JP2022191686A - Casting polyurethane elastomer - Google Patents

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Abstract

To provide a polyurethane elastomer having both of excellent mechanical properties and excellent pot life.SOLUTION: In a polyurethane elastomer including a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a curing agent, the isocyanate group-terminated prepolymer includes a reaction product of a polyisocyanate component including an aromatic polyisocyanate and a polyol component including a crystalline macropolyol; the curing agent includes a linear polyhydric alcohol containing sulfur and/or oxygen other than a hydroxyl group; and the content ratio of the linear polyhydric alcohol containing sulfur and/or oxygen other than a hydroxyl group to the total amount of the curing agent is 20 mass% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリウレタンエラストマーに関する。 The present invention relates to polyurethane elastomers.

ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを有している。ポリウレタンエラストマーは、ゴム弾性体であり、優れた機械物性を有するため、各種産業分野において広範に使用される。 Polyurethane elastomers have hard segments formed by reaction of polyisocyanate and low-molecular-weight polyol, and soft segments formed by reaction of polyisocyanate and macropolyol. Polyurethane elastomers are rubber elastomers and have excellent mechanical properties, and are therefore widely used in various industrial fields.

より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタンエラストマーが知られている。すなわち、この方法では、まず、分子量2000のポリアルキレンオキシドと、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて、NCO基末端ウレタンプレポリマーを合成する。次いで、NCO基末端ウレタンプレポリマーと、1,4-ブタンジオールとを混合し、ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得る。その後、ポリウレタンエラストマー形成性組成物をモールドに流し込み、キュアさせる。これにより、ポリウレタンエラストマーを得る(例えば、特許文献1(実施例1)参照。)。 More specifically, polyurethane elastomers obtained by the following methods are known. Specifically, in this method, first, a polyalkylene oxide having a molecular weight of 2000 is reacted with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to synthesize an NCO group-terminated urethane prepolymer. Next, the NCO group-terminated urethane prepolymer and 1,4-butanediol are mixed to obtain a polyurethane elastomer-forming composition. The polyurethane elastomer-forming composition is then poured into a mold and allowed to cure. Thereby, a polyurethane elastomer is obtained (see, for example, Patent Document 1 (Example 1)).

特開2017-190394号公報JP 2017-190394 A

一方、ポリウレタンエラストマー形成性組成物には、作業性の観点から、優れたポットライフが要求される。しかし、特許文献1のポリウレタンエラストマー形成性組成物は、十分なポットライフを有していない。 On the other hand, polyurethane elastomer-forming compositions are required to have an excellent pot life from the viewpoint of workability. However, the polyurethane elastomer-forming composition of Patent Document 1 does not have a sufficient pot life.

本発明は、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備えるポリウレタンエラストマーである。 The present invention is a polyurethane elastomer having both excellent mechanical properties and an excellent pot life.

本発明[1]は、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーであって、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、結晶性マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記硬化剤は、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含み、前記硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの含有割合が、20質量%以上である、ポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [1] is a polyurethane elastomer comprising a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a curing agent, wherein the isocyanate group-terminated prepolymer comprises a polyisocyanate component containing an aromatic polyisocyanate, a crystalline macromolecule a reaction product with a polyol component comprising a polyol, wherein the curing agent comprises a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups; It contains a polyurethane elastomer in which the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur is 20% by mass or more.

本発明[2]は、前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、上記[1]に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [2] includes the polyurethane elastomer according to [1] above, wherein the aromatic polyisocyanate contains diphenylmethane diisocyanate.

本発明[3]は、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの総量に対して、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、20質量%以上である、上記[1]または[2]に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 In the present invention [3], the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups is 20 with respect to the total amount of the linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups. It contains the polyurethane elastomer according to the above [1] or [2], which is at least 10% by mass.

本発明[4]は、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールが、ジエチレングリコールを含む、上記[1]~[3]のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [4] provides the polyurethane elastomer according to any one of the above [1] to [3], wherein the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups contains diethylene glycol. , including

本発明[5]は、前記硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの含有割合が、80質量%以上である、上記[1]~[4]のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [5] is the above [1], wherein the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is 80% by mass or more with respect to the total amount of the curing agent. The polyurethane elastomer according to any one of [4] is included.

本発明のポリウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、結晶性マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性を有する。 In the polyurethane elastomer of the present invention, the isocyanate group-terminated prepolymer contains a reaction product of a polyisocyanate component containing an aromatic polyisocyanate and a polyol component containing a crystalline macropolyol. Therefore, the polyurethane elastomer of the present invention has excellent mechanical properties.

また、本発明のポリウレタンエラストマーにおいて、硬化剤は、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含み、硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、所定値以上である。そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフを有する。 In addition, in the polyurethane elastomer of the present invention, the curing agent contains a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, and oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is added to the total amount of the curing agent. The content ratio of the contained linear polyhydric alcohol is equal to or greater than a predetermined value. Therefore, the polyurethane elastomer of the present invention has an excellent pot life.

その結果、本発明のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備える。 As a result, the polyurethane elastomer of the present invention has both excellent mechanical properties and an excellent pot life.

本発明のポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤(後述)との反応生成物を含むウレタン硬化物である。 The polyurethane elastomer of the present invention is a cured urethane containing a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a curing agent (described later).

イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含む。好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物である。 The isocyanate group-terminated prepolymer includes a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component. Preferably, the isocyanate group-terminated prepolymer is the reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、芳香族ポリイソシアネートを含んでいる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体および芳香族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。 The polyisocyanate component contains aromatic polyisocyanate as an essential component. Aromatic polyisocyanates include, for example, aromatic polyisocyanate monomers and aromatic polyisocyanate derivatives.

芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルイジンジイソシアネート(TODI)、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート(NDI)が挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用できる。 Examples of aromatic polyisocyanate monomers include aromatic diisocyanates. Aromatic diisocyanates include, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate (NDI). These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、上記芳香族ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が挙げられる。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(p-MDI)も挙げられる。これらは単独使用または2種類以上併用できる。 Examples of aromatic polyisocyanate derivatives include modified products obtained by modifying the above aromatic polyisocyanate monomers by known methods. Modifications include, for example, uretdione modifications, isocyanurate modifications, allophanate modifications, polyol modifications, biuret modifications, urea modifications, oxadiazinetrione modifications and carbodiimide modifications. Aromatic polyisocyanate derivatives also include polymethylene polyphenylene polyisocyanate (p-MDI). These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、および、ナフタレンジイソシアネート(NDI)が挙げられ、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が挙げられる。 The aromatic polyisocyanate preferably includes an aromatic polyisocyanate monomer, more preferably an aromatic diisocyanate, and still more preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and naphthalene diisocyanate (NDI). and particularly preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI).

つまり、芳香族ポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートからなる。芳香族ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいれば、とりわけ機械物性に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。 Thus, the aromatic polyisocyanate preferably comprises diphenylmethane diisocyanate, particularly preferably consists of diphenylmethane diisocyanate. If the aromatic polyisocyanate contains diphenylmethane diisocyanate, it is possible to obtain a polyurethane elastomer particularly excellent in mechanical properties.

ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独使用または2種類以上併用できる。ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)として、好ましくは、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。 Diphenylmethane diisocyanates (MDI) include, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. Diphenylmethane diisocyanate (MDI) preferably includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含有できる。その他のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートを除くポリイソシアネートである。その他のポリイソシアネートとして、より具体的には、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。 The polyisocyanate component can optionally contain other polyisocyanates as long as they do not impair the excellent effects of the present invention. Other polyisocyanates are polyisocyanates other than aromatic polyisocyanates. Other polyisocyanates more specifically include aliphatic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。 Aliphatic polyisocyanates include, for example, chain aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates.

鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体、および、鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)およびヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体の上記変性体が挙げられる。 Chain aliphatic polyisocyanates include, for example, chain aliphatic polyisocyanate monomers and chain aliphatic polyisocyanate derivatives. Chain aliphatic polyisocyanate monomers include, for example, chain aliphatic diisocyanates. Chain aliphatic diisocyanates include, for example, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI). Examples of chain aliphatic polyisocyanate derivatives include the modified chain aliphatic polyisocyanate monomers described above.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体および脂環族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)、および、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(HXDI)が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体の上記変性体が挙げられる。 Alicyclic polyisocyanates include, for example, alicyclic polyisocyanate monomers and alicyclic polyisocyanate derivatives. Alicyclic polyisocyanate monomers include, for example, alicyclic diisocyanates. Alicyclic diisocyanates include, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate ( NBDI ), methylenebis(cyclohexylisocyanate) ( H12MDI ), and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI). Examples of alicyclic polyisocyanate derivatives include the above modified alicyclic polyisocyanate monomers.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体および芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート(XDI)、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体の上記変性体が挙げられる。 Araliphatic polyisocyanates include, for example, araliphatic polyisocyanate monomers and araliphatic polyisocyanate derivatives. Examples of araliphatic polyisocyanate monomers include araliphatic diisocyanates. Araliphatic diisocyanates include, for example, xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). Examples of the araliphatic polyisocyanate derivative include the above modified araliphatic polyisocyanate monomers.

その他のポリイソシアネート単量体は、単独使用または2種類以上併用できる。その他のポリイソシアネートの含有割合は、機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下、より好ましくは、20質量%以下、さらに好ましくは、10質量%以下、とりわけ好ましくは、0質量%である。 Other polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of mechanical properties, the content of other polyisocyanates is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, with respect to the total amount of the polyisocyanate component. is 10% by mass or less, particularly preferably 0% by mass.

すなわち、芳香族ポリイソシアネートの含有割合が、機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、50質量%以上、好ましくは、70質量%以上、より好ましくは、80質量%以上、さらに好ましくは、90質量%以上、とりわけ好ましくは、100質量%である。つまり、ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、芳香族ポリイソシアネートからなる。 That is, the content of the aromatic polyisocyanate is, from the viewpoint of mechanical properties, relative to the total amount of the polyisocyanate component, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, More preferably 90 mass % or more, particularly preferably 100 mass %. Thus, the polyisocyanate component particularly preferably consists of aromatic polyisocyanates.

ポリオール成分は、マクロポリオールを含み、好ましくは、マクロポリオールからなる。マクロポリオールは、分子中に水酸基を2つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、300を超過、好ましくは、400以上、より好ましくは、1000以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、5000以下、好ましくは、4000以下、より好ましくは、3000以下、さらに好ましくは、2000以下である。また、マクロポリオールの平均官能基数(平均水酸基数)は、例えば、2以上である。また、マクロポリオールの平均官能基数(平均水酸基数)は、例えば、6以下、好ましくは、4以下、より好ましくは、3以下である。マクロポリオールの平均官能基数(平均水酸基数)は、とりわけ好ましくは、2である。 The polyol component contains macropolyol, preferably consists of macropolyol. A macropolyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups in its molecule and having a relatively high molecular weight. The number average molecular weight of the macropolyol is, for example, over 300, preferably 400 or more, more preferably 1000 or more. In addition, the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, still more preferably 2000 or less. Moreover, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 2 or more. Also, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. The average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is particularly preferably two.

マクロポリオールは、必須成分として、結晶性マクロポリオールを含む。結晶性とは、常温(20℃)において固体であることを示す。 A macropolyol contains a crystalline macropolyol as an essential component. Crystallinity means being solid at room temperature (20°C).

結晶性マクロポリオールとして、より具体的には、例えば、結晶性ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオールおよび結晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。 More specific examples of crystalline macropolyols include crystalline polyether polyols, crystalline polyester polyols and crystalline polycarbonate polyols.

結晶性ポリエーテルポリオールとしては、例えば、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。結晶性ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、結晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。 Crystalline polyether polyols include, for example, crystalline polyoxyalkylene polyols. Crystalline polyoxyalkylene polyols include, for example, crystalline polytetramethylene ether polyols.

結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、結晶性の縮合系ポリエステルポリオール、および、結晶性の開環系ポリエステルポリオールが挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、直鎖状アルコールとアジピン酸との縮合反応により得られるアジペート系ポリエステルポリオール、および、直鎖状アルコールとテレフタル酸との縮合反応により得られるテレフタレート系ポリエステルポリオールが挙げられる。開環系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of crystalline polyester polyols include crystalline condensation polyester polyols and crystalline ring-opening polyester polyols. Examples of condensation polyester polyols include adipate polyester polyols obtained by a condensation reaction between a linear alcohol and adipic acid, and terephthalate polyester polyols obtained by a condensation reaction between a linear alcohol and terephthalic acid. be done. Examples of ring-opening polyester polyols include lactone polyester polyols.

結晶性ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、公知の低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。 Crystalline polycarbonate polyols include, for example, ring-opening polymers of ethylene carbonate using a known low-molecular-weight polyol as an initiator.

これら結晶性マクロポリオールは、単独使用または2種類以上併用できる。結晶性マクロポリオールとして、好ましくは、結晶性ポリエステルポリオールおよび結晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。 These crystalline macropolyols can be used alone or in combination of two or more. Crystalline macropolyols preferably include crystalline polyester polyols and crystalline polycarbonate polyols.

また、結晶性マクロポリオールとして、好ましくは、比較的高い融点を有するマクロポリオールが挙げられる。融点は、例えば、後述する実施例に準拠した示差走査熱分析において、マクロポリオールを-100℃から10℃/minで120℃まで昇温させることによって観察される吸熱ピークのピークトップ温度である。 Also, the crystalline macropolyol preferably includes a macropolyol having a relatively high melting point. The melting point is, for example, the peak top temperature of the endothermic peak observed by raising the temperature of the macropolyol from −100° C. to 120° C. at 10° C./min in differential scanning calorimetry according to Examples described later.

結晶性マクロポリオールの融点は、例えば、20℃以上、好ましくは、30℃以上、より好ましくは、50℃以上、さらに好ましくは、52℃以上であり、例えば、100℃以下、好ましくは、80℃以下である。 The melting point of the crystalline macropolyol is, for example, 20°C or higher, preferably 30°C or higher, more preferably 50°C or higher, still more preferably 52°C or higher, and for example, 100°C or lower, preferably 80°C. It is below.

