JP2022505405A - 架橋膜を通した気体透過方法 - Google Patents
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Abstract
ポリマー相及び液相を含む膜によって気体状の供給材料から処理する材料の分離を行うための方法が提供され、この方法は、第１の時間間隔にわたって、膜を通して処理される材料の少なくとも分離フラクションの透過に応じて、処理する材料の少なくとも分離フラクションを分離する工程を含み、前記膜が架橋されたポリマー材料を含む。
Description
本開示は、透過方法の性能を改善することに関する。
膜に基づく分離は、気体の分離に対する有効な技術であることが判明している。膜を通した材料の選択的な透過を促進するための機構いくつかは、膜ポリマーマトリックス内に配置された溶液内に溶解された担体との結合に関連する。この担体は、与えられた混合物の少なくとも１種の成分と可逆的な複合体（complex）を形成し、これによって膜を横切る輸送を高めることができる。操作の間に、膜ポリマーマトリックス内の液体媒体が消費され、これは膜分離の性能に影響する。
一態様では、ポリマー相及び液相を含む膜によって気体状の供給材料から処理される材料（operative material）の分離を行うための方法が提供され、この方法は、第１の時間間隔にわたって、膜を通して処理される材料の少なくとも分離フラクションの透過に対応して、処理される材料の少なくとも分離フラクションを分離する工程を含み、前記膜が架橋されたポリマー材料を含む。
他の態様では、ポリマー相及び液相を含む膜によって気体状の供給材料から処理される材料の分離を行うための方法が提供され、この方法は、第１の時間間隔にわたって、膜を通して、気体状の供給材料をその化合物の相対的な透過率に基づいて分別する工程を含み、前記膜が架橋されたポリマー材料を含む。
好ましい実施形態は、以下の添付の図面を用いて説明される。
詳細な説明
特に言及しない限り、実施例におけるように、本明細書中で使用される全ての量及び数値は、用語「約」によって変更されると解釈されることを意図される。同様に、本明細書で特定される全ての化合物又は要素は、特に言及しない限り、同じファミリーの化合物又は要素の範囲内にある、当業者によって一般に考慮される他の化合物又は要素の非制限的かつ例示的なものであることが意図される。
特に言及しない限り、実施例におけるように、本明細書中で使用される全ての量及び数値は、用語「約」によって変更されると解釈されることを意図される。同様に、本明細書で特定される全ての化合物又は要素は、特に言及しない限り、同じファミリーの化合物又は要素の範囲内にある、当業者によって一般に考慮される他の化合物又は要素の非制限的かつ例示的なものであることが意図される。
用語「会合する（associated）」及びその文法的変化は、化学結合（例えば、共有結合、イオン結合及び水素結合）及び／又はファンデルワールス力、及び／又は分子構造によって提供される他の物理的な束縛を通した極性及び非極性相互作用、並びに物理的な混合を通した相互作用を含む、任意のタイプの相互作用を含む。
図１を参照すると、気体状の供給材料から処理される材料の少なくともフラクションの分離を行うための膜３０が提供される。気体状の供給材料は、膜３０を通って透過物受容スペース２０と物質移動するように連通して配置された供給材料受容スペース１０に供給される。
幾つかの実施形態では、例えば、処理される材料は、少なくとも１種の処理される化合物（operative compound）を含む。これらの実施形態の幾つかでは、例えば、処理される材料由来の材料（operative material-derived material）は少なくとも１種の処理される材料由来の化合物を含む。少なくとも１種の処理される材料由来の化合物のそれぞれの１つは、１以上の処理される化合物の少なくとも断片を含む。
幾つかの実施形態では、例えば、適切な処理される化合物は、オレフィンであり、適切なオレフィンはエチレン、プロピレン、１－ブテン、及び２－ブテンを含む。
幾つかの実施形態では、例えば、処理される材料は、少なくとも１種の処理される化合物によって規定され、この少なくとも１種の処理される化合物の各々はオレフィンである。幾つかの実施形態では、例えば、処理される材料は、少なくとも１種の処理される化合物によって規定され、この少なくとも１種の処理される化合物は単一の処理される化合物であり、この単一の処理される化合物はオレフィンである。
幾つかの実施形態では、例えば、適切なオレフィンは、総炭素原子数が２～８のオレフィンである。
幾つかの実施形態では、例えば、１以上のオレフィンはアルファオレフィンである。
膜は、ポリマー相と液相を含む。
ポリマー相は架橋ポリマー材料含む。
幾つかの実施形態では、例えば、液相は架橋ポリマー材料全体に分散される。
幾つかの実施形態では、例えば、ポリマー相のポリマー材料は少なくとも１種のポリマー化合物を含む。幾つかの実施形態では、例えば、少なくとも１種のポリマー化合物の各々は、親水性である。幾つかの実施形態では、例えば、少なくとも１種のポリマー化合物の各々Ｓは、２０，０００～１，０００，０００の数平均分子量を有する。
幾つかの実施形態では、例えば、液相は水性である。
幾つかの実施形態では、例えば、液相はポリマー相のポリマー材料と会合される。
幾つかの実施形態では、例えば、会合は、膜を通過する液体混合物を分別するのに効果的である。幾つかの実施形態では、例えば、分別は、液体混合物内の化合物の間のような、膜を通る透過性の違いに基づく。幾つかの実施形態では、例えば、２種類の化合物を含む液体混合物の分別は、より速く透過する化合物を基準にして、分離因子が少なくとも２であるという特徴を有する。幾つかの実施形態では、例えば、オレフィン及びパラフィンを含む液体混合物の分別は、パラフィンからのオレフィンの分離のための分離因子が、オレフィンを基準にして少なくとも２である特徴を有する。
幾つかの実施形態では、例えば、液相は連続液体相ドメインによって規定され、この連続液体相ドメインはポリマー相内に封入される。
幾つかの実施形態では、例えば、会合は、ゲルが規定されるという特徴を有する。幾つかの実施形態では、例えば、ゲルはヒドロゲルを含む。
