JP2022507676A - 薬液製造装置及び薬液の製造方法 - Google Patents

Abstract

薬液製造装置を提供する。製造装置は、イオン交換媒体と、イオン交換媒体の下流に構成されたイオン吸着媒体とを少なくとも含む。イオン吸着媒体の材料は、アミド結合又はイミド結合を有する樹脂を含む。該装置を用いた薬液の製造方法も提供する。

Description

１．関連分野

本発明は薬液製造装置及びそれを用いた薬液の製造方法に関する。

２．関連技術の説明

半導体産業は、部品サイズの継続的な縮小から生じた、電子部品の集積密度の急速な向上を達成している。最終的には、より多くのより小さな部品を所与の領域内に統合することができる。これら向上は、大部分が新たな精度と高解像度の処理技術の開発によるものである。

高分解能集積回路の製造の間、様々な処理液がベアウェハ又はフィルム被膜ウェハと接触する。例えば、微細金属配線構造の製造は、典型的に、レジスト膜を形成するために基材が複合液で被膜される前に、プリウエット液で基材を被膜する手順が含まれる。独自の成分と様々な添加剤を含むこれら処理液は、ＩＣウェハの混入物源として知られる。

ウェハプレウェッティング液、現像液、又はリンス液といったこれら薬液に微量の混入物が混入しても、結果として得られる回路パターンは欠陥を有する可能性があると推測できる。僅か１．０ｐｐｔという金属不純物の非常に低レベルの存在が、半導体デバイスのパフォーマンスと安定性を害することが知られている。そして、金属不純物の種類によって、酸化特性が劣化し、不正確なパターンが形成され、半導体回路の電気的性能が損なわれ、これは最終的に製造歩留まりに影響を与える。

金属不純物、粗粒子、有機不純物、湿気等といった不純物の混入は、薬液の製造の様々な段階の間に、薬液に意図せず導入される可能性がある。そのような例には、原材料に不純物が存在する、又は原材料又は薬液の搬送、格納、反応に用いられる容器設備、反応槽等に起因する、又は薬液が製造される際に生成された副産物や残留した未反応の反応物質の場合を含む。

このため、高精度で且つ超微細な半導体電子回路を形成するため、プリウェット液、レジスト液、現像液、剥離液、リンス液、コーティング液といった、半導体プロセスの様々な段階で用いられる薬液は、結果として得られる回路パターンに欠陥が発生すること避けるため、大幅な品質改善を要し、厳密な品質管理を維持しなければならない。

従って、高精度集積回路を形成するため、超高純度薬液の需要、及びこれら液の品質改善及び制御が非常に重要となっている。品質改善及び制御のための特定の重要パラメータには、微量金属の低減、液体粒子数の低減、オンウェハ欠陥の低減、有機混入物の低減等を含む。これら全ての重要パラメータが、製造装置の必要な準備と、製造プロセスの適切な設計とにより影響されることが示されている。

上記を鑑み、本発明は特に、半導体製造のための薬液を調製するための、薬液製造装置及び製造方法を提供するものであり、高純度薬液は、薬液中の望まれない粒子の数と金属不純物の量が所定の範囲内に管理、制限されて製造される。このため、残留物及び／又はパーティクル欠陥の発生が抑制され、半導体ウェハの歩留まりが改善される。

本発明のいくつかの実施形態によると、薬液製造装置は材料を処理するよう構成される。薬液製造装置は、イオン交換媒体とイオン吸着媒体とを含む。

本発明の例示的な実施形態によると、イオン吸着媒体は、アミド結合、イミド結合、又はアミド結合とイミド結合との組合せを含む樹脂材料で構成される。

本発明のいくつかの実施形態によると、薬液の製造方法は、薬液を製造するため、１以上のイオン交換膜と１以上のイオン吸着膜とを少なくとも含むシステムを提供することと、材料をシステムへ送ることと、１以上のイオン交換膜で材料を処理することと、１以上のイオン吸着膜で材料を処理することとを含む。

本発明によると、薬液製造装置及びそれを用いた薬液の製造方法は、製造プロセスの間の様々な有機及び無機混入物の除去を向上させるよう、そして様々な有機及び無機混入物の導入又は生成を回避するよう、そして半導体製造に応用可能な超高純度薬液を製造するよう、効果的に設計され、適切に構成される。

本発明の様態は、添付図面と共に読まれたとき、以下の詳細な説明から最も好ましく理解される。本業界の標準的な慣行に従い、様々な機能は縮尺通りに描かれていないことに注意されたい。実際、記述を明確化するため、様々な機能の寸法は任意に拡大又は縮小される。

図１は、本発明のいくつかの実施形態による薬液を製造する方法に採用される例示的な薬液製造装置の構成を示す概略図である。

図２は、本発明のいくつかの実施形態による例示的な薬液の製造方法における処理ステップのフロー図である。

以下の開示は、提供される主題の異なる特徴を実施するための多くの異なる実施形態又は実施例を提供する。本開示を簡略化するため、構成要素及び配置の特定の実施例を以下に説明する。当然ながら、これらは単なる例であり、限定することを意図していない。例えば、用語「溶剤」が用いられるとき、特に述べられていない場合、それは単一の溶剤または２以上の溶剤の組合せを指す。

更に、「下方」、「下」、「低い」、「上方」、「上」等といった空間的な相対的用語は、図面に表された１つの要素又は機能の別の要素又は機能に対する関係を説明するための記述を容易にするためここで用いられる。空間的な相対的用語は、図面に図示されている向きに加え、使用中又は動作中のデバイスの異なる向きを包含することを意図している。装置は、他の方法（９０度回転又は他の向きに）で方向付けられてもよく、ここで用いられる空間的な相対的記述語はそれに応じて同様に解釈される。

本発明において、用語「～」を用いて示す数値範囲は、用語「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｍｉｌｌｉｏｎ（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｂｉｌｌｉｏｎ（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０－１２）」を意味する。

本発明において、１Å（オングストローム）は０．１ｎｍ（ナノメートル）に対応し、１μｍ（ミクロン）は１０００ｎｍに対応する。

＜処理対象＞

精製処理される前、薬液は望まれない量の混入物及び不純物を含む可能性がある。精製前の薬液は本発明において「処理対象」又は「処理対象材料」と呼称される。処理対象が本発明の薬液製造装置により処理された後、混入物と不純物の相当量が処理対象から除去され、所定の範囲内に管理され制限された不純物と混入物で薬液が製造される。