マクロポリオールは、任意成分として、非晶性マクロポリオールを含有できる。非晶性とは、常温(20℃)において液状(すなわち、液体または流動体)であることを示す。 The macropolyol can optionally contain an amorphous macropolyol. Amorphous means that it is liquid (that is, liquid or fluid) at room temperature (20° C.).

非晶性マクロポリオールとして、より具体的には、例えば、非晶性ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリカーボネートポリオール、非晶性ポリウレタンポリオール、非晶性エポキシポリオール、非晶性植物油ポリオール、非晶性ポリオレフィンポリオール、非晶性アクリルポリオール、および、非晶性ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。 As the amorphous macropolyol, more specifically, for example, amorphous polyether polyol, amorphous polyester polyol, amorphous polycarbonate polyol, amorphous polyurethane polyol, amorphous epoxy polyol, amorphous vegetable oil Examples include polyols, amorphous polyolefin polyols, amorphous acrylic polyols, and amorphous vinyl monomer-modified polyols.

非晶性マクロポリオールは、単独使用または2種類以上併用できる。非晶性マクロポリオールの含有割合は、機械強度の観点から、ポリオール成分の総量に対して、例えば、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下、より好ましくは、20質量%以下、さらに好ましくは、10質量%以下、とりわけ好ましくは、0質量%である。 Amorphous macropolyols can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of mechanical strength, the content of the amorphous macropolyol is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, relative to the total amount of the polyol component. is 10% by mass or less, particularly preferably 0% by mass.

すなわち、結晶性マクロポリオールの含有割合が、機械強度の観点から、ポリオール成分の総量に対して、例えば、50質量%以上、好ましくは、70質量%以上、より好ましくは、80質量%以上、さらに好ましくは、90質量%以上、とりわけ好ましくは、100質量%である。つまり、ポリオール成分は、とりわけ好ましくは、結晶性マクロポリオールからなる。 That is, from the viewpoint of mechanical strength, the content of the crystalline macropolyol is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, relative to the total amount of the polyol component. It is preferably 90% by mass or more, particularly preferably 100% by mass. That is, the polyol component particularly preferably consists of crystalline macropolyols.

イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、所定の割合で反応させることによって得られる(プレポリマー工程)。 An isocyanate group-terminated prepolymer is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate component and a polyol component in a predetermined ratio (prepolymer step).

ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように、調整される。より具体的には、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/水酸基)が、例えば、1.5以上、好ましくは、1.8以上、より好ましくは、2以上、さらに好ましくは、2.5以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/水酸基)が、例えば、10以下、好ましくは、7以下、より好ましくは、6以下、さらに好ましくは、5以下である。 The blending ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is adjusted so that the isocyanate groups are excessive relative to the hydroxyl groups. More specifically, the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the polyol component (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 1.5 or more, preferably 1.8 or more, more preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more. Further, the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 5. It is below.

重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、50℃以上である。また、反応温度は、例えば、250℃以下、好ましくは、200℃以下である。また、反応時間が、例えば、0.5時間以上、好ましくは、1時間以上である。また、反応時間が、例えば、15時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、50℃以上である。また、反応温度は、例えば、120℃以下、好ましくは、100℃以下である。また、反応時間が、例えば、0.5時間以上、好ましくは、1時間以上である。また、反応時間が、例えば、15時間以下である。 Polymerization methods include, for example, bulk polymerization and solution polymerization. In bulk polymerization, for example, the polyisocyanate component and the polyol component are reacted under a stream of nitrogen. The reaction temperature is, for example, 50° C. or higher. Also, the reaction temperature is, for example, 250° C. or lower, preferably 200° C. or lower. Also, the reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the reaction time is, for example, 15 hours or less. In solution polymerization, a polyisocyanate component and a polyol component are reacted in the presence of a known organic solvent. The reaction temperature is, for example, 50° C. or higher. Also, the reaction temperature is, for example, 120° C. or lower, preferably 100° C. or lower. Also, the reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the reaction time is, for example, 15 hours or less.

また、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を添加できる。ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類および有機金属化合物が挙げられる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 Also, if necessary, a known urethanization catalyst can be added. Urethane-forming catalysts include, for example, amines and organometallic compounds. The addition ratio of the urethanization catalyst is appropriately set according to the purpose and application.

これによりイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物が得られる。反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、1質量%以上、好ましくは、3質量%以上、より好ましくは、4質量%以上である。また、反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、30質量%以下、好ましくは、19質量%以下、より好ましくは、16質量%以下、さらに好ましくは、15質量%以下、さらに好ましくは、10質量%以下である。なお、イソシアネート基濃度(イソシアネート基含有率)は、ジ-n-ブチルアミンによる滴定法や、FT-IR分析などの公知の方法によって求めることができる。 Thereby, a reaction mixture containing an isocyanate group-terminated prepolymer is obtained. The isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more. Further, the isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 30% by mass or less, preferably 19% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass. It is below. The isocyanate group concentration (isocyanate group content) can be determined by a known method such as titration with di-n-butylamine or FT-IR analysis.

また、上記の反応で得られる反応混合物は、イソシアネート基末端プレポリマーの他、未反応のポリイソシアネート成分(イソシアネートモノマー)を含有できる。未反応のポリイソシアネート成分は、必要に応じて、公知の除去方法により反応混合物から除去される。また、ウレタン化触媒および有機溶剤は、必要に応じて、公知の除去方法により反応混合物から除去される。除去方法としては、例えば、蒸留法および抽出法が挙げられる。 Moreover, the reaction mixture obtained by the above reaction can contain an unreacted polyisocyanate component (isocyanate monomer) in addition to the isocyanate group-terminated prepolymer. Unreacted polyisocyanate components are removed from the reaction mixture, if desired, by known removal methods. Moreover, the urethanization catalyst and the organic solvent are removed from the reaction mixture by a known removal method, if necessary. Removal methods include, for example, distillation and extraction.

そして、ポリウレタンエラストマーは、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを反応させることにより、製造される(鎖伸長工程)。 Then, the polyurethane elastomer is produced by reacting the isocyanate group-terminated prepolymer with a curing agent (chain elongation step).

硬化剤は、必須成分として、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含んでいる。 The curing agent contains, as an essential component, a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups.

換言すると、硬化剤は、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコール、および、硫黄を含有する直鎖状多価アルコールからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいる。 In other words, the curing agent contains at least one selected from the group consisting of linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups and linear polyhydric alcohols containing sulfur.

直鎖状多価アルコールは、分子中に水酸基(-OH)を2つ以上有する、比較的低分子量の有機化合物である。直鎖状多価アルコールは、分岐鎖を有さず、直鎖構造を有している。直鎖状多価アルコールの分子量は、例えば、300以下、好ましくは、250以下である。また、直鎖状多価アルコールの分子量は、例えば、50以上である。また、直鎖状多価アルコールの平均官能基数(平均水酸基数)は、例えば、2以上である。また、直鎖状多価アルコールの平均官能基数(平均水酸基数)は、例えば、6以下、好ましくは、4以下、より好ましくは、3以下である。直鎖状多価アルコールの平均官能基数(平均水酸基数)は、とりわけ好ましくは、2である。 A linear polyhydric alcohol is a relatively low-molecular-weight organic compound having two or more hydroxyl groups (--OH) in the molecule. A linear polyhydric alcohol does not have a branched chain and has a linear structure. The linear polyhydric alcohol has a molecular weight of, for example, 300 or less, preferably 250 or less. Moreover, the linear polyhydric alcohol has a molecular weight of, for example, 50 or more. Moreover, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the linear polyhydric alcohol is, for example, 2 or more. The average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the linear polyhydric alcohol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. The average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the linear polyhydric alcohol is particularly preferably two.