幾つかの実施形態では、例えば、会合は、ポリマー相を膨潤するという特徴を有する。
幾つかの実施形態では、例えば、会合は、化学結合（例えば、共有結合、イオン結合、又は水素結合による）、ファンデルワールス力、極性相互作用、若しくは非極性相互作用、又はこれらの任意の組み合わせを含む。
幾つかの実施形態では、例えば、ポリマー材料は多糖材料を含む。この点において、幾つかの実施形態では、例えば、多糖材料は１以上の多糖類を含む。適切な多糖類は天然多糖類を含み、例えばアルギン酸、ペクチン酸、コンドロイチン、ヒアルロン酸及びキサンタンガム；セルロース、キチン、プルラン、Ｃ１－６エステルなどの天然多糖類の誘導体、これらのエステル、エーテル及びアルキルカルボキシ誘導体、及びこれらの天然多糖のホスフェート、例えば部分的にメチルエステル化されたアルギン酸、カルボキシメトキシル化されたアルギン酸、ホスホリル化されたアルギン酸及びアミノ化されたアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、セルロースサルフェート、セルロースホスフェート、スルホエチルセルロース及びホスホノエチルセルロースなどのアニオン性セルロース誘導体の塩、並びにグアーガムホスフェート及びキチンホスフェートなどの半合成多糖類を含む。多糖類の膜の具体例は、キトサン及びその誘導体（キトサンの塩を含む）の塩、例えばＮ－アセチル化されたキトサン、キトサンホスフェート及びカルボメトキシル化されたキトサンから構成されるものを含む。これらの内、アルギン酸並びにそれらの塩及び誘導体、キトサン並びにそれらの塩及び誘導体、セルロース及びそれらの誘導体から構成される膜が、これらの膜形成性、機械的強度及び膜機能、並びに、ゲル形成及び膨潤性（水にさらされた際に膨潤される傾向）の観点から好ましい。
膜がヒドロゲルを含むこれらの実施形態では、これらの実施形態の幾つかでは、例えば、ヒドロゲルは１種以上の多糖類を含み、１種以上の他のポリマー化合物も含む。この点において、幾つかの実施形態では、例えば、膜は多量（例えば膜の総重量を基準として少なくとも６０重量％）の１種以上の多糖類と少量の（例えば膜の総重量を基準として最大４０重量％）の１種以上の他の適合可能なポリマー化合物、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又は天然の多糖類、例えばデンプン及びプルランのブレンドから構成される。幾つかの実施形態では、例えば、膜は、アクリル酸などの親水性ビニルモノマーをグラフト化することによって得られるグラフト化されたイオン化多糖類から構成される。
幾つかの実施形態では、例えば、膜は移動が促進された膜である。この点において、幾つかの実施形態では、例えば、膜は、膜を通して材料の移動を促進するための担体試薬を含む。
膜が移動の促進された膜であるこれらの実施形態では、これらの幾つかの実施形態では、例えば、膜はゲルを含む。
膜が移動の促進された膜であるこれらの実施形態において、幾つかの実施形態では、例えば、担体試薬は、液相の液体材料内に溶解される。幾つかの実施形態では、例えば、担体試薬は少なくとも１種の金属カチオンを含む。幾つかの実施形態では、例えば、担体試薬は銀イオンを含む。幾つかの実施形態では、例えば、担体試薬は銅（Ｉ）イオンを含む。幾つかの実施形態では、例えば、担体試薬は銀イオンを含み、この点では、液体材料は溶解された硝酸銀を含み、担体試薬は硝酸銀の銀イオンを含む。幾つかの実施形態では、例えば、硝酸銀は、水溶液が提供されるように液体材料に溶解され、この液体材料は膜３０の液相の一部であり、水溶液は溶解された硝酸銀を含む。幾つかの実施形態では、例えば、担体試薬は、ポリマー相のポリマー材料と複合体を形成し、又はキレートを形成する。
例示的なポリマー相は架橋されたキトサンである。キトサンは水性及び非水性相で、種々の架橋剤、例えば硫酸、グルタルアルデヒド、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、スルホコハク酸、エピクロロヒドリン、２，４－トルイレンジイソシアネート、及びトリメソイルクロライドにより架橋されうる。
キトサンを架橋するための例示的方法は、硫酸を用いた架橋である。この点において、キトサンの架橋は、５０ｖ／ｖ％のアセトン水溶液中０．００５Ｍの硫酸を含む架橋溶液に、５分間膜を沈めることによって実施される。架橋されたキトサン膜は、次に、脱イオン水で洗浄され、過剰の硫酸を除去する。種々の架橋度が、例えば１～８０分の期間架橋反応にキトサンを曝すことによって実現できる。
幾つかの実施形態では、例えば、膜３０は、複合膜が得られるように基材上に支持される。
適切な基材には、フィルム、不織布支持体、フラットシート、プレート及びフレーム構造物内、螺旋巻き構造物内、及び管状基材、又は中空繊維基材が含まれる。
適切な支持体には、限外濾過膜及びナノ濾過膜、例えば５～３００ナノメートルなどの１～５００ナノメートルの孔径を有するものも含まれる。
適切な基材の材料には、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、及びこれらの組み合わせが含まれる。支持体の材料はまた、細孔セラミック、ガラス及び／又は金属でありうる。
複合膜に関して、幾つかの実施形態では、例えば、膜は０．０１～２０ミクロン、例えば０．５～１０ミクロン、又は例えば１～５ミクロンの厚さを有し、基材材料は３０～２００ミクロン、例えば５０～１５０ミクロン、又は例えば８０～１１０ミクロンの厚さを有する。
複合膜に関して、幾つかの実施形態では、例えば、膜は基材に塗布される。幾つかのこれらの実施形態では、例えば、塗布は、コーティング、キャスティング、又は積層による。
複合膜に関して、幾つかの実施形態では、例えば、膜の層は連続である。幾つかの実施形態では、例えば、膜は不連続である。
複合膜に関して、幾つかの実施形態では、例えば、膜の層は基材の孔内に広がる。
複合膜に関して、複合膜は、フラットシート、プレート及びフレーム、螺旋巻き構造物、管状物、又は中空繊維を含むいくつかの構造体の任意の１つに埋め込むことができる。