＜薬液＞

本発明において、薬液は、有機溶剤と所定量の不純物を含む。薬液は、プリウェット液、現像液、リンス液、洗浄液、剥離液等といった半導体製造に用いられる処理液と、処理液の合成のために用いられる原料成分を含む、

＜有機溶剤＞

本発明において、薬液は有機溶剤を含む。有機溶剤の種類は特に限定されないが、周知の有機溶剤が該当する。薬液中の有機溶剤の含有量は特に限定されないが、有機溶剤は主成分として含まれる。具体的には、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９８質量％以上である。特定の実施形態において、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９９質量％以上である。他の実施形態において、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９９．５質量％以上である。更に他の実施形態において、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９９．８質量％以上である。その上限値は特に限定されないが、通常、その上限値は９９．９９９質量％以下である。

有機溶剤は、単独で用いられるか、又は２種以上を併用してよい。有機溶剤の２種以上を併用するとき、その合計含有量が上記の範囲内にあることが好ましい。

薬液中の有機溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）デバイスを用いることにより測定できる。

有機溶剤の沸点は特に限定されない。ただし、有機溶剤の沸点は、半導体チップの製造歩留まり改善の点から、２００℃未満であることが好ましい。本発明において、沸点は１ａｔｍでの沸点を意味する。

有機溶剤は特に限定されない。有機溶剤の例は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、３－エチル－３－ヘプタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、５－メチル－１－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４－メチル－３－ヘプタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、２－プロピル－１－ペンタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、２－ノナノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、α、α－ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２－クロロエチルメチルエーテル、２－ブロモエチルメチルエーテル、２，２－ジクロロエチルメチルエーテル、２－クロロエチルエチルエーテル、２－ブロモエチルエチルエーテル、（±）－１，２－ジクロロエチルエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２－メトキシプロペン、エチル－１－プロペニルエーテル、シス－１－ブロモ－２－エトキシエチレン、２－クロロエチルビニルエーテル、アリル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、シメン、ジペンテン、ピルビン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、酢酸イソアミル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４－ジオキサン、ヘキシルアルコール、２－ヘプタノン、酢酸イソアミル、及びテトラヒドロフランを含む。

本発明の特定の実施形態において、薬液はプリウェット液である。プリウェット液の種類は特に限定されない。プリウェット液の特定の例としては、シクロペンタノン（ＣｙＰｅ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）のうちの少なくとも１つを含む。他の実施形態において、薬液は、ブチルアセテートといった現像液、又は４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）といったリンス液であってよい。

＜不純物＞

処理対象及び／又は薬液に含まれる不純物は、金属不純物、粒子、及び有機不純物や湿気等といったその他を含む。

＜金属不純物＞

最も一般的な金属不純物は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロミウム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）といった重金属、及びナトリウム（Ｎａ）とカルシウム（Ｃａ）といったイオン性金属を含む。金属の種類によって、金属不純物は、酸化物の完全性を低下させ、ＭＯＳゲートスタックを劣化させ、デバイスの寿命等を短縮させる。本発明の薬液製造装置により調製される薬液において、総微量金属含有量は、質量で０～１５０ｐｐｔであることが好ましい。

本発明において、金属不純物は、固体の形態で提供される金属不純物を指す（金属単体、粒子状金属含有化合物等）。

本発明において、薬液中の総微量金属は、富士フイルムが開発した方法を用いて誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定される。ＯＷＭＰ（オンウェハ金属粒子）は、レーザ系検査システム及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）検査との組合せでウェハを検査することにより判定される。ＩＣＰ－ＭＳを用いた総微量金属の測定方法と、レーザとＥＤＸを用いたオンウェハ金属粒子（ＯＷＭＰ）の測定方法は、以下の例において説明するようなものである。

＜粒子＞

本発明において、０．０３μｍ以上のサイズを有する計数対象を「粒子」と呼称する。液体媒体中の「粒子」の数は、光散乱式液中粒子計数器により計数され、ＬＰＣ（液中粒子数）と呼称する。

粒子の例は、ほこり、ごみ、有機固形物、無機固形物を含む。粒子はコロイド化した金属原子の不純物も含んでよい。容易にコロイド化される金属原子の種類は特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含んでよい。本発明の薬液製造装置により調製される薬液において、０．０３μｍ以上のサイズを有する粒子の合計数は、薬液１ｍｌ毎に１００以下の所定の範囲内にあることが好ましい。

＜有機不純物＞

有機不純物は、薬液に提供される主成分としての有機溶剤とは異なる化合物を意味し、薬液の全質量に対し５０００質量ｐｐｍ以下の含有量において含まれる有機物が有機不純物に相当し、有機溶剤には相当しないことを指す。

揮発性有機化合物は、クリーンルーム内でさえ周囲空気中に存在する。有機不純物によっては、出荷及び保管装置に由来するものもあれば、最初から原材料に含まれるものもある。有機不純物の他の例には、有機溶剤が合成されるときに生成される副産物、及び／又は未反応の反応物を含む。

薬液中の有機不純物の合計含有量は特に限定されない。半導体デバイスの製造歩留まりを改善する点から、有機不純物の合計含有量は、薬液の全質量に対し、０．１～５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１～２０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１～１０００質量ｐｐｍであることが更に好ましく、１～５００質量ｐｐｍであることが特に好ましく、１～１００質量ｐｐｍであることが最も好ましい。

薬液中の有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）デバイスを用いることにより測定できる。

以下において、本発明の実施形態は、例示的な薬液製造装置及びそれを用いた例示的な薬液の製造方法を説明する。薬液製造装置は少なくとも複数の材料処理システムを含み、これにより薬液製造装置を用いて調製された薬液中の、望まれない微粒子（粒子）の数と、金属不純物の量が、所定の範囲内に制限される。このため、残留物及び／又はパーティクル欠陥の発生が抑制され、半導体ウェハの歩留まりが改善される。

＜薬液製造装置＞

図１は、本発明のいくつかの実施形態による例示的な薬液製造装置の構成を示す概略図である。図１に示されるように、薬液製造装置１０は、薬液製造装置１０により処理すべき、例えば処理対象材料又は処理前薬液といった、材料を保持又は搬送するよう構成された処理対象供給ユニット２０に接続される。処理対象供給ユニット２０は、薬液製造装置１０に処理対象材料を連続的又は断続的に供給する限り、特に限定されない。処理対象供給ユニット２０は、材料受取タンク、レベルゲージ（図示せず）といったセンサ、ポンプ（図示せず）、処理対象材料（図示せず）の流入を制御するためのバルブ等を含んでよい。図１において、薬液製造装置１０は１つの処理対象供給ユニットの２０に接続されている。しかし、本発明はこれに限定されない。いくつかの実施形態において、複数の処理対象供給ユニット２０が、薬液製造装置１０により処理すべき処理対象材料の各種類のため、並列に提供される。