水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、分子中の水酸基(-OH)に含まれる酸素原子以外の酸素原子(O)を含有する、直鎖状多価アルコールである。 Linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups are linear polyhydric alcohols containing oxygen atoms (O) other than oxygen atoms contained in hydroxyl groups (--OH) in the molecule.

水酸基(-OH)に含まれる酸素原子以外の酸素原子(O)は、例えば、酸素を含有する結合として、直鎖状多価アルコール中に含まれる。結合としては、例えば、エーテル結合(-O-)、カルボニル結合(-(C=O)-)、エステル結合(-O(C=O)-)およびカーボネート結合(-O-(C=O)-O-)が挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用できる。結合として、好ましくは、エーテル結合(-O-)が挙げられる。 Oxygen atoms (O) other than oxygen atoms contained in hydroxyl groups (--OH) are contained in linear polyhydric alcohols, for example, as oxygen-containing bonds. Examples of bonds include ether bond (-O-), carbonyl bond (-(C=O)-), ester bond (-O(C=O)-) and carbonate bond (-O-(C=O) -O-). These can be used alone or in combination of two or more. The bond is preferably an ether bond (--O--).

また、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、好ましくは、硫黄原子を含有しない。水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、より好ましくは、酸素以外のヘテロ原子を含有しない。つまり、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、より好ましくは、ヘテロ原子として、酸素のみを含有する。 In addition, linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups preferably do not contain sulfur atoms. Linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups more preferably do not contain heteroatoms other than oxygen. That is, linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups preferably contain only oxygen as heteroatoms.

水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールとして、より具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ビス(3-ヒドロキシプロピル)エーテル(別名:ジ(1,3-プロピレングリコール))が挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用できる。 As linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups, more specifically, diethylene glycol, triethylene glycol, and bis(3-hydroxypropyl) ether (also known as di(1,3-propylene glycol)) is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールとして、好ましくは、ジエチレングリコールが挙げられる。ジエチレングリコールによれば、より優れた機械物性と、より優れたポットライフとを兼ね備えるポリウレタンエラストマーが得られる。 As the linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl group, diethylene glycol is preferred. With diethylene glycol, a polyurethane elastomer having both superior mechanical properties and a superior pot life can be obtained.

硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、分子中に水酸基を2つ以上有し、かつ、分子中に硫黄原子(S)を含有する有機化合物である。また、硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、さらに、水酸基(-OH)に含まれる酸素原子以外の酸素原子(O)を含有することができる。 A sulfur-containing linear polyhydric alcohol is an organic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and containing a sulfur atom (S) in the molecule. In addition, the sulfur-containing linear polyhydric alcohol may further contain oxygen atoms (O) other than the oxygen atoms contained in the hydroxyl groups (--OH).

硫黄原子は、例えば、硫黄を含有する結合として、直鎖状多価アルコール中に含まれる。結合としては、例えば、チオエーテル結合(-S-)、チオカルボニル結合(-(C=S)-)、チオエステル結合(-S(C=O)-)およびチオカーボネート結合(-S-(C=S)-S-)が挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用できる。結合として、好ましくは、チオエーテル結合(-S-)が挙げられる。 Sulfur atoms are included in linear polyhydric alcohols, for example, as sulfur-containing bonds. Examples of bonds include thioether bond (-S-), thiocarbonyl bond (-(C=S)-), thioester bond (-S(C=O)-) and thiocarbonate bond (-S-(C= S)-S-). These can be used alone or in combination of two or more. The bond preferably includes a thioether bond (--S--).

硫黄を含有する直鎖状多価アルコールとして、より具体的には、2,2’-チオジエタノール、および、ビス(3-ヒドロキシプロピル)チオエーテルが挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用できる。 Sulfur-containing linear polyhydric alcohols more specifically include 2,2'-thiodiethanol and bis(3-hydroxypropyl) thioether. These can be used alone or in combination of two or more.

硫黄を含有する直鎖状多価アルコールとして、好ましくは、2,2’-チオジエタノールが挙げられる。 As the sulfur-containing linear polyhydric alcohol, 2,2'-thiodiethanol is preferred.

これら水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、単独使用または2種類以上併用できる。 These linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups can be used alone or in combination of two or more.

水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを用いることにより、優れたポットライフを得ることができる。 An excellent pot life can be obtained by using a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups.

すなわち、水酸基以外の酸素および/または硫黄は、電気陰性度が比較的高いため、酸素および/または硫黄の電子吸引により、分子末端の水酸基の反応性が低下する。そのため、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを用いることにより、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する多価アルコールを用いない場合に比べて、比較的長いポットライフを得ることができる。 That is, since oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups have relatively high electronegativity, electron withdrawal of oxygen and/or sulfur reduces the reactivity of hydroxyl groups at the ends of molecules. Therefore, by using a linear polyhydric alcohol containing oxygen and / or sulfur other than hydroxyl groups, compared to the case where no polyhydric alcohol containing oxygen and / or sulfur other than hydroxyl groups is used, a relatively long pot can gain life.

また、水酸基以外の酸素および/または硫黄は、原子半径(単結合の共有結合半径)が比較的大きいため、酸素および/または硫黄の立体障害により、直鎖状多価アルコール中において、分子末端の水酸基の反応性を低下させる。そのため、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを用いることにより、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する多価アルコールを用いない場合に比べて、比較的長いポットライフを得ることができる。 In addition, since oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups have relatively large atomic radii (covalent bond radius of single bond), steric hindrance by oxygen and/or sulfur may cause It reduces the reactivity of hydroxyl groups. Therefore, by using a linear polyhydric alcohol containing oxygen and / or sulfur other than hydroxyl groups, compared to the case where no polyhydric alcohol containing oxygen and / or sulfur other than hydroxyl groups is used, a relatively long pot can gain life.

また、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールとして、好ましくは、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールが挙げられる。 In addition, linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups are preferably linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups.

より具体的には、酸素の電気陰性度(ポーリングの電気陰性度)は、3.44である。また、硫黄の電気陰性度(ポーリングの電気陰性度)は、2.58である。そのため、電子吸引により分子末端の水酸基の反応性を低下させる観点から、酸素および/または硫黄として、好ましくは、より電気陰性度が高い酸素が挙げられる。 More specifically, the electronegativity of oxygen (Pauling's electronegativity) is 3.44. The electronegativity of sulfur (Pauling's electronegativity) is 2.58. Therefore, from the viewpoint of reducing the reactivity of the hydroxyl group at the end of the molecule due to electron withdrawal, the oxygen and/or sulfur is preferably oxygen with higher electronegativity.