膜を製造する例示的な方法には、フィルムとしてポリマー材料（１以上の多糖類など）の溶液をキャスティングすることが含まれる。幾つかの実施形態では、例えば、溶液は、溶液の全重量を基準にして、５重量％未満のポリマー材料を含む。幾つかの実施形態では、例えば、溶液は、溶液の全重量を基準にして、２重量％未満のポリマー材料を含む。幾つかの実施形態では、例えば、溶液は酸性水溶液である。幾つかの実施形態では、酸は、１～４の総炭素数を有する有機酸などの有機酸である。幾つかの実施形態では、例えば、酸は酢酸を含む。幾つかの実施形態では、例えば、得られた溶液は、膜中間体の製造を行うための平坦なプレート上にフィルムとしてキャスティングされうる。適切なキャスティング表面は、ガラス又はテフロン（商標）等（例えば、ポリマーフィルムが低い接着性を有する滑らかな基材）を含む。次に、溶液を乾燥してフィルムを形成する。他の実施形態では、例えば、得られた溶液は、基材材料上に支持された膜中間体の製造を行うために基材材料上にフィルムとしてキャスティングされうる。
ポリマー材料が多糖材料を含むこれらの実施形態では、これらの実施形態では、例えば、ポリマー材料はキトサンを含む。以下に、ポリマー相のポリマー材料がキトサンである膜を製造する例示的方法を記載する。
キトサンは、濃アルカリで処理することによって得られるキチンの脱アセチル化生成物に対する包括的用語である。キチンは、ロブスター及びカニなどの甲殻類の殻の主要成分である。幾つかの実施形態では、例えば、キトサンは、キトンが脱アセチル化される効果を有する、３０～５０重量％のアルカリ濃度を有するアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウムの水溶液など）の存在下で少なくとも６０℃の温度までキチンを加熱することによって得られる。化学的には、キトサンは、ランダムに分布したβ－（１－４）結合したＤ－グルコサミン（脱アセチル化ユニット）とＮ－アセチル－Ｄ－グルコサミン（アセチル化ユニット）から構成される線状多糖である。キトサンは、酢酸及び塩酸のなどの酸の希水溶液に、塩の形態で容易に溶解するが、アルカリ水溶液と再度接触すると、再度凝固して沈澱する。幾つかの実施形態では、例えば、キトサンは、少なくとも５０％の脱アセチル化度を有し、幾つかのこれらの実施形態では、例えば、キトサンは少なくとも７５％の脱アセチル化度を有する。
中間のキトサン膜は、希酸水溶液にキトサンを溶解し、この溶液を、均一なキトサンフラクションを形成するために平坦なプレート上に、又は複合膜を形成するために基材材料上にフィルムとしてキャスティングすることによって得ることができる。次に、キャスティングしたフィルムは、アルカリ水溶液と接触させて酸性を中和し、これを水に溶解し難くする若しくは実質的に不溶性にするか、又は空気乾燥され、次いでアルカリ水溶液と接触されうる。
キトサン型の多糖膜を調製するために、中間複合膜のアミノ基を、１種以上の酸で少なくとも部分的に中和し、アンモニウム塩を形成する。中和に使用できる適切な酸の例には、塩酸、臭素酸、硫酸及びリン酸などの無機酸；及び酢酸、メタンスルホン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、クエン酸、アコニット酸、スルホ安息香酸、ピロメリト酸及びエチレンジアミン四酢酸などの有機酸が含まれる。
これらの酸を用いる中間のキトサン型多糖膜の調製は、例えば、酸を含有する溶液に中間のキトサン型多糖膜を浸漬し、膜のアミノ基をイオン化することを含む方法によって、又はキトサン型多糖膜を、酸を含有する混合液と透析蒸発にかけ、キトサン型多糖膜のアミノ基を、引き続いてアンモニウムイオンに変換することを含む方法によって、実施されうる。
幾つかの実施形態では、例えば、膜中間体は、１０ナノメートル（０．０１ミクロン）～２０ミクロン、例えば０．５～１０ミクロン、又は例えば１～５ミクロンの乾燥厚さを有する。幾つかの実施形態では、例えば、基材材料は３０～２００ミクロン、例えば５０～１５０ミクロン、又は例えば８０～１１０ミクロンの厚さを有する。
次に、膜中間体は、金属カチオン（銀イオン又は銅（Ｉ）イオンなど）の塩と接触される。幾つかの実施形態では、例えば、接触は、金属カチオンの塩を含む水溶液（例えば、１～８Ｍ硝酸銀水溶液）に膜中間体を浸漬することを含む。接触は、（例えばキレート化及び／又は錯体形成によって）膜のポリマーマトリックス中及びその全体への、及びその孔内への金属カチオンの配置をもたらし、且つ液相の形成をもたらす。
本方法には、気体状の供給材料を当該供給材料受容スペース１０に供給することが含まれる。
幾つかの実施形態では、例えば、気体状の供給材料は、０～１００％の相対湿度を有する。幾つかの実施形態では、例えば、気体状の供給材料は７０～９９％の相対湿度を有する。幾つかの実施形態では、例えば、気体状の供給材料は９５～９９％の相対湿度を有する。
供給材料受容スペース１０への気体状の供給材料の供給は、供給材料が膜に対して配置され、その結果、材料供給受容スペース１０から膜３０を通って透過物受容スペース２０へ、気体状の供給材料が配置された（gaseous feed material-disposed）処理される材料の少なくともフラクション（以下、このようなフラクションを「分離フラクション（separation fraction）」と称する）が移動するという特徴を有する。気体状の供給材料が配置された処理される材料の少なくとも分離フラクションを透過物受容スペースに移動することは、透過物受容スペース２０内に気体状の透過物が配置された（gaseous permeate-disposed）処理される材料の生成をもたらす。移動（例えば透過）は、供給材料受容スペースと透過物受容スペースの間のような、処理される材料の化学ポテンシャルの差に応じて起こる。この点において、移動（例えば透過）が行われる間、供給材料受容スペース１０に配置された処理される材料（即ち、供給材料受容スペース側に配置された（the feed material receiving space-disposed）処理される材料）の化学ポテンシャルが、透過物受容スペース２０内に配置された処理される材料（即ち、透過物受容スペース側に配置された（the permeate receiving space-disposed）処理される材料）の化学ポテンシャルより大きくなる。幾つかの実施形態では、例えば、化学ポテンシャルは、移動（例えば透過）が供給材料受容スペース１０と透過物受容スペース２０の間のような、処理される材料の分圧の差に応じて起こるように、分圧によって規定される。この点において、移動（例えば透過）が行われている間、供給材料受容スペース１９に配置された処理される材料（即ち、供給材料受容スペース側に配置された処理される材料）の分圧は、透過物受容スペース２０内に配置された処理される材料（即ち、透過物受容スペース側に配置された処理される材料）の分圧よりも大きい。