処理対象材料は、例えば、プリウェット液、現像液、リンス液、洗浄液、剥離液等といった、半導体製造に適用される処理液の調製において用いられる原材料を含む。以下の説明において、特記しない限り、特定の材料の「調製」という用語は、本発明のほとんどの実施形態におけるような特定の材料又は薬液が、例えば、処理対象材料の精製、反応、又は混合により製造されることを意味するために用いられる。処理対象材料は、社内で合成するか、供給業者から購入することを介し市場で手に入れてもよい。

本発明の特定の実施形態において、処理対象材料はプリウェット液の調製において用いられる有機溶剤原料である。例えば、有機溶剤原料は、超高純度プリウェット液、例えば、高純度のメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノール、及びそれらの組合せを形成するため薬液製造装置１０により処理される。

図１に示されるように、薬液製造装置１０は、少なくとも１つの第１の材料処理システム１１０を含む。特定の例示的な実施形態において、薬液製造装置１０は、処理対象材料の温度を特定の温度範囲に設定するための熱交換器１００を含んでよい。このようにして、薬液製造装置１０に充填される処理対象材料は実質的に一定温度に保たれる。熱交換器１００は、例えば、処理対象供給ユニット２０と第１の材料処理システム１１０との間に構成される。必要に応じ、追加的な温度コントローラが薬液製造装置１０全体において構成されてよいことに注意されたい。

やはり図１を参照し、第１の材料処理システム１１０は、それぞれが特定の精製機能を有し、特定の処理を提供する、少なくとも１以上の濾過媒体１１４（符号１１４により指定された水平実線）を含む。例えば、材料処理システム１１０は、イオン交換膜、イオン吸着膜から選択された少なくとも１つの濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、又は１１４ｃ）を含んでよい。他の実施形態において、第１の材料処理システム１１０は、１つのイオン交換膜と、１つのイオン吸着膜と、１つの粒子除去フィルタとを含む。上記例は例示目的であり、濾過媒体の種類は示された例に限定されないことに注意されたい。

特定の例示的な実施形態において、１以上の濾過媒体１１４は、それぞれ区画化され、１以上の筐体１１２に収容されてよい。例えば、第１の材料処理システム１１０は、第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃから選択された少なくとも１つの筐体１１２を含んでよく、少なくとも１つの筐体１１２は、その内に濾過媒体１１４の１以上のユニットを含み収容する。上記例は例示目的であることに注意されたい。他の例示的な実施形態において、第１の材料処理システム１１０は、上記の第１、第２及び／又は第３の筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）に加え、例えば、１、２、３、６、又は１０以上の、より多くの筐体１１２を含んでよい。代替的な例示的な実施形態において、分離された筐体１１２がなくてよく、１以上の濾過媒体１１４は第１の材料処理システム１１０内で区画化されないよう構成される。更に他の例示的な実施形態において、第１の材料処理システム１１０は、１以上の濾過媒体１１４に加え、他の材料処理モジュール（図示せず）も含んでよい。更に、筐体１１２に収容された濾過媒体１１４の１以上のユニットは、直列、並列、又は両方の組合せで構成されてよい。

図１に表された例示的な実施形態によると、第１の筐体１１２ａは第１の濾過媒体１１４ａの１以上のユニットを含んでよく、第２の筐体１１２ｂは第２の濾過媒体１１４ｂの１以上のユニットを含んでよく、第３の筐体１１２ｃは第３の濾過媒体１１４ｃの１以上のユニットを含んでよく、第１、第２、第３の濾過媒体１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃは機能又は性質が異なり、異なる精製処理を提供してよく、それぞれ、各選択された筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）に収容された濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の１以上のユニットが同一又は類似の精製機能、物理化学的特性、細孔径及び／又は構成材料等を有する。例えば、特定の濾過媒体は純粋なふるい特性を有し（例えば粗粒子除去フィルタ）、他の濾過媒体は、非ふるい特性（例えば主にイオン種を除去する働きをするイオン交換膜）、又は、イオン吸着膜といった、ふるい特性と非ふるい特性との統合を有する。イオン吸着膜は、多孔質膜材料とイオン交換機能を含む。本発明の例示的な実施形態によるそのようなイオン吸着膜は、１００μｍ以下の細孔径を有し、イオン交換機能を有する限り、特に限定されない。いくつかの実施形態において、イオン吸着膜は１００μｍ以下で２０ｎｍ以上の細孔径を有する。特定の実施形態において、イオン吸着膜は１０ｎｍ以下の細孔径を有する。

また、本発明のいくつかの実施形態において、第１の材料処理システム１１０は、少なくとも非ふるい特性を有する濾過媒体と統合特性（ふるいと非ふるいの両方）を有する濾過媒体との組合せを含む。例えば、第１の材料処理システム１１０は、イオン交換膜の１以上のユニットと、イオン吸着膜の１以上のユニットとを少なくとも含む。他の例において、第１の材料処理システム１１０は、イオン交換膜の１以上のユニットと、イオン吸着膜の１以上のユニットと、粒子除去フィルタの１以上のユニットとを少なくとも含む。更に、特定の例示的な実施形態において、イオン交換膜の少なくとも１つのユニットは、イオン交換膜の１以上のユニットの下流側に位置する。

本発明のいくつかの実施形態によると、ふるい特性を含む特定の濾過媒体は、アミド結合又はイミド結合を有する樹脂材料で形成又は構成される。いくつかの実施形態において、ふるい特性を含む特定の濾過媒体は、ナイロン材料、ポリイミド材料、又はポリアミドイミド材料で形成又は構成される。例えば、第１の材料処理システム１１０は、それぞれ第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃに収容された、粒子除去フィルタの１以上のユニットと、イオン交換膜の１以上のユニットと、イオン吸着膜の１以上のユニットとを含んでよく、粒子除去フィルタの１以上のユニット及び／又はイオン吸着膜の１以上のユニットはナイロン材料又はポリイミド材料で形成してよい。他の例において、第１の材料処理システム１１０は、それぞれ第１の筐体１１２ａと第２の筐体１１２ｂに収容された、イオン交換膜の１以上のユニットとイオン吸着膜の１以上のユニットとを含んでよく、イオン交換膜の１以上のユニットはナイロン材料又はポリイミド材料で構成される。上記例は例示目的であり、限定することを意図していないことに注意されたい。