また、酸素の原子半径(単結合の共有結合半径)は、63pmである。また、硫黄の原子半径(単結合の共有結合半径)は、103pmである。そのため、立体障害により分子末端の水酸基の反応性を低下させる観点から、酸素および/または硫黄として、好ましくは、より原子半径が大きい硫黄が挙げられる。 Also, the atomic radius of oxygen (covalent bond radius of a single bond) is 63 pm. Also, the atomic radius of sulfur (the covalent radius of a single bond) is 103 pm. Therefore, from the viewpoint of reducing the reactivity of hydroxyl groups at the ends of molecules due to steric hindrance, sulfur having a larger atomic radius is preferred as oxygen and/or sulfur.

また、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールとして、好ましくは、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールが挙げられる。水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、硫黄を含有しない。そのため、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールが、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールであれば、硫黄による臭気が生じず、作業性の向上を図ることができる。 In addition, linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups are preferably linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups. Linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups do not contain sulfur. Therefore, if the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is a linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups, no odor due to sulfur is generated, and workability is improved. can be planned.

水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの総量に対して、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合は、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上、より好ましくは、50質量%以上、さらに好ましくは、80質量%以上、とりわけ好ましくは、100質量%である。換言すると、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、とりわけ好ましくは、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールからなる。 The content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups relative to the total amount of linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is, for example, 10% by mass or more, preferably , 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. In other words, the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is particularly preferably a linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups.

また、硬化剤は、任意成分として、その他の多価アルコールを含有できる。その他の多価アルコールは、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを除く多価アルコールである。 The curing agent can also contain other polyhydric alcohols as optional components. Other polyhydric alcohols are polyhydric alcohols excluding linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups.

その他の多価アルコールの分子量は、例えば、300以下、好ましくは、250以下である。また、その他の多価アルコールの分子量は、例えば、50以上である。また、その他の多価アルコールの平均官能基数(平均水酸基数)は、例えば、2以上である。また、その他の多価アルコールの平均官能基数(平均水酸基数)は、例えば、6以下、好ましくは、4以下、より好ましくは、3以下である。その他の多価アルコールの平均官能基数(平均水酸基数)は、とりわけ好ましくは、2である。 The molecular weight of other polyhydric alcohols is, for example, 300 or less, preferably 250 or less. Moreover, the molecular weight of other polyhydric alcohols is, for example, 50 or more. Moreover, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of other polyhydric alcohols is, for example, 2 or more. Further, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of other polyhydric alcohols is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. The average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of other polyhydric alcohols is particularly preferably two.

その他の多価アルコールとしては、例えば、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する分岐状多価アルコールが挙げられ、より具体的には、例えば、ジプロピレングリコール(別名:ジ(1,2-プロピレングリコール))、および、ジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用できる。 Other polyhydric alcohols include, for example, branched polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, and more specifically, for example, dipropylene glycol (also known as di(1,2- propylene glycol)), and diglycerin. These can be used alone or in combination of two or more.

また、その他の多価アルコールとしては、例えば、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有しない多価アルコールが挙げられ、より具体的には、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有しない直鎖状多価アルコール、および、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有しない分岐状多価アルコールが挙げられる。水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有しない直鎖状多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、および、1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有しない分岐状多価アルコールとしては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用できる。 Other polyhydric alcohols include, for example, polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, more specifically, linear polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups Examples include polyhydric alcohols and branched polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups. Linear polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1, 6-hexanediol is mentioned. Examples of branched polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, and trimethylol. Propane and pentaerythritol are included. These can be used alone or in combination of two or more.

その他の多価アルコールは、単独使用または2種類以上併用できる。その他の多価アルコールの含有割合は、硬化剤の総量に対して、80質量%以下、好ましくは、60質量%以下、より好ましくは、40質量%以下、さらに好ましくは、20質量%以下、さらに好ましくは、10質量%以下である。 Other polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. The content of other polyhydric alcohols is 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the curing agent. Preferably, it is 10% by mass or less.

すなわち、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、硬化剤の総量に対して、20質量%以上、好ましくは、40質量%以上、より好ましくは、60質量%以上、さらに好ましくは、80質量%以上、さらに好ましくは、90質量%以上である。 That is, the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass, relative to the total amount of the curing agent. % by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.

水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が上記範囲であれば、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備えるポリウレタンエラストマーが得られる。 When the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is within the above range, a polyurethane elastomer having both excellent mechanical properties and an excellent pot life can be obtained.

水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合は、とりわけ好ましくは、硬化剤の総量に対して、100質量%である。換言すると、硬化剤は、とりわけ好ましくは、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールからなる。硬化剤が、酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールからなる場合、とりわけ優れた機械物性と、とりわけ優れたポットライフとを兼ね備えるポリウレタンエラストマーが得られる。 The content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is particularly preferably 100% by mass relative to the total amount of the curing agent. In other words, the curing agent particularly preferably consists of a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups. When the curing agent consists of a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than acid groups, a polyurethane elastomer having particularly excellent mechanical properties and a particularly excellent pot life can be obtained.

イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応において、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、硬化剤の水酸基の当量比(水酸基/イソシアネート基)が、例えば、0.75以上、好ましくは、0.85以上、例えば、1.3以下、好ましくは、1.2以下である。 In the reaction between the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent, the mixing ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent is appropriately set according to the purpose and application. For example, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the curing agent to the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer (hydroxyl group/isocyanate group) is, for example, 0.75 or more, preferably 0.85 or more, for example, 1.3 or less, Preferably, it is 1.2 or less.

また、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応では、例えば、バルク重合および/または溶液重合が、採用される。反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、50℃以上である。また、反応温度は、例えば、200℃以下、好ましくは、150℃以下である。また、反応時間が、例えば、5分以上、好ましくは、1時間以上である。また、反応時間が、例えば、72時間以下、好ましくは、48時間以下である。イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合時には、必要に応じて、ウレタン化触媒を、適宜の割合で添加できる。 In addition, bulk polymerization and/or solution polymerization, for example, is employed in the reaction between the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent. The reaction temperature is, for example, room temperature or higher, preferably 50° C. or higher. Moreover, the reaction temperature is, for example, 200° C. or lower, preferably 150° C. or lower. Also, the reaction time is, for example, 5 minutes or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the reaction time is, for example, 72 hours or less, preferably 48 hours or less. At the time of mixing the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent, a urethanization catalyst can be added in an appropriate proportion, if necessary.

これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーが得られる。 Thereby, a polyurethane elastomer containing a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a curing agent is obtained.

また、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合物は、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で硬化し、脱型される。これにより、所望形状に成形されたポリウレタンエラストマーが得られる。 Also preferably, the mixture of the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent is defoamed as necessary, cured in a preheated mold, and demolded. Thereby, a polyurethane elastomer molded into a desired shape is obtained.

また、ポリウレタンエラストマーを、熱処理することができる。熱処理温度は、例えば、50℃以上、好ましくは、80℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、200℃以下、好ましくは、150℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、30分以上、好ましくは、1時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、30時間以下、好ましくは、20時間以下である。 Polyurethane elastomers can also be heat treated. The heat treatment temperature is, for example, 50° C. or higher, preferably 80° C. or higher. Also, the heat treatment temperature is, for example, 200° C. or lower, preferably 150° C. or lower. Also, the heat treatment time is, for example, 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the heat treatment time is, for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.