透過物受容スペース２０への気体状の供給材料が配置された処理される材料の、少なくとも分離フラクションの移動（例えば透過）は、膜３０を通した少なくとも分離フラクションの移動を含む。移動中、及び膜の液相が担体試薬を含む場合、少なくとも分離フラクションは担体試薬と一時的に会合する。幾つかの実施形態では、例えば、少なくとも分離フラクションと担体試薬の接触、又はこれらの間の相互作用に応答して、可逆的な化学反応が少なくとも分離フラクションと担体試薬の間で起こると考えられる。処理される材料がオレフィンを含み、担体試薬が膜の液相の水溶液に溶解された銀イオンを含むこれらの実施形態では、オレフィンが、π－錯体形成を通して担体試薬（例えば銀イオン）と結合することによって化学的に修飾されるように、反応性プロセスが行われる。この点において、幾つかの実施形態では、例えば、会合はπ－錯体形成を通した化学結合の１つである。図２は、オレフィン（エチレン）と担体試薬（銀イオン）の接触に応答してもたらされる会合の例である。これらの実施形態の幾つかでは、例えば、担体試薬は、ポリマー相のポリマー材料にキレート化されるか、又はこれと錯体形成される。
幾つかの実施形態では、膜３０を横切り、透過物受容スペース２０に向けた少なくとも分離フラクションの移動には、膜３０を横切り、透過物受容スペース２０に向けた処理される材料由来の材料の移動によってもたらされるものが含まれる。処理される材料由来の材料は、少なくとも分離フラクションと担体との接触によって生成される。この点において、幾つかの実施形態では、膜３０を横切り、透過物受容スペース２０に向けた処理される材料由来の材料の移動は、膜３０内の処理される材料由来の材料の可動性によって促進される。これらの実施形態の幾つかでは、例えば、膜３０を横切り、透過物受容スペース２０に向けた処理される材料由来の材料の移動は、膜の液相の液体材料内の処理される材料由来の材料の可動性によって促進される。
幾つかの実施形態では、膜３０を横切り、透過物受容スペース２０に向けた少なくとも分離フラクションの移動は、透過物受容スペース２０に到達するまでの、１つの担体試薬との会合から次の会合への分離フラクションの「ホッピング」によってもたらされるものが含まれると考えられる。
幾つかの実施形態では、膜３０を横切り、及び透過物受容スペース２０に向けた少なくとも分離フラクションの移動には、上記の移動メカニズムの両方の組み合わせによってもたらされるものが含まれると考えられる。
供給材料受容スペースと透過物受容スペースの間のような、処理される材料の化学ポテンシャルの差のために、供給材料受容スペース１０に近接した膜の部分の中の少なくとも分離フラクションの濃度は、透過物受容スペース２０に近接した膜の部分の中の少なくとも分離フラクションの濃度よりも高く、これによって移動のための駆動力が生じる。
幾つかの実施形態では、例えば、透過物受容スペース２０への少なくとも分離フラクションの移動（例えば透過）が行われている間、気体状の処理される材料が消費された残渣が、供給材料受容スペースから放出される。供給されている気体状の供給材料内の処理される材料のモル濃度は、放出されている気体状の処理される材料が消費された残渣内の処理される材料のモル濃度より大きい。
幾つかの実施形態では、例えば、透過物受容スペース２０への少なくとも分離フラクションの移動（例えば透過）が行われている間、気体状の処理される材料が消費された残渣は、供給材料受容スペースから放出され、気体状の透過物が配置された処理される材料を含む気体状の透過生成物が透過物受容スペースから放出される。供給されている気体状の供給材料中の処理される材料のモル濃度は、放出されている気体状の処理される材料が消費された残渣の中の処理される材料のモル濃度よりも大きく、放出されている気体状の透過生成物中の処理される材料のモル濃度は、供給されている気体状の供給材料中の処理される材料のモル濃度よりも大きい。
幾つかの実施形態では、例えば、少なくとも分離フラクションの移動は、気体状の供給物受容スペースと透過物受容スペースの各々の温度が５℃～８０℃である間に起こる。幾つかの実施形態では、例えば、分離フラクションの移動は、気体状の供給物受容スペースと透過物受容スペースの各々の温度が１０℃～７５℃である間に起こる。幾つかの実施形態では、例えば、分離フラクションの移動は、気体状の供給物受容スペースと透過物受容スペースの各々の温度が１５℃～７０℃である間に起こる。
幾つかの実施形態では、例えば、気体状の供給材料は、透過性のより低い材料を更に含む。この透過性のより低い材料は、少なくとも１種の透過性のより低い化合物を含む。透過性のより低い化合物は、少なくとも１種の処理される化合物の各々の透過性よりも膜３０を通過する透過性が低いことによって特徴付けられる化合物である。このようなより低い透過性は、膜中でのその相対的に低い拡散性、膜中でのその相対的に低い溶解性、又はこれらの両方から誘導されうる。
幾つかの実施形態では、例えば、透過性のより低い化合物は、膜３０を通過する透過性を実質的に持たない。
