２時間後に、７～８のｐＨについて、９０kg/t超の濃度に達することが可能となる。
実施例３：顆粒形態にあるプラスチック材料に含まれる、２０重量％に等しい量 含まれるＰＥＴを含む反応器中でのテレフタル酸の製造
この第３の実験計画について、全ての試験を実施例１に記載されたのと同じ撹拌反応器中で行った。温度セットポイントを６０℃に固定し、ｐＨを、塩基性溶液として１９．４％ ＮａＯＨ（６M）を使用して、８．０に制御した。
テレフタル酸（ＴＡ）の製造を、Resinex製のPET Lighter C93を使用して行った。ＰＥＴを押出し、続けて、急速冷却することによりアモルファス化した。アモルファス化に使用された押出機を、加熱ゾーンを２８５℃～３０４℃に設定したLeistritz ZSE 18 MAXX二軸スクリュー押出機とした。このアモルファス化工程後に顆粒形態で得られたＰＥＴの結晶化度は、約１３％（ＤＳＣによる）と推定された。
顆粒を初期反応媒体の重量に基づいて、２０重量％で反応器内に供給した。使用された酵素は、実施例１で使用されたものと同一とした。酵素を含まれるＰＥＴと１：１０００の重量比で加えた。１０mM リン酸カリウムバッファーｐＨ８をプラスチック材料及び酵素に加えて、初期反応媒体の総重量に達しさせる。
テレフタル酸産生の反応速度をモニターするために、実施例１に記載された定期的なサンプリングを使用した。生成されたテレフタル酸を実施例１に記載されたプロトコールに従って、ＨＰＬＣにより測定した。８８時間後、最終反応媒体の液相の総重量に基づいて、６２kg/t ＴＡを得る。結果から、目的のポリエステルを含有するプラスチック材料を顆粒形態で導入する場合に、本願において特許請求された性能を達成することも可能であることを示す。
実施例４：異なる反応器規模でのテレフタル酸製造
この実施例では、異なる撹拌反応器を使用して、テレフタル酸を製造した。大きなサイズのこれらの反応器を使用して、プロセスのスケールアップ及び工業的規模又は半工業的規模でのその使用を検証した。
これらの試験について、２種類のプラスチック材料を使用した。試験Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ及びＦでは、プラスチック材料を実施例１に記載された洗浄され、着色されたフレーク（９８％ 非晶性ＰＥＴ、微細化＜５００μm）とし、一方、実施例Ｄについて、プラスチック材料を実施例１にも記載されたボトルプリフォーム（１００％ ＰＥＴ、微細化＜１mm）とする。これらのプラスチック材料を初期反応媒体の重量に基づいて、２０重量％ 含まれるＰＥＴの量を得るような方法で含ませる。温度セットポイントを６０℃に設定し、ｐＨを、１９．４％ ＮａＯＨ（試験Ａ～Ｄ）又は２５％m/m ＮａＯＨ（試験Ｅ及びＦ）を使用して、８．０又は７．０に制御した。試験Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥについて、使用された酵素は、実施例１で使用されたものと同一である。試験Ｆについて、酵素は、リコンビナント微生物の発酵により得られた実施例１の酵素の変異体（下記突然変異配列番号：１＋Ｆ２０８Ｉ＋Ｄ２０３Ｃ＋Ｓ２４８Ｃ＋Ｖ１７０Ｉ＋Ｙ９２Ｇを有する）である。これらを、試験Ａ～Ｄについて、含まれるＰＥＴの重量当たりに１：１０００の重量比で、試験Ｅ及びＦについて、２：１０００の重量比で加えた。
試験Ａについて、実施例１に記載された５００mLの平底反応器を使用した。撹拌を中央シャフトに取り付けられた直径３cmのマリンパドルにより提供した。撹拌速度を３００rpmに設定した。５６．３ｇ プラスチック材料を含ませた。
試験Ｂについて、全容量５Ｌの皿底反応器（Global Process Concept）を使用した。反応器は、温度プローブ及びｐＨプローブを備えた（Hamilton, EasyFerm HB BioArc 325）。設定値でのこれら２つのパラメータの制御を、C－bioソフトウェア（Global Process Concept）における内部ＰＩＤコントローラにより保証した。２００rpmで回転する中心シャフトに取り付けられた直径５．５cmのマリンパドルにより、反応媒体の撹拌を提供した。３７５ｇ プラスチック材料を含ませた。
試験Ｃについて、全容量４０Ｌの皿底反応器を使用した。反応器は、温度プローブ及びｐＨプローブ備えた（Rosemount analytical HX338-05）。１５０rpmで回転する中心シャフトに取り付けられた直径１４cmのマリンパドルを使用して、反応媒体を撹拌した。４kg プラスチック材料を使用した。
試験Ｄについて、全容量１５０Ｌの皿底反応器を使用した。反応器は、温度プローブ及びｐＨプローブ備えた（EasyFerm BioArc 120, Hamilton）。８０rpmで回転する中心シャフトに取り付けられた直径２５cmのマリンパドルを使用して、反応媒体を撹拌した。１４kg プラスチック材料を使用した。