本発明のいくつかの実施形態によると、第１の材料処理システム１１０は、ナイロン材料又はポリイミド材料で構成され、非ふるい特性を有する濾過媒体の１以上のユニットの下流側に構成された、濾過媒体の１以上のユニットを含む。例えば、第１の材料処理システム１１０は、イオン交換膜の１以上のユニットとイオン吸着膜の１以上のユニットとを収容するため、第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃを順番にその供給口１１０ａの下流で収容し、イオン吸着膜の１以上のユニットは樹脂材料、例えば、ナイロン又はポリイミドで形成される。これに関して、図１に示されるように、イオン交換膜の１以上のユニットは第１の筐体１１２ａに収容されてよく、イオン吸着膜の１以上のユニットは第２の筐体１１２ｂ又は第３の筐体１１２ｃに収容されてよく、これにより処理対象材料は、第１の筐体１１２ａの下流側に構成された第２の筐体１１２ｂ又は第３の筐体１１２ｃのいずれかに設けられたイオン吸着膜により処理される前に、第１の筐体１１２ａ内のイオン交換膜により処理される。上記例は例示目的であり、濾過媒体（１１４ａ、１１４ｂ及び／又は１１４ｃ）の１以上のユニットの位置と順序は示された例に限定されないことに注意されたい。他の例示的な実施形態において、ナイロン材料又はポリイミド材料で形成された濾過媒体の１以上のユニットは、イオン交換膜といった、非ふるい特性を有する濾過の１以上のユニットの上流側に構成されてもよい。

上述したように、第１の材料処理システム１１０において分離された筐体１１２が存在しなくてもよく、１以上の濾過媒体１１４は第１の材料処理システム１００内部で区画化されないよう構成されて共に連結され、処理対象材料は濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）を流れ落ちる。これに関して、例えば、第１の材料処理システム１１０は、１以上の粒子除去フィルタＡ、１以上のイオン交換膜Ａ、１以上のイオン吸着膜Ａ、１以上の粒子除去フィルタＢを順番にその供給口１１０ａの下流で収容し、少なくとも１以上のイオン吸着膜Ａ及び／又は１以上のイオン吸着膜Ｂがナイロン材料で形成される。更に、１以上のイオン吸着膜Ａと１以上のイオン吸着膜Ｂは、それぞれ、例えば、２０ｎｍと５ｎｍの、異なる細孔径を有してよい。このようにして、処理対象材料は、第１の材料処理システム１１０に構成された濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の順に従い流れ落ちる。上記に例示された濾過媒体の配置順序と処理対象材料のフローシーケンスは例示目的であり、限定することを意図していないことを理解されたい。

上述したように、第１の材料処理システム１１０は、１以上の濾過媒体１１４に加え、他の材料処理モジュールを含んでもよい。ただし、本発明の例示的な実施形態によると、薬液製造装置１０は、典型的に水性溶剤に適用される、限外濾過膜（ＵＦフィルタ）と逆浸透膜（ＲＯフィルタ）を含まないことに注意されたい。

特定の実施形態において、第１の材料処理システム１１０はインライン単一通過用に構成され、処理対象は、次の処理１４０の段階へ送られる前に、第１の材料処理システム１１０に処理される、又は第１の材料処理システム１１０を一回通過する。ただし、本発明はこれに限定されない。代替的な実施形態において、第１の材料処理システム１１０は複数通過の再循環用に構成されてもよい。第１の材料処理システム１１０による処理が、処理対象材料が第１の材料処理システム１１０の流出口１１０ｂから排出され次の処理１４０の段階へ送られる前に完了する限り、処理すべき処理対象が第１の材料処理システム１１０により処理される回数は限定されないことに注意されたい。

上述した非限定的な実施形態によると、薬液製造装置１０は、第１の材料処理システム１１０と直接的又は間接的に連通する第２の材料処理システム１２０を更に含み、第２の材料処理システム１２０は１以上の濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）を含む。第１の材料処理システム１１０に類似し、第２の材料処理システム１２０内の１以上の濾過媒体１２４は、それぞれ、区画化され１以上の筐体１２２（１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ）に収容されてよく、様々な筐体に収容された１以上の濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）は、機能又は性質が異なり、異なる精製処理を提供してよく、それぞれ、各選択された筐体１２２（１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ）に収容された濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）の１以上のユニットが同一又は類似の精製機能、物理化学的特性、細孔径及び／又は構成材料等を有する。例えば、第２の材料処理システム１２０は、粒子除去フィルタ、イオン交換膜、イオン吸着膜から選択された濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）を含んでよい。他の例示的な実施形態において、分離された筐体１２２がなくてよく、１以上の濾過媒体１２４は第２の精製システム１２０において区画化されないよう構成される。更に他の例示的な実施形態において、第２の材料処理システム１２０は、１以上の筐体１２２、及び／又は、１以上の濾過媒体１２４に加えて他の図示されていない材料処理モジュールに加え、追加的な図示されていない筐体を含んでもよい。明細書と図面の両方において示され説明された濾過媒体１１４、１２４のユニット数及び筐体１１２、１２２の数は代表的なものであり、簡略化のため低い数字にされていることに注意されたい。更に、第２の材料処理システム１２０は、単一通過又は複数回の継続した再循環用に適合されてよい。

本発明のいくつかの例示的な実施形態によると、ふるい特性を含む濾過媒体１２４は、アミド結合、イミド結合、又はアミド結合とイミド結合の組合せを有する樹脂材料で形成又は構成される。例えば、第２の材料処理システム１２０は、ナイロン材料又はポリイミド材料で形成又は構成されたイオン吸着膜の１以上のユニットを含んでよい。更に、イオン吸着膜１２４の１以上のユニットは、１００μｍ以下の細孔径を有してよい。いくつかの実施形態において、イオン吸着膜１２４の１以上のユニットは、１００μｍ以下で２０ｎｍ以上の細孔径を有する。代替的な実施形態において、イオン吸着膜１２４の細孔径は、１０ｎｍ以下である。更に、特定の例示的な実施形態において、イオン吸着膜１２４の１以上のユニットは、例えば、第１の材料処理システム１１０又は第２の材料処理システム１２０のいずれかに構成されたイオン交換膜である、非ふるい特性を有する濾過媒体の１以上のユニットの下流側に構成される。