幾つかの実施形態では、例えば、気体状の供給材料側に配置された処理される材料の少なくとも分離フラクションの移動（例えば透過）は、少なくとも１種の透過性のより低い化合物が供給材料受容スペース１０から、膜３０を通って透過物受容スペース２０に移動している間に起こる。気体状の供給材料が配置された処理される材料の少なくとも分離フラクションの少なくとも１種の処理される化合物の各々について、処理される化合物に関連する処理される比が提供され、この比は、供給材料受容スペース内の処理される化合物のモル分率に対する処理される化合物の透過のモル速度の比によって定義され、これによって、複数の処理される化合物に関連する処理比（operative ratios）が定義され、複数の処理される化合物に関連する処理比の少なくとも１つが、最小の処理される化合物に関連する処理比となる。透過性のより低い化合物の少なくとも１つの移動（又は透過）の各々について、供給材料受容スペース内の透過性がより低い化合物のモル分率に対する処理される化合物の透過のモル速度の比は、最小の処理される化合物に関連する処理比よりも小さくなり、これによって、少なくとも１種の処理される化合物の各々について、気体状の供給物受容スペースから膜を通って透過物受容スペースに移動（又は透過）される気体状の透過物内の処理される化合物のモル濃度が、気体状の供給材料内の処理される化合物のモル濃度より大きくなる。幾つかの実施形態では、例えば、移動が行われている間、気体状の透過物は、気体状の透過生成物として透過物受容スペースから放出される。この点において、気体状の供給材料は、その化合物の相対的透過性に基づいて分別される。
幾つかの実施形態では、例えば、少なくとも１種の処理される化合物の各々は、オレフィンであり、少なくとも１種の透過性のより低い化合物の各々は、パラフィンである。
幾つかの実施形態では、例えば、少なくとも１種の処理される化合物は単一の処理される化合物であり、単一の処理される化合物はオレフィンであり、そして、少なくとも１種の透過性のより低い化合物は単一の透過性のより低い化合物であり、単一の透過性のより低い化合物はパラフィンである。
幾つかの実施形態では、例えば、適切なパラフィンは、１～１０の総炭素原子数を有するパラフィンである。
幾つかの実施形態では、例えば、気体状の供給材料が配置された処理される材料の少なくともフラクション（以後、このようなフラクションを「分離フラクション」と称する。）の、供給材料受容スペース１０から膜３０を通って透過物受容スペース２０への移動が行われるように、膜に対して気体状の供給材料が配置されるという特徴を有する気体状の供給材料の流れは、気体状の供給材料の流れが膜３０を横切って確立されるようになり、確立された流れは、確立された流れの方向で測定したとき膜３０の横断距離（traversed distance）にわたり、これは少なくとも１０ｃｍ、例えば少なくとも２０ｃｍなど、例えば少なくとも３０ｃｍである。
幾つかの実施形態では、例えば、本方法は、装置４０内で実施され、供給材料受容スペース１０及び透過物受容スペース２０は装置４０内の各区画１２、２２によって画定される。
供給材料受容スペースを画定する区画１２は、受容連通部（receiving communicator）１４及び放出連通部（discharge communicator）１６を含む。受容連通部１４は、気体状の供給材料を受容するために配置され、気体状の供給材料は供給材料受容スペース１０に供給するためのものであり、当該スペース１０は膜３０と連通して物質移動するように気体状の供給材料を配置するためのものであり、並びに、受容連通部１４は、幾つかの実施形態では、補充材料を受容するために配置され、補充材料は供給物受容スペース１０に供するためものであり、当該スペース１０は膜３０と物質移動するように連通した補充材料の配置を行うためのものであり、補充材料は本方法の間に消費される（膜３０の液相）の液体材料の補充を行うためのものである。放出連通部１６は、気体状の処理される材料が消費された残渣を含む残渣材料を放出するために配置される。透過物受容スペースを画定する区画２２は、放出連通部２６を含む。放出連通部２６は気体状の透過生成物を放出するために配置される。
本方法は、膜３０を補充材料と接触することを含む。
膜３０の液相の液体材料の少なくとも一部は、気体状の供給材料を膜と接触する間（例えば、気体状の供給材料が供給材料受容スペース１０に供給されている間）に消費され、この接触は、少なくとも分離フラクションの移動（透過）が行われるという特徴を有する。膜と補充材料の接触は、膜３０の液相内の液体材料の少なくとも一部の補充をもたらす。
液体材料が、例えば、供給材料受容スペース１０と透過物受容スペース２０の両方への物質移動などの、膜３０からの物質移動によって液相から消費されるので、補充は望ましい。液体材料は、蒸発し、濃度勾配に応答して供給材料受容スペース１０に移動しうる。液体材料はまた、蒸発し、膜３０を通して透過している少なくとも分離フラクションに配置されうる。少なくとも分離フラクションは、これが供給材料受容スペース１０から透過物受容スペース２０へ移動されているので、膜を通して広がる。少なくとも分離フラクションはが広がっているので、液相からの液体が蒸発し、少なくとも分離フラクションの透過によって一掃される。
幾つかの実施形態では、例えば、補充材料の液体材料は水である。幾つかの実施形態では、例えば、液体材料は水を含む。
幾つかの実施形態では、例えば、補充材料は、補充材料の全重量に基づいて１０～９０重量％の水を含む。幾つかの実施形態では、例えば、補充材料は、補充材料の全重量に基づいて２５～７５重量％の水を含む。幾つかの実施形態では、例えば、補充材料は、補充材料の全重量に基づいて３０～５０重量％の水を含む。
幾つかの実施形態では、例えば、補充材料の液体材料はまた、共溶媒及び吸湿性材料などの他の添加剤を含んでいてもよい。
幾つかの実施形態では、例えば、補充材料は、補充材料が配置された液体材料内に溶解された補充材料に配置された担体試薬を含む。補充材料の、補充材料が配置された液体材料は、補充材料の液体材料を規定する。補充材料が配置された液体材料内に溶解された補充材料に配置された担体試薬は、補充材料の溶解された担体試薬を規定する。液体材料が水であるこれらの実施形態では、これらの実施形態の幾つかでは、例えば、担体試薬は水に溶解され、溶解された担体試薬を含む水溶液が提供される。
補充材料が配置された液体材料内に担体試薬を含むことによって、膜からの担体試薬のストリッピングが、膜を補充材料と接触する間に、緩和される。この点において、例えば、補充材料が担体試薬を含有しない幾つかの実施形態では、濃度勾配によって、膜３０内に会合した担体試薬は、膜３０から膜３０と接触している補充材料に移動しうる。