また、ポリウレタンエラストマーを、養生することができる。養生温度は、例えば、10℃以上、好ましくは、20℃以上である。また、養生温度は、例えば、50℃以下、好ましくは、40℃以下である。また、養生時間が、例えば、1時間以上、好ましくは、10時間以上である。また、養生時間が、例えば、20日間以下、好ましくは、10日間以下である。 Also, the polyurethane elastomer can be cured. The curing temperature is, for example, 10°C or higher, preferably 20°C or higher. Also, the curing temperature is, for example, 50° C. or lower, preferably 40° C. or lower. Also, the curing time is, for example, 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer. Also, the curing time is, for example, 20 days or less, preferably 10 days or less.

ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物の他、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、ポリウレタンエラストマーは、ポリウレタンエラストマー組成物であってもよい。 The polyurethane elastomer may optionally contain known additives in addition to the reaction product of the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent. That is, the polyurethane elastomer may be a polyurethane elastomer composition.

添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、添加剤は、イソシアネート基末端プレポリマーに添加されていてもよい。また、添加剤は、硬化剤に添加されていてもよい。さらに、添加剤は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび硬化剤とは別途用意され、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合時に添加されてもよい。 Additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antiblocking agents, release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, rust inhibitors, and bluing. agents. The amount and timing of addition of the additive are appropriately set according to the purpose and application. For example, the additive may be added to the isocyanate group-terminated prepolymer. Also, the additive may be added to the curing agent. Furthermore, the additive may be prepared separately from the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent and added when the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent are mixed.

そして、上記のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備える。 The above polyurethane elastomer has both excellent mechanical properties and an excellent pot life.

すなわち、上記のポリウレタンエラストマーにおいて、硬化剤は、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含み、硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、所定値以上である。そのため、上記のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフを有する。 That is, in the above polyurethane elastomer, the curing agent contains a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, and oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is contained relative to the total amount of the curing agent. The content ratio of the linear polyhydric alcohol is a predetermined value or more. Therefore, the above polyurethane elastomer has an excellent pot life.

一方、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含むため、これらを含まずに水酸基および炭化水素からなる多価アルコールに比べて、ポリウレタンエラストマーのハードセグメントの結晶性を低下させる。そのため、ポリウレタンエラストマーの機械物性が劣る場合がある。 On the other hand, since linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups contain oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, compared to polyhydric alcohols composed of hydroxyl groups and hydrocarbons that do not contain these, , reduces the crystallinity of the hard segment of the polyurethane elastomer. Therefore, the mechanical properties of the polyurethane elastomer may be inferior.

しかし、上記のポリウレタンエラストマーでは、イソシアネート基末端プレポリマーが、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、結晶性マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。すなわち、ポリオール成分が、結晶性マクロポリオールを含む。そのため、結晶性マクロポリオールによって、ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントの結晶性が、向上する。 However, in the above polyurethane elastomer, the isocyanate group-terminated prepolymer contains a reaction product of a polyisocyanate component containing an aromatic polyisocyanate and a polyol component containing a crystalline macropolyol. That is, the polyol component contains a crystalline macropolyol. Therefore, the crystalline macropolyol improves the crystallinity of the soft segment of the polyurethane elastomer.

つまり、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールによって低下した結晶性が、結晶性マクロポリオールによって補完される。そのため、上記のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性を有する。その結果、上記のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備える。 In other words, the crystalline macropolyol supplements the crystallinity that has been lowered by the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups. Therefore, the above polyurethane elastomer has excellent mechanical properties. As a result, the above polyurethane elastomer has both excellent mechanical properties and an excellent pot life.

ポリウレタンエラストマーは、TPU(熱可塑性ポリウレタン樹脂)またはTSU(熱硬化性ポリウレタン樹脂)として製造される。好ましくは、ポリウレタンエラストマーは、TPU(熱可塑性ポリウレタン樹脂)として製造される。ポリウレタンエラストマーは、公知の成形法で成形される。 Polyurethane elastomers are manufactured as TPU (Thermoplastic Polyurethane Resin) or TSU (Thermoset Polyurethane Resin). Preferably, the polyurethane elastomer is manufactured as TPU (thermoplastic polyurethane resin). A polyurethane elastomer is molded by a known molding method.

成形法としては、例えば、注型成形、熱圧縮成形、射出成形、押出成形、溶融紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。 Examples of molding methods include cast molding, heat compression molding, injection molding, extrusion molding, and melt spinning molding. Shapes after molding include, for example, pellets, plates, fibers, strands, films, sheets, pipes, bottles, hollows, boxes, and buttons.

ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、注型成形される。すなわち、ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、注型ポリウレタンエラストマーである。ポリウレタンエラストマーの成形品は、目的および用途に応じた所定形状を単独で有する物品であって、被塗物に対して塗布されるコーティング剤とは区別される。ポリウレタンエラストマーおよび成形品は、優れた機械強度を有する。例えば、ポリウレタンエラストマーおよび成形品の引裂強度(後述する実施例に準拠)は、例えば、50kN/m以上である。さらに、このような成形品は、ポットライフにも優れる。そのため、成形品は、各種産業分野において、好適に使用される。 Polyurethane elastomers are preferably cast molded. That is, the polyurethane elastomer is preferably a cast polyurethane elastomer. Molded articles of polyurethane elastomer are articles that have a predetermined shape by themselves according to the purpose and application, and are distinguished from coating agents that are applied to objects to be coated. Polyurethane elastomers and moldings have excellent mechanical strength. For example, the tear strength of the polyurethane elastomer and molded article (according to Examples described later) is, for example, 50 kN/m or more. Furthermore, such molded articles are excellent in pot life. Therefore, molded articles are suitably used in various industrial fields.

成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、シート、バンド、ベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、OA機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材および半導体用品が挙げられる。 Applications of molded products include, for example, transparent hard plastics, waterproof materials, sheets, bands, belts, tubes, blades, speakers, sensors, outsoles, threads, fibers, non-woven fabrics, cosmetics, shoe supplies, heat insulating materials, and sealing materials. , tape materials, sealing materials, photovoltaic power generation components, robot components, android components, wearable components, clothing products, sanitary products, cosmetic products, furniture products, food packaging components, sporting goods, leisure products, medical products, nursing care products, Housing materials, acoustic materials, lighting materials, anti-vibration materials, sound insulation materials, daily necessities, miscellaneous goods, cushions, bedding, stress absorbing materials, stress relieving materials, automotive interior materials, automotive exterior materials, railway materials, aircraft materials, optical materials, OA equipment parts, miscellaneous surface protection materials, semiconductor sealing materials, self-healing materials, health equipment, eyeglass lenses, toys, packing, cable sheaths, wire harnesses, telecommunication cables, automotive wiring, computer wiring, industrial products, shock absorption materials and semiconductor supplies.

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。 Next, the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these. "Parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified. In addition, specific numerical values such as the mixing ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the corresponding mixing ratios ( content ratio), physical properties, parameters, etc. be able to.