図１に示された例示的な実施形態によると、第２の材料処理システム１２０は第１の材料処理システム１１０の下流に構成される。しかし、第１の材料処理システム１１０と第２の材料処理システム１２０の相対的構成は上記に示された例に限定されないことに注意されたい。更に、本発明のいくつかの実施形態によると、第１の材料処理システム１１０と第２の材料処理システム１２０は、例えば、収集タンク又は他の材料処理装置である中間ユニット１３０を介し直接的又は間接的に接続されてよく、中間ユニット１３０と第１の材料処理システム１１０は移送導管１６０ｃを介し接続され、中間ユニット１３０と第２の材料処理システム１２０は移送導管１６０ｄと再循環導管１６０ｆを介し接続される。必要に応じ、処理対象供給ユニット２０、第１の材料処理システム１１０、第２の材料処理システム１２０中間ユニット１３０等で、ポンプとバルブが様々な導管、流出口、供給口に取り付けられることが理解される。更に、第１の材料処理システム１１０と第２の材料処理システム１２０の動作は、例えば、コンピュータシステムであるＣＰＵ（中央処理装置）により制御されてよい。

＜薬液を製造する方法＞

図２は、本発明のいくつかの実施形態による例示的な薬液の製造方法における処理ステップのフロー図である。

図１と２の両方を参照し、いくつかの実施形態による薬液の製造方法は、薬液を製造するためステップ１０において薬液製造装置１０を提供することを含む。

本発明の例示的な実施形態によると、薬液製造装置１０は、１以上の第１の濾過媒体１１４を収容する少なくとも１つの第１の材料処理システム１１０を含み、第１の濾過媒体１１４は、少なくともイオン交換膜の１以上のユニットとイオン吸着膜の１以上のユニットとを含む。他の実施形態において、第１の濾過媒体１１４は、少なくともイオン交換膜の１以上のユニットとイオン吸着膜の１以上のユニットに加え、粒子除去フィルタの１以上のユニットも含んでよい。特定の例示的な実施形態において、薬液製造装置１０は、少なくとも第１の材料処理システム１１０に加え、第２の材料処理システム１２０を含む。

次にステップ２０を参照し、処理前薬液又は処理対象材料が薬液製造装置１０の第１の材料処理システム１１０へと送られる。処理対象材料は、上記段落［００３２］で説明した有機溶剤を含む。いくつかの例示的な実施形態において、有機溶剤は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノール、及びそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む。更に、処理前薬液中の金属成分の含有量は約０．１～１０００質量ｐｐｔの範囲である。いくつかの実施形態において、金属成分は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、クロミウム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、及び／又は亜鉛（Ｚｎ）を含むが、これに限定されない。

やはり図１と２を参照し、薬液を製造する方法は、ステップ３０において処理対象材料をイオン交換膜の１以上のユニットで処理することを含む。その後、ステップ４０へと続き、処理対象材料はイオン吸着膜の１以上のユニットにより処理される。本発明のいくつかの実施形態によると、処理対象材料は、先ずイオン交換膜の１以上のユニットにより、続いてイオン吸着膜の１以上のユニットにより処理される。上記の処理順序は例示にすぎず、本発明を限定しないものと解釈されることに注意されたい。特定の実施形態において、イオン吸着膜の１以上のユニットは、アミド結合、イミド結合、又はイミド及びアミド結合の組合せを含む樹脂材料で形成される。例えば、イオン吸着膜の１以上のユニットは、ナイロン材料、ポリイミド樹脂材料、又はポリアミドイミド材料で形成されてよい。更に、イオン吸着膜の細孔径は１００ｎｍ以下であり、例えば、２０ｎｍより大きく１００ｎｍ未満である。代替的な実施形態において、イオン吸着膜の細孔径は１００ｎｍ未満である。

薬液を製造する方法は、任意的に、処理対象を再び第１の材料処理システム１１０に再循環させ、処理させることを含んでよい。方法はまた、１以上の回数、第２の材料処理システム１２０内の１以上の第２の濾過媒体１２４により処理すべき処理対象を第２の材料処理システム１２０へ送ることを含んでよく、１以上の第２の濾過媒体１２４はイオン吸着の１以上のユニットを含んでよい。更に、特定の実施例において、イオン吸着膜の１以上のユニットは、ナイロン材料又はポリイミド材料といった、アミド結合又はイミド結合を含む樹脂材料で形成されてよい。上記例は例示目的であり、本発明を限定しないものと解釈されることに注意されたい。

第１の材料処理システム１１０又は第１の材料処理システムと第２の材料処理システム１２０の組合せによる処理の終わりに処理済薬液から収集され検出された粒子の数と金属不純物の量が所定の範囲内に制御されるとすぐに、超高純度薬液がステップ５０において生成される。続いて、超高純度薬液が製造の次の段階又はパッケージング１４０のいずれかへ送出される。

[粒子除去フィルタ]

粒子除去処理は、粒子除去フィルタを用いることにより、薬液といった処理対象中の粒子及び／又は金属不純物（固体の金属不純物）を除去する工程である。粒子除去フィルタは特に限定されず、周知の粒子除去フィルタを用いることができる。

フィルタの平均細孔サイズ（細孔径）は特に限定されないが、約０．００１～１．０μｍ（１ｎｍ～１０００ｎｍ）が適し、約０．００３～０．５μｍ（３ｎｍ～５００ｎｍ）が好ましく、約０．００５～０．１μｍ（５ｎｍ～１００ｎｍ）がより好ましい。この範囲内で、フィルタの目詰まりを抑制しつつ、精製品に含まれる不純物又は凝集物といった異物を確実に除去することができる。本発明の特定の実施形態において、第１の材料処理システム１１０は、最小２ｎｍの平均細孔径を有し、０．００２μｍ（２ｎｍ）以上約１．０μｍ（１０００ｎｍ）以下の範囲であってよい粒子除去フィルタ（例えば、２ｎｍ以上の細孔径を有する精密濾過膜）を含んでよい。鉄又はアルミニウムといった金属原子を含むコロイド化した不純物に加えて微粒子が処理対象に含まれる場合、処理対象は、比較的微細な粒子を除去するため最小２０ｎｍ又は１５ｎｍの平均細孔径を有するフィルタを用いることにより濾過を実行する前に、粒子を除去するため最小５０ｎｍの平均細孔径を有するフィルタを用いることにより濾過される。このため、濾過効率が向上し、粒子除去のパフォーマンスがより向上する。