試験Ｅ及びＦについて、全容量１０００Ｌの平底反応器を使用した。反応器は、温度プローブ及びｐＨプローブ備えた（In Pro3100/SG/325, Mettler Toledo）。可変半径のマリンパドルを使用して、反応媒体を撹拌した。７５kg プラスチック材料を使用した。
反応器の底部の湾曲形状又は平坦形状はプロセスに影響を及ぼさず、底部の形状は交換可能であることが理解される。
主な情報を下記表５にまとめた。
Figure 2022512861000007
テレフタル酸産生の反応速度をモニターするために、実施例１に記載されるような定期的なサンプリングを使用した。ＴＡ濃度をＵＨＰＬＣにより測定した（実施例１に記載）。
このため、異なる反応について、得られた結果を表６に詳述する。
Figure 2022512861000008
このようにして、最終反応媒体の液相の総重量に基づいて、７８kg/tより高い濃度のテレフタル酸が、記載された各条件下で得られる。特に、最終反応媒体の液相の総重量に基づいて、１１０kg/t超の濃度のテレフタル酸が、１０００Ｌの反応器において得られる。
実施例５：織物廃棄物からのＰＥＴを含有する反応器中でのテレフタル酸の製造
これらの実験について、テレフタル酸製造を、総容量５Ｌの皿底反応器（Global Process Concept）中で行った（実施例４に記載）。
実験Ａについて、テレフタル酸製造を使用済みの、細断された、金属及び硬質点（ボタン、ジッパー等）の無い布地から行った。細断された織物片は５×５cmのサイズを有し、約８３％ ＰＥＴを含有する。
実験Ｂについて、ＴＡをウォータージェット織りプロセスからの生産スクラップから製造した。この材料は連続糸集合の形態にあり、約１００％ ＰＥＴを含有する。
これらの織物材料を６０℃で１６時間乾燥工程に供し、ついで、押出工程に供し、続けて、急速冷却して、廃棄物中に含まれるＰＥＴをアモルファス化させた。実施例１と同じ押出機を使用した。加熱ゾーンの温度を下記プロファイルに従って調節した。
２６５℃－２６５℃－２６５℃－２５５℃－２５５℃－２５０℃－２５０℃－２４５℃－２４５℃－２４５℃
スクリュー速度を１５０rpmに設定した。押出機への材料の導入は手作業で行った。冷却工程及び微細化工程は、実施例１で使用されたものと同一とした。サンプルの結晶化度は、実験Ａにおけるサンプルについて約１８％であり、実験Ｂにおけるサンプルについて１０％未満であると推定された。
使用された酵素は、試験Ｆについて、実施例４で使用されたものと同一である。これらのプラスチック製品又は廃プラスチックを、脱重合工程の開始時に含まれるＰＥＴの量が初期反応媒体の総重量に基づいて１６．６％～２０％に含まれるように反応器内に供給した。リン酸バッファーをプラスチック材料及び酵素に加えて、初期反応媒体の総重量に達しさせる。
実験Ａ及びＢの脱重合工程に関連するパラメータのセットを表７に示す。
Figure 2022512861000009
テレフタル酸産生の反応速度をモニターするために、実施例１に記載された定期的なサンプリングを使用した。生成されたテレフタル酸を実施例１に記載されたプロトコールに従ってＨＰＬＣにより測定した。
異なる試験について２４時間及び４８時間後に生成されたテレフタル酸の濃度を以下の表８に示す。
Figure 2022512861000010
このようにして、記載された各条件において、最終反応媒体の液相の総重量に基づいて、７５kg/tより高い濃度のテレフタル酸が得られる。

Claims (15)

  1. 少なくとも１つのＴＡ単位を含む、少なくとも１種の目的のポリエステルからテレフタル酸（ＴＡ）を製造するための方法であって、
    前記ポリエステルを、撹拌反応器中で前記ポリエステルを脱重合可能な少なくとも１種の酵素と接触させる、ポリエステルを酵素脱重合させる工程と、
    可溶化形態にあるＴＡ塩を回収する工程とを含み、
    反応器中に含まれるポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１０重量％超であり、ｐＨを脱重合工程中に６．５～９に制御し、最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度が、４０kg/t超であることを特徴とする、
    方法。