幾つかの実施形態では、例えば、担体試薬は銀イオンであり、補充材料は少なくとも１．０のモル濃度の銀イオンを含む水溶液を含む。幾つかの実施形態では、例えば、補充材料は２．０～１０．０のモル濃度の銀イオンを含む水溶液を含む。幾つかの実施形態では、例えば、補充材料は、５．０～８．０のモル濃度の銀イオンを含む水溶液を含む。これらの実施形態では、例えば、膜はキトサンを含む。
液体材料の消費の速度及び広がりは、操作温度及び圧力、供給材料受容スペースを通る材料の流れの速度、及び透過物受容スペースからの透過生成物の放出の速度などの操作条件に依存し、供給材料受容スペースと透過物受容スペースの各々内の水の含有量にも依存する。膜内の液体材料の最小濃度を維持することは、処理される材料由来の材料の望ましい可動性が促進されるので、連続分離及び透過の実施を助け、一方で、膜の望ましい構造的な完全性が維持される。液体材料の完全な消費は、性能を損なう、一様でない緊張、割れ、又はピンホールをもたらす。補充材料が配置された液体材料内に担体試薬を含むことによって、膜を補充材料と接触する間の、膜からの担体試薬のストリッピングが軽減される。この点について、補充材料が担体試薬を含有しない幾つかの実施形態では、例えば、濃度勾配によって、膜３０内に会合した担体試薬は、膜３０から膜３０と接触されている補充材料に移動しうる。
膜と補充材料との接触に応答して、補充材料の、補充材料が配置された液体材料の少なくともフラクションは、膜３０の液相内に配置される。
幾つかの実施形態では、例えば、膜３０は、膜３０の液相の少なくとも一部の液体材料が供給材料受容スペース１０への気体状の供給材料の供給（ここで、この供給は、少なくとも分離フラクションの移動（透過）が実施されるようなものである。）の間に消費された後、補充材料と接触される。この点において、幾つかの実施形態では、例えば、補充材料との接触は、供給材料受容スペース１０への気体状の供給材料の供給が行われた後に行われる。
幾つかの実施形態では、例えば、膜３０と補充材料の接触の実施は、膜の液相内に配置された、液体材料の少なくともフラクションが消費されたことを感知したことに応じて行われる。
幾つかの実施形態では、例えば、膜３０と補充材料の接触は、供給材料受容スペース１０内で行われる。幾つかの実施形態では、例えば、膜と補充材料の接触は、透過物受容スペース２０内で行われる。幾つかの実施形態では、例えば、膜と補充材料の接触は、供給材料受容スペース１０及び透過物受容スペース２０の両方内で行われる。幾つかの実施形態では、例えば、接触は、補充材料の静止又は停滞した浸透液によって行われる。
幾つかの実施形態では、例えば、膜と補充材料の接触は、気体状の供給材料の供給材料受容スペース１０への供給が行われている間に行われる。この点において、幾つかの実施形態では、例えば、補充は、分離プロセスが行われている間に行われる。幾つかの実施形態では、例えば、分離プロセスが気体状の供給材料の供給材料受容スペース１０への供給によって行われている間に、補充材料の供給が透過物受容スペース２０へ行われる。幾つかの実施形態では、例えば、補充材料の供給は、気体状の供給材料と補充材料の組合せ混合物が供給材料受容スペース１０に供給されるように、供給材料受容スペース１０へ行われ、幾つかの実施形態では、気体状の供給材料と補充材料の組合せ混合物が供給材料受容スペース１０に供給されている間に、（ｉ）膜と補充材料の接触が行われ、（ｉｉ）分離プロセスが実施される。幾つかの実施形態では、例えば、分離プロセスが、気体状の供給材料を供給材料受容スペース１０に供給することによって行われている間に、補充材料の供給が、供給材料受容スペース１０及び透過物受容スペース２０の両方へ行われる。
気体状の供給材料の供給材料受容スペース１０への供給が行われている間に、膜と補充材料の接触が行われるこれらの実施形態では、幾つかの実施形態では、例えば、膜と補充材料の接触の実施は周期的である。この点について、幾つかの実施形態では、例えば、本方法は、第１の時間間隔で、気体状の供給材料を供給材料受容スペース１０に供給することを含み、これは、供給材料受容スペースから、膜３０を通って、透過物受容スペース２０に少なくとも分離フラクションの透過が行われるという特徴を有する。第１の時間間隔後で、第２の時間間隔中に、供給材料受容スペースから、膜３０を通って透過物受容スペース２０への透過で特徴付けられる、気体状の供給材料の供給材料受容スペース１０への供給を続ける間に、膜３０と補充材料の接触を行う。第２の時間間隔の後で、第３の時間間隔の間に、気体状の供給材料が供給材料受容スペース１０に供給され続けるが、膜３０と補充材料が接触しないように、第２の時間間隔の終了時点で、膜と補充材料の接触が一時停止される。第３の時間間隔の後で、第４の時間間隔の間に、補充材料の供給（膜３０と補充材料の接触を起こすため）が、気体状の供給材料の供給材料受容スペース１０への供給を継続しながら、再開する。
膜３０と補充材料の接触が周期的であるこれらの実施形態では、これらの実施形態の幾つかでは、例えば、少なくとも１つの期間の間（例えば、先に提供された例を参照すれば、第２及び第４の時間間隔の１つ）に供給されている、補充材料内に溶解された担体試薬の最小濃度は、少なくとも別の時間間隔の１つの間（例えば、先に提供された例を再度参照すれば、第２及び第４の時間間隔の別の１つ）に供給されている補充材料内に溶解された担体試薬の最大濃度よりも大きい。幾つかの実施形態では、例えば、時間間隔の少なくとも１つの間に供給される補充材料内に溶解された担体試薬の最小濃度は、時間間隔の少なくとも別の１つの間に供給される補充材料内に溶解された担体試薬の最大濃度よりも１．０５～２．０倍大きい。幾つかの実施形態では、溶解された担体試薬を更に希釈する補充材料が、本方法の間に膜上に沈殿されうる任意の担体試薬の溶解を促進するために、時間間隔の少なくとも１つの間に供給される。