本発明のいくつかの実施形態において、第２の材料処理システム１２２は最小０．００１μｍ（１ｎｍ）で、約０．００１μｍ（１ｎｍ）以上約０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以下の範囲であってよい細孔径を有する粒子除去フィルタを含んでよい。特定の実施形態において、第２の材料処理システム１２０は最小１ｎｍの細孔径を有するＵＰＥフィルタを含んでよい。更に他の実施形態において、第２の材料処理システム１２０は、約５ｎｍの細孔径を有するナイロン又はＭＰＴＦＥフィルタを含んでよい。ここで、平均細孔径はフィルタ製造業者の公称値を参照できる。

粒子除去に用いられるフィルタの材料の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフルオロ樹脂、ナイロン等といったポリアミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン（ＰＰ）等といったポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂等、又は変性ポリテトラフルオロエチレン（ＭＰＴＦＥ）を含む。薬液に含まれる不純物及び／又は凝集物といった微細異物を効率的に除去することを考慮し、本発明の粒子除去に用いられるフィルタは、ナイロン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群から選択された少なくとも１つで製造される。上記材料で製造されたフィルタにより、残留物欠陥及び／又はパーティクル欠陥を引き起こしやすい高極性を有する異物を効果的に除去することができ、薬液中の金属成分の含有量を効率的に低減することができる。

ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシル基、塩型カルボキシル基、－ＮＨ－結合からなる群から選択された少なくとも１つを有してよい。耐溶剤性については、フルオロ樹脂、ポリイミド、及び／又はポリアミドイミドが優れる。

[イオン交換樹脂膜（イオン交換膜）]

本実施形態において用いられるイオン交換樹脂膜は特に限定されず、樹脂膜に固定化された適切なイオン交換基を含むイオン交換樹脂を含むフィルタが用いられてよい。そのようなイオン交換樹脂膜の例は、樹脂膜上に化学修飾されたスルホン酸基といったカチオン交換基を有する強酸性カチオン交換樹脂を含み、その例としては、セルロース、珪藻土、ナイロン（アミド基を有する樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、イミド基を有する樹脂、アミド基とイミド基を有する樹脂、フルオロ樹脂、又は粒子除去膜とイオン交換樹脂膜との一体構造を有する膜である粒子除去膜を有する高密度ポリエチレン膜及びイオン交換樹脂膜を含む。イオン交換基が化学修飾されたポリアルキレン膜が好ましい。ポリアルキレンは、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンを含み、ポリプロピレンが好ましい。イオン交換基としてカチオン交換基が好ましい。本実施形態で使用されるイオン交換樹脂膜は、金属イオン除去機能を備えた市販のフィルタであってよい。これらのフィルタは、イオン交換効率に基づき選択され、最小約０．２μｍ（２００ｎｍ）のフィルタの推定細孔径を有する。

[イオン吸着膜]

イオン吸着膜は多孔質膜材料を有し、イオン交換機能を有する。そのようなイオン吸着膜は、１００μｍ以下の細孔径を有しイオン交換機能を有する限り、特に限定されない。その材料、種類等は特に限定されない。イオン吸着膜を構成する基材の材料の例には、セルロース、珪藻土、ナイロン（アミド基を有する樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンといった精密濾過膜のフィルム材料、イミド基を有する樹脂、アミド基とイミド基を有する樹脂、フルオロ樹脂、又は高密度ポリエチレン樹脂、イオン交換能官能基が導入された膜材料等を含むが、これに限定されない。膜材料の形状の例としては、プリーツ型、平膜型、中空糸型、特開２００３－１１２０６０に記載の多孔質体等を含む。膜材料に導入されるイオン交換基として、除去すべき成分の溶出と選択性を最適化するため、カチオン交換基、キレート交換基、アニオン交換基のうちの少なくとも２つの組合せを用いることが好ましい。イオン吸着膜は多孔性であるため、微粒子の一部を除去することも可能である。本発明の特定の実施形態において、イオン吸着膜は、例えば、最小０．０２μｍ（２０ｎｍ）の細孔径を有するナイロン膜である。

イオン交換膜としては、粒状濾過助剤を均一に分配でき、溶剤からそのような粒状濾過助剤へ金属イオン不純物を静電吸着により金属イオン不純物を除去できる、その他の材料が存在する。

媒体は、自立型の繊維マトリックスを含み、繊維マトリックスは、その内に固定化された粒状濾過助剤、任意でバインダー樹脂を含むことができる。更に、粒状濾過助剤と任意でバインダー樹脂が、マトリックス断面に均一に分配されていることが好ましい。

上記媒体に含まれる様々な粒状濾過助剤が存在し、例えば、珪藻土、マグネシア、パーライト、タルク、コロイド状シリカ、乳化重合や懸濁重合により製造される高分子顆粒、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、活性炭、クレイ等である。上記媒体を用いるための適切な自立型の繊維マトリックスには、例えば、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、木材パルプや綿といったセルロース繊維、酢酸セルロース繊維等を含む。

自立型マトリックスは、セルロース繊維のマトリックスであることが好ましい。セルロース繊維は、米国特許第４，６０６，８２４号に開示されるような約＋４００～約＋８００ｍｌのカナダ標準濾水度、及び約＋１００～約－６００ｍｌのカナダ標準形式を有する無漂白セルロースパルプが好ましい。濾水度を有する高叩解のセルロースパルプを含むセルロースパルプ混合物に由来する。

上述した媒体は特に限定されない。例えば、住友スリーエム株式会社からの市販のＣＵＮＯ（登録商標）又はＺｅｔａ Ｐｌｕｓ（登録商標）ＥＣフィルタカートリッジをＧＮグレードとして得ることができる。

＜ポリイミド樹脂を含むフィルタ＞

フィルタは、材料成分としポリイミド樹脂を含む多孔質フィルムであってよい。本発明において、「ポリイミド樹脂」は、ポリイミドとポリアミドイミドを意味する。本発明のポリイミド樹脂を含むフィルタは、材料成分としてポリイミド及びポリアミドイミドからなる群から選択された少なくとも１つを含むフィルタを含む。

ポリイミド系樹脂は、カルボキシル基、塩型カルボキシル基、－ＮＨ－結合からなる群から選択された少なくとも１つの官能基を有してよい。フィルタは材料成分としてポリイミド樹脂を含む多孔質フィルムであり、フィルタはポリイミド樹脂製の多孔質フィルム、又はポリイミド樹脂以外の材料成分を含む多孔質フィルムであってよい。

フィルタがポリイミド系樹脂以外の材料成分を含むとき、典型的に、ポリイミド系樹脂を含む層と他の材料（例えば、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルＡビニルエーテル共重合体等）を含む層が多孔質フィルムに含まれる。