1.原料
<ポリイソシアネート成分>
1) 4,4’-MDI:4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名;コスモネートPH、三井化学SKC社製
2) 1,5-NDI:1,5-ナフタレンジイソシアネート
3) 1,4-HXDI:国際公開WO2019/069802号公報の製造例3に記載の方法で合成した1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、トランス体86モル%
1. Raw material <Polyisocyanate component>
1) 4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, trade name: Cosmonate PH, manufactured by Mitsui Chemicals SKC 2) 1,5-NDI: 1,5-naphthalenediisocyanate 3) 1,4-H 6 XDI: 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane synthesized by the method described in Production Example 3 of International Publication WO2019/069802, trans 86 mol%

<マクロポリオール成分>
1)UH-200W:結晶性ポリカーボネートポリオール(PCD)、数平均分子量(Mn)2000、商品名;ETERNACOL UH-200W、水酸基価=56.1mgKOH/g、融点53℃、常温固体、宇部興産社製
2)PES4040:結晶性ポリエステルポリオール(ポリエチレンアジペートポリオール、PEA)、数平均分子量(Mn)2000、商品名;ニッポラン4040、水酸基価=56.1mgKOH/g、融点51℃、常温固体、東ソー社製
3)PTMG1000:結晶性ポリエーテルポリオール(ポリテトラメチレンエーテルグリコール、PTMEG)、数平均分子量(Mn)1000、商品名;PTMG1000、水酸基価=112.2mgKOH/g、融点23℃、常温固体、三菱ケミカル社製
4)T5652:非晶性ポリカーボネートポリオール(PCD)、数平均分子量(Mn)2000、商品名;デュラノールT5652、水酸基価=56.1mgKOH/g、常温液状、旭化成社製
5)D2000:非晶性ポリエーテルポリオール(ポリプロピレングリコール、PPG)、数平均分子量(Mn)2000、商品名;アクトコールD2000、水酸基価=56.1mgKOH/g、常温液状、三井化学SKC社製
<Macropolyol component>
1) UH-200W: crystalline polycarbonate polyol (PCD), number average molecular weight (Mn) 2000, trade name; ETERNACOL UH-200W, hydroxyl value = 56.1 mgKOH/g, melting point 53°C, room temperature solid, manufactured by Ube Industries, Ltd. 2) PES4040: Crystalline polyester polyol (polyethylene adipate polyol, PEA), number average molecular weight (Mn) 2000, trade name: Nippolan 4040, hydroxyl value = 56.1 mgKOH/g, melting point 51°C, solid at room temperature, manufactured by Tosoh Corporation 3 ) PTMG1000: Crystalline polyether polyol (polytetramethylene ether glycol, PTMEG), number average molecular weight (Mn) 1000, trade name; PTMG1000, hydroxyl value = 112.2 mgKOH/g, melting point 23°C, room temperature solid, Mitsubishi Chemical Corporation 4) T5652: amorphous polycarbonate polyol (PCD), number average molecular weight (Mn) 2000, trade name: Duranol T5652, hydroxyl value = 56.1 mgKOH/g, normal temperature liquid, manufactured by Asahi Kasei 5) D2000: amorphous Polyether polyol (polypropylene glycol, PPG), number average molecular weight (Mn) 2000, trade name; Actcol D2000, hydroxyl value = 56.1 mgKOH/g, normal temperature liquid, manufactured by Mitsui Chemicals SKC Co., Ltd.

<硬化剤>
1)ジエチレングリコール:DEG、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコール
2)2,2’-チオジエタノール:硫黄を含有する直鎖状多価アルコール
3)ジプロピレングリコール:DPG、水酸基以外の酸素を含有する分岐状多価アルコール
4)1,4-ブタンジオール:1,4-BD、水酸基以外の酸素および硫黄を含有しない直鎖状多価アルコール
<Curing agent>
1) Diethylene glycol: DEG, linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl group 2) 2,2'-Thiodiethanol: linear polyhydric alcohol containing sulfur 3) Dipropylene glycol: DPG, other than hydroxyl group Oxygen-containing branched polyhydric alcohol 4) 1,4-butanediol: 1,4-BD, a linear polyhydric alcohol containing no oxygen and sulfur other than hydroxyl groups

<添加剤>
1)耐熱安定剤:商品名;JPP100、城北化学工業社製
2)消泡剤:商品名;BYK-088、ビックケミー・ジャパン社製
3)溶剤:ジイソノニルアジペート、商品名:DINA、大八化学工業社製
<Additive>
1) Heat resistant stabilizer: trade name; JPP100, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. 2) Antifoaming agent: trade name; BYK-088, manufactured by BYK Chemie Japan 3) Solvent: diisononyl adipate, trade name: DINA, Daihachi Chemical Industry manufactured by the company

2.製造
実施例1~7および比較例1~6
<イソシアネート基末端プレポリマーの製造>
表1~表2に記載の処方に従い、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に仕込んだ。その後、JPP100を0.1質量部、BYK-088を0.2質量部、o-トルエンスルホンアミドを0.1質量部添加した。窒素雰囲気下、80℃で反応させた。また、これらの混合物のイソシアネート基含有率が、表に記載の値に達したときに、反応を停止させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。なお、上記反応(プレポリマー化反応)におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比(NCO/活性水素基)を、表1~表2に示す。
2. Production Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
<Production of isocyanate group-terminated prepolymer>
According to the formulations shown in Tables 1 and 2, the polyisocyanate component and the polyol component were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer. After that, 0.1 parts by mass of JPP100, 0.2 parts by mass of BYK-088 and 0.1 parts by mass of o-toluenesulfonamide were added. The reaction was carried out at 80° C. under a nitrogen atmosphere. Also, the reaction was stopped when the isocyanate group content of these mixtures reached the values shown in the table. Thus, an isocyanate group-terminated prepolymer was obtained. Tables 1 and 2 show the equivalent ratio of active hydrogen groups to isocyanate groups (NCO/active hydrogen groups) in the above reaction (prepolymerization reaction).

なお、比較例6では、予めDINAにより2質量%に希釈したジブチル錫ジラウレートを、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とともに、4つ口フラスコ中に添加した。添加量は、ジブチル錫ジラウレートが10ppmとなるように調整した。 In Comparative Example 6, dibutyltin dilaurate, which had been diluted with DINA to 2% by mass in advance, was added to the four-necked flask together with the polyisocyanate component and the polyol component. The amount of dibutyltin dilaurate added was adjusted to 10 ppm.

<ポリウレタンエラストマーの製造>
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを、80℃にて、当量比(OH/NCO)が0.95となる割合で混合し、これらを攪拌および真空脱泡した。これらの混合物を、予め110℃に温調した金型(2mm厚みのシート形状)に流し込み、110℃のオーブン中で2時間硬化させ、ポリウレタンエラストマーを得た。また、金型からポリウレタンエラストマーを脱型した。その後、ポリウレタンエラストマーを、110℃のオーブン中で15時間熱処理をした後、室温23℃、相対湿度55%の恒温恒湿条件下にて、7日間養生し、シート形状のポリウレタンエラストマーを得た。
<Production of Polyurethane Elastomer>
An isocyanate group-terminated prepolymer and a curing agent were mixed at 80° C. at a ratio such that the equivalent ratio (OH/NCO) was 0.95, followed by stirring and vacuum defoaming. These mixtures were poured into a mold (sheet shape with a thickness of 2 mm) preheated to 110° C. and cured in an oven at 110° C. for 2 hours to obtain a polyurethane elastomer. Also, the polyurethane elastomer was demolded from the mold. Thereafter, the polyurethane elastomer was heat-treated in an oven at 110° C. for 15 hours, and then aged for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature of 23° C. and relative humidity of 55% to obtain a sheet-shaped polyurethane elastomer.