幾つかの実施形態では、例えば、膜３０と補充材料の接触は、気体状の供給材料の供給材料受容スペース１０への供給が一時停止された後に実施される。この点において、本方法は、一時停止した後に、膜３０と補充材料の接触が行われ、膜と補充材料の接触が気体状の供給材料の供給なし又は実質的な供給なしに行われるように、供給材料の供給材料受容スペース１０への供給を一時停止ることを更に含む。十分に補充された後、本方法は、第１の液体補充期間が完了するように、膜と補充材料の接触の実施を一時停止することを更に含む。膜と補充材料の接触の実施が一時停止された後、気体状の供給材料の供給材料受容スペース１０への供給の再開が行われ、これによって、気体状の供給材料の供給材料受容スペース１０への供給の再開が行われている間に、供給材料受容スペースから、膜３０を通って、透過物受容スペース２０への少なくとも分離フラクションの透過が実施される。引き続いて、気体状の供給材料の供給材料受容スペースへの供給の再開が一時停止される。気体状の供給材料の供給材料受容スペースへの供給の再開が一時停止された後、膜３０と補充材料の接触の実施が再開され、これによって、膜３０と補充材料の接触が第２の液体補充期間の間に起こり、膜と補充材料の接触が気体状の供給材料の供給材料受容スペースへの供給なし又は実質的な供給なしに行われる。これらの実施形態の幾つかでは、例えば、第１及び第２の液体補充の時間間隔の１つの間に供給される補充材料内に溶解された担体試薬の最小濃度は、第１及び第２の液体補充の時間間隔の他の１つの間に供給される補充材料内に溶解された担体試薬の最大濃度よりも大きい。幾つかの実施形態では、例えば、第１又は第２の液体補充間隔の少なくとも１つの間に供給される補充材料内に溶解された担体試薬の最小濃度は、第１又は第２の液体補充間隔の別の１つの間に供給される補充材料内に溶解された担体試薬の最大濃度よりも１．０５～２．０倍大きい。幾つかの実施形態では、溶解された担体試薬のより希釈された補充材料が、本方法の間に膜上に沈殿されうる任意の担体試薬の溶解を促進するために液体補充間隔の１つの間に供給されることが望ましい。これらの実施形態の幾つかでは、例えば、膜と補充材料の接触は、幾つかのファクターによって決定されるあらかじめ決められた時間間隔で実施される。これらのファクターには、膜を通過する気体の堆積、操作温度、圧力差、膜の厚さ、水和溶液のモル濃度、基材の特性などが含まれる（これらの幾つかは、もちろん、互いに依存する。）。実験は、膜透過率、膜選択性又はこれらの両方の変化と、膜の脱水による膜組成の変化操作条件の所与の組合せにおける開始時間を示す。液体材料は、一様な性能を維持し及び／又は膜の完全性を保護するために適切な間隔で補充される。
幾つかの実施形態では、例えば、補充材料の供給（気体状の供給材料受容区画１２及び透過物受容区画２２の一方又は両方への）は、上方に補充材料を流すことによって実施される。これは、供給される補充材料と膜３０の間の接触を改善する。
幾つかの実施形態では、例えば、補充材料は、供給材料受容スペース１０及び透過物受容スペース２０の一方に供給され、これによって、膜３０を通して、供給材料受容スペース及び透過物受容スペースの一方から、供給材料受容スペース１０及び透過物受容スペース２０の他方への移動が実施され、この場合、供給材料受容スペースに及び透過物受容スペース他方内の圧力は、大気圧未満である。膜を通して大気圧未満で配置されたスペースへの移動を行うことによって、液体材料の濃縮が軽減される。このような濃縮は、膜上の背圧をもたらし、供給材料受容スペースから透過物受容スペースへの気体状の供給材料が配置された処理される材料の分離フラクションの移動（透過）を妨げる。
膜３０のポリマー相として架橋したポリマー材料を提供することによって、膜を通した補充材料の移動の抵抗が増加し、補充材料の透過速度が減少し、これによって補充を行うために、手元に要求される補充材料の在庫量を減少する。
先に議論したように、幾つかの実施形態では、例えば、気体状の供給材料と一緒に膜３０内の液体材料の補充を行うために、補充材料が膜と接触される。幾つかの実施形態では、例えば、接触は、供給材料受容スペース１０に補充材料を供給することによって行われる。この点において、第１の時間間隔に対して、供給材料受容スペース１０に気体状の供給材料を供給することを含む方法が提供され、これは、供給材料受容スペースから、膜３０を通って透過物受容スペース２０への少なくとも分離フラクションの透過が行われるという特徴を有する。第１の時間間隔の後で、第２の時間間隔の間に、供給材料受容スペース１０に気体状の供給材料を供給し続ける（これは、供給材料受容スペースから膜３０を通って透過物受容スペース２０へ少なくとも分離フラクションの透過をもたらす効果を有する）間に、膜３０と補充材料の接触を行う（これは、補充材料の、補充材料が配置された液体材料の少なくともフラクションが膜３０の液相内に配置されるという効果を有する。）。
この点において、第２の時間間隔の間に、補充相の混合物が供給材料受容スペース１０に内に配置され、補充相の混合物は、気体状の供給材料と補充材料を含む。これらの実施形態の幾つかでは、例えば、補充相の混合物は、少なくとも気体状の供給材料と補充材料を混合することによって得られる混合物であり、本方法は、供給相の混合物が得られるように、少なくとも気体状の供給材料と補充材料を混合することを含む。
幾つかの実施形態では、例えば、補充材料の液体材料が膜３０の液相内に配置されるように膜３０に対して配置されるという特徴を有する、補充材料の供給が実施され、これは補充材料の流れが膜３０を横切って確立され、確立された流れは、膜３０の横断距離にわたり、この横断距離は確立された流れの方向で測定した場合、少なくとも１０ｃｍ、例えば少なくとも２０ｃｍなど、例えば少なくとも３０ｃｍなどである。
例示の目的での先の説明において、本開示の入念な理解を提供するために、多くの詳細を記載した。しかし、当業者にとって、これらの具体的な詳述が本開示の実施のために必要とされないことは、明らかであろう。特定の寸法及び材料は、開示された例示的実施形態を実行するために記載されているが、他の適切な寸法及び／又は材料がこの開示の範囲内で使用されうる。テクノロジーにおける現在及び未来の適切な変更の全てを含むこのような変更及びバリエーションは、本開示の領域及び範囲内であると考えられる。記載された全ての参考文献は、その全体を参照により本明細書に取り込む。
Claims (24)
- ポリマー相及び液相を含む膜によって気体状の供給材料から処理される材料の分離を行うための方法であって、