フィルタは多孔質膜であり、膜に多数の細孔を有する。細孔の構造（細孔構造）は特に限定されないが、多数の球形状の孔を連通することにより形成された連通孔を有することが好ましい。更に、フィルタにおいて、精製される液体の流路が連通孔項等により形成されることが好ましい。

ポリイミド樹脂を含むフィルタは特に限定されず、米国特許公開公報第２０１６／０２５６８３６号に説明されるようなポリイミド樹脂膜を含んでよい。例えば、多孔質ポリアミドイミド樹脂フィルタは、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）／ＥＧ（エチレングリコール）／ポリアミドイミドの７９／８／１３重量％の配合組成、ＮＭＰ／ＥＧ／ポリアミドイミドの７５／１２／１３重量％の配合組成、又はＮＭＰ／ＴＥＧ（ｔｒｉ－エチレングリコール）／ポリアミドイミドの６７／２０／１３重量％の配合組成を有する膜を含んでよい。

[実施例]

以下の実施例に基づき本発明を以下により具体的に説明する。以下の実施例で説明される、材料、使用量、割合、処理の詳細、処理手順等は本発明の要旨から逸脱することなく、ある範囲に適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下の実施例により限定的に解釈されるべきではない。

＜薬液の調製＞

サンプル中の薬液はシクロヘキサノンであり、処理前のシクロヘキサノン（処理対象材料）が本発明の薬液製造装置１０により実行される薬液製造方法を行うことにより調製された。

機能性、細孔径、濾過媒体（１１４、１２４）の構成材料といった、第１の材料処理システム１１０及び／又は第２の材料処理システム１２０内の濾過媒体１１４及び／又は１２４の配置と選択は、各実施例の組成を有する薬液を調製するために調整した。以下の実施例において、処理対象材料は、少なくとも粒子除去フィルタの１以上のユニット、イオン交換膜の１以上のユニット、及び／又はイオン吸着膜の１以上のユニットにより加工又は処理された。

＜イミド樹脂を含む濾過媒体Ａの準備＞

米国特許公開公報２０１６／０２５６８３６号の説明を参照し、ポリイミド樹脂を含む多孔質フィルムであるフィルタＡを製造した。多孔質ポリアミドイミドフィルタＡは、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）／ＥＧ（エチレングリコール）／ポリアミドイミドの７５／１２／１３重量％の配合組成を有するよう製造され、米国特許公開公報２０１６／０２５６８３６号の表１に記載された「Ｅｘａｍｐｌｅ ２ｄ」に類似する。フィルタＡのイミド化率は１．４５であり、結果として得られたフィルタＡは３ｎｍの細孔径を有した。

＜イミド樹脂を含む濾過媒体Ｂの準備＞

異なるイミド化率を有するポリイミド樹脂を含む多孔質フィルムを米国特許公開公報２０１６／００２８９８３号の段落［０１３４］～［０１４９］の説明を参照し準備した。具体的には、用いられる微粒子の粒径等を調整することにより、細孔径を制御し、処理温度、処理時間、化学エッチングステップのｐＨ、焼成温度及び／又は再燃焼温度等を調製した。イミド化率を制御した。フィルタＢのイミド化率は１．４８であり、結果として得られたフィルタＢは１０ｎｍの細孔径を有した。

＜ＯＷＰＣ＞

各サンプルを収集し、次いでウェハ被膜ツールに挿入した。ベアウェハがサンプルで被覆された後、ウェハをレーザー式検査システムに移して検査した。レーザー光を用いることにより、レーザー式検査システムが１９ｎｍの検出限界でウェハ上の各粒子の位置とサイズを検知、計数、記録した。これら実施例において、計数対象には３１ｎｍ以上のサイズを有する粒子を含んだ。データは、ウェハマップを作成し、３１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲のサイズを有する全ての粒子を含む合計オンウェハ粒子数（ＯＷＰＣ）を提供するために用いた。

＜ＯＷＭＰ又はＯＷＭＮ＞

次いでウェハをＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）により検査するために移した。レーザー式検査システムにより報告された各粒子は、元素情報を提供するためＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）により検査された。何らかの金属信号を発する粒子を金属粒子として計数した。金属識別特性を有する粒子の合計数を、ＯＷＭＰ（オンウェハ金属粒子）又はＯＷＭＣ（オンウェハ金属数）として記すため合計した。

＜微量金属（ｐｐｂ）＞

各薬液サンプルをＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）を用いて試験した。富士フイルムの開発した方法を用い、各サンプルは２６金属種の存在を試験され、検出限界は金属固有であったが、典型的な検出限度は０．０００１０～０．０３０ｐｐｂの範囲であった。

＜評価結果＞

イオン吸着（ＩＡＤ）の様々な構成と組み合わせたイオン交換（ＩＥＸ）の効果を調べ、結果を下記の表１にまとめた。より具体的には、ＯＷＭＮ及びオンウェハ鉄数の、ＩＡＤなし、又は、ナイロンで構成され異なる細孔径のＩＡＤありの、ＩＥＸの効果を調べた。表１の調査によると、サンプル１～４の処理対象材料（又は処理前のシクロヘキサノン）は、少なくとも、例えば、２００ｕｍ又はそれ未満のポリプロピレン膜を用い、粒子除去濾過処理により最初に処理された。粒子除去濾過処理の後、サンプル２、３、４は引き続きイオン交換（ＩＥＸ）により処理された。ＩＥＸ処理の後、サンプル３と４の処理対象材料は、それぞれ更にＩＡＤ処理され、サンプル３はナイロン材料で形成され２０ｎｍ以上の細孔径を有するイオン吸着膜で処理され、サンプル４はナイロン材料で形成され２０ｎｍ以上の細孔径を有するイオン吸着膜とナイロン材料で形成され５ｎｍ以上の細孔径を有するイオン吸着膜とで処理された。表１の結果によると、本発明の薬液製造装置及び薬液製造方法は、イオン性不純物の除去を向上するという所望の利点を達成したことが示された。データは、ＩＥＸ処理の終了時にイオン吸着処理を組み合わせることが、上流のフィルタで除去されなかった帯電金属種又はＩＥＸにより生成された可能性のある汚染物質を、更に収集し捕捉する能力を提供することを示した。