  2. 含まれる目的のポリエステルの量に対する含まれる酵素の量の重量比が、０．０１：１０００～３：１０００、好ましくは、１：１０００～２：１０００に含まれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 目的のポリエステルが、ＰＴＴ、ＰＢＡＴ、ＰＢＴ、ＰＣＴ、ＰＥＴＧ、ＰＥＩＴ、ＰＥＴ、最も好ましくは、ＰＥＴから選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 反応器中に含まれる目的のポリエステルの量が、初期反応媒体の総重量に基づいて、１１重量％以上、好ましくは、１５％以上、好ましくは、２０％以上でありかつ／または最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度が、５０kg/t超、６０kg/t超、７０kg/t超、８０kg/t超、１００kg/t超、１２０kg/t超であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項記載の方法。
  5. 目的のポリエステルが、好ましくは、２mm未満、より好ましくは、１mm未満の粒径を有する粉末形態にあることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項記載の方法。
  6. 脱重合工程の間に、ｐＨを６．５～８．５、好ましくは、７．５～８．５に制御することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項記載の方法。
  7. 脱重合工程を長くて１５０時間、好ましくは、１時間～１２０時間、1時間～１００時間、１時間～７２時間、１時間～４８時間続けることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項記載の方法。
  8. 可溶化されたＴＡ塩を回収する工程が、ＴＡ塩を含有する液相を反応媒体の残り部分から分離する工程を含みかつ／または該方法が、ＴＡ塩に含まれるＴＡを沈殿させることにより、ＴＡを回収する更なる工程を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項記載の方法。
  9. 目的のポリエステルが、ＰＥＴであり、酵素が、配列番号：１と少なくとも７５％の同一性を有するアミノ酸配列を有する酵素から好ましく選択される、ＰＥＴを脱重合可能なクチナーゼであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項記載の方法。
  10. ｐＨを脱重合工程の間に、塩基性溶液の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％±１％、好ましくは、少なくとも１５％±１％、より好ましくは、少なくとも２０％±１％ 塩基に濃縮された塩基性溶液を反応媒体に加えることにより制御することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項記載の方法。
  11. 反応器中に含まれる目的のポリエステルの量が、１５％～２５％、好ましくは、２０％±２％で含まれ、ｐＨを、脱重合工程の間に、少なくとも１５％±１％に濃縮された塩基性溶液を反応媒体に加えることにより、７．５～８．５に制御し、最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度が、１００kg/t超であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項記載の方法。
  12. 温度を６０～８０℃に制御することを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項記載の方法。
  13. 容量が１０００Ｌ超の反応器中で行うことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項記載の方法。
  14. 少なくとも１０００リットルの容量を有する反応器であって、
    反応器中で、少なくとも１つのＴＡ単位を含む目的のポリエステルの酵素的脱重合の少なくとも１つの工程を行い、
    反応器中に含まれるポリエステルの量は、初期反応媒体の総重量に基づいて、１０重量％超であり、最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度は、４０kg/t超であることを特徴とする、
    反応器。
  15. 反応器中に含まれる目的のポリエステルの量が、１５％～２５％、好ましくは、２０％±２％で含まれ、反応器中のｐＨおよび温度を、脱重合工程の間に、７．５～８．５および６０℃～８０℃に制御し、最終反応媒体の液相中のＴＡ濃度が、１００kg/t超であることを特徴とする、請求項１４記載の反応器。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113621223A (zh) 2015-06-12 2021-11-09 卡比奥斯公司 包含高浓度生物实体的母料组合物
WO2017198786A1 (en) 2016-05-19 2017-11-23 Carbios A process for degrading plastic products