第１の時間間隔にわたって、処理される材料の少なくとも分離フラクションを、前記膜を通した前記処理される材料の少なくとも分離フラクションの透過に応答して分離する工程を含み、
前記膜が架橋したポリマー材料を含む、方法。 - 第１の時間間隔の後に、液体材料を含む補充材料を膜に対して配置する工程を更に含み、前記液体材料は、膜の補充が行われるように膜の液相内に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記分離する工程は気体状の供給材料による膜の接触に応答して行われ、
前記膜の補充は気体状の供給材料による膜の接触が行われている間に行われる
請求項２に記載の方法。 - 前記透過は、膜を通した少なくとも分離フラクションの移動を含み、移動の間に、少なくとも分離フラクションが膜の液相の液体材料内に溶解された担体試薬と一時的に会合され、
補充材料が担体試薬を含む、請求項２又は３に記載の方法。 - 前記担体材料が銀イオンを含み、
前記補充材料が少なくとも１．０のモル濃度の銀イオンを含む水溶液を含む、請求項４に記載の方法。 - 前記第１の時間間隔の間に、膜の液相の液体材料のフラクションが消費される、請求項２～５の何れか一項に記載の方法。
- 前記液体材料が水を含む、請求項２～６の何れか一項に記載の方法。
- 前記架橋ポリマー材料は多糖を含む、請求項１～７の何れか一項に記載の方法。
- 前記架橋ポリマー材料はキトサンを含む、請求項１～７の何れか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも分離フラクションの前記透過は、前記気体状の供給材料の、少なくとも１種の透過性のより低い化合物が膜を通して透過している間に行われる、請求項１～９の何れか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも分離フラクションの前記透過は、気体状の供給材料の、少なくとも１種の透過性のより低い化合物が膜を通して透過しており、これによって気体状の供給材料が分別される間に行われる、請求項１～９の何れか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも分離フラクションは、少なくとも１種の処理される化合物を含み、
前記少なくとも分離フラクションの前記少なくとも１種の処理される化合物の各々について、前記供給材料受容スペース内の処理される化合物のモル分率に対する、処理される化合物の透過性のモル速度（molar rate）の比によって定義される、処理される化合物に関連する処理比（operative ratio）が提供され、これによって、複数の処理される化合物に関連する処理比が定義され、前記複数の処理される化合物に関連する処理比の少なくとも１つが最小の処理される化合物に関連する処理比であり、
前記少なくとも１種の透過性がより低い透過性化合物の各々について、前記供給材料受容スペース内の透過性がより低い化合物のモル分率に対する、前記透過性がより低い化合物の透過性のモル速度の比が、前記最小の処理される化合物に関連する処理比よりも小さく、これによって、前記少なくとも１種の処理される化合物の各々について、前記気体状の供給物受容スペースから前記膜を通って前記透過物受容スペースに透過される気体状の透過物内の処理される化合物のモル濃度が、気体状の供給材料内の処理される化合物のモル濃度よりも大きい、請求項１０又は１１に記載の方法。 - 前記少なくとも１種の処理される化合物の各々が、独立してオレフィンであり、
前記少なくとも１種の透過性がより低い化合物の各々が、独立してパラフィンである、
請求項１２に記載の方法。 - 前記分離が、膜を横切る前記気体状の供給材料の確立された流れに応答して行われ、
前記確立された流れが、膜の横断距離にわたっており、
前記横断距離が、前記確立された流れの方向で測定された場合、少なくとも１０ｃｍである、請求項１～１３の何れか一項に記載の方法。 - ポリマー相及び液相を含む膜によって気体状の供給材料から処理される材料の分離を行うための方法であって、
第１の時間間隔にわたって、膜を介して、その化合物の相対透過率に基づいて前記気体状の供給材料を分別する工程を含み、
前記膜が架橋ポリマー材料を含む、方法。 - 前記第１の時間間隔の後に、液体材料を含む補充材料を膜に対して配置する工程を更に含み、前記液体材料は、前記膜の補充が行われるように前記液体材料が前記膜の前記液相内に配置される、請求項１５に記載の方法。
- 前記分別する工程が前記気体状の供給材料による前記膜の接触に応答して行われ、
前記膜の前記補充が、前記気体状の供給材料による前記膜の接触が行われている間に行われる、請求項１６に記載の方法。 - 前記膜は、前記膜の液相の液体材料内に溶解された担体試薬を含み、該担体試薬は前記気体状の供給材料の透過したフラクションと会合し、前記膜を通したその透過を促進し、
前記補充材料が前記担体試薬を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。 - 前記担体材料は銀イオンを含み、
前記補充材料は少なくとも１．０のモル濃度の銀イオンを含む水溶液を含む、請求項１８に記載の方法。 - 前記第１の時間間隔の間に、前記膜の液相の液体材料のフラクションが消費される、請求項１６～１９の何れか一項に記載の方法。
- 前記液体材料が水を含む、請求項１６～２０の何れか一項に記載の方法。
- 前記架橋ポリマー材料が多糖を含む、請求項１５～２１の何れか一項に記載の方法。
- 前記架橋ポリマー材料がキトサンを含む、請求項１５～２１の何れか一項に記載の方法。
- 前記気体状の供給材料は、少なくとも１種のオレフィンによって規定されるオレフィン材料と少なくとも１種のパラフィンによって規定されるパラフィン材料を含み、
第１の装置内のフランションは、滞留物が気体状の供給材料に対してパラフィン材料が富化されていることに特徴を有し、
第２の装置内のフラクションは、第２の滞留物及び第２の透過物が得られることに特徴を有し、前記第２の滞留物が第１の装置によって受容される滞留物に対してパラフィン材料が富化されることに特徴を有する、請求項１５～２３の何れか一項に記載の方法。
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