＜表１＞

微量金属に対する、ＩＡＤなし、又は、ナイロンで構成され異なる細孔径のＩＡＤありの、ＩＥＸの効果を調べ、結果を下記の表２にまとめた。表２における調査によると、原材料は、本発明の薬液製造装置によりまだ処理されていない処理前のシクロヘキサノンである。処理前のシクロヘキサノンは、処理Ａとして設計された、少なくとも粒子除去フィルタにより先ず処理された。本調査において、用いられた粒子除去フィルタは５０μｍポリプロピレン膜（０．２ＰＰ）であった。粒子除去濾過処理の後、処理対応材料は、ＩＥＸ（処理Ｂ）、ＩＡＤ（処理Ｂ）、又はＩＥＸとＩＡＤの組合せ（処理Ｂ＋Ｃ）のいずれかにより処理され、組合せ処理（処理Ｂ＋Ｃ）において、ＩＡＤはＩＥＸの後に実行された。更に、ＩＡＤについて、２０ｎｍ以上の細孔径を有する多孔質ナイロン膜が調査に用いられた。表２にまとめられた結果は、ＩＥＸとＩＡＤの組合せ、及びＩＡＤのためのナイロン材料の採用が多くの微量金属の量の大幅な減少に効果的であることを示している。

＜表２＞

ナイロンイオン吸着膜にわたる圧力低下の制御の影響はＯＷＰＣとＯＷＭＮで著しいことが示された。表３にまとめた結果のように、圧力低下が３～１５ｐｓｉｇの範囲内に制御されたとき、ＯＷＰＣは３００未満、ＯＷＭＮは１０未満であった。一方、圧力低下が制御されなかったとき、例えば、１５ｐｓｉｇ以上～２５ｐｓｉｇのとき、ＯＷＰＣは７００より大きく、ＯＷＭＮは３０より大きかった。

＜表３＞

表１～３にまとめられた集合的な結果は、本発明の薬液製造装置を採用した薬液を製造する方法が、ＯＷＭＮ、ＯＷＭＮ（鉄のみ）、ＯＷＰＣ、微量金属の大幅な減少を少なくとも含む、全てのテスト属性を改善する所望の利点を達成したことを確証している。これらデータは、本発明の製造方法及び製造装置が、効果的に設計されていない製造装置及び／又は不適切に実装された製造方法に起因する、望まれない混入物の導入を妨げ、除去を改善することを実証している。ＩＡＤとしてナイロンフィルタの代わりに「フィルタＡ」とフィルタＢが用いられるとき、類似の性能が見られる。ナイロンフィルタがＣＵＮＯ（登録商標）又はＺｅｔａ Ｐｌｕｓ（登録商標）ＥＣフィルタのセルロース系の、酸洗浄された珪藻土樹脂に置き換えられたとき、ＯＷＰＣ、ＯＷＭＣ、微量金属における類似の影響が予期される。ただし、ナイロンフィルタの性能は、Ｚｅｔａ Ｐｌｕｓ（登録商標）ＥＣフィルタカートリッジに比べやはり優れる。

従って、本発明の製造方法及び製造装置は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノール、及びそれらの組合せを含むがこれに限定されない、超高純度薬液を製造するという競争上の優位性を提供する。更に、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノールが用いられたとき、より好ましい性能が得られ、シクロヘキサノンが用いられたとき、更に好ましい性能が達成された。最終的に、回路パターン及び半導体装置上の欠陥の発生が避けられ、歩留まりが改善する。

上記は、当業者が本開示の態様をよりよく理解できるように、いくつかの実施形態の特徴を概説している。当業者は、ここで紹介された実施形態と同じ目的を実行するため、及び／又は同じ利点を達成するための他の処理及び構造を設計又は改変するための基礎として、本開示を容易に用いることができることを理解すべきである。当業者はまた、そのような同等の構造が本発明の精神及び範囲から逸脱せず、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な改変、置き換え、代替を行うことができることを理解すべきである。

Claims (17)

1. 材料を処理するよう構成された薬液製造装置であって、
   １以上のイオン交換媒体と、
   １以上のイオン吸着媒体と
   を含む、薬液製造装置。
2. 前記１以上のイオン吸着媒体の材料が、アミド結合又はイミド結合を有する樹脂を含む、
   請求項１に記載の薬液製造装置。
3. 前記１以上のイオン吸着媒体の前記材料が、ナイロン及び／又はポリイミド樹脂を含む、
   請求項２に記載の薬液製造装置。
4. 前記１以上のイオン吸着媒体のうちの少なくとも１つが、前記１以上のイオン交換媒体の下流側に位置する、
   請求項１に記載の薬液製造装置。
5. 前記１以上のイオン吸着媒体が約１０ｎｍ以下の細孔径を有する、
   請求項１に記載の薬液製造装置。
6. 前記１以上のイオン吸着媒体が約２０ｎｍ以上の細孔径を有する、
   請求項１に記載の薬液製造装置。
7. 前記１以上のイオン交換媒体と前記１以上のイオン吸着媒体が、２回未満前記材料を処理するよう構成された、
   請求項１に記載の薬液製造装置。
8. 金属成分を含む有機溶剤を含む前記材料を処理するよう構成され、
   前記金属成分の含有量が約０．１～１０００質量ｐｐｔである、
   請求項１に記載の薬液製造装置。
9. メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノール、及びそれらの組合せからなる群から選択された前記材料を処理するよう構成された、
   請求項１に記載の薬液製造装置。
10. 約５０ｎｍ以上の細孔径を有する少なくとも１つの粒子除去媒体を更に含む、
    請求項１に記載の薬液製造装置。
11. 薬液の製造方法であって、
    前記薬液を製造するため、
    １以上のイオン交換膜と1以上のイオン吸着膜とを少なくとも含むシステムを提供することと、
    前記システムに材料を送ることと、
    前記材料を前記１以上のイオン交換膜で処理することと、
    前記材料を前記１以上のイオン吸着膜で処理することと
    を含む、
    製造方法。
12. 前記材料が、前記１以上のイオン吸着膜により処理される前に、前記１以上のイオン交換膜により処理される、
    請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記1以上のイオン吸着膜が、アミド結合又はイミド結合を有する樹脂で形成された、
    請求項１１に記載の製造方法。
14. 前記１以上のイオン吸着膜が、ナイロン材料で形成された、
    請求項１１に記載の製造方法。
15. 前記システムが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノール、及びそれらの組合せからなる群から選択された前記材料を処理する、
    請求項１１に記載の製造方法。
16. 前記システムが、金属成分を含む前記材料を処理し、前記金属成分の含有量が約０．１～１０００質量ｐｐｔである、
    請求項１１に記載の製造方法。
17. 各前記１以上のイオン吸着膜にわたる圧力低下が、約３～１５ｐｓｉｇに制御された、
    請求項１１に記載の製造方法。

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