KR102453186B1 (ko) 2016-07-12 2022-10-12 까르비오 신규한 에스테라아제 및 그의 용도
AU2017378120B2 (en) 2016-12-16 2023-06-01 Carbios Improved plastic degrading proteases
EP3676316B1 (en) 2017-08-31 2021-10-06 Carbios Liquid composition comprising biological entities and uses thereof
CN112654701A (zh) 2018-07-27 2021-04-13 卡比奥斯公司 新酯酶及其用途
EP4267667A1 (en) * 2020-12-24 2023-11-01 Société des Produits Nestlé S.A. Enzymatic recycling of recycled polyethylene terephthalate by cutinases
WO2022243547A1 (en) 2021-05-20 2022-11-24 Carbios Process for degrading a plastic product comprising at least one polyester
CN117500869A (zh) 2021-05-20 2024-02-02 卡比奥斯公司 用于降解包含至少一种聚酯的塑料产品的方法
WO2023088908A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Carbios Esterases and uses thereof
TW202332768A (zh) 2021-11-16 2023-08-16 法商卡爾畢歐斯公司 酯酶之新穎用途
TW202334409A (zh) 2021-11-16 2023-09-01 法商卡爾畢歐斯公司 新穎之酯酶及其用途
CN114891767B (zh) * 2022-05-19 2023-04-28 华南理工大学 角质酶-酯酶融合蛋白及其应用
WO2023242197A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Carbios Process for purifying mono-ethylene glycol
CN115927411A (zh) * 2022-12-21 2023-04-07 天津大学 一种酯酶突变体基因及该基因表达的蛋白与应用
CN116606873B (zh) * 2023-05-06 2024-03-01 天津大学 分解聚酯的酯酶突变体基因及该基因表达的蛋白与应用
CN118222540A (zh) * 2024-05-23 2024-06-21 湘湖实验室(农业浙江省实验室) 一种耐热塑料水解酶AtPETase突变体及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004290130A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル構成成分モノマーの回収方法
US7053130B2 (en) * 2004-05-24 2006-05-30 E. I . Du Pont De Nemours And Company Method to accelerate biodegradation of aliphatic-aromatic co-polyesters by enzymatic treatment
CN101456809B (zh) * 2009-01-08 2012-08-15 中国科学院嘉兴材料与化工技术工程中心 一种解聚废旧pet的方法
WO2014079844A1 (en) 2012-11-20 2014-05-30 Carbios Method for recycling plastic products
EP3087129A1 (en) 2013-12-23 2016-11-02 Carbios Method for recycling plastic products
CA2947478C (en) * 2014-05-16 2022-09-13 Carbios Process of recycling mixed pet plastic articles
WO2017198786A1 (en) 2016-05-19 2017-11-23 Carbios A process for degrading plastic products
CN108554342A (zh) * 2018-04-13 2018-09-21 日照旭日复合材料有限公司 磨浆反应装置及其应用

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