なお、比較例6では、予めDINAにより2質量%に希釈したジブチル錫ジラウレートを、イソシアネート基末端プレポリマーに添加した。添加量は、ジブチル錫ジラウレートの添加量(イソシアネート基末端プレポリマーの製造における添加量を含まない。)が100ppmとなるように、調整した。 In Comparative Example 6, dibutyltin dilaurate, which had been diluted with DINA to 2% by mass in advance, was added to the isocyanate group-terminated prepolymer. The amount added was adjusted so that the added amount of dibutyltin dilaurate (not including the added amount in the production of the isocyanate group-terminated prepolymer) was 100 ppm.

比較例7(ワンショット法)
ポリイソシアネート成分、ポリオール成分および硬化剤を、80℃にて、表2に記載の割合で混合し、これらを攪拌および真空脱泡した。これらの混合物を、予め110℃に温調した金型(2mm厚みのシート形状)に流し込み、110℃のオーブン中で2時間硬化させ、ポリウレタンエラストマーを得た。また、金型からポリウレタンエラストマーを脱型した。その後、ポリウレタンエラストマーを、110℃のオーブン中で15時間熱処理をした後、室温23℃、相対湿度55%の恒温恒湿条件下にて、7日間養生し、シート形状のポリウレタンエラストマーを得た。
Comparative Example 7 (one-shot method)
A polyisocyanate component, a polyol component and a curing agent were mixed at 80° C. in the proportions shown in Table 2, and the mixture was stirred and vacuum defoamed. These mixtures were poured into a mold (sheet shape with a thickness of 2 mm) preheated to 110° C. and cured in an oven at 110° C. for 2 hours to obtain a polyurethane elastomer. Also, the polyurethane elastomer was demolded from the mold. Thereafter, the polyurethane elastomer was heat-treated in an oven at 110° C. for 15 hours, and then aged for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature of 23° C. and relative humidity of 55% to obtain a sheet-shaped polyurethane elastomer.

3.測定
<イソシアネート基濃度>
電位差滴定装置を用いて、JIS K-1556(2006)に準拠したn-ジブチルアミン法により、イソシアネート基濃度を測定した。
3. Measurement <Isocyanate group concentration>
Using a potentiometric titrator, the isocyanate group concentration was measured by the n-dibutylamine method according to JIS K-1556 (2006).

<ポットライフ>
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を80℃で混合し、その混合開始後、混合液が流動性を失うまでの時間を、以下の5段階で評価した。
評価5:混合開始後12分以内では、混合液は流動性を失わなかった。
評価4:混合開始後9分を超過し12分以内に、混合液は流動性を失った。
評価3:混合開始後6分を超過し9分以内に、混合液は流動性を失った。
評価2:混合開始後3分を超過し6分以内に、混合液は流動性を失った。
評価1:混合開始後3分以内に、混合液は流動性を失った。
<pot life>
An isocyanate group-terminated prepolymer and a curing agent were mixed at 80° C., and the time until the mixed liquid lost its fluidity after the start of mixing was evaluated in the following five stages.
Evaluation 5: The liquid mixture did not lose fluidity within 12 minutes after the start of mixing.
Rating 4: The mixture lost its fluidity more than 9 minutes and within 12 minutes after the start of mixing.
Rating 3: The mixture lost fluidity more than 6 minutes and within 9 minutes after mixing started.
Rating 2: The mixture lost its fluidity more than 3 minutes and within 6 minutes after the start of mixing.
Evaluation 1: Within 3 minutes after the start of mixing, the liquid mixture lost fluidity.

<引裂強さ>
シート形状のポリウレタンエラストマー(2mm厚み)から、JIS K7311(1995)に従って直角型引裂試験片を作製し、その試験片の引裂強さを、引張速度500mm/minの条件で測定した。
<Tear strength>
A right-angle tear test piece was prepared according to JIS K7311 (1995) from a sheet-shaped polyurethane elastomer (thickness of 2 mm), and the tear strength of the test piece was measured at a tensile speed of 500 mm/min.

<融点>
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名:EXSTAR6000 PCステーション、および、DSC220C)を使用して、ポリオール成分の融点を以下の方法で測定した。
<Melting point>
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by SII Nanotechnology, trade name: EXSTAR6000 PC station and DSC220C), the melting point of the polyol component was measured by the following method.

ポリオール成分をアルミニウム製パンに採取した。これにより、ポリオール成分のサンプルを得た。また、ポリオール成分と同様にしてアルミナを採取した。これにより、アルミナをリファレンス試料とした。サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットした後、流量40NmL/minの窒素気流下、試料を10℃/minの速度で-100℃まで冷却し、同温度で5分間保持後、次いで、10℃/minの速度で120℃まで昇温した。この昇温の間に現れる吸熱ピークの温度を、ポリオール成分の融点とした。 The polyol component was collected in an aluminum pan. This gave a sample of the polyol component. Alumina was also collected in the same manner as the polyol component. As a result, alumina was used as a reference sample. After setting the sample and reference at a predetermined position in the cell, the sample was cooled to -100 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream with a flow rate of 40 NmL / min. The temperature was raised to 120°C at a rate of °C/min. The temperature of the endothermic peak appearing during this temperature rise was taken as the melting point of the polyol component.

Figure 2022191686000001
Figure 2022191686000001

Figure 2022191686000002
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Claims (5)

イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーであって、
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、結晶性マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、
前記硬化剤は、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含み、
前記硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの含有割合が、20質量%以上である、ポリウレタンエラストマー。
A polyurethane elastomer comprising a reaction product of an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent,
The isocyanate group-terminated prepolymer contains a reaction product of a polyisocyanate component containing an aromatic polyisocyanate and a polyol component containing a crystalline macropolyol,
The curing agent contains a linear polyhydric alcohol containing oxygen and / or sulfur other than hydroxyl groups,
The polyurethane elastomer, wherein the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is 20% by mass or more relative to the total amount of the curing agent.
前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項1に記載のポリウレタンエラストマー。 2. The polyurethane elastomer of claim 1, wherein said aromatic polyisocyanate comprises diphenylmethane diisocyanate. 水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの総量に対して、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、20質量%以上である、請求項1または2に記載のポリウレタンエラストマー。 The content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups is 20% by mass or more with respect to the total amount of the linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups. 3. The polyurethane elastomer according to Item 1 or 2. 水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールが、ジエチレングリコールを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。 The polyurethane elastomer according to any one of claims 1 to 3, wherein said linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups comprises diethylene glycol. 前記硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および/または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの含有割合が、80質量%以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
5. The content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is 80% by mass or more relative to the total amount of the curing agent, according to any one of claims 1 to 4 The described polyurethane elastomer.
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